JP2780118B2 - ポリオールの精製法 - Google Patents

ポリオールの精製法

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JP2780118B2 JP1272740A JP27274089A JP2780118B2 JP 2780118 B2 JP2780118 B2 JP 2780118B2 JP 1272740 A JP1272740 A JP 1272740A JP 27274089 A JP27274089 A JP 27274089A JP 2780118 B2 JP2780118 B2 JP 2780118B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、複合金属シアン化物錯体化合物を触媒とし
て用いて製造されたポリオールの精製法に関する。さら
に詳しくは、本発明はポリオールからの複合金属シアン
化物錯体触媒残渣の除去法に関する。
〔従来の技術〕
複合金属シアン化物化合物は、エポキシドの重合に関
する非常に活性な触媒であることが知られている。この
ような触媒は、ポリエーテルポリオールの製造に特に有
用であることが分つている。このやり方で製造したポリ
エーテルポリオールは、一般に低いレベルの不飽和性を
有し従つて従来の塩基触媒法を用いて得たポリオールよ
りも高い平均の官能度を有する。ポリエーテルポリオー
ルは、ポリウレタンフオーム及びエラストマーを含む種
々の応用に用いることができる。
複合金属シアン化物錯体触媒の有用性にもかかわら
ず、従来の技術では、重合後ポリオールから触媒を除く
ことが望ましいことが認められていた。米国特許第4355
188号明細書は、ポリオールがイソシアナートと反応す
るとき残存の触媒がアロフアナート形成を触媒化しそし
て又貯蔵中望ましくない揮発性の副生物の形成を促進す
ることを教示している。
米国特許第4355188号明細書は、触媒残渣の除去が、
粗ポリオールを強塩基例えばアルカリ金属水酸化物又は
アルカリ金属分散物により処理し、次に陰イオン***換
樹脂にポリオールを通すことにより達成できることをさ
らに教示している。
米国特許第4721818号明細書は、触媒の除去が、粗ポ
リオールとアルカリ金属水素化物とを反応させて複合金
属シアン化物錯体触媒を不溶性のもの（次に過により
除去できる）に転換することにより達成されることを教
示している。吸着剤例えばけい酸マグネシウムは、残つ
たすべての過剰のアルカリ金属水素化物を除くのに用い
ることができる。
従来の方法は一般に多くの複合金属シアン化物錯体触
媒の残渣の除去に良く働くが、複合金属シアン化物錯体
触媒から誘導された少量の可溶性金属含有化合物は、従
来の技術の方法を用いる処理後にポリオールに残り勝ち
である。十分には理解されていない理由のため、従来の
技術方法による精製後の残存する可溶化した触媒の量
は、バツチ毎に変るだろう。従来の技術の方法を用いる
ポリオールの再処理は、残存する可溶化された触媒のレ
ベルをさらに低下させるのに一般に無効であることが分
つた。残存する触媒により生ずるポリオールの安定性及
びイソシアナートの反応性の問題のために、ポリオール
から出来る限り多くの触媒を除くことが明らかに望まし
い。
〔発明の概要〕 本発明は、ポリオールからの実質的にすべての残存す
る複合金属シアン化物錯体触媒のさらに徹底的且信頼で
きる除去を達成することにより、従来の技術の方法の欠
陥を解決する。本発明の方法において、ポリオールは、
アルカリ金属化合物並にピロ亜燐酸（H4P2O5）、次亜燐
酸（H3PO2）、亜燐酸（H3PO3）及び対応するエステル及
びハロゲン化物誘導体（加水分解により元の酸を生ず
る）から選ばれる燐（III）化合物により処理される。
アルカリ金属化合物及び燐（III）化合物は複合金属シ
アン化物錯体触媒と反応して沈澱を形成し、それは過
によりポリオールから容易に除去される。さらに、もし
ポリオールがその製造中に高温度で空気に曝されるなら
ば、本発明の方法による精製は又ポリオールの着色及び
