CN112368317B - 高活性双金属氰化物化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于环氧化物单体的聚合和共聚中的负载型催化剂，所述负载型催化剂具有通式(I)：[DMCC]*b Supp；其中：[DMCC]表示双金属氰化物络合物，所述双金属氰化物络合物包含双金属氰化物(DMC)化合物、至少一种有机络合剂和金属盐；Supp表示疏水性载体材料；且b表示基于[DMCC]和Supp的总重量的所述载体材料的平均重量比例，并且优选在1重量％≤b≤99重量％的范围内。

Description

高活性双金属氰化物化合物
技术领域
本发明涉及在聚合物合成中用作催化剂的双金属氰化物(DMC)化合物。更特别地，本发明涉及提供在疏水性载体材料上的双金属氰化物(DMC)化合物，该负载化合物有效地用作环氧化物单体的开环聚合的催化剂。
背景技术
通常包含六氰根钴酸锌(Zn3[Co(CN)6]2)的双金属氰化物(DMC)化合物在本领域中已知作为催化剂用于环氧化物的开环聚合来生产聚醚。与使用碱性催化剂获得的聚合物相比，DMC催化剂提供的聚醚的特征在于窄分子量分布、高平均摩尔质量且在聚合物链末端的双键数量非常少。另外，DMC催化剂也可用于使所述环氧化物与CO2以及与其他合适的共聚单体诸如氧杂环丁烷、环状碳酸酯、环状酸酐和内酯聚合。
如本领域中已知的，给定的双金属氰化物(DMC)络合物的活性取决于其固态结构中缺陷的存在。在没有络合剂的情况下制备的双金属氰化物化合物往往具有高度结晶性并且对环氧化物聚合是钝性的。相反，在合适的络合剂(通常为醚或脂族醇)的存在下制备的DMC络合物可以表征为高度结晶的DMC化合物与更加无定形的组分的混合物：此类络合物可以有效催化环氧化物的聚合。
当然，专利文献中有若干有关DMC催化剂、其应用和其相关活性的报道。例如，可以参考：美国专利第3,278,457号(Milgrom等人)；美国专利第3,278,458号(Robert)；美国专利第3,278,459号(Johnston)；美国专利第3,427,256号(Milgrom)；美国专利第3,427,334号(Belner)；美国专利第3,427,335号(Herald)；美国专利第5,470,813号(Le-Khac)。
除上述文献之外，许多引用文献还关注于从用DMC催化剂生产的聚合物诸如聚醚多元醇中有效除去所述催化剂的残余物的需要。在这方面可以提到：美国专利第4,355,188号；美国专利第4,721,818号；美国专利第4,877,906号；美国专利第4,987,271号；美国专利第5,010,047号。尽管这些引用文献中描述的方法对于消除催化残留物是有效的，但它们通常需要使用其他试剂和相对复杂的操作。
美国专利第4,843,054号(Harper)提出了适合于环氧丙烷聚合的可过滤的DMC催化剂的制备。为此，氯化锌和六氰根钴酸钾的反应在水-二甘醇二甲醚混合物中、在惰性过滤共助剂的存在下进行，该共助剂选自：氧化铝：硅胶；硅酸铝；硅酸镁；硅藻土；珍珠岩；炭黑；和碳。
WO 2001090219 A1(Dow Global Technologies Inc.)描述了用作环氧烷烃聚合催化剂并且可以容易地从聚合产物分离并循环的负载型双金属氰化物络合物的制备。所述活性催化剂的特征在于包含硅烷官能的络合剂。
WO 1999044739 A1(BASF AG)涉及用于通过环氧烷烃的催化开环聚合制备具有低末端不饱和度的聚醚醇的双金属氰化物催化剂。双金属氰化物(DMC)的特征在于其被施用到、掺入到或模制成固体的、惰性的、未发泡的包含氧化铝的载体。
CN 101003622(Zhang，X.等人)也描述了一种可过滤的DMC催化剂，该催化剂通过将六氰根钴酸锌与SiO2或TiO2共沉淀而制备；原硅酸酯或钛酸酯分别用作所述负载型氧化物材料的前体。
除了可过滤性之外，在DMC催化剂的合成中利用固体载体的另一个优点是，经由限制分散的催化活性颗粒的团聚而将其稳定化来提高了所述催化剂的长期性能。此外，载体能够减少DMC催化剂相的量，从而减少混合物中昂贵的过渡金属的量。
Müller等人(Green.Chem.2012,14,1168)通过共沉淀制备了六氰根钴酸锌和SiO2的一系列混合溶胶-凝胶DMC催化剂：作者证明了催化剂活性和选择性对合成混合物pH的强烈依赖性。后来同一小组报道了一种纳米颗粒TiO2负载的DMC催化剂，其中该载体提高了催化剂的路易斯酸度并随之提高了其活性(Eur.J.Inorg.Chemistry,2016,1944)。
在承认上述现有技术的同时，认为持续需要能够有效催化环氧化物的聚合的DMC催化剂，从而使可控且经济高效的用于制备基于环氧化物的聚合物的方法成为可能。因此，本发明的目的是提供一种负载型催化剂体系，该体系使得在环氧化物和任选的其他单体的均聚物和/或共聚物的生产中以高反应速率(k’)进行有效的反应控制成为可能。
发明内容
根据本发明的第一方面，提供了一种具有通式(I)的负载型催化剂：
[DMCC]*b Supp (I)
其中：
[DMCC]表示双金属氰化物络合物，所述双金属氰化物络合物包含双金属氰化物(DMC)化合物、至少一种有机络合剂和金属盐；
Supp表示疏水性载体材料；并且
b表示基于[DMCC]和Supp的总重量的所述载体材料的平均重量比例，并且优选在1重量％≤b≤99重量％的范围内，更优选在10重量％≤b≤70重量％的范围内，
其中所述疏水性载体材料选自其特征在于通过说明书中所描述的甲醇润湿性测试测定的甲醇润湿性值为至少30体积％的疏水性材料；碳质无机固体材料；或与碳等电子的无机固体材料。
优选地，所述双金属氰化物络合物[DMCC]由通式(II-A)表示：
M1 d[M2(CN)e]f*xM3(X)g*yH2O*ωL (II-A)；或
由通式(II)表示：
M1 d[M2(CN)e]f*xM3(X)g*yH2O*zL1*aL2 (II)，
其中：
M1是Zn、Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Sn或Pb离子：
M2是Fe、Co、Mn、Cr、Ir、Rh、Ru或V离子；
M3是Zn、Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Sn、Pb、Cr、Ir、Rh、Ru或V离子；
X是阴离子；
L是有机络合剂；
L1和L2彼此不同并且分别表示第一和第二有机络合剂；
d、e、f和g各自为>0的整数，但其值使得络合物M1 d[M2(CN)e]f*xM3(X)g为电中性；
0.1≤x≤5；
0.1≤y≤1；
0.0001≤ω≤6；
0.0001≤z≤1；且
0.0001≤a≤5。
根据本发明的第二方面，提供了一种用于生产如上式(I)中所定义的负载型催化剂的方法，所述方法包括混合：至少一种有机络合剂；所述疏水性载体(Supp)；和至少一种双金属氰化物化合物。
根据本发明的第三方面，提供了如上文中所定义的负载型催化剂的用途，其用于：i)至少一种环氧化物单体的开环聚合；或二氧化碳与至少一种环氧化物单体的共聚中。
根据本发明的第四方面，提供了一种用于制备官能化聚合物或共聚物的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供引发剂，所述引发剂包含能够通过环氧化物化合物进行烷氧基化的含活性氢的化合物，或由能够通过环氧化物化合物进行烷氧基化的含活性氢的化合物组成；
b)提供如上文中所定义的负载型催化剂；和
在所述引发剂和所述负载型催化剂的存在下，进行至少一种环氧化物单体的开环聚合或二氧化碳与至少一种环氧化物单体的共聚。
根据本发明的第五方面，提供了可通过上文中定义的方法获得的官能化聚合物或共聚物的用途，其用作基于活性氢反应性化合物的涂料、密封剂或粘合剂组合物的反应性组分。
定义
如本文所用，单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数指示物，除非上下文另外明确指出。
如本文所用，术语“包含(comprising)”、“包含(comprise)”和“包含(comprisedof)”与“包括(including)”、“包括(include)”、“含有(containing)”或“含有(contain)”同义，并且是包含性的或开放式的，并且不排除其他的未叙及的成员、要素或方法步骤。
当以范围、优选的范围、上限值、下限值或优选的上限值和下限值的形式表示量、浓度、尺寸和其他参数时，应理解为还具体公开了通过将任何上限或优选值与任何下限或优选值组合获得的任何范围，不论在上下文中是否明确提及了该所获得的范围。
词语“优选”和“优选地”在本文中经常用来表示在某些情况下可以提供特定益处的本公开的实施方案。然而，对一个或多个可优选实施方案或优选实施方案的叙述并不意味着其他实施方案没有用，并且不旨在将那些其他实施方案从本公开的范围中排除。
如本文所用，室温是23℃±2℃。
除非另有规定，否则本文给出的分子量是指数均分子量(Mn)。除非另有规定，否则所有分子量数据均指根据DIN 55672-1:2007-08在40℃通过凝胶渗透色谱(GPC)获得并针对聚苯乙烯标准品进行校准的值。
如本文所用，“多分散指数”是指给定聚合物样品的分子量分布的量度。多分散指数通过重均分子量(Mw)除以数均分子量(Mn)来计算。
如本文所用，术语“当量(eq.)”，如在化学符号中通常所指，是指反应中存在的反应性基团的相对数目；术语“毫当量(meq)是化学当量的千分之一(10-3)。
如本文所用，术语“当量重量”是指分子量除以所涉及的官能团的数目。因此，“环氧当量重量”(EEW)是指包含一当量环氧基的树脂的重量(以克为单位)。
除非另有说明，否则本文给出的羟(OH)值根据Deutsche(DGF)Einheitsmethodenzur Untersuchung von Fetten,Fettprodukten,Tensiden und verwandten Stoffen(Gesamtinhaltsverzeichnis 2016)C-V 17b(53)确定。
如本文所用，术语“卤离子”表示氟阴离子、氯阴离子、溴阴离子或碘阴离子。
