JPS61284761A - 写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は写真感光材料に関し、更に詳しくは、マット剤
により表面がマット化されることによる耐接着性及び帯
電防止性が改良された写真感光材料に関する。

【従来の技術】

一般にハロゲン化銀写真感光材料の最外層は、ゼラチン
で代表される親水性コロイドをパイングーとして用いて
いる。そのため、感光材料の表面が高温、高湿の雰囲気
下では接着性または粘着性が増大し、他の物体と接触す
ると容易にそれと接着する。この接着現象は、感光材料
の製造時、保存時、撮影時等に感光材料同士、あるいは
感光材料とこれに接触する他の物体との間で発生し、し
ばしば重大な故障となっていた。特にカラー感光材料で
は、写真層中にカラーカプラー等多数の添加剤を含有す
るため接着性が大きく問題となっていた。 この問題を解決するため、最外層に、二酸化ケイ素、酸
化マグネシウム、二酸化チタン、炭酸カルシウム等の無
機物質やポリメチルメタクリレート、セルロースアセテ
ートプロピオネート等の有機物質の微粒子を含有させ、
感光材料表面を粗面化していわゆるマット化し、接着性
を減少させる方法が提案されている。そして、カラー感
光材料では、前記の理由により多量のマット剤を使用す
る必要がある。 かかるマット剤は米国特許第２３２２０３７号に記載の
如く感光材料の静電気特性を若干改良する効果をも有し
ている。 一般に写真感光材料は、絶縁性のプラスチックフィルム
支持体上に同様に絶縁性の写真構成層、例えば感光性層
などが塗設されて構成されている。 従って写真感光材料を取り扱う場合には、例えば摩擦や
剥離などにより帯電し易く、塵埃の吸引、電撃、引火な
どの各種の現像を起こして商品価値に障害を与えること
が知られている。 その−例を挙げれば、ハロゲン化銀写真感光材料は前記
のような絶縁性のプラスチックフィルム支持体上に感度
の高い写真感光性層が塗設されており、その製造工程、
すなわち感光材料の巻き取り、巻き返し、あるいは感光
性層を始めとする各種の構成層の塗布、および乾燥時に
おける搬送工程中に感光材料の被膜層面が他の物質との
間で摩擦や剥離を受けて帯電し、放電に際して感光材料
が感光して、現像後、所謂スタチックマークと呼ばれる
不規則な静電気による感光むらを発生することがある。 また写真感光材料は、その製造時ばかりでなく、画像を
得るために処理したりする際にも静電気が発生し、帯電
したり、Ｍ埃を付着させたり、または前記のようなスタ
チックマークを発生させて故障の原因となる。 上述のマット剤の有する帯電防止効果については、相接
する写真感光材料の他の表面と接触する面あるいは製造
工程時の搬送ロールの表面との接触面をできるだけ小さ
くして、面相瓦間の接触分離により生ずる静電気の発生
を小さくすることにあると考えられる。 しかしながら、従来公知のマット剤の殆んどのものは、
それ自身では若干の帯電を低下せしめる傾向にあるもの
の、静電気の発生量からみると、それ程効果があるとは
言えず、更に最近における写真感光材料の高感度化ある
いは製造時の塗布速度の大幅アップお上り高速自動処理
化などに上る苛酷な機械的取り扱いを受ける機会の増大
等の状況下ではこれらマット剤の帯電防止への寄与は非
常に小さく、より帯電防止への４寄の大きいマット剤を
開発することが有用であると考えられる。

【発明の目的】

本発明の目的は、耐接着性及び帯電防止性を改良するに
適したマット剤を有する写真感光材料を提供することに
ある。

【発明の構ｔｌ 我々は、マット剤に関し、材料、構造等にわたって種々
検討した結果、本発明に至った。 即ち、本発明の写真感光材料は、少なくとも１表面がマ
ット剤により粗面化されている写真感光材料において、
該マット剤が、それぞれフッ素原子を有するアルキルビ
ニルエーテル類、アルキルイソプロペニルエーテル類、
アルキルカルボニルオキシエチレン類、スチレン類、ア
ルキルスチレン類、アクリル酸エステル類及びアクリル
アミド類から選ばれる少なくとも１つの単量体から誘導
されるモノマー単位を有する含フッ素重合体を含有する
粒子であることを特徴とする。 以下、本発明について詳述する。 フッ素原子を有するアルキルビニルエーテル類及びフッ
素原子を有するフルキルイソプロペニルエーテル類から
誘導されるモノマー単位の好ましいものとしては下記Ａ
群が挙げられ、フッ素原子を有するアルキルカルボニル
オキシエチレン類から誘導されるモノマー単位の好まし
いものとしては下記Ｂ群が挙げられ、フッ素原子を有す
るスチレン類から誘導されるモノマー単位の好ましいも
のとしては下記Ｃ群が挙げられ、フッ素原子を有するア
ルキルスチレン類から誘導されるモノマー単位の好まし
いものとしては下記り群が挙げられ、フッ素原子を有す
るアクリル類エステル類から誘導されるモノマー単位の
好ましいものとしては下記Ｅ群が挙げられ、フッ素原子
を有するアクリルアミド類から誘導されるモノマー単位
の好ましいＲＩ　　　Ｒ３ Ｒ２Ｈ。 ここで、Ｒ，、Ｒ２、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，、Ｉ’！、　、
、Ｒ，□、Ｒｌ　３　、Ｒ＋　＜　、Ｒ＋　５、Ｒ１１
ｑＲ１！及びＲ２゜は各々水素原子又はフッ素原子を、
Ｒコ及びＲ１６は各々水素原子、フッ素原子、又はメチ
ル基（このメチル基はフッ素原子等により置換されてい
てもよい、）を、Ｒ４及びＲａｔは各々アルキル基（こ
のアルキル基は７ツ素原子等で置換されていてもよい、
）を、Ｒｓ、Ｒｓ及びＲＩＧは各々水素原子、フッ素原
子又は塩素原子を、Ｒ２１及びＲ２２は各々水素原子、
アルキル基又は７リール基を、Ｒ１及びＲｒは各々少な
くとも１個のフッ素原子で置換されたアルキル基を、ｌ
はθ〜５の整数を、ｎは１〜５の整数を表し、ｎが２〜
５の整数であるとき、各Ｒｔは同一でも異なっていても
よい、また、ＲいＲ２、Ｒ１及ｃｙＲ，の少なくとも１
つ、及びＲ８、ＲＩＳ、Ｒ１６及びり、の少なくとも１
つはフッ素原子又はフッ素原子を有する基であり、輸が
０のとさＲＩ、　ＲＩ及びＬｏの少なくとも１つはフッ
素原子である。 次に、Ａ群のモノマー単位について更に詳述する。 Ｒ１で表されるアルキル基は直鎖でも分岐でもよく、炭
素原子数１〜１５のものが好ましい、また、このアルキ
ル基は７ツ素原子以外の置換基（置換原子を含む、以下
同じ）を有していてもよく、該置換基として例えばアル
キルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜１０のもの）
、アルキルオキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数
２〜１１のもの）等が挙げられる。Ｒ１として好ましい
のは→ＣＨ２）ｐ（ＣＦｚ）ｃ＋Ｘ（：　：：　ｔ’、
ｐＲ１−１０）整ｔ＆ヲ、ｑは０〜２の整数を、Ｘは水
素原子、フッ素原子又はＡ群のモア７一単位の具体例を
次に挙げる。 ａｌ：２〜１２ 八−１−ｃ、　　、Ｆｎ：１−１０ 蓋 ０（ＣＦｚ）ｍｃＯＯｃｎＨ２ｎ＋＋ ＾−３−Ｃ）！２−Ｃｎ− ０ＣＨ２（ＣＦ２）、Ｈ ＾ろ　　　　　−ＣＨ２Ｃｌ− ０ＣＨ２ＣＦ。 ＾−６−ＣＩ＋　２−ＣＩ＋　− ０ＣＨ２Ｃ３Ｆ？ ＾−７−ＣＩ＋　２−ＣＨ− ■ ０Ｃｌｌｚ（ＣＦ２）２ＣＦ（ＣＦｚ）ｚＣＦ。 ”−ＣＦ２−Ｃ− ＣＪ５ ＣＦ。 ＾−１０−ＣＦ２−Ｃ− ０Ｃ４Ｈ１ 次に、Ｂ群のモノマー単位について更に詳述する。 Ｒ１で表されるフッ素原子で置換されたアルキル基は直
鎖でも分岐でもよく、好ましくは炭素原子数１〜１０の
ものであり、フッ素原子以外の置換基（例えばフェニル
基）を有していてもよい。 Ｂ群のモノマー単位の具体例を次に挙げる。 ト１−Ｃ１（２−ＣＩ（− ０ＣＯＣＦ。 Ｂ−２−ＣＨ２ＣＨ− ０ＣＯＣ２Ｆ。 Ｂ−３−Ｃ１，−ＣＩ　− ０ＣＯＣａＦ＋ｔ ０群のモノマー単位の具体例を次に挙げる。 Ｃ−８−ＣＦＨ−ＣＦ− 次にＤ群のモノマー単位について説明する。 Ｒ２で表されるフッ素原子で置換されたアルキル基は直
鎖でも分岐でもよく、好ましくは炭素原子ＷＬ１〜３の
ものであり、フッ素原子以外の置換基（例えばヒドロキ
シル基）を有してらよい。 Ｄ群のモノマー単位の具体例を次に挙げる。 じト。 Ｅ群のＲ＋７で表される基は前記Ａ群のＲ１につぃて述