活性酸素含量を低下させるのに助けとなる。
本発明は、粗ポリオールから複合金属シアン化物錯体
触媒の残渣を除去する方法を提供し、それは（ａ）複合
金属シアン化物錯体触媒を不溶性部分及び可溶性部分に
転換するのに十分な量のアルカリ金属、アルカリ金属水
酸化物、アルカリ金属水素化物及びアルカリ金属アルコ
キシドよりなる群から選ばれるアルカリ金属化合物によ
り粗ポリオールを処理する工程、（ｂ）ポリオールを
過して不溶性部分を除く工程、（ｃ）可溶性部分を第二
の不溶性部分に転換するのに十分な量のピロ亜燐酸、次
亜燐酸、亜燐酸及び対応するエステル及びハロゲン化物
誘導体（加水分解により元の酸を生ずる）よりなる群か
ら選ばれる燐（III）化合物により過したポリオール
を処理する工程及び（ｄ）過して第二の不溶性部分を
除く工程よりなる。
複合金属シアン化物錯体触媒を用いて製造されるすべ
ての粗ポリオールは、本発明の方法により精製できる。
好適な粗ポリオールは、概して複合金属シアン化物錯体
触媒及び開始剤（少くとも１個のヒドロキシル又は他の
活性水素基を有する）の存在下エポキシド又はエポキシ
ドの混合物の重合により製造される。
任意の好適なエポキシドが使用できる。好適なエポキ
シドは、プロピレンオキシド、エチレンオキシド及び1,
2−ブチレンオキシド又はその混合物を含む。好適な開
始剤の例は、トリヒドロキシ化合物例えばトリメチロー
ルプロパン、グリセリン及びそれらのアルコキシル化誘
導体、ジヒドロキシ化合物例えばエチレングリコール、
プロピレングリコール及び低分子量オリゴマー例えばト
リプロピレングリコール、モノヒドロキシ化合物例えば
メタノール、エタノール及びアリルアルコール並にアミ
ン、水及びエノール化可能なケトン例えばアセトンを含
む。重合は好適な溶媒中で行うことができ、エーテル例
えばテトラヒドロフランが特に好ましい。
任意の好適な複合金属シアン化物錯体触媒も又は用い
ることができる。このような触媒は、二、三の方法によ
り製造できる。触媒の組成は、重合の活性に影響しそし
て原料試薬並に製造及び精製の方法を変えることにより
かなり変化する。低い多分散性及び不飽和度のプロピレ
ンオキシドのポリオールの製造に特に好適な触媒の例
は、一般式 Zn3〔CO（CN）６〕2.xZnCl2.yグラム.zH2O （式中x,y及びｚは製造により変化する） を有する亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体触媒であ
る。本発明の方法は、錯体触媒の複合金属シアン化物及
び金属共触媒（例えば（ZnCl2）の部分の両者から誘導
される金属化合物を除く手段を提供する。
複合金属シアン化物錯体触媒の製造及びポリオールを
形成するエポキシドの重合におけるこのような触媒の用
途は、米国特許第4472560,4477589,3404109,3829505,39
00518,3941849及び4355188号明細書に詳しく記載されて
いる。前述の特許明細書の教示はここに参考文献として
引用される。
重合が完了するとき複合金属シアン化物錯体触媒の正
確な形及び構造は、知られていない。触媒は先ずエポキ
シドと接触したとき活性でなく、そして概して殆んど又
は全くエポキシドの転換が生じない間、開始又は誘導期
間を示す。活性化直後、もしあるとすれば触媒は殆んど
従来の過では除去できない。しかし、エポキシドの転
換がさらに生じそしてポリオールの分子量が増大するに
つれて、触媒の実質的な部分がポリオールに「溶解」す
るようになりそして過のみでは除去できない。本発明
の方法は、示される実施例により立証されるように、残
つた複合金属シアン化物錯体触媒のすべてを除くことを
容易にする。
本発明によれば、粗ポリオールは先ずアルカリ金属化
合物により処理される。任意の好適なアルカリ金属化合
物が用いられる。好ましいアルカリ金属化合物は、ナト
リウム金属、カリウム金属、水素化ナトリウム、水素化
カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリ
ウムメトキシド、カリウムメトキシド及びこれらの混合
物を含む。
