DE69030721T2 - Gleitfilm und verfahren zur herstellung - Google Patents

Gleitfilm und verfahren zur herstellung

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Description

    Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Folie und ein Verfahren zu ihrer Herstellung, genauer betrifft sie eine Folie, die eine hohe Wärmebeständigkeit, chemische Beständigkeit, elektrische Isolationseigenschaften, mechanische Eigenschaften und ausgezeichnete Gleiteigenschaften und Glätte aufweist, und ein Verfahren zur effizienten Herstellung davon.
    • Hintergrund der Erfindung
  • In letzter Zeit stiegen die Nachfragen nach verschiedenen Arten von Folien für die industrielle Verwendung an, und die Herstellung von Folien, die ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und mechanische Eigenschaften besitzen, wurde erforderlich. Insbesondere erwartet man für Folien von Magnetbandträgern, daß sie hinsichtlich ihrer mechanischen Festigkeit, insbesondere ihrer mechanischen Festigkeit in Maschinenrichtung stark verbessert sind. Im allgemeinen erfordern dünnere Filme bei Kunststoffilmen bessere Verarbeitbarkeit und Gleiteigenschaften. Insbesondere bei Industriefolien wie Magnetbändern, wurden Techniken, die hauptsächlich die Zugabe von Partikeln zu verschiedenen Harzen umfassen, entwickelt, um beiden Erfordernissen hinsichtlich Glätte und Gleiteigenschaften zu genügen. Jedoch wurden mit der jüngsten Verbreitung von Videobändern, viel kleinere Videobänder mit höherer Bildqualität, die längere Aufnahmezeiträume besitzen, erforderlich, und die Techniken zur Abscheidung magnetischer Materialien, insbesondere durch vertikale Magnetisierung erregten Aufmerksamkeit und wurden entwickelt. Bei solchen Techniken, die die Abscheidung verwenden, erfordert die Oberfläche des Basisfilms eine hohe Glätte und Wärmebeständigkeit. Weiterhin erforderte die kürzlich erfolgte Verdichtung Filme mit besserer Glätte.
  • Unter diesen wurden mit dem Fortschritt der Filmbildungstechnik einige Filme aus Polyethylenterephthalat (PET) entwickelt, die hohe Glätte und Gleiteigenschaften besaßen. Diese besaßen jedoch z.B. die Probleme einer geringen Wärmebeständigkeit während des Aufdamofens der magnetischen Materialien, der Abscheidung von Oligomeren, der Hydrolyse unter hoher Feuchtigkeit sowie der Formveränderung und ähnlichem, und weiter kann das Band bei einer Temperatur oberhalb seiner Glasübergangstemperatur gereckt werden, was Probleme bei der Verwendung in Automobilen verursachte, worin diese Bänder höheren Temperaturen ausgesetzt werden können.
  • Jüngst wurde ein Styrolpolymer mit einem hohen Grad der syndiotaktischen Konfiguration entwickelt (japanische Patentanmeldung mit der Offenlegungsnummer 104818/1987). Eine Folie, die aus diesem Styrolpolymer gebildet wird, besitzt eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, Formbeständigkeit, elektrische Isolationseigenschaften und ähnliches, und man erwartet, daß sie vorteilhaft als Industriefolie weithin verwendet werden kann.
  • Wenn unter Verwendung dieses Styrolpolymers mit einem hohen Grad der syndiotaktischen Konfiguration als Ausgangsmaterial eine Folie hergestellt wird, kann die mechanische Festigkeit in Maschinenrichtung (MD) durch uniaxiales Recken deutlich verbessert werden, während sie dazu neigt in MD-Richtung zu reißen. Die Herstellung des Filmes durch konventionelles gleichzeitiges oder aufeinanderfolgendes biaxiales Recken führt zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften in allen Richtungen, wodurch ein relativ gut ausbalancierter Film bereitstellt werden kann. Versuche, die mechanischen Eigenschaften in einer spezifischen Richtung zu verbessern, können jedoch unvermeidlich mit einer Verschlechterung der Festigkeit in der Richtung, die senkrecht zu dieser spezifischen Richtung liegt, verbunden sein. Es war daher schwierig, Folien herzustellen, die die Bedürfnisse hinsichtlich der mechanischen Festigkeit in MD, die für Filme als Magnetbandgrundlagen erforderlich ist, vollständig zu befriedigen.
  • Die japanische Patentanmeldung mit der Offenlegungsnummer 110122/1989 offenbart ein Verfahren für die Herstellung einer Folie eines Styrolpolymers mit einem hohen Grad der syndiotaktischen Konfiguration. Es ist jedoch schwierig, die mechanische Festigkeit in MD durch dieses Verfahren, das insbesondere das gleichzeitige biaxiale Recken mit einem Spannrahmen durch ein diskontinuierliches Verfahren verwendet, deutlich zu verbessern. Außerdem ist es schwierig, ein Produkt mit gleichförmiger Qualität kontinuierlich herzustellen.
  • Die EP-A-0 291 915 betrifft eine Harzzusammensetzung auf Styrolbasis, und in einem Beispiel wird ein gereckter Film aus syndiotaktischem Polystyrol hergestellt, das einen anorganischen Füllstoff enthält, dessen statischer Reibungskoeffizient jedoch außerhalb des Bereichs liegt, der in der vorliegenden Erfindung beansprucht wird.
  • Die JP-A-58-98222 betrifft eine Folie mit einer Randschicht, die 0,1 bis 2 Gew.-% eines anorganischen Materials mit einem durchschnittlichen Korndurchmesser von 0,5 bis 20 µm enthält, zu Styrolharz, das auf mindestens einer Seite der Styrolfolie bereitgestellt wird, die biaxial gereckt wird.
  • Als Herstellungsverfahren einer Folie durch Kalandrieren, insbesondere ein Verfahren, das das Kalandrieren einer Zusammensetzung des obigen Styrolpolymers mit einem hohen Grad der syndiotaktischen Konfiguration umfaßt, wurden konkrete Kalandrieroperationen, Bedingungen und ähnliches nicht eingeführt.
  • Die Folien des Styrolpolymers mit einem hohen Grad der syndiotaktischen Konfiguration, die durch solche konventionelle Verfahren hergestellt werden, weisen Probleme in der mechanischen Festigkeit, wie oben erwähnt, auf und besitzen weiterhin eine unzureichende Glätte und unzureichende Gleiteigenschaften. Folien mit solchen physikalischen Eigenschaften, die eine ausgezeichnete Oberflächenspannung besitzen, wurden nicht entwickelt.
    • Offenbarung der Erfindung
  • Die vorliegenden Erfinder führten intensive Untersuchungen durch, um die obigen Probleme zu überkommen, und Folien zu entwickeln, die starke physikalische Eigenschaften wie Wärmebeständigkeit, mechanische Festigkeit besitzen, und ausgezeichnet in ihrer Glätte und Gleitfähigkeit sind, und weiter, um ein Verfahren zur effizienten Herstellung davon zu entwickeln.
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Folie mit hohen physikalischen Eigenschaften bereitzustellen, wie Wärmebeständigkeit, mechanische Eigenschaften und ausgezeichnete Glätte und Gleiteigenschaften.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur effizienten Herstellung davon bereitzustellen.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens, die Oberflächenspannung des obigen Films zu verbessern.
  • Als Ergebnis der Untersuchungen unter diesen Gesichtspunkten wurde gefunden, daß die obigen Aufgaben durch eine Monoschicht oder einen Laminatfilm mit spezifischen Oberflächeneigenschaften gelöst werden können, die unter Verwendung eines Styrolpolymers mit einem hohen Grad der syndiotaktischen Konfiguration als Hauptausgangsmaterial hergestellt werden. Es wurde weiter gefunden, daß die Zielfolie effizient durch einen Schritt hergestellt werden kann, der hauptsächlich ein zweistufiges Recken oder ein Einstufenkalandrieren unter spezifischen Bedingungen unter Verwendung eines Styrolpolymers mit einem hohen Grad der syndiotaktischen Konfiguration als Hauptausgangsmaterial umfaßt.
  • Die vorliegende Erfindung wurde auf Basis solcher Befunde vervollständigt.
  • D.h., die vorliegende Erfindung stellt eine Folie bereit, die gekennzeichnet ist durch eine Oberflächenrauhigkeit Ra von 0,005 bis 0,03 µm und einen statischen Reibungskoeffizienten µs von 0,3 bis 1,0, wobei der Film ein gereckter Film ist, der eine Zusammensetzung eines Styrolpolymers mit einem hohen Grad der syndiotaktischen Konfiguration umfaßt, das mit 0,001 bis 1 Gew.-% feiner Partikel einer anorganischen Substanz mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 0,01 bis 3 µm vermischt ist. Weiter stellt die vorliegende Erfindung eine Folie bereit, die eine Folie ist, erhältlich durch Laminieren einer Schicht, die eine Zusammensetzung eines Styrolpolymers mit einem hohen Grad der syndiotaktischen Konfiguration, vermischt mit feinen Partikeln einer anorganischen Substanz, umfaßt, auf eine Seite einer Schicht, die hauptsächlich ein Styrolpolymer mit einem hohen Grad der syndiotaktischen Konfiguration enthält, und die nicht mehr als 3000 ppm einen Rückstands- Aluminium, nicht mehr als 10 ppm Rückstands-Titan und nicht mehr als 7000 ppm Rückstands-Styrolmonomer enthält, deren eine Seite rauh und deren andere Seite glatt ist, und die eine Oberflächenrauhigkeit der genannten glatten Oberfläche von 0,001 bis 0,002 µm, und ein Verhältnis der Oberflächenrauhigkeit der rauhen Oberfläche zur glatten Oberfläche von 1,5 bis 10, und einen statischen Reibungskoeffizient µs zwischen 0,3 und 1,0 aufweist. Weiter stellt die vorliegende Erfindung eine Folie bereit, die eine Folie ist, erhältlich durch Laminieren einer Harzschicht, die anorganische Partikel enthält, auf eine Seite einer Schicht, die hauptsächlich ein Styrolpolymer mit einem hohen Grad der syndiotaktischen Konfiguration enthält, und das nicht mehr als 3000 ppm Rückstands-Aluminium, nicht mehr als 10 ppm Rückstands-Titan und nicht mehr als 7000 ppm Rückstands-Styrolmonomer enthält, wovon die eine Seite rauh und die andere Seite glatt ist, und die Oberflächenrauhigkeit der glatten Oberfläche 0,001 bis 0,002 µm das Verhältnis der Oberflächenrauhigkeit der rauhen Oberfläche zur glatten Oberfläche 1,5 bis 10 und der statische Reibungskoeffizient µs 0,3 bis 1, beträgt.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren für die Herstellung der Folie bereit, das umfaßt: uniaxiales Recken in MD oder gleichzeitig biaxiales Recken in MD und TD (transversale Richtung) eines vorgeformten Produktes für das Recken, das ein Styrolpolymer mit einem gewohnt hohem Grad der syndiotaktischen Konfiguration oder eine Zusammensetzung davon umfaßt, gefolgt von uniaxialem Recken in TD oder gleichzeitiges biaxiales Recken in MD und TD. Weiter stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren für die Herstellung einer Folie bereit, worin ein vorgeformtes Produkt für das Recken, das ein Styrolpolymer mit einem hohen Grad der syndiotaktischen Konfiguration oder eine Zusammensetzung davon umfaßt, gleichzeitig biaxial in MD und TD unter Erwärmen gereckt wird und weiter erneut in MD gereckt wird. Außerdem stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Folie bereit, worin eine Wärmebehandlung nach dem zuvor erwähnten Verfahren durchgeführt wird.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren für die Herstellung einer gewalzten Folie bereit, worin ein vorgeformtes Produkt, erhalten durch Extrusion oder Druckformen eines Styrolpolymers mit einem hohen Grad der syndiotaktischen Konfiguration oder eine Zusammensetzung davon, abgekühlt und gewalzt wird, um eine Dickenverringerung im Bereich von 1 bis 30 % zu ergeben. Die vorliegende Erfindung stellt weiter ein Verfahren für die Herstellung einer Folie bereit, worin die Folie, die durch irgendeines der zuvor beschriebenen Verfahren erhalten wird, chemisch und/oder physikalisch behandelt wird, um die Oberflächenspannung partiell oder teilweise auf weniger 35 x 10&supmin;³ Nm&supmin;¹ (35 Dyn/cm) zu bringen.
    • Beste Ausführungsform der Erfindung
  • Hierin bedeutet ein Styrolpolymer mit einem hohen Grad der syndiotaktischen Konfiguration, das als Ausgangsmaterial der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ein Styrolpolymer, worin die stereochemische Struktur einen hohen Grad der syndiotaktischen Konfiguration aufweist, d.h., die räumliche Struktur, bei der die Phenylgruppen oder substituierten Phenylgruppen als Seitenketten alternierend in entgegengesetzten Richtungen relativ zur Hauptkette, die aus Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen besteht, angeordnet sind. Ihre Taktizität wird quantitativ bestimmt durch das kernmagnetische Resonanzverfahren (¹³C-NMR- Verfahren) unter Verwendung des Kohlenstoffisotops. Die Taktizität, gemessen durch das ¹³C-NMR-Verfahren kann angegeben werden in Anteilen struktureller Einheiten, die kontinuierlich miteinander verbunden sind, d.h., eine Diade, bei welcher zwei strukturelle Einheiten miteinander verbunden sind, eine Triade, in welcher drei strukturelle Einheiten miteinander verbunden sind, und eine Pentade, in welcher fünf strukturelle Einheiten miteinander verbunden sind. Das Styrolpolymer mit einem hohen Grad der syndiotaktischen Konfiguration der vorliegenden Erfindung schließt die folgenden Polymere mit solcher Syndiotaktizität ein, daß der Anteil der racemischen Diaden mindestens 75 %, bevorzugt mindestens 85 % oder der Anteil der racemischen Pentaden mindestens 30 %, bevorzugt mindestens 50 % beträgt, nämlich, Polystyrol, Poly(alkylstyrol), Poly(halogeniertes Styrol), Poly(alkoxystyrol), Poly(vinylbenzoat), hydrierte Polymere davon und eine Mischung davon oder Copolymere, die diese strukturelle Einheiten enthalten. Die Poly(alkylstyrole) schließen ein: Poly(methylstyrol), Poly(ethylstyrol), Poly(propylstyrol), Poly(butylstyrol), Poly(phenylstyrol), Poly(vinylnaphthalin), Poly(vinylstyrol) und Poly(acenaphthylen); und Poly(halogenierte Styrole) schließen ein: Poly(chlorstyrol), Poly(bromstyrol) und Poly(fluorstyrol). Die Poly(alkoxystyrole) schließen Poly(methoxystyrol) und Poly(ethoxystyrol) ein. Unter diesen sind besonders bevorzugte Styrolpolymere Polystyrol, Poly(p-methylstyrol), Poly(m-methylstyrol), Poly(p-tert-butylstyrol), Poly(p-chlorstyrol), Poly(m- chlorstyrol), Poly(p-fluorstyrol) und weiter ein Copolymer von Styrol und p-Methylstyrol (siehe japanische Patentanmeldung mit der Offenlegungsnummer 187708/1987).
  • Comonomere des Styrolcopolymers schließen zusätzlich zu den oben beschriebenen Monomeren der Styrolpolymere ein: Olefinmonomere wie Ethylen, Propylen, Buten, Hexen, Octen; Diene- Monomere wie Butadien, Isopren; cyclische Dienmonomere oder polare Vinylmonomere wie Methylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid, Acrylnitril.
  • Das Molekulargewicht des Styrolpolymers ist nicht besonders beschränkt, aber die Styrolpolymere besitzen bevorzugt eine massenmittlere Molekülmasse von 10 000 bis 3 000 000 und bevorzugte 50 000 bis 1 500 000. Wenn das massenmittlere Molekulargewicht weniger als 10 000 beträgt, kann das Polymer nicht ausreichend gereckt werden. Weiter ist der Bereich der Molekulargewichtsverteilung nicht beschränkt und verschiedene Styrolpolymere können verwendet werden. Der Wert der massenmittleren Molekülmasse (Mw)/zahlenmittlere Molekülmasse (Mw) ist bevorzugt 1,5 bis 9. Das Styrolpolymer mit einem hohen Grad der syndiotaktischen Konfiguration ist in seiner Wärmebeständigkeit dem konventionellen Styrolpolymer mit ataktischer Konfiguration deutlich überlegen.
  • Unter diesen sind Styrolpolymere mit einer Schmelzviskosität von 10 bis 10&sup5; Pa s (1 x 10² bis 1 x 10&sup6; Poise) bei 300ºC und einer Schergeschwindigkeit von 200/sek besonders bevorzugt.
  • Das Styrolpolymer mit einem hohen Grad der syndiotaktischen Konfiguration kann hergestellt werden durch Polymerisation von Styrolmonomeren (ein Monomer, das den obigen Polymeren entspricht) unter Verwendung von (A) einer Titanverbindung und (B) einem Kondensationsprodukt von Wasser und einer Organoaluminium-Verbindung, insbesondere Trialkylaluminium, als Katalysator z.B. in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels (japanische Patentanmeldung, Offenlegungsnuinmer 187708/1987). Poly(halogenierte Alkylstyrole) und hydrierte Polymere davon sind in der japanischen Patentanmeldung mit der Offenlegungsnummern 146912/1989 und 178505/1989 offenbart.
  • Die Verfahren zur Herstellung des Ausgangsmaterials, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, d.h. dem Styrolpolymer mit hoher Reinhei und mit einem geringen Verunreinigungsgehalt, worin der Aluminium-Rückstandsgehalt nicht mehr als 3000 ppm, bevorzugt nicht mehr 1000 ppm, der Titan- Rückstandsgehalt nicht mehr als 10 ppm, bevorzugt nicht mehr als 7 ppm und der Styrolmonomer-Rückstandsgehalt nicht mehr als 7000 ppm, bevorzugt nicht mehr als 5000 ppm beträgt, besitzen eine große Vielseitigkeit. Zunächst kann die Steuerung des Aluminium-Rückstandsgehalt und des Titan-Rückstandsgehalt im obigen Bereich wirksam durch die folgenden Methoden [1] oder [2] durchgeführt werden.
    • [1] Ein Verfahren zur Herstellung eines Styrolpolymers unter Verwendung eines hochaktiven Katalysators (siehe japanische Patentanmeldung mit der Offenlegungsnummer 7466/1988)
  • D.h. ein Verfahren, um ein Styrolmonomer zu polymerisieren, unter Verwendung eines hochaktiven Katalysators, der umfaßt:
  • (A) eine Titanverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel:
  • TiRXYZ
  • (worin R eine Cyclopentadienylgruppe, eine substituierte Cyclopentadienylgruppe oder eine Indenylgruppe ist, und X, Y und Z unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylalkylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom sind),
  • (B) ein Kontaktprodukt einer organischen Aluminiumverbindung und einem Kondensationsmittel und
  • (C) eine organische Aluminiumverbindung.