如本文所用，“C1-C8烷基”是指包含1至8个碳原子的一价基团，其为烷烃的基团并且包括直链和支化的有机基团。烷基的实例包括但不限于：甲基；乙基；丙基；异丙基；正丁基；异丁基；仲丁基；叔丁基；正戊基；正己基；正庚基；和2-乙基己基。在本发明中，这样的烷基可以是未取代的或者可以被一个或多个取代基取代，所述取代基诸如卤素、硝基、氰根、酰氨基、氨基、磺酰基、亚磺酰基、硫烷基(sulfanyl)、硫氧基(sulfoxy)、脲、硫脲、氨磺酰基、磺酰胺和羟基。上面列举的示例性烃基的卤代衍生物可以特别地作为合适的取代的烷基的实例提及。然而，一般而言，应注意优选含有1-6个碳原子的未取代烷基(C1-C6烷基)，例如含有1至4个碳原子的未取代烷基(C1-C4烷基)。
如本文所用，“C2-C12烯基”是指含有2至12个碳原子和至少一个双键的脂族碳基团。像上述烷基一样，烯基可以是直链或支化的，并且可以任选地被取代。如本领域普通技术人员所理解的，术语“烯基”还包括具有“顺式”和“反式”构型或“E”和“Z”构型的基团。然而，一般而言，应注意优选含有2至10个(C2-10)或2至8个(C2-8)碳原子的未取代的烯基。并且C2-C12烯基的实例包括但不限于：2-丁烯基；4-甲基丁烯基；1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、1-己烯基、3-己烯基、5-己烯基、1-庚烯基、1-辛烯基和正十二碳烯基。
术语“C3-C10环烷基”应理解为是指具有3至10个碳原子的饱和的单-、双-或三环烃基。环烷基的实例包括：环丙基；环丁基；环戊基；环己基；环庚基；环辛基；金刚烷；和降冰片烷。
如本文所用，单独使用或作为较大部分的一部分(如在“芳烷基”中)使用的“C6-C18芳基”是指任选取代的单环、双环和三环***，其中单环***为芳族的，或双环或三环***中的至少一个环是芳族的。双环和三环***包括苯并稠合的2-3元碳环。示例性的芳基包括：苯基；茚基；萘基、四氢萘基、四氢茚基；四氢蒽基；和蒽基。并且可以注意到苯基是优选的。
如本文所用，“芳烷基”是指被芳基取代的烷基。芳烷基的实例是苄基。
术语“聚合条件”是指将单体结合成聚合物所必需的反应条件，并且在本发明的上下文中，是指开环的环氧烷烃彼此结合以形成聚醚聚合物所必需的那些条件。
如本文所用，术语“开环聚合”是指其中环状化合物(单体)被打开以形成线性聚合物的聚合。在这方面可以参考：i)Duda,A.等人，Thermodynamics and Kinetics of Ring-Opening Polymerization in Handbook of Ring-Opening Polymerization,Wiley-VCH,Weinheim,Germany,(2009)第8页；ii)Choijnowski,J.等人，Kinetically controlledring-opening polymerization,J.Inorg.Organomet.Polym.(1991)1,第299–323页；和iii)Nuyken等人，Ring-Opening Polymerization—An Introductory Review Polymers2013,5,361-403。
如本文所用，术语“催化量”是指相对于反应物而言催化剂的亚化学计量的量。
根据其标准含义，术语“双金属氰化物(DMC)化合物”用作包含(compromising)氰酸根阴离子和两种不同金属阳离子的无机化合物。完整而言，这两种金属阳离子在金属本身或其氧化数方面彼此不同。
双金属氰化物催化剂络合物和制备这种络合物的方法是本领域已知的。读者可以例如关注于：US2008/0167502(BASF)；US2003/0158449(Bayer)；US2003/0069389(Shell)；US2004/0220430(Repsol Quimica)；US 2005/0065383(Dow)；WO2012/136657A1(HenkelAG&Co.KGgA)；EP0894108(Arco)；US Patent No.5,767,323(Yiannakis等人)；和美国专利第5,536,883号(Arco)。具体关于式(I)的双金属氰化物(DMC)催化剂络合物，WO2012/136658A1(Henkel AG&Co.KGgA)的公开内容，特别是第2页最后一段至第6页第一段的段落通过引用并入本文。
在双金属氰化物催化剂络合物包含醇(A)的那些实施方案中，该醇术语旨在涵盖其质子化和去质子化(醇化物)形式二者。
关于所述双金属氰化物催化剂络合物，术语“羧酸根”是指-COO-部分。合适的羧酸根阴离子可以是脂族或芳族的并且通常可以包含1至24个，优选2至18个且更优选2至12个碳原子。脂族羧酸根阴离子的实例包括但不限于：甲酸根；乙酸根；丙酸根；丁酸根；2-乙基己酸根；正辛酸根；和癸酸根。芳族羧酸根的实例包括但不限于：苯甲酸根；烷基取代的苯甲酸根；卤代苯甲酸根；4-氰根苯甲酸根；4-三氟甲基苯甲酸根；水杨酸根；3,5-二叔丁基水杨酸根；以及次水杨酸根。
如本文关于所述双金属氰化物催化剂络合物进一步使用的，“有机络合剂”—在式(II)和(II-A)中表示为(L,L1,L2)—应理解为具有作为电子给体的官能团并因此能够占据金属中心原子或中心离子上的配位点的有机化合物。在此，适合作为有机络合剂的化合物也优选在水中表现出一定的溶解度。
本发明的合适的有机络合剂(在适用时表示为L、L1和L2)可以是单体、低聚物或聚合物化合物并且可以广泛地包括：醇且特别是脂族C1至C24醇和聚亚烷基二醇均聚物和共聚物；醛；酮；醚，诸如单甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、1,4-二噁烷和呋喃；酯；酰胺；脲衍生物；腈；硫化物；以及两种或更多种上述化合物的混合物。
在一个说明性实施方案中，式(II)和(II-A)的每种有机络合剂(L,L1,L2)可以独立地选自：脂族C1至C24醇，诸如乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇；单甘醇二甲醚；二甘醇二甲醚；1,4-二噁烷；呋喃；聚亚烷基二醇均聚物和共聚物；聚碳酸酯；聚亚烷基二醇脱水山梨糖醇酯；聚亚烷基二醇缩水甘油基醚；聚丙烯酰胺；聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸)；聚丙烯酸；聚(丙烯酰胺-共-马来酸)；聚丙烯腈；聚丙烯酸烷基酯；聚甲基丙烯酸烷基酯；聚乙烯基甲基醚；聚乙烯基醚；聚乙酸乙烯酯；聚乙烯醇；聚-N-乙烯基吡咯烷酮；聚(N-乙烯基吡咯烷酮-共-丙烯酸)；聚乙烯基甲基酮；聚(4-乙烯基苯酚)；聚(丙烯酸-共-苯乙烯)；噁唑啉聚合物；聚亚烷基亚胺；马来酸和马来酸酐共聚物；羟乙基纤维素；聚乙酸酯；离子表面和界面活性化合物；多元醇的羧酸酯；和糖苷。
术语“聚亚烷基二醇”是指其中亚烷基基团期望地包含2至7个碳原子的聚亚烷基二醇基团。因此，在一些实施方案中，聚亚烷基二醇聚合物可以包括以下通式H—O—(RO)x—H的聚合物，其中：R是直链或支化的C2至C7烷基；且x是2到1000范围内的正整数。重要的是，聚亚烷基二醇聚合物可以是均聚物、或均聚物的混合物或组合的形式，或可以包括共聚物，诸如嵌段或无规共聚物，或此类共聚物的组合的混合物，或者可以包括均聚物和共聚物的混合物或组合。
关于所述双金属氰化物催化剂络合物使用的术语“离子表面或界面活性化合物”在本领域中是明确的，可以通过参考以下文献来证明：Ullmann'sEncyclopedia ofIndustrial Chemistry,第5版(1994)Vol.A25,pp.747-817；Kirk-Othmer Encyclopediaof Chemical Technology,第4版(1997)Vol.23,pp.477-541,John Wiley&Sons,New York；Tensid-Taschenbuch,第2版(1982),H.Stache(编辑),Carl Hanser Verlag,Munich；和Surfactant Science Series,Vol.1-74(1967-1998)M.J.Schick(Ed.),Marcel Decker,New York。这种离子表面活性或界面活性化合物的实例可以在表面活性剂、皂、乳化剂、洗涤剂和分散剂的组中找到。
根据本发明的双金属氰化物催化剂络合物可以是结晶的、部分结晶的或无定形的：结晶度通常通过粉末X射线衍射法分析。此外，双金属氰化物催化剂络合物的组成可常规地通过以下方法进行分析：气相色谱法、元素分析、热重法；或者，萃取除去其(L,L1,L2)部分，随后进行重量测定。
如本文所用，“二氧化硅”旨在指任何类型的二氧化硅、硅酸或硅酸衍生物。该术语特别包括沉淀二氧化硅、结晶二氧化硅、胶体二氧化硅、二氧化硅干凝胶、二氧化硅气凝胶和热解法二氧化硅。
如本文所用，术语“碳质材料”是指独立于其来源或生产方法的任何类型的煤或碳的同素异形体。
如本文所用，术语“等电子材料”是指由两种或更多种化学物类诸如原子、分子、自由基、离子等组成的材料，所述化学物类在它们包含的原子方面不同，但具有相同数量的价电子和相同的结构。
在本文中提到的“甲醇润湿性值”是指润湿100％载体材料所需的甲醇浓度(甲醇在甲醇/水混合物中的体积百分比)，即，产生100％润湿(悬浮时为0％，在沉积物中时为100％)所需的甲醇量。任何疏水性载体材料，例如其表面已用不可水解的有机分子改性的热解法氧化物，不能被水润湿。但是，可以使用甲醇/水混合物润湿这些材料。这种混合物中甲醇的含量(以体积％计)是疏水性程度的量度。根据本文所述的甲醇润湿性测试来测量甲醇润湿性值。
如本文所用，术语“BET表面积”是指根据ASTM D1993-91的Brunauer,Emmett andTeller(BET)方法。在适用于本发明的载体材料的情况下，此处的BET表面积通过从用Micromeritics TriStar 3000TM仪器进行的氮吸附等温线测量结果拟合五个相对压力点来确定。FlowPrep-060TM工作站提供热量和连续气流以准备样品进行分析。在氮吸附之前，通过在流动的氮气(P5级)中加热到160℃的温度并持续至少一(1)小时来干燥载体材料(无机氧化物)样品。
