ES2560031T3 - Polímero de hidroxi-amino y su uso en adhesivos para tejido de poliurea-poliuretano - Google Patents

Polímero de hidroxi-amino y su uso en adhesivos para tejido de poliurea-poliuretano Download PDF

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Abstract

Procedimiento para la preparación de un polímero de hidroxi-amino que comprende las etapas de: a) reacción de un compuesto iniciador con funcionalidad H que porta al menos un átomo de H activo de Zerewitinoff con un anhídrido de ácido carboxílico cíclico insaturado y al menos un compuesto de óxido de alquileno para la obtención de un prepolímero que porta grupos hidroxilo, b) adición de una amina primaria y/o de amoniaco en el(los) enlace(s) doble(s) del prepolímero que porta grupos hidroxilo obtenidos según la etapa a) para la obtención del polímero de hidroxi-amino, en donde la relación de grupos amino añadidos respecto a los grupos hidroxilo en el polímero de hidroxi-amino asciende al menos a 0,6.

Description

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DESCRIPCION
PoKmero de hidroxi-amino y su uso en adhesivos para tejido de poliurea-poliuretano
La presente invencion se refiere a un procedimiento para la preparacion de un poKmero de hidroxi-amino, un polfmero de hidroxi-amino que se obtiene segun este procedimiento asf como un sistema de poliurea-poliuretano que contiene un polfmero de hidroxi-amino de este tipo.
Los adhesivos para tejidos se adquieren en el mercado en distintas configuraciones. A estos pertenecen los cianoacrilatos Dermabond® (octil-2-cianoacrilato) e histoacrilo Blue® (butilcianoacrilato). Sin embargo son condicion para un pegado eficiente de cianoacrilatos sustratos secos. Con hemorragias fuertes este tipo de adhesivo fracasa.
Como alternativa a los cianoacrilatos se encuentran disponibles adhesivos biologicos como, por ejemplo, BioGlue®, una mezcla de glutaraldehndo y albumina de suero bovino, sistemas de colageno y basados en gelatina diversos (FloSeal®) asf como el adhesivo de fibrina (Tissucol). Estos sistemas sirven en primera instancia para detener la hemorragia (hemostasis). Ademas de los altos costes los adhesivos de fibrina se caracterizan por una fuerza adhesiva relativamente debil y una degradacion rapida, de modo que solo se pueden usar con lesiones menores sobre tejido no tensionado. Los sistemas basados en colageno y gelatina como FloSeal® sirven exclusivamente para la hemostasis. Ademas debido a que la fibrina y la trombina se obtienen de material humano, colageno y gelatina de material animal, se da siempre el riesgo de una infeccion en sistemas biologicos. Los materiales biologicos se deben conservar ademas en fno, de modo que no es posible un uso en caso de atencion de emergencia como, por ejemplo, en zonas de catastrofe, en usos militares etc. Aqrn se encuentra disponible para el tratamiento de heridas traumaticas QuikClot® o QuikClot ACS+™, que es un granulado mineral que se aplica en caso de urgencia en la herida y conduce a la coagulacion mediante deshidratacion. En el caso de QuikClot® se trata de una reaccion fuertemente exotermica que conduce a quemaduras. QuikClot ACS+™ es una gasa en la que esta embebida la sal. El sistema se debe presionar fuertemente sobre la herida para la hemostasis.
Del documento WO 2009/106245 A2 se conoce la preparacion y uso de sistemas de poliurea-poliuretano como adhesivos para tejido. Los sistemas que se dan a conocer aqrn comprenden al menos dos componentes. A este respecto se trata de un ester de acido aspartico con funcionalidad amino y de un prepolfmero con funcionalidad isocianato, que se obtiene mediante reaccion de poliisocianatos alifaticos con poliesterpolioles. Los sistemas de poliurea-poliuretano de 2 componentes descritos se pueden usar como adhesivos para tejidos para el cierre de heridas en uniones celulares humanas y animales. A este respecto se puede conseguir un resultado adhesivo muy bueno.
Para asegurar una buena miscibilidad de ambos componentes del sistema de poliurea-poliuretano la viscosidad de los componentes a 23 °C debena ser en la medida de lo posible menor de 10.000 mPas. Los prepolfmeros con funcionalidades de NCO presentan una viscosidad baja correspondiente inferior a 3. Si se usan tales prepolfmeros es necesario usar como segundo componente un ester de acido aspartico con una funcionalidad amino de mas de 2, ya que en otro caso no se puede preparar red polimerica alguna. Esto se requiere sin embargo a fin de que el sistema de poliurea-poliuretano, o bien un hilo de sutura generado a partir de este, presente las propiedades mecanicas deseadas como elasticidad y resistencia. Adicionalmente con el uso de esteres de acido aspartico difuncionales es desventajoso que el tiempo de endurecimiento llegue hasta 24 horas, con lo que el sistema de poliurea-poliuretano propiamente tras este tiempo en muchos casos se mantiene pegajoso, por tanto no queda “sin pegajosidad”. Ademas los adhesivos que se generan a este respecto se conciben en primera instancia para aplicaciones por via topica y no son biologicamente degradables en el cuerpo a corto plazo, por ejemplo, en el periodo de 6 meses o menos. Pero para una aplicacion dentro del cuerpo un sistema de adhesivo debena cubrir estos requerimientos.
Del documento WO 2010/066356 se conocen sistemas adhesivos para aplicaciones medicas, en los que reaccionan o bien se endurecen prepolfmeros terminados con isocianato con diaminas secundarias. Tambien aqrn se dan las desventajas ya citadas en relacion al documento WO 2009/106245 A2.
Ademas se conocen polfmeros que presentan tanto funcionalidad amino como que tambien portan grupos hidroxilo (los denominados polfmeros hidroxi-amino). Tales compuestos encuentran en determinados ambitos de aplicacion, especialmente en el campo de la industria del poliuretano intereses crecientes. El motivo para ello se encuentra en que se puede conseguir mediante la presencia de dos tipos distintos de grupos funcionales, a saber las funcionalidades amino asf como los grupos hidroxilo, perfiles de propiedades y de procesamiento nuevos. De este modo se da por ejemplo mediante la combinacion de grupos amino claramente reactivos frente a grupos isocianato con los grupos hidroxilo menos reactivos la posibilidad de influir en el transcurso temporal de procesos de endurecimiento de forma deseada, lo que hasta ahora no es posible o solo a un nivel limitado con presencia solo de un tipo de grupos funcionales reactivos frente a isocianato citados previamente. En general se puede incorporar la funcionalidad amino de polfmeros hidroxi-amino mediante la adicion de aminas primarias o amoniaco a enlaces dobles pobres en electrones, por ejemplo del tipo (met)acrilato, en macromoleculas. Se conoce la adicion de aminas en polfmeros que contienen grupos (met)acrilato, entre otros, en polieteres que contienen grupos (met)acrilato, por ejemplo se citan procedimientos de este tipo en los documentos US 5.739.192 A1, US 5.597.390 A1, US
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2005/0171002 A1, DE 196 16 984 A1, DE 195 08 308 A1, WO 2010/090345 A1, JP 2009/22753 A1 y JP 04089860 A1.
En cambio la obtencion de los compuestos precursores que contienen enlaces dobles pobres en electrones ni se describe en el estado de la tecnica ni se realiza mediante reacciones de condensacion que discurran segun regularidad estadfstica, por ejemplo, mediante la esterificacion de acido acnlico con polieteres difuncionales o la reaccion de cloruro de acriloflo con polieteres difuncionales.
A estos procedimientos descritos es comun que la incorporacion de enlaces dobles en los compuestos precursores de polfmeros de hidroxi-amino se realice a costa de las funciones hidroxi. Por tanto estos procedimientos no permiten obtener la funcionalidad hidroxi original que se da en moleculas de polieter en general mediante la funcionalidad de moleculas iniciadoras usadas para la preparacion de polieteres, durante la incorporacion de funciones amino. Adicionalmente no se conoce de los documentos citados que estos compuestos se puedan usar para el pegado en aplicaciones medicas.
De estos antecedentes partio el objetivo de la invencion de proporcionar un componente reactivo frente a isocianato para un sistema de poliurea-poliuretano que sea bien miscible con un prepolfmero con una funcionalidad NCO de menos de 3 y pueda reaccionar con el prepolfmero rapidamente con formacion de una red de poliurea-poliuretano tridimensional. Adicionalmente el componente reactivo frente a isocianato debe posibilitar la preparacion de un sistema de poliurea-poliuretano para el adhesivo para tejidos, que se degrade biologicamente en el cuerpo en poco tiempo tras la curacion exitosa de la herida, por ejemplo, dentro de 6 meses o menos. A este respecto el sistema endurecido no debe presentar citotoxicidad alguna segun ISO 10993 en la aplicacion en humanos.
Este objetivo se consigue mediante un procedimiento para la preparacion de un polfmero de hidroxi-amino que comprende las etapas de:
a) reaccion de un compuesto iniciador con funcionalidad H que porta al menos un atomo de H activo de Zerewitinoff con un anhudrido de acido carboxflico dclico insaturado y al menos un compuesto de oxido de alquileno para la obtencion de un prepolfmero que porta grupos hidroxilo,
b) adicion de una amina primaria y/o de amoniaco al(a los) enlace(s) doble(s) del prepolfmero que porta grupos hidroxilo obtenidos tras la etapa a) para la obtencion del polfmero de hidroxi-amino,
en donde la relacion de grupos amino anadidos respecto a los grupos hidroxilo en el polfmero de hidroxi-amino alcanza al menos 0,6.
La invencion se refiere ademas a un polfmero de hidroxi-amino que se puede preparar segun el procedimiento de acuerdo con la invencion. Debido a que en la(s) reaccion(es) en la(s) que se fundamenta(n) el procedimiento de acuerdo con la invencion el polfmero de hidroxi-amino representa en la practica por lo general una mezcla de distintas estructuras, que considerado aleatoriamente presenta la relacion de grupos amino a grupos hidroxilo de acuerdo con la invencion.
A este respecto se entiende con el artfculo indeterminado “un”, “uno” y similares que opcionalmente se pueden hacer reaccionar tambien varios de estos componentes entre sf en el procedimiento de acuerdo con la invencion.
El polfmero hidroxi-amino de acuerdo con la invencion presenta una funcionalidad amino > 1, preferiblemente al menos 2, al menos 3 o mas, y en consecuencia puede formar con prepolfmeros de una funcionalidad NCO de 2 o mas, preferiblemente de 3, rapidamente una red de poliurea-poliuretano tridimensional.
A este respecto el compuesto citado previamente conlleva la ventaja adicional de que porta junto a las funcionalidades amino tambien desde el punto de vista estadfstico mas que un grupo hidroxilo terminal. Estos grupos son igualmente reactivos frente a NCO y ademas ayudan en la degradacion rapida de la red polimerica. Esta red se caracteriza por alta elasticidad, resistencia, fuerza adhesiva y una ausencia de citotoxicidad. Ademas la red ya no es adhesiva al poco tiempo, es decir, “sin pegajosidad”.
Adicionalmente se puede mezclar el compuesto de acuerdo con la invencion facilmente con un prepolfmero ya que presenta una viscosidad a 23 °C de menos de 10.000 mPas. De este modo se puede usar el compuesto tambien en sistemas de pulverizacion de 2 componentes en los que ya se mezclan entre sf los componentes individuales en una boquilla de mezcla durante la aplicacion.
En el marco del procedimiento citado previamente se preve que el compuesto iniciador con funcionalidad H porte al menos un atomo de H activo de Zerewitinoff. Con un atomo de H activo de Zerewitinoff se entiende en el marco de la presente invencion un atomo de H de azida o atomo de H “activo”. Un compuesto de este tipo se puede identificar de forma conocida por una reactividad con un reactivo de Grignard correspondiente. La cantidad de atomos de H activos de Zerewitinoff se mide de forma tfpica mediante la liberacion de metano que se libera en una reaccion de la sustancia que se va a ensayar con bromuro de metilmagnesio (CH3-MgBr) segun la siguiente ecuacion de reaccion (formula 1):
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CHa-MgBr + ROH ^ CH4 + Mg (OR)Br (1)
Los atomos de H activos de Zerewitinoff derivan de forma tipica de grupos organicos de azidas C-H, -OH, -SH, -NH2 o -NHR con R como resto organico as^ como de -COOH.
Adicionalmente a los iniciadores con funcionalidad hidroxi que se usan preferiblemente se pueden usar tambien iniciadores con funcionalidad amino.
Ejemplos de compuestos iniciadores con funcionalidad hidroxi son metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol y monooles alifaticos superiores, de forma particular alcoholes grasos, fenol, fenoles sustituidos con alquilo, propilenglicol, etilenglicol, detilenglicol, dipropilenglicol, 1,2-butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, hexanodiol, pentanodiol, 3-metil-1,5-pentanodiol, 1,12-dodecanodiol, glicerina, trimetilolpropano, pentaeritritol, sorbitol, sacarosa, hidroquinona, pirocatequina, resorcina, bisfenol F, bisfenol A, 1,3,5-trihidroxibenceno, asf como condensados que contienen grupos metilol de formaldehndo y fenol o urea. Se pueden usar tambien compuestos iniciadores de alta funcionalidad basados en productos de hidrolisis de almidon hidrogenados. Se describen tales productos, por ejemplo, en el documento EP 1525244 A1.
Ejemplos de compuestos iniciadores con funcionalidad H que contienen grupos amino son amoniaco, etanolamina, dietanolamina, trietanolamina, isopropanolamina, diisopropanolamina, etilendiamina, hexametilendiamina, anilina, los isomeros de toluidina, los isomeros de diaminotolueno, los isomeros de diamodifenilmetano asf como productos de alta nuclearidad que dan diaminodifenilmetano en la condensacion de anilina con formaldetndo, ademas de condensados que contienen grupos metilol de formaldehndo y melamina asf como bases de Mannich.
Adicionalmente se pueden usar como compuestos iniciadores tambien productos de apertura de anillo de anhndridos de acido carboxflico dclicos y polioles. Son ejemplos productos de apertura de anillo de anhndrido de acido ftalico o anhndrido de acido succmico por una parte y etilenglicol, detilenglicol, 1,2-butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, hexanodiol, pentanodiol, 3-metil-1,5-pentanodiol, 1,12-dodecanodiol, glicerina, trimetilolpropano, pentaeritritol o sorbitol por otra parte. Ademas es tambien posible usar acidos carboxflicos mono- o polifuncionales directamente como compuestos iniciadores.