  • Die Komponente (A) des Katalysators ist wie oben gezeigt, eine Titanverbindung dargestellt durch die allgemeine Formel:
  • TiRXYZ ... (I)
  • Die substituierte Cyclopentadienylgruppe dargestellt durch R in der obigen Formel ist z.B. eine Cyclopentadienylgruppe, die mit mindestens einer Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert wird, genauer eine Methylcyclopentadienylgruppe, eine 1,2-Dimethylcyclopentadienylgruppe und eine Pentamethylcyclopentadienylgruppe. Zusätzlich sind X, Y und Z unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (genauer Methyl, Ethyl, Propyl, n-Butyl, Isobutyl, Amyl, Isoamyl, Octyl und eine 2-Ethylhexylgruppe), eine Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (genauer Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Amyloxy, Hexyloxy, Octyloxy und 2-Ethylhexyloxy), eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, genauer Phenyl und Naphthyl), eine Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen (genauer und Phenoxy), eine Arylalkylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen (genauer Benzyl), oder ein Halogenatom (genauer Chlor, Brom, Jod oder Fluor). Spezifische Beispiele der durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Titanverbindungen sind Cyclopentadienyltrimethyltitan, Cyclopentadienyltriethyltitan, Cyclopentadienyltripropyltitan, Cyclopentadienyltributyltitan, Methylcyclopentadienyltrimethyltitan, 1,2-Dimethylcyclopentadienyltrimethyltitan, Pentamethylcyclopentadienyltrimethyltitan, Pentamethylcyclopentadienyltriethyltitan, Pentamethylcyclopentadienyltripropyltitan, Pentamethylcyclopentadienyltributyltitan, Cyclopentadienylmethyltitandichlorid, Cyclopentadienylethyltitanchlorid, Pentamethylcyclopentadienylmethyltitandichlorid, Pentamethylcyclopentadienylethyltitandichlorid, Cyclopentadienyldimethyltitanmonochlorid, Cyclopentadienyldiethyltitanmonochlorid, Cyclopentadienyltitantrimethoxid, Cyclopentadienyltitantriethoxid, Cyclopentadienyltitantripropoxid, Cyclopentadienyltitantriphenoxid, Pentamethylcyclopentadienyltitantrimethoxid, Pentamethylcyclopentadienyltitantriethoxid, Pentamethylcyclopentadienyltitantripropoxid, Pentamethylcyclopentadienyltitantributoxid, Pentamethylcyclopentadienyltitantriphenoxid, Cyclopentadienyltitantrichlorid, Pentamethylcyclopentadienyltitantrichlorid, Cyclopentadienylmethoxytitandichlorid, Cyclopentadienyldimethoxytitanchlorid, Pentamethylcyclopentadienylmethoxytitandichlorid, Cyclopentadiethyltribenzyltitan, Pentamethylcyclopentadienylmethyldiethoxytitan, Indenyltitantrichlorid, Indenyltitantrimethoxid, Indenyltitantriethoxid, Indenyltrimethyltitan und Indenyltribenzyltitan.
  • Unter diesen Titanverbindungen ist eine Verbindung, die kein Halogenatom enthält, bevorzugt. Insbesondere ist die zuvor genannte, vierfach koordinierte Titanverbindung, worin mindestens ein Ligand ein ungesättigter π-Elektronenligand ist, bevorzugt.
  • Auf der anderen Seite ist die Komponente (B), die in Kombination mit der obigen Titanverbindung verwendet wird, ein Kondensationsprodukt (ein Kontaktprodukt) von Wasser und verschiedenen Arten von organischem Aluminium. Das organische Aluminium schließt im allgemeinen organische Aluminiumverbindungen, dargestellt durch die allgemeine Formel ein:
  • AlR¹&sub3; ... (II)
  • (worin R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist), spezifisch Trimethylaluminium, Triethylaluminium und Triisobutylaluminium. Unter diesen ist Trimethylaluminium am meisten bevorzugt.
  • Spezifische Beispiele des Kondensationsmittel in der Kondensation mit einer organischen Aluminiumverbindung ist Wasser. Zusätzlich können beliebige Verbindungen verwendet werden, die mit einem Alkylaluminium kondensiert werden können.
  • Ein Reaktionsprodukt einer organischen Aluminiumverbindung, wie Alkylaluminium, mit Wasser, die ein typisches Beispiel der Komponente (B) ist, schließt ein kettenförmiges Alkylaluminoxan, dargestellt durch die allgemeine Formel ein:
  • (worin n eine ganze Zahl von 2 bis 50 beträgt) oder cyclische Alkylaluminoxane (Polymerisationsgrad: 2 bis 52) mit der durch die allgemeine Formel:
  • dargestellten Wiederholungseinheit.
  • Im allgemeinen ist das Kontaktprodukt der organischen Aluminiumverbindung wie Trialkylaluminium und Wasser eine Mischung aus dem zuvor erwähnten kettenförmigen Alkylaluminoxan, cyclischen Alkylaluminoxan, nichtumgesetztem Trialkylaluminium und verschiedenen kondensierten Produkten oder weiter eine Mischung von Molekülen, in denen sich die obigen Komponenten kompliziert assoziert haben, und das Kontaktprodukt wird zu verschiedenen Produkten, abhängig von den Kontaktbedingungen des Trialkylaluminiums und des Wassers. In einem Kontaktprodukt des obigen Trialkylaluminiums (bevorzugt Trimethylaluminium) und Wasser, das als Komponente (B) des Katalysators der vorliegenden Erfindung zweckmäßig verwendet wird, beträgt die magnetische Hochfeldkomponente im Methylprotonensignalbereich in Folge der Aluminium-Methyl-Gruppe (Al-CH&sub3;)-Bindung, beobachtet durch das kernmagnetische Resonanzverfahren, nicht mehr als 50 %. D.h., daß in einem Protonen-kernmagnetische Resonanz (¹H-NMR)- Spektrum einer Lösung des obigen Kontaktprodukts in Toluol bei Raumtemperatur das Methylprotonensignal in Fölge des Al-CH&sub3; in einem Bereich von 1,0 bis -0,5 ppm (Tetramethylsilan (TMS)- Standard) beobachtet wird. Da das Protonensignal des TMS (0 ppm) im dem Bereich erscheint, in dem das Methylprotonsignal in Folge des Al-CH&sub3; beobachtet wird, wird dieses Methylprotonensignal in Folge des Al-CH&sub3; auf das Methylprotonensignal des Toluols (2,35 ppm), bezogen auf TMS-Standard, gemessen, und in eine magnetischen Hochfeldkomponente (d.h. -0,1 bis -0,5 ppm) und die andere magnetische Feldkomponente (d.h. 1,0 bis -0,1 ppm) geteilt. Das Kontaktprodukt, bei dem die genannte magnetische Hochfeldkomponente nicht mehr als 50 %, bevorzugt 45 bis 5 % des gesamten beträgt, wird bevorzugt als Komponente (B) des Katalysators verwendet.
  • Die Reaktion zwischen der organischen Aluminiumverbindung und Wasser ist nicht besonders beschränkt, und kann entsprechend irgendeinem der bekannten Verfahren durchgeführt werden. Zum Beispiel sind dies Verfahren, wie (1) ein Verfahren, bei dem eine organische Aluminiumverbindung in einem organischen Lösungsmittel gelöst wird, und die resultierende Lösung mit Wasser in Kontakt gebracht wird, (2) ein Verfahren, bei dem eine organische Alumiumverbindung zunächst zu dem Polymerisationssystem gegeben wird, und dann Wasser hinzugegeben wird, und (3) ein Verfahren, bei dem Kristallwasser, das in einem Metallsalz enthalten ist, oder Wasser, das an anorganischem Materialien oder organischen Materialien adsorbiert ist, mit einer organischen Aluminiumverbindung umgesetzt wird.
  • Als Komponente (C), die den Katalysator bildet, können verschiedene organische Aluminiumverbindungen verwendet werden. Das Beispiel schließt organische Aluminiumverbindungen, dargestellt durch die allgemeine Formel:
  • R&sup4;kAl(OR&sup5;)mHpX¹q ... (IV)
  • ein, (worin R&sup4; und R&sup5; unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 8, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, X¹ Halogen bezeichnet und k, m, p und q jeweils die folgenden Formeln erfüllen: 0< k&le;3, 0< m&le;3, 0&le;p< 3, 0&le;q< 3 und k+m+p+q=3).
  • Die Beispiele der organischen Aluminiumverbindung, dargestellt durch die obige allgemeine Formel (IV) werden nun gezeigt. Die Verbindung, worin p=q=0 ist, wird dargestellt durch die allgemeine Formel: R&sup4;kAl(OR&sup5;)3-k (worin R&sup4; und R&sup5; wie oben definiert sind, und k bevorzugt eine Zahl ist, die die folgende Formel erfüllt: 1,5&le;k&le;3). Die Verbindungen, worin m=p=0 ist, werden durch die allgemeine Formel dargestellt:
  • R&sup4;kAlX¹3-k (worin R&sup4; und X¹ wie oben definiert sind, und k bevorzugt eine Zahl ist, die die Formel: 0< k&le;3 erfüllt). Die Verbindungen, worin m=q=0 ist, werden durch die allgemeine Formel dargestellt: R&sup4;kAlH3-k (worin R&sup4; wie oben definiert ist, und k bevorzugt eine Zahl ist, die die Formel 2&le;k< 3 erfüllt). Die Verbindung, worin p=0 ist, wird durch die allgemeine Formel R&sup4;kAl(OR&sup5;)mX¹q dargestellt (worin R&sup4;, R&sup5; und X¹ wie oben definiert sind, 0< k&le;3, 0&le;m< 3, 0&le;q< 3 und k+m+q=3 ist) dargestellt.
  • Unter den organischen Aluminiumverbindungen, dargestellt durch die allgemeine Formel (IV) können die Verbindungen mit p=q=0 und k=3 aus der Gruppe ausgewählt werden, die besteht aus: Trialkylaluminium wie Triethylalumium, Tributylaluminium und eine Kombination davon. Bevorzugte Beispiele schließen Triethylaluminium, Tri-n-butylaluminium und Triisobutylaluminium ein. Die Verbindungen mit p=q=0 und 1,5&le;k< 3 schließen Dialkylaluminiumalkoxid ein, wie Diethylaluminiumethoxid, Dibutylaluminiumbutoxid, Alkylaluminiumsesquialkoxid, Diethylaluminiumsesquiethoxid, Butylaluminiumsesquibutoxid, zusätzlich, Alkylaluminium mit einer durchschnittlichen Zusammensetzung dargestellt durch die Formel R&sup4;2,5Al(OR&sup5;)0,5 etc., die teilweise alkoxyliert sind. Das Beispiel der Verbindung mit m=p=0 schließt Alkylaluminium ein, das teilweise halogeniert ist, z.B., Dialkylaluminiumhalogenid (k=2) wie Diethylaluminiumchlorid, Dibutylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumbromid; Alkylaluminiumsesquihalogenid (k=1,5) wie Ethylaluminiumsesquichlorid, Butylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumsesquibromid; Alkylaluminiumdihalogenid (k=1) wie Ethylaluminiumdichlorid, Propylaluminiumdichlorid, Butylaluminiumdibromid, das Beispiel der Verbindung mit m=q=0 schließt Alkylaluminium ein, das partiell hydriert ist, z.B. Dialkylaluminiumhydrid (k=2) wie Diethylaluminiumhydrid, Butylaluminiumhydrid; Alkylaluminiumdihydrid (m=k) wie Ethylaluminiumdihydrid, Propylaluminiumdihydrid. Das Beispiel der Verbindung mit p=0 schließt Alkylaluminium ein, das teilweise alkoxyliert und halogeniert ist, z.B., Ethylaluminiumethoxychlorid, Butylaluminiumbutoxychlorid, Ethylaluminiumethoxybromid (k=m=q=1).
  • Der Katalysator, der in der vorliegenden Erfindung bevorzugt verwendet wird, enthält die obigen Komponenten (A), (B) und (C) als Hauptkomponenten. Zusätzlich zu dem obigen Komponenten können weitere Katalysatorkomponenten falls erforderlich hinzugegeben werden. Das Verhältnis der Komponenten (A), (B) und (C) im Katalysator variiert mit dem verschiedenen Bedingungen und kann somit nicht bedingungsfrei bestimmt werden. Gewöhnlich beträgt das Verhältnis des Aluminiums, das in dem Komponenten (B) und (C) enthalten ist, zu dem Titan, das in der Komponente (A) enthalten ist, d.h. das molare Aluminium/Titan- Verhältnis 1 zu 10&sup4;, bevorzugt 10 bis 10³.
  • Der Katalysator der zuvor beschrieben wurde, besitzt eine hohe Aktivität zur Herstellung eines Styrolpolymers mit einem hohen Grad der syndiotaktischen Konfiguration.
  • Bei der Herstellung des Styrolpolymers entsprechend diesem Verfahren wird ein Styrolmonomer wie Styrol und/oder ein Styrolderivat (Alkylstyrol, Alkoxystyrol, halogeniertes Styrol, Vinylbenzoat, etc.) polymerisiert (oder copolymerisiert) in Gegenwart des Katalysators, der die obigen Komponenten (A), (B) und (C) als Hauptkomponenten enthält. Die Polymerisation kann eine Polymerisation in Masse sein und kann auch in aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln durchgeführt werden, wie Pentan, Hexan, Heptan, einem cycloaliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Cyclohexan oder einem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Benzol, Toluol und Xylol. Die Polymerisationstemperatur ist nicht besonders beschränkt, beträgt aber im allgemeinen -30 bis 120ºC, bevorzugt -10 bis 100ºC.
  • Bei diesem Verfahren kann das Molekulargewicht des resultierenden Styrolpolymers mit syndiotaktischer Konfiguration leicht gesteuert werden durch (1) Steuerung der Menge der Komponente (C), die verwendet wird, (2) Steuerung der Polymerisationstemperatur, (3) Steuerung der Wasserstoffmenge, die eingeführt wird.
  • Das so erhaltene Styrolpolymer mit einer syndiotaktischen Konfiguration wird, falls erforderlich, der Ascheentfernung unterworfen und gewaschen, um das Styrolpolymer mit einem geringen Rückstands-Aluminiumgehalt und Rückstands-Titangehalt zu ergeben.
    • [2] Verfahren der Ascheentfernung und des Waschens
  • Dies ist ein Verfahren, worin das Styrolmonomer unter Verwendung einer konventionellen Organometallverbindung der Gruppe IVa, beschrieben in der japanischen Patentanmeldung mit der Offenlegungsnummer 187708/1987 und ähnlichem, und einem Alkylaluminoxan wie Methylaluminoxan als Katalysatorkomponenten polymerisiert wird, das resultierende Styrolpolymer mit syndiotaktischer Konfiguration dann mit einer Lösung von Säure oder Alkali in einem geeigneten Lösungsmittel der Ascheentfernung unterworfen wird und mit einem geeigneten Lösungsmittel gewaschen wird. Beispiele solcher Verfahren schließen ein Verfahren ein, das die Ascheentfernung mit einer Lösung von Natriumhydroxid in Methanol umfaßt, gefolgt durch Waschen mit Methanol oder ein Verfahren, das die Ascheentfernung mit einer Lösung von Salzsäure in Methanol, gefolgt durch Waschen mit Methanol umfaßt. Dieses Verfahren stellt ein Styrolpolymer mit einem hohen Grad der syndiotaktischen Konfiguration von hoher Reinheit bereit, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, selbst wenn der Ruckstandsmetallgehalt nach der Polymerisation beträchtlich ist. Sofern es bevorzugt ist, daß Säure oder Alkali nicht zurückbleibt, ist das obige Verfahren [1] bevorzugt.
  • Wie oben erwähnt, kann das Styrolpolymer mit einer syndiotaktischen Konfiguration mit niedrigem Rückstands-Aluminiumgehalt und Rückstands-Titangehalt durch das Verfahren [1] oder [2] erhalten werden. Weiter wird das Produkt behandelt durch das folgende Verfahren [3] oder [4], um dem Styrolmonomerrückstandsgehalt unter 7000 ppm zu halten.
    • [3] Ein Verfahren, worin das Styrolpolymer unter vermindertem Druck getrocknet wird
  • Zum Trocknen unter vermindertem Druck ist es wirksam, die Trockentemperatur auf die Glasübergangstemperatur des Polymers oder höher einzustellen.
    • [4] Ein Verfahren, worin das obige Styrolpolymer durch einen Extruder entgast wird
  • Das obige Styrolpolymer oder das Styrolpolymer, durch das Verfahren [3] unter vermindertem Druck getrocknet, wird durch einen Extruder entgast und gleichzeitig in ein Material zum Formen (Pellet) geformt. Ein Extruder, der in diesem Schritt verwendet wird, ist bevorzugt mit einer Lüftungsöffnung ausgerüstet. Es wird entweder ein uniaxialer oder ein biaxialer Extruder verwendet.
  • Eine solche Behandlung stellt ein Styrolpolymer mit hoher Reinheit bereit, das weniger Rückstands-Aluminium, Rückstands- Titan und Rückstands-Styrolmonomer enthält und das einen hohen Grad der syndiotaktischen Konfiguration besitzt. Wenn der Rückstands-Aluminiumgehalt 3000 ppm oder der Rückstands-Titangehalt 10 ppm überschreitet, kann ein Film mit einer glatten Oberfläche in Folge der Agglomeration der Katalysatorrückstandskomponenten nicht erhalten werden. Wenn der Rückstands-Styrolmonomergehalt 7000 ppm überschreitet, kann die Oberfläche des Films nach der Extrusion und das Recken in Folge der Verdunstung des Styrolmonomers aufgerauht werden, und eine glatte Oberfläche somit nicht erhalten werden.
  • Die leichtgleitende Folie, die durch die vorliegende Erfindung bereitgestellt wird, umfaßt das oben erwähnte Styrolpolymer mit einem hohen Grad der syndiotaktischen Konfiguration vermischt mit feinen Partikeln einer anorganischen Substanz. In diesem Fall bedeutet die anorganische Substanz das Oxid, Hydroxid, Sulfid, Nitrid, Halogenid, Carbonat, Acetat, Phosphat, Phosphit, organische Carboxylat, Silikat, Titanat oder Borat der Gruppen IA, IIA, IVA, VIA, VIIA, III, IB, IIB, IIIB oder IVB-Elemente und eine hydratisierte Verbindung davon, eine komplexe Verbindung, die sie als Hauptkomponente enthält, und natürliche Mineralpartikel. Zum Beispiel können erwähnt werden: Verbindungen der Gruppe IA-Elemente wie Lithiumfluorid, Borax (hydratisiertes Salz des Natriumborats); Verbindungen der Gruppe IIA-Elemente wie Magnesiumcarbonat, Magnesiumphosphat, Magnesiumoxid (Magnesia), Magnesiumchlorid, Magnesiumacetat, Magnesiumfluorid, Magnesiumtitanat, Magnesiumsilicat, das hydratisierte Salz von Magnesiumsilicat (Talk), Calciumcarbonat, Calciumphosphat, Calciumphosphit, Calciumsulfat (Gips), Calciumacetat, Calciumterephthalat, Calciumhydroxid, Calciumsilicat, Calciumfluorid, Calciumtitanat, Strontiumtitanat, Bariumcarbonat, Bariumphosphat, Banumsulfat, Bariumphosphit; Verbindungen der Gruppe IVA-Elemente wie Titandioxid (Titanerde), Titanmonoxid, Titannitrid, Zirkoniumdioxid (Zirkonia), Zirkoniummonoxid; Verbindungen der Gruppe VIA-Elemente wie Molybdändioxid, Molybäntrioxid, Molybdänsulfid; Verbindungen der Gruppe VIIA-Elemente wie Manganchlorid, Manganacetat; Verbindungen der Gruppe VII-Element wie Kobaltchlorid, Kobaltacetat; Verbindungen der Gruppe IB-Elemente wie Kupferiodid; Verbindungen der Gruppe IIB-Elemente wie Zinkoxid, Zinkacetat; Verbindungen der Gruppe IIIB-Elemente wie Aluminiumoxid (Tonerde), Aluminiumhydroxid, Aluminiumfluorid, Aluminiumsilicat (Aluminiumsilicat, Kaolin, Kaolinid); Verbindungen der Gruppe IVB-Elemente wie Siliciumdioxid (Quarz, Silicagel), Plumbargo, Kohlenstoff, Graphit, Glas; teilchenförmige natürliche Mineralien wie Karnallit, Kainit, Glimmer (Mica, Phlogopit und Pyrolysit).
