JPH0641215A - カチオン発生剤溶液 - Google Patents
カチオン発生剤溶液Info
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- JPH0641215A JPH0641215A JP21732892A JP21732892A JPH0641215A JP H0641215 A JPH0641215 A JP H0641215A JP 21732892 A JP21732892 A JP 21732892A JP 21732892 A JP21732892 A JP 21732892A JP H0641215 A JPH0641215 A JP H0641215A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- formula
- sulfonium salt
- cation generator
- generator solution
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- Pending
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- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は、溶液化されたカチオン発生剤、詳
しくは、カチオン重合性有機材料のための熱および／ま
たは光潜在性硬化触媒の触媒溶液あるいは室温硬化のた
めの触媒型硬化剤溶液に関する。 【構成】 沸点が１２０℃以上のエーテル化合物20〜95
重量部に高活性スルホニウム塩80〜5 重量部と、場合に
より一液化安定用のスルホニウム塩を高活性スルホニウ
ム塩に対して 0.1〜20重量％溶解させることを特徴とす
るカチオン発生剤溶液。 【効果】 本発明で使用する高沸点エーテル化合物はス
ルホニウム塩に対して高い溶解性を有し、得られるカチ
オン発生剤溶液を用いたカチオン重合性有機材料組成物
は、室温暗所下で貯蔵安定性に優れたカチオン発生剤溶
液を提供する。
しくは、カチオン重合性有機材料のための熱および／ま
たは光潜在性硬化触媒の触媒溶液あるいは室温硬化のた
めの触媒型硬化剤溶液に関する。 【構成】 沸点が１２０℃以上のエーテル化合物20〜95
重量部に高活性スルホニウム塩80〜5 重量部と、場合に
より一液化安定用のスルホニウム塩を高活性スルホニウ
ム塩に対して 0.1〜20重量％溶解させることを特徴とす
るカチオン発生剤溶液。 【効果】 本発明で使用する高沸点エーテル化合物はス
ルホニウム塩に対して高い溶解性を有し、得られるカチ
オン発生剤溶液を用いたカチオン重合性有機材料組成物
は、室温暗所下で貯蔵安定性に優れたカチオン発生剤溶
液を提供する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は溶液化されたカチオン発
生剤に関する。詳しくは、カチオン重合性有機材料のた
めの熱および／または光潜在性硬化触媒の触媒溶液ある
いは室温硬化のための触媒型硬化剤溶液に関するもので
ある。本発明のカチオン発生剤溶液はカチオン重合性有
機材料、例えば、エポキシ樹脂、環状エーテル、ビニル
エーテル樹脂と混合調製され、貯蔵安定性に優れた熱お
よび／または光潜在性硬化触媒組成物を提供し、あるい
は２液で使用される硬化触媒溶液を提供する。
生剤に関する。詳しくは、カチオン重合性有機材料のた
めの熱および／または光潜在性硬化触媒の触媒溶液ある
いは室温硬化のための触媒型硬化剤溶液に関するもので
ある。本発明のカチオン発生剤溶液はカチオン重合性有
機材料、例えば、エポキシ樹脂、環状エーテル、ビニル
エーテル樹脂と混合調製され、貯蔵安定性に優れた熱お
よび／または光潜在性硬化触媒組成物を提供し、あるい
は２液で使用される硬化触媒溶液を提供する。
【０００２】
【従来の技術】カチオン重合性硬化触媒として、スルホ
ニウム塩を用いることは、例えば、日本国特許第９５２
４９８号，第８８７１８７号，第１３１１９４０号，第
１３０５２８２号，第１２８９４４６号，第１４６６２
８４号，第１５１１８６２号，第１６１８０８８号など
に記載されている。また本発明者らは、例えば特開平２
−１９６８１２号，特開平３−５９００１号，特開平３
−７２５６９号，特開平３−２０５４０５号，特開平３
−２３７１０７号により、式Ｉ
ニウム塩を用いることは、例えば、日本国特許第９５２
４９８号，第８８７１８７号，第１３１１９４０号，第
１３０５２８２号，第１２８９４４６号，第１４６６２
８４号，第１５１１８６２号，第１６１８０８８号など
に記載されている。また本発明者らは、例えば特開平２
−１９６８１２号，特開平３−５９００１号，特開平３
−７２５６９号，特開平３−２０５４０５号，特開平３
−２３７１０７号により、式Ｉ
【０００３】
【化３】 で表わされるスルホニウム塩は熱および／または光とい
った外部刺激によりカチオン種を発生し、カチオン重合
性有機材料を重合、硬化させることができることを開示
し、更に特願平３−３０１０４１号により、カチオン重
合触媒を用いた組成物の貯蔵安定性の改良のために、例
えば、式 II
った外部刺激によりカチオン種を発生し、カチオン重合
性有機材料を重合、硬化させることができることを開示
し、更に特願平３−３０１０４１号により、カチオン重
合触媒を用いた組成物の貯蔵安定性の改良のために、例
えば、式 II
【０００４】
【化４】 で表わされるスルホニウム塩を添加併用することについ
ても教示した。
ても教示した。
【０００５】ところで、カチオン重合性有機材料とスル
ホニウム塩からなる組成物を調製する際に有用であると
考えられる光開始剤とプロピレンカーボネートまたはエ