本文使用的术语“路易斯酸”表示能够通过与来自第二分子或离子的两个电子形成共价键而与该另一分子或离子结合的任何分子或离子(通常称为亲电子试剂)，因此路易斯酸为电子受体。用于本发明的聚合方法的优选的路易斯酸的特征在于是“非质子的”：它们是不能充当质子(H+)源的路易斯酸。用于本发明目的的特别优选的路易斯酸包括选自以下的元素的卤化物：铝、锰、铁、钴、硼、铁、钛、锡、铬、镁、钒、铪、锆和锌。
在本发明的均聚和共聚方法中，应调节(非质子)路易斯酸的量，使得双金属氰化物络合物催化剂的活性(在给定温度下按每单位时间反应的环氧化物的重量来测量)与相同条件下不存在路易斯酸时的催化剂活性相比，降低不超过20％：在这方面，使用在约0.1至1.0范围内的路易斯酸：[DMCC]重量比通常是有利的。
如本文所用，术语“环氧化物”表示其特征在于存在至少一个环状醚基的化合物，即其中醚氧原子连接至两个相邻碳原子从而形成环状结构的化合物。该术语旨在涵盖单环氧化物化合物、多环氧化物化合物(具有两个或更多个环氧基)和环氧基封端的预聚物。术语“单环氧化物化合物”是指具有一个环氧基的环氧化物化合物。术语“多环氧化物化合物”是指具有至少两个环氧基的环氧化物化合物。术语“二环氧化物化合物”是指具有两个环氧基的环氧化物化合物。
环氧化物可以是未取代的，但也可以是惰性取代的。示例性的惰性取代基包括氯、溴、氟和苯基。
如本文所用，“多元醇”是指包含两个或更多个羟基的任何化合物。因此，该术语涵盖二醇、三醇和含有四个或更多个-OH基团的化合物。
如本文所用，“多异氰酸酯”是指包含至少两个-N＝C＝O官能团，例如2至5或2至4个-N＝C＝O官能团的化合物。合适的多异氰酸酯包括脂族、脂环族、芳族和杂环异氰酸酯、它们的二聚体和三聚体、及它们的混合物。
脂族和脂环族多异氰酸酯可包含以直链连接或成环的6至100个碳原子并具有至少两个异氰酸酯反应性基团。合适的脂族异氰酸酯的实例包括但不限于直链异氰酸酯诸如亚乙基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯，1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、八亚甲基二异氰酸酯、九亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、1,6,11-十一烷三异氰酸酯、1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯、碳酸双(异氰酸根合乙酯)和双(异氰酸根合乙基)醚。示例性的脂环族多异氰酸酯包括但不限于二环己基甲烷4,4'-二异氰酸酯(H12MDI)、1-异氰酸根合甲基-3-异氰酸根合-1,5,5-三甲基-环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、环己烷1,4-二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯(H6XDI)、1-甲基-2,4-二异氰酸根合环己烷、间-或对-四甲基二甲苯二异氰酸酯(m-TMXDI,p-TMXDI)和二聚脂肪酸二异氰酸酯。
本文术语“芳族多异氰酸酯”用于描述有机异氰酸酯，其中异氰酸酯基团直接连接于单或多核芳族烃基的一个或多个环。进而，单或多核芳族烃基是指共轭双键的基本上平面的环状烃部分，其可以是单环或可以包括多个缩合(稠合)或共价连接的环。术语“芳族的”还包括烷基芳基。通常，烃(主)链在一个环中包含5、6、7或8个主链原子。这种平面环状烃部分的实例包括但不限于环戊二烯基、苯基、萘基-、[10]轮烯基-(1,3,5,7,9-环癸五烯基-)、[12]轮烯基-、[8]轮烯基-、非那烯(苯嵌萘)、1,9-二氢芘、(1,2-苯并菲)。烷基芳基部分的实例是苄基、苯乙基、1-苯基丙基、2-苯基丙基、3-苯基丙基、1-萘基丙基、2-萘基丙基、3-萘基丙基和3-萘基丁基。
示例性的芳族多异氰酸酯包括但不限于：甲苯二异氰酸酯(TDI)的所有异构体，其为异构纯形式或若干异构体的混合物；萘1,5-二异氰酸酯；二苯基甲烷4,4′-二异氰酸酯(MDI)；二苯基甲烷2,4′-二异氰酸酯；以及二苯基甲烷4,4′-二异氰酸酯与2,4'异构体的混合物或其与较高官能度的低聚物的混合物(所谓的粗MDI)；苯二甲基二异氰酸酯(XDI)；二苯基-二甲基甲烷4,4′-二异氰酸酯；二和四烷基-二苯基甲烷二异氰酸酯；二苄基4,4′-二异氰酸酯；亚苯基1,3-二异氰酸酯；以及亚苯基1,4-二异氰酸酯。
应当注意，术语“多异氰酸酯”旨在涵盖通过上述脂族、脂环族、芳族和杂环异氰酸酯与多元醇的部分反应以得到异氰酸酯官能的低聚物而形成的预聚物，所述低聚物可以单独使用或与一种或多种游离异氰酸酯组合使用。
在本文中术语“无水的”是指适用的反应混合物或组分包含少于0.25重量％水的，基于混合物或组分的重量。术语“基本上不含溶剂”应类似地解释为是指相关的组合物包含少于0.25重量％的溶剂。
具体实施方式
本发明的负载型催化剂可以根据式(I)最宽泛地定义：
[DMCC]*b Supp(I)
其中：
[DMCC]表示双金属氰化物络合物，所述双金属氰化物络合物包含双金属氰化物(DMC)化合物、至少一种有机络合剂和金属盐；
Supp表示疏水性载体材料；并且
b表示基于[DMCC]和Supp的总重量的所述载体材料的平均重量比例，并且优选在1重量％≤b≤99重量％的范围内，更优选在10重量％≤b≤70重量％的范围内，
其中所述疏水性载体材料选自其特征在于通过说明书中所描述的甲醇润湿性测试测定的甲醇润湿性值为至少30体积％的疏水性材料；碳质无机固体材料；或与碳等电子的无机固体材料。
疏水性载体材料的平均重量比例优选在1重量％≤b≤99重量％的范围内，更优选在10重量％≤b≤70重量％的范围内，基于DMCC]和Supp的总重量。在一个特别优选的实施方案中，载体材料的平均比例在20重量％≤b≤70重量％的范围内，更优选在30重量％≤b≤70重量％的范围内，基于[DMCC]和Supp的总重量。
通过使用疏水性载体材料可以实现更高的催化活性。
在一个初步的实施方案中，所述双金属氰化物络合物[DMCC]由通式(II-A)表示
M1 d[M2(CN)e]f*xM3(X)g*yH2O*ωL (II-A)
其中：
M1是Zn、Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Sn或Pb离子；
M2是Fe、Co、Mn、Cr、Ir、Rh、Ru或V离子；
M3是Zn、Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Sn、Pb、Cr、Ir、Rh、Ru或V离子；
X是阴离子；
L是有机络合剂；
d、e、f和g各自为大于0的整数，但其值使得络合物M1 d[M2(CN)e]f*xM3(X)g为电中性；
0.1≤x≤5；
0.1≤y≤1；和
0.0001≤ω≤6。
在另一个实施方案中，上述双金属氰化物络合物[DMCC]由通式(II)表示：
M1 d[M2(CN)e]f*xM3(X)g*yH2O*zL1*aL2 (II)
其中：
M1是Zn、Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Sn或Pb离子；
M2是Fe、Co、Mn、Cr、Ir、Rh、Ru或V离子；
M3是Zn、Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Sn、Pb、Cr、Ir、Rh、Ru或V离子；
X是阴离子；
L1和L2彼此不同并且分别表示第一和第二有机络合剂；
d、e、f和g均是大于0的整数，但其值使得络合物M1 d[M2(CN)e]f*xM3(X)g为电中性；
0.1≤x≤5；
0.1≤y≤1；
0.0001≤z≤1；和
0.0001≤a≤5。
为了完整起见，所述第一(L1)和第二(L2)有机络合剂彼此不同。
在通式(II)和(II-A)中，x、y、ω、z和a应理解为表示特定成分的平均摩尔比例，基于(单一)络合物M1 d[M2(CN)e]f。另一方面，整数d、e、f和g具有化学计量的意义，其受限于络合物M1 d[M2(CN)e]f*M3(X)g并且表示在该络合物中的完全的电荷平衡。
通式(II)和(II-A)中的X优选为选自卤离子、氢氧根、硫酸根、硫酸氢根、碳酸根、碳酸氢根、氰根、硫氰根、异氰酸根、氰酸根、羧酸根、硝酸根、亚硝酸根、硼酸根和亚锑酸根的阴离子。
对于其中所述双金属氰化物络合物[DMCC]由式(II-A)表示并且还满足以下条件中的至少一个的实施方案，已经获得了良好的结果：
i)M1等于M3；
ii)X是选自卤离子、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰根、硫氰根、羧酸根、硝酸根、硼酸根和亚锑酸根的阴离子；以及
iii)L选自脂族C1至C24醇、单甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、1,4-二噁烷、呋喃、聚丙二醇(PPG)均聚物、聚丙二醇(PPG)共聚物及它们中两种或更多种的混合物。
同样，对于其中所述式(II)的双金属氰化物络合物[DMCC]满足以下条件中的至少一个的实施方案，也获得了良好的结果：
i)M1等于M3；
ii)X是选自卤离子、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰根、硫氰根、羧酸根、硝酸根、硼酸根和亚锑酸根的阴离子；以及
iii)L1和L2独立地选自脂族C1至C24醇、单甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、1,4-二噁烷、呋喃、聚丙二醇(PPG)均聚物、聚丙二醇(PPG)共聚物及它们中两种或更多种的混合物。
为了完整起见，注意到这些条件i)至iii)(当它们用于式(II)和(II-A)时)不是互相排斥的，并且用于本发明的双金属氰化物催化剂可以满足这些条件的任何排列。特别地，双金属氰化物络合物[DMCC]可以满足上述条件i)至iii)中的两个或期望地三个。