Adicionalmente se pueden usar como compuestos iniciadores en el procedimiento tambien productos de adicion de oxido de alquileno preparados previamente de compuestos iniciadores citados, por ejemplo polieterpolioles preferiblemente con indices de OH de 5 a 1000 mg de KOH/g, preferiblemente de 10 a 1000 mg de KOH/g, o bien anadirse a la mezcla de reaccion. Tambien es posible usar en el procedimiento de acuerdo con la invencion poliesterpolioles preferiblemente con indices de OH en el intervalo de 6 a 800 mg de KOH/g como co-iniciadores. A tal efecto se pueden preparar poliesterpolioles adecuados por ejemplo a partir de acidos dicarboxflicos organicos con 2 a 12 atomos de carbono y alcoholes polihidroxflicos, preferiblemente dioles, con 2 a 12 atomos de carbono, preferiblemente de 2 a 6 atomos de carbono segun procedimientos conocidos.
Adicionalmente se pueden usar como sustancias iniciadoras con funcionalidad H policarbonatopolioles, poliestercarbonatopolioles o polietercarbonatopolioles, preferiblemente policarbonatodioles, poliestercarbonatodioles o polietercarbonatodioles preferiblemente respectivamente con indices de OH en el intervalo de 6 a 800 mg de KOH/g, como iniciadores o coiniciadores. Estos se preparan por ejemplo mediante reaccion de fosgeno, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo o carbonato de difenilo con alcoholes dihidroxflicos o superiores o poliesterpolioles o polieterpolioles.
En la etapa a) del procedimiento de acuerdo con la invencion sirven preferiblemente compuestos iniciadores con funcionalidad H sin grupos amino con grupos hidroxi como soportes de hidrogenos activos como, por ejemplo, metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol y monooles alifaticos superiores, de forma particular alcoholes grasos, fenol, fenoles sustituidos con alquilo, propilenglicol, etilenglicol, detilenglicol, dipropilenglicol, 1,2-butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, hexanodiol, pentanodiol, 3-metil-1,5-pentandiol, 1,12-dodecandiol, glicerina, trimetilolpropano, pentaeritritol, sorbitol, sacarosa, hidroquinona, pirocatequina, resorcina, bisfenol F, bisfenol A, 1,3,5- trihidroxibenceno, condensados que contienen grupos metilol de formaldehndo y fenol y productos de hidrolisis del almidon hidrogenados. Se pueden usar tambien mezclas de distintos compuestos iniciadores con funcionalidad H. Si se indica en adelante un compuesto iniciador con funcionalidad H, entonces se entiende fundamentalmente tambien mezclas de compuestos iniciadores con funcionalidad H, en tanto no se excluye de forma expresa.
Para el anhndrido de acido carboxflico cfclico insaturado usado en el marco del procedimiento de acuerdo con la invencion se tienen en cuenta en conjunto compuestos conocidos por el especialista en la tecnica. Estos son, por ejemplo, anhndridos de acido dicarboxflico cfclico insaturado como anhndrido de acido maleico, anhndrido de acido tetrahidroftalico, de forma particular anhndrido de acido 3,4,5,6-tetrahidroftalico asf como combinaciones de los mismos.
Si se usan varios anhndridos de acido carboxflico cfclico insaturado entonces se pueden dosificar estos igualmente de forma individual, en mezcla o en bloques. Es ademas posible alimentar el anhndrido de acido carboxflico cfclico o los anhndridos de acido carboxflicos cfclico a la mezcla de reaccion en paralelo con el/los oxido(s) de alquileno o como bloque por separado, sin dosificacion simultanea de oxido de alquileno. Si se indica en adelante un anhndrido
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de acido carbox^lico dclico insaturado, entonces se entiende fundamentalmente tambien mezclas de antndridos de acido carbox^lico dclico insaturado, en tanto no se especifique expresamente.
Como compuesto de oxido de alquileno de utilidad de acuerdo con la invencion se pueden seleccionar aquellos representantes que presentan de 2 a 24 atomos de carbono, de forma particular de 2 a 12 atomos de carbono, mas preferiblemente de 2 a 6 atomos de carbono, asf como la combinacion de compuestos de oxido de alquileno diversos de tipo citado previamente. Los oxidos de alquileno con 2 a 24 atomos de carbono se tratan por ejemplo de uno o varios compuestos seleccionados del grupo constituido por oxido de etileno, oxido de propileno, oxido de 1- buteno, oxido de 2,3-buteno, oxido de 2-metil-1,2-propeno (oxido de isobuteno), oxido de 1-penteno, oxido de 2,3- penteno, oxido de 2-metil-1,2-buteno, oxido de 3-metil- 1,2-buteno, oxido de 1-hexeno, oxido de 2,3-hexeno, oxido de 3,4-hexeno, oxido de 2-metil-1,2-penteno, oxido de 4-metil-1,2-penteno, oxido de 2-etil-1,2-buteno, oxido de 1- hepteno, oxido de 1-octeno, oxido de 1-noneno, oxido de 1-deceno, oxido de 1-undeceno, oxido de 1-dodeceno, oxido de 4-metil-1,2-penteno, monoxido de butadieno, monoxido de isopreno, oxido de ciclopenteno, oxido de ciclohexeno, oxido de ciclohepteno, oxido de cicloocteno, oxido de estireno, oxido de metilestireno, oxido de pineno, grasas epoxidadas una o varias veces como mono-, di- y trigliceridos, acidos grasos epoxidados, esteres C1-C24 de acidos grasos epoxidados, epiclorhidrina, glicidol y derivados de glicidol como, por ejemplo, metilglicidileter, etilglicidileter, 2-etilhexilglicidileter, alilglicidileter, metacrilato de glicidilo asf como alquiloxisilanos con funcionalidad epoxido como, por ejemplo, 3-glicidiloxipropiltrimetoxisilano, 3-glicidiloxi-propiltrietoxisilano, 3- glicidiloxipropiltripropoxisilano, 3-glicidiloxipropil-metil-dimetoxisilano, 3-glicidiloxipropiletildietoxisilano y 3- glicidiloxipropiltriisopropoxisilano.
Como oxidos de alquileno se usan preferiblemente oxido de etileno y/o oxido de propileno. Se prefiere usar especialmente oxido de etileno en proporciones de 40 % en peso o mas, preferiblemente en proporciones de 40 a 90 % en peso, referido a la masa total de oxidos de alquileno que se dosifican. Los oxidos de alquileno se pueden dosificar individualmente en mezcla o en bloques. Si se indica en adelante un oxido de alquileno o un compuesto de oxido de alquileno, entonces se entiende fundamentalmente tanto mezclas de oxidos de alquileno o compuestos de oxido de alquileno o la dosificacion en bloques de distintos oxidos de alquileno o compuestos de oxido de alquileno, en tanto no se especifique expresamente.
En el procedimiento de acuerdo con la invencion se puede prever ademas seleccionar la relacion de cantidad de sustancia entre antndrido de acido carboxflico y el numero de atomos de H activos de Zerewitinoff del compuesto iniciador de modo que reaccionen en la medida de lo posible todos los atomos de H activos de Zerewitinoff. Para esta reaccion estequiometrica la relacion de cantidad de sustancia entre el antndrido de acido carboxflico y el numero de atomos de H activos de Zerewitinoff del compuesto iniciador con funcionalidad H puede ser aproximadamente de 1:1 a 1,5:1, de forma particular de 1:1 a 1,2:1.
Los procedimientos de acuerdo con la invencion no se limitan por lo demas a los monomeros citados previamente. Entonces es posible, por ejemplo, reaccionar al menos un co-monomero que se selecciona de forma particular de lactonas, lactidas, antndridos de acido carboxflico dclicos saturados o aromaticos, carbonatos dclicos y/o dioxido de carbono. De este modo se puede modificar adicionalmente el perfil de propiedades del polfmero de hidroxi-amino obtenido, por ejemplo en lo que respecta a su reactividad frente a grupos isocianato, su polaridad asf como otras propiedades qmmicas o ffsicas del polfmero de hidroxi-amino o sus productos de reaccion con un poliisocianato. Este comonomero se anade preferiblemente en la etapa a) del procedimiento de acuerdo con la invencion.
En el marco del procedimiento de acuerdo con la invencion se preve entre otros que se adicione una amina primaria o amoniaco al enlace doble del prepolfmero que porta grupos hidroxilo. Aminas adecuadas son, por ejemplo, amoniaco, monoaminas alifaticas, cicloalifaticas y/o aralifaticas con un grupo amino primario como, por ejemplo, metilamina, etilamina, dietilamina, 1-aminopropano, 2-aminopropano, 1-aminobutano, 2-aminobutano, isobutilamina, 1-aminohexano, 2-etil-1-aminohexano, dodecilamina, octadecil-amina, ciclohexilamina y bencilamina; diaminas alifaticas, cicloalifaticas y/o aralifaticas con un grupo amino primario y un grupo amino secundario, pudiendo ser el grupo amino secundario tambien parte de un sistema de anillo como, por ejemplo, N-metiletilendiamina, N- metilpropilendiamina, N-(2-aminoetil)-piperazina y 3-amino-1,2,4-triazol; diaminas alifaticas, cicloalifaticas y/o heterodclicas con un grupo amino primario y uno terciario y dado el caso un grupo amino secundario como, por ejemplo, N,N-dimetiletilendiamina, N,N-dimetil-1,3-diaminopropano, N,N-dimetil-1,8-diaminooctano, N,N-dimetil-1,4- diaminociclohexano y aminas alifaticas con dos grupos amino primarios y al menos uno secundario como, por ejemplo, dietilentriamina, trietilentetramina, tetraetilenpentamina y bis-(3-aminopropil)-amina. Adicionalmente son adecuadas para el procedimiento de acuerdo con la invencion aminas que contienen ademas del grupo amino primario tambien grupos hidroxi como, por ejemplo, etanolamina o isopropanolamina.
Son adecuadas igualmente diaminas (ciclo)alifaticas. A este respecto se trata de compuestos con dos grupos amino primarios con la formula general NH2-R-NH2, en la que R representa un resto alifatico o cicloalifatico con 2 a 21, preferiblemente 2 a 15 y con especial preferencia 2 a 10 atomos de carbono. A modo de ejemplo son de citar etilendiamina, 1,2- y 1,3-propilendiamina, 1,4-diamino-butano, 1,6-diaminohexano, 2,2,4- y 2,4,4-trimetil-1,6- diaminohexano, 1,4-diaminociclohexano, 1,5-diamino-2-metilpentano, 5-amino-1-aminometil-1,3,3-trimetilciclohexano (isoforondiamina), bis-(4-aminociclohexil)-metano, bis-(4-amino-3-metilciclohexil)-metano, 1-amino-1-metil-3(4)- aminometilciclohexano, bis-(4-amino-3,5-dietilciclohexil)-metano, bis-aminometil-hexahidro-4,7-metano-indano, 2,3-, 2,4- y 2,6-diamino-1-metilciclohexano o bien mezclas de estas diaminas. Las mono- y oligoaminas citadas se
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pueden usar evidentemente tambien como mezcla. Si se indica en adelante una amina a anadir, entonces se entiende fundamentalmente tambien mezclas de aminas a anadir, en tanto no se especifique expresamente.
La relacion molar de grupos amino primarios a enlaces dobles que pueden anadirse es preferiblemente de 0,01:1 a 1,1:1, preferiblemente de 0,1:1 a 1,1 :1, con especial preferencia de 0,5 : 1 a 1,1 : 1 y con muy especial preferencia de 1 : 1 a 1,1 : 1. La reaccion se puede llevar a cabo catalizada o no catalizada. Catalizadores adecuados son, por ejemplo, acetato de cobre, cloruro de estano o acido acetico. Preferiblemente se realiza la adicion de aminas sin adicion de catalizador. Un intervalo de temperatura de reaccion adecuado para esta etapa es por ejemplo de 0° C a 150° C, preferiblemente de 10 °C a 100 °C y con especial preferencia de 20 °C a 80 °C.
Segun una forma de realizacion preferida del procedimiento de acuerdo con la invencion se regula la relacion de cantidad de sustancia entre el compuesto oxido de alquileno y el anhndrido de acido carboxflico en al menos 1:1, preferiblemente en al menos 2:1, con especial preferencia al menos 2,5 : 1. En esta forma de realizacion del procedimiento de acuerdo con la invencion es posible sintetizar polfmeros de hidroxi-amino con una distancia media de mas de siete longitudes de enlace covalentes entre la funcionalidad amino y el grupo hidroxilo.
En otra configuracion del procedimiento de acuerdo con la invencion la relacion de grupos amino anadidos a los grupos hidroxilo en el polfmero de hidroxi-amino es de 0,8 a 2,5, de forma particular de 0,9 a 2,0, preferiblemente de 0,95 a 1,8. De este modo se puede aumentar aun mas la capacidad de reticulacion del polfmero de hidroxi-amino en la reaccion con un prepolfmero de NCO polifuncional.
En lo referente a la funcionalidad OH del polfmero de hidroxi-amino esta puede estar de forma preferida de 1,5 a 6, de forma particular de 1,7 a 4, con especial preferencia de 1,8 a 3.
En el marco del procedimiento de acuerdo con la invencion se preve que se use un compuesto iniciador con funcionalidad H que porta al menos un atomo de H activo de Zerewitinoff. Este compuesto puede presentar de forma preferida de 1 a 35 atomos de H activos de Zerewitinoff, de forma particular de 1 a 8.
El peso molecular del compuesto iniciador con funcionalidad H puede variar en amplios intervalos. De este modo puede presentar el compuesto iniciador con funcionalidad H por ejemplo un peso molecular medio numerico de 17 a 10000 g/mol. En otras palabras se preve en el marco de la presente invencion que se pueda partir de un compuesto iniciador monomerico o de cadena corta, por ejemplo amoniaco, o bien tambien de un compuesto iniciador polimerico.
Etapa a) primera alternativa de procedimiento:
Se puede hacer reaccionar segun una primera alternativa el compuesto iniciador con funcionalidad H en primer lugar con una primera cantidad del compuesto de oxido de alquileno y a continuacion con el anhndrido de acido carboxflico y una cantidad adicional del compuesto de oxido de alquileno. En este caso se agranda por ejemplo la longitud de cadena del compuesto iniciador con funcionalidad H ya antes que tenga lugar la reaccion con el anhndrido de acido carboxflico dclico insaturado y una cantidad adicional de compuesto de oxido de alquileno. El compuesto iniciador con funcionalidad H mantiene en este aumento de la longitud de cadena basicamente el numero de sus atomos de H activo de Zerewitinoff ya que solo se anaden en primera instancia unidades de oxialquileno al compuesto iniciador con funcionalidad H original, obteniendose un compuesto iniciador con funcionalidad H con un peso molecular mayor.
Esta forma de proceder es especialmente adecuada si se parte de un compuesto iniciador con funcionalidad H con un peso molecular media numerica de 17 a 1200 g/mol, de forma particular de 62 a 1000 g/mol. Este compuesto iniciador con funcionalidad H puede estar constituido mediante adicion del compuesto de oxido de alquileno, por ejemplo, en un peso molecular medio numerico de 200 a 20000 g/mol, preferiblemente de 600 a 10000 g/mol. Este procedimiento es ventajoso ya que con el se pueden producir estructuras en las que la distancia entre la funcionalidad amino y el grupo hidroxilo puede llegar a mas de 6 o 7 enlaces covalentes.