べた内容と同じことが云える。 Ｅ群のモノマー単位の具体例を次に挙げる。 −ＣＦ、−ＣＦ　− Ｃ００Ｃ２Ｈ５ Ｅ−２（Ｆ２−ＣＦ　− ０ＯＣＨ３ Ｅ’　　　　−ＣＦ２−ＣＦ− ■ Ｃ００Ｃ，Ｈ。 Ｆ群のモノマー単位の具体例としては、次のものが挙げ
られる。 Ｆ　−３ＣＦ、−ＣＦ− 、ＣＯＮＨＣ２Ｈｓ 本発明における含フッ索重合体は、Ａ−Ｆ群から選ばれ
た少なくとも１つのモノマー単位を有する重合体である
ことが好ましく、単独重合体であっても、Ａ−Ｆ群から
選ばれる２種以上のモノマー単位を有する共重合体でも
、また、本発明のモノマー単位以外のモノマー単位を含
む共重合体であってもよい。 共重合体における本発明のモノマー単位以外の単位とし
ては、例えば、少なくとも１個のエチレン性二重結合を
有するモノマーからｖｔ成されるモノマー単位が挙げら
れる。該モノマーとしては例えばエチレン、プロピレン
、１−ブテン、イソブチン、２−メチルブテン、テトラ
フルオロエチレン、７フ化ビニル、７ツ化ビニリデン、
トリプルオロエチレン、７ツ化ビニル、７ツ化ビニリチ
ン、トリフルオロクロロエチレン、ヘキサフルオロプロ
ペン、塩化ビニル、塩化ビニリデンの如きオレフィン類
、１，１，４．４−テトラメチルブタノエンの如きジオ
レフィン類、スチレン、ａ−メチルスチレン類、酢酸ビ
ニル、酢酸７リルの如きオレフィンアルコールエステル
類、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、シ
クロへキシルメタクリレート、エチルアクリレート、ブ
チルアクリレートの如きオレフィンカルボン酸のエステ
ル類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、
の如かオレフィンエーテル類、アクリロニトリル、メチ
ルビニルケトン、エチルビニルケトン等のビニルケトン
類、ジビニルベンゼン、アリルアクリレート、アリルメ
タクリレート、１．３−ブチレンジアクリレ−）、１．
３−ブチレンジメタクリレート、ジエチレングリコール
ノアクリレート、ジエチレングリコールノアクリレート
、ビニルアクリレート、ビニルメタクリレート、トリエ
チレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコ
ールジアクリレート、エチレンジアクリレート、エチレ
ンジメタクリレ−）、１，６−ヘキサンジアクリレート
、１ｔ６−ヘキサンジメタクリレートの如き２以上のエ
チレン性不飽和二重結合を有するもの等を挙げることが
できる。 上記、共重合体の中では、本発明のフッ素原子を有する
モノマー単位が１０重量％以上のものが好ましく、３０
重量％以上のものが更に好ましい。 Ａ群の単位を有する重合体の具体例としては例えば以下
のものが挙げられる。（以下、モノマー比はモル比で表
示する） ＰＡ−’　ｎｃＦ２ｃＦ２ＭｃＦ、−ＣＦｈ。 ０（ＣＦ、）、Ｃ００Ｃ）Ｉ。 ＰＡ’　−（ＣＦ２　ＣＦｈ。−（ＣＦ、−ＣＦｈ。 ＣＪｔ ＯＣＨ３（ＣＦ２）４Ｈ ＰＡ−７−（ＣＦ２−ＣＦＣｌｌｈ。−（ＣＨ２−Ｃ）
ｌｈ。 「 ０ＣＨ−（ＣＦ２）４Ｈ ＰＡ−８−ｎｃＦ２−ＣＦｈ。 ０（ＣＦ、）、Ｃ００Ｃ）Ｉ。 ＰＡ−９→ＣＦ２−ＣＦ＋−ｒ−ｂ０ ε ０（ＣＦ２　）ｚｃＯｏｃｌ（。 ＰＡ−１３−ｆｃＦ２ＣＦｈ　ｏ。 ＱＣ４Ｆ。 ２＾−１４−（ＣＨ２−ＣＨｈｏ。 ０Ｃ，Ｆ。 ＰＡ−１８ ＣＦ。 ＰＡ−２２１ −ｆＣＦ、−Ｃ汁。。 ０Ｃ，Ｈ。 Ｂ群の単位を有する重合体としては、例えば以下のもの
が挙げられる。 ０ＣＯＣｚＦ７０ＣＯＣＨ３ −（ＣＨ２−ＣＨ± ０群の単位を有する重合体の具体例としては例えば以下
のものが挙げられる。 ＰＣ−８−（ＣＦ２−ＣＦｈ、。 ＰＣ−９−ｆＣＦ２−ＣＨｈ。。 Ｄ群の単位を有する重合体の具体例としては例えば以下
のものが挙げられる。 ＣＦ。 ＰＤ−３ Ｅ群の単位を有する重合体の具体例としては例えば以下
のものが挙げられる。 ＰＥ−１−（ＣＦ、−ＣＦｈ、　−（ＣＦ、−ＣＦ−）
、。 ＣＦ、　　　　Ｃ００ＣＲ。 ＰＥ−４云ＣＦ２−ＣＦも。。 Ｃ００ＣＲ３ Ｆ群の単位を有する重合体の具体例としては例えば以下
のものが挙げられる。 ＰＦ−４−４ＣＦ２−ＣＦｈｏ。 覗 ０ＣＯＮＨＣ２Ｈ５ 上記重合体はいずれも従来公知の溶液重合、塊状重合、
懸濁重合等の方法により容易に合成することができる０
例えば、溶液重合では一般に適当な溶剤（例えばエタノ
ール、メタノール等）中で適当な濃度の２種類あるいは
、３種類の単量体の混合物（通常、溶剤に対して４０重
１％以下、好ましくは１０〜２５重量％の濃度の２種類
または３種類の単量体の混合物）を重合開始剤（例えば
過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル等）の
存在下で適当な温度（例えば４０〜１２０℃、好ましく
は５０〜１００℃）に加熱することにより共重合反応が
行なわれる。その後、例えば水の如き媒質中に反応混合
物を注ぎ込み、生成物を沈降させ、次いで乾燥すること
により未反応混合物を分離除去する。 又、重合体Ｐ＾−１等は、特公昭４５−２６３０３号に
記載の如く、加圧下で反応させるの力Ｉ好ましい。 又、重合体Ｐ＾−２、ＰＤ−１、ＰＤ−２等は、英国特
許第１０２３７１７号、ジャーナル・オプ・ポリマー・
サイエンス：ポリマー・レタースーエディシａン（Ｊｏ
ｕｒｎａｌ　　　ｏｆ　　ｐｏｌｙｍｅｒ　　５ｃｉｅ
ｎｃｅ：Ｐｏｌｙｍｅｒ　　Ｌｅｔｔｅｒｓ　　Ｅｄｉ
ｔｉｏｎ）Ｖｏｌ、１８．ｐｐ、２０１〜２０９（１９
８０）等に記載の如く、予めフッ素原子を有しない重合
体を得た後、フッ素化することにより製造することがで
きる。 ＡＰＣ−７〜ｐｃ−ｔｏは例えばジャーナル・オプ・ポ
リマー−サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏ１ｙ
ｓｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ）Ｐａｒｔ＾−１，Ｖｏｌ、６
．ｐｐ、１７１−１９１（１９６８）、ジャーナル・オ
ブ・ポリマー・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐ
。 Ｉｙｎｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ）Ｖｏｌ、２０ｔｐｐ、４
８５−４９０（１９５６）及びジャーナル・オプ・ジ・
アメリカン・ケミカル・ソサイテイ（Ｊｏｕｎａｌ　ｏ
ｒ　ｔｈｅ＾ｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏ
ｃｉｅｔｙ）Ｖｏｌ、７５＋ｐ、９６８〜ｐ、９７３（
１９５３）に記載の方法で製造できる。ＰＥ−１〜ＰＥ
−４及びＰＦ−１〜ＰＦ−３は例えば米国特許第４，１
４４，３７４号、及びジャーナル・オプ・ジ・アメリカ
ン・ケミカル・ソサイティ（ＪｏｕｒｎａＩ　　ｏｆ　
　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏ
ｃｉｅｔｙ）Ｖｏｌ。 １００、ｐ、１９４８〜ｐ、１９５０（１９４８）に記
載の方法で製造できる。 次に、本発明の含フッ素重合体の合成例を示す。 合成例１ ＣＦ２＝　ＣＦ−０−（ＣＦ２）、Ｃ００ＣＨ，とテト
ラブルオロエチレンとの共重合体（Ｐ＾−１）の製造 容ｆｆ１４Ｑのステンレススチール製オートクレーブ中
にＮａｚＰＨＯｌ・７ＨｘＯの４％水溶液３４６ｍ！ｌ
、窒素〃スで脱気した蒸留水１５５４ｍ１ｌ、（ＮＨ４
）ｚｓｚｏｓ　４　ｇ及び市販のアンモニウムパーフル
オロオクタノエイト１５ｇを混合した０次にＣＦ！＝　
ＣＦ−０−（ＣＦ２）、Ｃ００ＣＨ，７０ｇとテトラフ
ルオロエチレン３０ｇを導入して圧力を上げ、蒸留水７
２０＋Ｑ、０．０１％の硫酸第二銅水溶液１８０−立及
び硫化ナトリウム１８．からつくった触媒溶液５０ｍ１
１に入れた。連続的に撹拌しなから４０°Ｃに加熱し、
２時間の反応中圧力を８．４ｋｇ７ｃｍ”に維持した１
反応中１５分毎に上記の触媒溶液５騰Ωを添加した。更
に、１時間かけてＣＦｘ＝　ＣＦ−０−（Ｆｚ）＜ＣＣ
００ＣＨｓ７０とテトラフルオロエチレン５０ｇを導入
した６反応終了後、温度２５℃及び大気圧で流出がス１
６Ｑを得た。 この共重合体ラテックスをドライアイス／アセトン中で
凍結し固体を分離、漏過して乾燥させたところ、目的と
する共重合体Ｐ＾−１を１８０ｇ得た。 合成例２ Ｃ１２＝　Ｃｌ−０−ＣＨ２ＣＦ、と酢酸ビニルとの共
