JPH0377975B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（発明の分野） 本発明は写真感光材料に関するものであり、特
に帯電防止性を改良した写真感光材料に関するも
のである。 （従来技術の説明） 写真感光材料は一般に電気絶縁性を有する支持
体および写真層から成つているので写真感光材料
の製造工程中ならびに使用時に同種または異種物
質の表面との間の接触摩擦または剥離をうけるこ
とによつて静電電荷が蓄積されることが多い。こ
の蓄積された静電電荷は多くの障害を引起すが、
最も重大な障害は現像処理前に蓄積された静電電
荷が放電することによつて感光性乳剤層が感光し
写真フイルムを現像処理した際に点状スポツト又
は樹枝状や羽毛状の線斑を生ずることである。こ
れがいわゆるスタチツクマークと呼ばれているも
ので写真フイルムの商品価値を著しく損ね場合に
よつては全く失なわしめる。例えば医療用又は工
業用Ｘ−レイフイルム等に現われた場合には非常
に危険な判断につながることは容易に認識される
であろう。この現象は現像してみて初めて明らか
になるもので非常に厄介な問題の一つである。ま
たこれらの蓄積された静電電荷はフイルム表面へ
塵埃が付着したり、塗布が均一に行なえないなど
の第２次的な故障を誘起せしめる原因にもなる。 かかる静電電荷は前述したように写真感光材料
の製造および使用時にしばしば蓄積されるのであ
るが例えば製造工程に於ては写真フイルムとロー
ラーとの接触摩擦あるいは写真フイルムの巻取
り、巻戻し工程中での支持体面と乳剤面の剥離等
によつて発生する。またはＸ−レイフイルムの自
動撮影機中での機械部分あるいは螢光増感紙との
間の接触剥離等が原因となつて発生する。その他
包装材料との接触などでも発生する。かかる静電
電荷の蓄積によつて誘起される写真感光材料のス
タチツクマークは写真感光材料の感度の上昇およ
び処理速度の増加によつて顕著となる。特に最近
においては、写真感光材料の高感度化および高速
塗布、高速撮影、高速自動処理化等の苛酷な取り
扱いを受ける機会が多くなつたことによつて一層
スタチツクマークの発生が出易くなつている。 これらの静電気による障害をなくすためには写
真感光材料に帯電防止剤を添加することが好まし
い。しかしながら、写真感光材料に利用できる帯
電防止剤は、他の分野で一般に用いられている帯
電防止剤がそのまま使用できる訳ではなく、写真
感光材料に特有の種々の制約を受ける。即ち写真
感光材料に利用し得る帯電防止剤には帯電防止性
能が優れていることの他に、例えば写真感光材料
の感度，カブリ，粒状性，シヤープネス等の写真
特性に悪影響を及ぼさないこと、写真感光材料の
膜強度に悪影響を与えないこと（すなわち摩擦や
引掻きに対して傷が付き易くならないこと）、耐
接着性に悪影響を及ぼさないこと（すなわち写真
感光材料の表面同志或いは他の物質の表面とくつ
つき易くなつたりしないこと）、写真感光材料の
処理液の疲労を早めないこと、写真感光材料の各
構成層間の接着強度を低下させないこと等々の性
能が要求され、写真感光材料へ帯電防止剤を適用
することは非常に多くの制約を受ける。 静電気による障害をなくすための一つの方法は
感光材料表面の電気伝導性を上げて蓄積電荷が放
電する前に静電電荷を短時間に逸散せしめるよう
にすることである。 したがつて、従来から写真感光材料の支持体や
各種塗布表面層の導電性を向上させる方法が考え
られ種々の吸湿性物質や水溶性無機塩、ある種の
界面活性剤、ポリマー等の利用が試みられてき
た。例えば米国特許第2882157号、同2972535号、
同3062785号、同3262807号、同3514291号、同
3615531号、3753716号、3938999号等に記載され
ているようなポリマー、例えば、米国特許第
2982651号、同3428456号、同3457076号、同
3454625号、同3552972号、同3655387号等に記載
されているような界面活性剤、例えば米国特許第
3062700号、同3245833号、同3525621号等に記載
されているような金属酸化物、コロイドシリカ等
が知られている。 しかしながらこれら多くの物質はフイルム支持
体の種類や写真組成物の違いによつて特異性を示
し、ある特定のフイルム支持体および写真乳剤や
その他の写真構成要素には良い結果を与えるが他
の異なつたフイルム支持体および写真構成要素で
は帯電防止に全く役に立たないばかりでなく、写
真性にも悪影響を及ぼす場合がある。 一方帯電防止効果は極めてすぐれているが写真
乳剤の感度、カブリ、粒状性、シヤープネス等の
写真特性に悪影響を及ぼすため使用できないこと
もしばしばある。例えばポリエチレンオキサイド
系化合物は帯電防止効果を有することが一般に知
られているが、カブリの増加、減感、粒状性の劣
化等の写真特性への悪影響をもたらすことが多
い。特に医療用直接Ｘ−レイ感材のように支持体
の両面に写真乳剤が塗布されている感材では写真
特性に悪影響を与えないで帯電防止性を効果的に
付与する技術を確立することは困難であつた。こ
のように写真感光材料へ帯電防止剤を適用するこ
とは非常に困難で、且つその用途範囲が限定され
ることが多い。 写真感光材料の静電気による障害をなくすため
のもう一つの方法は、感光材料表面の帯電圧を調
節し、先に述べたような摩擦や接触に対して静電
気の発生を小さくすることである。 例えば、英国特許第1330356号、同1524631号、
米国特許第3666478号、同3589906号、特公昭52−
26687号、特開昭49−46733号、同51−32322号等
に示されるような含弗素界面活性剤をこの目的の
ために写真感光材料へ利用することが試みられて
きた。しかしながら、これらの含弗素界面活性剤
を含む写真感光材料の静電気特性は、単分子膜形
成等、界面活性剤の特性を利用しているため、こ
れらの写真感光材料を製造する際の工程条件に大
きく依存してしまい、一定の静電気特性を有する
均一な製品を安定に製造することが甚しく困難
で、例えば支持体上に写真感光材料の構成層を塗
布する工程の温度、湿度や、塗布後の乾燥工程の
温度，湿度，乾燥時間等によつて製品の静電気特
性が大きく変化し、ある場合には良好な性能の製
品が出来上るもののある場合には静電気特性上著
しく劣る製品が出来上つてしまい、品質管理上重
大な障害となつていた。また、製造直後は良好な