En configuracion adicional del procedimiento de acuerdo con la invencion se lleva a cabo la reaccion del compuesto iniciador con funcionalidad H con el anhndrido de acido carboxflico dclico insaturado y/o la adicion del compuesto de oxido de alquileno con uso de un catalizador de cianuro bimetalico (catalizador DMC), conteniendo el catalizador de DMC de forma particular hexacianocobaltato de cinc (III), hexacianoiridato de cinc (III), hexacianoferrato de cinc (III) y hexacianocobaltato de cobalto (II).
El procedimiento tambien puede estar configurado, por ejemplo, de forma que se alimente tras reaccion de un compuesto de oxido de alquileno dosificado anhndrido de acido carboxflico cfclico insaturado, por ejemplo aproximadamente 1 mol de anhndrido de acido carboxflico por mol de grupos OH disponibles. Despues se anade de nuevo una cantidad deseada en compuestos de oxido de alquileno y se obtiene prepolfmero que porta grupos hidroxilo. La secuencia de reaccion citada previamente se puede repetir tambien una o varias veces, de modo que se puede incorporar un numero deseado, de forma particular mas de un enlace doble por atomo de H activo de Zerewitinoff en el prepolfmero. De este modo se pueden incorporar por ejemplo 2 o mas, de forma particular 3 o mas funcionalidades amino por atomo de H activo de Zerewitinoff mediante adicion en los enlaces dobles. Naturalmente se pueden incorporar los enlaces dobles en el prepolfmero tambien mediante dosificacion paralela de uno o varios
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compuestos de oxido de alquileno y uno o varios anhndridos de acido carbox^lico dclico insaturado a los compuestos iniciadores que portan uno o varios atomos de H activos de Zerewitinoff. Esta dosificacion paralela de uno o varios compuestos de oxido de alquileno y uno o varios anhndridos de acido carboxflico dclico insaturado se pudo realizar desde el principio o solo despues de que se dosificase un bloque de oxido de alquileno puro al compuesto iniciador que porta atomos de H activos de Zerewitinoff. La distribucion de enlaces dobles sobre las cadenas polimericas del prepolfmero se realiza en solucion paralela de compuesto(s) de oxido de alquileno y anhndrido de acido carboxflico cfclico insaturado segun norma aleatoria, de forma particular se someten los bloques de cadenas de polieter basadas en componentes de oxido de alquileno a una distribucion de longitudes amplia.
En el procedimiento de acuerdo con la invencion se preve que en la etapa a), por ejemplo en la reaccion del compuesto iniciador con funcionalidad H se use con el antndrido de acido carboxflico cfclico insaturado y/o la adicion del compuesto de oxido de alquileno un catalizador de cianuro bimetalico (catalizador de DMC). A este respecto se pueden usar tambien mezclas de distintos catalizadores de DMC.
En principio son conocidos catalizadores de DMC adecuados del estado de la tecnica y se dan a conocer, por ejemplo, en los documentos US 3.404.109 A1, US 3.829.505 A1, US 3.941.849 A1 y US 5.158.922 A1.
Catalizadores de DMC, que se describen por ejemplo en los documentos US 5.470.813 A1, EP 700949 A1, EP 743 093 A1, EP 761 708 A1, WO 97/40086 A1, WO 98/16310 A1 y WO 00/47649 A1, poseen una actividad muy alta en la polimerizacion de oxidos de alquileno y dado el caso la copolimerizacion de oxidos de alquileno y anhndridos de acido carboxflico cfclico insaturado y hacen posible la preparacion de polieterpolioles con concentraciones de catalizador muy bajas (25 ppm o menos), de modo que en general ya no se requiere una separacion del catalizador del producto acabado. Un ejemplo tfpico son los catalizadores de DMC de alta actividad descritos en el documento EP 700 949 A1, que contienen ademas de un compuesto de cianuro bimetalico como hexacianocobaltato de cinc (III) y un ligando de complejo organico como terc-butanol tambien un polieter con un peso molecular media numerica mayor de 500 g/mol. Es tambien posible usar los catalizadores de DMC alcalinos dados a conocer en el documento EP de numero de solicitud 10163170.3.
Sales metalicas sin cianuro adecuadas para la preparacion de los compuestos de cianuro bimetalico poseen preferiblemente la formula general (III),
M(X)n (III)
en la que
Ox Ox Ox Ox Ox Ox Ox Ox Ox
M se selecciona de los cationes de metal Zn , Fe , Ni , Mn , Co , Sr , Sn , Pb y, Cu , preferiblemente M es Zn2+, Fe2+, Co2+ o Ni2+,
X representa uno o varios aniones (es decir, distintos), que se selecciona preferiblemente del grupo de halogenuros (es decir, fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro), hidroxido, sulfato, carbonato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato, oxalato y nitrato;
n es 1, si X = sulfato, carbonato u oxalato y
n es 2, si X = halogenuro, hidroxido, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato o nitrato.
Otras sales metalicas sin cianuro adecuadas poseen la formula general (IV),
Mr(X)3 (IV)
en la que
M se selecciona de los cationes de metal Fe3+, Al3+ y Cr3+,
X representa uno o distintos tipos de aniones, seleccionandose el anion preferiblemente del grupo de halogenuros (es decir, fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro), hidroxido, sulfato, carbonato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato, oxalato y nitrato;
r es 2, si X = sulfato, carbonato u oxalato y
r es 1, si X = halogenuro, hidroxido, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato o nitrato.
Otras sales de metal sin cianuro adecuadas poseen la formula general (V),
M(X)s (V)
en la que
M se selecciona de los cationes de metal Mo4+, V4+ yW4+
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X representa uno o distintos tipos de aniones, seleccionandose el anion preferiblemente del grupo de halogenuros (es decir, fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro), hidroxido, sulfato, carbonato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato, oxalato y nitrato;
s es 2, si X = sulfato, carbonato u oxalato y
s es 4, si X = halogenuro, hidroxido, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato o nitrato. Igualmente sales de metal sin cianuro adecuadas poseen la formula general (VI),
M(X)t (VI)
en la que
M se selecciona de los cationes de metal Mo6+ y W6+
X representa uno o distintos tipos de aniones, seleccionandose el anion preferiblemente del grupo de halogenuros (es decir, fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro), hidroxido, sulfato, carbonato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato, oxalato y nitrato;
t es 3, si X = sulfato, carbonato u oxalato y
t es 6, si X = halogenuro, hidroxido, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato o nitrato.
Ejemplos de sales metalicas sin cianuro adecuadas son cloruro de cinc, bromuro de cinc, yoduro de cinc, acetato de cinc, acetilacetonato de cinc, benzoato de cinc, nitrato de cinc, sulfato de hierro (II), bromuro de hierro (II), cloruro de hierro (II), cloruro de cobalto (II), tiocianato de cobalto (II), cloruro de mquel (II) y nitrato de mquel (II). Se pueden usar tambien mezclas de distintas sales metalicas.
Sales de cianuro metalico adecuadas para la preparacion de compuestos de cianuro bimetalico poseen preferiblemente la formula general (VII)
(Y)aM'(CN)b(A) (VII)
en la que
M' se selecciona de uno o varios cationes metalicos del grupo constituido por Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) y V(V), preferiblemente M' es uno o varios cationes metalicos del grupo constituido por Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir(III) y Ni(II),
Y se selecciona de uno o varios cationes metalicos del grupo constituido por metal alcalino (es decir, Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+) y metal alcalinoterreo (es decir, Be2+, Ca2+, Mg2+, Sr2+, Ba2+),
A se selecciona de uno o varios aniones del grupo constituido por halogenuros (es decir, fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro), hidroxido, sulfato, carbonato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato, oxalato o nitrato y
a, b y c son numeros enteros, seleccionandose los valores de a, b y c de modo que se de la electroneutralidad de la sal de cianuro metalico; a es preferiblemente 1, 2, 3 o 4; b es preferiblemente 4, 5 o 6; c posee preferiblemente el valor 0.
Ejemplos de sales de cianuro metalico adecuadas son hexacianocobaltato de potasio (III), hexacianoferrato de potasio (II), hexacianoferrato de potasio (III), hexacianocobaltato de calcio (III) y hexacianocobaltato de litio (III).
Compuestos de cianuro bimetalico preferidos, que estan contenidos en los catalizadores de DMC de acuerdo con la invencion, son compuestos de formula general (VIII)
Mx[M'x,(CN)y]z (VIII),
en la que M se define como en la formula (III) a (VI) y M' como en la formula (VII), y
x, x', y y z son numeros enteros y se seleccionan de modo que se de la electroneutralidad del compuesto de cianuro bimetalico.
Preferiblemente
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x = 3, x' = 1, y = 6 yz = 2,
M = Zn(II), Fe(II), Co(II) o Ni(II) y M' = Co(III), Fe(III), Cr(III) o Ir(III).
Ejemplos de compuestos de cianuro bimetalico usados preferiblemente son hexacianocobaltato de cinc (III) hexacianoiridato de cinc (III), hexacianoferrato de cinc (III) y hexacianocobaltato (III) de cobalto (II). Otros ejemplos de compuestos de cianuro bimetalico se citan, por ejemplo, en el documento US 5.158.922 A1. Se usa con especial preferencia hexacianocobaltato de cinc (III).
Los ligandos de complejo organicos anadidos en la preparacion catalizadores de DMC se dan a conocer, por ejemplo, en los documentos US-A 5.158.922 A1, US 3.404.109 A1, US 3.829.505 A1, US 3.941.849 A1, EP 700949 A1, EP 761708 A1, JP 4145123 A1, US 5.470.813 A1, EP 743 093 A1 y WO 97/40086 A1. A modo de ejemplo se usan como ligandos de complejos organicos compuestos organicos solubles en agua con heteroatomos, como oxfgeno, nitrogeno, fosforo o azufre, que pueden formar complejos compuesto - cianuro bimetalico. Ligandos de complejo organicos preferidos son alcoholes, aldehfdos, cetonas, eteres, esteres, amidas, ureas, nitrilos, sulfuros y sus mezclas. Ligandos de complejos organicos especialmente preferidos son eteres alifaticos (como dimetoxietano), alcoholes alifaticos solubles en agua (como etanol, isopropanol, n-butanol, iso-butanol, sec-butanol, terc-butanol, 2- metil-3-buten-2-ol y 2-metil-3-butin-2-ol), compuestos que contienen tanto grupos eter alifaticos o cicloalifaticos como tambien grupos hidroxilo alifaticos (como, por ejemplo, etilenglicol-mono-terc-butileter, detilenglicol-mono-terc- butileter, tripropilenglicol-mono-metileter y 3-metil-3-oxetan-metanol). Los ligandos de complejo organicos mas preferidos se seleccionan de uno o varios compuestos del grupo constituido por dimetoxietano, terc-butanol, 2-metil- 3-buten-2-ol, 2-metil-3-butin-2-ol, etilenglicol-mono-terc-butileter y 3-metil-3-oxetan-metanol.
De forma opcional se usan en la preparacion de los catalizadores de DMC preferidos de acuerdo con la invencion uno o varios componente(s) formadores de complejos de las clases de compuesto de polieteres, poliesteres, policarbonatos, poli(ester de alquilenglicol y sorbitan), polialquilen-glicolglicidileter, poliacrilamida, poli(acrilamida-co- acido acnlico), poli(acido acnlico), poli(acido acnlico-co-acido maleico), poliacrilonitrilo, poli(acrilatos de alquilo), poli(metacrilatos de alquilo), polivinilmetileter, poliviniletileter, poli(acetato de vinilo), poli(alcohol vimlico), poli(N-vinil- pirrolidona), poli(N-vinilpirrolidona-co-acido acnlico), polivinilmetilcetona, poli(4-vinilfenol), poli(acido acnlico-co- estireno), poKmeros de oxazolina, polialquileniminas, copolfmeros de acido maleico y anhfdrido de acido maleico, hidroxietilcelulosa y poliacetales, o los glicidileteres, glicosidos, esteres de acido carboxflico de alcoholes polihidrcwlicos, acidos galenicos o sus sales, esteres o amidas, ciclodextrina, compuestos de fosforo, esteres de acido carboxflico a,p-insaturados o compuestos tensioactivos o interfacialmente activos.
Se prefieren hacer reaccionar en la preparacion de catalizadores de DMC preferidos de acuerdo con la invencion en la primera etapa las soluciones acuosas de la sal de metal (por ejemplo cloruro de cinc) en exceso estequiometrico (al menos 50 % en moles) referido a la sal de cianuro metalico (por ejemplo al menos una relacion molar de sal de metal sin cianuro a sal de cianuro de metal de 2,25 a 1,00) y de la sal de cianuro de metal (por ejemplo, hexacianocobaltato de potasio) en presencia del ligando de complejo organico (por ejemplo, terc-butanol), de modo que se forme una suspension que contenga el compuesto de cianuro bimetalico (por ejemplo, hexacianocobaltato de cinc), agua, sal de metal sin cianuro en exceso y los ligandos de complejo organicos. El ligando de complejo organico puede estar presente a este respecto en la solucion acuosa de la sal de metal sin cianuro y/o de la sal de cianuro de metal, o se anade inmediatamente tras la precipitacion de las suspension de la que se obtiene compuesto de cianuro bimetalico. Se evidencia como ventajoso mezclar las soluciones acuosas de la sal de metal sin cianuro y de la sal de cianuro de metal y los ligandos de complejo organicos con fuerte agitacion. De forma opcional se trata la suspension formada en la primera etapa a continuacion con un componente que forma complejo adicional. El componente que forma complejo se prefiere usar a este respecto en una mezcla con agua y ligandos de complejo organicos. Se realiza un procedimiento preferido para la realizacion de la primera etapa (es decir, de la preparacion de la suspension) con uso de una boquilla de mezcla, con especial preferencia con uso de un dispersador de chorro como se describe en el documento WO 01/39883 A1.
En la segunda etapa se realiza el aislamiento del solido (es decir, el precursor del catalizador de acuerdo con la invencion) a partir de la suspension mediante tecnicas conocidas como centrifugacion o filtracion.
En una variante de realizacion preferida para la preparacion del catalizador se lava el solido aislado a continuacion en una tercera etapa de procedimiento con una solucion acuosa de ligandos de complejo organicos (por ejemplo, mediante resuspension y a continuacion aislamiento de nuevo mediante filtracion o centrifugacion). De este modo se pueden separar por ejemplo productos secundarios solubles en agua, como cloruro de potasio, del catalizador de acuerdo con la invencion. Preferiblemente la cantidad de los ligandos de complejo organicos se encuentra en la solucion de lavado acuosa entre 40 y 80 % en peso, referido a la solucion total.
De forma opcional se anade en la tercera etapa a la solucion de lavado acuosa otro componente de formacion de complejo, preferiblemente en el intervalo entre 0,5 y 5 % en peso, referido a la solucion total.