チレンカーボネートの混合物に関しては、特許第１２４
５４３９号に記載されている。しかしながら、プロピレ
ンカーボネートまたはエチレンカーボネートに対するス
ルホニウム塩の溶解性には限界があり、溶剤を多量に使
用する必要があるばかりでなく、これを用いたカチオン
重合性組成物の硬化においてはその溶媒に起因する比較
的長い硬化時間を要し、特に室温で硬化させる場合には
溶液中のプロピレンカーボネートまたはエチレンカーボ
ネートが未反応物として残り、硬化物の物性低下を引き
起こす。
ホニウム塩からなる組成物を調製する際に有用であると
考えられる光開始剤とプロピレンカーボネートまたはエ
チレンカーボネートの混合物に関しては、特許第１２４
５４３９号に記載されている。しかしながら、プロピレ
ンカーボネートまたはエチレンカーボネートに対するス
ルホニウム塩の溶解性には限界があり、溶剤を多量に使
用する必要があるばかりでなく、これを用いたカチオン
重合性組成物の硬化においてはその溶媒に起因する比較
的長い硬化時間を要し、特に室温で硬化させる場合には
溶液中のプロピレンカーボネートまたはエチレンカーボ
ネートが未反応物として残り、硬化物の物性低下を引き
起こす。
【０００６】
【発明の構成】本発明者らは、前記したような問題点を
解決すべく鋭意研究を重ねた結果、カチオン発生剤の調
製のための溶剤として沸点が１２０℃以上の高沸点エー
テル化合物を用いることで、高濃度でカチオン発生剤あ
るいは必要に応じて安定剤を溶解させることが可能でカ
チオン重合性有機材料の一液化組成物を調製するのに有
効で適当な加熱条件下ですみやかに硬化物を与えること
を見出した。また室温で硬化させる目的の場合において
も用いたエーテル化合物が硬化物の網目構造に取り込ま
れ、優れた硬化物を与えることをも見出し、本発明の安
定なカチオン発生剤溶液を見出すに至った。
解決すべく鋭意研究を重ねた結果、カチオン発生剤の調
製のための溶剤として沸点が１２０℃以上の高沸点エー
テル化合物を用いることで、高濃度でカチオン発生剤あ
るいは必要に応じて安定剤を溶解させることが可能でカ
チオン重合性有機材料の一液化組成物を調製するのに有
効で適当な加熱条件下ですみやかに硬化物を与えること
を見出した。また室温で硬化させる目的の場合において
も用いたエーテル化合物が硬化物の網目構造に取り込ま
れ、優れた硬化物を与えることをも見出し、本発明の安
定なカチオン発生剤溶液を見出すに至った。
【０００７】すなわち、本発明は、沸点が１２０℃以上
の高沸点エーテル化合物に下記式Ｉで表わされるスルホ
ニウム塩と必要に応じて下記式IIで表わされるスルホニ
ウム塩を溶解させることを特徴とするカチオン発生剤溶
液に関する。ただし、エーテル化合物はａ重量部（ａ＝
１００−ｂであり、ａ≧２０である。）、式Ｉで表わさ
れるスルホニウム塩はｂ重量部（５≦ｂ≦８０）、式II
で表わされるスルホニウム塩は式Ｉのスルホニウム塩に
対して 0.1〜20重量％である。
の高沸点エーテル化合物に下記式Ｉで表わされるスルホ
ニウム塩と必要に応じて下記式IIで表わされるスルホニ
ウム塩を溶解させることを特徴とするカチオン発生剤溶
液に関する。ただし、エーテル化合物はａ重量部（ａ＝
１００−ｂであり、ａ≧２０である。）、式Ｉで表わさ
れるスルホニウム塩はｂ重量部（５≦ｂ≦８０）、式II
で表わされるスルホニウム塩は式Ｉのスルホニウム塩に
対して 0.1〜20重量％である。
【０００８】
【化５】
【０００９】
【化６】 （ここで、Ｒ1 ，Ｒ5 は水素、メチル基、アセチル基、
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンゾ
イル基、ベンジルオキシカルボニル基のいずれかであ
り、Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ6 ，Ｒ7 はそれぞれ独立して水素、
ハロゲン、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基のいずれかであり、
Ｑ1 ，Ｑ2 はベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、ｏ−
メチルベンジル基、ｍ−メチルベンジル基、ｐ−ニトロ
ベンジル基、ｏ−ニトロベンジル基、ｍ−ニトロベンジ
ル基、２，５−ジニトロベンジル基、ｐ−クロロベンジ
ル基、ｍ−クロロベンジル基、ｏ−クロロベンジル基、
α−ナフチルメチル基、メチル基、エチル基のいずれか
であり、Ｒ4 ，Ｒ8 はメチル基、エチル基のいずれかで
ある。ＸはＳｂＦ6 ，ＰＦ6 ，ＡｓＦ6 ，ＢＦ4 のいず
れかであり、Ｙはハロゲン、メチル硫酸、エチル硫酸、
ｐ−トルエンスルホン酸、過塩素酸のいずれかであ
る。） 本発明で使用する高沸点エーテル化合物としては、メチ
ルカルビトール，エチルカルビトール，ブチルカルビト
ール，エチルカルビトールアセタート，ブチルカルビト
ールアセタート，ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル，ジエチレングリコールジエチルエーテル，ジシクロ
ヘキサン，１８−クラウン−６のごときクラウンエーテ
ル，メチルセロソルブ，エチルセロソルブ，ブチルセロ
ソルブ等が挙げられ、１種もしくは２種以上を併用して
用いることができる。
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンゾ
イル基、ベンジルオキシカルボニル基のいずれかであ
り、Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ6 ，Ｒ7 はそれぞれ独立して水素、