重合体（Ｐ＾−１８）の製造 ＄ｌ！ｉｌｌのステンレス・スチール製オートクレーブ
中にＮ＾２ＰＨＯ，，７Ｈ，０の４％水溶液１５０ｍＱ
、窒素ガスｔ’脱気した蒸留水１５００ｍｌｌ、（ＮＨ
＜）ｚｓ２０ｓ４ｇ及（／市販のアンモニウムパーフル
オロオクタノエイト１０ｇを混合した０次にＣＨ，＝　
ＣＨ−０−Ｃ１，ＣＦＪＯｔｒと酢酸ビニル６０ｇを導
入して圧力をあげ、蒸留水７２０ｍＱ、０．０１％の硫
酸第二銅水Ｓ液１８０ｍＱ及び硫化す）　＋７ツム１８
、からつくった触媒溶液５０ｍＱを入れた。連続的に撹
拌しながら４０℃に加熱し、２時間の反応中圧力を３．
５ｋｇ／ａｍ”に維持した１反応中３０分毎に上記触媒
ｆ＃液５ｍＱを添加した。更に１時間かけてＣＩ。 ”　ＣＨ−０−Ｃ１１２ＣＦ、２００ｇと酢酸ビニル３
５ｇを導入した。 反応終了後、温度を室温に降下し、オートクレーブをあ
けて大気圧にした。この共重合体ラテックスを一２０℃
で凍結、凝固させ固体を分離、濾過、乾燥させたところ
、目的とする共重合体（Ｐ＾−１８）３１０ｇを得た。 合成例３ ＣＨ２＝　Ｃｌ１−ＯＣＯＣＪｓと７タクリル酸エチル
との共重合体（ＰＢ−２）の製造 脱気したエタノール５００ｔａＱを２Ｑの４つ口７ラス
フに入れ７０℃に昇温した０次いでアゾビスイソブチロ
ニトリル３ｇを溶解し、ＣＣｌ２＝Ｃ）Ｉ−ＯＣＯＣ２
Ｆ５５３とメタクリル酸エチル５０．を３０分かけて導
入した。 撹拌しながら４時間還流させた６反応終了後、室温にま
でもどし、反応液を蒸留水３Ｑ中に激しく撹拌しながら
加えると白色固体が沈殿した、この固体を濾過、乾燥さ
せたところ、目的とする共重合体（ＰＢ−２）９８．を
得た。 合成例４ ペンタフルオロスチレン、メタクリル酸メチル及びジビ
ニルベンゼンの共重合体（ＰＣ−５）の製造脱気したノ
オキサン５００ｍＱを２Ｑの４つロア２スコに入れ７０
℃に昇温しな０次いでアリビスイソブチロニトリル３［
ｒを溶解し、ペンタフルオロスチレン６５ｇ１メタクリ
ル酸メチル３１ｇ、ジビニルベンゼン１０ｇを３０分か
けて導入した。撹拌しながら７０℃に保ち４時間後に７
ゾビスインブチロニトリル１ｇを加え更に２時間反応さ
せた０反応終了後、反応液を蒸留水３１１中に激しく撹
拌しながら加えると白色固体が沈殿した。この固体を濾
過、乾燥させたところ、目的とする共重合体（ＰＣ−５
）９５．を得た。 合成例５ スチレン及びビニルフェニルヘキサフルオロジメチルカ
ルビノールの共重合体（ＰＤ−１）の製造ポリスチレン
（ダウケミカル社製スタイロン−６８５Ｄ　Ｍｗ＝３Ｘ
１０’）１５．６ｇヲ二硫化炭素２４０ｇｊ：溶解Ｌｅ
ものを、ドライアイス／７セトン還流塔ヲっ＋ｔた５０
０ｍＱの７ラスコに入れた。そこに＾ＱＣ’ｌ＊　６　
ｇを加え５℃に冷却、維持した。ヘキサフルオロアセト
ン１０ｇを３０分かけて滴下し、２時間撹拌を続けた１
反応終了後、反応混合物をＩＱの蒸留水に激しく攪拌し
ながら加え、その後この混合物を熱して二酸化炭素を留
去した。薄貢色の反応物を６０’Ｃで１２時同量燥させ
た。これを塩化メチレン１００ｄに溶解し過剰のヘキサ
ンで沈殿精製したところ白色固体を得、これを濾過、乾
燥させ目的とする重合体（ＰＤ−１）を得た。 本発明における含フッ素重合体を含有する粒子は、粒子
全体が本発明に係る含フッ素重合体から構成されている
粒子、及び粒子の一部が該重合体から構成されている粒
子を包含し、後者の粒子には該重合体以外の物質からな
る核を該重合体で被覆した粒子が含まれる。 この核を構成する物質としては、例えばシリカ、酸化チ
タン、硫酸バリウム、酸化マゲネシウム、炭酸亜鉛、炭
酸カルシウム、ガラス、タルク等の無機化合物ならびに
ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリビニル
アセテート、ポリビニルアルコール、セルロースアセテ
ートフロビオネート、エチルセルロース、スターチ、ベ
ンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合体などの有機化
合物等マット剤として知られている粒子を構成する物質
を挙げることができ、また上記以外の物質でも写真特性
に悪影響を及ぼさない範囲において自由に使用すること
ができる。 本発明に係る含フッ素重合体を用いて粒子を製造するに
あたっては各種の方法が使用できる。 例えば前記の核の表面を本発明の含フッ素重合体で被覆
した粒子を製造するには、核粒子を該粒子を溶解しない
本発明の含フッ素重合体の溶液中に浸漬処理し、乾燥す
るか、あるいはｔ　７　ｙ素モノマーをプラズマ重合に
より核粒子表面にグラフトさせる方法により、その表面
に該含フッ素重合体を存在させることができる。 核を用いない場合には、例えば重合体の有機溶媒溶液を
界面活性剤水溶液中（ゼラチン等の親水性コロイドを含
有していてもよい）に撹拌下注入し、得られたエマルシ
ヨンから溶媒を減圧下除去した後、遠心分離により重合
体粒子を分取してもよい。 更に、粉砕手段により細かい粒子にしてもよい。 又、重合反応により得られたエマルシヨンから遠心分離
により直ちに粒子を得ることもでさる。 本発明で言う写真感光材料とは写真感光材料に用イラれ
る支持体に下引加工を施したもの、支持体上に１層また
は２層以上の写真構成／Ｉ（バッキング層を包含する）
を塗設した中間製品としての写真感光材料及び支持体上
にハロゲン化銀乳剤層、下引層、中間層、フィルタ一層
、ハレーション防止層、保護層、バッキング層等の写真
構成層を塗設した完成製品としての写真感光材料等すべ
てのものを含むものであり、本発明は完成製品がハロゲ
ン化銀写真感光材料（一般白黒用、特殊白黒用、カラー
用、印刷用及びＸ線用を含む）である写真感光材料（中
間製品を含む）に適用した場合に特に効果が顕萱である
。 上記、写真感光材料の少なくとも１表面をマット剤によ
り粗面化するには、例えば支持体上に塗設する層即ち写
真構成層（好ましくは最外層）の塗布用組成物にマット
剤を混合し、通常の塗布手段により塗布し、乾燥すれば
よい。その他の方法としては、本発明のマット剤を単独
ないしはゼラチン等のバインダーと混合し、これを噴霧
またはスーパーコートした後、乾燥してもよい。 前記の核を用いない粒子は予め、粒子状にしておくこと
は必須ではなく、例えば前記本発明の重合体を低沸点有
機溶媒、例えば酢酸エチル、ブタノール含有酢酸エチル
（ブタノール５０重量％未満）、ブタノール含有メタノ
ール（ブタノール５０重量％未満）等巾に溶解した溶液
を親水性コロイド液、例えばゼラチン水溶液中に急速な
攪拌下で分散させることによって粒子を形成し、この分
散液を塗布、乾燥することにより粗面化することができ
る。　上記最外層としては、例えば表面保護層、背面層
、雪層塗布のなされる多層感光材料における中間製品の
非感光性中間等が挙げられるが、本発明においては特に
表面保護層であることが好ましい、　最外層の膜厚とし
てはバイングーとしてゼラチンを用いた場合は０．１〜
５μが好ましく、特に０．５〜３μが好ましい。 本発明において、写真感光材料の少なくとも１表面が、
［マット剤により粗面化されている。］とは、マット剤
の存在に起因して最外層表面が粗面化されていることを
意味する。即ち、最外表面の突起物がマット剤から構成
され、突起物表面にマット剤の粒子が露出している場合
はもちろん、マット剤粒子の表面を最外層材料（マット
剤以外の最外層組成物）がくるんだ粒子状物が最外Ｎ表
面に突起することにより、突起物表面が最外層材料によ
り構成されている場合も含まれている。 本発明において、マット剤の平均粒径は、好ましくは０
．１〜１０μであり、より好ましくは０．５〜８μであ
るが、最外層のバイングーと混合している場合には、そ
の乾燥膜厚（マット剤による突起のない部分の膜厚）よ
り大きいことが好ましく、帯電防止効果の、αで該乾燥
膜厚よりも本発明のマット剤の粒径が２倍以上更には２
．５倍以上大きいことが特に好ましい。 また、本発明のマット剤の塗布量は、マット効果を向上
させる目的では多い程効果的であり、１０ｔａｇ／ｍ２
以上が好ましく、更に２０Ｉ１ｇ／ｌＩ２以上、特に５
０−ｇ／ｓ２以上が好ましく、また、透明性さらには画
像の鮮鋭性等に対する影響を考慮すると、５００ｍｇ／
ｌ１１２以下が好ましく　、２００醜ｇ／ｓ”以下であ
ることが好ましい。 本発明に係るマット剤は、他のマット剤と混合して使用