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Adicionalmente es ventajoso lavar el solido asilado mas de una vez. Para ello se puede repetir, por ejemplo, el primer proceso de lavado. Pero se prefiere usar para otros procesos de lavado no soluciones acuosas, por ejemplo una mezcla de ligandos de complejo organico y otros componentes de formacion de complejos.
El solido aislado y dado el caso lavado se seca a continuacion, dado el caso tras pulverizacion, a temperatures por lo general de 20 a 100 °C y a presiones en general de 0,1 mbar a presion normal (1013 mbar).
Se describe en el documento WO 01/80994 A1 un procedimiento preferido para el aislamiento de catalizadores de DMC de acuerdo con la invencion a partir de la suspension mediante filtracion, lavado con torta filtrante y secado.
La concentracion en catalizador de DMC usado en la etapa a) es de 5 a 1000 ppm, preferiblemente de 10 a 900 ppm y con especial preferencia de 20 a 800 ppm, referido a la cantidad del prepolfmero que porta grupos hidroxilo que se va a preparar. Segun cada perfil de requisitos del uso que sigue a la adicion de amina se puede dejar o separar (parcialmente) el catalizador de DMC en el producto. La separacion (parcial) del catalizador de DMC puede realizarse por ejemplo mediante tratamiento con adsorbentes. Se describen, por ejemplo, procedimientos para la separacion de catalizadores de DMC en los documentos US 4.987.271 A1, DE 313 22 58 A1, EP 406 440 A1, US 5.391.722 A1, US 5.099.075 A1, US 4.721.818 A1, US 4.877.906 A1 y EP 385 619 A1.
Al compuesto iniciador con funcionalidad H se pueden anadir dado el caso antes de la puesta en contacto con el catalizador de DMC pequenas cantidades de un acido mineral inorganico, preferiblemente acido fosforico, para neutralizar trazas de bases eventuales en el compuesto iniciador con funcionalidad H.
Si se lleva a cabo el procedimiento de acuerdo con la invencion con uso de catalizadores de cianuro bimetalico, entonces es adicionalmente ventajoso disponer en primer lugar el compuesto iniciador con funcionalidad H y el catalizador, dosificar una cantidad parcial del compuesto de oxido de alquileno asf como dado el caso otros comonomeros y anadir a continuacion el antndrido de acido carboxflico dclico. De este modo puede constituirse partiendo del compuesto iniciador con funcionalidad H en primer lugar un esqueleto polimerico sin enlace doble. Para este fin se pueden usar la totalidad de los compuestos de oxido de alquileno citados previamente o bien dado el caso co-monomeros adicionales. El antndrido de acido carboxflico dclico insaturado se anade de forma tfpica a la mezcla de reaccion cuando la reaccion de adicion citada previamente del compuesto de oxido de alquileno se restringa al compuesto iniciador con funcionalidad H.
Despues de anadirse el antndrido de acido carboxflico dclico insaturado se anade a continuacion de nuevo el compuesto de oxido de alquileno asf como dado el caso otro co-monomero. A este respecto puede ajustarse mediante eleccion de las cantidades de sustancia de(de los) compuesto(s) de oxido de alquileno en relacion a la cantidad de sustancia del antndrido de acido carboxflico dclico insaturado que se anade la distancia entre la funcionalidad amino y el grupo hidroxilo como se describio previamente, anadiendose de forma particular mas de 1 mol del compuesto de oxido de alquileno por mol de hidrogeno activo de Zerewitinoff. Tambien mediante adicion de otros co-monomeros se puede actuar sobre la distancia de estas dos funcionalidades. Como se cito anteriormente se puede incorporar a continuacion de nuevo antndrido de acido carboxflico y tras esta reaccion otro compuesto de oxido de alquileno para prever la posibilidad de incorporacion de mas de una funcion amino por atomo de H activo de Zerewitinoff.
A continuacion se describe de forma detallada la etapa a) del procedimiento de acuerdo con la invencion segun esta variante, sin que se limite la presente invencion a la smtesis siguiente:
En una forma de realizacion del procedimiento de acuerdo con la invencion se dispone el compuesto con funcionalidad H con el catalizador de DMC en primer lugar en un reactor/sistema reactor. Al compuesto con funcionalidad H se puede anadir dado el caso antes de la puesta en contacto con el catalizador de DMC pequenas cantidades de un acido mineral inorganico, preferiblemente acido fosforico, para neutralizar eventuales trazas de bases en el compuesto iniciador con funcionalidad H, o bien para configurar el proceso de produccion generalmente de forma estable.
Tras calentamiento a temperaturas de 50 a 160 °C, de forma particular de 60 a 140 °C, con muy especial preferencia de 70 a 140 °C se destila el contenido de reaccion en una variante de procedimiento preferido con gas inerte durante un periodo de tiempo preferiblemente de 10 a 60 minutos con agitacion. Con destilacion con gas inerte se separan componentes volatiles con conduccion de gases inertes a la fase lfquida con vacfo simultaneo, a una presion absoluta de 5 a 500 mbar. Tras la dosificacion de forma tfpica de 5 a 20 % en peso de uno o varios oxidos de alquileno, que contienen dado el caso ya una pequena cantidad del antndrido de acido carboxflico cfclico insaturado y/o otros comonomeros, referido a la cantidad de compuesto con funcionalidad H dispuesto, se activa el catalizador de DMC.
La adicion de uno o varios oxidos de alquileno y dado el caso de una pequena cantidad del antndrido de acido carboxflico cfclico insaturado y/o otros comonomeros puede llevarse a cabo antes, durante o tras el calentamiento del contenido del reactor a temperaturas de 50 a 160 °C, preferiblemente de 60 a 140 °C, con muy especial preferencia de 70 a 140 °C; realizandose preferiblemente tras la destilacion. La activacion del catalizador se tiace
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mediante una cafda acelerada acusada de la presion del reactor, con lo que se pone de manifiesto la conversion de oxido de alquileno/conversion del anhndrido de acido carbox^lico dclico incipientes.
A la mezcla de reaccion se puede anadir luego en continuo la cantidad deseada de oxido de alquileno o mezcla de oxido de alquileno, dado el caso junto con la cantidad a dosificar de anhndrido de acido carboxflico dclico insaturado y/u otro comonomero, seleccionandose una temperatura de reaccion de 20 a 200 °C, preferiblemente de 50 a 160 °C. La temperatura de reaccion es en muchos casos identica a la temperatura de activacion.
Al compuesto iniciador con funcionalidad H o a la mezcla de reaccion se puede anadir ademas antes de la dosificacion del anhndrido de acido carboxflico dclico un inhibidor como, por ejemplo, un derivado de fenol, fenotiazina o vitamina E.
Frecuentemente se realiza la activacion del catalizador tan rapido que puede suprimirse la dosificacion de una cantidad a parte de oxido de alquileno / anhndrido de acido carboxflico dclico insaturado para la activacion del catalizador y puede comenzar directamente dado el caso en primer lugar con una velocidad de dosificacion reducida, con la dosificacion continua del oxido de alquileno y del antndrido de acido carboxflico dclico insaturado. Tambien puede variar la temperatura de reaccion durante la fase de dosificacion de oxido de alquileno / dosificacion del anhndrido de acido carboxflico dclico insaturado dentro de los lfmites descritos. Igualmente se pueden alimentar los oxidos de alquileno y el anhndrido de acido carboxflico dclico al reactor de forma diferente: es posible una dosificacion en la fase gas o directamente en la fase lfquida, por ejemplo, mediante un tubo sumergido o un anillo de distribucion que se encuentra en la proximidad del fondo del reactor en una zona de buena entremezcla.
En procesos catalizados por DMC la dosificacion en la fase lfquida es la variante preferida. El oxido de alquileno y el anhndrido de acido carboxflico dclico insaturado debenan alimentarse al reactor en continuo de modo que los lfmites de presion de seguridad del sistema reactor usado no se vean superados. De forma particular en la codosificacion de mezclas de oxido de alquileno que contienen oxido de etileno u oxido de etileno puro se debe prestar atencion a que se mantenga una presion parcial del gas inerte suficiente en el reactor durante la fase de arranque y de dosificacion. Esto se puede ajustar por ejemplo mediante gases nobles o nitrogeno.
En la dosificacion en la fase lfquida debenan estar configurados los equipos de dosificacion para autovaciado, por ejemplo mediante aplicacion de orificios de dosificacion en la parte inferior del anillo de distribucion. En general se debena impedir con medios en equipos, por ejemplo mediante el montaje de valvulas de retencion un reflujo del medio de reaccion al equipo de dosificacion y deposito de sustancias de partida. Si se dosifica una mezcla de oxido de alquileno / anhndrido de acido carboxflico, se pueden alimentar los oxidos de alquileno respectivos y los anhndridos de acido carboxflico dclico insaturado respectivos al reactor por separado o como mezcla. Se puede conseguir una premezcla de oxidos de alquileno entre sf y con el anhndrido de acido carboxflico dclico insaturado, por ejemplo, mediante un equipo de mezcla que se encuentre en el tramo de dosificacion conjunto (“mezcla in-line”). Tambien da buen resultado dosificar individualmente o en mezcla oxidos de alquileno y dado el caso el anhndrido de acido carboxflico dclico insaturado por bomba de presion en un circuito de bombeo conducido por ejemplo por intercambiador de calor. Para la buena entremezcla con el medio de reaccion es ventajoso integrar un equipo de mezcla de alto esfuerzo de cizalla en la corriente de oxido de alquileno/anhndrido de acido carboxflico/medio de reaccion. La temperatura de la reaccion de adicion de apertura de anillo exotermica se mantiene en el nivel deseado mediante enfriamiento. Segun el estado de la tecnica para el dimensionamiento de reactores de polimerizacion para reacciones exotermicas (por ejemplo, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, vol. B4, paginas 167 y siguientes, 5a ed., 1992) se realiza un enfriamiento de este tipo en general por la pared del reactor (por ejemplo, encamisado doble, serpentines) asf como mediante otras superficies de intercambio de calor dispuestas internamente en el reactor y/o externamente en el circuito de bombeo, por ejemplo, en conductos de enfriamiento, columnas de enfriamiento, intercambiadores de placas, en serpentm o mixtos. Estos debenan estar configurados de modo que se pueda enfriar tambien al comienzo de la fase de dosificacion, es decir, en un nivel mmimo, de forma efectiva.
En general se debena procurar en todas las fases de la reaccion una buena entremezcla del contenido del reactor mediante disposicion y uso de equipos de agitacion comerciales, siendo adecuados aqrn de forma particular agitadores dispuestos en una o varias etapas o de tipos de agitadores que actuan sobre la altura de llenado de gran superficie (vease, por ejemplo, Handbuch Apparate; editorial Vulkan Essen, ia edicion (1990), paginas 188 - 208). Es especialmente relevante tecnicamente a este respecto una energfa de mezcla incorporada al medio por todo el contenido del reactor, que se encuentra en general en el intervalo de 0,2 a 5 W/l, con aportaciones de potencia local correspondientemente altas en la zona de los organos de agitacion propiamente y dado el caso en niveles bajos. Para conseguir un efecto de agitacion optimo se pueden disponer en el reactor segun el estado de la tecnica general combinaciones de deflectores de corriente (por ejemplo, deflectores de corriente planos o tubulares) y serpentines (o columnas de enfriamiento), que pueden extenderse tambien por el fondo del recipiente. La potencia de agitacion del equipo de mezcla se puede variar durante la fase de dosificacion tambien en funcion del nivel, para asegurar en fases de reaccion cnticas un aporte de energfa especialmente alto. Por ejemplo puede ser ventajoso entremezclar de forma especialmente intensiva dispersiones que contienen solido que pueden presentarse al comienzo de la reaccion, por ejemplo con el uso de sacarosa.
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Adicionalmente se debena asegurar de forma particular con uso de compuestos iniciadores con funcionalidad H solidos mediante la eleccion del equipo de agitacion, que se asegure una dispersion suficiente del solido en la mezcla de reaccion. Se prefiere usar aqu agitadores de uso corriente asf como medios de agitacion especialmente adecuados para la suspension. Adicionalmente la geometna del agitador debena conllevar la minimizacion de la espumacion de los productos de reaccion. La espumacion de las mezclas de reaccion puede observarse por ejemplo al final de la fase de dosificacion y post-reaccion, si se separan epoxidos residuales adicionalmente a vado con presiones absolutas en el intervalo de 1 a 500 mbar. Para tales casos se ha evidenciado como adecuado medios de agitacion que alcanzan una entremezcla continua de la superficie del lfquido. Segun cada el eje del agitador presenta un soporte inferior y dado el caso soportes de apoyo adicionales en el recipiente. El accionamiento del eje de agitador puede realizarse a este respecto desde arriba o desde abajo (con disposicion central o excentrica del eje).
De forma alternativa es tambien posible conseguir la entremezcla necesaria exclusivamente mediante un circuito de bombeo conducido por un intercambiador de calor u operar este adicionalmente al equipo de agitacion como otro componente de mezcla, bombeandose el contenido del reactor segun necesidad (de forma tfpica de 1 a 50 mol por hora).
Para la realizacion del procedimiento de preparacion de acuerdo con la invencion son adecuados los mas diversos tipos de reactor. Preferiblemente se usan recipientes en forma de cilindro, que poseen una relacion de altura/diametro de 1:1 a 10:1. Como cuerpos de reactor se tienen en cuenta, por ejemplo, cuerpos de esfera, bolillos, plano o de cono.
Tras el final de la dosificacion del oxido de alquileno y del antndrido de acido carboxflico dclico insaturado asf como dado el caso de otros comonomeros en la etapa a) puede proseguir una fase de post-reaccion, en la que reacciona oxido de alquileno / antndrido de acido carboxflico dclico insaturado / otros comonomeros residuales. El final de esta fase de post-reaccion se consigue cuando no se constate cafda de presion en el tanque de reaccion. Se pueden separar cuantitativamente trazas de oxidos de alquileno / antndridos de acido carboxflico dclico insaturado no reaccionados tras la fase de reaccion dado el caso a vado con una presion absoluta de 1 a 500 mbar o mediante destilacion. Mediante destilacion se separan componentes volatiles como, por ejemplo, oxidos de alquileno (residuales), con introduccion de gases inertes o vapor de agua en la fase lfquida disponiendo simultaneamente vado (por ejemplo, mediante incorporacion de gas inerte a una presion absoluta de 5 a 500 mbar). La separacion de componentes volatiles como por ejemplo epoxidos no reaccionados, bien a vado o mediante destilacion, se realiza a temperaturas de 20 a 200 °C, preferiblemente de 50 a 160 °C y preferiblemente con agitacion. Tales procesos de destilacion se pueden llevar a cabo tambien en las denominadas columnas de destilacion, en las que a la corriente de producto se conduce en contracorriente una corriente de gas inerte o de vapor de agua. Se prefiere llevar a cabo la destilacion con gases inertes en ausencia de vapor de agua. Tras alcanzar la constante de presion o bien tras separar componentes volatiles mediante vado y/o destilacion se puede extraer el producto del reactor.