ハロゲン、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基のいずれかであり、
Ｑ1 ，Ｑ2 はベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、ｏ−
メチルベンジル基、ｍ−メチルベンジル基、ｐ−ニトロ
ベンジル基、ｏ−ニトロベンジル基、ｍ−ニトロベンジ
ル基、２，５−ジニトロベンジル基、ｐ−クロロベンジ
ル基、ｍ−クロロベンジル基、ｏ−クロロベンジル基、
α−ナフチルメチル基、メチル基、エチル基のいずれか
であり、Ｒ4 ，Ｒ8 はメチル基、エチル基のいずれかで
ある。ＸはＳｂＦ6 ，ＰＦ6 ，ＡｓＦ6 ，ＢＦ4 のいず
れかであり、Ｙはハロゲン、メチル硫酸、エチル硫酸、
ｐ−トルエンスルホン酸、過塩素酸のいずれかであ
る。） 本発明で使用する高沸点エーテル化合物としては、メチ
ルカルビトール，エチルカルビトール，ブチルカルビト
ール，エチルカルビトールアセタート，ブチルカルビト
ールアセタート，ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル，ジエチレングリコールジエチルエーテル，ジシクロ
ヘキサン，１８−クラウン−６のごときクラウンエーテ
ル，メチルセロソルブ，エチルセロソルブ，ブチルセロ
ソルブ等が挙げられ、１種もしくは２種以上を併用して
用いることができる。
【００１０】また、式Ｉで表わされるスルホニウム塩と
してはベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホ
ニウム ヘキサフルオロアンチモネート，ベンジル−４
−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフル
オロホスフェート，ベンジル−４−ヒドロキシフェニル
メチルスルホニウム テトラフルオロボレート，ベンジ
ルエチル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム ヘキ
サフルオロアンチモネート，ベンジル−４−ヒドロキシ
フェニルエチルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェ
ート，ベンジル−４−メトキシフェニルメチルスルホニ
ウム ヘキサフルオロアンチモネート，ベンジル−４−
メトキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホ
スフェート，ベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフ
ェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネ
ート（または、ヘキサフルオロホスフェート），ベンジ
ル−３−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホ
ニウム ヘキサフルオロアンチモネート（または、ヘキ
サフルオロホスフェート），４−アセトキシフェニルベ
ンジルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネ
ート（または、ヘキサフルオロホスフェート），ベンジ
ル−４−（メトキシカルボニルオキシ）フェニルメチル
スルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート（また
は、ヘキサフルオロホスフェート），ベンジル−４−エ
トキシカルボニルオキシ）フェニルメチルスルホニウム
ヘキサフルオロアンチモネート（または、ヘキサフル
オロホスフェート），ベンジルメチル−４−（エキトシ
カルボニルオキシ）フェニルスルホニウム ヘキサフル
オロアンチモネート（または、ヘキサフルオロホスフェ
ート），ベンジル−４−（ベンジルオキシカルボニルオ
キシ）フェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロア
ンチモネート（または、ヘキサフルオロホスフェー
ト），ｐ−ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメ
チルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート（ま
たは、ヘキサフルオロホスフェート），ｏ−ニトロベン
ジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘ
キサフルオロアンチモネート（または、ヘキサフルオロ
ホスフェート），ｍ−ニトロベンジル−４−ヒドロキシ
フェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモ
ネート（または、ヘキサフルオロホスフェート），ジニ
トロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニ
ウム ヘキサフルオロアンチモネート（または、ヘキサ
フルオロホスフェート），４−ヒドロキシフェニルジメ
チルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート（ま
たは、ヘキサフルオロホスフェート），α−ナフチルメ
チル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキ
サフルオロアンチモネート（または、ヘキサフルオロホ
スフェート），α−ナフチルメチル−４−（メトキシカ
ルボニルオキシ）フェニルメチルスルホニウム ヘキサ
フルオロアンチモネート（または、ヘキサフルオロホス
フェート），ｐ−クロロベンジル−４−アセトキシフェ
ニルエチルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネー
ト，４−メチルベンジル−４−メトキシカルボニルオキ
シ−３−クロロフェニルメチルスルホニウム テトラフ
ルオロボレート，４−フェノキシカルボニルオキシフェ
ニルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネ
ート，４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウム
ヘキサフルオロアンチモネート（または、ヘキサフルオ
ロホスフェート），４−メトキシカルボニルオキシフェ
ニルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネ
ート（またはヘキサフルオロホスフェート）等を挙げる
ことができ、１種もしくは２種以上を併用して用いるこ
とができる。
してはベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホ
ニウム ヘキサフルオロアンチモネート，ベンジル−４
−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフル
オロホスフェート，ベンジル−４−ヒドロキシフェニル
メチルスルホニウム テトラフルオロボレート，ベンジ
ルエチル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム ヘキ
サフルオロアンチモネート，ベンジル−４−ヒドロキシ
フェニルエチルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェ
ート，ベンジル−４−メトキシフェニルメチルスルホニ
ウム ヘキサフルオロアンチモネート，ベンジル−４−
メトキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホ
スフェート，ベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフ
ェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネ
ート（または、ヘキサフルオロホスフェート），ベンジ
ル−３−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホ
ニウム ヘキサフルオロアンチモネート（または、ヘキ
サフルオロホスフェート），４−アセトキシフェニルベ
ンジルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネ
ート（または、ヘキサフルオロホスフェート），ベンジ
ル−４−（メトキシカルボニルオキシ）フェニルメチル
スルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート（また
は、ヘキサフルオロホスフェート），ベンジル−４−エ
トキシカルボニルオキシ）フェニルメチルスルホニウム
ヘキサフルオロアンチモネート（または、ヘキサフル
オロホスフェート），ベンジルメチル−４−（エキトシ
カルボニルオキシ）フェニルスルホニウム ヘキサフル
オロアンチモネート（または、ヘキサフルオロホスフェ
ート），ベンジル−４−（ベンジルオキシカルボニルオ
キシ）フェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロア
ンチモネート（または、ヘキサフルオロホスフェー
ト），ｐ−ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメ
チルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート（ま
たは、ヘキサフルオロホスフェート），ｏ−ニトロベン
ジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘ
キサフルオロアンチモネート（または、ヘキサフルオロ
ホスフェート），ｍ−ニトロベンジル−４−ヒドロキシ
フェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモ
ネート（または、ヘキサフルオロホスフェート），ジニ
トロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニ
ウム ヘキサフルオロアンチモネート（または、ヘキサ
フルオロホスフェート），４−ヒドロキシフェニルジメ
チルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート（ま
たは、ヘキサフルオロホスフェート），α−ナフチルメ
チル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキ
サフルオロアンチモネート（または、ヘキサフルオロホ
スフェート），α−ナフチルメチル−４−（メトキシカ
ルボニルオキシ）フェニルメチルスルホニウム ヘキサ
フルオロアンチモネート（または、ヘキサフルオロホス
フェート），ｐ−クロロベンジル−４−アセトキシフェ
ニルエチルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネー
ト，４−メチルベンジル−４−メトキシカルボニルオキ
シ−３−クロロフェニルメチルスルホニウム テトラフ
ルオロボレート，４−フェノキシカルボニルオキシフェ
ニルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネ
ート，４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウム
ヘキサフルオロアンチモネート（または、ヘキサフルオ
ロホスフェート），４−メトキシカルボニルオキシフェ
ニルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネ
ート（またはヘキサフルオロホスフェート）等を挙げる
ことができ、１種もしくは２種以上を併用して用いるこ
とができる。
【００１１】更に、式IIで表わされる一液化組成物の安
定化のためのスルホニウム塩としては、例えばベンジル
−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム クロラ
イド，ベンジル−４−ヒドロキシフェニルエチルスルホ
ニウム クロライド，ベンジル−４−ヒドロキシフェニ
ルメチル メチルサルフェート，ｐ−クロロベンジル−
４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム クロライ
ド，ｐ−ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチ
ルスルホニウム クロライド，ｏ−メチルベンジル−４
−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム クロライ
ド，ｍ−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチ
ルスルホニウム クロライド，ベンジル−４−メトキシ
フェニルメチルスルホニウム クロライド，ベンジル−
３−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウ
ム クロライド，ベンジル−３−メチル−４−ヒドロキ
シ−５−tert−ブチルフェニルメチルスルホニウム ク
ロライド，α−ナフチルメチル−４−ヒドロキシフェニ
ルメチルスルホニウム クロライド，４−ヒドロキシフ
ェニルジメチル メチルサルフェート，４−（ベンジル
オキシカルボニルオキシ）フェニルジメチル メチルサ
ルフェートを挙げることができ、１種もしくは２種以上
を併用して用いることができる。
定化のためのスルホニウム塩としては、例えばベンジル
−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム クロラ
イド，ベンジル−４−ヒドロキシフェニルエチルスルホ
ニウム クロライド，ベンジル−４−ヒドロキシフェニ
ルメチル メチルサルフェート，ｐ−クロロベンジル−
４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム クロライ
ド，ｐ−ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチ
ルスルホニウム クロライド，ｏ−メチルベンジル−４
−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム クロライ
ド，ｍ−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチ
ルスルホニウム クロライド，ベンジル−４−メトキシ
フェニルメチルスルホニウム クロライド，ベンジル−
３−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウ
ム クロライド，ベンジル−３−メチル−４−ヒドロキ
シ−５−tert−ブチルフェニルメチルスルホニウム ク
ロライド，α−ナフチルメチル−４−ヒドロキシフェニ
ルメチルスルホニウム クロライド，４−ヒドロキシフ
ェニルジメチル メチルサルフェート，４−（ベンジル
オキシカルボニルオキシ）フェニルジメチル メチルサ
ルフェートを挙げることができ、１種もしくは２種以上
を併用して用いることができる。
【００１２】本発明のカチオン発生剤溶液のエーテル化
合物／スルホニウム塩（Ｉ）／スルホニウム塩（II）の
好ましい混合割合は、エーテル化合物が30〜70重量部、
カチオン発生剤であるスルホニウム塩（Ｉ）が70〜30重
量部である。また、必要に応じて、安定剤としてスルホ
ニウム塩（II）が添加されるが、その割合は、スルホニ
ウム塩（Ｉ）の使用量に対して 0.5〜10重量％が好まし
い。
合物／スルホニウム塩（Ｉ）／スルホニウム塩（II）の
好ましい混合割合は、エーテル化合物が30〜70重量部、
カチオン発生剤であるスルホニウム塩（Ｉ）が70〜30重
量部である。また、必要に応じて、安定剤としてスルホ
ニウム塩（II）が添加されるが、その割合は、スルホニ
ウム塩（Ｉ）の使用量に対して 0.5〜10重量％が好まし
い。
【００１３】
【作用】本発明により１２０℃以上の高沸点エーテル化
合物を用いたカチオン発生剤溶液によるカチオン重合性
有機材料組成物の硬化においては、カチオン重合末期に
例えば成長末端カルベニウムイオンへのエーテル化合物
中の酸素原子の攻撃によるオキソニウム塩の形成が起こ
り、エーテル化合物が硬化体中に取り込まれるために硬
化物物性に悪い影響を及ぼさないものと考えられる。ま
た、硬化時に成長末端とエーテル化合物の間で移動反応
が起こり、新たなカチオン種（Ｈ+ ）が発生するため速
い硬化反応を起こすものと考えられる。本発明の高沸点
エーテル化合物に安定剤として式Ｉで表わされるスルホ
ニウム塩と式IIで表わされるスルホニウム塩を併用して
調製されたカチオン発生剤溶液を用いたカチオン重合性
組成物は、暗所下で貯蔵安定性に優れ、加熱あるいは紫
外線等のエネルギー線の照射で短時間に硬化物を形成す
ることが可能で、更に式Ｉで表わされる高活性なスルホ
ニウム塩と高沸点エーテル化合物からなるカチオン発生
剤溶液とカチオン重合性物質からなる組成物は室温です
みやかに硬化物を形成することが可能で電気電子部品，