  • Der durchschnittliche Teilchendurchmesser der anorganischen Substanz beträgt 0,01 bis 3 µm, bevorzugt 0,01 bis 1 µm. Der Gehalt in der Zusammensetzung des obigen Styrolpolymers beträgt 0,001 bis 1 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 0,6 Gew.-%. Wenn der durchschnittliche Teilchendurchmesser weniger als 0,01 µm ist, kann es in Folge der Sekundäragglomeration der Partikel schwierig sein, die Partikel zu dispergieren. Wenn der durchschnittliche Partikeldurchmesser mehr als 3 µm beträgt, kann die Glätte verlorengehen. Wenn der Gehalt der anorganischen Substanzen der Zusammensetzung weniger als 0,001 Gew.-% beträgt, ist die Wirkung auf die Verbesserung der Gleiteigenschaften nicht erreichbar, und wenn der Gehalt mehr als 1 Gew.-% beträgt, kann das Recken des dünnen Filmes schwierig werden.
  • Die zuvor erwähnte anorganische Substanz ist eine Komponente, die unentbehrlich ist, um die Aufgabe der vorliegenden Erfindung zu lösen. Sie kann jedoch andere feine Partikel oder feine Partikel mit verschiedenen Partikeldurchmessern oder anorganische Füllstoffe enthalten, solange das Ziel der vorliegenden Erfindung nicht behindert wird.
  • Die feinen Partikel der anorganischen Substanz sind in dem geformten Endprodukt (Folie) enthalten, und das Verfahren des Vermischens ist nicht beschränkt. Zum Beispiel werden sie zugegeben oder erhalten als Niederschlag während irgendeines Schrittes während der Polymerisation oder während irgendeines Schrittes während der Schmelzextrusion.
  • Insbesondere ist in der vorliegenden Erfindung ein Verfahren bevorzugt, worin die obige anorganische Substanz als Aufschlämmung in irgendeinem Schritt während des Polymerisationsprozesses hinzugesetzt wird, um die Sekundäragglomeration der Partikel zu verhindern.
  • Für eine wirksame Dispergierung dieser feinen Partikel können Dispergiermittel, oberflächenaktive Stoffe oder ähnliches verwendet werden.
  • Hinsichtlich der Formbarkeit, der mechanischen Eigenschaften, der Oberflächeneigenschaften und ähnlichem kann die Zusammensetzung, die als Ausgangsmaterial für die Folie der vorliegenden Erfindung verwendet wird, und die prinzipiell das obige Styrolpolymer vermischt mit feinen Partikeln einer anorganischen Substanz umfaßt, in einem vorbestimmten Verhältnis weitere Harzkomponenten enthalten.
  • Zum Beispiel: Ein Styrolpolymer mit einer ataktischen Konfiguration, ein Styrolpolymer mit einer isotaktischen Konfiguration, ein Polyphenylenether, Styrol-Maleinsäureanhydrid- Copolymer und ähnliches können leicht mit dem obigen Styrolpolymer, das die syndiotaktische Konfiguration aufweist, kompatibilisiert werden, und sie sind wirksam, um die Kristallisation zu steuern, wenn das vorgeformte Produkt zum Recken hergestellt wird, wobei ein geformtes Produkt (Folie) mit verbesserten Reckeigenschaften und ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, deren Reckbedingungen leicht gesteuert werden können, bereitgestellt wird. Unter diesen setzt sich, wenn ein Styrolpolymer mit ataktischer und/oder isotaktischer Konfiguration hinzugemischt wird, dieses bevorzugt aus den gleichen Monomeren wie die des Styrolpolymers mit syndiotaktischer Konfiguration zusammen.
  • Der Gehalt der kompatiblen Harzkomponente beträgt 70 bis 1 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 2 Gew.-%. Wenn der Gehalt der kompatiblen Harzkomponente 70 Gew.-% übersteigt, ist die Wärmebeständigkeit, die ein Vorteil des Styrolpolymers mit syndiotaktischer Konfiguration ist, unerwünscht verringert.
  • Die nichtkompatiblen Harze schließen ein: Ein Polyolefin wie Polyethylen, Polypropylen, Polybuten, Polypenten; ein Polyester wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyethylennaphthalat; ein Polyamid wie Nylon-6, Nylon-6,6; ein Polythioether wie Polyphenylensulfid, ein Polycarbonat, ein Polyarylat, ein Polysulfon, ein Polyetherketon, ein Polyethersulfon, eine Polyimid, ein halogeniertes Vinylpolymer wie Teflon, ein Acrylpolymer wie Polymethylmethacrylat, ein Polyvinylalkohol und die gesamten zuvor erwähnten kompatiblen Harze. Es gibt auch vernetzte Harze, die die zuvor genannten kompatiblen Harze enthalten. Wenn das Styrolpolymer der vorliegenden Erfindung mit einem hohen Grad der syndiotaktischen Konfiguration eine kleine Menge des Harzes wie ein Harz, das mit dem obigen Styrolcopolymer inkompatibel ist, enthält, kann dieses Harz wie Inseln in dem Styrolpolymer mit syndiotaktischer Konfiguration dispergiert werden. Es ist daher wirksam, um einen guten Glanz bereitzustellen und die Gleiteigenschaften der Oberfläche nach dem Recken zu verbessern.
  • Der Gehalt dieser nichtkompatiblen Harzkomponenten beträgt 50 bis 2 Gew.-% zum Zwecke der Bereitstellung von Glanz und 0,01 bis 5 Gew.-% zum Zwecke der Steuerung der Oberflächeneigenschaften. Wenn die Temperatur, bei der das Produkt verwendet wird, hoch ist, werden bevorzugt nichtkompatible Harze mit beträchtlicher Wärmebeständigkeit verwendet.
  • Zusätzlich können Additive wie Antioxidationsmittel, antistatische Mittel, Farbstoffe, Witterungsbeständigkeitmittel, Stabilisatoren und ähnliches hinzugegeben werden, solange die Aufgabe der vorliegenden Erfindung nicht behindert wird.
  • Der leicht gleitende Film, der durch die vorliegende Erfindung bereitgestellt wird, ist ein gereckter Film, der erhalten wird durch Recken einer Zusammensetzung, die das obige Styrolpolymer mit einem hohen Grad der syndiotaktischen Konfiguration vermischt mit feinen Partikeln einer anorganischen Substanz und falls erforderlich weitere Additive umfaßt. Das Verfahren der Herstellung eines solchen Films ist nicht besonders beschränkt. Der Film kann hergestellt werden durch ein Verfahren, worin diese Materialien in der Wärme geschmolzen werden, um ein vorgeformtes Produkt zu erhalten, das dann in der Wärme gereckt und thermofixiert wird.
  • Die Operationen des Wärmeschmelzens bis zur Thermofixierung (Tempern) werden im folgenden detailiert erläutert.
  • Zunächst wird eine Zusammensetzung, die das obige Styrolpolymer mit einem hohen Grad der syndiotaktischen Konfiguration vermischt mit der anorganischen Substanz und weiteren notwendigen Komponenten umfaßt, als Ausgangsmaterial zum Formen gewöhnlich extrudiert, um ein vorgeformtes Produkt zum Recken (Folie, Schichten unter Röhren) zu ergeben. Das zuvor erwähnte wärmegeschmolzene Material für das Formen wird in diesen Formkörper im allgemeinen durch einen Extruder geformt. Alternativ kann das Material zum Formen ohne Wärmeschmelzen, während es erweicht ist, geformt werden. Ein Extruder, der in diesem Fall verwendet wird, kann entweder ein Uniaxialextruder oder ein Biaxialextruder mit oder ohne Lufteinlaß sein. Ein uniaxialer Tandemtyp ist bevorzugt. Ein Extruder mit einem geeigneten Sieb kann verwendet werden.
  • Die Extrusionsbedingungen sind nicht besonders beschränkt und werden geeignet, abhängig von den verschiedenen Umständen, ausgewählt. Bevorzugt wird die Temperatur in einem Bereich zwischen dem Schmelzpunkt und der Temperatur, die 50ºC höher als die Zersetzungstemperatur des Materials zum Formen liegt, ausgewählt, und die Scherspannung beträgt nicht mehr als 50 MPa (5 x 10&supmin;&sup6; Dyn/cm²). Die Düse, die verwendet wird, ist eine T- Düse, eine Ringdüse oder ähnliches.
  • Nach der obigen Extrusion wird das resultierende vorgeformte Produkt abgekühlt und verfestigt. Als Kühlmittel wird in diesem Schritt z.B. ein Gas, eine Flüssigkeit, eine Metallwalze und ähnliches verwendet. Wenn eine Metallwalze verwendet wird, ist ein Verfahren unter Verwendung eines Luftabstreifers, einer Luftkammer, eine Kontaktwalze, einer elektrostatischen Anwendung und ähnliches wirksam, um Unebenheiten in der Dicke und Welligkeiten zu verhindern.
  • Die Temperatur des Abkühlens und der Verfestigung liegt im allgemeinen zwischen 0 und 30ºC höher als die Glasübergangstemperatur des vorgeformten Produktes für das Recken, bevorzugt von 50ºC niedriger als die Glasübergangstemperatur bis zur Glasübergangstemperatur. Die Kühlgeschwindigkeit wird geeignet ausgewählt aus einem Bereich von 200 bis 3 ºC/Sek.
  • In der vorliegenden Erfindung wird das gekühlte und verfestigte vorgeformte Produkt bevorzugt uni- oder biaxial gereckt.
  • Für das biaxiale Recken kann das Querrichtungs-(TD)Recken und Maschinenrichtungs-(MD)Recken gleichzeitig oder nacheinander in geeigneter Reihenfolge durchgeführt werden. Alternativ kann das Recken in einem Schritt oder in mehreren Schritten durchgeführt werden.
  • Die Verfahren des Reckens schließen verschiedene Methoden ein, die eine Methode unter Verwendung eines Spannrahmens, eine Methode, worin das Produkt zwischen Walzen gereckt wird, eine Methode, durch Blasen unter Verwendung eines Gasdruckes, eine Methode durch Walzen und ähnliches einschließen. Die Methoden können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden. Die Temperatur des Reckens wird im allgemeinen zwischen der Glasübergangstemperatur des vorgeformten Produktes und dem Schmelzpunkt des vorgeformten Produktes durchgeführt. Das Reckverhältnis beträgt gewöhnlich 1 x 10 bis 1 x 10&sup5; %/Min., bevorzugt 1 x 10³ bis 1 x 10&sup5; %/Min.
  • Es ist weiter bevorzugt, eine Thermofixierung (Tempern) des gereckten Films, der beim Recken erhalten wurde, unter dem zuvor beschriebenen Bedingungen durchzuführenr wenn weiter Formbeständigkeit, Wärmebeständigkeit, Festigkeitsausgewogenheit der Oberfläche des Films bei hohen Temperaturen gefordert werden. Die Thermofixierung kann durch ein gewöhnliches Verfahren durchgeführt werden. Sie kann durchgeführt werden durch Halten des gereckten Films in einem Temperaturbereich, der zwischen der Glasübergangstemperatur bis zum Schmelzpunkt des Films liegt, bevorzugt 100ºC niedriger als der Schmelzpunkt bis wenig niedriger als der Schmelzpunkt für 0,5 bis 120 Sekunden im Zustand der Spannung, im entspannten Zustand oder im Zustand der beschränkten Schrumpfung. Eine solche Thermofixierung kann zwei- oder mehrfach unter Veränderung der Bedingungen innerhalb des obigen Bereichs durchgeführt werden. Die Thermofixierung kann in einer Inertgasatomosphäre wie unter Argongas, Stickstoffgas und ähnlichem durchgeführt werden. Der so erhaltene gereckte Film der vorliegenden Erfindung besitzt eine Dicke von 0,5 bis 500 µm, bevorzugt 1 bis 200 µm, eine Oberflächenrauhigkeit Ra von 0,005 bis 0,03 µm, einen statischen Reibungskoeffizienten µs von 0,3 bis 1,0.
  • Ist die Oberflächenrauhigkeit kleiner als 0,005 µm, sind die Gleiteigenschaften nicht ausreichend und wenn sie 0,03 µm übersteigt, kann das Produkt, das als magnetisches Aufzeichnungmedium verwendet wird, dem Abrieb des Magnetkopfes verursachen. Liegt der statische Reibungskoeffizient bei unter 0,3, sind die Gleiteigenschaften gut, aber es kann eine Abweichung von der günstigen Windungsposition auftreten, und wenn er 1,0 überschreitet, kann das Produkt aufgrund der unzureichenden Gleiteigenschaften praktisch nicht verwendet werden.
  • Der leicht gleitende Film, der durch die vorliegende Erfindung bereitgestellt wird, ist ein Film, der erhalten wird durch Laminieren einer Schicht, die eine Zusammensetzung des obigen Styrolpolymers mit einem hohen Grad der syndiotaktischen Konfiguration vermischt mit feinen Partikeln einer anorganischen Substanz (im folgenden als Schicht B bezeichnet) umfaßt, auf der einen Seite einer Schicht, die als Hauptbestandteil ein Styrolpolymer mit hohem Grad der syndiotaktischen Konfiguration umfaßt, worin der obige Aluminium-Rückstandsgehalt nicht mehr als 3000 ppm, der Titan-Rückstandsgehalt nicht mehr als 10 ppm und der Styrolmonomer-Rückstandsgehalt nicht mehr als 7000 ppm beträgt (im folgenden als Schicht A bezeichnet). Die Schicht A, die das hochreine Styrolpolymer mit einem hohen Grad der syndiotaktischen Konfiguration enthält, kann wahlweise ein Antioxidationsmittel, ein antistatisches Mittel, flammhemmende Mittel, anorganische Füllstoffe oder andere Harze (ataktisches Polystyrol, isotaktisches Polystyrol, Polyphenylenether und Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere) enthalten, solange die Zielsetzung der vorliegenden Erfindung nicht behindert wird. Die Schicht B ist diejenige, die eine Zusammensetzung umfaßt, die das obige Styrolpolymer mit einem hohen Grad der syndiotaktischen Konfiguration, vermischt mit den feinen Partikeln der anorganischen Substanz umfaßt.
  • Der leichtgleitende Film, der durch die vorliegende Erfindung bereitgestellt wird, ist ein Film, der durch Laminieren einer Harzschicht hergestellt wird, die anorganische Partikel enthält (im folgenden als Schicht C bezeichnet) auf der einen Seite einer Schicht, die als Hauptbestandteil ein Styrolpolymer mit hoher Reinheit und hohem Grad der syndiotaktischen Konfiguration und dem obigen Aluminium-Rückstandsgehalt von nicht mehr als 3000 ppm, dem Titan-Rückstandsgehalt von nicht mehr als 10 ppm und dem Styrolmonomer-Rückstandsgehalt von nicht mehr als 7000 ppm enthält (im folgenden als Schicht A bezeichnet).
  • Wie oben erwähnt, kann die Schicht A, die das Styrolpolymer mit hoher Reinheit und einem hohen Grad der syndiotaktischen Konfiguration enthält, wahlweise ein Antioxidationsmittel, ein antistatisches Mittel, ein Flammschutzmittel, anorganische Füllstoffe oder andere Harze (ataktisches Polystyrol, isotaktisches Polystyrol, Polyphenylenether und Styrol- und Maleinsäureanhydrid-Copolymere) nach Bedarf enthalten, solange die Lösung der Aufgabe der vorliegenden Erfindung nicht behindert wird. Als Harz der Schicht C verschiedene Harze können einschließlich des obigen Styrolpolymers oder des obigen Mischungsharz (das andere Harz) verwendet werden.
  • Unter diesen sind Harze mit hohem Schmelzpunkt oder Erweichungspunkt bevorzugt. Anorganische Partikel, die in der Schicht enthalten sind, sind diejenigen, die oben erwähnt sind, und der Partikeldurchmesser ist nicht besonders beschränkt. Im allgemeinen besitzen die anorganischen Partikel einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 0,01 bis 3 µm, bevorzugt 0,01 bis 1 µm. Das Vermischungsverhältnis ist nicht besonders beschränkt, sondern beträgt im allgemeinen 0,001 bis 1 Gew.-%, bevorzugt 0,001 bis 0,8 Gew.-%. Wenn der durchschnittliche Partikeldurchmesser der obigen anorganischen Partikel kleiner als 0,01 µm ist, kann es schwierig sein, die Partikel aufgrund der Sekundäragglomeration der Partikel zu dispergieren. Wenn der durchschnittliche Partikeldurchmesser mehr als 3 µm beträgt, können die Gleiteigenschaften verloren gehen. Wenn der Gehalt der anorganischen Partikel in der Zusammensetzung weniger als 0,001 Gew.-% beträgt, kann eine Wirkung auf die Verbesserung der Gleiteigenschaften nicht erhalten werden, und wenn der Gehalt mehr als 1 Gew.-% beträgt, kann das Recken des dünnen Films schwierig werden.
  • Die Harzschicht C der vorliegenden Erfindung kann weitere feine Partikel oder feine Partikel mit unterschiedlichem Partikeldurchmesser oder anorganische Füllstoffe enthalten, solange die Zielsetzung der vorliegenden Erfindung nicht behindert wird.
  • Die anorganischen Partikel sind in dem geformten Endprodukten (Folie) enthalten, und das Verfahren des Vermischens ist nicht beschränkt. Zum Beispiel werden sie hinzugegeben oder als Niederschlag in einem beliebigen Schritt während der Polymerisation erhalten oder bei einem beliebigen Schritt während der Schmelzextrusion hinzugegeben. Insbesondere ist ein Verfahren bevorzugt, bei dem die obigen anorganischen Partikel als Aufschlämmung bei einem beliebigen Schritt während der Polymerisation hinzugegeben werden, um die Sekundäragglomeration der Partikel zu verhindern. Für eine wirksame Dispergierung dieser Partikel können Dispergiermittel, oberflächenaktive Mittel oder ähnliches hinzugegeben werden.
  • Betrachtet man die Formbarkeit, die mechanischen Eigenschaften, die Oberflächeneigenschaften und ähnliches, kann die obige Schicht C, die grundsätzlich durch Vermischen der anorganischen Partikel mit dem obigen Styrolpolymer in einem spezifischen Verhältnis erhalten wird, weitere Harzkomponenten enthalten.
  • Die Verfahren zur Herstellung des leicht gleitenden Films, worin die obige Schicht A und B laminiert werden oder die obigen Schichten A und C laminiert werden, schließen ein Verfahren ein, worin die Komponenten jeder Schicht während des Wärmeschmelzens coextrudiert werden, dann nach Abkühlen und Verfestigung gereckt und nach Bedarf thermofixiert (getempert) werden, oder ein Verfahren, worin die Zusammensetzungen der Schicht B oder C gelöst oder geschmolzen und dann auf einer Seite der Schicht A aufgebracht werden. Die Operationen des Wärmeschmelzens oder der Thermofixierung (Tempern) werden im Detail erläutert.
  • Zunächst wird das Material zum Formen der obigen Schichten A und B oder das Material zum Formen der Schichten A und C im allgemeinen coextrudiert, um das vorgeformte Produkt für das Recken (Rohfolie) herzustellen. In dieser Form wird das obige wärmegeschmolzene Material für das Formen im allgemeinen in die gewünschte Form gebracht, aber das erweichte Material zum Formen kann ohne Wärmeschmelzen geformt werden. Ein Extruder, der in diesem Verfahren verwendet wird, kann entweder ein uniaxialer Extruder oder ein biaxialer Extruder mit oder ohne Lufteinlaß sein. Ein uniaxialer Tandemtyp ist bevorzugt. Ein geeignetes Sieb kann in dem Extruder verwendet werden.
  • Die Extrusionsbedingungen sind nicht besonders beschränkt und werden zweckmäßig abhängig von dem verschiedenen Umständen ausgewählt. Bevorzugt wird die Temperatur aus einem Bereich ausgewählt, vom Schmelzpunkt bis 50ºC höher als die Zersetzungstemperatur des Materials zum Formen. Die Scherspannung beträgt nicht mehr als 50 MPa (5 x 10&sup6; Dyn/cm²). Die Düse, die verwendet wird ist eine T-Düse, eine Ringdüse oder ähnliches.