用いられるアルカリ金属化合物の量は、複合金属シア
ン化物錯体触媒の少くとも一部を不溶性部分（過によ
り除去できる）に転換するのに十分な量である。必要な
量はかなり変化しそして触媒の濃度及びポリオールの分
子量及び官能度に依存する。しかし、一般に、複合金属
シアン化物錯体触媒対アルカリ金属化合物の重量比は、
1:200〜10:1好ましくは1:10〜2:1の間であろう。アルカ
リ金属化合物が複合金属シアン化物錯体触媒と反応する
速度を上昇させるために、混合物は加熱されそして撹拌
される。40〜150℃の間の範囲内の温度に加熱すること
は、５時間より短い反応時間をもたらすことが分つた。
複合金属シアン化物錯体触媒と反応して沈澱を形成す
ることに加えて、アルカリ金属化合物は、又或る程度ポ
リオールの末端ヒドロキシル基と反応してアルコキシド
を形成する。本発明の一つの態様において、ポリオール
はエチレンオキシドと反応し次にアルカリ金属化合物に
よる処理により第一級ヒドロキシル末端基の少くとも或
る部分を有するエチレンオキシドをキヤツプしたポリオ
ールを提供する。複合金属シアン化物錯体触媒反応を用
いるプロピレンオキシドポリオールの直接エチレンオキ
シド末端キヤツピングは、エチレンオキシドの高い反応
性及びポリオールの残りと不均一な高度にエトキシル化
された副生物を形成する傾向により、好ましくない。も
しエチレンオキシドによる末端キヤツピングが望まれる
ならば、アルカリ金属化合物が水酸化物又はアルコキシ
ドのとき、エチレンオキシドの導入前にポリオールから
揮発性化合物を留去するのが好ましい。このやり方は、
これらの試薬とともに水又はアルコールの導入から生ず
るかも知れないエチレンオキシドホモポリマーの形成を
最低にする。留去は、真空下ポリオールを加熱すること
により完了し、除去される揮発性化合物と共沸物を形成
する炭化水素のような剤の添加が好ましい。
アルカリ金属化合物そしてもし望むならばエチレンオ
キシドによる処理後、ポリオールは過されて、複合金
属シアン化物錯体触媒から誘導される不溶性部分を除く
ことができる。過助剤例えばけい藻土が有利に用いら
れて過の速度及び能率を増大する。過速度は、又処
理したポリオールを加熱することにより、又はポリオー
ルを好適な溶媒例えばテトラヒドロフラン又はヘキサン
により希釈して低粘度にすることにより増大できる。吸
着剤も又加えられて、過剰のアルカリ金属化合物を吸着
しそしてすべてのポリオールのアルコキシド基を中和す
ることができる。好適な吸着剤の例は、けい酸マグネシ
ウム、けい酸アルミニウム及びカチオン交換樹脂を含
む。少量の水が吸着剤とともに加えることができる。
過後、ポリオールを燐（III）化合物により処理し
て、複合金属シアン化物錯体触媒から誘導される第二の
不溶性部分を沈澱させる。好ましい燐（III）化合物
は、次亜燐酸（H3PO2）及び亜燐酸（H3PO3）を含む。次
亜燐酸及び亜燐酸のエステル及びハロゲン化物誘導体
は、ポリオールが同時に水により処理されるとき、本発
明に用いて好適な燐（III）化合物である。それはこの
ような誘導体は加水分解してその場で元の酸を生ずるか
らである。好適なエステル及びハロゲン化物の誘導体の
例は、トリエチルホスフアイト及び三塩化燐（III）を
含む。同時に、亜燐酸への加水分解が生ずるので、もし
水がポリオールに存在するならば、ピロ亜燐酸が本発明
の方法に用いられる。次亜燐酸及び亜燐酸のような化合
物が本発明の方法に有効であることが分つたことは驚く
べきことである。それは他の燐化合物例えば燐酸（H3PO
4）が一般に無効であることが分つたからである。
完全な沈澱を達成するのに必要な燐（III）化合物対
可溶化金属の重量比は、変化するが一般に1:1〜100:1の
間である。ポリオールは、沈澱の形成の速度を早めるた
めに加熱及び撹拌ができる。40〜125℃の間の温度が一
般に好適であることが分つた。反応の程度は、ポリオー
ル中に存在する不溶性沈澱の量により視覚的にモニター
され、それは一般に燐（III）化合物による処理前に明
らかになる。少量の水が燐（III）化合物とともに導入