这些实施方案的醇(L,L1,L2)可以是饱和醇或不饱和醇，后面的术语“不饱和醇”包括具有一个或多个双键；一个或多个三键；或者双键和三键的组合的醇。在此，醇(L,L1,L2)理想地包含2至12个碳原子且更特别地2至10个碳原子。
期望地，聚丙二醇(PPG)均聚物、聚丙二醇(PPG)共聚物的特征在于重均分子量(Mw)为500至2000。作为该分子量限制的替代或补充特征，所述聚丙二醇(PPG)共聚物应理想地为环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段或无规共聚物：示例性的市售嵌段共聚物包括由BASF以商品名制造的那些。
根据该优选的限定条件，式(II-A)的示例性双金属氰化物络合物[DMCC]可满足以下条件中的至少一个：
i)M1等于M3；
ii)X是选自卤离子、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰根、硫氰根、羧酸根、硝酸根、硼酸根和亚锑酸根的阴离子；以及
iii)L选自乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正辛醇、正癸醇、正十二烷醇、2-辛基十二烷醇、十一烯-1-醇、聚丙二醇(PPG)均聚物、聚丙二醇(PPG)共聚物、及它们中两种或更多种的混合物；其中所述聚丙二醇均聚物或共聚物的特征在于重均分子量(Mw)为500至2000。
根据该优选的限定条件，式(II)的示例性双金属氰化物络合物[DMCC]可满足以下条件中的至少一个：
i)M1等于M3；
ii)X是选自卤离子、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰根、硫氰根、羧酸根、硝酸根、硼酸根和亚锑酸根的阴离子；以及
iii)L1和L2独立选自乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正辛醇、正癸醇，正十二烷醇、2-辛基十二烷醇、十一烯-1-醇、聚丙二醇(PPG)均聚物、聚丙二醇(PPG)共聚物、及它们中两种或更多种的混合物；其中所述聚丙二醇均聚物或共聚物的特征在于重均分子量(Mw)为500至2000。
对于式(II-A)的双金属氰化物络合物[DMCC]，也可以认为特别优选其中：(iii)L是叔丁醇或重均分子量(Mw)为500至2000的聚丙二醇(PPG)均聚物，更优选叔丁醇。另外地或独立地，也可以认为式(II-A)的双金属氰化物络合物优选满足以下条件中的至少一个：i)M1等于M3且是Zn；M2是Co；以及ii)X是卤离子。
对于式(II)的双金属氰化物络合物[DMCC]，也可以认为是特别优选其中：(iii)L1是叔丁醇；且L2为正辛醇、正癸醇、正十二烷醇、2-辛基十二烷醇、十一烯-1-醇或重均分子量(Mw)为500至2000的聚丙二醇(PPG)均聚物。另外地或独立地，也可以认为式(II)的双金属氰化物络合物优选满足以下条件中的至少一个：i)M1等于M3且为Zn；M2是Co；以及ii)X是卤离子。
如上所述，本发明的催化剂包含疏水性载体材料(Supp)。疏水性载体材料选自：
-疏水性载体材料，其特征在于通过如本文所述的甲醇润湿性测试测定的甲醇润湿性值为至少30体积％，优选为30至80体积％，更优选为30至70体积％；
-碳质无机固体材料，优选活性炭、炭黑、碳纳米管、富勒烯或石墨烯；或
-与碳等电子的无机固体材料，优选氮化硼。
根据优选的实施方案，其特征在于甲醇润湿性值为至少30体积％、优选为30至80体积％、更优选为30至70体积％的疏水性载体材料(Supp)选自疏水改性的无机氧化物或氢氧化物、疏水改性的碳酸钙和粘土。
疏水改性的无机氧化物或氢氧化物包括但不限于硅的氧化物或氢氧化物、铝的氧化物或氢氧化物、钛的氧化物或氢氧化物、锆的氧化物或氢氧化物、镁氧物或氢氧化物、或它们的混合的氧化物或氢氧化物、或它们的混合物。特别地，疏水改性的无机氧化物或氢氧化物选自疏水改性的二氧化硅、氢氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、硅酸铝、二氧化钛、硅酸钛、二氧化锆、硅酸锆或硅酸镁。更优选地，所述疏水改性的无机氧化物或氢氧化物包含疏水性二氧化硅或由其组成，或更特别地，包含疏水性热解法二氧化硅或沉淀纳米级二氧化硅(最优选疏水性热解法二氧化硅)或由其组成。
所述疏水改性的无机氧化物或氢氧化物的BET表面积可为50至1000m2/g，优选为100至600m2/g，更优选为100至400m2/g。
疏水改性的无机氧化物或氢氧化物优选可通过使用本领域已知的方法用一个或多个疏水性基团官能化获得：就此而言，尤其可参考美国专利第6,344,240号。可以使用任何合适的试剂来形成疏水性基团，包括例如：硅烷，优选有机硅氮烷，诸如六甲基二硅氮烷(HMDZ)；有机硅氧烷，诸如六甲基二硅氧烷(HMDS)、六甲基环三硅氧烷(D3)、八甲基环四硅氧烷(D4)、十甲基环五硅氧烷(D5)和十二甲基环六硅氧烷(D6)；有机卤代硅烷，诸如三甲基氯硅烷(TMCS)；烷氧基硅烷，诸如二甲氧基二甲基硅烷；或油化学衍生物，诸如优选具有12至22个碳原子的脂肪酸和优选具有12至22个碳原子的脂肪醇。优选地，在无机氧化物和/或氢氧化物上形成的疏水性基团是有机硅氧烷。此外，疏水性基团优选通过氧原子与无机氧化物和/或氢氧化物连接。
以下可商购的疏水改性的无机氧化物特别有用：得自Cabot Corporation(Mass.,USA)的CAB-O-TS-530、CAB-O-/>TS-610和CAB-O-/>TS-720经处理的热解法二氧化硅产品；/>H20(可从Wacker Chemie AG获得)；以及/>R104(可从EvonikIndustries获得)。
在本发明的另一个优选实施方案中，疏水性载体材料(Supp)选自碳质无机固体材料，优选活性炭、炭黑、碳纳米管、富勒烯或石墨烯，或与碳等电子的无机固体材料，优选氮化硼。
在优选的实施方案中，疏水性载体材料(Supp)选自疏水改性的二氧化硅，优选疏水性热解法二氧化硅、疏水改性的碳酸钙、活性炭、炭黑和石墨烯。
在优选的实施方案中，本发明的催化剂组合物每100g未负载的络合物含有至少25g，优选至少50g，更优选至少100g疏水性载体材料。此外，在优选的实施方案中，催化剂组合物每100g未负载的络合物含有最多5000g，更通常最多4000g或甚至3000g疏水性载体材料。例如，催化剂组合物每100g未负载的络合物可以有效地含有100至1000g或250至750g疏水性载体材料。
广泛地，上式(I)的负载型催化剂可通过混合以下物质获得的或通过混合以下物质获得：至少一种有机络合剂；所述疏水性载体(Supp)；和至少一种双金属氰化物。
根据本发明的负载型催化剂的平均粒度可以为300nm至2500nm，优选500nm至2000nm，更优选700nm至1650nm，特别是800nm至1500nm，如通过光散射方法测定。催化剂颗粒的尺寸分布根据DIN ISO 13321用Zetasizer Nano ZS90(MALVERN Instruments Ltd.,UK)通过光子相关光谱法测量。光子相关光谱法(PCS)是一种用于确定平均流体动力学粒径和作为分布宽度度量的多分散指数的动态散射光方法。PCS尺寸测量的校准根据DIN ENISO 13485按照指定程序使用来自美国Duke Scientific Corp.的尺寸标准进行。催化剂颗粒的体积平均粒径基于通过利用光散射法测量分散在甲醇中的催化剂颗粒而获得的值。
更具体地，用于制备如本文所定义的式(I)的负载型催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：
i)在含水介质中混合：
a)至少一种络合剂，即络合剂(L)或至少两种有机络合剂(L1，L2)，如果适用的话；
b)疏水性载体(Supp)；
c)至少一种通式(IIa)的盐；
M1 dXg (IIa)
其中M1是Zn、Fe、Co、Mn、Cu、Sn、Pb或Ni离子，X是阴离子，优选卤离子，并且d和g是大于0的整数，并且其值使得盐M1 dXg为电中性；和
d)至少一种通式(IIb)的络合物
M3 h[M2(CN)e]f (IIb)
其中M3是碱金属离子，优选钾，M2是Co、Cr、Mn、Ir、Rh、Ru、V或Fe离子，且h、e和f为大于0的整数，并且其值使得络合物M3 h[M2(CN)e]f为电中性；
ii)用水溶液洗涤获得的催化剂；
iii)干燥经洗涤的催化剂。
混合操作产生包含沉淀的[DMCC]催化络合物的含水悬浮体。然后可以将悬浮体进行固液分离并将获得的固体进行至少一个纯化步骤。
在该方法的一个重要实施方案中，M3为钾且X为卤离子。另外，优选待混合的式(IIa)的一种或多种盐的总摩尔量超过式(IIb)的一种或多种络合物的总摩尔量：如所期望，可能提及式(IIa)的一种或多种盐的化学计量过量为至少40摩尔％或至少50摩尔％，基于式(IIb)的一种或多种络合物的摩尔量。
在该方法的上下文中没有特别的意图来限制术语“混合”的含义：它旨在涵盖使给定原料[a)至d)]接触以使这些原料可以经历彼此发生化学反应或彼此发生物理相互作用的任何方式。理想地，混合将在例如由剧烈搅拌、转子-定子混合器产生的高剪切力下进行，或者通过穿过一个或多个扁平喷嘴、Levos喷嘴、Bosch喷嘴等进行分散来进行。但是，采用的特定混合方法应在混合操作期间抑制泡沫的形成。
在该混合操作中，认为可以将有机络合剂(L,L1,L2)添加到金属盐(IIa)的水溶液中；或将其添加到金属氰化物盐(lIb)的水溶液中；和/或在[DMCC]催化络合物沉淀后直接添加到悬浮液中。
在混合步骤之后，然后通过离心、过滤或类似的已知技术从悬浮体中分离出负载型催化剂。如此分离的催化剂用所选的一种或多种有机络合剂的水溶液至少洗涤一次以除去水溶性副产物：该洗涤步骤或每个洗涤步骤可以可行地包括催化剂的重新悬浮和该固体的重新分离，例如通过过滤或离心。各洗涤水溶液中一种或多种有机络合剂的量总计应为40至80重量％，基于洗涤水溶液的总重量。