注型品，接着剤，塗料等に広く応用可能である。
合物を用いたカチオン発生剤溶液によるカチオン重合性
有機材料組成物の硬化においては、カチオン重合末期に
例えば成長末端カルベニウムイオンへのエーテル化合物
中の酸素原子の攻撃によるオキソニウム塩の形成が起こ
り、エーテル化合物が硬化体中に取り込まれるために硬
化物物性に悪い影響を及ぼさないものと考えられる。ま
た、硬化時に成長末端とエーテル化合物の間で移動反応
が起こり、新たなカチオン種（Ｈ+ ）が発生するため速
い硬化反応を起こすものと考えられる。本発明の高沸点
エーテル化合物に安定剤として式Ｉで表わされるスルホ
ニウム塩と式IIで表わされるスルホニウム塩を併用して
調製されたカチオン発生剤溶液を用いたカチオン重合性
組成物は、暗所下で貯蔵安定性に優れ、加熱あるいは紫
外線等のエネルギー線の照射で短時間に硬化物を形成す
ることが可能で、更に式Ｉで表わされる高活性なスルホ
ニウム塩と高沸点エーテル化合物からなるカチオン発生
剤溶液とカチオン重合性物質からなる組成物は室温です
みやかに硬化物を形成することが可能で電気電子部品，
注型品，接着剤，塗料等に広く応用可能である。
【００１４】
【実施例】以下、実施例にて本発明を詳細に説明するが
本発明は以下のもののみに限定されるものではない。
本発明は以下のもののみに限定されるものではない。
【００１５】実施例１，比較例１ ｐ−ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルス
ルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート１５．０ｇ
と４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム メチ
ル硫酸１．０ｇをメチルカルビトール１０ｇに加え、室
温で撹拌したところ、すみやかに溶解し、均一な透明溶
液となった。なお、メチルカルビトールの代わりにプロ
ピレンカーボネートを用いたところ長時間撹拌しても安
全に溶解せず、完全に溶解させるにはプロピレンカーボ
ネート３０ｇを要した。
ルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート１５．０ｇ
と４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム メチ
ル硫酸１．０ｇをメチルカルビトール１０ｇに加え、室
温で撹拌したところ、すみやかに溶解し、均一な透明溶
液となった。なお、メチルカルビトールの代わりにプロ
ピレンカーボネートを用いたところ長時間撹拌しても安
全に溶解せず、完全に溶解させるにはプロピレンカーボ
ネート３０ｇを要した。
【００１６】実施例２〜４，比較例２ 実施例１に準じて調製したカチオン発生剤溶液を用いて
脂環式エポキシ樹脂セロキサイド２０２１（ダイセル化
学工業（株）製）の組成物を調製し、この組成物を遮光
下１か月間２５℃に放置し、粘度，硬化性（高圧水銀
灯，２ＫＷ，８０Ｗ／cm，１灯，８cm下の所を各組成物
を硬化塩ビ板の上にスピンコーターで約５μｍになる様
に塗布したものを通過させ塗布面のタックが無くなるま
で紫外線を照射した。タックが無くなるまでの照射量
（mJ／cm2 ）で表わした。）について評価した。その結
果を表１に示す。
脂環式エポキシ樹脂セロキサイド２０２１（ダイセル化
学工業（株）製）の組成物を調製し、この組成物を遮光
下１か月間２５℃に放置し、粘度，硬化性（高圧水銀
灯，２ＫＷ，８０Ｗ／cm，１灯，８cm下の所を各組成物
を硬化塩ビ板の上にスピンコーターで約５μｍになる様
に塗布したものを通過させ塗布面のタックが無くなるま
で紫外線を照射した。タックが無くなるまでの照射量
（mJ／cm2 ）で表わした。）について評価した。その結
果を表１に示す。
【００１７】
【表１】 実施例５〜１６，比較例３〜７ 実施例１に準じて調製されたカチオン発生剤溶液を用い
てエピコート８１５（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
油化シェルエポキシ製）の組成物を調製し、この組成
物を遮光下４０℃に放置した。組成物の粘度を調製直後
と１か月後で測定した（２５℃）。また、調製直後およ
び４０℃で１か月間保存後の組成物のゲル化時間をＪＩ
ＳＣ２１０４に準じ、日新科学（株）ゲル化テスター
ＧＴ−ＪＩＳ型を用いて所定温度で測定した。結果を表
２，表３に示す。
てエピコート８１５（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
油化シェルエポキシ製）の組成物を調製し、この組成
物を遮光下４０℃に放置した。組成物の粘度を調製直後
と１か月後で測定した（２５℃）。また、調製直後およ
び４０℃で１か月間保存後の組成物のゲル化時間をＪＩ
ＳＣ２１０４に準じ、日新科学（株）ゲル化テスター
ＧＴ−ＪＩＳ型を用いて所定温度で測定した。結果を表
２，表３に示す。
【００１８】
【表２】
【００１９】
【化７】
【００２０】
【表３】
【００２１】
【化８】 実施例１７〜２２，比較例８〜１１ 種々の高活性なスルホニウム塩のエーテル化合物への溶
解度を２５℃で測定した結果を表４，表５に示す。
解度を２５℃で測定した結果を表４，表５に示す。
【００２２】
【表４】
【００２３】
【表５】 実施例２３ 実施例１９で得られたカチオン発生剤溶液および、それ
を室温で１か月保存した後のカチオン発生剤溶液をそれ
ぞれエピコート８１５ １００重量部に対して１．９重
量部用いて、すみやかに撹拌し、ガラス板上に約０．１
mmに塗布し、室温で放置した。その結果、どちらの場合
も５時間後にタックフリーとなった。
を室温で１か月保存した後のカチオン発生剤溶液をそれ