静電気特性を有していても、経時と共に特性が劣
化し、製品を使用する時点ではもはや良好な静電
気特性を有しないという欠点も、これら含弗素界
面活性剤は有していた。 このような含弗素界面活性剤の問題点を克服す
るために含弗素ポリマーを写真感光材料に利用す
る試みがなされている。例えば、米国特許第
4266015号には含弗素アルコールのアクリル酸エ
ステル又はメタクリル酸エステルモノマーを単独
重合又は他のモノマーと共重合したポリマーのエ
マルジヨン（ラテツクス）を、米国特許第
4299524号には上記含弗素モノマーとポリエチレ
ンオキサイド鎖を有するモノマーとを共重合した
ポリマーを特公昭57−15376号には上記含弗素モ
ノマーや、含弗素カルボン酸のビニルエステル、
含弗素ビニルエーテル、弗素置換されたオレフイ
ン等の含弗素モノマーと４級窒素を有するモノマ
ーとを共重合したポリマーを又米国特許第
3753716号には含弗素アルコールのマレイン酸エ
ステルとマレイン酸及びその他のモノマーとを３
元共重合したポリマーをそれぞれ写真感光材料
（特にその表面層）に利用する方法が記載されて
いる。 これらの含弗素ポリマーを写真感光材料に利用
すると、写真感光材料の表面の帯電圧をある程度
調節することができ、先に述べた摩擦や接触に対
して静電気の発生をある程度小さくすることがで
きる。また、先に述べた含弗素界面活性剤の持つ
欠点、すなわち静電気特性が工程条件に大きく依
存したり、経時的に劣化する欠点をある程度克服
している。しかしながら、これらの含弗素ポリマ
ーを含有させた写真感光材料は、上記帯電特性の
面で不十分であつたり、又、写真感光材料に重要
な写真特性や膜物性の面においても種々の欠点を
有していて、これらの欠点は商品価値を著しく損
ない、実質上、これらのポリマーは写真感光材料
に利用できないものである。 例えば、米国特許第4266015号に記載されてい
る含弗素ポリマーのエマルジヨンを含有させた写
真感光材料の層は粘着性が高く、写真感光材料の
乳剤面同志、或いは乳剤面とバツク面との接触に
対してこれらの表面が接着し易く、互いに引き離
すことができなくなつたり引離した後に容易に目
に見える接着痕となり、又、これらのポリマを含
有させた写真感光材料の層は他の物質との摩擦や
引掻きによつて傷が付き易くなり、これらは写真
感光材料の商品価値を著しく損なうものである。
一方、米国特許第4299524号、特公昭57−15376
号、米国特許第3753716号に記載されている含弗
素ポリマーは、写真感光材料に含有させた時、帯
電圧を調整する能力の点で著しく劣り、これを補
なうために写真感光材料に多量に含有させること
が必要になる。このことは、商品コストをアツプ
させるのみならず、感度の低下、濃度の低下、カ
ブリの発生といつた写真特性上の悪影響を与え、
又、接着し易い、傷が付き易いといつた膜物性上
の悪影響をも与え、これらのポリマーを写真感光
材料に利用することは不可能であつた。 含弗素ポリマーのこれらの欠点を改良するため
に英国特許第2080559号および米国特許第4362812
号にはスチレン誘導体である疎水性含弗素モノマ
ーと水溶性モノマーとを共重合させた含弗素ポリ
マーが開示されている。 これらの含弗素ポリマーを、写真感光材料に適
用すると先に述べた含弗素ポリマーに比べ少量添
加で帯電圧を調整することができ、従つて、商品
コストを低減し、感度低下、濃度の低下、カブリ
の発生といつた写真特性上の悪影響や接着し易
い、傷が付き易いといつた膜物性上の悪影響を低
減することができた。 しかしながら、最近、ISO感度1600のネガカラ
ーフイルム、反転カラーフイルムに代表されるよ
うに写真感光材料の高感度化が増々進んできてい
る。これら高感度写真感光材料の写真特性は非常
に鋭敏であり、僅かの異物質の添加が写真特性を
大きく変化させてしまうことがある。従つて、高
感度写真感光材料に帯電防止剤を添加する場合、
写真乳剤に不活性であることの他、できる限り少
量添加で効果的な帯電防止力を有することが要求
される。 上記含弗素ポリマーは低感度写真感光材料に使
用する場合には写真特性に悪影響を及ぼさず十分
な帯電防止を実現することができたが、最近の高
感度写真感光材料にはもはや使用できないもので
あつた。すなわち感度低下、濃度の低下、カブリ
の発生といつた写真特性上の悪影響が高感度写真
感光材料に使用した場合もはや避けられないもの
となつてしまつた。又、最近、現像処理が増々迅
速化されてきており、写真感光材料は従来よりも
遥かに苛酷な現像処理条件下で現像処理されるよ
うになつてきた。この場合にも、写真感光材料の
高感度化と同様、写真特性は非常に鋭敏となり、
従つて写真感光材料に帯電防止剤を添加するには
写真乳剤に不活性であることの他、できる限り少
量添加で効果的な帯電防止力を有することが要求
される。上記含弗素ポリマーを添加して帯電防止
した写真感光材料は迅速現像処理されると写真特
性に悪影響が生じ上記含弗素ポリマーはもはや使
用し得ないものとなつてしまつた。 更に又、写真感光材料の製造においても最近高
速塗布化が進み、これに伴ない主として塗布され
た写真感光材料の巻取り工程において、写真感光
材料の表面は強い圧力を受けるようになつてきて
おり、この際写真感光材料の表面と表面が互いに
くつつき合つたりしないこと、すなわち強い耐接
着性が要求されるようになつてきている。 従来の速度で写真感光材料が製造されていた場
合には写真感光材料の表面は強い圧力しか受け
ず、従つて上記の含弗素ポリマーでも十分な耐接
着性を有していたが最近の高速塗布化によつて写
真感光材料の表面は強い圧力を受けるようにな
り、上記の含弗素ポリマーではもはや十分な耐接
着性を得ることは不可能になつてきた。 ところで、上記の含弗素ポリマーはいわゆる
「ランダムコポリマー」に属するものである。一
般に、ランダムコポリマーは構成している２種以
上のモノマー単位が無秩序に配列したコポリマー
であつて、異種のモノマー成分との組合わせにお
いては、成分同志の混合がモノマー単位で起こる
ため均質なポリマー化合物が得られやすい半面、
成分間の相互作用効果などにより、それぞれ単独
ポリマーの性質を補完した性質が十分に発現でき
ない場合が多い。一方、異種のポリマーを「ブレ
ンド」したものは、多くの場合互いに混合し合わ
ず、それぞれのポリマーが相を成し、いわゆる相