在水洗步骤之后，可以任选地用包含所述一种或多种有机络合剂的非水性洗涤溶液处理经分离的催化剂。然后将经洗涤的催化剂任选地在粉碎之后在20至100℃的温度和例如0.1至1013mbar的减压下干燥。
根据本发明的另一个实施方案，用于制备负载型催化剂的方法包括以下步骤：i)在含水介质中混合：a)至少一种络合剂，即络合剂(L)或至少两种有机络合剂(L1,L2)，如果适用的话；c)如本文所定义的至少一种通式M1 dXg(IIa)的盐；和d)至少一种如本文所定义的通式M3 h[M2(CN)e]f(IIb)的络合物，ii)用水溶液洗涤所获得的催化剂，iii)干燥经洗涤的催化剂，其中b)在纯化期间或之后，例如在洗涤步骤ii)之前或期间或在干燥步骤iii)之后，优选在干燥步骤iii)之后，将所述疏水性载体(Supp)添加至所获得的催化剂中。在洗涤步骤期间添加疏水性载体(Supp)的情况下，将获得的负载型催化剂例如通过喷雾干燥或带式干燥在20至100℃的温度下干燥。在干燥步骤之后添加疏水性载体(Supp)的情况下，使用常规研磨机诸如卵石磨、胶体磨或砂浆研磨机在摩擦力下小心地磨碎经干燥的DMCC和疏水性载体(Supp)的混合物。
如上所述，本发明还需要使用上述定义的负载型双金属氰化物络合物作为环氧化物单体聚合的催化剂。为了完整起见，该聚合意图涵盖：环氧化物单体的均聚；至少两种不同的环氧化物单体的共聚；以及至少一种环氧化物单体与非环氧化物的环状单体和/或二氧化碳的共聚。以上定义的负载型双金属氰化物催化剂由此能够有效且经济地合成聚醚、聚碳酸酯或聚醚-聚碳酸酯。
在这些所述用途的一个特定实施方案中，提供了一种用于制备官能化聚合物或共聚物的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供引发剂，所述引发剂包含能够通过环氧化物化合物进行烷氧基化的含活性氢的化合物，或由能够通过环氧化物化合物进行烷氧基化的含活性氢的化合物组成；
b)提供如上文中所定义的负载型催化剂；和
在所述引发剂和所述负载型催化剂的存在下，进行至少一种环氧化物单体的开环聚合或二氧化碳与至少一种环氧化物单体的共聚。
在任何上述聚合方法中，所采用的负载型催化络合物的量应足以提供合理的聚合速率，但应注意，这类催化剂价格昂贵，并且使用较低量的该催化剂可消除从产物中除去催化剂残留物的需要。在不旨在限制本发明的情况下，已经进行了有效的聚合，其中负载型催化络合物[DMCC]的量为10ppm至5000ppm，特别是50至500ppm，基于均聚物或共聚物产物的重量。
在不旨在限制本发明的聚合方法的情况下，示例性的单环氧化物单体包括：环氧烷烃；环氧基取代的脂环族烃，诸如环己烯氧化物、乙烯基环己烯单氧化物、(+)-顺式-柠檬烯氧化物，(+)-顺式,反式-柠檬烯氧化物、(-)-顺式,反式-柠檬烯氧化物、环辛烯氧化物、环十二碳烯氧化物和α-蒎烯氧化物；环氧基取代的芳烃；一元醇或酚的单环氧基取代的烷基醚，诸如脂族、脂环族和芳族醇的缩水甘油基醚；一元羧酸的单环氧基取代的烷基酯，诸如脂族、脂环族和芳族一元羧酸的缩水甘油基酯；多元羧酸的单环氧基取代的烷基酯，其中其他一个或多个羧基被烷醇酯化；环氧基取代的单羧酸的烷基和烯基酯；多元醇的环氧基烷基醚，其中所述其他一个或多个OH基团被羧酸或醇酯化或醚化；和多元醇和环氧单羧酸的单酯，其中其他一个或多个OH基团被羧酸或醇酯化或醚化。
举例来说，可以提及以下缩水甘油基醚作为特别适合本文中所用的单环氧化物单体：甲基缩水甘油基醚；乙基缩水甘油基醚；丙基缩水甘油基醚；丁基缩水甘油基醚；戊基缩水甘油基醚；己基缩水甘油基醚；环己基缩水甘油基醚；辛基缩水甘油基醚；2-乙基己基缩水甘油基醚；烯丙基缩水甘油基醚；苄基缩水甘油基醚；苯基缩水甘油基醚；4-叔丁基苯基缩水甘油基醚；1-萘基缩水甘油基醚；2-萘基缩水甘油基醚；2-氯苯基缩水甘油基醚；4-氯苯基缩水甘油基醚；4-溴苯基缩水甘油基醚；2,4,6-三氯苯基缩水甘油基醚；2,4,6-三溴苯基缩水甘油基醚；五氟苯基缩水甘油基醚；邻甲酚缩水甘油基醚；间甲酚缩水甘油基醚；和对甲酚缩水甘油基醚。
在一个重要的实施方案中，单环氧化物单体符合下式(III)：
其中：
R2、R3、R4和R5可以相同或不同，并且独立地选自氢、卤素原子、C1-C8烷基、C3至C10环烷基、C2-C12烯基，C6-C18芳基或C7-C18芳烷基，条件是R3和R4中的至少一个不是氢。
优选R2、R3和R5为氢且R4为苯基或C1-C8烷基，且更优选为C1-C4烷基。
关于该实施方案，示例性的单环氧化物包括：环氧乙烷；1,2-环氧丙烷(环氧丙烷)；1,2-环氧丁烷；顺式-2,3-环氧基丁烷；反式-2,3-环氧基丁烷；1,2-环氧戊烷；1,2-环氧己烷；1,2-环氧庚烷；环氧癸烷；丁二烯氧化物(butadiene oxide)；异戊二烯氧化物(isoprene oxide)；以及苯乙烯氧化物(styrene oxide)。
在本发明中，优选使用至少一种选自以下的单环氧化物单体：环氧乙烷；环氧丙烷；环己烯氧化物；(+)-顺式-柠檬烯氧化物；(+)-顺式,反式-柠檬烯氧化物；(-)-顺式,反式-柠檬烯氧化物；环辛烯氧化物和环十二碳烯氧化物。如果使用环氧丙烷作为单体，则是特别优选的：该特别优选的陈述旨在涵盖所述环氧丙烷是进行聚合的环氧化物单体之一或唯一的环氧化物单体。
同样，在不旨在限制本发明的聚合方法的情况下，合适的聚环氧化物单体可以是液体、固体或在溶剂中的溶液。此外，这种聚环氧化物化合物应具有100至700g/eq，例如120至320g/eq的环氧当量。并且通常，环氧当量小于500或甚至小于400的二环氧化物化合物是优选的：这主要是出于成本的考虑，因为在其生产中较低分子量的环氧树脂在纯化中需要更有限的处理。
作为可在本发明中聚合的多环氧化物化合物的类型或种类的实例，可提及：多元醇和多元酚的缩水甘油基醚；多元羧酸的缩水甘油基酯；以及环氧化的多烯键式不饱和烃、酯、醚和酰胺。
合适的二缩水甘油基醚化合物在性质上可以是芳族、脂族或脂环族的，并且因此可以衍生自二元酚和二元醇。这类二缩水甘油基醚的有用种类是：脂族和脂环族二醇的二缩水甘油基醚，诸如1,2-乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,12–十二烷二醇、环戊二醇和环己二醇；基于双酚A的二缩水甘油基醚；双酚F二缩水甘油基醚；邻苯二甲酸二缩水甘油基酯、间苯二甲酸二缩水甘油基酯和对苯二甲酸二缩水甘油基酯；基于聚亚烷基二醇的二缩水甘油基醚，特别是聚丙二醇二缩水甘油基醚；以及基于聚碳酸酯二醇的缩水甘油基醚。还可以提及的其他合适的二环氧化物包括：双不饱和脂肪酸C1-C18烷基酯的二环氧化物；丁二烯二环氧化物；聚丁二烯二缩水甘油基醚；乙烯基环己烯二环氧化物；和柠檬烯二环氧化物。
其他示例性的聚环氧化物化合物包括但不限于：甘油聚缩水甘油基醚；三羟甲基丙烷聚缩水甘油基醚；季戊四醇聚缩水甘油基醚；双甘油聚缩水甘油基醚；聚甘油聚缩水甘油基醚；和山梨醇聚缩水甘油基醚。
高度优选的聚环氧化物化合物的实例包括：双酚A环氧树脂，诸如DERTM331和DERTM383；双酚F环氧树脂，诸如DERTM354；双酚A/F环氧树脂共混物，诸如DERTM353；脂族缩水甘油基醚，诸如DERTM736；聚丙二醇二缩水甘油基醚，例如DERTM732；固体双酚A环氧树脂，例如DERTM661和DERTM664UE；双酚A固体环氧树脂溶液，诸如DERTM671-X75；环氧线形酚醛树脂，诸如DENTM438；溴化环氧树脂，诸如DERTM542；蓖麻油三缩水甘油基醚，诸如ERISYSTMGE-35H；聚甘油-3-聚缩水甘油基醚，诸如ERISYSTMGE-38；以及山梨糖醇缩水甘油基醚，例如ERISYSTMGE-60。
尽管它不代表优选的实施方案，但本发明并不排除将所述一种或多种环氧化物单体与一种或多种选自以下的环状单体共聚合：氧杂环丁烷；环状碳酸酯；环酐；和内酯。以下引用文献的公开对于公开合适的环状碳酸酯官能化合物可能是有指导意义的：美国专利第3,535,342号；美国专利第4,835,289号；美国专利第4,892,954号；英国专利第GB-A-1,485,925号；和EP-A-0119840。然而，基于单体的总重量，此类环状共聚单体应占小于20重量％，优选小于10重量％或小于5重量％。
聚合方法
尽管当然无意排除间歇或连续地进行聚合，如美国专利第5,777,177和5,689,012号中所述，但聚合反应最适合作为半间歇法进行。
聚合反应可以在适合于以下描述的压力和温度的任何类型的容器中进行。在优选的半间歇方法中，容器应具有一个或多个入口，在反应期间可通过该入口引入至少一种或多种所述环氧单体。可以使用改善的半间歇法，即所谓的连续添加起始剂(CAOS)***，其中连续并同时地与一种或多种环氧单体一起添加起始剂诸如聚丙二醇或二丙二醇。在不太期望的连续法中，反应器容器应包含至少一个出口，部分聚合的反应混合物的一部分可通过该出口排出。此外，用于连续或半间歇操作的示例性容器包括但不限于：管式反应器；环式反应器；连续搅拌釜反应器(CTSR)。当然，任何反应器都应配备有用于提供或除去热量的装置，以便将聚合混合物的温度保持在所需范围内：无意限制此类装置，但实例包括用于热流体的夹套和内部和/或外部加热器。
在聚合过程开始时，将负载型催化剂、引发剂和任选存在的路易斯酸添加到反应容器中。如本领域中已知，引发剂是能够在所述负载型催化剂的存在下通过环氧化物进行烷氧基化的含活性氢的化合物：引发剂的选择基于聚醚、聚碳酸酯或聚醚-聚碳酸酯产品所需的官能度和分子量。常规地，引发剂的特征是低聚物或聚合物，并且数均分子量(Mn)为100至10000，官能度(每分子的活性氢数)为2至8。二醇和较高官能度的多元醇特别优选用作引发剂。
在优选的半间歇法中，可以在不存在一种或多种环氧化物单体的情况下，在50至220℃，例如75至180℃的温度下，对负载型催化剂络合物进行初步加热步骤。该初步加热步骤在惰性气氛中进行，并且通常但非必须在低于大气压的条件下进行。此外，初步加热通常进行至少10分钟的时间：出于说明的目的，可以提及10至30分钟的时间。