することもできるが、効果の、σから本発明に係るマッ
ト剤より少量用いることが好ましい。 本発明の写真感光材料がハロゲン写真化銀感光材料であ
る場合に用いるハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀と
して臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、および塩
化銀等の通常のノ）ロデン化銀乳剤に使用される任意の
ものを用いることができる。 ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、酸
性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得られたもの
でもよい。該粒子は一時に成長させてもよいし、種粒子
をつくった後成長させてもよい。種粒子をつくる方法と
成長させる方法は同じであっても、異なってもよい６ ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと銀イオンを同
時に混合しても、いずれか一方が存在する液中に、他方
を混合してもよい、また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長
速度を考慮しつつ、ハロゲン化物イオンと銀イオンを混
合釜内のｐＨ，ｐＡＦＩをコントロールしつつ逐次同時
に添加することにより生成させてもよい、この方法によ
り、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン
化銀粒子が得られる。成長後にコンバージタン法を用い
て、粒子のハロゲン組成を変化させてもよい。 ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成
長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウ
ム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロノツム塩（錯塩
を含む）及び鉄塩（錯塩を含む）から選ばれる少なくと
も１種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／
又は粒子表面にこれらの金属元素を含有させることがで
き、また適当な還元的雰囲気におくことにより、粒子内
部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与できる。 ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後
に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有
させた＊までもよい。該塩類を除去する場合には、リサ
ーチ、ディスクロジャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ以下りと略す）１７６４３号■項記載の方
法に基づいて行うことができる。 ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロデン化
銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層とで
ハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒子であっても
よい。 ／Ｎ　Ｃｌデン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成
されるような粒子であってもよく、また主として粒子内
部で形成されるような粒子でもよい、ハロゲン化銀粒子
は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶形
を持つものでもよいし、球状や板状のような変則的な結
晶形を持つものでもよい、これらの粒子において、ｉｌ
　１０１面と（１１１）面の比率は任意のものが使用で
きる。又、これら結晶形の複合形を持つものでもよく、
様々な結晶形の粒子が混合されてもよい。 ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布を持つも
のを用いても構わない０粒子サイズ分布の広い乳剤（多
分散乳剤と称する）を用いてもよいし、粒子サイズ分布
の狭い乳剤（単分散乳剤と称する。ここでいう単分散乳
剤とは、粒径の分布の標準偏差を平均粒径で割ったとき
に、その値が０．２０以下のものをいう。ここで粒径は
球状のハロゲン化銀の場合はその直径を、球状以外の形
状の粒子の場合は、その投影儂を同面積の円像に換算し
たときの直径を示す。）を単独又は数種類混合してもよ
い、又、多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いてもよ
い。 ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。 ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感することがで
きる。即ち、硫黄増感法、セレン増感法、還元増感法、
金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単
独で又は組み合わせて用いることができる。 ハロゲン化銀乳剤は、写真業界において増感色素として
知られている色素を用いて、所望の波長域に光学的に増
感できる。増感色素は単独で用いてもよいが、２種以上
を組み合わせて用いてもよい、増感色素とともにそれ自
身分光増感作用を持たない色素、あるいは可視光を実質
的に吸収しない化合物であって、増感色素の増感作用を
強める強色増感剤を乳剤中に含有させでもよい。 ハロゲン化銀乳剤には、写真感光材料の製造工程、保存
中、あるいは写真処理中のカプリの防止、又は写真性能
を安定に保つことを目的として化学熟成中、化学熟成の
終了時、及び／又は化学熟成の終了後、ハロゲン化銀乳
剤を塗布するまでに、写真業界においてカプリ防止剤又
は安定剤として知られている化合物を加えることができ
る。 ハロゲン化銀乳剤のバインダー（又は保護コロイド）と
しては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、ゼラチン
誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、そ
れ以上の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あ
るいは共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水性
コロイドもｍいることができる。 本発明の写真感光材料に用いられる写真乳剤層、その他
の親水性コロイド層は、バインダー（又は保護コロイド
）分子を架橋させ、膜強度を高める硬膜剤を１種又は２
種以上用いることにより硬膜することができる。硬膜剤
は、処理液中に硬膜剤を加える必要がない程度に写真感
光材料を硬膜でさる量添加することができるが、処理液
中に硬膜剤を加えることも可能である。 写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又は他の親水
性コロイド層には柔軟性を高める目的で可塑剤を添加で
きる。好ましい可塑剤は、ＲＤ１７６４３号の豆項のＡ
に記載の化合物である。 写真感光材料の写真乳剤層その他の親水性コロイド層に
は寸度安定性の改良などを目的として、水不溶性又は難
溶性合成ポリマーの分散物（ラテックス）を含有させる
ことができる。 カラー用写真感光材料の乳剤層には、発色現像処理にお
いて、芳昏族第１級アミン現像剤（例え＋ｒｐ−フェニ
レンジアミン誘導体や、７ミノフ工ノール誘導体など）
の酸化体とカップリング反応を行い色素を形成する色素
形成カプラーが用いられる。該色素形成カプラーは各々
の乳剤層に対して乳剤層の感光スペクトル光を吸収する
色素が形成されるように選択されるのが普通であり、青
感性乳剤層にはイエロー色素形成カプラーが、緑感性乳
′ＭＮにはマゼンタ色素形成カプラーが、赤感性乳剤層
にはシアン色素形成カプラーが用いられる。しかしなが