できる。もしピロ亜燐酸又は次亜燐酸或いは亜燐酸のエ
ステル又はハロゲン化物誘導体が用いられるならば、十
分な水がポリオール中に存在して次亜燐酸又は亜燐酸が
加水分解により生ずる。
所望ならば、ポリオールは次に吸着剤により処理され
てすべての過剰の燐（III）化合物を除きそして従つて
ポリオールを中和する。好適な吸着剤は、けい酸マグネ
シウム、けい酸アルミニウム、陰イオン交換樹脂及び不
溶性の塩基性酸化物、水酸化物又は炭酸塩例えば酸化マ
グネシウム又は炭酸カルシウムを含む。少量の水も又加
えることができる。処理は有利には40〜150℃の温度で
行われる。
本発明による方法の次の工程は、複合金属シアン化物
錯体触媒から誘導された不溶性沈澱並にもし使用された
ならばすべての吸着剤を除く過である。過助剤例え
ばけい藻土が用いられて過速度を早めそして微細な固
体の除去を促進する。ポリオールは適当な溶媒により希
釈されるか又は加熱されてその粘度を下げそして過の
速度を早める。過後、ポリオールは加熱されそして真
空下蒸留されて、精製中に導入されるすべての水又は溶
媒を除く。
本発明の他の態様において、ポリオールは、アルカリ
金属化合物による処理直後に燐（III）化合物により処
理される。複合金属シアン化物錯体触媒から誘導される
不溶性化合物のすべて並に用いたすべての吸着剤を除く
一回の過が次に行われる。
本発明の方法により得られるポリオールは、一般に透
明且つ無色であり、臭いがほとんどなく、複合金属シア
ン化物錯体触媒から誘導されるすべての金属を実質的に
含まずそしてポリウレタン処方に用いられて好適であ
る。燐（III）化合物処理工程によるポリオールの望ま
しくない分解は、通常認められない。事実、空気にさら
されるため燐（III）化合物による処理前のポリオール
中に存在するすべての色又は活性酸素は、大いに減少さ
れ勝ちである。
〔実施例〕
下記の実施例は本発明の方法をさらに説明する。
実施例 アルカリ金属及び吸着剤による残存複合金属シアン化物
錯体触媒を含む粗ポリエーテルポリオールの処理 ポリオールＡ及びＢは、500ppmの亜鉛ヘキサシアノコ
バルテート／塩化亜鉛／グライム／水触媒を含む10,000
分子量のプロピレンオキシドトリオールと2750ppmの40
％ナトリウム金属分散物とを反応させ次にエチレンオキ
シドを添加することにより得られた。エチレンオキシド
をキヤツプしたポリオールを次に0.5〜1.0％の水を加え
た後110℃で数時間２〜３重量％のけい酸マグネシウム
により処理した。けい藻土の過助剤のケーキを通して
注意深く過した後、ポリオールＡは7ppmのコバルト及
び32ppmの亜鉛を含み、一方ポリオールＢは13ppmのコバ
ルト、55ppmの亜鉛及び9ppmのナトリウムを含んだ。こ
のやり方の処理前に、ポリオールＡ及びＢは約55ppmの
コバルト及び125ppmの亜鉛を含んだ。ポリオールＡ及び
Ｂは、実施例１〜13に記載されたようにさらに処理され
た。
実施例１〜６ 本発明方法の有効性を示すために、ポリオールＡ及び
Ｂを、第１表に示される量の次亜燐酸又は亜燐酸を加え
そして窒素雰囲気下加熱することにより再び処理した。
ポリオールを次に110℃で３〜４時間２重量％のけい酸
マグネシウムにより処理しそしてけい藻土の過助剤の
ケーキを通して加温（70℃）過した．実施例５では、
0.2％の粉末状活性炭も又過前に加えた。これらの実
施例では、本発明の方法が、ポリオール中に残存する複
合金属シアン化物錯体触媒の残渣の量を大いに低下させ
ることを示す。
比較例７ 本発明の方法が触媒の除去を増大させることを示すた
めに、ポリオールＢを110℃で３〜４時間けい酸マグネ
シウムのみで加熱し次に過した。第II表に示されるよ
うに、ポリオール中の亜鉛及びコバルトの量は、最初の
値から僅かに低下したに過ぎなかつた。
比較例８〜９ 次亜燐酸、亜燐酸及びそれらのエステル以外の鉱酸が
本発明の方法で有効でないことを示すために、ポリオー
ルＡを、実施例１〜６で用いられたのと同様な条件下燐
酸及びけい酸マグネシウムにより処理した。第II表に示
されるように、多量の複合金属シアン化物錯体触媒の残