在该初步加热之后，如果需要，将容器的温度调节至聚合温度，并且引入一部分环氧化物单体和(如果适用的话)一部分二氧化碳。当负载型催化剂络合物[DMCC]已被活化时(通常以反应器内压的下降表示)，在下文所述的聚合条件下将另外的单体进料到反应器中。
尽管肯定可以在单体、二氧化碳或反应物添加期间添加另外的负载型催化剂，但在半间歇法中在过程开始时添加全部量的催化剂是常规的。此外，尽管非常希望在引发(催化剂活化)期间存在路易斯酸，但是也可以想到在引发之后添加路易斯酸。随着聚合的进行，即在添加一种或多种环氧化物期间，也可以引入路易斯酸的其他部分。
基于所述产物的重量，在所述合成步骤中获得的均聚物或共聚物产物通常总共包含至多1重量％的：一种或多种未反应的环氧化物单体；有机杂质；和水。挥发性杂质和水分应从(共)聚合物产品中闪蒸或汽提。(共)聚合物产品还包含路易斯酸和催化剂残留物：尽管通常将这些残留物留在产品中，因为预计在许多最终用途中(特别是如果以相对小的水平存在)它们不会干扰聚合物的性能，反之，如果需要，可以使用本领域已知的分离和纯化方法将它们除去：在这方面可以提及吸附、离子交换、萃取、再沉淀、蒸发和色谱法。如果打算在生产时存储该(任选纯化的)反应产物，则应将聚合物放置在具有气密且防潮密封的容器中。
无CO2的环氧化物的聚合
环氧化物单体的均聚、两种或更多种环氧化物单体的共聚、以及环氧化物单体与其他环状单体的共聚应在无水条件下且不存在任何具有活性氢原子的化合物的情况下进行，故意包括该引发化合物的情况除外。通过为反应容器提供惰性、干燥的气态覆盖物，可以避免暴露于大气水分。虽然可以使用干燥的氮气、氦气和氩气作为覆盖物气体，但当使用普通的氮气作为覆盖气体时，应采取预防措施，因为这样的氮气可能由于易受水分夹带的影响而不够干燥；在本文中使用之前，氮气可能需要另外的干燥步骤。
聚合温度通常为至少40℃，优选至少60℃。尽管反应温度可以为200℃或更高，但是优选温度不超过190℃或甚至180℃，以便尤其是：维持可操作的反应器压力；最大程度地减少挥发性杂质或其他副产物的形成；并且保持足够的催化剂活性而不会使催化剂失活或分解。
工艺压力不是关键的：因此，聚合反应可以在亚大气压、大气压或超大气压的压力下进行，但是优选压力等于或稍高于大气压。
根据需要，可以通过将含有单体的反应器连续加压至预定的反应器内压，将一种或多种环氧化物单体和任选使用的任何其他环状单体进料到反应容器中。在环氧化物进料阶段期间，基于聚合混合物的重量，半间歇反应器中未反应的环氧化物的浓度应理想地保持在0.01至10重量％或0.1至5重量％的水平。然后继续添加环氧化物进料，直到已引入足够的量以能够达到目标产物的分子量为止。环氧化物进料完成后，可以将反应混合物保持在聚合温度下以促进任何剩余单体的消耗。
环氧化物与CO2的聚合
与环氧化物共聚的二氧化碳以气态形式引入反应容器中。另外，共聚反应优选在惰性气氛下进行以从容器中排除氧气。因此，在反应容器中二氧化碳与惰性气体诸如氮气、氦气或氩气共存。反应容器中二氧化碳的分压通常为0.1至6MPa，但优选为1.0至3.0MPa。该分压通常应等于一种或多种环氧化物单体与二氧化碳的摩尔比为1:0.1至1:10，或在更优选的实施方案中，为1:0.5至1:3.0。可以注意到期望的摩尔比为1:1.0至1:2.0。
所述至少一种环氧化物单体与二氧化碳的共聚反应通常在惰性液体有机溶剂的存在下进行。用于共聚的合适的惰性溶剂为选自以下的有机溶剂：酯；酮；卤代烃；烷烃；烯烃；和芳族烃。示例性溶剂是二氯甲烷、三氯乙烯、甲苯、二甲苯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸异丁酯、甲基异丁基酮、乙酸甲氧基丁酯、环己烷、环己酮、二氯苯、二乙基酮、二异丁基酮、二噁烷、乙酸乙酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯(ethylene glycolmonoethyl acetate)、乙酸2-乙基己酯、二醇二乙酸酯、正庚烷、己烷、乙酸异丁酯、异辛烷、乙酸异丙酯、甲乙酮、四氢呋喃或四氯乙烯或两种或更多种所述溶剂的混合物。
并且在环氧单体与二氧化碳的所述共聚合中，不排除使用助催化剂，并且基于共聚物产物的重量，此类助催化剂的用量通常可以为不超过1000ppm。在无意限制本发明的情况下，合适的助催化剂可包括硫和/或至少一种含有一个或多个活性氢原子的化合物。作为可单独使用或组合使用的示例性助催化剂，可提及：含有结晶水的盐，其选自镁、钙、锌、铝或镉的卤化物、硝酸盐、硫酸盐、焦磷酸盐、磷酸盐、碳酸盐、硼酸盐或乙酸盐；无机酸，诸如硫化氢和多硫化氢；一元醇或多元醇，诸如甲醇、1,4-丁二醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇；酮，诸如丙酮、甲乙酮和乙酰丙酮；醛，诸如乙醛和丙醛；有机酸，诸如草酸和间苯二甲酸；多胺，诸如哌嗪、乙二胺和六亚甲基二胺；一元伯胺，诸如乙胺、丙胺和苯胺；氨；肼；酯或酰胺，诸如丙二酸二甲酯和乙酰胺；腈化合物，诸如乙腈和丙腈；含有活性氢的硝基化合物，诸如硝基甲烷和硝基乙烷；以及酚类化合物，诸如间苯二酚、氢醌、氨基苯酚和酚醛清漆树脂。
聚合温度通常为0至60℃，例如20至40℃：因此不排除在室温下进行。(交替)共聚反应可继续进行直到一种或多种环氧单体完全耗尽，或直到2至20小时后确立反应充分进行为止。此后，可以通过除去二氧化碳气体和/或用合适的反应终止剂来终止反应。本领域技术人员将能够选择用于终止聚碳酸酯的聚合反应的常规试剂，但是在这方面可以提及具有活性质子的化合物，诸如甲醇、水和盐酸。
均聚物和共聚物的组成和应用
作为一个重要的实例，上述方法可以通过选择一元醇或多元醇引发剂，特别是数均分子量(Mn)为100至10000且官能度(每个分子的活性氢数)为2到8的多元醇引发剂，来产生羟基官能化的聚合物或共聚物。然而，不管其确切的官能化如何，衍生自该方法的官能化聚合物或共聚物都可用作基于活性氢反应性化合物的涂料、密封剂或粘合剂组合物的反应性组分。
在上述聚合方法中衍生的均聚物或共聚物的数均分子量(Mn)可以为1000至60000g/mol，优选为2000至40000g/mol。此外，所述共聚物的特征在于多分散指数(PDI)为1.0至1.5，优选1.0至1.2。
在使用羟基官能引发剂的情况下，通过本发明方法的操作生产的聚醚多元醇的特征可以在于以下中的至少一个：标称官能度为2至8，特别是2至4；不饱和度至多为0.025meq/g，优选至多为0.020meq/g；羟值为10至80mgKOH/g。
预期本发明的官能化聚醚、聚碳酸酯或聚醚-聚碳酸酯聚合物本身可以用作涂料组合物、密封剂组合物或粘合剂组合物诸如压敏性粘合剂组合物的可固化、可交联或反应性组分。特别地，羟基官能化的聚醚、聚碳酸酯或聚醚-聚碳酸酯聚合物可以构成组合物的一种组分，该组合物进一步包含至少一种具有至少一个羟基反应性官能团的化合物，所述羟基反应性官能团优选选自异氰酸酯基、氰根、三聚氰胺基、环氧基团、丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团、酯基团、碳酸酯基团、环碳酸酯基团、羧酸基团或酸酐基团。
在本发明的说明性实施方案中，提供了包含组分(I)和组分(II)的双组分(2K)聚氨酯组合物，其中组分(I)包括多异氰酸酯且组分(II)包括根据上述方法获得的羟基官能的聚合物。该组合物的特征还可以在于，组分(I)中的异氰酸酯基团(NCO)与组分(II)中的羟基(OH)的摩尔比为0.8:1至2.5:1，优选为1.3:1至1.8:1。
包含本发明中获得的均聚物或共聚物的组合物，诸如涂料、密封剂或粘合剂组合物，通常将进一步包含助剂和添加剂，这些助剂和添加剂可赋予这些组合物改善的性能。例如，助剂和添加剂可以赋予一种或多种以下性能：改善的弹性性能；改善的弹性回复；更长的有保证的处理时间；更快的固化时间；和更低的残余粘性。这样的助剂和添加剂包括催化剂、增塑剂、稳定剂、抗氧化剂、填料、反应性稀释剂、干燥剂、粘附促进剂和UV稳定剂、杀真菌剂、阻燃剂、流变助剂、有色颜料或色浆和/或还有任选的少量溶剂。
用于本发明目的的“增塑剂”是降低组合物的粘度并因此促进其可加工性的物质。在此，基于组合物的总重量，增塑剂可以至多占40重量％或至多20重量％，并且优选选自：聚二甲基硅氧烷(PDMS)；二氨基甲酸酯；单官能直链或支化C4-C16醇的醚，诸如Cetiol OE(可从Cognis Deutschland GmbH,Düsseldorf获得)；以下物质的酯：松香酸、丁酸、硫代丁酸、乙酸、丙酸和柠檬酸；基于硝化纤维素的酯和聚乙酸乙烯酯；脂肪酸酯；二羧酸酯；带有OH基团或环氧化的脂肪酸的酯；乙醇酸酯；苯甲酸酯；磷酸酯；磺酸酯；偏苯三酸酯；环氧化增塑剂；聚醚增塑剂，诸如封端的聚乙二醇或聚丙二醇；聚苯乙烯；烃增塑剂；氯化石蜡；及它们的混合物。注意，原则上，邻苯二甲酸酯可以用作增塑剂，但是由于它们的毒理学效力而不优选。增塑剂优选包含一种或多种聚二甲基硅氧烷(PDMS)或由其组成。
用于本发明目的的“稳定剂”应理解为抗氧化剂、UV稳定剂或水解稳定剂。在此，稳定剂可以总共占至多10重量％或至多5重量％，基于组合物的总重量。适用于本文的稳定剂的标准市售实例包括空间位阻酚和/或硫醚和/或取代的苯并***和/或位阻胺光稳定剂(HALS)类型的胺。在本发明的上下文中，优选使用带有甲硅烷基并在交联或固化时掺入最终产品中的UV稳定剂：产品LowiliteTM75、LowiliteTM77(Great Lakes,USA)特别适合此目的。也可以添加苯并***、二苯甲酮、苯甲酸酯、氰根丙烯酸酯、丙烯酸酯、空间位阻酚、磷和/或硫。
如上所述，根据本发明的组合物可以另外包含填料。这里合适的例如是白垩、石灰粉、沉淀和/或热解的硅酸、沸石、膨润土、碳酸镁、硅藻土、氧化铝、粘土、滑石、钛氧化物、铁氧化物、氧化锌、沙子、石英、燧石、云母、玻璃粉和其他研磨矿物材料。也可以使用有机填料，特别是炭黑、石墨、木纤维、木粉、锯末、纤维素、棉、纸浆、棉、木屑、切碎的稻草、谷壳、磨碎的核桃壳和其他切碎的纤维。也可以添加短纤维诸如玻璃纤维、玻璃长丝、聚丙烯腈、碳纤维、Kevlar纤维或聚乙烯纤维。铝粉同样适合作为填料。