En la variante A) de la primera alternativa de procedimiento de la etapa a) puede realizarse la dosificacion del antndrido de acido carboxflico dclico de modo que la dosificacion de oxido de alquileno / dosificacion de otros comonomeros se interrumpa, y dado el caso se alimente tras una fase de post-reaccion el antndrido de acido carboxflico dclico insaturado al reactor y tras alimentacion de la cantidad deseada de antndrido de acido carboxflico dclico insaturado se recupera de nuevo la dosificacion de oxido de alquileno / dosificacion de otros comonomeros. Esta forma de proceder se puede repetir varias veces naturalmente durante una conversion de la reaccion. Se prefiere especialmente en esta forma de proceder que el bloque de oxido de alquileno subsiguiente comprenda una cantidad de mas de 1 mol de oxido de alquileno por mol de atomos de H activos de los compuestos con funcionalidad H usados como compuestos iniciadores.
Es igualmente posible variar la relacion de velocidades de dosificacion de dosificacion de oxido de alquileno y de dosificacion del antndrido de oxido de alquileno dclico insaturado durante una dosificacion paralela de estos dos componentes en continuo o en etapas, asumiendo por ejemplo la relacion de la corriente de dosificacion del antndrido de acido carboxflico dclico al del oxido de alquileno / oxidos de alquileno valores de 0:1 a 1:0.
Una caractenstica de catalizadores de DMC es su remarcada sensibilidad frente a altas concentraciones de grupos tiidroxilo, que son provocadas por ejemplo por grandes cantidades de iniciadores como etilenglicol, propilenglicol, glicerina, trimetilolpropano, sorbitol o sacarosa, e impurezas polares de la mezcla de reaccion o del iniciador o de los iniciadores. Los catalizadores de DMC no se pueden transformar durante la fase de inicio de la reaccion en la forma activa de polimerizacion. Las impurezas pueden ser, por ejemplo, agua o compuestos con un alto mdice en estrectia proximidad de grupos tiidroxilo como tiidratos de carbono y derivados de tiidratos de carbono. Tambien sustancias con grupos carbonilos en estrectia proximidad o bien grupos carbonilo proximos a grupos tiidroxilo actuan de forma desventajosa sobre la actividad del catalizador.
Para poder someter iniciadores con altas concentraciones en grupos OH, o bien iniciadores con impurezas que se consideren como veneno de catalizador a las reacciones de adicion de oxido de alquileno catalizadas con DMC, debena reducirse la concentracion de grupos tiidroxilo o bien tiacerse inocuos los venenos de catalizador. Para ello se pueden preparar a partir de estos compuestos iniciadores mediante catalisis basica en primer lugar prepolimerizados, que se transformen tras procesamiento mediante catalisis con DMC en los productos de adicion
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de oxido de alquileno deseados de mayor peso molecular. En estos prepolimerizados se encuentran, por ejemplo, los “productos de adicion de oxido de alquileno preparados previamente” adecuados como iniciadores citados anteriormente. Es desventajoso en esta forma de proceder que tales prepolimerizados obtenidos frecuentemente mediante catalisis basica se deban procesar muy cuidadosamente para excluir la desactivacion del catalizador de DMC por trazas de catalizador basicas arrastradas con los prepolimerizados.
Esta desventaja se puede superar mediante el denominado procedimiento de dosificacion de iniciador continua. A este respecto no se disponen compuestos iniciadores cnticos en el reactor, sino que los oxidos de alquileno se alimentan en continuo al reactor durante la reaccion. Como medio de inicio para la reaccion se pueden disponer en este procedimiento pre-polimerizados, tambien es posible el uso de pequenas cantidades del producto que se va a preparar propiamente como medio de inicio. Se puede evitar por tanto la necesidad de tener que preparar a parte previamente prepolimerizados adecuados para otras adiciones de oxido de alquileno.
En la variante B) de la primera alternativa de procedimiento de la etapa a) del procedimiento de acuerdo con la invencion se disponen por tanto un poliol iniciador y el catalizador de DMC en el sistema reactor y se alimenta el compuesto con funcionalidad H en continuo junto con el oxido de alquileno y el antndrido de acido carboxflico cfclico insaturado. Como poliol iniciador en la etapa a) son adecuados productos de adicion de oxido de alquileno como, por ejemplo, polieterpolioles, poliesterpolioles, polieteresterpolioles, policarbonatopolioles, poliestercarbonatopolioles, polietercarbonatopolioles por ejemplo respectivamente con indices de OH en el intervalo de 3 a 1000 mg de KOH/g, preferiblemente de 3 a 300 mg de KOH/g, y/o producto intermedio producido a parte segun la etapa a). Preferiblemente se usa segun la etapa a) producto intermedio producido a parte como poliol iniciador en la etapa a).
En una variante menos preferida de esta forma de realizacion B) es igualmente posible variar la relacion de velocidades de dosificacion de dosificacion de oxido de alquileno y de la dosificacion del antndrido de acido carboxflico cfclico insaturado durante la fase de dosificacion de tres componentes en continuo o en etapas, asumiendo por ejemplo la relacion de la corriente de dosificacion del antndrido de acido carboxflico cfclico insaturado a la del oxido de alquileno / del epoxido en valore de 0:1 a 1:0. Esta forma de realizacion es menos preferida ya que segun esta se obtiene el producto intermedio tras la etapa a) en forma menos uniforme.
Preferiblemente en la forma de realizacion B) de la primera alternativa de procedimiento de la etapa a) se finaliza la dosificacion del compuesto con funcionalidad H y la del oxido de alquileno asf como del antndrido de acido carboxflico dclico insaturado simultaneamente, o el compuesto con funcionalidad H y una primera cantidad parcial de oxido de alquileno y una primera cantidad parcial del antndrido de acido carboxflico dclico insaturado se dosifican en primer lugar conjuntamente y a continuacion se dosifica la segunda cantidad parcial de oxido de alquileno y antndrido de acido carboxflico dclico insaturado, correspondiendo las sumas de la primera y segunda cantidad parcial de oxido de alquileno y de la primera y segunda cantidades parciales de antndrido de acido carboxflico dclico insaturado a la cantidad total de cantidad usada en la etapa a) de uno o varios oxidos de alquileno o bien a uno o varios antndridos de acido carboxflico dclico insaturado. La primera cantidad parcial es preferiblemente de 60 a 98 % en peso y la segunda cantidad parcial es de 40 a 2 % en peso de la cantidad total a dosificar en la etapa a) en oxido de alquileno. La primera cantidad parcial es preferiblemente de 0 a 100 % en peso y la segunda cantidad parcial es de 100 a 0 % en peso de la cantidad total a dosificar en la etapa a) de uno o varios antndridos de acido carboxflico dclico insaturado.
Si se modifica la composicion de oxidos de alquileno y/o la composicion / la tasa de dosificacion del o de los varios antndrido(s) de acido carboxflico tras el final de la dosificacion del compuesto con funcionalidad H, se pueden preparar tambien segun la variante de procedimiento B) productos con estructuras multibloque. Tambien en la variante de procedimiento B) se prefiere que la dosificacion del antndrido de acido carboxflico dclico insaturado sea finalizada antes de la dosificacion de oxido de alquileno, con especial preferencia de modo que este bloque de oxido de alquileno subsiguiente comprenda una cantidad de mas de 1 mol de oxido de alquileno por mol de atomo de H activos de los compuestos con funcionalidad H usados como compuestos iniciadores. Tras dosificacion de reactantes puede proseguir una fase de post-reaccion en la que el consumo de oxido de alquileno / antndrido de acido carboxflico dclico insaturado se pueda cuantificar mediante supervision de la presion. Tras alcanzar la constante de presion se puede obtener el producto final, dado el caso tras disposicion de vacfo o mediante destilacion para la separacion de oxidos de alquileno no reaccionados, como se describio anteriormente.
En la variante C) de la primera alternativa de procedimiento de la etapa a) del procedimiento de acuerdo con la invencion se puede preparar el prepolfmero que contiene enlaces dobles de forma completamente continua. Para ello se alimentan en continuo ademas de oxido de alquileno y del compuesto con funcionalidad H asf como el antndrido de acido carboxflico cfclico insaturado tambien el catalizador de DMC al reactor o a un sistema reactor en las condiciones de alcoxilacion y el producto se retira en continuo del reactor o del sistema reactor tras un tiempo de residencia medio preseleccionable. En la variante de procedimiento C) se prefiere que como sistema reactor se use una cascada de reactores, en la que entre el post-reactor y el reactor propiamente se encuentre un tercer reactor operado en continuo, en el que se dosifica exclusivamente el o los varios oxidos de alquileno. En una forma de realizacion especialmente preferida de la variante de procedimiento C) este bloque de oxido de alquileno subsiguiente comprende una cantidad de mas de 1 mol de oxido de alquileno por mol de atomos de H activos de los compuestos con funcionalidad H usados como compuestos iniciadores.
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Pueden continuar etapas de reaccion continuas, por ejemplo en una cascada de reactores o en un reactor tubular. Los componentes volatiles se pueden separar a vacm y/o por destilacion como se describio anteriormente.
Los indices de OH de los polieteresterpolioles insaturados obtenidos segun la primera alternativa de procedimiento de la etapa a) presentan preferiblemente valores de 3 mg de KOH/g a 200 mg de KOH/g, con especial preferencia de 10 a 60 mg de KOH/g, con muy especial preferencia de 20 a 50 mg de KOH/g.
El mdice de OH se puede determinar, por ejemplo, volumetricamente segun el protocolo de la norma DIN 53240 o espectroscopicamente por NIR.
Con peso molecular equivalente se entiende el peso total del material que contiene atomos de hidrogeno activos dividido por el numero de atomos de hidrogeno activos. En el caso de materiales que contienen grupos hidroxi esto lo representa la siguiente ecuacion respecto al mdice de OH:
Peso molecular equivalente = 56100 / mdice de OH [mg KOH/g]
A los productos intermedios que se obtienen segun la etapa a) del procedimiento de acuerdo con la invencion se pueden anadir dado el caso agentes antienvejecimiento como, por ejemplo, antioxidantes.
Etapa a), segunda alternativa de procedimiento:
Segun un segundo procedimiento alternativo el compuesto iniciador con funcionalidad H se puede hacer reaccionar en primer lugar con el antudrido de acido carboxflico y a continuacion con el compuesto de oxido de alquileno o el compuesto iniciador con funcionalidad H simultaneamente con el antudrido de acido carboxflico y el compuesto de oxido de alquileno. Esta variante es preferida por ejemplo cuando el compuesto iniciador con funcionalidad H presenta un peso molecular media numerica de 200 a 20000 g/mol, preferiblemente de 600 a 10000 g/mol.
Tampoco en este procedimiento se debe purificar obligatoriamente el producto de procedimiento directo antes del uso posterior, por ejemplo para la preparacion de polfmeros de poliurea-poliuretano o poliuretanourea. Los productos de procedimiento poseen una alta pureza, de forma particular en lo referente a la proporcion de productos de transesterificacion no deseados y un mdice de grupos amino e hidroxilo comparativamente alto.
El procedimiento segun esta segunda alternativa puede estar configurado adicionalmente tambien de modo que tras la reaccion del compuestos de oxido de alquileno presente se dosifique de nuevo antudrido de acido carboxflico dclico, por ejemplo aproximadamente 1 mol de antudrido de acido carboxflico por mol de grupos OH formado mediante la adicion del compuesto de oxido de alquileno. Se repite luego con otras palabras la etapa de procedimiento a), donde el compuesto iniciador con funcionalidad H que porta un atomo de H activo de Zerewitinoff es el producto de adicion del compuesto iniciador original, anhudrido de acido carboxflico insaturado ciclico y compuesto de oxido de alquileno. A continuacion se anade de nuevo una cantidad deseada de compuestos de oxido de alquileno para obtener el prepolfmero que porta grupos hidroxilo. Este posee aproximadamente 2 enlaces dobles por grupo hidroxilo, de modo que posteriormente se pueden incorporar dos funcionalidades amino mediante una adicion de Michael. La reaccion citada previamente se puede repetir tambien dos o varias veces, de modo que se pueden incorporar un numero deseado de funcionalidades amino por atomo de H activo de Zerewitinoff en el polfmero hidroxi-amino. Esto pueden ser, por ejemplo, 2 o mas, de forma particular 3 o mas funcionalidades amino por atomo de H activo de Zerewitinoff original.
En esta segunda alternativa de procedimiento es mas preferido que este se lleve a cabo con uso de un catalizador de amina, que se selecciona preferiblemente de aminas terciarias. En los polfmeros hidroxi-amino obtenidos a este respecto la distancia entre la funcionalidad amino y el grupo hidroxilo es por lo general 6 o 7 longitudes de enlace. El motivo para ello es que se puede unir condicionado por la catalisis con amina en general solo un compuesto de oxido de alquileno con el grupo de acido carboxflico. En otro caso existe el riesgo de esterificacion de la funcion ester ya constituida o el riesgo de transesterificacion. El catalizador de amina se selecciona particularmente del grupo que comprende:
(A1) Aminas de formula general (2):
imagen1
donde es valido que:
R2 y R3 sean independientemente uno de otro hidrogeno, alquilo o arilo; o
R2 y R3 formen junto con el atomo de N que portan un heterociclo alifatico, insaturado o aromatico; n sea un numero entero de 1 a 10;
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R4 sea hidrogeno, alquilo o arilo; o
R4 represente -(CH2)x-N(R41 )(R42), siendo valido que:
R41 y R42 sean independientemente uno de otro hidrogeno, alquilo o arilo; o
R41 y R42 formen junto con el atomo de N que portan un heterociclo alifatico, insaturado o aromatico; x sea un numero entero de 1 a 10;
(B1) Aminas de formula general (3):
R5
I
R6^0'^nN>^0^R7 (3)
donde es valido que:
R5 sea hidrogeno, alquilo o arilo;
R6 y R7 sean independientemente uno de otro hidrogeno, alquilo o arilo; m y o sean independientemente uno de otro un numero entero de 1 a 10; y/o:
(C1) diazabiciclo[2.2.2]octano, diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno, dialquilbencilamina, dimetilpiperazina, 2,2'- dimorfolinildietileter y/o piridina.
Las aminas de formula general (2) se pueden describen en su sentido mas amplio como aminoalcoholes o sus eteres. Si R4 es hidrogeno entonces los catalizadores se pueden incorporar en una matriz de poliuretano si se hace reaccionar el polfmero de hidroxi-amino de acuerdo con la invencion con un poliisocianato. Esto es ventajoso para impedir la extincion del catalizador que puede ir acompanado en el caso de aminas de problemas de olores desventajoso, en la superficie del poliuretano, el denominado “empanamiento” o problematica de COV (compuestos organicos volatiles).