渣が処理後ポリオールに残在した。
比較例10 実施例５で用いた活性炭が触媒の除去に関係がなかつ
たことを示すために、ポリオールＢを活性炭のみで加熱
し次に過した。第II表に示されるように、ppmCo＋Zn
で測定されるように残存する触媒の量は多いままであつ
た。
比較例11〜13 従来の技術の方法に従つてアルカリ金属化合物及びけ
い酸マグネシウムによりポリオールを再処理することは
一般に残存する可溶性の触媒を除くのに有効でないこと
を示すために、ポリオールＢをナトリウム金属分散物、
水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムそして次にけい酸
マグネシウムと反応させた（３時間、110℃）。実施例1
1では、ポリオールは又けい酸マグネシウムにより処理
される前に水と反応させられた。過後、得られたポリ
オールは再処理前よりもかなり着色しそしてなお多量の
コバルト及び亜鉛を含んだ。
第１表のデータは、アルカリ金属及び吸着剤により先
ず処理されたポリオール中に残存する複合金属シアン化
物錯体触媒の量が、本発明の方法に従つてポリオールを
次亜燐酸又は亜燐酸により処理しそして過することに
よりかなり低下することを示す。第II表に示す結果は、
燐酸、活性炭又はけい酸マグネシウムのみによる処理は
有効ではないことを示している。同様に、第III表のデ
ータは、従来法による強塩基又はアルカリ金属及び吸着
剤によるポリオールの再処理は、本発明の方法から生ず
る残存触媒の量の低下を達成しないことを示す。
従つて、本発明の方法は、少量の残存複合金属シアン
化物錯体触媒を有しそしてポリウレタンの適用に用いて
好適なポリオールを提供する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−229035（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−267325（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−267326（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−276821（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−265923（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−72527（ＪＰ，Ａ) 米国特許4306943（ＵＳ，Ａ) 米国特許4355188（ＵＳ，Ａ)

Claims (42)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】複合金属シアン化物錯体触媒を含むポリオ
    ールを精製する方法において、 （ａ） 複合金属シアン化物錯体触媒を不溶性部分及び
    可溶性部分に転換ししかもポリオールのヒドロキシル基
    の少くとも一部をアルコキシド基に転換するのに十分な
    量のアルカリ金属、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金
    属水素化物及びアルカリ金属アルコキシドよりなる群か
    ら選ばれる少くとも１種のアルカリ金属化合物によりポ
    リオールを処理する工程、 （ｂ） 処理したポリオールを過して不溶性部分を除
    く工程、 （ｃ） 工程（ａ）で生成した複合金属シアン化物錯体
    触媒の可溶性部分を第二の不溶性部分に転換するのに十
    分な少くとも１種の燐（III）化合物により過したポ
    リオールをさらに処理し、該燐（III）化合物がピロ亜
    燐酸、次亜燐酸、亜燐酸及び式 （式中Ｒは直鎖又は枝分れ鎖のアルキル、フエニル又は
    置換したフエニルであり、ＸはCl又はBrであり、ｘは0,
    1,2又は３であり、ｙは0,1又は２であり、ｚは0,1,2又
    は３でありそしてｘ＋ｙ＋ｚの合計は３である） を有する化合物よりなる群から選ばれ、ただし燐（II