  • Nach der obigen Coextrusion wird die resultierende Rohfolie abgekühlt und verfestigt. Verschiedene Kühlmittel können in diesem Schritt verwendet werden, z.B. ein Gas, eine Flüssigkeit, eine Metaliwalze und ähnliches. Wenn eine Metallwalze verwendet wird, kann ein Luftabstreifer, eine Luftkammer, eine Kontaktwalze, eine elektrostatische Anwendung und ähnliches wirksam verwendet werden, um Unebenheiten in der Dicke und Welligkeiten zu verhindern.
  • Die Abkühl- und Verfestigungstemperatur liegt im allgemeinen von 0ºC bis 30ºC höher als die Glasübergangstemperatur der Rohfolie, bevorzugt von 20ºC niedriger als die Glasübergangstemperatur bis zur Glas übergangstemperatur. Die Abkühlgeschwindigkeit wird geeignet im Bereich von 200 bis 3 ºC/Sek. ausgewählt.
  • In der vorliegenden Erfindung wird das abgekühlte und verfestigte vorgeformte Produkt (Rohfolie) uni- oder biaxial gereckt. Für das biaxiale Recken kann das Maschinenrichtungs (MD)-Recken und das Querrichtungs (TD)-Recken gleichzeitig oder nacheinander in geeigneter Reihenfolge durchgeführt werden. Das Recken kann in einem Schritt oder in mehreren Schritten durchgeführt werden.
  • Es gibt verschiedene Reckverfahren, z.B. ein Verfahren unter Verwendung eines Spannrahmens, ein Verfahren, worin das Produkt zwischen Walzen gereckt wird, ein Verfahren des Blasens unter Verwendung von Gasdruck und ein Verfahren durch Walzen. Diese Verfahren können allein oder in Kombination angewendet werden. Die Temperatur des Reckens wird im allgemeinen zwischen der Glasübergangstemperatur und dem Schmelzpunkt der Rohfolie eingestellt. Das Reckverhältnis beträgt im allgemeinen 1 x 10 bis 1 x 10&sup5; %/Min., bevorzugt 1 x 10³ bis 1 x 10&sup5; %/Min.
  • Es ist bevorzugt, die Thermofixierung des durch das Recken unter dem zuvor beschriebenen Bedingungen erhaltenen gereckten Films durchzuführen, wenn Formstabilität, Wärmebeständigkeit, Ausgewogenheit der Festigkeit der Oberfläche des Films bei hohen Temperaturen erforderlich sind. Die Thermofixierung kann durch ein gewöhnliches Verfahren durchgeführt werden. Sie kann durchgeführt werden durch Halten des gereckten Films in einem Temperaturbereich zwischen der Glasübergangstemperatur bis zum Schmelzpunkt des Films, bevorzugt 100ºC niedriger als der Schmelzpunkt bis etwas niedriger als der Schmelzpunkt, für 0,5 bis 120 Sekunden im Zustand der Spannung, im entspannten Zustand oder einem Zustand der beschränkten Schrumpfung. Eine solche Thermofixierung kann mindestens zweimal unter Veränderung der Bedingungen innerhalb des obigen Bereichs durchgeführt werden. Das Thermofixieren kann in einer Inertgasatmosphäre wie unter Argongas, Stickstoffgas oder ähnlichem durchgeführt werden. Ohne eine solche Thermofixierung können insbesondere um die Glasübergangstemperatur häufig Deformationen auftreten, was nach der Verarbeitung zu einer Beschränkung bei der Verwendung führt.
  • In einem Verfahren zur Laminierung durch Beschichtung wird der Film der Schicht A geformt, und dann eine Zusammensetzung der Schicht B oder C gelöst oder geschmolzen aufgebracht und getrocknet.
  • Zum Formen der Folie der Schicht A können die Operationen des Wärmeschmelzens, des Reckens und der Thermofixierung in der gleichen Weise wie oben beschrieben unter Verwendung der Zusammensetzung durchgeführt werden.
  • Die Oberflächenrauhigkeit Ra der so hergestellten Schicht A beträgt im allgemeinen nicht mehr als 0,02 µm. Eine Zusammensetzung der Schicht B oder C wird in einem Lösungsmittel gelöst, worin die genannte Zusammensetzung gelöst werden kann, oder bei der Schmelztemperatur oder höher geschmolzen und gleichförmig auf jeder Oberfläche des Films der Schicht A in der gewünschten Dicke unter Verwendung eines Stangenbeschichters oder ähnlichem aufgetragen. Dann wird das Resultierende getrocknet, um einen leicht gleitenden Film zu ergeben.
  • Der so erhaltene leicht gleitende Film der vorliegenden Erfindung ist 2 bis 500 µ dick. Eine Seite ist rauh, und die die Schichten B oder C sind rauh. Die Oberflächenrauhigkeit der genannten glatten Oberfläche ist 0,001 bis 0,02 µm, bevorzugt 0,003 bis 0,018 µm. Die Oberflächenrauhigkeit der rauhen Oberflächen ist nicht besonders beschränkt, aber im allgemeinen sind 0,005 bis 0,05 µm bevorzugt. Das Verhältnis der Oberflächenrauhigkeit der rauhen Oberfläche zu der der glatten Oberfläche (d.h. die Oberflächenrauhigkeit der rauhen Oberfläche/ Oberflächenrauhigkeit der glatten Oberfläche) wird auf 1,5 bis 10 eingestellt, bevorzugt 1,8 bis 8. Der statische Reibungskoeffizient µs dieses Films beträgt 0,3 bis 1,0, bevorzugt 0,3 bis 0,8. Der statische Reibungskoeffizient bedeutet einen Reibungskoeffizienten zwischen der rauhen Oberfläche und glatten Oberfläche. Insbesondere ist ein Film von 2 bis 20 µm Dicke für ein magnetisches Band oder einen Kondensator bevorzugt, und ein Film von 20 bis 150 µm Dicke ist als Magnetkarte, als Basismaterial für Drucktafeln und photographische Filme bevorzugt. Wie oben erwähnt, ist der leicht gleitende Film der vorliegenden Erfindung ein Film, der eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, mechanische Festigkeit, Gleiteigenschaften, Glätte und ähnliches aufweist, und wird durch die obigen Verfahren hergestellt. Insbesondere kann der Zielfilm bzw. die Folie durch das folgende Verfahren mit hoher Effizienz hergestellt werden.
  • In der vorliegenden Erfindung wird eine Einfachschicht oder ein Laminat-Vorformprodukt für das Recken (Rohfolie, Film) unter Verwendung des obigen Styrolpolymers mit einem hohen Grad der syndiotaktischen Konfiguration oder eine Zusammensetzung dieses Polymers vermischt mit weiteren Bestandteilen als Ausgangsmaterial verwendet, und die Zielfolie wird grundsätzlich durch einen zweistufigen Reckschritt des genannten vorgeformten Produktes hergestellt. Die Produktion des vorgeformten Produktes zum Recken ist wie folgt. Zur Herstellung einer Einschichtfolie wird das obige Material in einen Einschichtfilm (Rohfolie) extrudiert. Zur Herstellung der Folie, worin die Schichten A und B laminiert sind oder die Schichten A und C laminiert sind, werden die Materialien coextrudiert und in einen laminierten Film (Rohfolie) überführt, um ein vorgeformtes Produkt für das Recken (Folie, Schicht oder Röhre zu erhalten). In einem solchen Formkörper wird das oben erwähnte wärmegeschmolzene Material zum Formen im allgemeinen durch einen Extruder in eine gewünschte Form geformt. Alternativ kann das erweichte Material zum Formen ohne Wärmeschmelzen geformt werden. Ein Extruder, der in diesem Verfahren verwendet wird, kann entweder ein Uniaxialextruder oder ein Biaxialextruder mit oder ohne Luftöffnung sein. Ein uniaxialer Tandemtyp ist bevorzugt. Unter Verwendung eines Extruders mit einem geeigneten Sieb werden Verunreinigungen und kontaminierende Substanzen entfernt. Insbesondere für die Herstellung eines gereckten Films mit einer glatten Oberfläche ist die verwendete Sieböffnungsweite bevorzugt mindestens 0,149 mm (100 Mesh), am meisten bevorzugt mindestens 0,03 mm (400 Mesh). Wenn eine solche Sieböffnung verwendet wird, kann ein Sieb mit einer Gauge, die niedriger als die obige ist, vor oder nach dem obigen Sieb unter Berücksichtigung des Druckwiderstands und der Festigkeit des Siebs selbst angeordnet werden. Hinsichtlich der Form des Siebs kann z.B. ein ebenes zylindrisches Sieb zweckmäßig ausgewählt und verwendet werden. Die Extrusionsbedingungen sind nicht besonders beschränkt und können geeignet abhängig von dem verschiedenen Umständen ausgewählt werden. Bevorzugt wird die Temperatur in einem Bereich vom Schmelzpunkt bis 50ºC höher als die Zersetzungstemperatur des Formmaterials (Zersetzungstemperatur plus 50ºC) ausgewählt. Das Schmelzen ist nicht möglich bei einer Temperatur, die niedriger als der Schmelzpunkt ist, und eine deutliche Zersetzung tritt bei einer Temperatur oberhalb der Zersetzungstemperatur plus 50ºC auf, was zu unerwünschten Phänomenen führt, wie einer Verschlechterung, bzw. Schäumen im Extruder. Die verwendete Düse ist eine T-Düse, eine Ringdüse oder ähnliches.
  • Die Zersetzungstemperatur, wie sie hier erwähnt wird, bedeutet eine Temperatur, bei der 1 % Gewichtsabnahme, gemessen durch Thermogravimetrie (TG), auftreten kann. Zum Beispiel liegt die Glasübergangstemperatur (Tg) in einem Homopolymer von Styrol mit einer syndiotaktischen Konfiguration bevorzugt zwischen 90 und 100ºC, der Schmelzpunkt (Tm) beträgt von 260 bis 275ºC und die Zersetzungstemperatur (Td) beträgt 320ºC. Dementsprechend liegt die Schmelztemperatur bevorzugt zwischen 270ºC und 350ºC.
  • Nach der obigen Extrusion wird das resultierende vorgeformte Produkt für das Recken abgekühlt und verfestigt. Verschiedene Kühlmittel können in diesem Schritt verwendet werden, z.B. ein Gas, eine Walze, ein Luftabstreifer, eine Luftkammer, eine Kontaktwalze und die elektrostatische Anwendung können wirksam verwendet werden, um Unebenheiten und Welligkeiten zu verhindern.
  • Die Temperatur zum Abkühlen und Verfestigen liegt im allgemeinen im Bereich von 0ºC bis 30ºC höher als die Glasübergangstemperatur des vorgeformten Produktes für das Recken (Tg + 30ºC), bevorzugt im Bereich von 20ºC bis zur Glasübergangstemperatur (Tg + 20ºC). Wenn sie niedriger als 0ºC liegt, kann die Abkühlgeschwindigkeit schneller als erforderlich sein, und die Steifigkeit der Folie kann schlagartig erhöht werden, was zur Welligkeit des geschmolzenen Materials während der Verfestigung führt, d.h. eine kontinuierliche Formung ist unmöglich. Weiter steigt bei 30ºC höher als der Glasübergangstemperatur die Kristallinität des verfestigten geformten Produktes an, was zur Verschlechterung der Reckbarkeit führt. Zum Beispiel wird ein Styrolpolymer mit syndiotaktischer Konfiguration bei 0 bis 130ºC, bevorzugt 20 bis 90ºC gekühlt und verfestigt. Im allgemeinen ist eine Abkühlgeschwindigkeit von nicht weniger als 3ºC/Sek. und nicht mehr als 200ºC/Sek. bevorzugt. Hinsichtlich der Abkühlbedingungen kann das Produkt bevorzugt so geformt werden, daß es eine relativ geringe Orientierung aufweist.
  • Hinsichtlich der Eigenschaften des so erhaltenen geformten Produkts sind diejenigen mit einer Dichte von nicht mehr als 1,07 g/cm³ und einer Kristallinität von 5 bis 30 % bevorzugt, was eine günstige kontinuierliche Produktivität ermöglicht.
  • Danach wird das abgekühlte und verfestigte vorgeformte Produkt für das Recken in einem Zweistufenverfahren gereckt.
  • Zunächst wird das Recken in MD oder gleichzeitig das biaxiale Recken in MD und TD als Recken der ersten Stufe durchgeführt. Wenn das Recken in der ersten Stufe in MD durchgeführt wurde, d.h. in der Fließrichtung der folienbildenden kontinuierlichen Anlage, wird das folienartige geformte Produkt bevorzugt unter Erwärmen gereckt. Die Temperatur für das Recken ist nicht besonders beschränkt, aber sie liegt im Bereich von der Glasübergangstemperatur des geüannten folienartigen geformten Produktes bis zum Abkühlkristallisationstemperatur. Wenn die Recktemperatur niedriger als die Glasübergangstemperatur ist, resultiert eine unzureichende Erweichung in Schwierigkeiten beim Recken, und wenn sie oberhalb der Abkühlkristallisationstemperatur liegt, kann es schwierig sein, ein gleichförmiges Recken infolge des Voranschreitens der Kristallisation durchzuführen.
  • Ein solches Recken in MD kann durch ein konventionelles Verfahren durchgeführt werden. Insbesondere das uniaxiale Recken zwischen Walzen ist ein allgemeines Verfahren und stellt die höchste Produktivität unter dem Verfahren zum Recken in MD bereit. Entsprechend dieses Verfahrens wird der laufende Film, während er zwischen mindestens zwei Paaren von Quetschwalzen und Führungswalzen gehalten wird, in dem Schritt vor dem Passieren der Quetschwalzen oder durch die Walzen selbst erhitzt, und kann in MD unter Verwendung des Unterschieds in der Umlaufgeschwindigkeit der beiden Paare der Quetschwalzen gereckt werden. Die Vergrößerung des Reckens ist nicht besonders beschränkt und liegt im allgemeinen bei 1,2 bis 5. Wenn die Vergrößerung kleiner als 1,2 ist, kann die Reckwirkung nicht erhalten werden, und wenn sie mehr als 5 ist, kann das Recken in TD schwierig werden.
  • Bevorzugter wird der Film so gereckt, daß der absolute Wert der Doppelbrechung ( &Delta;n ) des gereckten Films die folgende Formel erfüllt:
  • 3 x 10&supmin;³ &le; &Delta;n &le; 70 x 10&supmin;³
  • Wenn &Delta;n kleiner als 3 x 10&supmin;³ ist, wird die Zielwirkung des Reckens nicht erreicht, und falls &Delta;n 70 x 10&supmin;³ übersteigt, kann das Recken in der folgenden Stufe häufig instabil werden. Um dem absoluten Wert der Doppelbrechung innerhalb des Bereiches einzustellen, können die zuvor erwähnten Bedingungen, wie die Recktemperatur, die Vergrößerung und ähnliches geeignet ausgewählt werden.
  • Der absolute Wert der Doppelbrechung &Delta;n ist die Differenz zwischen dem Brechungsindex in MD, nMD und derjenigen in TD, nTD, und er wird erhalten durch Messung der Intensität mit einem Berek-Kompensator verbunden mit einem Polarisationsmikroskop oder einem Laser, durch Kombination der Polarisatoren oder durch direkte Messung von nMD und nTD mit einem Abbe- Refraktometer.
  • Der Schritt, worin das Recken in MD und TD durch dem gleichzeitigen biaxialen Reck-Prozeß durchgeführt wird, wird nun erläutert. Bei diesem Schritt wird das zuvor erwähnte folienartige geformte Produkt erwärmt und gleichzeitig in MD und in TD durch verschiedene Verfahren gereckt. Die Reckmaschine unterliegt keiner besonderen Beschränkung und schließt einen Spannrahmen, Röhren, Walzen und ähnliches ein, solange sie das gleichzeitige Recken in MD und TD erlaubt. Die Recktemperatur ist nicht besonders beschränkt, aber das Recken wird im allgemeinen in einem Bereich zwischen der Glasübergangstemperatur bis zur Abkühlkristallisationstemperatur durchgeführt. Das Erweichen ist unzureichend bei einer Temperatur die niedriger liegt als die Glasübergangstemperatur, was zu Schwierigkeiten beim Recken führt, und das Recken wird durch die Kristallisation bei einer Temperatur oberhalb der Abkühlkristallisationstemperatur inhibiert, so daß das Recken nicht durchgeführt werden kann.
  • Das Reckverhältnis ist nicht besonders beschränkt, liegt aber im allgemeinen bei 1,2 bis 5 für beide, in MD und TD. Das Reckverhältnis in MD kann von dem in TD verschieden sein. Die Gesamtflächenverstärkung d.h. das Produkt der Reckvergrößerung in MD und in TD liegt bevorzugt zwischen 2 und 25. Wenn die gesamte Flächenvergrößerung weniger als 2 beträgt, wird eine ausreichende Wirkung auf das Recken nicht erhalten, und wenn sie 25 übersteigt, kann das Recken und das Formen im folgenden Schritt schwierig sein.
  • In der vorliegenden Erfindung wird die so erhaltene Folie uniaxial in TD oder gleichzeitig biaxial in MD und in TD während eines Zweistufenprozesses gereckt. Ein solcher erneuter Reckschritt kann gleichförmig und deutlich die mechanische Festigkeit der Folie verbessern.
  • Zunächst wird beim uniaxialen Recken in TD der in der ersten Stufe erhaltene gereckte Film in TD gereckt, d.h. in der Richtung, die einen 90º-Winkel zur Fließrichtung der folienbildenden Anlage einnimmt. Das Recken ist nicht besonders beschränkt und kann durch verschiedene Verfahren einschließlich der konventionellen Verfahren durchgeführt werden. Insbesondere ist das Spannrahmenrecken in TD populär, worin beide Seiten des laufenden Films mit kontinuierlich laufenden Klammern oder ähnlichem gehalten werden, und die Filme in eine geeignete Temperaturatmosphäre überführt werden, während sie an beiden Seiten gehalten werden, und der Abstand zwischen beiden Klammern verändert wird durch Änderung der Spur der Schienen, auf denen die Klammern laufen, um den Film in TD zu recken. Die Recktemperatur kann geeignet ausgewählt werden. Im allgemeinen liegt sie mindestens 5ºC höher als die Glasübergangstemperatur (Tg + 5ºC) und nicht höher als die Temperatur, die 30ºC niedriger als der Schmelzpunkt (Tm - 30ºC) liegt. Falls die Recktemperatur niedriger als (Tg + 5ºC) liegt, führt die unzureichende Erweichung manchmal zu Schwierigkeiten beim Recken und falls sie (Tm - 30ºC) überschreitet, kann der Film teilweise geschmolzen werden, was zum Reißen oder ähnlichem und weiter zu Schwierigkeiten beim Recken führt.
  • Beim Recken in TD entsprechend dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist das Reckverhältnis nicht besonders beschränkt und wird geeignet entsprechend dem Umständen ausgewählt. Es liegt aber im allgemeinen im Bereich von 1,5 bis 5. Bei einem Reckverhältnis unterhalb von 1,2 kann die mechanische Festigkeit in TD unzureichend werden, und ein Verhältnis von mehr als 5 kann zu übermäßigem Recken führen, was häufig zum Reißen während des Reckens führt.