ぞれエピコート８１５ １００重量部に対して１．９重
量部用いて、すみやかに撹拌し、ガラス板上に約０．１
mmに塗布し、室温で放置した。その結果、どちらの場合
も５時間後にタックフリーとなった。
【００２４】比較例１２ 比較例８で得られたカチオン発生剤溶液をエピコート８
１５ １００重量部に対して２．８２重量部用いて実施
例２３と同じ方法で硬化性を評価したところ４８時間も
表面がべとついていた。
１５ １００重量部に対して２．８２重量部用いて実施
例２３と同じ方法で硬化性を評価したところ４８時間も
表面がべとついていた。
【００２５】
【発明の効果】以上のとおり、本発明に係る高沸点エー
テル化合物を用いて溶解させたカチオン発生剤溶液は、
スルホニウム塩に対して高い溶解性を有し、このカチオ
ン発生剤溶液を用いたカチオン重合性有機材料組成物は
室温暗所下で貯蔵安定性に優れ、加熱あるいはＵＶ光な
どのエネルギー線の照射で短時間に重合硬化することが
可能である。また、高活性なスルホニウム塩からなるカ
チオン発生剤溶液を用いたカチオン重合性組成物は室温
ですみやかに硬化することが可能である。よって、所期
の目的を達成することができる。
テル化合物を用いて溶解させたカチオン発生剤溶液は、
スルホニウム塩に対して高い溶解性を有し、このカチオ
ン発生剤溶液を用いたカチオン重合性有機材料組成物は
室温暗所下で貯蔵安定性に優れ、加熱あるいはＵＶ光な
どのエネルギー線の照射で短時間に重合硬化することが
可能である。また、高活性なスルホニウム塩からなるカ
チオン発生剤溶液を用いたカチオン重合性組成物は室温
ですみやかに硬化することが可能である。よって、所期
の目的を達成することができる。
Claims (9)
- 【請求項１】 沸点が１２０℃以上のエーテル化合物20
〜95重量部に、式Ｉ 【化１】 で表わされるスルホニウム塩80〜5 重量部を溶解させる
ことを特徴とするカチオン発生剤溶液（上記式中、Ｒ1
は水素、メチル基、アセチル基、メトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基、ベンゾイル基、ベンジルオ
キシカルボニル基のいずれかであり、Ｒ2 ，Ｒ3 はそれ
ぞれ独立して水素、ハロゲン、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基
のいずれかであり、Ｑ1 はベンジル基、ｐ−メチルベン
ジル基、ｏ−メチルベンジル基、ｍ−メチルベンジル
基、ｐ−ニトロベンジル基、ｏ−ニトロベンジル基、ｍ
−ニトロベンジル基、ジニトロベンジル基、ｐ−クロロ
ベンジル基、ｍ−クロロベンジル基、ｏ−クロロベンジ
ル基、α−ナフチルメチル基、メチル基、エチル基のい
ずれかであり、Ｒ4 はメチル基、エチル基のいずれかで
ある。ＸはＳｂＦ6 ，ＰＦ6 ，ＡｓＦ6 ，ＢＦ4 のいず
れかである）。 - 【請求項２】 請求項１記載のカチオン発生剤溶液に、
更に、式 II 【化２】 で表わされるスルホニウム塩を式Ｉのスルホニウム塩に
対して 0.1〜20重量％溶解させることを特徴とするカチ
オン発生剤溶液（上記式中、Ｒ5 は水素、メチル基、ア
セチル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基、ベンゾイル基、ベンジルオキシカルボニル基のいず
れかであり、Ｒ6 ，Ｒ7 はそれぞれ独立して水素、ハロ
ゲン、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基のいずれかであり、Ｑ2
はベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、ｏ−メチルベン
ジル基、ｍ−メチルベンジル基、ｐ−ニトロベンジル
基、ｏ−ニトロベンジル基、ｍ−ニトロベンジル基、ジ
ニトロベンジル基、ｐ−クロロベンジル基、ｍ−クロロ
ベンジル基、ｏ−クロロベンジル基、α−ナフチルメチ
ル基、メチル基、エチル基のいずれかであり、Ｒ8 はメ
チル基、エチル基のいずれかである。Ｙはハロゲン、メ
チル硫酸、エチル硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、過塩
素酸のいずれかである）。 - 【請求項３】 式Ｉで表わされるスルホニウム塩がベン
ジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘ
キサフルオロアンチモネートである請求項１記載のカチ
オン発生剤溶液。 - 【請求項４】 式Ｉで表わされるスルホニウム塩がベン
ジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘ
キサフルオロアンチモネートであり、式IIで表わされる
スルホニウム塩が４−ヒドロキシフェニルジメチルスル
ホニウム メチル硫酸塩である請求項２記載のカチオン
発生剤溶液。 - 【請求項５】 式Ｉで表わされるスルホニウム塩が４−
ヒドロキシフェニル−ｐ−ニトロベンジルメチルスルホ
ニウム ヘキサフルオロアンチモネートである請求項１
記載のカチオン発生剤溶液。 - 【請求項６】 式Ｉで表わされるスルホニウム塩が４−
ヒドロキシフェニル−ｐ−ニトロベンジルメチルスルホ
ニウム ヘキサフルオロアンチモネートであり、式IIで
表わされるスルホニウム塩が４−ヒドロキシフェニルジ
メチルスルホニウム メチル硫酸塩である請求項２記載
のカチオン発生剤溶液。 - 【請求項７】 エーテル化合物がエチルカルビトールで
ある請求項１または２記載のカチオン発生剤溶液。 - 【請求項８】 エーテル化合物がメチルカルビトールで
ある請求項１または２記載のカチオン発生剤溶液。 - 【請求項９】 エーテル化合物がジエチレングリコール