分離を起こす。これらに対してあるモノマー単位
からなるポリマー鎖に、異なるモノマー単位から
なるポリマーを接木（graft）した「グラフトポ
リマー」は、二つの互いに異なるポリマー同志が
化学結合によつて結ばれているため、ポリマーブ
レンドの場合のような大きな相分離を起こさず、
いわゆるミクロ相分離し、多相構造をとることが
大きな特徴であり、これはランダムコポリマーや
ポリマーブレンドでは実現できない全く異なつた
特徴である。更にグラフトポリマーは表面配向し
やすいなどの特徴をも有している。例えば、山下
ら：ポリマー：ブレテイン（Polymer Bulletin）
第７巻289〜294ページ（1982年）によると彼ら
は、フルオロアルキルアルキレートを幹成分、メ
チルメタクリレートを枝成分とするグラフトポリ
マーをポリメチルメタクリレートに添加して製膜
し、その表面の水に対する接触角を測定しフルオ
ロアルキルアクリレート成分の表面配向性を評価
している。フルオロアルキルアクリレートとメチ
ルメタクリレートとのグラフトポリマーは、両者
のランダムコポリマーに比べて凡そ10分の１の添
加量でフルオロアルキルアクリレート成分の表面
配向が起こるとしている。このようにグラフトポ
リマーはランダムコポリマーでは到底実現できな
いような種々の特徴を有しており、ランダムコポ
リマーとは全く異なるものである。グラフトポリ
マーの種々の特徴について、他に、例えば、高分
子化学会編「ポリマーアロイ」（東京化学同人
刊）、R.J.セレサ（Ceresa）編「ブロツク・アン
ド・グラフト・ポリメリゼーシヨン（Block and
Graft Polymerization）」第１巻（John Wiley
＆ Sons刊1973年）に記載されている。 我々は、前記の含弗素ポリマー（ランダムコポ
リマー）の欠点を改良すべく鋭意研究を進めた。
上記のようなランダムコポリマーでは到底実現し
得ないグラフトポリマーの諸特徴に注目し、疎水
性含弗素モノマーと親水性モノマーから誘導され
るグラフトポリマーを写真感光材料用帯電防止剤
に用いたところ、驚くべきことに前記の含弗素ポ
リマー（ランダムコポリマー）の欠点をことごと
く改良され得ることを見い出した。 （発明の目的） 本発明の第１の目的は、静電気の発生の少ない
帯電防止された写真感光材料を提供することにあ
る。 本発明の第２の目的は、高感度化に対して写真
特性例えば濃度、濃度、カブリ等に悪影響のない
帯電防止された写真感光材料を提供することにあ
る。 本発明の第３の目的は、迅速処理等、苛酷な現
像処理条件下でも写真特性に悪影響のない帯電防
止された写真感光材料を提供することにある。 本発明の第４の目的は、高速製造等により写真
感光材料の表面が強い圧力を受けても互いに接着
することのない帯電防止された写真感光材料を提
供することにある。 （発明の開示） これらの目的は、支持体上に少なくとも一層の
ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感
光材料において、該乳剤層又はその他の構成層の
少なくとも一層に、下記一般式（）あるいは一
般式（）で表わされる含弗素グラフトポリマー
を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料によつて達成された。 一般式（） 一般式（） 式中、A¹あるいはA²は少なくとも１個の弗素
原子を有し、かつ少なくとも１個のエチレン性不
飽和基を有する共重合可能な疎水性含弗素をモノ
マーを共重合したモノマー単位を表わす。B¹あ
るいはB²は弗素原子を有せず、かつ少なくとも
１個のエチレン性不飽和基を有する共重合可能な
疎水性モノマーを共重合したモノマー単位を表わ
す。D¹あるいはD²は少なくとも１個のエチレン
性不飽和基を有する重合可能な親水性モノマーを
重合したモノマー単位を表わす。L¹あるいはL²
は２価の結合基を表わす。R¹は水素原子又は炭
素数１〜３のアルキル基を表わす。ｍあるいはｎ
は、２〜1000の数である。 x¹，y¹，z¹は共重合比を百分率で表わした数で
あり、x¹は10〜99.9モル％、y¹は０〜50モル％、
z¹は0.1〜80モル％である。x²，y²，z²は共重合比
を百分率で表わした数であり、x²は30〜99.99モ
ル％、y²は０〜50モル％、z²は0.01〜20モル％で
ある。 一般式（）あるいは一般式（）において、
A¹あるいはA²で示される少くとも１個の弗素原
子を有し、かつ少なくとも１個のエチレン性不飽
和基を有する重合可能な疎水性モノマーは一般式
（）（）（）又は（）で表わされる。 一般式（） 式中、R³，R⁴，R⁵，R⁶は水素原子、弗素原
子、塩素原子、炭素数１〜３のアルキル基、―（
CF₂―）_pＦ基（ここでｐは１〜10の整数）、−Ｏ―（
CF₂―）_pＦ基（ここでｐは２〜10の整数）、−OCH₂
―（CF₂―）_pＨ基（ここでｐは２〜10の整数）、−Ｏ
―（CF₂―）_pＨ基（ここでｐは２〜10の整数）、−Ｏ
―（CF₂―）_pOC₆CF₅基（ここでｐは２〜４の整数）、
（ここでｐは２〜４の整数）、−CF＝CF₂基を表わ
す。但し、R³，R⁴，R⁵，R⁶は同一又は異なる基
であつてもよいが、少なくとも１個の弗素原子を
含む。 一般式（） 式中R⁷は水素原子、塩素原子又は炭素数１〜
３のアルキル基を表わす。R⁸は１価の置換基を
表わし、R⁸は互いに連結して環を形成してもよ
い。R^fは少なくとも１個の水素原子が弗素原子
で置換された炭素数１〜30のアルキル基、アラル
キル基、アリール基又はアルキルアリール基を表
わす。Ｘは一般式―（Ｒ―）_tL³−又は−L³―（Ｒ―）_t
で
表わされる２価の連結基を表わし、ここにＲは炭
素数１〜10のアルキレン基、アリーレン基又はア
ラルキレン基を表わし、−L³−は−Ｏ−基、−Ｓ
−基、−NH−基、−CO−基、−OCO−基、−SCO
−基、−CONH−基、−SO₂−基、−NR⁹SO₂基
（ここにR⁹は水素原子又は炭素数１〜４のアルキ
ル基を表わす）、−SO₂NH−基、−SO−基、−
OPO₂−基を表わし、ｔは０又は１である。ｑは
０〜４の整数である。ｒは０〜４の整数である。
ｓは１〜５の整数である。 一般式（） 式中R⁷，Ｘ，R^f，ｓは一般式（）で示した
とおりである。 一般式（） 式中R⁷，Ｘ，R^f，ｓは一般式（）で示した
とおりである。 一般式（），（），（），（）においてR⁷