  • Wenn gleichzeitig das biaxiale Recken in der zweiten Stufe durchgeführt wird, ist die Reckvorrichtung, die verwendet wird, nicht besonders beschränkt, solange sie dem Film in MD und gleichzeitig in TD recken kann. Zum Beispiel kann eine Vorrichtung, die beide Seiten des Films einschnürt und dem genannten Film sowohl in MD und TD gleichzeitig durch gleichzeitige Ausweitung des Abstands zwischen dem Klammern an beiden Seiten und desjenigen zwischen benachbarten Klammern reckt, verwendet werden. Es ist bevorzugt, das gleichzeitige, biaxiale Recken so durchzuführen, daß der absolute Wert der Doppelbrechung &Delta;n des Films nach dem gleichzeitigen biaxialen Recken unterhalb 40 x 10&supmin;³ liegt. Falls der absolute Wert der Doppelbrechung &Delta;n des Films nach dem gleichzeitigen, biaxialen Recken 40 x 10&supmin;³ überschreitet, ist die Ausgewogenheit der Festigkeit in MD und TD gestört. Dementsprechend wird das Recken bei einer Recktemperatur im Bereich zwischen der Glasübergangstemperatur (Übergangspunkt zweiter Ordnung) bis zum Schmelzpunkt, bevorzugt 10ºC niedriger als die Recktemperatur in der ersten Stufe bis 40ºC niedriger als der Schmelzpunkt bei einem Reckverhältnis (sowohl in MD und in TD) von 1,2 bis 5, bevorzugt 1,2 bis 3,5 durchgeführt. Das Reckverhältnis in MD und das in TD kann gleich oder verschieden sein. Wenn das Reckverhältnis weniger als 1,2 beträgt, kann eine Folie mit ausreichender Festigkeit nicht erhalten werden, und falls es 5 überschreitet, kann der Film während des Reckens häufig zerreißen, und es ist schwierig, ein stabiles Formen durchzuführen.
  • Die Gesamtflächenvergrößerung der Folie nach dem gleichzeitigen biaxialen Recken in der zweiten Stufe beträgt mindestens 10, bevorzugt mindestens 11. Wenn sie weniger als 10 beträgt, ist der Film nicht ausreichend in beiden Richtungen gereckt, und eine ausreichende Festigkeit kann nicht erhalten werden.
  • Als Verfahren für die Herstellung eines leicht gleitenden Films stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren bereit, worin der Film, der in dem zuvor erwähnten Verfahren erhalten wurde, weiter in MD gereckt wird. Ein solches erneutes Recken verbessert deutlich die mechanische Festigkeit des Films in MD.
  • Ein solches Recken in MD ist nicht besonders beschränkt, solange es entsprechend konventioneller Verfahren durchgeführt wird. Das allgemeinste Verfahren mit der höchsten Produktivität ist das zuvor erwähnte uniaxiale Recken zwischen Walzen. Alternativ ist ein Verfahren, worin der Abstand zwischen Klammern langsam in der Laufrichtung ausgedehnt wird, unter Verwendung eines Spannrahmens, der beide Seiten des laufenden Films mit Klammern fixiert. Die Recktemperatur beim MD-Recken ist nicht besonders beschränkt, aber liegt im allgemeinen zwischen 5ºC höher als die Glasübergangstemperatur (Tg + 5ºC) bis 30ºC niedriger als der Schmelzpunkt (Tm - 30ºC). Wenn die Recktemperatur niedriger als (Tg + 5ºC) liegt, kann manchmal das unzureichende Erweichen zu Schwierigkeiten beim Recken führen, und falls sie (Tm - 30ºC) überschreitet, kann der Film teilweise schmelzen und zum Beispiel brechen, was folglich zu Schwierigkeiten beim Recken führt. Das Reckverhältnis ist nicht besonders beschränkt, sondern wird im allgemeinen im Bereich von 1,2 bis 3,5 ausgewählt. Falls es weniger als 1,2 ist, kann die Zielwirkung der Orientierung in MD nicht ausreichend erhalten werden, und falls es 3,5 übersteigt, kann der Film während des Reckens leicht zerreißen.
  • In der Folie nach dem erneuten Recken, die durch dem zuvor beschriebenen Reckschritt erhalten wurde, der das Recken in MD in der ersten Stufe gefolgt vom Recken in TD in der zweiten Stufe umfaßt, liegt das gesamte Reckverhältnis in MD bevorzugt zwischen mindestens 2,5 und nicht mehr als 12 und die gesamte Flächenvergrößerung ist mindestens 6. Das gesamte Reckverhältnis ist das Produkt des Reckverhältnisses in MD und des erneuten Reckverhältnisses in MD. Die Gesamtflächenvergrößerung ist das Produkt der Reckverhältnisse in allen Richtungen. Wenn das gesamte Reckverhältnis in MD weniger als 2,5 beträgt, wird eine ausreichende mechanische Festigkeit in MD nicht erhalten und wenn sie mehr als 12 beträgt, ist die Folie übermäßig in MD orientiert und zerreißt ungünstigerweise leicht. Wenn die gesamte Flächenvergrößerung weniger als 6 beträgt, gleichen die Eigenschaften des resultierenden Films denjenigen des uniaxial gereckten Films, was eine Verschlechterung der mechanischen Festigkeit und der Zerreißbarkeit mit sich bringt.
  • Die vorliegende Erfindung stellt weiter als ein Verfahren zur Herstellung des zuvor erwähnten leicht gleitenden Films ein Verfahren bereit, worin das obige vorgeformte Produkt gleichzeitig biaxial in MD und TD und anschließend in MD gereckt wird. Das gleichzeitige biaxiale Recken kann in der gleichen Weise wie oben erwähnt durchgeführt werden. Das Recken in MD kann in der gleichen Weise wie oben beschrieben durchgeführt werden, wird aber bevorzugt so durchgeführt, daß das Reckverhältnis in MD aus dem oben erwähnten Gründen im Bereich von 2,5 bis 12 liegt.
  • Wie oben erwähnt, kann der entsprechend der vorliegenden Erfindung erhaltene gereckte Film direkt als leicht gleitender Film verwendet werden, wird aber bevorzugt einer Wärmebehandlung unterworfen, um die Wärmebeständigkeit zu verbessern und die Deformation bei Wärmeeinwirkung zu verhindern. Eine solche Wärmebehandlung wird im allgemeinen durchgeführt, während die Folie im Zustand der Spannung gehalten wird. Sofern die Folie nicht in einem Zustand der Spannung ist, kann die Folie schrumpfen und neigt dazu, uneben zu werden. Die Wärmebehandlungstemperatur ist niedriger als der Schmelzpunkt der Folie nach dem Recken und wird bevorzugt aus einem Bereich zwischen dem Schmelzpunkt und 100ºC oder mehr und dem Schmelzpunkt und 5ºC oder niedriger ausgewählt. Die günstigste Temperaturbedingungen sollten abhängig von der Geschwindigkeit der Folie, die dem Ofen passiert, d.h. der Behandlungsdauer bestimmt werden. Die Behandlungsdauer kann entsprechend verschiedener Bedingungen bestimmt werden, liegt im allgemeinen aber bei nicht mehr als 3 Minuten aus Gründen der Anlagenkapazität und der Arbeitsersparnis. Zu lange Wärmebehandlungsdauern verursachen häufig das Zerreißen des Films während des Formens Falls erforderlich, kann die Wärmebehandlung (z.B. Altern) nach dem Winden separat von der kontinuierlichen Anlage durchgeführt werden.
  • Entsprechend dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann eine Zielfolie des Styrolpolymers durch kontinuierliche Durchführung dieser Operationen hergestellt werden.
  • Das Verfahren zur Herstellung einer Folie, das durch die vorliegende Erfindung bereitgestellt wird, schließt ein Verfahren ein, worin das vorgeformte Produkt des oben erwähnten Styrolpolymers mit syndiotaktischer Konfiguration oder eine Zusammensetzung davon geformt, abgekühlt (insbesondere gequencht) und dann gewalzt wird, um die Dickenverringerung in einen Bereich von 1 bis 30 % zu bringen. Als Extruder und T-Düse oder Druckformapparat, der in diesem Schritt verwendet wird, können diejenigen, die allgemein verwendet werden, direkt verwendet werden. Beim Formen wird das Produkt unmittelbar nach dem Formen bevorzugt auf eine Temperatur gequencht, die niedriger als die Glasübergangstemperatur ist. Das Verfahren zur Herstellung des vorgeformten Produktes kann in der gleichen Weise wie oben beschrieben durchgeführt werden. In einem Styrolpolymer mit einem hohen Grad der syndiotaktischen Konfiguration beträgt die Kristallinität nicht mehr als 30 %, bevorzugt nicht mehr als 20 %, noch bevorzugter nicht mehr als 10 %. Unebenheiten in der Dicke des vorgeformten Produktes betragen bevorzugt nicht mehr als 6,1 ± 10 %, besonders nicht mehr als ± 5 %.
  • Für das Walzen ist es bevorzugt, das Vorwärmen durchzuführen, um den Druck, der angewendet werden muß, zu verringern. Ein solches Vorwärmen sollte bei einer Temperatur durchgeführt werden, die niedriger ist als für das Walzen innerhalb eines Zeitraums, in dem die Kristallinität nicht vergrößert wird. Die Temperatur für das Walzen ist bevorzugt nicht niedriger als die Glasübergangstemperatur (Tg) des Harzes und 10ºC niedriger als der Schmelzpunkt (Tm) des Harzes, d.h. (Tg bis (Tm - 10ºC)). Wenn die Walztemperatur niedriger als Tg ist, kann die Form zerreißen, und wenn sie (Tm - 10ºC) übersteigt, kann eine ausreichende Wirkung auf das Walzen nicht erhalten werden.
  • Entsprechend dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird das vorgeformte Produkt gewalzt, um die Dickenverringerung in einen Bereich von 1 bis 30 %, bevorzugt 5 bis 25 % zu bringen. Das Walzen innerhalb eines solchen Bereiches erlaubt die Verwendung einer billigen Walzmaschine und vergrößert außerdem die Steifigkeit des gewalzten Produktes. Weiterhin ist die Formbarkeit des resultierenden gewalzten Produktes, d.h. der Folie, der Schicht oder ähnlichem gut, mit weniger Ausziehfähigkeit während des Wärmeformens. Falls die Verringerung in der Dicke weniger als 1 % beträgt, ist die Wirkung auf das Walzen gering, und ein gutes Formteil kann nicht erhalten werden, infolge der verringerten Ausziehfähigkeit während der Wärmeformung oder der Bildung einer Brücke. Falls die Dickenverringerung 30 % übersteigt, ist ein großer Druck erforderlich, der in stark erhöhten Kosten der Vorrichtung resultiert, d.h., nicht für die industrielle Produktion geeignet ist.
  • Als Walzmaschinen können verschiedene Arten konventioneller Typen verwendet werden.
  • Der leicht gleitende Film der vorliegenden Erfindung kann durch das zuvor erwähnte Verfahren hergestellt werden. In der vorliegenden Erfindung kann ein erneutes Recken unabhängig von der Richtung und der Anzahl der Schritte durchgeführt werden, falls erforderlich nach Abschluß des Reckens. Nach Abschluß des Reckens kann eine Walz- oder Wärmebehandlung, das Beschichten, das Laminieren oder die Dampfabscheidung durchgeführt werden. Weiter kann eine Plasmabehandlung, eine Coronabehandlung, eine Flammbehandlung oder ähnliches als Oberflächenbehandlung durchgeführt werden.
  • Der so hergestellte Film besitzt die zuvor erwähnte Oberflächenraühigkeit, das Verhältnis der Oberflächenrauhigkeit und den statischen Reibungskoeffizienten und ist ein Film der ausgezeichnet in seiner Wärmebeständigkeit und mechanischen Festigkeit ist.
  • Der gut ausbalancierte Film, der excellent in seinen mechanischen Eigenschaften ist, ist ein solcher, der ein F-5 Wert in MD und TD gemessen durch einen Zugtest der Folie entsprechend JIS C-2318 von mindestens 88,3 MPa (9 kg/mm²) besitzt, und dessen Verhältnis im Bereich von 0,75 bis 1,25 liegt. Wenn der F-5 Wert weniger als 88,3 MPa (9 kg/mm²) beträgt, kann das Produkt als magnetisches Aufzeichnungsmaterial oder ähnliches nicht verwendet werden. Wenn das Verhältnis des F-5 Wert (MD- TD-Verhältnis) außerhalb des obigen Bereiches liegt, ist die Dimensionsstabilität unzureichend.
  • Weiter stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren bereit, worin eine chemische und/oder physikalische Behandlung partiell oder vollständig auf dem Film, insbesondere nach dem oben erhaltenen Schritt der Verbesserung der Oberflächenspannung durchgeführt wird, worin die Oberflächenspannung des behandelten Anteils mindestens 35 x 10&supmin;³ Nm&supmin;¹ (35 Dyn/cm) beträgt.
  • Die chemische und physikalische Oberflächenbehandlung wird durch verschiedene Verfahren ohne besondere Beschränkung durchgeführt, solange sie eine Oberflächenspannung des Films nach der Behandlung auf 35 x 10&supmin;³ Nm&supmin;¹ (35 Dyne/cm) oder mehr erbringt. Insbesondere kann das folgende Verfahren angewendet werden.
  • Zunächst schließt die chemische Behandlung die Naßbehandlung z.B. (1) Behandlung mit Chemikalien, worin die Folie in verschiedene Chemikalien eingetaucht wird, um durch Einführung der gewünschten funktionellen Gruppe (Carbonylgruppe in der vorliegenden Erfindung) oder durch Ätzen poröse Strukturen auf der Oberflächen bilden, (2) Behandlung mit einem Kupplungsmittel, worin die Folie in eine Silylperoxidlösung, die ein Silan-, Titan- oder Chrom-Kupplungsmittel enthält, um eine Oberflächenschicht zu bilden, (3) Monomer-, Polymer-Beschichtungsbehandlung, worin wahlweise ein Monomer oder Polymer auf die Oberfläche des Films geschichtet wird, (4) Dampfbehandlung, worin die Folie einem Dampf von verschiedenen Verbindungsarten ausgesetzt wird, und die Komponenten dieses Dampfes auf dem oberflächenbehandelten Anteil durch Oberflächenätzen mit dem Dampf oder durch Reaktion der Komponenten dieses Dampf und der Oberfläche der Folie aufgebracht werden, (5) Oberflächenpfropfbehandlung, die die Propfpolymerisation des Films mit Verbindungen, die Sauerstoff-enthaltende funktionelle Gruppe enthalten, umfaßt, (6) elektrochemische Behandlung, worin der Film in ein Elektrolyt eingetaucht wird, um die Oberfläche des genannten Films und ähnliches zu reduzieren.
  • Wenn eine solche chemische Behandlung durchgeführt wird, wird ein organisches Lösungsmittel, das einen Löslichkeitsparameter von 7 bis 12 (4,18 J/cm³)1/2 [(cal/cm³)1/2], eine anorganische (wäßrige Lösung), die für ataktisches Polystyrol verwendet werden kann, ein Gas und ähnliches bevorzugt verwendet, da das Styrolpolymer, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ausgezeichnet in seiner Lösungsmittelbeständigkeit ist.
  • Die physikalische Behandlung, die im wesentlichen eine Trockenbehandlung einschließt, ist z.B. (1) eine UV-Bestrahlungsbehandlung, worin ultraviolette Strahlung auf die Oberfläche des Films angewendet wird, um eine Carbonylgruppe auf der Oberfläche zu bilden, (2) die Plasmabehandlung, worin die Carbonylgruppe auf der Oberfläche des Formkörpers durch Stoßentladung oder Coronarentladung gebildet wird, (3) eine Plasmapolymerisationsbehandlung, worin eine polymerisierte Membran auf der Oberfläche des Films in einem Trägergas im Plasmazustand gebildet wird, (4) die Ionenstrahlbehandlung, worin die Ionen beschleunigt werden und auf die Oberfläche der Folie auftreffen, um die Oberfläche auf zurauhen, (5) die mechanische Behandlung, worin die Oberfläche aktiviert oder auf gerauht wird durch mechanisch chemische Effekt, (6) Flammbehandlung, worin die Oberflächen durch Anwendung einer oxidierenden Flamme oxidiert werden, (7) die Ozonbehandlung, worin Ozon bei hoher Temperatur zwischen die Folien unmittelbar vor der Laminierung geblasen wird.
  • Da das Styrolpolymer eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit besitzt, kann eine solche physikalische Behandlung wirksam bei relativ hohen Temperaturen durchgeführt werden, z.B. bei einer Temperatur, die höher ist als die Glasübergangstemperatur liegt, bei welcher die konventionellen ataktischen Polystyrole nicht behandelt werden können.
  • Entsprechend kann die Oberflächenbehandlung wirksam in kürzeren Zeiträumen, verglichen mit der konventionellen Behandlung, durchgeführt werden, und die Oberfläche des resultierendem Films wird weitgehend gleichförmig und ausreichend behandelt. Die Gleichförmigkeit der Oberflächenbehandlung ist ein außerordentlich wichtiger Faktor in der nachfolgenden Verarbeitung (Bedrucken oder Laminieren).
  • Unter dem zuvor erwähnten Verfahren sind die UV-Bestrahlungsbehandlung, die Plasmabehandlung, die Flammbehandlung und die Ozonbehandlung besonders bevorzugt.
  • In der vorliegenden Erfindung können ein oder zwei oder mehr der oben erwähnten Behandlungen kombiniert werden oder andere als die obigen Methoden können auf die Oberfläche des Films angewendet werden, um einen Film mit einer Oberflächenspannung von mindestens 35 x 10&supmin;³ Nm&supmin;¹ (35 Dyn/cm), bevorzugt mindestens 37 x 10&supmin;³ Nm&supmin;¹ (37 Dyn/cm) bereitzustellen. Wenn die Oberflächenspannung des Films weniger als 35 x 10&supmin;³ Nm&supmin;¹ (35 Dyn/cm) beträgt, ist die Benetzbarkeit der Oberfläche gering, was nachteilig zu einer unzureichenden Verteilung von Druckfarben oder zur Verschlechterung des Adhäsionsvermögens führt.
  • Die Oberflächenspannung der vorliegenden Erfindung wird bei 35ºC, 50 % RF (relative Feuchte) unter Verwendung eines Oberflächenbenetzungsmittels entsprechend JIS K 6810 gemessen.
  • Der so erhaltene Film der vorliegenden Erfindung behält die zuvor beschriebenen Eigenschaften und besitzt weiter eine verbesserte Oberflächenspannung. Der Film wird alleine oder in der Laminierung mit anderen Harzen oder ähnlichem in verschiedenen Verwendungen gebraucht.
  • Die vorliegende Erfindung im folgenden detailierter im Hinblick auf die Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben.
    • Referenzbeispiel 1 (1) Herstellung eines Kontaktprodukts von Trimethylaluminium und Wasser
  • In ein 500 ml Glasgefäß, indem die Luft durch Argon ersetzt worden war, wurden 17,8 g (71 mmol) Kupfersulfatpentahydrat (CuSO&sub4; 5H&sub2;O), 200 ml Toluol und 24 ml (250 mmol) Trimethylaluminium gegeben und bei 40ºC für 8 Stunden umgesetzt. Dann wurde aus der Lösung, die durch Entfernung des Feststoffes erhalten wurde, weiter Toluol unter vermindertem Druck bei Raumtemperatur abdestilliert, um 6,7 g eines Kontaktproduktes zu erhalten. Das Molkulargewicht des Produktes bestimmt durch die Gefrierpunktserniedrigungsmethode betrug 610. Die zuvor erwähnte magnetische Hochfeldkomponente (d.h. - 0,1 bis - 0,5 ppm), beobachtet durch ¹H-NMR betrug 43 %.
    • (2) Herstellung eines Styrolpolymers
  • 0, 5 Gewichtsteile eines Trockenverfahren-Siliciumdioxids (Aerogil TT-600 (Durchmesser der Primärpartikel 40 µm) hergestellt durch Degussa Co.) wurde zu 99,5 Gewichtsteilen reines Styrolmonomer gegeben, und das Resultiernde wurde vermischt und in einem zylindrischen Behälter unter Verwendung eines T.K. Homomixer Typ L (hergestellt durch Tokushukika Kogyo) gemischt und gerührt, um eine Styrolmischung herzustellen. Bei diesem Schritt wurden 0,1 Gewichtsteile Calciumstearat hinzugegeben.