ら目的に応じて上記組み今わせと異なった用い方でハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料をつくってもよい。 これら色素形成カプラーは分子中にパラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する、炭素数８以上の基を有する
ことが望ましい、又、これら色素形成カプラーは１分子
の色素が形成されるために４分子の銀イオンが還元され
る必要がある４等量性であっても、２分子の銀イオンが
還元されるだけでよい２等量性のどちらでもよい１色素
形成力プラーには色補正の効果を有しているカラードカ
プラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによって
現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、
調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化学増感剤
、分光増感剤、及び減感剤のような写真的に有用な７ラ
グメントを放出する化合物が包含される。 芳香族第１級アミン現像剤の酸化体とカップリング反応
を行うが、色素を形成しない無色カプラー（競合カプラ
ーとも言う）を色素形成カプラーと併用して用いること
もできる。 イエロー色素形成カプラーとしては、公知の７シル７セ
トアニリド系カプラーを好ましく用いることができる。 これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロ
イルアセトアニリド系化合物は有利である。 マゼンタ色素形成カプラーとしては、公知の５−ピラゾ
ロン系カプラー、ビラゾロベンライミグゾール系カプラ
ー、ピラゾロトリアゾール系カプラー、開鎖アシルアセ
トニトリル系カプラー、インダシロン系カプラー等を用
いることができる。 シアン色素形成カプラーとしては一般的に用いられるフ
ェノールまたはす７トール系カプラーを用いることがで
きる。 ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形成
カプラー、カラードカプラー、画像安定剤、色カブリ防
止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤等のうち、疎水性化合
物は固体分散法、ラテックス分散法、水中油滴型乳化分
散法等、種々の方法を用いることができ、これはカプラ
ー等の疎水性化合物の化学構造等に応じて適宜選択する
ことができる。水中油滴型乳化分散法は、カプラー等の
疎水性添加物を分散させる従来公知の方法が適用でき、
通常、沸点約１５０℃以上の高沸点有機溶媒に必要に応
じて低沸点、及び又は水溶性有機溶媒を併用して溶解し
、ゼラチン水溶液などの新水性パイングー中に界面活性
剤を用いて攪はん器、ホモジナイザー、コロイドミル、
７０−ノットミキサー、超音波装置等の分散手段を用い
て、乳化分散した後、目的とする親水性コロイド液中に
添加すればよい。 分散液又は分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程
を入れてもよい。 高沸点油剤としては現像主薬の酸化体と反応しないフェ
ノール誘導体、７タール酸アルキルエステル、リン酸エ
ステル、クエン酸エステル、安息香酸エステル、アルキ
ルアミド、脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等の
沸点１５０℃以上の有機溶媒が用いられる。 高沸点溶媒と共に、又はその代わりに低沸点又は水溶性
有機溶媒を使用できる。低沸点の実質的に水に不溶の有
機溶媒としてはエチルアセテート、プロピルアセテート
、ブチルアセテート、ブタノール、クロロホルム、四塩
化炭素、ニトロメタン、ニトロエタン、ベンゼン等があ
り、又水溶性有機溶媒としては、アセトン、メチルイソ
ブチルケトン、β−エトキシエチルアセテート、メトキ
シグリコールアセテート、メタノール、エタノール、ア
セトニトリル、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ツ
メチルスルホキサイド、ヘキサメチルホスホルアミド、
ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、フェノキ
シエタノール等が例として挙げられる。 色素形成カプラー、カラードカプラー、画像安定剤、色
カブリ防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤等がカルボン
酸、スルフォン酸のごとき酸基を有する場合には、アル
カリ性水溶液として親水性コロイド中に導入することも
できる。 疎水性化合物を低沸点溶媒単独又は高沸点溶媒と併用し
た溶媒に溶かし、機械的又は超音波を用いて水中に分散
するときの分散助剤として、ア二オン性界面活性剤、ノ
ニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界
面活性剤を用−ることができる。 写真感光材料の乳剤層間（同−感色性層間及び／又は異
なった感色性層間）で、現像主薬の酸化体又は電子移動
剤が移動して色濁りが生じたり、鮮鋭性が劣化したり、
粒状性が目立つのを防止するために色カブリ防止剤を用
いることができる。 該色カプリ防止剤は乳剤層自身に含有させてもよいし、
中間層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に含有させて
もよい。 写真感光材料の保護層、中間層等の親水性コロイド層は
紫外線吸収剤を含んでいてもよい。 写真感光材料の保存中のホルマリンによるマゼンタ色素
形成カプラー等の劣化を防止するために、感光材料にホ
ルマリンスカベンジャ−を用いることができる。 写真感光材料の親水性コロイド層に染料や紫外線吸収剤
等を含有させる場合に、それらはカチオン性ポリマー等
の媒染剤によって媒染されてもよ＋１１　。 写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又はその他の
親水性コロイド層に現像促進剤、現像遅延剤等の現像性
を変化させる化合物や漂白促進剤を添加できる。現像促
進剤として好ましく用いることので勝る化合物はＲ０１
７４６３号のＸＸＩ項Ｂ−Ｄ項記載の化合物であり、現
像遅延剤は、Ｒ０１７６４３号のＸＸＩ項Ｅ項記載の化
合物である。現像促進、その他の目的で白黒現像主薬及
び／又はそのプレカーサーを用いてもよい。 写真感光材料の乳剤層は、感度上昇、コントラスト上昇
、又は現像促進の目的でポリアルキレンオキシド又はそ
のエーテル、エステル、アミン等の誘導体、チオエーテ
ル化合物、チオモル７オリン類、４級アンモニツム化合
物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミグゾール誘導体
等を含んでもよし１゜ 写真感光材料には、白地の白さを強調するとともに白地
部の着色を目立たせない目的で蛍光増白剤を用いること
ができる。蛍光増増白剤として好ましく用いることので
きる化合物がＲＤ　１７８４３号の７項に記載されてい
る。 感光材料には、フィルタ一層、ハレーシタン防止層、イ
、ラジエーシａン防止層等の補助層を設けることができ
る。これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中に
感光材料から流出するか、もしくは漂白される染料が含
有させられてもよい。 このような染料には、オキソノール染料、ヘミオキソノ
ール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン
染料、アゾ染料等を挙げることができる。 写真感光材料には滑り摩擦を低減させるために滑剤を添
加できる。 写真感光材料の写真乳剤層及び／又は他の親水性コロイ
ド層には、界面活性剤を用いることができる。 本発明の写真感光材料に用いられる支持体には、ａ−オ
レフィンポリマー（例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレン／ブテン共重合体）等をラミネートした紙
、合成紙等の可視性反射支持体、酢酸セルロース、硝酸
セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド等