は更に好ましくは水素原子又はメチル基である
R⁸は例えばハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、
アルキルアミノ基、カルボキシル基、スルホン酸
基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル
基、カルバモイル基、スルフアモイル基、アルキ
ルスルホニル基、アルコキシル基、チオアルコキ
シル基、アルキル基、アリール基等であり、これ
らの例は更に例えば日本化学会編「化学便覧基礎
編」改訂２版（発行所：丸善株式会社）1012〜
1013ページ、曽广植著 化学学報第32巻（Acta
Chim.Sinica，32）107ページ（1966年）に記載
されている。R⁸は好ましくはハロゲン原子、ニ
トロ基、アルキル基等である。 R⁸は互いに連結して環を形成してもよく、こ
の環は例えばベンゼン環を挙げることができる。
R^fは少なくとも１個の水素原子が弗素原子で置
換された炭素数１〜30、好ましくは１〜20のアル
キル基、アラルキル基、アリール基、又はアルキ
ルアリール基を表わし、これらのうちパーフルオ
ロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオ
ロプロピル基、パーフルオロヘキシル基、パーフ
ルオロオクチル基、２，２，３，３−テトラフル
オロプロピル基、２，２，３，３，４，４，５，
５−オクタフルオロアミル基、２，２，３，３，
４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオ
ロヘプチル基、２，２，２−トリフルオロエチル
基、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオ
ロブチル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフ
ルオロ−２−プロピル基、１，１，１，３，３，
３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−２−プロ
ピル基、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−
ヒドロキシエチル基、ｐ−フルオロフエニル基、
ｐ−トリフルオロメチルフエニル基、２，３，
４，５，６−ペンタトリフルオロメチルフエニル
基等が好ましい。 一般式（），（），（）又は（）で表わさ
れるモノマーの例を以下に示す。 −１ CH₂＝CHF −２ CH₂＝CF₂ −３ CHF＝CF₂ −４ CF₂＝CF₂ −５ CF₂＝CFcl −６ CF₂＝CF−CF₃ −７ CF₂＝CF−CF＝CF₂ −８ CF₂＝CFO（CF₂）₆F −９ CF₂＝CFO（CF₂）₈F −10 CH₂＝CHOCH₂（CF₂）₆H −11 CH₂＝CHOCH₂（CF₂）₈H −12 CF₂＝CFO（CF₂）₃OC₆F₅ 一般式（）および（）においてD¹および
D²で表わされる少なくとも１個のエチレン性不
飽和基を有する重合可能な親水性モノマーは例え
ば、アクロレイン、アクリルアミド、メタクリル
アミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ヒド
ロキシエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノエチルメタクリレート、ポリ（エチルオキ
シ）アクリレート、ポリ（エチルオキシ）メタク
リレート、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリ
ジン、１−ビニル−２−ピロリドン、１−ビニル
イミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾ
ール等に代表される非イオン性モノマー類、ビニ
ルベンジルトリメチルアンモニウム塩、ビニルベ
ンジルトリエチルアンモニウム塩、ビニルベンジ
ルトリプロピルアンモニウム塩、ビニルベンジル
ジメチルアミン塩酸塩、メタクリロキシエチルト
リメチルアンモニウム塩、メタクリロキシエチル
ジメチルエチルアンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノエチルメタクリレート塩酸塩等に代表さ
れる陽イオン性モノマー類、アクリル酸、メタク
リル酸、マレイン酸、スチレンスルホン酸、２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
等又はこれらの塩類等に代表される陰イオン性モ
ノマー類、下記に示す両性イオンモノマー類が挙
げられるが、これらに限定されるものではない。 両性イオンモノマーの例 これら両性イオンモノマーは例えば米国特許第
4362812号に記載されている。 一般式（）および（）においてB¹および
B²で表わされる弗素原子を有せず、かつ少なく
とも１個のエチレン性不飽和基を有する共重合可
能な疎水性モノマーは、例えばエチレン、プロピ
レン、１−ブテンなどのオレフイン類、スチレン
又はα−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロ
ロメチルスチレン、ジビニルベンゼンなどのスチ
レン誘導体類、酢酸ビニル、酢酸アリルなど有機
酸のエチレン性不飽和エステル類、メチルアクリ
レート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアク
リレート、ｎ−ブチメタクリレート、ベンジルア
クリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘ
キシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレ
ート、２−エチルヘキシルアクリレート、などエ
チレン性不飽和カルボン酸のエステル類、Ｎ−ブ
チルアクリルアミド、Ｎ−アミルアクリルアミド
などエチレン性不飽和カルボン酸のアミド類、ブ
タジエン、イソプレンなどのジエン類、アクリロ
ニトリル、塩化ビニル、無水マレイン酸等が挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。 D¹，D²，B¹，B²の例は、更に、例えばJ.