  • Danach wurde in einen Zweiliterreaktor 5 mmol des Kontaktproduktes, erhalten durch das obige Verfahren (1), bezogen auf das Aluminiumatom, 5 mmol Triisobutylaluminium, 0,025 mmol Pentamethylcyclopentadienyltitantrimethoxid und ein 1 L (L = Liter) der obigen Styrolmischung gegeben und bei 90ºC für 5 Stunden polymerisiert. Dann wurde Methanol hinzugegossen, um die Polymerisation zu stoppen, und das Resultierende wurde getrocknet, um 300 g des Polymers zu ergeben. Danach wurde das Polymer mit Methylethylketon unter Verwendung eines Soxhletextraktors extrahiert, um 98 % des Extraktionsbestands (MIP) zu ergeben. Das massenmittlere Molekülgewicht des resultierenden Polymers betrug 390000 und der Wert von massenmittleres Molekulargewicht/zahlenmittleres Molekulargewicht betrug 2,6. Die Schmelzviskosität (300ºC; Schergeschwindigkeit, 200/Sek.) betrug 2 x 10³ Pas (2 x Poise). Der Schmelzpunkt und die ¹³C-NMR-Messungen bestätigten, daß das resultierende Polymer Polystyrol mit syndiotaktischer Konfiguration war.
  • Das Polymer wurde in 1,2,4-Trichlorbenzol bei 130ºC gelöst, und der Siliciumdioxidgehalt im Polymer wurde bestimmt. Die Lösung wurde auf ein Glasscheibchen getropft und durch ein Mikroskop beobachtet. Als Ergebnis betrug der Siliciumdioxidgehalt 0,5 Gew.-% und der durchschnittliche Partikeldurchmesser des Siliciumdioxids betrug 0,08 µm.
    • Referenzbeispiel 2
  • (1) Herstellung eines Kontaktprodukts von Trimethylaluminium und Wasser.
  • Das Verfahren in Referenzbeispiel 1 (1) wurde wiederholt, um ein Kontaktprodukt zu erhalten.
    • (2) Herstellung einer Styrolpolymerzusammensetung, die anorganische Partikel enthält.
  • 0, 5 Gewichtsteile eines Trockverfahren-Siliciumdioxids (Aerogil TT-972 (Durchmesser der Prinärpartikel 0,3 µm) hergestellt durch Nippon Aerogil) wurde zu 99,5 Gewichtsteilen reinem Styrolmonomer gegeben, und das Resultierende wurde gemischt und in einem zylindrischen Behälter unter Verwendung eines T.K. Homomixer Typ L (hergestellt durch Tokushukika Kogyo) gerührt, um eine Styrolmischung herzustellen. Bei diesem Schritt wurden 0,2 Gewichtsteile Calciumstearat hinzugegeben.
  • Danach wurde in einen 2-Liter-Reaktor 5 mmol des durch das obige Verfahren (1) erhaltenen Kontaktproduktes, bezogen auf das Aluminiumatom, 5 mmol Triisobutylaluminium, 0,025 mmol Pentamethylcyclopentadienyltitantrimethoxid, und 1 L (L Liter) der obigen Styrolmischung gegeben und für 5 Stunden bei 90ºC polymerisiert. Dann wurde eine Lösung von Natriumhydroxid in Methanol hineingegossen, um die Katalysatorkomponente zu zersetzen und die Polymerisation zu stoppen, und das Resultierende wurde weiter wiederholt mit Methanol gewaschen und getrocknet, um 300 g des Polymers zu ergeben.
  • Die massenmittlere Molekülmasse des resultierenden Polymers, gemessen durch Gelpermeationschromatographie bei 135ºC unter Verwendung von 1,2,4-Trichlorbenzol als Lösungsmittel betrug 389000 und der Wert von massenmittlerem Molekulargewicht/zahlenmittlerem Molekulargewicht betrug 2,64. Der Schmelzpunkt und die ¹³C-NMR-Messungen bestätigten, daß das resultierende Polymer Polystyrol mit einer syndiotaktischen Konfiguration war. Die Schmelzviskosität (300ºC; Schergeschwindigkeit 200/Sek.) betrug 1 x 10³ Pas (1 x 10&sup4; Poise).
  • Das Polymer wurde in 1,2,4-Trichlorbenzol bei 130ºC gelöst, dann filtriert und der Siliciumdioxidgehalt im Polymer wurde auf 0,5 Gew.-% bestimmt. Diese Lösung wurde auf ein Glasscheibchen getropft und durch ein Mikroskop beobachtet. Als Ergebnis betrug der durchschnittliche Partikeldurchmesser des Siliciumdioxids 0,08 µm.
  • Weiter wurde das Styrolpolymer unter vermindertem Druck bei 150ºC für zwei Stunden getrocknet. Das resultierende Pulver wurde mit einem Biaxialvakuumextruder ausgerüstet mit Kapillaren an seiner Spitze bei 300ºC extrudiert, dann abgekühlt und geschnitten, um Pellets herzustellen. Die Pellets wurden in heißer Luft unter Rühren kristallinisiert. Die Pellets besaßen eine Kristallinität von 35 % und enthielten 700 ppm Styrolmonomer.
    • Referenzbeispiel 3 (1) Herstellung eines Kontaktproduktes von Trimethylaluminium und Wasser.
  • Das Verfahren in Referenzbeispiel 1 (1) wurde wiederholt, um ein Kontaktprodukt zu erhalten.
    • (2) Herstellung einer Styrolpolymerzusammensetzung, die keine anorganischen Partikel enthielt.
  • Das Verfahren in dem obigen Referenzbeispiel 2 (2) wurde wiederholt, unter Verwendung eines Styrolmonomers, das kein Trockenverfahren-Siliciumdioxid enthielt, um ein Styrolmonomer herzustellen. In dem resultierenden Polymer betrug das massenmittlere Molekülgewicht 470000, der Wert von massenmittlerem Molekülgewicht/zahlenmittlerem Molekülgewicht betrug 2,54, der Aluminiumgehalt betrug 75 ppm und der Ti-Gehalt betrug 2 ppm. Die Schmelzviskosität (300ºC; Schergeschwindigkeit 200/Sek.) des Polymers betrug 1,2 x 10³ Pas (1,2 x 10&sup4; Poise).
  • Das Polymer wurde in der gleichen Weise wie im obigen Referenzbeispiel 2 (2) pelletisiert. Die Pellets besaßen eine Kristallinität von 30 % und enthielten 800 ppm Styrolmonomer.
    • Referenzbeispiel 4 (1) Herstellung eines Kontaktproduktes von Trimethylaluminium und Wasser.
  • Das Verfahren in Referenzbeispiel 1 (1) wurde wiederholt, um ein Kontaktprodukt herzustellen.
    • (2) Herstellung eines Styrolpolymers
  • In einen 2-Liter-Reaktor wurden 5 mmol des Kontaktproduktes, erhalten durch das obige Verfahren (1), bezogen auf das Aluminiumatom, 5 mmol Triisobutylaluminium, 0,025 mmol Pentamethylcyclopentadienyltitantrimethoxid und 1 L (L = Liter) reines Styrol gegeben und bei 90ºC für 5 Stunden polymerisiert. Dann wurde eine Lösung von Natriumhydroxid in Methanol hineingegossen, um die Katalysatorkomponente zu zersetzen, und das Resultierende wurde wiederholt mit Methanol gewaschen und getrocknet, um 300 g des Polymers (Polystyrol) zu ergeben.
  • Das resultierende Polymer wurde durch Gelpermeationschromatographie bei: 135ºC unter Verwendung von 1,2,4-Trichlorbenzol als Lösungsmittel vermessen Als Ergebnis betrug das massenmittlere Molekülgewicht dieses Polymers 389000, und der Wert von massenmittlerem Molekulargewicht/zahlenmittelerem Molekulargewicht betrug 2,64. Der Schmelzpunkt und die ¹³C-NMR- Messungen bestätigten, daß die Syndiotaktizität des resultierenden Polymers als racemische Pentaden 92 % betrug, die Glasübergangstemperatur (Tg) betrug 97ºC, der Schmelzpunkt (Tm) betrug 272ºC und die Zersetzungstemperatur (Td) betrug 320ºC.
  • Die Schmelzviskosität dieses Polymers (300ºC; Sichergeschwindigkeit, 200/Sek.) betrug 3 x 10³ Pas (3 x 10&sup4; Poise).
    • Referenzbeispiel 5
  • 0,4 Teile Trockenverfahren-Siliciumdioxid (Aerogil TT-600 (Durchmesser der Primärpartikel 40 µm) hergestellt durch Degussa Co.) wurde zu 100 Gewichtsteilen reinem Styrolmonomer gegeben, und das Resultierende wurde in einem zylindrischen Behälter unter Verwendung eines T.K. Homomixer Typ L (hergestellt durch Tokushukika Kogyo) gemischt, um eine Styrolmischung herzustellen. Bei diesem Schritt wurden 0,05 Gewichtsteile Calciumstearat hinzugegeben.
  • Die Operation in Referenzbeispiel 4 wurde wiederholt, ausgenommen, daß dieses Styrol, in dem anorganische Partikel dispergiert waren, verwendet wurde.
  • Die massenmittlere Molekülmasse dieses Polymers betrug 388000 und der Wert von massenmittlerer Molekülmasse/zahlenmittlerer Molekülmasse betrug 2,70. Der Schmelzpunkt und die ¹³C-NMR-Messungen bestätigten, daß das resultierende Polymer Polystyrol mit syndiotaktischer Konfiguration war. Der Siliciumdioxid-Gehalt in diesem Polymer betrug 0,4 Gew.-% und die Schmelzviskosität (300ºC; Schergeschwindigkeit, 200/Sek.) betrug 2 x 10³ Pas (2 x 10&sup4; Poise)
    • Referenzbeispiel 6 (Herstellung eines Styrolpolymers)
  • In einen Reaktor wurden 2 Liter Toluol als Lösungsmittel, als Katalysatorkomponenten 5 mmol Tetraethoxytitan und 500 mmol Methylaluminoxan, bezogen auf das Aluminiumatom, gegeben, wozu 15 L Styrol bei 50ºC gegeben wurden und die Polymerisationsreaktion wurde für 4 Stunden durchgeführt.
  • Nach Abschluß der Reaktion wurde das Produkt mit einer Mischung von Salzsäure/Methanol gewaschen, um es zu zersetzen und die Katalysatorkomponenten zu entfernen. Danach wurde das Resultierende getrocknet, um 2,5 kg eines Styrolpolymers (Polystyrol) zu ergeben. Dann wurde dieses Polymer der Soxhletextraktion mit Methylethylketon als Lösungsmittel unterworfen, um 95 Gew.-% eines Extraktionsrückstands zu ergeben. Die massenmittlere Molekülmasse des resultierenden Polymers betrug 800. Aus der Analyse durch ¹³C-NMR-Messung unter Verwendung von 1,2-Dichlorbenzol als Lösungsmittel wurde eine Absorption, die sich von der syndiotaktischen Konfiguration ableitete, bei 143,55 ppm beobachtet. Die Syndiotaktizität als racemische Pentade betrug 96 %, berechnet aus der Peakfläche. Zu dem so erhaltenen Polystyrol wurde als Antioxidationsmittel Bis(2,4- dibutylphenyl)pentaerythritdiphosphit und Tetrakis[methylen- (3,5-dibutylhydroxyhydrocinnamat)]methan (0,1 Gewichtsteile jeweils) gegeben. Das Resultierende wurde durch Extrusion mit einem Biaxialextruder (Durchmesser 40 mm) pelletisiert.
  • Der Schmelzpunkt (Tm) und die Glasübergangstemperatur (Tg) des resultierenden Styrolpolymers (SPS) betrugen 270ºC und 100ºC.
    • Beispiel 1
  • Pulverförmiges Styrolpolymer erhalten in Referenzbeispiel 1 wurde unter vermindertem Druck bei 150ºC unter Rühren getrocknet. Nachdem dieses trockene Pulver bei 300ºC erhitzt und geschmolzen worden war, wurde das Resultierende mit einem Biaxialextruder extrudiert und in Pellets geschnitten.
  • Diese Pellets wurden in der Wärme geschmolzen und bei 330ºC unter Verwendung eines seriellen Tandemtyp-Uniaxial ausgerüstet mit einer T-Düse an der Spitze davon extrudiert. In diesem Schritt betrug die Scherspannung 3 x 10&sup5; Dyn/cm². Diese schmelzextrudierte Folie wurde mit Metallkühlwalzen durch elektrostatische Anwendung in Kontakt gebracht und abgekühlt, um eine Rohfolie für das Recken herzustellen. Die Temperatur der Metallkühlwalzen betrug 70ºC und die Kühlgeschwindigkeit 45ºC/Sek. Die Dicke der hergestellten Rohfolie betrug 110 µm, und die Kristallinität betrug 14 %. Die Rohfolie wurde aufeinanderfolgend in Maschinenrichtung (MD) (x3, 110ºC, 3000 %/Min.) und in Querrichtung (x3, 120ºC, 3000 %/Min.) durch einen Spannrahmen gereckt.
  • Dann wurde diese Folie bei 255ºC für 30 Sekunden unter dem Zustand kontrollierter Schrumpfung wärmebehandelt. Die Dicke des resultierenden Filmes betrug 12 µm. Der statische Reibungskoeffizient dieser Folie wurde gemessen unter Verwendung eines Gleittesters entsprechend ASTM D-1894B. Die Oberflächenrauhigkeit Ra dieses Films gemssen nach JIS-B-0601 (Abschnitt: 0,08 mm) wurde gemessen. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt.
    • Beispiele 2 bis 9
  • Als feine Partikel wurde Siliciumdioxid mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 0,3 µm (Aerogil H-972, hergestellt durch Nippon Aerosil), Siliciumdioxid mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 0,9 µm (Silton AMT- 08, hergestellt durch Mizusawa Kagaku Kogyo), extrem feines Calciumcarbonat mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 0,06 µm, Titandioxid mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 0,2 µm, pulverförmiges BaSO&sub4; mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 0,6 µm (#100, hergestellt durch Sakai Kagaku), pulverförmiges Kaolin mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 0,3 µm (ASP-072, hergestellt durch Engelhard Minerais and Chemical Corporation) verwendet, und die Inhalte wurden in der gleichen Weise wie in Referenzbeispiel 1 gesteuert, um eine Zusammensetzung zu erhalten.
  • Das Verfahren in Beispiel 1 wurde unter Verwendung dieser Zusammensetzung wiederholt, die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. In Beispiel 3 wurden Styrol und p-Methylstyrol (2,5 Mol-% bezogen auf Styrol) als Monomere während der Herstellung des Styrolpolymers verwendet. In Beispiel 5 wurde die Polymerisationstemperatur verändert. Die Folien von Beispiel 2 bis 9 wurden so hergestellt, daß ihre Dicke 12 µm betragen konnte. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
    • Vergleichsbeispiel 1
  • Die Verfahren in Referenzbeispiel 1 und Beispiel 2 wurden wiederholt, ausgenömmen daß Siliciumdioxid mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 4 µm (Silton AMT-40, hergestellt durch Mizusawa Kagaku Kogyo) verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
    • Vergleichsbeispiel 2
  • Die Verfahren in Referenzbeispiel 1 und Beispiel 1 wurden wiederholt, ausgenommen, daß anorganische feine Partikel nicht hinzugegeben wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
    • Vergleichsbeispiel 3
  • Die Verfahren in Referenzbeispiel 1 und Beispiel 4 wurden wiederholt, ausgenommen, daß der anorganische feine Partikelgehalt erhöht wurde. Die Ergebnisse sind Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
  • Fußnoten zu Tabelle 1:
  • *1 : SPS: syndiotaktisches Polystyrol
  • coSPS: syndiotaktisches (Styrol-p-methylstyrol)-Copolymer (p-Methylstyrolgehalt: 5 Mol-%)
  • *2 : Gemessen durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von 1,2,4-Trichlorbenzol als Lösungsmittel
  • *3 : Gelöst in 1,2,4-Trichlorbenzol und beobachtet durch ein Mikroskop und gemessen
  • *4 : Entsprechend JIS-B0601 (Abschnitt: 0,08 mm)
  • *5 : Entsprechend ASTM D-1894B, gemessen durch einen Gleittester
  • Dicken der gesamten Filme in dem Beispielen und Vergleichsbeispielen: 12 µm.
    • Beispiel 10
  • Die in dem Referenzbeispielen 2 und 3 erhaltenen Materialien wurden geschmotzen, erwärmt und coextrudiert unter Verwendung zweier Extruder, die mit T-Düsen für die Coextrusion an deren Spitze ausgestattet waren. Die Materialien der Referenzbeispiele 2 und 3 wurden bei 320ºC mit einem Extruder mit einem Bohrungsdurchmesser von 25 mm bzw. mit einem Extruder mit einem Bohrungsdurchmesser von 40 mm extrudiert.
  • Die schmelzextrudierte Folie wurde zum Abkühlen und zur Verfestigung mit einer Kontaktrolle bei 63ºC durch elektrostatische Anwendung in Kontakt gebracht. Die Kühlgeschwindigkeit betrug 55ºC/Sek. im Durchschnitt, und eine 130 µm dicke Folie für das Recken wurde erhalten. Diese Folie wurde in MD dreifach bei 110ºC und einem Reckverhältnis von 6000 %/Min. zwischen Walzen, während die Umlaufgeschwindigkeit der jeweiligen Wahe verändert wurde, gereckt. Danach wurde die Folie in TD dreifach bei 120ºC und einem Reckverhältnis von 6000 %/Min. unter Verwendung eines Spannrahmens gereckt. Weiter wurde die Folie erneut in MD dreifach bei 130ºC und 2000 %/Min. gereckt, während sie in TD durch einen Spannrahmen fixiert war. Diese Folie wurde auf einem Spannrahmen fixiert, leicht entspannt und bei 255ºC für 10 Sekunden wärmebehandelt.
  • Die Dicke des resultierenden Films betrug 12 µm. Die Oberflächenrauhigkeit dieses Films wurde entsprechend JIS-B-0601 (Abschnitt: 0,08 mm) gemessen. Der statische Reibungskoeffizient wurde entsprechend ASTM D-1894 gemessen. Die Eigenschaften der resultierenden Folie sind in Tabelle 2 gezeigt.
    • Beispiel 11
  • Das Verfahren von Referenzbeispiel 2 wurde wiederholt, ausgenommen, daß Siliciumdioxid mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 0,9 µm (Silton AMT-08, hergestellt durch Mizusawa Kagaku Kogyo) verwendet wurde und eine Styrolpolymerzusammensetzung hergestellt wurde.
  • Danach wurde das Verfahren von Beispiel 10 wiederholt, ausgenommen, daß diese Styrolpolymerzusammensetzung anstelle des Materials von Referenzbeispiel 2 verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
    • Beispiel 12
  • Das Verfahren von Beispiel 10 wurde wiederholt, ausgenommen, daß die Pellets des Styrolpolymers von Referenzbeispiel 3 verwendet wurden und 50/150/400/150/50 Mesh-Siebe im Extruder angeordnet wurden, und eine Folie für das Recken hergestellt wurde. Diese Folie wurde koronabehandelt. Danach wurden eine 0,5 Gew.-%ige Lösung eines Styrol-Divinylbenzolcopolymers mit syndiotaktischer Konfiguration, erhalten in Beispiel 10 der japanischen Patentanmeldung mit der Offenlegungsnummer 95113/ 1989 (worin der Divinyl-Benzolgehalt 9,4 Mol-%, der Ethylbenzolgehalt 5,0 Mol-% und das massenmittlere Molekülgewicht 360000 betrug) in Chloroform hergestellt. Trockenverfahren- Siliciumdioxid (Aerogil TT-972 (Durchmesser der Primärpartikel 0,3 µ) hergestellt durch Nippon Aerogil) (0,5 Gew.-% bezogen auf das Styrol-Vinylbenzolcopolymer) wurde zu der Lösung gegeben, und das Resultierende wurde homogen in einem zylindrischen Behälter unter Verwendung eines Homomixer Typ L (hergestellt durch Tokushu Kika Kogyo) vermischt, um eine Aufschlämmungslösung herzustellen. Diese Aufschlämmungslösung wurde auf dem obigen Film unter Verwendung eines Stangenabstreifers aufgetragen und bei 250ºC für 10 Sekunden getrocknet. Die Eigenschaften des resultierenden Films sind in Tabelle 2 gezeigt.