Se pueden describir aminas de formula general (3) en su sentido mas amplio como amino(bis)alcoholes o sus eteres. Si R6 y/o R7 son hidrogeno entonces estos catalizadores son igualmente incorporables en una matriz de poliuretano.
Preferiblemente es valido a este respecto que en la amina de formula general (2) R2 y R3 sean metilo, R4 sea hidrogeno y n = 2 o R2 y R3 sean metilo, R4- (CH2)2-N(CH3)2 y n = 2. En total resulta bien N,N-dimetiletanolamina o bien bis(2-(dimetilamino)etil)eter.
Adicionalmente se prefiere que en la amina de formula general (3) R5 sea metilo, R6 y R7 sean hidrogeno, m = 2 y o = 2. En total resulta N-metildietanolamina.
Catalizadores especialmente preferidos son diazabiciclooctano, N-metildietanolamina, dimetiletanolamina, bis(2- (dimetilamino)etil)eter, diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno, dialquilbencilamina, dimetilpiperazina, 2,2-dimorfolinildietileter y piridina o combinaciones de las mismas.
La alternativa de procedimiento catalizada con amina no se limita al uso de catalizadores citados previamente, sino que se ha descubierto que determinadas aminas pueden presentar una influencia desventajosa sobre la pureza del producto de reaccion. Esto puede manifestarse de forma que parcialmente se pueda llegar a una escision de los enlaces ester del acido carboxflico insaturado, por ejemplo a una esterificacion, o a reacciones de transesterificacion no deseadas. Los productos secundarios se pueden separar parcialmente con dificultad o bien perjudican la homogeneidad del producto de reaccion si no se separasen o no se pudieran separar. Por este motivo el catalizador no debena ser imidazol o N-metilimidazol, ya que estos catalizadores pueden conducir a reacciones secundarias no deseadas citadas previamente. En otras palabras, estos compuestos no debenan ponerse en contacto durante todo el transcurso de la reaccion con los materiales de partida o productos (intermedios).
En lo que se refiere al momento de adicion del catalizador es ventajoso que el catalizador se anada al mismo tiempo o antes de la adicion del anhfdrido de acido carboxflico ciclico insaturado.
Segun una forma de realizacion especialmente preferida de este procedimiento se anade el catalizador de amina a la mezcla de reaccion al mismo tiempo o antes de la reaccion del prepolfmero que porta grupos hidroxilo con el compuesto de oxido de alquileno. La cantidad de catalizador, referida a la masa total del preparado de reaccion
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puede ser, por ejemplo, > 10 ppm a < 10000 ppm, preferiblemente > 50 ppm a < 5000 ppm y mas preferiblemente > 100 ppm a < 2000 ppm.
A continuacion se describe de forma detallada la etapa b) del procedimiento de acuerdo con la invencion. Tambien esta smtesis es solo a titulo de ejemplo y no se debe entender como limitante de la presente invencion:
Para la etapa b) se hace reaccionar una amina adecuada a temperaturas de 0 °C a 150 °C, preferiblemente de 10 °C a 100 °C y con especial preferencia de 20 °C a 80 °C con los productos de la etapa a). La relacion molar de grupos amino primarios a enlaces dobles que pueden anadirse es, por ejemplo, aproximadamente de 1:1 a 1,1:1. En concreto se puede catalizar la reaccion con acetato de cobre, cloruro de estano o acido acetico, pero se lleva a cabo preferiblemente sin adicion de catalizador.
Por lo general se alimentan las aminas en gas inerte al producto intermedio dispuesto de la etapa a) y se agita a las temperaturas citadas durante un periodo de tiempo de 1 h hasta aproximadamente 48 horas. Es igualmente posible una premezcla de aminas con el producto intermedio de la etapa a), por ejemplo mediante un equipo de mezcla que se encuentra en el tramo de dosificacion conjunto (“mezcla in-line”).
El progreso de la reaccion puede cuantificarse mediante procedimientos habituales como, por ejemplo, estudios de cromatograffa de gases o procedimientos de espectroscopia realizados on-line u off-line, como por ejemplo espectroscopia de RMN o IR. Se pueden separar de forma cuantitativa trazas de aminas no reaccionadas o eventuales excesos de amina segun la fase de reaccion dado el caso a vado a una presion absoluta de 1 a 500 mbar o mediante destilacion.
La reaccion de un componente obtenido mediante la primera alternativa de procedimiento de la etapa a) se puede realizar con la o las aminas en la etapa b) principalmente en el mismo reactor que la preparacion del componente segun la etapa a). Sin embargo se prefiere llevar a cabo en este caso la reaccion segun la etapa b) en otro reactor, ya que en el reactor trazas de amina que queden pueden impedir la realizacion de la etapa a) catalizada con DMC siguiente.
Polimero de hidroxi-amino:
Como ya se cito previamente la presente invencion se refiere tambien a un polfmero de hidroxi-amino, que se puede obtener segun el procedimiento de acuerdo con la invencion.
En configuracion ventajosa del polfmero de hidroxi-amino de acuerdo con la invencion este comprende unidades de poliesterpolioles, unidades de poliester-polieter-poliol y/o unidades de polieterpolioles, de forma particular unidades de poliester-polieter-polioles y/o unidades de polieterpolioles con una proporcion en unidades de oxietileno de 40 a 90 % en peso.
Segun una forma de realizacion especialmente preferida del polfmero de hidroxi-amino de acuerdo con la invencion este posee la formula general (I)
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en la que
“iniciador” representa el radical del compuesto iniciador con funcionalidad H,
A representa un grupo saliente de la siguiente estructura de formulas (IIa) o (IIb)
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en las que
R1 representa hidrogeno o un resto alifatico, cicloalifatico o aromatico, que puede contener tambien heteroatomos, de forma particular atomos de nitrogeno o atomos de ox^geno as^ como grupos hidroxilo,
R2 y R3 representan independientemente uno de otro hidrogeno o un resto alifatico o aromatico y R2 y R3 tambien pueden ser componente de un sistema de anillo cicloalifatico,
R4, R5, R6 y R7 representan independientemente uno de otro hidrogeno o un resto alifatico o aromatico y R5 y R6 tambien pueden ser componente de un sistema de anillo cicloalifatico,
1 corresponde a la cifra del atomo de hidrogeno activo de Zerewitinoff del compuesto iniciador con funcionalidad H,
m, n y o son independientemente uno de otro numeros enteros, en donde n, o = 0 o > 1 y m > 1 yn, m son preferiblemente 1 a 430, de forma particular 2 a 430, preferiblemente de 4 a 430, o preferiblemente 1 a 100, de forma particular 1 a 50 y preferiblemente 1 a 10 y la relacion de o a 1 es en promedio al menos 0,6.
y en donde la masa molar equivalente de la estructura mostrada en la formula I no supera el valor de 18900 g/mol.
Sistema de poliurea-poliuretano:
Un objeto adicional de la invencion se refiere a un sistema de poliurea-poliuretano, que comprende como componente A) prepolfmeros con funcionalidad isocianato que se obtienen mediante reaccion de poliisocianatos A1) alifaticos y/o aromaticos con
polioles A2), que puede presentar de forma particular un peso molecular media numerica de > 400 g/mol y una funcionalidad OH media de 2 a 6,
como componente B) un polfmero de hidroxi-amino de acuerdo con la invencion,
dado el caso como componente C) cargas organicas, que pueden presentar de forma particular una viscosidad medida segun norma DIN 53019 a 23 °C en el intervalo de 10 a 6000 mPas,
dado el caso como componente D) productos de reaccion de prepolfmeros con funcionalidad isocianato segun el componente A) con compuestos con funcionalidad hidroxi-amino segun el componente E) y/o cargas organicas segun el componente C) y dado el caso como componente E) agua y/o una amina terciaria.
Los sistemas de poliurea-poliuretano de acuerdo con la invencion se obtienen mediante mezcla de prepolfmeros A) con el compuesto B) con funcionalidad hidroxiamino asf como dado el caso los componentes C), D) y/o E). La relacion de grupos amino libres o bloqueados a grupos NCO libres es a este respecto preferiblemente 1:15, con especial preferencia 1:1. Se mezclan a este respecto agua y/o amina con el componente B) o C).
Los prepolfmeros A) con funcionalidad isocianato se obtienen mediante reaccion de poliisocianatos A1) con polioles A2) dado el caso con adicion de catalizadores asf como coadyuvantes o aditivos.
Como poliisocianatos A1) se pueden usar, por ejemplo, di- o triisocianatos alifaticos o cicloalifaticos monomericos como 1,4-butilendiisocianato (BDI), 1,6-hexametilendiisocianato (HDI), isoforondiisocianato (IPDI), 2,2,4- y/o 2,4,4- trimetilhexametilendiisocianato, los isomeros bis-(4,4'-isocianatociclohexil)-metano o sus mezclas de contenido en isomeros discrecional, 1,4-ciclohexilendiisocianato, 4-isocianatometil-1,8-octandiisocianato (nonan-triisocianato), asf como alquil-2,6-diisocianatohexanoato (lisindiisocianato) con grupos alquilo C1-C8.
Ademas de los poliisocianatos A1) monomericos citados previamente se pueden usar tambien sus productos derivados de alto peso molecular con estructura de uretdiona, isocianurato, uretano, alofanato, biuret, iminooxadiazindiona u oxadiazintriona asf como sus mezclas.
Se prefiere usar poliisocianatos A1) del tipo citado previamente exclusivamente con grupos isocianato unidos alifatica o cicloalifaticamente o sus mezclas.
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Se prefiere igualmente usar poliisocianatos A1) del tipo citado previamente con una funcionalidad NCO media de 1,5 a 2,5, preferiblemente de 1,6 a 2,4, mas preferiblemente de 1,7 a 2,3, con muy especial preferencia de 1,8 a 2,2 y de forma particular de 2.
Se usa con muy especial preferencia hexametilendiisocianato como poliisocianato A1).
Segun una forma de realizacion preferida del sistema de poliurea-poliuretano de acuerdo con la invencion se preve que los poliioles A2) sean poliesterpolioles y/o poliester-polieter-polioles y/o polieterpolioles. De forma particular se prefieren a este respecto poliester-polieter-polioles y/o polieterpolioles con una proporcion de oxido de etileno de 40 a 90 % en peso.
Se prefiere tambien que los polioles A2) presenten un peso molecular media numerica de 4000 a 8500 g/mol.
Se preparan polieteresterpolioles adecuados en correspondencia al estado de la tecnica preferiblemente mediante polimerizacion de acidos policarboxflicos, antftdridos de acidos policarboxflicos, asf como esteres de acidos policarboxflicos con alcoholes volatiles, preferiblemente monooles C1 a C6, como metanol, etanol, propanol o butanol, con poliol en exceso molar, de bajo peso molecular y/o alto peso molecular; usandose como poliol polioles que contienen grupos eter dado el caso en mezclas con otros polioles sin otros grupos eter.
Evidentemente se pueden usar para la smtesis de polieteresteres tambien mezclas de polioles de alto peso molecular y de bajo peso molecular.
Tales polioles de bajo peso molecular en exceso son polioles con pesos moleculares de 62 a 299 Dalton, con 2 a 12 atomos de C y funcionalidades hidroxilo de al menos 2, que pueden estar adicionalmente ramificados o no ramificados y sus grupos hidroxilo son primarios o secundarios. Estos polioles de bajo peso molecular pueden presentar tambien grupos eter. Son representantes tfpicos etilenglicol, propandiol-1,2, propanodiol-1,3, butanodiol- 1,4, butanodiol-2,3, 2-metil-propanodiol-1,3, pentanodiol-1,5, hexanodiol-1,6, 3-metil-pentanodiol-1,5, 1,8-octanodiol, 1,10-decanodiol, 1,12-dodecanodiol, ciclohexanodiol, detilenglicol, trietilenglicol y homologos superiores, dipropilenglicol, tripropilenglicol y homologos superiores, glicerina, 1,1,1-trimetilolpropano, asf como oligotetrahidrofuranos con grupos terminales hidroxilo. Evidentemente se pueden usar dentro de este grupo tambien mezclas.
Polioles de alto peso molecular en exceso molar son polioles con pesos moleculares de 300 a 3000 Dalton, que se pueden obtener mediante polimerizacion con apertura del anillo de epoxidos, preferiblemente oxido de etileno y/o de propileno, asf como mediante polimerizacion con apertura de anillo catalizada con acidos de tetrahidrofurano. Para la polimerizacion con apertura de anillo de epoxidos se pueden usar bien hidroxidos alcalinos o catalizadores de cianuro bimetalico.
Como iniciadores para las polimerizaciones con epoxido de apertura de anillo se pueden usar todas las moleculas al menos bifuncionales del grupo de aminas y de polioles de bajo peso molecular citadas anteriormente. Representates tfpicos son 1,1,1-trimetilolpropano, glicerina, o-TDA, etilendiamina, propilenglicol-1,2, etc. asf como agua, incluyendo sus mezclas. Evidentemente se pueden usar tambien mezclas dentro del grupo de polioles de alto peso molecular en exceso.
La constitucion de polioles de alto peso molecular, en tanto se trate de poli(oxidos de alquileno) terminados con grupos hidroxilo a partir de oxido de etileno y/o propileno, puede realizarse aleatoriamente o en bloques, pudiendo contener tambien bloques mixtos.
Los acidos policarboxflicos son acidos carboxflicos tanto alifaticos como tambien aromaticos, que pueden ser tanto dclicos, lineales, ramificados o no ramificados y pueden presentar entre 4 y 24 atomos de C.
Son ejemplos acido succmico, acido glutarico, acido adfpico, acido azelaico, acido sebacico, acido 1,10- decanodicarboxflico, acido 1,12-dodecanodicarboxflico, acido ftalico, acido tereftalico, acido isoftalico, acido trimelftico, acido piromelftico. Se prefieren acido succmico, acido glutarico, acido adfpico, acido sebacico, acido lactico, acido ftalico, acido tereftalico, acido isoftalico, acido trimelftico, acido piromelftico. Son especialmente preferidos acido succmico, acido glutarico y acido adfpico.
Adicionalmente el grupo de acidos policarboxflicos comprende tambien acidos hidroxicarboxflicos o bien sus esteres internos como, por ejemplo, caprolactona, acido lactico, acido hidroxibutftico, acido ricinoleico y similares. Estan comprendidos adicionalmente tambien acidos monocarboxflicos, de forma particular aquellos que disponen de mas de 10 atomos de C como acido graso de aceite de soja, acido graso de aceite de palma y acido graso de aceite de cacahuete, sin que supere su proporcion en la mezcla de reaccion completa que constituye el polieteresterpoliol el 10 % en peso y adicionalmente se equilibra la funcionalidad minima incorporada mediante uso conjunto de polioles al menos trifuncionales, ya sea en parte polioles de bajo peso molecular o de alto peso molecular.