热解和/或沉淀的硅酸有利地具有10至90m2/g的BET表面积。当使用它们时，它们不会引起根据本发明的组合物的粘度的任何额外增加，但是确实有助于增强固化组合物。
同样可以考虑使用具有较高BET表面积、有利地为100至250m2/g，特别是110至170m2/g的热解和/或沉淀的硅酸作为填料：因为更大的BET表面积，所以用较小重量比例的硅酸就可以达到增强固化组合物的效果。具有矿物壳或塑料壳的空心球也适合作为填料。这些可以例如是以商品名购得的中空玻璃球。可以使用基于塑料的空心球诸如或/>并在EP 0 520 426 B1中进行了描述：它们由无机或有机物质组成，各自的直径为1mm或更小，优选500μm或更小。
对于许多应用而言，赋予组合物触变性的填料可能是优选的：此类填料也被描述为流变助剂，例如氢化蓖麻油、脂肪酸酰胺或可溶胀塑料诸如PVC。
基于组合物的总重量，存在于本发明的组合物中的填料的总量将优选为1至80重量％，并且更优选为5至60重量％。可固化组合物的所需粘度通常决定于所添加的填料的总量，并且提出，为了易于从合适的分配设备(诸如管)中挤出，可固化组合物的粘度应为3000至150,000mPas，优选40,000至80,000mPas甚至50,000至60,000mPas。
合适的颜料的实例是二氧化钛、铁氧化物或炭黑。
为了进一步延长保存期限，通常建议通过使用干燥剂在水分渗透方面进一步稳定本发明的组合物。有时还需要针对特定应用，通过使用一种或多种反应性稀释剂，来降低根据本发明的粘合剂或密封剂组合物粘度。基于组合物的总重量，存在的反应性稀释剂的总量通常将至多为15％重量，优选为1至5％重量。
在附图中示出了本公开的各种特征和实施方案，并且在以下实施例中进行了描述，这些实施例旨在为代表性的而不是限制性的。
附图说明
所附的图1是根据下文实施例A制备的负载型催化剂的高角度环形暗场(HighAngle Annular Dark Field，HAADF)透射电子显微照片(TEM)。为了制备TEM，无需任何预处理，将催化剂的固体样品放在有孔的载碳Cu网格(Mesh 300)上并转移至显微镜。TEM测量在200kV下使用像差校正的JEM-ARM200F(JEOL,Corrector:CEOS)进行。显微镜配备有JED-2300(JEOL)能量色散X射线光谱仪(EDXS)和带有用于化学分析的DualEELS的Enfinum ER(GATAN)。在以下条件下进行像差校正STEM成像(HAADF)：点尺寸为约0.1nm；会聚角为30-36°；并且收集半角为90-170mrad。
图2是所附的图1的放大插图。
图3是图2的突出显示区域[001]的相应能量色散X射线光谱(EDXS)。
图4是图2的突出显示区域[002]的相应能量色散X射线光谱(EDXS)。
图5是图2的突出显示区域[003]的相应能量色散X射线光谱(EDXS)。
图6是图2的突出显示区域[004]的相应能量色散X射线光谱(EDXS)。
图7是图2的突出显示区域[005]的相应能量色散X射线光谱(EDXS)。
图8提供了在实施例A中获得的催化体系的一级速率常数与实施例J和K的催化体系的一级速率常数的比较。速率常数通过在线监测环氧丙烷(PO)的消耗来确定。
实施例
DMC催化剂的制备
实施例中使用了以下市售产品：
i)G是可从BASF SE获得的中等铺展润肤剂(emollient)。该产物的羟值为175-190mg KOH/g，折射率(20℃)为1.4535-1.4555，密度(20℃)为0.835-0.845g/cm3。
ii)104是可从Evonik Industries获得的疏水性热解法二氧化硅。
iii)150是可从Evonik Industries获得的亲水性热解法二氧化硅。
iv)H20是可从Wacker Chemie AG获得的疏水性热解法二氧化硅。
v)N20是可从Wacker Chemie AG获得的亲水性热解法二氧化硅。
vi)Carbital 110S是可从Imerys获得的涂布有脂肪酸的细磨碳酸钙。
vii)Carbital 110是可从Imerys获得的细磨碳酸钙。
viii)CCR-S是可从Shiraishi Omya GmbH获得的用脂肪酸涂布的沉淀碳酸钙。
下表1中所列材料的甲醇润湿性值(体积％)通过以下甲醇润湿性测试进行测量，该测试是Evonik Industries用于确定产品的疏水性的分析测试方法(http://www.aerosil.com/product/aerosil/en/services/downloads/Pages/test-methods，2014年8月)。
甲醇润湿性测试
步骤：首先往至少4个透明离心管(每个80ml)中称入1.2g(±0.005g)样品。将48.0ml的一定的甲醇/水混合物(甲醇的体积百分比为10％到90％，以5％为阶梯)添加到每个称量的部分中。封闭该管并用手摇动10秒钟，并且在水平摇床(Rütteltisch F.GerhardtLS10)中以12档摇动30秒。然后将样品在实验室离心机中在23℃以2500/min离心5分钟。修正5分钟后进行评价。
评价：每个样品(载体材料)的甲醇润湿性值由甲醇/水混合物中甲醇的最低百分比(体积％)定义，该百分比仍显示所有载体材料的定量润湿，这意味着100％的载体材料沉淀(溶液中或溶液表面上无载体材料)。甲醇的最低百分比定义并量化甲醇润湿性值，以体积％为单位。
表1：通过本文所述的甲醇润湿性测试定量载体材料的疏水性
实施例A：在剧烈搅拌(20000rpm)下向3g(9mmol)六氰根钴酸钾在150ml蒸馏水中的溶液中添加10ml叔丁醇、0.1gG和3g/>R 104。之后立即在剧烈搅拌(20000rpm)下将20g(147mmol)氯化锌在100ml蒸馏水中和20ml叔丁醇的溶液添加到Aerosil-混合物中。降低搅拌强度(8000rpm)，但是继续20分钟。离心分离得到的固体。然后将固体与50ml叔丁醇、50ml蒸馏水和0.1g/>G的混合物搅拌(10,000rpm)20分钟，并再次通过离心分离。将所得固体与75ml叔丁醇和0.01g/>G的混合物再次搅拌(8000rpm)20分钟并通过离心分离。之后，将所得固体与100ml叔丁醇和0.05g/>G的溶液再次搅拌(8000rpm)20分钟。过滤后，将催化剂在50℃下真空干燥至恒重。
实施例B：使用与实施例A中描述的相同的程序，不同之处在于在最后的洗涤步骤中添加104。
实施例C：使用与实施例A中描述的相同的程序，不同之处在于使用104而不使用/>G。
实施例D：使用与实施例A中所述相同的程序，不同之处在于使用150代替/>104。
实施例E：使用与实施例A中所述相同的程序，不同之处在于使用H20代替104。
实施例F：使用与实施例A中所述相同的程序，不同之处在于使用N20代替104。
实施例G：使用与实施例A中所述相同的程序，不同之处在于使用Carbital 110S代替104。
实施例H：使用与实施例A中所述相同的程序，不同之处在于使用Carbital 110代替104。
实施例I：使用与实施例A中所述相同的程序，不同之处在于使用CCR-S代替/>104。
实施例J：制备了使用G而不使用基于二氧化硅的化合物的DMC催化剂。在烧杯中将1.5g六氰根钴酸钾溶解在50ml蒸馏水中。向其中添加0.35mmol/>G和5ml叔丁醇的溶液(溶液1)。将10g氯化锌溶于50ml蒸馏水和10ml叔丁醇中(溶液2)。使用分散***将溶液1和2组合以进行混合。搅拌20分钟后，将混合物离心。然后将固体与50ml叔丁醇、50ml蒸馏水和0.1g/>G的混合物搅拌(10,000rpm)20分钟，并再次通过离心分离。将所得固体与75ml叔丁醇和0.01g/>G的混合物再次搅拌(8000rpm)20分钟，并通过离心分离。此后，将所得固体再次与100ml叔丁醇和0.05g/>G的溶液搅拌(8000rpm)20分钟。过滤后，将固体滤饼重新悬浮于100％叔丁醇洗涤溶液中，均化20分钟并离心：将得到的沉淀物在50℃真空干燥至恒重。
实施例K：根据EP 0700949 A2的实施例1的DMC催化剂。在烧杯中将8.0g六氰根钴酸钾溶于140mL去离子水中(溶液1)。在第二个烧杯中将25g氯化锌25g溶解在40ml的去离子水中(溶液2)。第三个烧杯含有溶液3：去离子水(200mL)、叔丁醇(2mL)和多元醇(2g分子量为4000的聚(氧丙烯)二醇)的混合物。使用分散器将溶液1和2混合在一起。立即将溶液4(叔丁醇和去离子水的50/50(体积)混合物)(总共200ml)添加到六氰根钴酸锌混合物中，并将产物搅拌10分钟。将溶液3(多元醇/水/叔丁醇混合物)添加到六氰根钴酸锌的水性浆料中，并将产物搅拌(700rpm)3分钟。将混合物离心以分离固体。将固体滤饼在叔丁醇(140ml)、去离子水(60ml)和另外的分子量为4000的聚(氧丙烯)二醇(2.0g)中重新制浆，将混合物均化10分钟，并如上所述进行离心。将固体滤饼在叔丁醇(200ml)和另外的分子量为4000的聚(氧丙烯)二醇(1.0g)中重新制浆，均化10分钟，并离心。将得到的固体催化剂于50℃在真空下干燥至恒重。干燥的粉末状催化剂的产量为12.02g。
实施例L：使用与实施例A中所述相同的程序，不同之处在于用得自Sigma-Aldrich的活性炭粉(产品号05105)(Cas No.7440-44-0)代替104。
丙氧基化反应的通用方法
a)在100ml钢制高压釜中合成PPG(Mw 3400g/mol)
将27g聚丙二醇二醇(Mw 2000g/mol)和0.015g所选(DMC)催化剂加载到100ml搅拌的高压釜中。将混合物在105℃、减压(<10mbar)下搅拌1小时以除去水分和挥发性污染物。之后，在氩气气氛中加热至120℃搅拌。达到该温度后，一次性添加环氧丙烷(0.1mol)，直到总内压增加到4.5巴。很快注意到温度升高和反应器压力的加速下降，表明催化剂活化。将反应器进一步搅拌直至压力达到0.5巴。
b)在1L钢制高压釜中合成PPG(12000g/mol)