    • Beispiel 13
  • Das Verfahren von Beispiel 12 wurde wiederholt, ausgenommen, daß Siliciumdioxid mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 0,2 µm (Silton AMT-08, hergestellt durch Mizusawa Kagaku Kogyo) als Siliciumdioxid verwendet wurde.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
    • Vergleichsbeispiel 4
  • Die Eigenschaften der Folie von Beispiel 12 vor dem Beschichten wurde untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2
  • 1) Entsprechend JIS B-0601 (Abschnitt 0,08 mm)
  • 2) Entsprechend ASTM D-1894
    • Ausgangsmaterial-Beispiel 1 (AM-Beispiel) 1
  • Das in obigem Referenzbeispiel 4 erhaltene Styrolpolymer wurde vollständig unter vermindertem Druck getrocknet, dann bei 300ºC geschmolzen, durch einen Extruder ausgestattet mit Kapillaren extrudiert, und der Strang wurde in Pellets geschnitten. Diese Pellets wurden unter Verwendung eines Heißlufttrockners kristallisiert.
  • Danach wurden die resultierenden Pellets bei 320ºC unter Verwendung eines uniaxialen Extruders, der mit einer T-Düse an seiner Spitze ausgestattet war, extrudiert, durch eine Kühlwalze bei 70ºC abgekühlt und verfestigt, um eine Rohfolie mit einer Kristallinität von 14 % zu erhalten. Die Dichte dieser Rohfolie, gemessen durch eine Dichte-Gradientenröhre betrug 1,05 g/cm³. Die Kaltkristallisationstemperatur (Tcc) der Folie betrug 151ºC.
  • Die Rohfolie wurde mit einer Walze erhitzt, dann in MD dreifach zwischen Abquetschwalzen unter Anwendung des Unterschiedes in dem Umlaufgeschwindigkeiten gereckt, um dem absoluten Wert der Doppelbrechung ( &Delta;n ) auf 35 x 10&supmin;³ zu bringen. Das Reckverhältnis betrug 3000 %/Min., und die Recktemperatur betrug 110ºC. Die Doppelbrechung (&Delta;n) des uniaxial gereckten Films wurde mit einem Berek-Kompensator, eingesetzt in ein Polarisationsmikroskop, gemessen.
  • Danach wurde diese uniaxial gereckte Folie in einen kontinuierlichen Spannrahmen gefördert und in TD dreifach bei 120ºC und 3000 %/Min. gereckt und dann bei 260ºC für 10 Sekunden unter Fixierung im Spannrahmen wärmebehandelt.
  • In der obigen kontinuierlichen Produktionsanlage war eine kontinuierliche Formung für mehr als 4 Stunden möglich.
  • Die Dichte der resultierenden Folie betrug 1,06 g/cm³. Die F-5 Werte (Spannung bei 5 % Dehnung) in MD und in TD wurden entsprechend JIS C-2318 gemessen, waren gut, d.h. 9 kg/mm² und 9,5 kg/mm². Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
    • AM-Beispiel 2
  • Das Verfahren in AM-Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen, daß das Reckverhältnis in MD 315 betrug, um dem absoluten Wert der Doppelbrechung ( &Delta;n ) auf 50 x 10&supmin;³ zu bringen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
    • AM-Beispiel 3
  • Das Verfahren in AM-Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen, daß das Reckverhältnis in MD 2,5 war, um dem absoluten Wert der Doppelbrechung ( &Delta;n ) auf 22 x 10&supmin;³ zu bringen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
    • AM-Beispiel 4
  • Eine Rohfolie mit einer Dichte von 1,04 g/cm³ wurde hergestellt, während die Kühlwalzentemperatur auf 60ºC während der Herstellung der Rohfolie eingestellt wurde. Der gereckte Film wurde in der gleichen Weise wie in AM-Beispiel 1 unter Verwendung der resultierenden Folie hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
    • AM-Beispiel 5
  • Das Verfahren in AM-Beispiel 4 wurde wiederholt, ausgenommen, daß das Reckverhältnis in MD 3,5 war, um dem absoluten Wert der Doppelbrechung ( &Delta;n ) auf 48 x 10&supmin;³ zu bringen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
    • AM-Beispiel 6
  • Das Verfahren in AM-Beispiel 4 wurde wiederholt, ausgenommen, daß das Reckverhältnis in MD 2,5 war, um dem absoluten Wert der Doppelbrechung ( &Delta;n ) auf 21 x 10&supmin;³ zu bringen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 qezeigt.
    • AM-Beispiel 7
  • Das Verfahren in AM-Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen, daß die Recktemperatur in TD auf 180ºC eingestellt wurde.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
    • Vergleichsbeispiel 5
  • Das Verfahren in AM-Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen, daß das Recken in TD nicht durchgeführt wurde. Die mechanische Festigkeit in MD des resultierenden Films wurde kaum verbessert, d.h. ein nützlicher biaxial gereckter Film konnte nicht erhalten werden.
    • AM-Beispiel 8
  • Das Styrolpolymer erhalten im obigen Referenzbeispiel 4 wurde vollständig unter vermindertem Druck getrocknet, und dann bei 300ºC geschmolzen, mit einem Extruder ausgerüstet mit Kapillaren extrudiert und der Strang wurde in Pellets geschnitten. Diese Pellets wurden in einem Heißlufttrockner kristallisiert. Danach wurde das resultierende Pellet erhitzt, geschmolzen und bei 320ºC unter Verwendung eines Uniaxialextruders ausgerüstet mit einer T-Düse an seiner Spitze extrudiert, durch eine Kühlwalze bei 70ºC abgekühlt und verfestigt, um ein folienartiges geformtes Produkt herzustellen. Die Dichte dieser Folie, gemessen durch eine dichte Gradientenröhre betrug 1,05 g/cm³. Die Kaltkristallisationstemperatur der Folie betrug 150ºC. Die Kristallinität bestimmt durch Differential-Scanning- Kalorimetrie betrug 14 %.
  • Diese Folie wurde mit einer Walze erhitzt, dann in MD dreifach zwischen Quetschwalzen unter Ausnutzung des Unterschieds der Umlaufgeschwindigkeiten (1. Stufe) gereckt. In diesem Fall betrug das Reckverhältnis 6000 %/Min., und die Recktemperatur betrug 110ºC.
  • Der absolute Wert der Doppelbrechung ( &Delta;n ) dieser uniaxial gereckten Folie, bestimmt durch den Berek-Kompensator eingesetzt in ein Polarisationsmikroskop, betrug -35 x 10&supmin;³.
  • Danach wurde diese uniaxial gereckte Folie in TD dreifach bei 180ºC und 6000 %/Min. durch einen Spannrahmen gereckt, dann erneut in MD zweifach bei 6000 %/Min. gereckt, während sie auf einem Spannrahmen fixiert war.
  • Diese gereckte Folie wurde im Zustand der Spannung bei 260ºC für 10 Sekunden wärmebehandelt.
  • Die mechanische Festigkeit, die F-5 Werte in MD und in TD wurden entsprechend JIS C-2318 gemessen und für gut befunden. Weiter wurde die Wärmeschrumpfung in jeder Richtung ohne Belastung gemessen, nachdem die Probe bei 200ºC für 30 Minuten in einem Luftofen gelassen wurde. Nachdem die Probe entnommen wurde, wurde die Doppelbrechung (An) in einem Polarisationsmikroskop kombiniert mit einem Berek-Kompensator bei 23ºC und 50 % RF gemessen. Sie sind in Tabelle 4 gezeigt.
    • AM-Beispiel 9
  • Das Verfahren in AM-Beispiel 8 wurde wiederholt, ausgenommen, daß das Reckverhältnis 1,5 betrug. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
    • AM-Beispiel 10
  • Das Verfahren in AM-Beispiel 8 wurde wiederholt, ausgenommen, daß das Reckverhältnis 3 betrug. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
    • AM-Beispiel 11
  • Das Verfahren in AM-Beispiel 8 wurde wiederholt, ausgenommen, daß das erneute Reckverhältnis in MD in der ersten Stufe 3,5 betrug. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
    • AM-Beispiel 12
  • Das Verfahren in AM-Beispiel 11 wurde wiederholt, ausgenommen, daß das erneute Reckverhältnis 1,5 betrug. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
    • AM-Beispiel 13
  • Das Verfahren in Beispiel 11 wurde wiederholt, ausgenommen, daß das erneute Reckverhältnis 3 betrug. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
    • AM-Beispiel 14
  • Das Verfahren in Beispiel 8 wurde wiederholt, ausgenommen, daß das Recken in MD (2,5-fach) bei 105ºC durchgeführt wurde, das Recken in TD (3-fach) bei 110ºC durchgeführt wurde und das erneute Recken in MD (2,0 fach) bei 120ºC durchgeführt wurde und die Wärmebehandlung bei 250ºC durchgeführt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
    • AM-Beispiel 15
  • Das Verfahren in Beispiel 14 wurde wiederholt, ausgenommen, daß das Recken in MD bei 130ºC durchgeführt wurde, das Recken in TD bei 130ºC durchgeführt wurde und das erneute Recken in MD bei 140ºC durchgeführt wurde und die Wärmebehandlung bei 230ºC durchgeführt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
    • Vergleichsbeispiel 6
  • Das Verfahren in Beispiel 8 wurde wiederholt, ausgenommen, daß das Recken in TD und das erneute Recken nicht durchgeführt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
    • Vergleichsbeispiel 7
  • Das Verfahren in Beispiel 9 wurde wiederholt, ausgenommen, daß das Recken in TD in der ersten Stufe nicht durchgeführt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
    • AM-Beispiel 16
  • Das Styrolpolymer erhalten im obigen Referenzbeispiel 4 wurde vollständig unter vermindertem Druck getrocknet, dann bei 300ºC geschmolzen, durch einen Extruder ausgestattet mit Kapillaren extrudiert, und der Strang wurde in Pellets geschnitten. Diese Pellets wurden in einem Heißlufttrockner bei 120ºC kristallisiert.
  • Danach wurden die resultierenden Pellets geschmolzen und bei 320ºC unter Verwendung eines Uniaxialextruders, ausgerüstet mit einer T-Düse an seiner Spitze, extrudiert und auf eine Kühlwalze bei 70ºC gegossen, um ein folienartig geformtes Produkt zu erhalten.
  • Dieses folienartige geformte Produkt wurde an beiden Enden durch Spannfutter fixiert und gleichzeitig biaxial in MD und in TD (jeweils 3fach) bei 110ºC unter Verwendung einer Vorrichtung, die dem Abstand zwischen dem Spannfutter in TD ebenso wie der Abstand zwischen dem benachbarten Spannfuttern veränderte, gereckt, um das Recken in MD zu erlauben.
  • Die Fläche der Folie nach dem gleichzeitigen biaxialen Recken betrug das neunfache derjenigen des folienartig geformten Produktes.
  • Danach wurde diese simultan biaxial gereckte Folie erneut in MD zweifach unter Verwendung des Unterschieds der Umlaufgeschwindigkeit von zwei Paaren von Abquetschwalzen gereckt, während auf 120ºC erwärmt wurde.
  • Das Gesamtreckverhältnis in MD, daß das Produkt des Reckverhältnis in MD während des gleichzeitigen biaxialen Recken und desjenigen während des erneuten Reckens in MD ist, betrug 6.
  • Dieser gereckte Film wurde im Zustand der Spannung bei 260ºC für 2 Minuten wärmebehandelt. Die physikalischen Eigenschaften wurden in der gleichen Weise wie in AM-Beispiel 8 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
    • AM-Beispiel 17
  • Das Verfahren in AM-Beispiel 16 wurde wiederholt, ausgenommen, daß das erneute Reckverhältnis in MD 1,5 betrug. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
    • AM-Beispiel 18
  • Das Verfahren in AM-Beispiel 16 wurde wiederholt, ausgenommen, daß das erneute Reckverhältnis in MD 3,0 betrug. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
    • AM-Beispiel 19
  • Das Verfahren in AM-Beispiel 16 wurde wiederholt, ausgenommen, daß sowohl das Reckverhältnis in MD als auch das in TD während des gleichzeitigen biaxialen Reckens 3,5 betrug. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
    • AM-Beispiel 20
  • Das Verfahren in AM-Beispiel 17 wurde wiederholt, ausgenommen, daß sowohl das Reckverhältnis in MD als auch das in TD während des gleichzeitigen biaxialen Reckens 3,5 betrug. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
    • AM-Beispiel 21
  • Das Verfahren in Beispiel 18 wurde wiederholt, ausgenommen, daß sowohl das Reckverhältnis in MD als auch in TD während des gleichzeitigen biaxialen Reckens 3,5 betrug. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
    • Vergleichsbeispiel 8
  • Das Verfahren in Beispiel 16 wurde wiederholt, ausgenommen, daß das erneute Recken nicht durchgeführt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 3
  • Fußnoten zu Tabelle 3:
  • *1: : Kontinuierliches Formen war für mehr als 4 Stunden in der Produktionsanlage möglich.
  • x: Kontinuierliches Formen wurde auf halben Weg der Produktionsanlage unmöglich oder das kontinuierliche Formen dauerte nicht mehr als 4 Stunden in der Produktionsanlage.
  • *2: : Beide der F-5 Werte in MD und TD waren nicht weniger als 68,7 MPa (7,0 kg/mm²)
  • x: Einer der beiden F-5 Werte in MD und TD war kleiner als 68,7 MPa (7,0 kg/mm²).
  • Die Messungen der F-5 Werte wurde entsprechend der JIS C- 2318 durchgeführt. Tabelle 4 Tabelle 5
    • Beispiel 22
  • Das in dem obigen Referenzbeispiel 4 erhaltene Styrolpolymer wurde vollständig unter vermindertem Druck getrocknet, dann bei 300ºC geschmolzen, durch einen Extruder, ausgestattet mit Kapillaren, extrudiert, und der Strang wurde in Pellets geschnitten. Diese Pellets wurden in einem Heißlufttrockner bei 120ºC kristallisiert. Dann wurden die resultierenden Pellets bei 320ºC unter Verwendung eines Uniaxialextruders, ausgerüstet mit einer T-Düse an seiner Spitze, extrudiert, durch eine Kühlwalze bei 70ºC abgekühlt und verfestigt, um eine Rohfolie herzustellen. Die Kristallinität dieser Rohfolie, gemessen unter Verwendung eines Differential-Scanning-Kalorimeters, betrug 15 %.
  • Die Kaltkristallisationstemperatur dieser Rohfolie betrug 150ºC, die Glasübergangstemperatur 98ºC, der Schmelzpunkt betrug 270ºC, und die Zersetzungstemperatur betrug 322ºC. Diese Rohfolie wurde an beiden Enden durch Spannfutter fixiert und gleichzeitig biaxial in MD und TD (3,0-fach jeweils) bei 110ºC unter Verwendung einer Vorrichtung, die dem Abstand zwischen dem Spannfuttern in TD ebenso wie dem Abstand zwischen dem benachbarten Spannfuttern veränderte, um das Recken in MD zu erlauben, gereckt. Die Fläche der Folie nach dem gleichzeitigen biaxialen Recken war neunmal so groß, wie die des folienartigen geformten Produktes.
  • Danach wurde diese gleichzeitig biaxial gereckte Folie gleichzeitig biaxial in MD und in TD 1,5-fach unter Verwendung des zuvor beschriebenen Apparates gereckt, während sie auf 120ºC erhitzt wurde. Das Gesamtflächenverhältnis der Folie nach dem gleichzeitigen biaxialen erneuten Recken zu demjenigen des rohfolienartigen geformten Produktes betrug 20,25.
  • Der absolute Wert der Doppelbrechung &Delta;n betrug 2 x 10&supmin;³.
  • Die resultierende Folie wurde bei 260ºC unter dem Zustand einer Spannung für 2 Minuten wärmebehandelt Die Reckbedingungen, das Gesamtflächenverhältnis, der absolute Wert der Doppelbrechung &Delta;n , der F-5 Wert und das Verhältnis des F-5 Wertes sind in Tabelle 6 gezeigt.
  • Der F-5 Wert wurde entsprechend JIS C-2318 gemessen.
    • AM-Beispiel 23
  • Das Verfahren von AM-Beispiel 22 wurde wiederholt, ausgenommen, daß das gleichzeitige biaxiale Reckverhältnis in der zweiten Stufe in MD und in TD 2 betrug. Die Reckbedingungen, das Gesamtreckverhältnis, der absolute Wert der Doppelbrechung &Delta;n , der F-5 Wert und das Verhältnis des F-5 Wertes sind in Tabelle 6 gezeigt.
    • AM-Beispiel 24
  • Das Verfahren in AM-Beispiel 22 wurde wiederholt, ausgenommen, daß das gleichzeitige biaxiale Reckverhältnis in der zweiten Stufe in MD und in TD 2,5 betrug. Die Reckbedingungen, das Gesamtreckverhältnis, der absolute Wert der Doppelbrechung &Delta;n , der F-5 Wert und das Verhältnis des F-5 Wertes sind in Tabelle 6 gezeigt.
    • AM-Beispiel 25
  • Das Verfahren in AM-Beispiel 22 wurde wiederholt, ausgenommen, daß das gleichzeitige biaxiale Reckverhältnis in der ersten Stufe in MD und in TD 3,5 betrug. Die Reckbedingungen, das Gesamtreckverhältnis, der absolute Wert der Doppelbrechung &Delta;n , der F-5 Wert und das Verhältnis des F-5 Wertes sind in Tabelle 6 gezeigt.
    • AM-Beispiel 26
  • Das Verfahren in AM-Beispiel 23 wurde wiederholt, ausgenommen, daß das gleichzeitige biaxiale Reckverhältnis in der ersten Stufe in MD und in TD 3,5 betrug. Die Reckbedingungen, das Gesamtreckverhältnis, der absolute Wert der Doppelbrechung &Delta;n , F-5 Wert und das Verhältnis des F-5 Wertes sind in Tabelle 6 gezeigt.
    • Beispiel 14
  • Das Verfahren von AM-Beispiel 22 wurde wiederholt, ausgenommen, daß das Material von Referenzbeispiel 5 verwendet wurde. Die Reckbedingungen, das Gesamtflächenverhältnis, der absolute Wert der Doppelbrechung &Delta;n , der F-5 Wert und das Verhältnis des F-5 Wertes sind in Tabelle 6 gezeigt.
    • Vergleichsbeispiel 9
  • Das Verfahren von AM-Beispiel 22 wurde wiederholt, ausgenommen, daß das simultane, biaxiale Recken in der zweiten Stufe nicht durchgeführt wurde. Die Reckbedingungen, das Gesamtflächenverhältnis, der absolute Wert der Doppelbrechung &Delta;n , der F-5 Wert und das Verhältnis des F-5 Wertes sind in Tabelle 6 gezeigt.
    • AM-Beispiel 27
  • Das Styrolpolymer, das im obigen Referenzbeispiel 4 erhalten wurde, wurde vollständig unter vermindertem Druck getrocknet, dann bei 300ºC geschmolzen, durch einen Extruder, ausgestattet mit Kapillaren, extrudiert, und der Strang wurde in Pellets geschnitten. Diese Pellets wurden in einem Heißlufttrockner bei 120ºC kristallisiert.
  • Danach wurden die resultierenden Pellets bei 320ºC unter Verwendung eines Uniaxialextruders, ausgerüstet mit einer T- Düse an seiner Spitze, extrudiert, durch eine Kühlwalze bei 70ºC abgekühlt, um eine Rohfolie herzustellen. Diese Rohfolie wurde auf 110ºC erhitzt und in MD dreifach durch eine Reckvorrichtung gereckt, die dem Unterschied in dem Umlaufgeschwindigkeiten der Walzen ausnutzte. Der absolute Wert der Doppelbrechung der gereckten Folie bestimmt durch dem Berek-Kompensator betrug 35 x 10&supmin;³.