ジメチルエーテルである請求項１または２記載のカチオ
ン発生剤溶液。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21732892A JPH0641215A (ja) | 1992-07-23 | 1992-07-23 | カチオン発生剤溶液 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21732892A JPH0641215A (ja) | 1992-07-23 | 1992-07-23 | カチオン発生剤溶液 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0641215A true JPH0641215A (ja) | 1994-02-15 |
Family
ID=16702460
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21732892A Pending JPH0641215A (ja) | 1992-07-23 | 1992-07-23 | カチオン発生剤溶液 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0641215A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004036314A3 (en) * | 2002-05-24 | 2004-10-07 | Kodak Polychrome Graphics Llc | Acid generating agents and their use in processes for imaging radiation-sensitive elements |
| JP2009224768A (ja) * | 2008-02-18 | 2009-10-01 | Sony Chemical & Information Device Corp | 磁性シート組成物、磁性シート、及び磁性シートの製造方法 |
| US8344097B2 (en) | 2006-06-20 | 2013-01-01 | Nippon Steel Chemical Co., Ltd. | Cationically polymerizable composition and method for controlling cationic polymerization |
| JP2014507536A (ja) * | 2011-02-23 | 2014-03-27 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | スルホニウムサルフェートならびにその製造および使用 |
| WO2018020974A1 (ja) * | 2016-07-28 | 2018-02-01 | サンアプロ株式会社 | スルホニウム塩、熱又は光酸発生剤、熱又は光硬化性組成物及びその硬化体 |
| WO2022270536A1 (ja) | 2021-06-24 | 2022-12-29 | 株式会社Adeka | エポキシ樹脂組成物 |
-
1992
- 1992-07-23 JP JP21732892A patent/JPH0641215A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004036314A3 (en) * | 2002-05-24 | 2004-10-07 | Kodak Polychrome Graphics Llc | Acid generating agents and their use in processes for imaging radiation-sensitive elements |
| US8344097B2 (en) | 2006-06-20 | 2013-01-01 | Nippon Steel Chemical Co., Ltd. | Cationically polymerizable composition and method for controlling cationic polymerization |
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| JP2014507536A (ja) * | 2011-02-23 | 2014-03-27 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | スルホニウムサルフェートならびにその製造および使用 |
| WO2018020974A1 (ja) * | 2016-07-28 | 2018-02-01 | サンアプロ株式会社 | スルホニウム塩、熱又は光酸発生剤、熱又は光硬化性組成物及びその硬化体 |
| CN109311915A (zh) * | 2016-07-28 | 2019-02-05 | 三亚普罗股份有限公司 | 锍盐、热或光酸产生剂、热或光固化性组合物以及其固化体 |
| US11370751B2 (en) | 2016-07-28 | 2022-06-28 | San Apro Ltd. | Sulfonium salt, heat- or photo-acid generator, heat- or photo-curable composition, and cured product thereof |
| WO2022270536A1 (ja) | 2021-06-24 | 2022-12-29 | 株式会社Adeka | エポキシ樹脂組成物 |
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