Brandrup.E.H.Immergut編Polymer Handbook
第２版（John Wiley ＆ Sons，175）−１
〜−11ページに記載されている。 一般式（）および（）においてR¹および
R²は好ましくは水素原子又はメチル基であり、
ｍおよびｎは好ましくは10〜100であり、x₁は好
ましくは30〜99モル％、y₁は好ましくは０〜20モ
ル％、z₁は好ましくは１〜50モル％、x₂は好まし
くは50〜99.9モル％、y₂は好ましくは０〜20モル
％、z₂は好ましくは0.05〜10モル％である。 一般式（）および（）においてL¹および
L²は例えば

【式】− OCOCH₂S−，−COOCH₂S−，

【式】

【式】

【式】

〔マクロモノマーの合成〕

撹拌器、還流冷却器を装着した1l三ツ口フラス
コに蒸留水300mlを入れ窒素雰囲気下、90〜95℃
に加熱した。Ｎ−ビニルピロリドンモノマー200
ｇ、アゾビスシアノバレリン酸1.68ｇ、チオグリ
コール酸３ｇ、苛性ソーダ1.89ｇを蒸留水100ml
に溶解した溶液を一定添加速度で５時間にわたつ
て撹拌しながら添加した。その後更に1.5時間加
熱撹拌を続けて重合させた。生成したＮ−ビニル
ピロリドンポリマー溶液を蒸留水を加えて10％濃
度としたのち酸で前処理したカチオン交換樹脂ア
ンバーライト120（米国ローム・アンド・ハース社
製）に通して苛性ソーダを除去した。水を留去乾
燥し、末端にカルボキシル基を有するポリ−Ｎ−
ビニルピロリドン102ｇを得た。蒸気圧降下法で
測定した数平均分子量は5200（数平均重合度＝47）
であつた。 上記、末端にカルボキシル基を有するポリ−Ｎ
−ビニルピロリドン100ｇ、グリシジルメタクリ
レート4.1ｇ、少量のハイドロキノンとＮ，Ｎ−
ジメチルラウリルアミン、およびエタノール200
mlを撹拌器、還流冷却器を装着した500ml三ツ口
フラスコに入れ撹拌しながら５時間加熱撹拌し
た。生成物を再沈澱法で精製し乾燥して下記構造
のポリ−Ｎ−ビニルピロリドンマクロモノマー85
ｇを得た。 〔含弗素グラフトポリマーの合成〕 撹拌器、還流冷却器を装着した三ツ口フラスコ
に弗素モノマー例−４ 25ｇ、上記にて合成し
たポリ−Ｎ−ビニルピロリドンマクロモノマー50
ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド500mlを
入れ、窒素雰囲気下70℃に加熱した。アゾビスイ
ソブチロニトリル53mgを加え、５時間加熱撹拌し
て重合させた。更にアゾビスイソブチロニトリル
53mgを添加して更に２時間加熱撹拌して重合を十
分に進行させた。 生成したポリマーを再沈精製し乾燥して含弗素
グラフトポリマーGP−３を得た。 合成例２ 含弗素グラフトポリマー例GP−８の
合成 〔マクロモノマーの合成〕 合成例１と同様にして下記含弗素マクロモノマ
ーを合成した。 〔含弗素グラフトポリマーの合成〕 合成例１と同様にして、アクリルアミドモノマ
ー、上記含弗素マクロモノマーを重合して含弗素
グラフトポリマー例GP−８を合成した。 本発明のグラフトポリマーの製造は種々の方法
で製造できる。例えば疎水性含弗素モノマーを溶
液重合、乳化重合、沈澱重合、懸濁重合、塊状重
合等の方法で単独重合又は弗素を含まない第三の
疎水性モノマーと共重合させて乾成分となる線状
ポリマーを製造したのち、親水性モノマーの存在
下放射線を照射させて親水性モノマーを枝成分と
するグラフトポリマーを製造する方法がある。又
逆に親水性モノマーを上記の重合方法で単独重合
又は第三の疎水性モノマーと共重合させて幹成分
となる線状ポリマーを製造したのち、疎水性含弗
素モノマーの存在下放射線を照射させて含フツ素
疎水性モノマーを枝成分とするグラフトポリマー
を製造する方法がある。放射線を照射させること
によつてグラフトポリマー化する方法について
は、例えば、鶴田〓二著「高分子合成反応」新訂
二版109〜112ページ（日刊工業新聞社刊、1977
年）に記載されている。 又、グラフトポリマーのその他の合成法につい
てもR.J.セレサ（Ceresa）編「ブロツク・アン
ド・グラフト・ポリメリゼーシヨン（Block and
Graft Polymerization.第１巻２〜24ページ
（John Wiley ＆ Sons刊、1973年）に記載さ
れている。 これらの製造方法の中でも、いわゆるマクロモ
ノマー法で製造された一般式（）又は（）で
表わされるグラフトポリマーが好ましい。 一般式（）で表わされる本発明のグラフトポ
リマーは、疎水性含弗素モノマーA¹、第三の疎
水性モノマーB¹と一般式（）で表わされる親
水性モノマーD¹から誘導されるマクロモノマー
とを共重合させることによつて製造することがで
きる。 一般式（） 式中、R¹，L¹，D¹，ｍは既に示したとおりで
ある。 一般式（）で表わされる本発明のグラフトポ
リマーは、親水性モノマーD²第三の疎水性モノ
マーB²と一般式（）で表わされる疎水性含弗
素モノマーA²から誘導されるマクロモノマーと
を共重合させることによつて製造することができ
る。 一般式（） 式中、R²，L²，A²，ｎは既に示したとおりで
ある。 マクロモノマー法によるグラフトポリマーの製
造法については、例えば山下ら：日本接着協会誌
17巻371〜377ページ（1981年）、山下ら：高分子
31巻988〜992ページ（1982年）、英国特許第
1096912号、米国特許第3689593号、Yamashita
et al.：Macromofecules13巻216ページ（1980
年）、Yamashita et al.：Polymor Journal14巻
255ページ（1982年）等に記載されている。 本発明の含弗素グラフトポリマーは、使用する
写真感光材料の種類、形態又は塗布方式等によ
り、その使用量は異なる。しかしながら、一般に
は、その使用量は写真感光材料の１m²当り0.001
〜0.1ｇでよく、とくに0.001〜0.02ｇが望ましい。 一般式（）の本発明の重合体を写真感光材料
の層中に適用する方法は水、有機溶媒、例えば、
メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチ
ルケトン、酢酸エチル、アセトニトリル、ジオキ
サン、ジメチルホルムアミド、ホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、メチルセロソルブ、エチル