    I）化合物がピロ亜燐酸であるとき又はｘが1,2又は３で
    あるか又はｚが1,2又は３であるとき、過したポリオ
    ールはさらに水により処理される工程、 （ｄ） 燐（III）化合物により処理されたポリオール
    を過して工程（ｃ）で生成した複合金属シアン化物錯
    体触媒の第二の不溶性部分を除く工程、及び （ｅ） 得られた精製したポリオールを回収する工程よ
    りなる方法。
  2. 【請求項２】燐（III）化合物が次亜燐酸である請求項
    １記載の方法。
  3. 【請求項３】燐（III）化合物が亜燐酸である請求項１
    記載の方法。
  4. 【請求項４】工程（ｂ）が過助剤の存在下行われる請
    求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】工程（ｄ）が過助剤の存在下行われる請
    求項１記載の方法。
  6. 【請求項６】複合金属シアン化物錯体触媒が亜鉛ヘキサ
    シアノコバルテート錯体触媒である請求項１記載の方
    法。
  7. 【請求項７】ポリオールがポリ（プロピレングリコー
    ル）である請求項１記載の方法。
  8. 【請求項８】ポリオールがプロピレンオキシド及びエチ
    レンオキシドのランダム共重合体である請求項１記載の
    方法。
  9. 【請求項９】アルカリ金属化合物が水酸化カリウムであ
    る請求項１記載の方法。
  10. 【請求項１０】アルカリ金属化合物がナトリウムメトキ
    シドである請求項１記載の方法。
  11. 【請求項１１】アルカリ金属化合物がナトリウム金属で
    ある請求項１記載の方法。
  12. 【請求項１２】請求項１記載の方法により精製されたポ
    リオール。
  13. 【請求項１３】工程（ａ）後そして工程（ｂ）前に、す
    べての過剰のアルカリ金属化合物を吸着ししかもポリオ
    ールのアルコキシド基をヒドロキシル基に転換するのに
    十分な量の吸着剤とポリオールとを接触させる追加の工
    程を含む請求項１記載の方法。
  14. 【請求項１４】工程（ｃ）後そして工程（ｄ）前に、す
    べての過剰の燐（III）化合物を吸着するのに十分な量
    の吸着するのに十分な量の吸着剤とポリオールとを接触
    させる追加の工程を含む請求項１記載の方法。
  15. 【請求項１５】工程（ａ）後そして工程（ｂ）前に、第
    一級であるヒドロキシル末端基の実質的な部分を有する
    エチレンオキシドをキヤツプしたポリオールを形成する
    のに十分な量のエチレンオキシドとポリオールとを接触
    させる追加の工程を含む請求項１記載の方法。
  16. 【請求項１６】複合金属シアン化物錯体触媒を含むポリ
    オールを精製する方法において、 （ａ） 複合金属シアン化物錯体触媒を第一の不溶性部
    分及び可溶性部分に転換ししかもポリオールのヒドロキ
    シ基の少くとも一部をアルコキシド基へ転換するのに十
    分な量のアルカリ金属、アルカリ金属水酸化物、アルカ
    リ金属水素化物及びアルカリ金属アルコキシドよりなる
    群から選ばれる少くとも１種のアルカリ金属化合物によ
    りポリオールを処理する工程、 （ｂ） 工程（ａ）で得られたポリオールを、複合金属
    シアン化物錯体触媒の可溶性部分を第二の不溶性部分へ
    転換するのに十分な量の少くとも１種の燐（III）化合
    物によりさらに処理し、該燐（III）化合物がピロ亜燐
    酸、次亜燐酸、亜燐酸及び式 （式中Ｒは直鎖又は枝分れ鎖のアルキル、フエニル又は
    置換したフエニルであり、ＸはCl又はBrであり、ｘは0,
    1,2又は３であり、ｙは0,1又は２であり、ｚは0,1,2又
    は３でありそしてｘ＋ｙ＋ｚの合計は３である） を有する化合物よりなる群から選択され、ただし過さ
    れたポリオールは、燐（III）化合物がピロ亜燐酸のと
    き又はｘが1,2又は３のとき又はｚが1,2又は３のとき水
    によりさらに処理される工程、 （ｃ） 処理されたポリオールを過して二重金属シア