  • Dann wurde diese Rohfolie an beiden Enden durch Spannfutter fixiert und in TD 3,0-fach bei 120ºC durch Verwendung eines Spannrahmens gereckt, der den Film in TD durch Veränderung des Abstands zwischen dem Spannfuttern reckte. Danach wurde das simultane, biaxiale Recken in MD und TD (1,5fach jeweils) bei 120ºC durchgeführt, unter Verwendung einer Vorrichtung, die den Abstand zwischen dem Spannfuttern in TD ebenso wie dem Abstand zwischen dem benachbarten Spannfuttern veränderte, um das Recken in MD zu erlauben. Die Fläche der Folie nach dem Recken war das 20fache der Rohfolie. Der absolute Wert der Doppelbrechung nach dem simultanen, biaxialen Recken betrug 14 x 10&supmin;³.
  • Die Reckbedingungen in diesem Beispiel, das Gesamtflächenverhältnis, der absolute Wert der Doppelbrechung, der F-5 Wert und das Verhältnis des F-5 Wertes sind in Tabelle 7 gezeigt.
    • AM-Beispiel 28
  • Das Verfahren in AM-Beispiel 27 wurde wiederholt, ausgenommen, daß das simultane, biaxiale Reckverhältnis in MD 2 betrug. Die Reckbedingungen in diesem Beispiel, das Gesamtflächenver-- hältnis, der absolute Wert der Doppelbrechung, der F-5 Wert und das Verhältnis des F-5 Wertes sind in Tabelle 7 gezeigt.
    • AM-Beispiel 29
  • Das Verfahren in AM-Beispiel 27 wurde wiederholt, ausgenommen, daß das simultane, biaxiale Reckverhältnis in MD 2,5 betrug und das Produkt nach dem Recken bei 260ºC für 20 Sekunden wärmebehandelt wurde. Die Reckbedingungen in diesem Beispiel, das Gesamtflächenverhältnis, der absolute Wert der Doppelbrechung, der F-5 Wert und das Verhältnis des F-5 Wertes sind in Tabelle 7 gezeigt.
    • AM-Beispiel 30
  • Das Verfahren in AM-Beispiel 27 wurde wiederholt, ausgenommen, daß das Reckverhältnis in MD während der ersten Stufe 3,5 betrug. Die Reckbedingungen in diesem Beispiel, das Gesamtflächenverhältnis, der absolute Wert der Doppelbrechung, der F-5 Wert und das Verhältnis des F-5 Wertes sind in Tabelle 7 gezeigt.
    • AM-Beispiel 31
  • Das Verfahren in AM-Beispiel 28 wurde wiederholt, ausgenommen, daß das Reckverhältnis in MD während der ersten Stufe 3,5 betrug. Die Reckbedingungen in diesem Beispiel, das Gesamtflächenverhältnis, der absolute Wert der Doppelbrechung, der F-5 Wert und das Verhältnis des F-5 Wertes sind in Tabelle 7 gezeigt.
    • AM-Beispiel 32
  • Das Verfahren in AM-Beispiel 24 wurde wiederholt, ausgenommen, daß das Reckverhältnis in MD während der ersten Stufe 3,5 betrug und das Produkt nach dem Recken bei 240ºC für 30 Sekunden wärmebehandelt wurde. Die Reckbedingungen in diesem Beispiel, das Gesamtflächenverhältnis, der absolute Wert der Doppelbrechung, der F-5 Wert und das Verhältnis des F-5 Wertes sind in Tabelle 7 gezeigt.
    • AM-Beispiel 33
  • Das Verfahren in AM-Beispiel 27 wurde wiederholt, ausgenommen, daß das Recken in MD 2,7-fach bei 110ºC durchgeführt wurde, das Recken in TD 2,7-fach bei 110ºC durchgeführt wurde und das simultane, biaxiale Recken 1,3-fach in jeder Richtung bei 115ºC durchgeführt wurde. Die Reckbedingungen in diesem Beispiel, das Gesamtflächenverhältnis, der absolute Wert der Doppelbrechung, der F-5 Wert und das Verhältnis des F-5 Wertes sind in Tabelle 7 gezeigt.
    • Vergleichsbeispiel 10
  • Das Verfahren in AM-Beispiel 28 wurde wiederholt, ausgenommen, daß das Recken in MD während des ersten Schrittes nicht durchgeführt wurde. Die Reckbedingungen in diesem Beispiel, das Gesamtflächenverhältnis, der absolute Wert der Doppelbrechung, der F-5 Wert und das Verhältnis des F-5 Wertes sind in Tabelle 7 gezeigt. Tabelle 6
  • Die Rohfolie war eine amorphe Folie, die unter Verwendung einer Kühlwalze geformt wurde.
  • Alle Wärmebehandlungen wurden bei 260ºC durchgeführt.
  • Die Messung des F-5 wurde entsprechen JIS-2318 durchgeführt. Tabelle 7
  • Die Rohfolie war eine amorphe Folie, die unter Verwendung einer Kühlwalze geformt wurde.
  • Die Messung des F-5 wurde entsprechen JIS C-2318 durchgeführt.
    • Vergleichsbeispiel 11
  • Das Polystyrol, das in Referenzbeispiel 4 hergestellt worden war, wurde bei 320ºC extrudiert, um ein folienartiges geformtes Produkt zu bilden. Die Kristallinität des folienartigen geformten Produktes wurde mit einem Differential- Scanning-Kalorimeter bestimmt und betrug 14 %. Die Folie wurde aufeinanderfolgend in MD und TD gereckt (dreifach jeweils), um eine 15 mm biaxial gereckte Folie zu erhalten. Weiter wurde die Folie bei 250ºC wärmebehandelt.
  • Die resultierende Folie wurde Corona-behandelt unter Verwendung einer Coronabehandlungsvorrichtung (HFS-203, hergestellt durch Kasuga Denki) unter den Bedingungen von 28 W/m² Min.
  • Die Oberflächenspannung der corona-behandelten biaxial gereckten Folie des Polystyrols betrug 50 x 10&supmin;³ Nm&supmin;¹ (50 Dyn/cm).
  • Diese Folie und die Folie aus linearem Polyethylen mit niedriger Dichte (Idemitsu Unilax LS730C, 40 mm, hergestellt wurch Idemitsu Sekiyu Kagaku) wurden aneinander geklebt unter Verwendung eines 2-Komponentenklebers (AD-308A, AD-308B, hergestellt durch Toyo Morton), um einen Laminatfilm herzustellen.
  • Die Schälfestigkeit des hergestellten Laminatfilms wurde auf 900 g bestimmt. Das Ergebnis zeigt, daß die Folie ein starkes Haftvermögen besaß. Die Oberflächenspannung wurde entsprechend JIS K6810 unter Verwendung eines Oberflächenbenetzungsmittels im Zustand von 23ºC und 25% RF gemessen. Die Schälfestigkeit des Adhäsionsvermögens wurde mit einem T- förmigen Abschälverfahren unter Verwendung der folgenden Bedingungen gemessen. Die Bedingungen für die Messung der Schälfestigkeit waren:
  • Breite der Probe: 15 mm
  • Geschwindigkeit des Abziehens: 3 mm/Min.
    • Vergleichsbeispiel 12
  • Die biaxial gereckte Folie von Vergleichsbeispiel 11 wurde in Vakuum (0,5 Torr) unter Sauerstoffatmosphäre unter Verwendung einer Plasmabehandlungsvorrichtung behandelt, die die vorliegende Erfinder durch Versuche hergestellt hatten.
  • Die Oberflächenspannung der resultierenden Folie betrug 52 x 10&supmin;³ Nm&supmin;¹ (52 Dyn/cm). Eine Farbe zum Drucken (Polymate GT, hergestellt durch Toyo Ink) wurde auf dem Film geschichtet, was zu einer guten Bedruckbarkeit, frei von Verlaufen, führte. Nach einer Siedebehandlung bei 95ºC für 30 Minuten wurde das Bild nicht mit einem Cellophanband abgeschält. Die Folie war frei von Wärmedeformation, selbst nach Erwärmen auf 200ºC bei 30 Minuten.
    • Vergleichsbeispiel 13
  • Das Verfahren in Vergleichsbeispiel 12 wurde wiederholt, ausgenommen, daß der Polystyrolfilm mit einer Oberflächenspannung von 40 Dyn/cm, der erhalten wurde durch Einstellen der Dichtebehandlungbedingungen auf 14 W/m² Min. Die Bedruckbarkeit und das Ergebnis des Abschältests nach der Siedebehandlung waren gut.
    • AM-Beispiel 34
  • Das Styrolpolymer, das eine syndiotaktische Konfiguration besaß, welches durch das obige Referenzbeispiel 6 erhalten worden war, wurde bei 120ºC bis 150ºC für 2 bis 5 Stunden getrocknet und dann unter Verwendung eines Uniaxialextruders (Durchmesser 30 mm; L/D = 26) extrudiert, worin die Förderung 6,9 kg/h betrug; die Temperaturverteilung des Extruders war: um dem Einlaß 290ºC; am Zwischenstück 300ºC; an der Spitze 310ºC, an der T-Düse 310ºC; um ein Band (Folie) von 170 mm Breite und 5 mm Dicke herzustellen, das rasch unter Verwendung einer Kühlwalze bei 60ºC abgekühlt wurde. Die Kristallinität des Produktes betrug 20 %. Die Unebenheit in der Dicke war ± 3 %.
  • Danach wurde das Band durch Druckrollen bei 120ºC gewalzt, um die Dicke um 25 % zu vermindern.
  • Das Elastizitätsmodul und die Wärmeformbarkeit des resultierenden gewalzten Produktes sind in Tabelle 8 gezeigt.
    • AM-Beispiele 35 und 36
  • Das Verfahren in AM-Beispiel 34 wurde wiederholt, ausgenommen, daß die Verminderung der Dicke 10 % oder 5 % betrug, und die Folie gewalzt wurde. Das Elastizitätsmodul und die Wärmeformbarkeit des resultierenden gewalzten Produktes sind in Tabelle 8 gezeigt.
    • Vergleichsbeispiel 14
  • Das Elastizitätsmodul und die Wärmeformbarkeit des Bands, das in der gleichen Weise wie in AM-Beispiel 34 ohne Walzen hergestellt wurde, sind in Tabelle 8 gezeigt.
    • Vergleichsbeispiel 15
  • Das Verfahren in AM-Beispiel 34 wurde wiederholt, ausgenommen, daß handelsübliches Polystyrol mit ataktischer Konfiguration (aPS) anstelle von Polystyrolpolymer mit syndiotaktischer Konfiguration, erhalten im obigen Referenzbeispiel 6, verwendet wurde. Das Elastizitätsmodul und die Wärmeformbarkeit des resultierenden gewalzten Produktes sind in Tabelle 8 gezeigt.
    • Vergleichsbeispiel 16
  • Das Elastizitätsmodul und die Wärmeformbarkeit des Bands, das in der gleichen Weise wie in Vergleichsbeispiel 15 ohne Walzen hergestellt wurde, sind in Tabelle 8 gezeigt. Tabelle 8
  • *1: Handelsübliches Polystyrol (ataktische Konfiguration)
  • *2 : mit weniger Ausziehfähigkeit, ohne Bildung von Brücken etc.
  • X: mit beträchtlicher Ausziehfähigkeit, mit Bildung von Brücken, etc.
    • Industrielle Anwendbarkeit
  • Wie oben erwähnt, ist die Folie der vorliegenden Erfindung eine Folie mit hoher Wärmebeständigkeit, mechanischer Festigkeit, chemischer Beständigkeit, und elektrischen Isolationseigenschaften und besitzt ausgezeichnete Gleiteigenschaften und Glätte.
  • Entsprechend dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann die obige leicht gleitende Folie effizient hergestellt werden und weitere Oberflächeneigenschaften können durch Nachbehandlung verbessert werden. Folglich kann ein leicht gleitender Film mit ausgezeich-neter Wärmebeständigkeit, Bedruckbarkeit, Beständigkeit beim Sieden hergestellt werden.
  • Ensprechend nimmt man an, daß die Folie der vorliegenden Erfindung effizient und weithin für verschiedene Arten von Industriefilmen wie Magnetbändern, Magnetscheiben, FPCs, photographische Filme, Kondensatoren, Verpackungsfilmen verwendet werden kann.

Claims (18)

1. Folie, erhältlich durch Laminieren einer Harzschicht, die anorganische Partikel enthält, auf eine Seite einer Schicht, die als Hauptbestandteil ein Styrolpolymer mit einem hohen Grad der syndiotaktischen Konfiguration enthält, dessen Aluminium-Rückstandsgehalt nicht mehr als 3000 ppm beträgt, dessen Titan-Rückstandsgehalt nicht mehr als 10 ppm beträgt und dessen Styrolmonomer-Rückstandsgehalt nicht mehr als 7000 ppm beträgt, worin eine Seite der genannten Folie rauh ist und die andere Seite glatt ist, und die Oberflächenrauhigkeit Ra der genannten glatten Schicht von 0,001 bis 0,02 µm beträgt, das Verhältnis der Oberflächenrauhigkeit der genannten rauhen Oberfläche und der genannten glatten Oberfläche 1,5 bis 10 beträgt, und der statische Reibungskoeffizient µs der obigen Folie 0,3 bis 1,0 beträgt.
2. Folie nach Anspruch 1, worin die genannte Harzschicht eine Zusammensetzung eines Styrolpolymers mit einem hohen Grad der syndiotaktischen Konfiguration umfaßt, das mit 0,001 bis 1 Gew.-% anorganischer feiner Partikel mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 0,01 bis 3 µm vermischt ist, und eine Oberflächenrauhigkeit Ra von 0,005 bis 0,03 µm und einen statischen Reibungskoeffizienten µs von 0,3 bis 1,0 aufweist.
3. Gereckter Film, der eine Zusammensetzung eines Styrolpolymer mit einem hohen Grad der syndiotaktischen Konfiguration, vermischt mit 0,001 bis 1 Gew.-% anorganischer feiner Partikel mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 0,01 bis 3 µm umfaßt, und eine Oberflächenrauhigkeit Ra von 0,005 bis 0,03 µm und einen statischen Reibungskoeffizienten µs von 0,3 bis 1,0 aufweist.
4. Folie nach Anspruch 2 oder 3, worin die Zusammensetzung, die im Anspruch 3 definiert ist, erhältlich ist durch Zugabe anorganischer feiner Partikeln während jeder Stufe der Herstellung des Styrolpolymers mit einem hohen Grad der syndiotaktischen Konfiguration durch Polymerisation des Styrolmonomers.
5. Verfahren zur Herstellung einer Folie nach Anspruch 1, 2 oder 3, worin das vorgeformte Produkt für das Recken, daß das Styrolpolymer mit einem hohen Grad der syndiotaktischen Konfiguration oder eine Zusammensetzung davon umfaßt, uniaxial in MD oder gleichzeitig biaxial in MD und TD gereckt wird, und nachfolgend uniaxial in TD oder gleichzeitig biaxial in MD und TD gereckt wird.
6. Herstellungsverfahren nach Anspruch 5, worin das Recken in MD so durchgeführt wird, daß der absolute Doppelbrechungswert der Folie im Bereich von 3 x 10&supmin;³ bis 70 x 10&supmin;³ liegt, und nachfolgend das Recken in TD durchgeführt wird.
7. Herstellungsverfahren nach Anspruch 5, worin das vorgeformte Produkt für das Recken, das das Styrolpolymer mit einem hohen Grad der syndiotaktischen Konfiguration oder eine Zusammensetzung davon nach Anspruch 5 umfaßt, eine Dichte von nicht mehr als 1,07 g/cm³ und eine Kristallinität von 5 bis 30 % aufweist.
8. Herstellungsverfahren nach Anspruch 5, worin das vorgeformte Produkt für das Recken, das das Styrolpolymer mit einem hohen Grad der syndiotaktischen Konfiguration oder eine Zusammensetzung davon nach Anspruch 5 umfaßt, durch Schmelzen des Styrolpolymers mit syndiotaktischer Konfiguration oder einer Zusammensetzung davon in der Wärme bei einer Temperatur, die höher als der Schmelzpunkt des genannten Styrolpolymers und niedriger als die Zersetzungstemperatur + 50ºC liegt, und Abkühlen erhalten wird, worin die Zersetzungstemperatur die Temperatur meint, bei der 1 % Gewichtsverringerung, gemessen durch Thermogravimetrie (TG), auftritt.
9. Verfahren zur Herstellung nach Anspruch 5, worin das vorgeformte Produkt für das Recken, das ein Styrolpolymer mit einem hohen Grad der syndiotaktischen Konfiguration oder eine Zusammensetzung davon umfaßt, uniaxial in MD oder gleichzeitig biaxial in MD und TD in einem Bereich von der Glasübergangstemperatur zur Kaltkristallisationstemperatur gereckt wird, und dann uniaxial in TD bei 5ºC höher als die Glasübergangstemperatur bis 30ºC niedriger als der Schmelzpunkt gereckt wird, oder gleichzeitig biaxial in MD und TD bei der Glasübergangstemperatur bis zum Schmelzpunkt gereckt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 5, worin das vorgeformte Produkt für das Recken, das ein Styrolpolymer mit einem hohem Grad der syndiotaktischen Konfiguration oder eine Zusammensetzung davon umfaßt, uniaxial in MD oder gleichzeitig biaxial in MD und TD (Reckverhältnis in MD und/oder TD: 1,2 bis 5) im Bereich von der Glasübergangstemperatur zur Kaltkristallisationstemperatur gereckt wird, und dann uniaxial in TD gereckt wird (Reckverhältnis: 1,5 bis 5) bei 5ºC höher als die Glasübergangstemperatur bis 30ºC niedriger als der Schmelzpunkt oder gleichzeitig biaxial in MD und TD (Reckverhältnis in MD und TD: 1,2 bis 3,5) gereckt wird.
11. Herstellungverfahren nach Anspruch 5, 6, 7, 8, 9 oder 10, worin das Gesamtreckverhältnis in MD der resultierenden Folie 2,5 bis 12 beträgt.
12. Verfahren zur Herstellung der Folie nach Anspruch 1, 2 oder 3, worin die in Anspruch 5 hergestellte Folie weiter in MD gereckt wird.
13. Verfahren zur Herstellung der Folie nach Anspruch 1, 2 oder 3, worin das vorgeformte Produkt für das Recken, daß das Styrolpolymer mit einem hohen Grad der syndiotaktischen Konfiguration oder eine Zusammensetzung davon umfaßt, gleichzeitig biaxial in MD und TD und anschließend uniaxial in TD gereckt wird.
14. Verfahren zur Herstellung der Folie, worin die Folie, erhalten in Anspruch 5, 12 oder 13 weiter wärmebehandelt wird.
15. Verfahren zur Herstellung der Folie, worin eine chemische und/oder physikalische Behandlung durchgeführt wird, um die Oberflächenspannung des Films, erhalten in dem Ansprüchen 5, 12, 13 oder 14, teilweise oder vollständig auf nicht weniger als 35 x 10&supmin;³ Nm&supmin;¹ (35 Dyne/cm) zu bringen.
16. Verfahren zur Herstellung eines gewalzten Produktes nach Anspruch 1, 2 oder 3, worin das vorgeformte Produkt, das durch Extrudieren oder Druckformen des Styrolpolymers mit einem hohen Grad der syndiotaktischen Konfiguration oder einer Zusammensetzung davon erhalten wird, abgekühlt wird und in solcher Weise gewalzt wird, daß die Abnahme der Dicke im Bereich von 1 bis 30 % beträgt.
17. Verfahren nach Anspruch 16, worin das Walzen bei der Glasübergangstemperatur bis 10ºC niedriger als der Schmelzpunkt durchgeführt wird.
18. Verfahren zur Herstellung der Folie, worin die chemische und/oder physikalische Behandlung durchgeführt wird, um die Oberflächenspannung der in Anspruch 16 erhaltenen Folie teilweise oder vollständig auf nicht weniger als 35 x 10&supmin;³ Nm&supmin;¹ (35 Dyne/cm) zu bringen.
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