セロソルブ等）、又はこれらの混合溶媒を加えて、
溶解したのち、感光性乳剤層、非感光性の補助層
（例えば、バツキング層、ハレーシヨン防止層、
中間層、保護層等）中に含有せしめるか又は写真
感光材料の表面に噴霧、塗布あるいは、該溶液中
に浸漬して乾燥すればよい。 又、ゼラチン、ポリビニルアルコール、セルロ
ースアセテート、セルロースアセテートフタレー
ト、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラー
ル等のバインダーと共に用いて帯電防止層として
もよい。 本発明の含弗素グラフトポリマーを含有する層
或いは他の層に別の帯電防止剤を併用することも
でき、こうすることによつて更に好ましい帯電防
止効果を得ることもできる。このような帯電防止
剤には、例えば米国特許第2882157号、同2972535
号、同3062785号、同3262807号、同3514291号、
同3615531号、同3753716号、同3938999号、同
4070189号、同4147550号、独国特許第2800466号、
特開昭48−91165号、同48−94433号、同49−
46733号、同50−54672号、同50−94053号、同52
−129520号等に記載されているような重合体、例
えば米国特許第2982651号、同3428456号、同
3457076号、同3454625号、同3552972号、同
3655387号等に記載されているような界面活性剤、
例えば米国特許第3062700号、同3245833号、同
3525621号等に記載されているような金属酸化物、
コロイドシリカ等や硫酸バリウムストロンチウ
ム、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチ
ル−メタクリル酸共重合体、コロイドシリカ又は
粉末シリカ等から成るいわゆるマツト剤を挙げる
ことができる。 本発明の含弗素グラフトポリマーを含む層とし
ては、乳剤層、及び乳剤層と同じ側の下塗り層、
中間層、表面保護層、オーバーコート層、乳剤層
と反対側のバツク層等が挙げられる。この内特
に、表面保護層、オーバーコート層及びバツク層
等の最表面層が好ましい。 本発明の含弗素グラフトポリマーを適用し得る
写真感光材料の支持体は、例えば、ポリエチレン
のようなポリオレフイン、ポリスチレン、セロー
ストリアセテートのようなセロース誘導体、ポリ
エチレンテレフタレートのようなセルロースエス
テル等のフイルム又はバライタ紙、合成紙又は紙
等の両面をこれらのポリマーフイルムで被膜した
シートからなる支持体及びその類似物等が含まれ
る。 本発明に用いる支持体には、アンチハレーシヨ
ン層を設けることもできる。この目的のためには
カーボンブラツクあるいは各種の染料、例えば、
オキソー染料、アゾ染料、アリーリテン染料、ス
チリル染料、アントラキノン染料、メロシアニン
染料及びトリ（又はジ）アリルメタン染料等があ
げられる。カーボンブラツク染料のバインダーと
しては、セルロースアセテート（ジ又はモノ）、
ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、
ポリビニルアセタール、ポリビニルホルマール、
ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エス
テル、ポリスチレン、スチレン／無水マレイン酸
共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／無水マ
レイン酸共重合体、メチルビニルエーテル、／無
水マレイン酸共重合体、ポリ塩化ビニリデン、及
びそれらの誘導体を用いることができる。 本発明に係る感光材料としては、通常の白黒ハ
ロゲン化銀感光材料（例えば、撮影用白黒感材、
Ｘ−ray用白黒感材、印刷用白黒感材、等）、通
常の多層カラー感光材料、（例えば、カラーリバ
ーサルフイルム、カラーネガテイブフイルム、カ
ラーポジテイブフイルム、等）、種々の感光材料
を挙げることができる。とくに、高温迅速処理用
ハロゲン化銀感光材料、高感度ハロゲン化銀感光
材料に効果が大きい。 以下に、本発明に係わるハロゲン化銀感光材料
の写真層について簡単に記載する。 写真層のバインダーとしてはゼラチン、カゼイ
ンなどの蛋白質；カルボキシメチルセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース化合
物；寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん誘導体等
の糖誘導体；合成親水性コロイド例えばポリビニ
ルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポ
リアクリル酸共重合体、ポリアクリルアミドまた
はこれらの誘導体および部分加水分解物等を併用
することもできる。 ここに言うゼラチンはいわゆる石灰処理ゼラチ
ン、酸処理ゼラチンおよび酵素処理ゼラチンを指
す。 ゼラチンの一部または全部を合成高分子物質で
置きかえることができるほか、いわゆるゼラチン
誘導体すなわち分子中に含まれる官能基としての
アミノ基、イミノ基、ヒドロキシ基またはカルボ
キシル基をそれらと反応しうる基を１個持つた試
薬で処理、改質したもの、あるいは高分子物質の
分子鎖を結合させたグラフトポリマーで置きかえ
て使用してもよい。 本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層、
表面保護層などに用いられるハロゲン化銀の種
類、製法、化学増感法、カブリ防止剤、安定剤、
硬膜剤、帯電防止剤、可塑剤、潤滑剤、塗布助
剤、マツト剤、増白剤、分光増感色素、染料、カ
ラーカツプラー等については特に制限はなく、例
えばプロダクトライセンシング誌（Product
Licensing）92巻107〜110頁（1971年12月）及び
リサーチ・デイスクロージヤー誌（Research
Disclosure）176巻22〜31頁（1978年12月）の記
載を参考にすることが出来る。 特に、カブリ防止剤、安定剤としては、４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，3a，７−テト