将83g丙二醇二醇(Mw 2000g/mol)和0.015g所选择的(DMC)催化剂(30ppm，基于所需产物的重量)加载到1L钢制高压釜中。将混合物在105℃减压(<10mbar)下搅拌1小时以除去水分和挥发性污染物。之后，在氩气气氛中加热搅拌至120℃。在达到此温度和0.5巴的初始压力后，添加10g环氧丙烷(PO)以诱导反应开始。内压增加到2.8巴。然而，仅当在反应器中观察到加速的压降时才添加另外的环氧丙烷，这表明催化剂已被活化：连续剩余的环氧丙烷(420g)。
添加所有环氧丙烷后，在120℃后反应1小时后，在90℃、减压(<10mbar)下蒸出挥发性组分然后将混合物冷却至室温。
借助于时间/转化曲线(特别是环氧丙烷消耗[g]相对于反应时间[min])跟踪丙氧基化反应。诱导时间(t诱导)由时间/转化曲线的最陡处的切线与该曲线的延长基线的交叉点确定。表2表征了催化剂和在上述丙氧基化反应之后获得的聚醚二醇。
表2
/>
*：没有可用于分析测试的产品，因为该催化剂没有显示适当的反应活性。
催化剂活性的测定
在上述聚合方法期间，链增长反应的形式为：
其中：P*代表反应性聚合物链；n为单体单元数；PO表示环氧丙烷分子；且kpr为丙氧基化反应的速率常数。
考虑到速率定律
其中k′＝kpr·[P′]
并且还考虑到，在一个无限增殖的聚合中，链端的数目(nP*)保持恒定，速率定律的积分导致：
In[PO]＝k′·t+In[PO]0。
因此将链增长反应视为伪一级反应。
为了确定速率常数，使用了一种不连续的进料方法，其中在将PO逐步添加到配备锚式搅拌器的2升不锈钢高压釜反应器中时，用原位红外(IR)探针监测环氧丙烷(PO)的消耗。
首先，以与实施例1中所述类似的步骤，将166g聚丙二醇起始剂与5ppm待评价的催化剂在反应器中混合。将反应器加热至125℃，并添加20.8g(25ml)PO以引发反应。发生突然的压力下降后，开始逐步添加PO(10％PO,1.7ml,30ml/min)。每次添加后，PO的浓度显示出预期的一级动力学的指数下降。
对于催化剂的活性至关重要的丙氧基化时间对应于催化剂活化(诱导时间结束时)和环氧丙烷添加结束之间的时间。总反应时间是诱导时间和丙氧基化时间之和。
计算每个进料步骤后的速率常数(k’/[P*])，图8显示了由于链生长而在稀释羟基链末端时速率常数的变化。下表3中还给出了在第一次PO加料之后所评价的催化剂的速率常数的比较。
表3：第一次PO加料后使用不同催化剂进行丙氧基化反应的速率常数
所用催化剂 速率常数(k’/[P*])
实施例A 9.02E-04
实施例J 4.27E-04
实施例K 1.24E-04
鉴于前面的描述和实施例，本领域技术人员将显而易见的是，在不偏离本发明的范围的情况下，可以对其进行等同改变。

Claims (10)

1.具有通式(I)的负载型催化剂：
[DMCC]*b Supp(I)
其中：
[DMCC]表示双金属氰化物络合物，所述双金属氰化物络合物包含双金属氰化物(DMC)化合物、至少一种有机络合剂和金属盐；
Supp表示疏水性载体材料；并且
b表示基于[DMCC]和Supp的总重量的所述载体材料的平均重量比例，并且在1重量％≤b≤99重量％的范围内，
其中所述疏水性载体材料选自特征为甲醇润湿性值是至少30体积％的疏水性材料，所述甲醇润湿性值是指润湿100％所述疏水性材料所需的甲醇在甲醇/水混合物中的最低体积百分比，所述疏水性载体材料选自疏水改性的二氧化硅，或疏水改性的碳酸钙，
其中所述催化剂通过包括以下步骤的方法制备：
i)在含水介质中混合：
a)至少一种络合剂；
b)疏水性载体(Supp)；
c)至少一种通式(IIa)的盐；
M1 dXg(IIa)
其中M1是Zn、Fe、Co、Mn、Cu、Sn、Pb或Ni离子，X是阴离子，并且d和g是大于0的整数，并且其值使得盐M1 dXg为电中性；和
d)至少一种通式(IIb)的络合物
M4 h[M2(CN)e]f(IIb)
其中M4是碱金属离子，M2是Co、Cr、Mn、Ir、Rh、Ru、V或Fe离子，且h、e和f为大于0的整数，并且其值使得络合物M4 h[M2(CN)e]f为电中性；
ii)用水溶液洗涤获得的催化剂；
iii)干燥经洗涤的催化剂。
2.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其中所述双金属氰化物络合物[DMCC]由通式(II-A)表示：
M1 d[M2(CN)e]f*xM3(X)g*yH2O*ωL(II-A)；或
由通式(II)表示：
M1 d[M2(CN)e]f*xM3(X)g*yH2O*zL1*aL2(II)，
其中：
M1是Zn、Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Sn或Pb离子：
M2是Fe、Co、Mn、Cr、Ir、Rh、Ru或V离子；
M3是Zn、Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Sn、Pb、Cr、Ir、Rh、Ru或V离子；
X是阴离子；
L是有机络合剂；
L1和L2彼此不同并且分别表示第一和第二有机络合剂；
d、e、f和g各自为>0的整数，但其值使得络合物M1 d[M2(CN)e]f*xM3(X)g为电中性；
0.1≤x≤5；
0.1≤y≤1；
0.0001≤ω≤6；
0.0001≤z≤1；且
0.0001≤a≤5。
3.根据权利要求2所述的负载型催化剂，其中所述双金属氰化物络合物[DMCC]由式(II-A)表示并且还满足以下条件中的至少一个：
i)M1等于M3；
ii)X是选自卤离子、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰根、硫氰根、羧酸根、硝酸根、硼酸根和亚锑酸根的阴离子；以及
iii)L选自脂族C1至C24醇、单甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、1,4-二噁烷、呋喃、聚丙二醇(PPG)均聚物、聚丙二醇(PPG)共聚物及它们中两种或更多种的混合物。
4.根据权利要求2所述的负载型催化剂，其中所述双金属氰化物络合物[DMCC]由式(II)表示并且还满足以下条件中的至少一个：
i)M1等于M3；
ii)X是选自卤离子、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰根、硫氰根、羧酸根、硝酸根、硼酸根和亚锑酸根的阴离子；以及
iii)L1和L2独立地选自脂族C1-C24醇、单甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、1,4-二噁烷、呋喃、聚丙二醇(PPG)均聚物、聚丙二醇(PPG)共聚物及它们中两种或更多种的混合物。
5.根据权利要求2至4中任一项所述的负载型催化剂，其中：
i)M1等于M3且为Zn；M2为Co；且
ii)X是卤离子。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的负载型催化剂，其中所述疏水性载体材料(Supp)的特征在于，甲醇润湿性值为30-80体积％。
7.用于制备如权利要求1至6中任一项所定义的式(I)的负载型催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：
i)在含水介质中混合：
a)至少一种络合剂；
b)疏水性载体(Supp)；
c)至少一种通式(IIa)的盐；
M1 dXg(IIa)
其中M1是Zn、Fe、Co、Mn、Cu、Sn、Pb或Ni离子，X是阴离子，并且d和g是大于0的整数，并且其值使得盐M1 dXg为电中性；和
d)至少一种通式(IIb)的络合物
M4 h[M2(CN)e]f(IIb)
其中M4是碱金属离子，M2是Co、Cr、Mn、Ir、Rh、Ru、V或Fe离子，且h、e和f为大于0的整数，并且其值使得络合物M4 h[M2(CN)e]f为电中性；
ii)用水溶液洗涤获得的催化剂；
iii)干燥经洗涤的催化剂。
8.用于制备式(I)的负载型催化剂的方法，
[DMCC]*b Supp(I)
其中：
[DMCC]表示双金属氰化物络合物，所述双金属氰化物络合物包含双金属氰化物(DMC)化合物、至少一种有机络合剂和金属盐；
Supp表示疏水性载体材料；并且
b表示基于[DMCC]和Supp的总重量的所述载体材料的平均重量比例，并且在1重量％≤b≤99重量％的范围内，
其中所述疏水性载体材料选自特征为甲醇润湿性值是至少30体积％的疏水性材料，所述甲醇润湿性值是指润湿100％所述疏水性材料所需的甲醇在甲醇/水混合物中的最低体积百分比，所述疏水性载体材料选自疏水改性的二氧化硅，或疏水改性的碳酸钙，
所述方法包括以下步骤：
i)在含水介质中混合：
a)至少一种络合剂；
c)至少一种通式(IIa)的盐；
M1 dXg(IIa)
其中M1是Zn、Fe、Co、Mn、Cu、Sn、Pb或Ni离子，X是阴离子，并且d和g是大于0的整数，并且其值使得盐M1 dXg为电中性；和
d)至少一种通式(IIb)的络合物
M4 h[M2(CN)e]f(IIb)
其中M4是碱金属离子，M2是Co、Cr、Mn、Ir、Rh、Ru、V或Fe离子，且h、e和f为大于0的整数，并且其值使得络合物M4 h[M2(CN)e]f为电中性；
ii)用水溶液洗涤获得的催化剂；
iii)干燥经洗涤的催化剂，
其中在洗涤步骤ii)之前或期间或者在干燥步骤iii)之后添加b)疏水性载体(Supp)。
9.如权利要求1至6中任一项所定义的负载型催化剂或根据权利要求7或8所述的方法获得的负载型催化剂的用途，其用于至少一种环氧化物单体的开环聚合中或用于二氧化碳与至少一种环氧化物单体的共聚中。
10.用于制备官能化聚合物或共聚物的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供引发剂，所述引发剂包含能够通过环氧化物化合物进行烷氧基化的含活性氢的化合物，或由能够通过环氧化物化合物进行烷氧基化的含活性氢的化合物组成；
b)提供如权利要求1至6中任一项所定义的负载型催化剂或根据权利要求7或8所述的方法获得的负载型催化剂；和
在所述引发剂和所述负载型催化剂的存在下，进行至少一种环氧化物单体的开环聚合或者二氧化碳与至少一种环氧化物单体的共聚。
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