La preparacion de polieteresterpolioles se realiza en correspondencia al estado de la tecnica a alta temperatura en el intervalo de 120 a 250 °C, en primera instancia a presion normal, luego con disposicion de vacfo de 1 a 100 mbar, preferiblemente, pero no necesariamente con uso de un catalizador de esterificacion o transesterificacion,
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completandose la reaccion de modo que el mdice de acido baje a valores de 0,05 a 10 mg de KOH/g,
preferiblemente de 0,1 a 3 mg de KOH/g y con especial preferencia de 0,15 a 2,5 mg de KOH/g.
Adicionalmente se puede usar en el marco de la fase de presion normal antes de la disposicion de vado un gas
inerte. Evidentemente se pueden usar alternativamente o para fases individuales de la esterificacion tambien
agentes de arrastre lfquidos o en forma de gas. A modo de ejemplo se puede retirar igualmente el agua de reaccion con uso de nitrogeno como gas portador, como con uso de un agente de arrastre azeotropica como, por ejemplo, benceno, tolueno, xileno, dioxano, etc.
Evidentemente se pueden usar tambien mezclas de polieterpolioles con poliesterpolioles en relaciones discrecionales.
Polieterpolioles son preferiblemente poli(oxido de alquileno)-polieteres basados en oxido de etileno y dado el caso oxido de propileno.
Estos polieterpolioles se basan preferiblemente en moleculas iniciadoras di-, tri- o de funcionalidad superior como polioles di-, tri- o de funcionalidad superior o aminas.
Ejemplos de tales iniciadores son agua (en forma de diol), etilenglicol, propilenglicol, butilenglicol, glicerina, TMP, sorbitol, pentaeritritol, trietanolamina, amoniaco o etilendiamina.
Igualmente se pueden usar policarbonatos que presentan grupos hidroxilo, preferiblemente policarbonatodioles, con pesos moleculares media numerica Mn de 400 a 8000 g/mol, preferiblemente de 600 a 3000 g/mol. Estos se pueden obtener mediante reaccion de derivados de acido carbonico como carbonato de difenilo, carbonato de dimetilo o fosgeno, con polioles, preferiblemente dioles.
Ejemplos de tales dioles son etilenglicol, 1,2-y 1,3-propanodiol, 1,3-y 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, neopentilglicol, 1,4-bishidroximetilciclohexano, 2-metil-1,3-propanodiol, 2,2,4-trimetilpentanodiol-1,3, dipropilenglicol, polipropilenglicol, dibutilenglicol, polibutilenglicoles, bisfenol A y dioles modificados con lactona del tipo citado previamente.
Se prefiere usar especialmente para la preparacion del componente A un poliol trifuncional, de forma particular un polieter iniciado con glicerina.
Para la preparacion del prepolfmero A) puede reaccionar el poliisocianato A1) con el poliol A2) en una relacion NCO/OH preferiblemente de 4:1 a 12:1, con especial preferencia 8:1 y a continuacion se separa la proporcion de poliisocianato no reaccionado mediante procedimientos adecuados. Normalmente se usa a tal fin la destilacion de capa fina, obteniendose prepolfmeros con cantidades de monomero residual de menos de 1 % en peso, preferiblemente de menos de 0,1 % en peso, con muy especial preferencia de menos de 0,03 % en peso.
Dado el caso se pueden anadir durante la preparacion estabilizadores como cloruro de benzoflo, cloruro de isoftaloMo, fosfato de dibutilo, acido 3-cloropropionico o tosilato de metilo.
La temperatura de la reaccion en la preparacion de prepolfmeros A) alcanza a este respecto preferiblemente de 20 a 120 °C y mas preferiblemente de 60 a 100 °C.
Los prepolfmeros preparados presentan un contenido en NCO medio medido segun norma DIN EN ISO 11909 de 2 a 10 % en peso, preferiblemente de 2,5 a 8 % en peso.
Segun una forma de realizacion adicional del sistema de poliurea-poliuretano de acuerdo con la invencion los prepolfmeros A) pueden presentar una funcionalidad NCO media de 1,5 a 6, preferiblemente de 1,6 a 4,5, mas preferiblemente de 1,7 a 4, con muy especial preferencia de 1,8 a 3,5 y de forma particular de 3.
Las cargas organicas del componente C) pueden tratarse preferiblemente de compuestos con funcionalidad hidroxi, de forma particular de polieterpolioles con unidades de oxido de etileno repetidas.
Tambien es ventajoso que las cargas del componente C) presenten una funcionalidad OH media de 1,5 a 3, preferiblemente de 1,8 a 2,2 y con especial preferencia de 2.
A modo de ejemplo se pueden usar como cargas organicas polietilenglicoles lfquidos a 23 °C como PEG 200 a PEG 600, sus mono- o dialquileteres como PEG 500 dimetileter, polieter- y poliesterpolioles lfquidos, poliesteres lfquidos como, por ejemplo, Ultramoll (Lanxess AG, Leverkusen, DE) asf como glicerina y sus derivados lfquidos como, por ejemplo, triacetina (Lanxess AG, Leverkusen, DE).
La viscosidad de cargas organicas, medida segun DIN 53019 a 23 °C, es preferiblemente de 50 a 4000 mPas, con especial preferencia de 50 a 2000 mPas.
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En una forma de realizacion preferida del sistema de poliurea-poliuretano de acuerdo con la invencion se usan como cargas organicas polietilenglicoles. Estos presentan preferiblemente un peso molecular medio numerico de 100 a 1000 g/mol, con especial preferencia de 200 a 400 g/mol.
Para reducir adicionalmente el peso equivalente medio de los compuestos usados para la reticulacion del prepolfmero referido a los grupos reactivos frente a NCO es posible preparar adicionalmente productos de reaccion de prepolfmeros A) con el compuesto B) con funcionalidad amino y/o las cargas organicas C), en tanto estos sean de funcionalidad amino o hidroxi, en una pre-reaccion a parte y luego usar como componente endurecedor de alto peso molecular.
Preferiblemente se ajustan en el alargamiento las relaciones de grupos reactivos frente a isocianato respecto a grupos isocianato de 50 a 1 hasta 1,5 a 1, con especial preferencia de 15 a 1 hasta 4 a 1.
Es ventaja de esta modificacion por pre-alargamiento que el peso equivalente y el volumen de equivalente del componente endurecedor se pueda modificar en amplios lfmites. De este modo se pueden usar para la aplicacion sistemas de dosificacion de 2 camaras comercialmente disponibles para obtener un sistema adhesivo, que se puede ajustar en relaciones existentes de los volumenes de la camara en la relacion deseada de grupos reactivos frente a NCO respecto a grupos NCO.
Segun una forma de realizacion preferida adicional del sistema de poliurea-poliuretano de acuerdo con la invencion se preve que el componente E) contenga una amina terciaria de formula general (IX)
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en la que
R8, R9, R10 pueden ser independientemente uno de otro restos alquilo o heteroalquilo con heteroatomos en la cadena de alquilo o en sus extremos, o R8 y R9 junto con el atomo de nitrogeno que portan pueden formar un heterociclo alifatico, insaturado o aromatico, que puede contener dado el caso otros heteroatomos.
Estos sistemas de poliurea-poliuretano se caracterizan por un endurecimiento especialmente rapido.
Los compuestos usados en el componente E) pueden tratarse con muy especial preferencia de aminas terciarias seleccionadas del grupo de trietanolamina, tetraquis(2-hidroxietil)etilendiamina, N,N-dimetil-2-(4-metilpiperazin-1- il)etanamina, 2-{[2-(dimetilamino)etil](metil)amino}etanol, 3,3',3''-(1,3,5-triazinan-1,3,5-triil)tris(N,N-dimetil-propan-1- amina).
Se pueden conseguir tambien velocidades de endurecimiento especialmente muy altas si el componente E) contiene de 0,2 a 2,0 % en peso de agua y/o de 0,1 a 1,0 % en peso de la amina terciaria.
Segun una forma de realizacion especialmente preferida del sistema de poliurea-poliuretano de acuerdo con la invencion el producto de reaccion de los componentes A1 y A2 corresponde a un isocianato trifuncional de formula general (X)
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de forma particular corresponde a la formula general (XI),
imagen7
en la que X en la formula (X) representa un n- o bien en la formula (XI) un radical organico trivalente, como por ejemplo un radical de glicerina, y R11, R12 y R13 independientemente uno de otro restos organicos iguales o distintos sin atomo de H activo de Zerewitinoff. Preferiblemente los restos R11, R12 y R13 contienen unidades de oxialquileno o se componente de estas. A este respecto es mas preferido que las unidades de oxialquileno presenten una
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proporcion de unidades de oxietileno de 40 a 90 % en peso. Las unidades de oxialquileno restantes se forman particularmente mediante unidades de oxipropileno.
Evidentemente se pueden incorporar en los sistemas de poliurea-poliuretano tambien principios activos farmacologicamente activos como analgesicos con y sin efecto antiinflamatorio, antiflog^sticos, sustancias de efecto antimicrobiano, antimicoticos, sustancias de efecto antiparasitario.
Los principios activos pueden presentarse como principio activo puro o bien en forma encapsulada para conseguir, por ejemplo, una liberacion temporalmente retardada. Como principios activos medicinales se pueden usar en el marco de la presente invencion una pluralidad de tipos y clases de principios activos.
Un principio activo medicinal de este tipo puede comprender, por ejemplo, un componente de liberacion de monoxido de nitrogeno en condiciones in vivo, preferiblemente L-arginina o un componente que contiene L-arginina o de liberacion de L-arginina, con especial preferencia clorhidrato de L-arginina. Tambien se pueden usar prolina, ornitina y/o otros intermedios biogenicos como, por ejemplo, poliaminas biogenicas (espermina, espermitina, putrescina o poliaminas sinteticas bioactivas). Tales componentes ayudan de forma conocida la curacion de heridas, siendo especialmente favorable para la curacion de heridas su aportacion continua en cantidades aproximadamente uniformes.
Otros principios activos de aplicacion de acuerdo con la invencion comprenden al menos una sustancia seleccionada del grupo de vitaminas o provitaminas, carotinoides, analgesicos, antisepticos, hemostipticos, antihistammicos, metales antimicrobianos o sus sales, sustancias vegetales que favorecen la curacion de heridas, factores del crecimiento, inhibidores de enzima asf como combinaciones de los mismos.
Como analgesicos son adecuados de forma particular analgesicos no esteroideos de forma particular acido salidlico, acido acetilsalidlico y sus derivados, por ejemplo, Aspirina ®, anilina y sus derivados, acetaminofeno por ejemplo Paracetamol®, acido antramlico y sus derivados por ejemplo acido mefenamrnico, pirazol o sus derivados, por ejemplo, metamizol, Novalgina®, fenazona, Antipirina®, isopropilfenazona y con muy especial preferencia acidos arilaceticos asf como sus derivados, acidos heteroarilaceticos asf como sus derivados, acidos arilpropionico asf como sus derivados y acidos heteroarilpropionicos asf como sus derivados, por ejemplo, Indometacina®, Diclofenac®, Ibuprofeno®, Naxoprofeno®, Indometacina®, Cetoprofeno®, Piroxicam®.
Como factores de crecimiento son de citar de forma particular: aFGF (factor de crecimiento de fibroblastos), EGF (factor de crecimiento epidermico), PDGF (factor de crecimiento derivado de las plaquetas), rhPDGF-BB (becaplermina), PDECGF (factor de crecimiento celular endotelial derivados de las plaquetas), bFGF (factor de crecimiento de fibroblastos basico), TGF a; (factor de crecimiento de transformacion alfa), TGF U (factor de crecimiento de transformacion beta), KGF (factor de crecimiento de queratinocito), IGF1/IGF2 (factor de crecimiento de tipo insulina) y TNF (factor de necrosis tumoral).
Como vitaminas o provitaminas son adecuadas de forma particular las vitaminas solubles en grasa o solubles en agua, vitamina A, grupo de retinoides, provitamina A, grupo de carotenoides, de forma particular U-carotina, vitamina E, grupo de tocoferol, de forma particular a-tocoferol, U-tocoferol, Y-tocoferol, 6-tocoferol y a-tocotrienol, U- tocotrienol, Y-tocotrienol y 6-tocotrienol, vitamina K, filoquinona de forma particular fitomenadiona o vitamina K vegetal, vitamina C, acido L-ascorbico, vitamina B1, tiamina, vitamina B2, riboflavina, vitamina G, vitamina B3, niacina, acido nicotfnico y amida de acido nicotinico, vitamina B5, acido pantotenico, provitamina B5, pantenol o dexpantenol, vitamina B6, vitamina B7, vitamina H, biotina, vitamina B9, acido folico asf como combinaciones de las mismas.
Como antiseptico se usa un agente de este tipo de efecto germicida, bactericida, bacteriostatico, fungicida, virucida, virustatico y/o en general microbiocida.
De forma particular son adecuadas aquellas sustancias que se seleccionan del grupo de resorcinol, yodo, yodo- povidona, clorhexidina, cloruro de benzalconio, acido benzoico, peroxido de benzoflo o cloruro de cetilpiridinio. Adicionalmente se usan como antisepticos de forma particular tambien metales antimicrobianos. Como metales antimicrobianos se pueden usar de forma particular plata, cobre o cinc asf como sus sales, oxidos o complejos en combinacion o solos.
Como principios activos que favorecen la curacion de heridas vegetales son de citar al respecto de la presente invencion de forma particular extractos de camila, extractos de hamamelis, por ejemplo, Hamamelis virgina, extracto de calendula, extracto de aloe por ejemplo Aloe vera, Aloe barbadensis, Aloe feroxoder o Aloe vulgaris, extractos de te verde, extracto de algas de mar, por ejemplo, extracto de algas rojas o de algas vedes, extracto de avocado, extracto de mirra, por ejemplo, Commophora molmol, extractos de bambu asf como combinaciones de estos.
El contenido de principios activos es suficiente a este respecto en primer lugar para la dosis medicamente requerida asf como tambien para la compatibilidad con el resto de componentes de la composicion de acuerdo con la invencion.
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El sistema de poliurea-poliuretano de acuerdo con la invencion es especialmente adecuado para el cierre, union, pegado o cobertura de tejidos celulares y de forma particular para detener la salida de sangre o lfquidos de tejidos o el cierre de fugas en tejido celular. Se puede usar con muy especial preferencia para el uso o para la preparacion de un agente para el cierre, union, pegado o cobertura de tejidos celulares humanos o animales. Con su ayuda se pueden preparar rapidamente hilos de sutura transparentes, flexibles y biocompatibles que se endurecen rapidamente, se adhieren fuertemente a tejidos.
Aun otro objeto de la invencion es un sistema de dosificacion con dos camaras para un sistema de poliurea- poliuretano de acuerdo con la invencion, en el que estan contenidos en una camara el componente A) y en la otra camara el componente B) y dado el caso los componentes C), D) y E) del sistema de poliurea-poliuretano. Un sistema de dosificacion de este tipo es adecuado de forma particular para aplicar el sistema de poliurea-poliuretano como adhesivo sobre el tejido.