ラザインデン−３−メチル−ベンゾチアゾール、
１−フエニル−５−メルカプトテトラゾールをは
じめ多くの複素環化合物、含水銀化合物、メルカ
ナト化合物、金属塩類など極めて多くの化合物
を、硬膜剤としてはムコクロル酸、ムコブロム
酸、ムコフエノキシクロル酸、ムコフエノキシブ
ロム酸、ホルムアルデヒド、ジメチロール尿素、
トリメチロールメラミン、グリオキザール、モノ
メチルグリオキザール、２，３−ジヒドロキシ−
１，４−ジオキサン、２，３−ジヒドロキシ−５
−メチル−１，４−ジオキサン、サクシンアルデ
ヒド、２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン、
グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物；
ジビニルスルホン、メチレンビスマレイミド、５
−アセチル−１，３−ジアクリロイル−ヘキサヒ
ドロ−ｓ−トリアジン、１，３，５−トリアクリ
ロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、１，
３，５−トリビニルスルホニル−ヘキサヒドロ−
ｓ−トリアジンビス（ビニルスルホニルメチル）
エーテル、１，３−ビス（ビニルスルホニルメチ
ル）プロパノール−２、ビス（α−ビニルスルホ
ニルアセトアミド）エタンの如き活性ビニル系化
合物；２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−
トリアジン・ナトリウム塩、２，４−ジクロロ−
６−メトキシ−ｓ−トリリアジン、２，４−ジク
ロロ−６−（４−スルホアニリノ）−ｓ−トリアジ
ン・ナトリウム塩、２，４−ジクロロ−６−（２
−スルホエチルアミノ）−ｓ−トリアジン、Ｎ，
N′−ビス（２−クロロエチルカルバミル）ピペ
ラジンの如き活性ハロゲン系化合物；ビス（２，
３−エポキシプロピル）メチルプロピルアンモニ
ウム・ｐ−トルエンスルホン酸塩、１，４−ビス
（2′，3′−エポキシプロピルオキシ）ブタン、１，
３，５−トリグリシジルイソシアヌレート、１，
３−ジグリシジル−５−（γ−アセトキシ−β−
オキシプロピル）イソシアヌレートの如きエポキ
シ系化合物；２，４，６−トリエチレンイミノ−
ｓ−トリアジン、１，６−ヘキサメチレンン−
Ｎ，N′−ビスエチレン尿素、ビス−β−エチレ
ンイミノエチルチオエーテルの如きエチレンイミ
ン系化合物；１，２−ジ（メタンスルホンオキ
シ）エタン、１，４−ジ（メタンスルホンオキ
シ）ブタン、１，５−ジ（メタンスルホンオキ
シ）ペンタンの如きメタンスルホン酸エステル系
化合物；さらに、カルボジイミド系化合物；イソ
オキサゾール系化合物；及びクロム明バンの如き
無機系化合物を挙げることが出来る。 本発明の写真構成層には、公知の界面活性剤を
単独または、混合して添加してもよい。使用しう
る、界面活性剤としてはサポニン等の天然界面活
性剤、アレキレンオキシド系、グリセリン系、グ
リシドール系などのノニオン界面活性剤、高級ア
ルキルアミン類、第４級アンモニウム塩類、ピリ
ジンその他の複素環類、ホスホニウムまたはスル
ホニウム類等のカチオン界面活性剤；カルボン
酸、スルホン酸、リン酸、硫酸エステル、リン酸
エステル等の酸性基を含むアニオン界面活性剤、
アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコ
ールの硫酸またはリン酸エステル類等の両性界面
活性剤を挙げることができる。 又、本発明の写真感光材料は、写真構成層中に
米国特許第3411911号、同3411912号、特公昭45−
5331号等に記載のアルキルアクリレート系ラテツ
クスを含むことが出来る。 以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。 実施例 １ (1) 試料の調製 下塗りを施した厚さ180μのポリエチレンテレ
フタレートフイルム支持体上に、下記の乳剤及び
表面保護層用塗布液を調製し、乳剤層、表面保護
層の順に、同時押出し塗布法により塗布乾燥し
た。また、支持体の他方の側にも同様にして前記
２層を同じ順に塗布し、写真感光材料を作成し
た。 支持体の片側での塗布銀量は4.0ｇ／m²であつ
た。表面保護層のゼラチン塗布量は1.1ｇ／m²で
あつた。 本発明の含弗素グラフトポリマー又は比較用含
弗素ポリマーは、表面保護層用塗布液に添加し
た。 〔ハロゲン化銀乳剤の調製〕 ダブルジエツト法により、アンモニアの存在下
で沃臭化銀（沃化銀1.5モル％）粒子を形成し
（平均粒子サイズ1.35μ）、塩化金酸塩及びチオ硫
酸ナトリウムで化学増感した。化学増感終了後、
カブリ防止剤（１−フエニル−５−メルカプトテ
トラゾール）、安定剤（４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，3a，７−テトラザインデン）、塗
布助剤を添加し、乳剤用塗布液とした。塗布液の
比重は1.12、銀／ゼラチンの重量比は1.55であつ
た。 〔表面保護層用塗布液の調製〕 ゼラチン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、ポ
リメチルメタクリレート分散物（平均粒子サイズ
3.0μ）、ｔ−オクチルフエノキシエトキシエトキ
シエタンスルホン酸ソーダ及びＮ，N′−エチレ
ンビス（ビニルスルホニルアセトアミド）から成
る10％ゼラチン水溶液を調製し、表面保護層とし
た。 (2) 試験方法 〔帯電圧測定法〕 上記試料を縦30cm、横40cmの矩形に裁断し、25
℃25％RHの条件で５時間調湿したのち、回転す
る２本の白色ネオプレンゴムローラー（ローラー
の直径12cm、巾１cm、ローラー間圧６Kg重／cm²、
回転の線速度320m／min）間を通過させ、フア
ラデー箱（Faraday cage）に入れて、帯電圧を
エレクトロメータで測定した。 〔写真特性試験〕 上記試料を、２枚の富士写真フイルム(株)製Hi
−Standardスクリーン（タングステン酸カルシ
ウム使用）にはさみ、アルミカイルを通して1/20
秒間Ｘ線を照射した。ローラー搬送型自動現像機
富士RU（富士写真フイルム(株)製）を用いて、下
記処方の現像液により35℃，25秒間現像を行な
い、次いで定着（34℃，25秒）、水洗（33℃，25
秒）、乾燥（45℃）したものについてセンシトメ