    ン化物錯体触媒の第一及び第二の不溶性部分を除去する
    工程、及び （ｄ） 生成した精製ポリオールを回収する工程よりな
    る方法。
  17. 【請求項１７】燐（III）化合物が次亜燐酸である請求
    項16記載の方法。
  18. 【請求項１８】燐（III）化合物が亜燐酸である請求項1
    6記載の方法。
  19. 【請求項１９】工程（ｃ）が過助剤の存在下で行われ
    る請求項16記載の方法。
  20. 【請求項２０】複合金属シアン化物錯体触媒が亜鉛ヘキ
    サシアノコバルテート錯体触媒である請求項16記載の方
    法。
  21. 【請求項２１】ポリオールがポリ（プロピレングリコー
    ル）である請求項16記載の方法。
  22. 【請求項２２】ポリオールがプロピレンオキシド及びエ
    チレンオキシドのランダム共重合体である請求項16記載
    の方法。
  23. 【請求項２３】アルカリ金属化合物が水酸化カリウムで
    ある請求項16記載の方法。
  24. 【請求項２４】アルカリ金属化合物がナトリウムメトキ
    シドである請求項16記載の方法。
  25. 【請求項２５】アルカリ金属化合物がナトリウム金属で
    ある請求項16記載の方法。
  26. 【請求項２６】請求項16記載の方法により精製したポリ
    オール。
  27. 【請求項２７】工程（ｂ）後及び工程（ｃ）前に、すべ
    ての過剰のアルカリ金属化合物を吸着し、ポリオールの
    アルコキシド基をヒドロキシル基に転換ししかもすべて
    の過剰の燐（III）化合物を吸着するのに十分な量の少
    くとも１種の吸着剤とポリオールとを接触させる追加の
    工程を含む請求項16記載の方法。
  28. 【請求項２８】工程（ａ）後及び工程（ｂ）前に、第一
    級であるヒドロキシル基の実質的な部分を有するエチレ
    ンオキシドをキヤツプしたポリオールを形成するのに十
    分な量のエチレンオキシドとポリオールとを接触させる
    追加の工程を含む請求項16記載の方法。
  29. 【請求項２９】複合金属シアン化物錯体触媒を含むポリ
    オールを精製する方法において、 （ａ） 複合金属シアン化物錯体触媒を不溶性の部分及
    び可溶性の部分に転換ししかもポリオールのヒドロキシ
    ル基の少くとも一部をアルコキシド基に転換するのに十
    分な量のアルカリ金属、アルカリ金属水酸化物、アルカ
    リ金属水素化物及びアルカリ金属アルコキシドよりなる
    群から選ばれる少くとも１種の金属化合物によりポリオ
    ールを処理する工程、 （ｂ） すべての過剰のアルカリ金属化合物を吸着しし
    かもポリオールのアルコキシド基をヒドロキシル基に転
    換するのに十分な量の第一の吸着剤と処理したポリオー
    ルとを接触する工程、 （ｃ） ポリオールを過して複合金属シアン化物錯体
    の不溶性部分及び吸着した過剰のアルカリ金属化合物を
    含む吸着剤を除く工程、 （ｄ） 複合金属シアン化物錯体触媒の可溶性部分を第
    二の不溶性部分に転換するのに十分な量の次亜燐酸及び
    亜燐酸よりなる群から選ばれる燐（III）化合物により
    過したポリオールを処理する工程、 （ｅ） すべての過剰の燐（III）化合物を吸着するの
    に十分な量の第二の吸着剤とポリオールとを接触させる
    工程、 （ｆ） ポリオールを過して複合金属シアン化物錯体
    触媒の第二の不溶性部分及び吸着した過剰の燐（III）
    化合物を含む第二の吸着剤を除く工程、及び （ｇ） 生じた精製ポリオールを回収する工程よりなる
    方法。
  30. 【請求項３０】工程（ｃ）が過助剤の存在下で行われ
    る請求項29記載の方法。
  31. 【請求項３１】工程（ｆ）が過助剤の存在下で行われ
    る請求項29記載の方法。
  32. 【請求項３２】複合金属シアン化物錯体触媒が亜鉛ヘキ
    サシアノコバルテート錯体触媒である請求項29記載の方
    法。