の半合成又は合成高分子からなるフィルムや、これらの
フィルムに反射層を設けた可視性支持体、ガラス、金属
、陶器などが含まれる。 写真感光材料は必要に応じて支持体表面にコロナ放電、
紫外線照射、火焔処理等を施した後、直接に又は支持体
表面の接着性、帯電防止性、寸法安定性、耐摩耗性、硬
さ、ハレーシジン防止性、摩擦特性、及び／又はその他
の特性を向上するための１層以上の下塗層を介して親水
性コロイド層が塗布されてもよい。 写真感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させる為に
増粘剤を月いてもよい、又、例えば硬膜剤の如く、反応
性が早いために予め塗布液中に添加すると塗布する前に
ゲル化を起こすようなものについては１、スタチックミ
キサー等を用いて塗布直前に混合するのが好ましい。 塗布法としては、２種以上の層を同時に塗布することの
できるエクストル−ラミンコーティング及びカーテンコ
ーティングが特に有用であるが、目的によってはパケッ
ト塗布も用いられる。又、塗布速度は任意に選ぶことが
できる。 本発明の写真感光材料の現像処理には、公知のいずれを
も用いる事が出来る。この現像処理は、目的に応じて銀
画像を形成する処理（黒白現像処理）、あるいは色画像
を形成する現像処理のいずれであっても良い。もし反転
法で作画する場合にはまず黒白ネガ現像工程を行ない、
次いで白色露光を与えるか、あるいはカプリ剤を含有す
る浴で処理しカラー現像処理を行なう。（又感光材料中
に色素を含有させておき、露光後黒白現像処理工程を施
し銀画像を作り、これを漂白触媒として色素を漂白する
銀色素漂白を用いても良い、） 黒白現像処理としては、現像処理工程、定着処理工程、
水洗処理工程がなされる。現像処理工程後、停止処理工
程を行ったり定着処理工程後、安定化処理工程を施す場
合は、水洗処理工程が省略される場合がある。また現像
主薬またはそのプレカーサーを写真感光材料中に内臓し
、原像処理工程をアルカリ液のみで行っても良い、現像
液としてリス現像液を用いた現像液を用−１た現像処理
工程を行っても良い。 カラー現像処理は、発色現像処理工程、漂白処理工程、
定着処理工程、水洗処理工程及び必要に応じて安定化処
理工程を行うが、漂白液を用ν・た処理工程と定着液を
用いた処理工程の代わりに、１浴漂白定着液を用いで、
漂白定着処理工程を行うこともできるし、発色現像、漂
白、定着を１俗中で行うことができる１浴現像漂白定着
処理液を用いたモノバス処理工程を行うこともできる。 これらの処理工程に組み合わせて前硬膜処理工程、その
中和工程、停止定着処理工程、後硬膜処理工程等を行っ
てもよい。これら処理において発色現像処理工程の代わ
りに発色現像主薬、またはそのプレカーサーを写真感光
材料中に含有させておき現像処理を７クチベーター液で
行うアクチベーター処理工程を行ってもよいし、そのモ
ノ／イス処理にアクチベーター処理を適用することがで
きる。これらの処理中、代表的な処理を次に示す。 （これらの処理は最終工程として、水洗処理工程、水洗
処理工程及び安定化処理工程のいずれかを行う、）　・
発色現像処理工程−漂白処理工程一定着処理工程 ・発色現像処理工程−漂白定着処理工程・前硬膜処理工
程−発色現像処理工程−停止定着処理工程−水洗処理工
程−漂白処理工程一定着処理工程−水洗処理工程−後硬
膜処理工程 ・発色現像処理工程−水洗処理工程−補足発色現像処理
工程−停止処理工程−漂白処理工程一定着処理工程 ・アクチベーター処理工程−漂白定着処理工程・アクチ
ベーター処理工程−漂白処理工程一定着処理工程 ・モノバス処理工程 処理温度は通常、１０℃〜６５℃の範囲に選ばれるが、
６５℃をこえる温度としてもよい。好ましくは２５℃〜
４５℃で処理される。 黒白現像処理に用いられる黒白現像液は通常知られてい
るカラー写真感光材料の処理に用いられる黒白＠１現像
液と呼ばれるもの、もしくは黒白写真感光材料の処理に
用いられるものであり、一般に黒白現像液に添加される
各種の添加剤を含有せしめることができる。 代表的な添加剤としては１−フェニル−３−ピラゾリド
ン、メトール及びハイドロキノンのような現像主薬、亜
硫酸塩のような保恒剤、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム等のアルカリからなる促進剤、臭化
カリツムや２−メチルベンライミグゾール、メチルベン
ツチアゾール等の無機性、もしくは有機性の抑制剤、ポ
リリン塩酸のような硬水軟化剤、微量の沃化物やメルカ
プト化合物からなる表面過現像防止剤等を挙げることが
できる。 発色現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性水
溶液からなる１発色現像主薬は芳香族第１級アミン発色
現像主薬であり、７ミノ７エ７−ル系及びｐ　　７ｚ二
レしツアミン系誘導体が含よれる、これらの発色現像主
薬は有機酸及び無Ｗｉ酸の塩として用いることがてき、
例えば塩１ｆｌ酸、硫酸塩、ｐ　　）ルエンスルホン酸
塩、亜硫酸塩、シタウ酸塩、ベンゼンスルホン酸塩等を
用いることができる。 これらの化合物は一般に発色現像液１見について好まし
くは約０．１〜３０．の濃度、更に好ましくは、発色現
像液ＩＱについて約１〜１５［ｒの濃度で使用する。 上記アミノフェノール系現像剤としでは例えば、０−７
ミノフエノール、ｐ−アミ／フェノール、５−７ミ／−
２−オキシ−トルエン、２−アミノ−３−オキシ−トル
エン、２−オキシ−３−７ミ／−１，４−ジメチル−ベ
ンゼン等が含まれる。 特に有用な第１級芳香族アミン系発色現像剤はＮ、Ｎ−
ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であり、
フルキル基及びフェニル基は置換されていても、あるい
は置換されていなくてもよい。 その中でも特に有用な化合物例としてＩよＮ−Ｎ−ジメ
チル−ｐ−７二二レンジアミン塩酸塩、Ｎ−／チル−ｐ
７ｚニレンジアミン塩酸塩、Ｎ、Ｎ−ジノチル−ｐ−フ
ェニレンシアミン塩酸塩、２−アミ／−５−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−ドデシルアミノ）−トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メタンスルホン７ミドエチルー３−メチル−４−
７ミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキ
シエチルアミノアニリン、４−７ミノー３−メチル−Ｎ
。 Ｎ−ノエチルアニリン、４−７ミノーＮ−（２−７トキ
シエチル）−Ｎ−エチル−３−メチル７二リンーｐ−）
ルエンスルホネート等を挙げることができる。 また、上記発色現像主薬は単独であるいは２種以上併用
して用いてもよい、更に又、上記発色現像主薬はカラー
写真材料中に内臓されてもよい。 この場合、ハａデン化銀カラー写真感光材料を発色現像
液のかわりにアルカリ液（アクチベーター液）で処理す
ることも可能である。 発色現像液は、現像液に通常用いられるアルカリ剤、例
えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモ
ニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸ナトリウ
ム、メタホウ酸ナトリウムまたは硼砂等を含むことがで
き、更に種々の添加剤、例えばベンジルアルコール、へ
ロデン化アルカリ金属、例えば、臭化カリウム、又は塩
化カリウム等、あるいは現像調節剤として例えばシトラ
ジン酸等、保恒剤としてヒドロキシルアミンまたは亜硫
酸塩等を含有してもよい、さらに各種消泡剤や界面活性
剤を、またメタノール、ジメチルホルムアミドまたはジ
メチルスルホキシド等の有機溶剤等を適宜含有せしめる
ことができる。 発色現像液のｐＨは通常７以上であり、好ましくは約９
〜１３である。 また、発色現像液には必要に応じて酸化防止剤としてジ
エチルヒドロキシアミン、テトロン酸、テトロンイミド
、２−７ニリ／エタノール、ジヒドロキシアセトン、芳
香族第２アルコール、ヒドロキサム酸、ペントースまた
はヘキソース、ピロガロール−１，３−ツメチルエーテ
ル等が含有されていてもよい。 発色現像液中には、金属イオン封鎖剤として、種々のキ
レート剤を併用することができる０例えば、該キレート