トリーをおこなつた。 （現像液の処方） 水酸化カリウム 29.14ｇ 氷酢酸 10.96ｇ 亜硫酸カリウム 44.20ｇ 重炭酸ナトリウム 7.50ｇ ホウ酸 1.00ｇ ジエチレングリコール 28.96ｇ エチレンジアミン四酢酸 1.67ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール 0.06ｇ ５−ニトロインダゾール 0.25ｇ ハイドロキノン 30.00ｇ １−フエニル−３−ピラゾリドン 1.50ｇ グルタルアルデヒド 4.93ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 12.60ｇ 臭化カリウム 6.00ｇ 水を加えて１に仕上げる。 PHを10.25に調整する。 〔耐接着性試験〕 上記試料を４cm×４cmの正方形に裁断し、25℃
70％RHで２日間調湿したのち、２枚を重ね、
1500ｇ重の荷重をかけて50℃70％RHの条件下で
１日放置した。２枚の試料を引きはがし、接着部
分の面積を測定し、次に示す規準で評価した。 ランクＡ 接着部分の面積が ０〜40％ Ｂ 〃 41〜60 Ｃ 〃 61〜80 Ｄ 〃 81〜100 (3) 試験結果 得られた結果を第１表に示す。

【表】 第１表の試験結果から明らかなように、帯電防
止剤を添加しない試料（試料No.１）の帯電は大き
いが、本発明グラフトポリマーの適当量（1.5〜
３mg／m²）を添加した試料（試料No.４：２mg／
m²、No.７：２mg／m²、No.８：３mg／m²、No.９：
1.5mg／m²、No.10：２mg／m²）の帯電は実質上起
こつていない。一方、比較ポリマー１又は２を添
加した場合も、帯電を抑えることができるが、本
発明グラフトポリマーに比べて多量添加が必要で
あることが分かる（試料No.13：８mg／m²、No.16：
12mg／m²）。又、本発明グラフトポリマーを添加
しても写真特性に実質上何ら悪影響を与えていな
いのに対し比較ポリマーを添加した場合は、カブ
リの上昇、感度の低下、最大濃度の低下が認めら
れる。ことに、帯電を実質上ゼロにするような添
加量では、比較ポリマーは写真特性に著しく悪影
響を与えることが分かる。一方、耐接着性につい
て見てみると、本発明グラフトポリマーを添加す
ると何も添加しない場合（試料No.１）に比べ、著
しい良化が認められる一方、比較ポリマーを添加
しても良化傾向は認められるもののその程度は極
めて小さい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳
   剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
   て、該乳剤層又はその他の構成層の少なくとも一
   層に、下記一般式（）あるいは一般式（）で
   表わされる含弗素、グラフトポリマーを含有する
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（） 一般式（） 式中、A¹あるいはA²は少なくとも１個の弗素
   原子を有し、かつ少なくとも１個のエチレン性不
   飽和基を有する共重合可能な疎水性含弗素をモノ
   マーを共重合したモノマー単位を表わす。B¹あ
   るいはB²は弗素原子を有せず、かつ少なくとも
   １個のエチレン性不飽和基を有する共重合可能な
   疎水性モノマーを共重合したモノマー単位を表わ
   す。D¹あるいはD²は少なくとも１個のエチレン
   性不飽和基を有する重合可能な親水性モノマーを
   重合したモノマー単位を表わす。L¹あるいはL²
   は２価の結合基を表わす。R¹は水素原子又は炭
   素数１〜３のアルキル基を表わす。ｍあるいはｎ
   は、２〜1000の数である。 x¹，y¹，z¹は共重合比を百分率で表わした数で
   あり、x¹は10〜99.9モル％、y¹は０〜50モル％、
   z¹は0.1〜80モル％である。x²，y²，z²は共重合比
   を百分率で表わした数であり、x²は30〜99.99モ
   ル％、y²は０〜50モル％、z²は0.01〜20モル％で
   ある。 一般式（）あるいは一般式（）において、
   A¹あるいはA²で示される少くとも１個の弗素原
   子を有し、かつ少なくとも１個のエチレン性不飽
   和基を有する重合可能な疎水性モノマーは一般式
   （）（）（）又は（）で表わされる。 一般式（） 式中、R³，R⁴，R⁵，R⁶は水素原子、弗素原
   子、塩素原子、炭素数１〜３のアルキル基、―（
   CF₂―）_pＦ基（ここでｐは１〜10の整数）、−Ｏ―（
   CF₂―）_pＦ基（ここでｐは２〜10の整数）、−OCH₂
   ―（CF₂―）_pＨ基（ここでｐは２〜10の整数）、−Ｏ
   ―（CF₂―）_pＨ基（ここでｐは２〜10の整数）、−Ｏ
   ―（CF₂―）_pOC₆F₅基（ここでｐは２〜４の整数）、
   （ここでｐは２〜４の整数）、−CF＝CF₂基を表わ
   す。但し、R³，R⁴，R⁵，R⁶は同一又は異なる基
   であつてもよいが、少なくとも１個の弗素原子を
   含む。 一般式（） 式中R⁷は水素原子、塩素原子又は炭素数１〜
   ３のアルキル基を表わす。R⁸は１価の置換基を
   表わし、R⁸は互いに連結して環を形成してもよ
   い。R^fは少なくとも１個の水素原子が弗素原子
   で置換された炭素数１〜30のアルキル基、アラル
   キル基、アリール基又はアルキルアリール基を表
   わす。Ｘは一般式―（Ｒ―）_tL³−又は−L³―（Ｒ―）_t
   で
   表わされる２価の連結基を表わし、ここにＲは炭
   素数１〜10のアルキレン基、アリーレン基又はア
   ラルキレン基を表わし、−L³−は−Ｏ−基、−Ｓ
   −基、−NH−基、−CO−基、−OCO−基、−SCO
   −基、−CONH−基、−SO₂−基、−NR⁹SO₂−基
   （ここにR⁹は水素原子又は炭素数１〜４のアルキ
   ル基を表わす）、−SO₂NH−基、−SO−基、−
   OPO₂−基を表わし、ｔは０又は１である。ｑは
   ０〜４の整数である。ｒは０〜４の整数である。
   ｓは１〜５の整数である。 一般式（） 式中R⁷，Ｘ，R^f，ｓは一般式（）で示した
   とおりである。 一般式（） 式中R⁷，Ｘ，R^f，ｓは一般式（）で示した
   とおりである。