  33. 【請求項３３】ポリオールがポリ（プロピレングリコー
    ル）である請求項29記載の方法。
  34. 【請求項３４】ポリオールがプロピレンオキシド及びエ
    チレンオキシドのランダム共重合体である請求項29記載
    の方法。
  35. 【請求項３５】アルカリ金属化合物が水酸化カリウムで
    ある請求項29記載の方法。
  36. 【請求項３６】アルカリ金属化合物がナトリウムメトキ
    シドである請求項29記載の方法。
  37. 【請求項３７】アルカリ金属化合物がナトリウム金属で
    ある請求項29記載の方法。
  38. 【請求項３８】工程（ａ）後そして工程（ｂ）前に、第
    一級であるヒドロキシル末端基の実質的な部分を有する
    エチレンオキシドをキヤツプしたポリオールを形成する
    のに十分な量のエチレンオキシドとポリオールとを接触
    させる追加の工程を含む請求項29記載の方法。
  39. 【請求項３９】請求項29記載の方法により精製したポリ
    オール。
  40. 【請求項４０】亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体触媒
    を含むポリ（プロピレングリコール）を精製する方法に
    おいて、 （ａ） 亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体触媒を不溶
    性の部分及び可溶性部分に転換ししかもポリ（プロピレ
    ングリコール）のヒドロキシル基の少くとも一部をアル
    コキシド基に転換するのに十分な量のナトリウム金属、
    水酸化カリウム及びナトリウムメトキシドよりなる群か
    ら選ばれる少くとも１種のアルカリ金属化合物によりポ
    リ（プロピレングリコール）を処理する工程、 （ｂ） すべての過剰のアルカリ金属化合物を吸着しし
    かもポリ（プロピレングリコール）のアルコキシド基を
    ヒドロキシル基に転換するのに十分な量のけい酸マグネ
    シウムと処理されたポリ（プロピレングリコール）とを
    接触する工程、 （ｃ） 過助剤の存在下ポリ（プロピレングリコー
    ル）を過して亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体触媒
    の不溶性部分及び吸着した過剰のアルカリ金属化合物を
    含むけい酸マグネシウムを除く工程、 （ｄ） 亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体触媒の可溶
    性部分を第二の不溶性部分に転換するのに十分な量の次
    亜燐酸及び亜燐酸よりなる群から選ばれる燐（III）化
    合物により過したポリ（プロピレングリコール）を処
    理する工程、 （ｅ） すべての過剰の燐（III）化合物を吸着するの
    に十分な量の追加のけい酸マグネシウムとポリ（プロピ
    レングリコール）とを接触する工程、 （ｆ） 過助剤の存在下ポリ（プロピレングリコー
    ル）を過して亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体触媒
    の第二の不溶性部分及び吸着した過剰の燐（III）化合
    物を含む追加のけい酸マグネシウムを除く工程及び （ｇ） 生じた精製ポリ（プロピレングリコール）を回
    収する工程 よりなる方法。
  41. 【請求項４１】工程（ａ）後及び工程（ｂ）前に、第一
    級であるヒドロキシル末端基の実質的な部分を有するエ
    チレンオキシドをキヤツプしたポリ（プロピレングリコ
    ール）を形成するのに十分な量のエチレンオキシドとポ
    リ（プロピレングリコール）とを接触させる追加の工程
    を含む請求項40記載の方法。
  42. 【請求項４２】請求項40記載の方法により精製したポリ
    （プロピレングリコール）。
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