剤としてエチレンジ７ミン四酢酸、クエチンントリ７ミ
ノ五′＃酸等のアミンポリカルボン酸、１−ヒドロキシ
エチリデン−１，１−ジホスホン酸等の有機ホスホン酸
、７ミノトリ（メチレンホスホン酸）もしくはエチレン
ジアミンテトラリン酸等のアミ／ポリホスホン酸、クエ
ン酸もしくはグルコン酸等のオキシカルボン酸、２−ホ
スホ／ブタン！、２．４−　）リカルボン酸等のホスホ
ノカルボン酸、トリポリリン酸もしくはヘキサメタリン
酸等のポリリン酸等、ポリヒドロキシ化合物等が挙げら
れる。 漂白処理工程は、前述したように定着処理工程と同時に
行なわれてもよく、個別に行なわれてもよい、漂白剤と
しては有機酸の金属錯塩が眉いられ、例えばポリカルボ
ン酸、７ミノボリカルボン酸又は蓚酸、クエン酸等の有
機酸で、鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位したも
のが用いられる。上記の有機酸のうちで最も好ましい有
Ｉ！酸としては、ポリカルボン酸又は７ミ／ボリヵルボ
ン酸が挙げられる。これらの具体的例としてはエチレン
シアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸
、エチレンノアミンーＮ−（β−オキシエチル）−Ｎ、
Ｎ’　、Ｎ’−）り酢酸、プロピレンジアミンテトラ酢
酸、ニトリロトリ酢酸、シクロヘキサンノアミンチトラ
酢酸、イミノジ酢酸、ジヒロキシエチルグリシンクエン
酸（又は酒石酸）、エチルエーテルチルジアミンテトラ
酢酸、グリフールエーテルジアミンテトラ酢酸、エチレ
ンノアミンテトラプロビオン酸、フェニレンジアミンテ
トラ酢酸等を挙げることができる。これらのポリカルボ
ン酸はアルカリ金属塩、アンモニウム塩もしくは水溶性
アミン塩であってもよい。 これらの漂白剤は５〜４５０ｇ／Ｑ、より好ましくは２
０〜２５０ｇ／Ｑで使用する。 漂白液には前記の如き漂白剤以外に、必要に応じて保恒
剤として亜硫酸塩を含有する組成の液が適用される。又
、エチレンシアミンテトラ酢酸鉄（Ｉ［［）錯塩漂白剤
を含み、臭化アンモニウムの如きハロゲン化物を多量に
添加した組成からなる漂白液であってもよい、前記ハＴ
：ｊグン化物としては、臭化アンモニウムの他に塩化水
素酸、臭化水素酸、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭
化カリウム、沃化ナトリウム、沃化カリウム、沃化アン
モニウム等も使用することができる。 漂白液には、特開昭４６−２８０号、特公昭４５−８５
０６号、同４６−５５６号、ベルギー特許第フッ０，９
１０号、特公昭４５−８８３６号、同５３−９８５４号
、特開昭５４−７１６３４号及び同４９−４２３４９号
等に記載されている種々の漂白促進剤を添加することが
できる。 漂白液のｐＨは２．０以上で用いられるが、一般には４
．０〜９．５で使用され、望ましくは４．５〜８．０で
使用され、最も好ましくは５．０〜７．０である。 定着液は一般に用いられる組成のものを使用することが
できる。定着剤としては通常の定着処理に用いられるよ
うなハロゲン化銀と反応して水溶性の錯塩を形成する化
合物、例えば、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム
、チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸塩、チオシアン
酸カリクム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸ア
ンモニウムの如きチオシアン酸塩、チオ尿素、千オニー
チル等がその代表的なものである。これらの定着剤は５
ｇ／Ｑ以上、溶解できるｆＩＡｌｌｌの量で使用するが
、一般には７０〜２５０ｇ／　１１で使用する。なお、
定着剤はその一部を漂白槽中に含有することができるし
、逆に漂白剤の一部を定着槽中に含有することもできる
。 なお、漂白液及び／又は定着液には硼酸、硼砂、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢
酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種ｐＨ１衝剤
を単独であるいは２種以上組み合わせて含有せしめるこ
とができる。さらに又、各種の蛍光増白剤や消泡剤ある
いは界面活性剤を含有せしめることもできる。又、ヒト
ミキシアミン、ヒドラノン、アルデヒド化合物の重亜硫
陵付加物等の保恒剤、７ミ／ポリカルボン酸等の有機キ
レート化剤あるいはニトロアルコール、硝酸塩等の安定
剤、水溶性アルミニウム塩の如き硬膜剤、メタノール、
クメチルスルホ７ミド、ジメチルスルホキシド等の有機
溶媒等を適宜含有せしめることができる。 定着液のｐＨは３．０以上で眉いられるが、一般には４
，５〜１０で使用され、望ましくは５〜９，５で使用さ
れ、最も好ましくは６〜９である。 漂白定着液に使用される漂白剤として上記漂白処理工程
に記載した有機酸の金属錯塩を挙げることができ、好ま
しい化合物及び処理液における濃度も上記漂白処理工程
におけると同じである。 漂白定着液には前期の如き漂白剤以外のハロゲン化銀定
着剤を含有し、必要に応じて保恒剤として亜硫酸塩を含
有する組成の液が適用される。また、エチレンジアミン
四酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩漂白剤と前記のハロゲン化銀定
着剤の他の臭化アンモニウムの如きハロゲン化物を少量
添加した組成からなる漂白定着液、あるいは逆に臭化ア
ンモニウム如きハロゲン化物を多量に添加した組成から
なる漂白定着液、さらにはエチレンジアミン四酢酸鉄（
ＩＩ［）＊塩漂白剤と多量の臭化アンモニウムの如きハ
ロゲン化物との組み合わせからなる組成の特殊な漂白定
着液等も用いることができる。前記ハロゲン化物として
は、臭化アンモニウムの他に塩化水素酸、臭化水素酸、
臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化ナ
トリウム、沃化カリウム、沃化アンモニウム等も使用す
ることができる。　漂白定着液に含有させることがで終
るハロゲン化銀定着剤として上記定着処理工程に記載し
た定着剤を挙げることができる。定着剤の濃度及び漂白
定着液に含有させることができるｐＨ緩衝剤その他の添
加剤については上記定着処理工程におけると同じである
。 漂白定着液のｐＨは４．０以上で用いられるが、一般に
は５．０〜９．５で使用され、望ましくは６．０〜８．
５である。 【実施例】 以下、本発明を実施例により更に具体的に記載するが、
本発明はこれにより限定されるものではない。 実施例１゜ 平均粒径５μの酸化チタンマット剤（マット剤−１）１
０ｇを例示重合体Ｐ＾−１８の１０重量％アセトン溶ｇ
５００曽ｕ中に浸漬し、超音波分散機で３０分間分散し
た後、得られた分散液を懸濁状態でスプレーがンにより
７０℃〜９０℃の熱風中に噴霧し、該含フッ素の重合体
で表面が被覆された酸化チタンマット剤が得られた。こ
のマット剤をマット剤−２とする。 次に乳剤１に、当たり３５ｇのゼラチンと、ｉｏｏｇの
沃臭化銀（沃化銀３モル％を含む）とを含有する沃臭化
銀ゼラチン高感度Ｘ＃Ｉ用乳剤に対して第２熟成時に金
−硫黄増感を行った後、安定剤として４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３，７−チトラザインデン、硬膜
剤としてグリオキザール、塗布助剤としてサポニンを加
え、下引処理を施した厚さ１７５μのポリエチレンテレ
フタレートフィルム支持体上に乾燥膜厚が７μになるよ
うに塗布乾燥し、次いで下記組成の保護層を乾燥膜厚が
約１゜０μになるように塗布乾燥し試料−１を得た。 （保１ｌｌＩＩ！組成）　　　　　　　　　　　　　（
ｇ／ｍ２）ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　１
．０ｇノー２−エチルへキシルスルホ コハク酸ナトリウム　　　　　　　　　　０．０１ｇグ
リオキザール　　　　　　　　　　　０．Ｏｆ。 前記のマット剤−１を３０＋ａｇ／ｍ”の割合になるよ
うに上記保ｗＩＷＸ組成に加えて得られた試料を試料−
２とし、更に前記の本発明に係るマット剤−２を３０ｇ
／ｍ２の割合になるように上記保り１ｍ組成に加えて得
られた試料を試料−３とする。 次に各試料について２３℃、２０％ＲＨ雰囲気中で４時