La presente invencion se aclara mas detalladamente a continuacion en funcion de los ejemplos de realizacion. Procedimientos de medida y de determinacion:
Pesos moleculares: los pesos moleculares se determinaron mediante cromatograffa de exclusion molecular (GPC) como sigue: la calibracion se realizo con patrones de poliestireno con pesos moleculares de Mp 1.000.000 a 162. Como eluyente se uso tetrahidrofurano p.A. Se mantuvieron los siguientes parametros en la medida doble: degasificacion: degasificador en lmea; caudal 1 ml/min; tiempo de analisis: 45 minutos; detectores: refractometro y detector UV; volumen de inyeccion: 100 pl a 200 pl. El calculo de los valores medios del peso molecular Mw, Mn y Mp asf como de la polidispersidad Mw/Mn se realizo con soporte de software. Los puntos de la lmea base y lfmites de evaluacion se confirmaron en correspondencia con la norma DIN 55672 parte 1.
La determinacion de los indices de OH se realizo segun el protocolo de la norma DIN 53240.
La determinacion de los indices de acido se realizo segun el protocolo de la norma DIN EN ISO 2114.
Contenido en NCO: en tanto no se indique de otra forma expresamente, se determina volumetricamente segun norma DIN-EN ISO 11909.
Viscosidad: se determino segun ISO 3219 a 23 °C.
Contenido en monomero residual: determinado segun DIN ISO 17025 Sustancias:
HDI: hexametilendiisocianato (Bayer MaterialScience AG)
En tanto no se indique de otra forma se refiere a productos qmmicos usados de Aldrich o Acros.
Preparacion de polimeros de hidroxi-amino
Ejemplo 1: preparacion de un polimero hidroxi-amino trifuncional
En un autoclave de laboratorio de 1 l se dispusieron en atmosfera de nitrogeno 650 g (0,146 mol) de un polieterpoliol iniciado con glicerina trifuncional con una relacion de oxido de etileno/oxido de propileno de 73/72 (p/p) e mdice de OH = 37,9 mg de KOH/g (peso molecular 4440 g/mol) y luego se calento a 60 °C. Se anadieron a esta temperatura 41,8 g (0,426 mol) de anhudrido de acido maleico y 0,73 g de N-metildietanolamina y a continuacion se agito durante 60 minutos a 60 °C. Luego se calento a 90 °C, se dosifico a esta temperatura en el periodo de 30 minutos 77,4 g (1,756 mol) de oxido de etileno en los autoclaves y a continuacion se hizo reaccionar durante 5 h a esta temperatura. Se calentaron componentes volatiles a 90 °C durante 60 minutos a vado y se enfrio luego la mezcla de reaccion a temperatura ambiente.
Se obtuvo un pre-producto con un mdice de OH de 35,5 mg de KOH/g y un mdice de acido de 0,12 mg de KOH/g. Adicion de Michael de pentilamina:
Se anadieron a 11,85 g del preproducto 0,65 g (3 equivalentes) de pentilamina. Se agito la mezcla de reaccion durante 6 h a 60 °C en el bloque de calentamiento. A continuacion se separo eventualmente la amina en exceso a alto vado.
De forma analoga se hicieron reaccionar las siguientes aminas:
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Tabla 1
Amina para adicion de Michael
Amina pesada Polfmero de hidroxi-amina
N-Pentilamina
0,63 g 2
N-Propilamina
0,44 g 3
N-Butilamina
0,54 g 4
N-Hexilamina
0,76 g 5
N-Decilamina
1,16 g 6
3-Metoxipropan-1-amina
0,66 g 7
Ciclopentilamina
0,63 g 8
2-(Morfolin-4-il)etanamina
0,96 g 9
Los compuestos citados en la tabla 1 se tratan tambien de poUmeros de hidroxi-amino de acuerdo con la invencion. Estos se hicieron reaccionar a continuacion con un prepoUmero terminado en NCO trifuncional. La preparacion del prepoUmero terminado en NCO trifuncional se realiza como sigue:
Preparacion de un prepolimero terminado en NCO trifuncional
Se dispusieron 465 g de HDI y 2,35 g de cloruro de benzoflo en un matraz de cuatro bocas de 1 l. Se incorporaron en el periodo de 2 h a 80 °C 931,8 g de un polieter trifuncional de peso molecular 4500, iniciado sobre glicerina y un contenido en oxido de etileno de 71 % y un contenido en oxido de propileno de 29 %, referido respectivamente al contenido en oxido de alquileno total, y se agito durante 1 hora. A continuacion se separo mediante destilacion en capa delgada a 130 °C y 0,13 mbar del HDI en exceso. Se obtuvo 980 g (71 %) del prepolimero con un contenido en nCo de 2,37 % y una viscosidad de 4500 mPas/23° C. El contenido en monomero residual fue < 0,03 % de HDI.
Adhesivo para tejido
Se anadieron a 2 g del prepolimero terminado en NCO trifuncional 2,08 g (1 equivalente) del polfmero de hidroxi- amino 2 y se agito bien en un recipiente durante 20 segundos. El sistema de poliurea-poliuretano se aplico inmediatamente despues sobre el tejido muscular que se va a pegar como capa delgada. Como tiempo de procesamiento se determino a este respecto el tiempo en el que el sistema de adhesivo aun poseyese una viscosidad tan baja que se pudiera aplicar sin problemas sobre el tejido.
Se midio el tiempo despues del cual el sistema de poliurea-poliuretano ya no era adhesivo (tiempo de sin pegajosidad) mediante ensayo de adhesividad con una varilla de vidrio. A este respecto se puso en contacto la varilla de vidrio con la capa del sistema de poliurea-poliuretano. Si esta ya no permanece pegada se preve el sistema como sin pegajosidad. Adicionalmente se determino la fuerza adhesiva pintando dos piezas de tejido muscular (1 = 4 cm, h = 0,3 cm, b = 1 cm) en los extremos de 1 cm con el sistema de poliurea-poliuretano y se pegaron solapadas. La fuerza adhesiva del sistema de poliurea-poliuretano se ensayo respectivamente mediante traccion.
La reaccion del prepolimero terminado con NCO con los polfmeros de hidroxi-amino en la tabla 1:
Tabla 2
Polfmero de hidroxi- amino
Endurecimiento numero de producto Tiempo de procesamiento Tiempo sin pegajosidad Fuerza adhesiva
N-Pentilamina (2)
2a 1 min 30 s 3 min + +
N-Propilamina (3)
3a 1 min 20 s 3 min +
N-Butilamina (4)
4a 1 min 30 s 3 min + +
N-Hexilamina (5)
5a 1 min 10 s 3 min 30 s + +
(continuacion)
N-Decilamina (6)
6a 1 min 20 s 3 min 30 s + +
3-Metoxipropan-1- amina (7)
7a 1 min 10 s 4 min +
Ciclopentilamina (8)
8a 1 min 40 s 6 min 0
2-(Morfolin-4- il)etanamina (9)
9a 1 min 7 min +
La exotermia del endurecimiento duraba en todos los ejemplos entre 23 y 25 °C. Determinacion de la biodegradabilidad
El adhesivo se aplico en un tubo (diametro 0,5 cm, longitud 2 cm) hasta el endurecimiento. La probeta de 2,7 g de 5 peso que se genera a este respecto se agito en una solucion de tampon de 10 ml (pH 7,4, Aldrich P-5368) a 60 °C o a 37 °C en el incubador con agitador con 150 rev/min, hasta que se disolviese por completo el material, es decir, sin poso.
Todas las muestras se degradaban completamente tras 4 dfas a 60 °C.
Medida de la citotoxicidad de 2a
10 El adhesivo endurecido se ensayo en cuanto segun norma ISO 10993-5:2009 con celulas L 929. El material se evidencio como no citotoxico.

Claims (14)

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    REIVINDICACIONES
    1. Procedimiento para la preparacion de un poKmero de hidroxi-amino que comprende las etapas de:
    a) reaccion de un compuesto iniciador con funcionalidad H que porta al menos un atomo de H activo de Zerewitinoff con un anhndrido de acido carboxflico ciclico insaturado y al menos un compuesto de oxido de alquileno para la obtencion de un prepolfmero que porta grupos hidroxilo,
    b) adicion de una amina primaria y/o de amoniaco en el(los) enlace(s) doble(s) del prepolfmero que porta grupos hidroxilo obtenidos segun la etapa a) para la obtencion del polfmero de hidroxi-amino,
    en donde la relacion de grupos amino anadidos respecto a los grupos hidroxilo en el polfmero de hidroxi-amino asciende al menos a 0,6.
  2. 2. Procedimiento segun la reivindicacion 1, caracterizado porque
    • la relacion de grupos amino anadidos a los grupos hidroxilo en el polfmero hidroxi-amino es de 0,8 a 2,5, y/o porque el polfmero hidroxi-amino presenta una funcionalidad OH de 1,5 a 6, y/o
    • porque el compuesto iniciador con funcionalidad H presenta de 1 a 35 atomos de H activos de Zerewitinoff.
  3. 3. Procedimiento segun las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque el antndrido de acido carboxflico ciclico insaturado se selecciona de anhndridos de acido dicarboxflico dclicos insaturados, como anhndrido de acido maleico, anhndrido de acido tetrahidroftalico, de forma particular anhndrido de acido 3,4,5,6-tetrahidroftalico, asf como combinaciones de los mismos.
  4. 4. Procedimiento segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el compuesto de oxido de alquileno se selecciona de aquellos con 2 a 24 atomos de carbono.
  5. 5. Procedimiento segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la relacion de cantidad de sustancia entre el compuesto de oxido de alquileno y el anhndrido de acido carboxflico es al menos de 1:1.
  6. 6. Procedimiento segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el compuesto iniciador con funcionalidad H se hace reaccionar en primer lugar con una primera cantidad de compuesto de oxido de alquileno y a continuacion con el anhndrido de acido carboxflico ciclico insaturado y una cantidad adicional de compuesto de oxido de alquileno, presentando el compuesto iniciador con funcionalidad H preferiblemente un peso molecular medio numerico de 17 a 1200 g/mol.
  7. 7. Procedimiento segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la reaccion del compuesto iniciador con funcionalidad H se lleva a cabo con el anhndrido de acido carboxflico ciclico insaturado y/o la adicion del compuesto de oxido de alquileno con uso de un catalizador de cianuro bimetalico (catalizador de DMC).
  8. 8. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el compuesto iniciador con funcionalidad H se hace reaccionar en primer lugar con el anhndrido de acido carboxflico ciclico insaturado y a continuacion con el compuesto de oxido de alquileno o porque el compuesto iniciador con funcionalidad H se hace reaccionar al mismo tiempo con el anhndrido de acido carboxflico ciclico insaturado y el compuesto de oxido de alquileno, y/o porque se lleva a cabo el procedimiento con uso de un catalizador de amina.
  9. 9. Polfmero de hidroxi-amino que se obtiene segun un procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 8, en donde el polfmero de hidroxi-amino comprende de forma particular unidades de poliesterpoliol, unidades de poliester-polieter-polioles y/o unidades de polieterpolioles, preferiblemente unidades de poliester-poleter-polioles y/o unidades de polieterpolioles con una proporcion de unidades de oxietileno del 40 al 90 % en peso, en donde el polfmero de hidroxi-amino posee preferiblemente la formula general (I)
    imagen1
    en la que
    “iniciador” representa el radical del compuesto iniciador con funcionalidad H,
    A representa un grupo aspartato de la siguiente estructura de formulas (IIa) o (IIb)
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    imagen2
    en las que
    R1 representa hidrogeno o un resto alifatico, cicloalifatico o aromatico, que puede contener tambien heteroatomos, de forma particular atomos de nitrogeno o atomos de ox^geno as^ como grupos hidroxilo,
    R2 y R3 representan independientemente uno de otro hidrogeno o un resto alifatico o aromatico y R2 y R3 tambien pueden ser componente de un sistema de anillo cicloalifatico,
    R4, R5, R6 y R7 representan independientemente uno de otro hidrogeno o un resto alifatico o aromatico y R5 y R6 tambien pueden ser componente de un sistema de anillo cicloalifatico,
    1 corresponde a la cifra de los atomos de hidrogeno activos de Zerewitinoff del compuesto iniciador con funcionalidad H,
    m, n y o son independientemente uno de otro numeros enteros, en donde n, o = 0 o > 1 y m > 1 y la relacion de o a 1 es en promedio al menos 0,6.
    y en donde la masa molar equivalente de la estructura mostrada en la formula I no supera el valor de 18900 g/mol.
  10. 10. Sistema de poliurea-poliuretano, que comprende
    como componente A) prepolfmeros con funcionalidad isocianato que se obtienen mediante reaccion de poliisocianatos A1) alifaticos y/o aromaticos con polioles A2), como componente B) un polfmero de hidroxi-amino segun la reivindicacion 9, dado el caso como componente C) cargas organicas,
    dado el caso como componente D) productos de reaccion de prepolfmeros con funcionalidad isocianato segun el componente A) con compuestos con funcionalidad hidroxi-amino segun el componente E) y/o cargas organicas segun el componente C) y dado el caso como componente E) agua y/o una amina terciaria.
  11. 11. Sistema de poliurea-poliuretano segun la reivindicacion 10, caracterizado porque para la preparacion del componente A se usa un poliol trifuncional.
  12. 12. Sistema de poliurea-poliuretano segun las reivindicaciones 10 u 11, caracterizado porque el componente E) contiene una amina terciaria de formula general (IX)
    '*» (IX)
    en la que Re, Rg y R10 pueden ser independientemente uno de otro restos alquilo o heteroalquilo con heteroatomos en la cadena de alquilo o en sus extremos, o Re y Rg junto con el atomo de nitrogeno que portan pueden formar un heterociclo alifatico, insaturado o aromatico, que puede contener dado el caso otros heteroatomos.
  13. 13. Sistema de poliurea-poliuretano segun una de las reivindicaciones 10 a 12, caracterizado porque la amina terciaria se selecciona del grupo de trietanolamina, tetraquis(2-hidroxietil)etilendiamina, N,N-dimetil-2-(4-
    metilpiperazin-1-il)etanamina, 2-{[2-(dimetilamino)etil](metil)amino}etanol, 3,3',3”-(1,3,5-triazinan-1,3,5-triil)tris(N,N- dimetil-propan-1-amina).
  14. 14. Sistema de poliurea-poliuretano segun una de las reivindicaciones 10 a 13 para el cierre, la union, el pegado o la cobertura de tejidos celulares o el cierre de fugas en tejido celular.
    5 15. Sistema de dosificacion con dos camaras para un sistema de poliurea-poliuretano segun una de las
    reivindicaciones 12 a 13, caracterizado porque estan contenidos en una de las camaras el componente A) y en la otra camara el componente B) y dado el caso los componentes C), D) y E) del sistema de poliurea-poliuretano.
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