間調湿し、ネオプレンゴムによる摩擦帯電量の測定およ
びスタチックマークの発生試験を行い、下記第１表に示
す如き結果を得た。 尚、上記の帯電量は、ネオブレンゴムと試料闇の摩擦帯
電量で、２３℃、２０％ＲＨ雰囲気中で測定したもので
あり、またスタチックマークは、２３℃、２０％ＲＨ雰
囲気中に４時間試料を調湿後ネオブレンゴム棒でこすり
、現像した後、その黒化の度合をみて、下記のグレード
により判定した。 グレード１：発生なし、 〃　２：僅かに発生、 〃　３：多発、 〃　４：やや発生、 〃　５：全面に発生、 上記表により示されるように、保護層にマット剤を全く
添加していない試料−１および酸化チタンマット剤を添
加した試料−２は何れも正に大きく帯電し、かつスタチ
ックマークの発生も強い。 一方、本発明に係るマット剤−２を添加せしめた試料−
３では帯電量も小さく、かつスタチックマークの発生も
殆んどなかった。 また本発明の試料は感度の低下やカプリの発生もみちれ
なかった。 実施例２゜ マット剤として下記１２表に示す重合体からなる平均粒
径３μの粒子からなるマット剤を用い、その添加量を第
２表に示す量としたほかは実施例１の試料−３と同様に
して試料−４〜８を作成した。 得られた各試料について実施例１と同様にして摩擦帯電
量の測定及びスタチックマークの発生試験を行った。 結果を第２表に示す。 畝２夫 第２表が示すように、保Ｎ層に比較用のマット剤を含有
させた試料８は正に天外（帯電し、かつスタチックマー
クの発生も強かった。しかしながら本発明に係るマット
剤を添加せしめた試料では帯電量も小さく、かつスタチ
ックマークの発生も殆んど認め゛られなかった。 また、マット剤の重合体としてＰ＾−２１、ＰＣ−７、
ＰＣ−１０、ＰＥ−１、ＰＥ−４及びＰＦ−１をそれぞ
れ用いたほかは上記試料４ないし７と同様にして作成し
た試料においても上記試料４ないし７と同様の良好な結
果が得られた。 実施例３ 三酢酸セルロースフィルム支持体の背面に下記の組成液
を約２０ａｌｌ／輸２の割合でロールコーティング法で
塗布し、９０℃で３分間乾燥し、さらに上記支持体の表
面に常法に上り下引処理した後、実施例１で作製した試
料−３と同じ高感度Ｘ＃Ｉ用乳剤および保護層を順に塗
布、乾燥し、試料−９を得た。 （組成液） セルロースジアセテート　　　　　　２０ｇメタノール
　　　　　　　　　　　　７００ｇアセトン　　　　　
　　　　　　　　３００ｇ一方、上記の組１＆液に下記
第３表に示す重合体の平均粒径１μの粒子を６０ｍＨ／
ａ２添加したほかは、上記の試料−９と同様にして作製
した試料を試料−１０〜１４とする。 上記により得・ちれた各試料を実施例１と同様に処理し
、得られた結果を下記第３表に示す。 上記が示すように、本発明に係るマット剤を支持体の背
面塗布層に添加せしめた試料は、帯？ｌｌも少なく、か
つスタチックマークの発生も殆んど認められなかった６ なお比較層試料−９の保ＩＩ膜用塗布液にポリメチレン
メタクリレートおよびポリスチレン等のマット剤を添加
した場合には液中で膨潤、溶解が生起し、使用に耐えな
かった。 実施例４ ハロゲン化銀１モル当たり３００ｇのゼラチンを含み、
かつ、イエローカプラーとしてα−ピパロイル−α−（
１−ベンジルイミダゾリジン−２，４−ジオン−３−イ
ル）−２−クロロ−５〔γ−Ｌ４−ｔｅｒｔ−７ミノフ
エノキシ）ブチルアミド〕アセトアニリドを２，５Ｘ　
１０−”モル含有するカラー泪青感性沃臭化銀（沃化銀
７モル％）乳剤を１ｌｆ９＆シた。 この乳剤と共に保護層用として下記第４表に示す重合体
からなるマット剤、塗布助剤（ジル２−エチルへキシル
コハク酸ナトリウム）及び硬膜剤（ゼラチン１ｇにつ！
１０．０２ｇ）を含むゼラチン溶液を用意し、スライド
ホッパー法に上り下引層を有する三酢酸セルロースフィ
ルム支持体上に支持体から順に乳剤層、保Ｈ暦を塗布し
試料１５〜２０を得た。 各マット剤は何れも塗布中に溶解することはなかった。 また、マット剤を添加しない試料２１も調製した。 塗布量はマット剤１００＋ｇ／ｍ”、ゼラチン０．５ｇ
／ｍ２である。 各試料について帯電防止性を次の方法で調べた。 未露光の試料を２５℃、２５％ＲＨで２時間調湿した後
、同一空調条件の暗室中において試料の乳剤面側をネオ
プレンゴムローラーで摩擦した後、下記の処理液で現像
、漂白、定着、水洗及び安定化を行ってスタチックマー
クの発生度を調べた。 処理工程　　　温度　　　処理時間 （１）現像液・・・・・・３８℃　　　３分１５秒（２
）漂　　白・・・・・・３８℃　　　４分３０秒（３）
定　　着・・・・・・３８℃　　　４分２０秒（４）水
　　洗・・・・・・３８℃　　　３分１５秒（５）安定
化・・・・・・３８℃　　１分　５秒なお現像液、漂白
液、定着浴及び安定浴のそれぞれの組成は次の通りであ
る。 現像液（ｐＨ＝　１０．０５） 水を加えてＩＱとする。 ｉ票白浴（ｐＨ＝５．’７０） 水を加えてＩＱとする。 定着浴（ｐｉイ＝Ｉ３，５０） 水を加えてＩＱとする。 安定浴（ｐＨ＝　７．３０） 水を加えてＩＱとする。 これらの試料の帯電防止性の試験結果を第５表に示す。 表中、スタチックマーク発生度の評価は１：スタチック
マークの発生が全く認められず２：　　　　〃　　　　
　　　　少し認められる３：　　　　〃　　　　　　　
　かなり認められる４　：　　　　　／／　　　　　　
　　　ｒ！は全面に認められる の４ｐ；ｌＷｌに分けて行った。 以下余白 第４Ｍ 第４表から明らかなように、本発明のマット剤を用いて
帯電防止した試料はスタチックマークの発生がほとんど
認められないすぐれた帯電防止効果を有する。 実施例５ 実施例４における試料１５〜２１について、５ｅ請平方
の大きさに２枚づつ切り取り、それぞれ互いに接触しな
いように２３℃、８０％ＲＨの雰囲気下で１日間保存し
た後、それぞれ同一試料の２枚の保護層同士を接触させ
、８００．の衡量をかけ、４０℃、８０％ＲＨの雰囲気
下で保存し、その後試料をはがして接着部分の面積を測
定し、耐接着性を測定した。 なお、評価基準は以下のとおりである。 ランク　　　　接着部分の面積 Ａ　　　　　　０〜２０％ ８　　　　　２１〜４０％ Ｃ４１〜６０％ Ｄ　　　　　　６１％以上 以下の結果を第５表に示す。 第５表の結果から、本発明のマット剤の耐接着性が従来
のそれより優れていることがわかる。 実施例６ 実施例１の試料１の保護層に重合体Ｐ＾−１４を用いて
製造した第６表に示す粒径のマット剤を第６表に示す添
加量で加え、更に保護層の膜厚を第６表に示す如く変化
させて試料２２〜２７を作製した６次に各試料について
実施例１と同じ条件で、調湿し、摩擦帯電量の測定およ
びスタチックマークの発生試験を行い、下記第６表に示
す結果を得た。 以下余白 第６表から、最外層のマット剤が５０ｍｇ／Ｉ１２以上
において、また、マット剤の平均粒径と該マット剤を含
む最外層の膜厚との比が大きくなるにつれて帯電特性の
改良効果が大きくなることがわかる。 また、重合体Ｐ＾−１４の代りにＰＢ−１、ＰＣ−６及
びＰＤ−３をそれぞれ用いて上記と同様の実験をしたと
ころ、Ｐ＾−１４の場合と同様な結果が得られた。 〔発明の効果〕 写真感光材料のマット剤として本発明のマット剤を用い
ることにより、耐接着性のみならず帯電防止を改良でき
る。 本発明のマット剤は写真感光材料に良好な耐接着性を与
え、かつ静電気が特に問題となる低湿度雰囲気中におい
ても良好な静電気特性を付与することができる。更に本
発明のマット剤はマット剤含有塗布液を塗布、乾燥する
写真感光材料製造中の特に塗布工程で多量のマット剤が
溶解するという欠、くもない、そのため、塗布液が含む
パイングーとしてゼラチンを用いる場合にゼラチンを脱
イオンまたは脱灰処理することは必須ではない。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 少なくとも１表面がマット剤により粗面化されている写
   真感光材料において、該マット剤がそれぞれフッ素原子
   を有するアルキルビニルエーテル類、アルキルイソプロ
   ペニルエーテル類、アルキルカルボニルオキシエチレン
   類、スチレン類、アルキルスチレン類、アクリル酸エス
   テル類及びアクリルアミド類から選ばれる少なくとも１
   つの単量体から誘導されるモノマー単位を有する含フッ
   素重合体を含有する粒子であることを特徴とする写真感
   光材料。