JPS61218626A - 耐熱性樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は耐熱性樹脂組成物及びその製造方法に関し、さ
らに詳しくは、硬化物がポリイミド本来の耐熱性及びエ
ポキシ樹脂本来の成形性を損うこともなく、かつ良好な
作業性を有する耐熱性樹脂組成物並びにその製造方法に
関する。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

エポキシ樹脂は、硬化剤と配合せしめて硬化させること
によ）電気的性能、寸法安定性、接着性等が優れる硬化
物を与え、安価な工業材料として含浸ワニス、積層板、
接着剤、封止剤、成形物等の形態で各種の電気機器、電
子部品、通信機器、輸送機器、精密機械、レジャー用品
等に広く利用されている。

近年、これら各用途における材料の信頼性が厳しくなる
傾向にあシ、耐熱性を始め、成形性、機械的強度等の材
料の性能向上が要請されている。

エポキシ樹脂は高温時の電気的及び機械的性能、長期の
熱劣化特性が不充分であった。

一方、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミ
ンを反応させて得られるポリイミドは、耐熱性が優れる
が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
セトアミド等の特殊な有機溶剤にのみ溶解し、かつ作業
性が劣シ、シかも加工性、接着性が欠けるためパッジペ
ージ１ン膜、耐熱絶縁フィルム等の特殊な分野で利用さ
れているにすぎなかった。

〔発明の目的〕

本発明の目的は上記した不都合の解消にあり、硬化物が
ポリイミド本来の耐熱性及びエポキシ樹脂本来の成形性
を損うことなく、かつ良好な作業性を有する耐熱性樹脂
組成物並びにその製造方法を提供することである。

〔発明の概要〕 本発明の耐熱性樹脂組成物は、エポキシ樹脂と芳香族ポ
リアミド酸からなることを特徴とするものであし、また
、本発明の耐熱性樹脂組成物の製造方法は、有機溶剤中
、芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物を
一２０〜９０℃の温度で重合させて芳香族ポリアミド酸
溶液を生成せしめ、ついで該芳香族ポリアミド酸溶液に
エポキシ樹脂を配合することを特徴とするものである。

本発明の使用される芳香族ポリアミド酸としては、一般
に知られているものであればいかなるものであってもよ
く、次式 （式中、Ｒは芳香基を表わし、その際、カルボニル基は
２つずつ組になって相互に隣接する異なる環炭素原子と
結合している。Ａはフェニレン基、ナフチレン基、アン
スリレン基又はこれらの基が直接結合もしくは架橋員に
よシ連結された多環式芳香族基を表わし、ｎは５から１
０００までの整数を表わす） で示され、例えばくり返し構造単位が が挙げられる。これらの芳香族ポリアミド酸の分子量は
、通常１０００〜３００００Ｇで、好ましくは１５００
〜２０００００である。分子量が上記した範囲を外れる
場合、すなわち分子量が小さいときは良好な機械的強度
、耐熱性が得られず、一方大きいときは溶液粘度が高く
作業性が極めて悪くなる。

また、この芳香族ポリアミド酸は、主としてアミド結合
から成るものであるが、ポリアミド酸の溶解性を喪失さ
せない程度に、イミド結合を有しているものであっても
よい。これらの芳香族ポリアミド酸の中でも、芳香族ジ
アミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物を有機溶剤中
、−２０〜９０℃の温度で重合させて得られる重合体が
好ましい。平均分子量は使用する原料に左右されるが、
通常、１０００〜３０００００で、好ましくは１５００
〜２０００００である。ここで、芳香族ジアミンとして
は、一般式二Ｈ，Ｎ−Ａ−ＮＨ。

（式中、人は、フェニレン基、ナフチレン基、アンスリ
レン基又はこれらの基が直接結合もしくは架橋員により
連結された多環式芳香族基を表わす）で示されるものが
挙げられるＯこの具体例としては、ｏ−（ｍ−又はｐ−
）フェニレンジアミン、４．４′−ジアミノジフェニル
メタン、４．４’−ジアミノジフェニルエーテル、４．
４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、４．４′−ジ
アミノジフェニルスルホン、４．４１−ジアミノジフェ
ニルケトン、４．４’−ジアミノアゾベンゼン、４．４
’−シアノノビペンジル、３゜３′−ジアミノジフェニ
ルエーテル、３．３’−ジアミノジフェニルケトン、３
．３’−ジアミノジフェニルスルホン１４１４′−ジア
ミノスチルベン、４．４’−スルホニルビス（ｐ−）ユ
ニしンオキシ）ジアニリン、４．４’−７’ロピリデン
ビス（ｐ−フェニレンオキシ）ジアニリン、４．４’−
カルボニルビス（ｐ−フェニレンオキシ）ジアニリン、
ヒＸ　（４’、４１−（α、α−ジメチルー４−アミノ
ベンジル）フェノ午ジフェニル〕スルホン、ビス（：　
４′、４１−　（α、α−ジメチルー４−アミノベンジ
ル）フェノキシフェニル〕ケトン、４−メチル−２，４
−ビス（４′−アミノフェニル）−１−ペンテン、４−
メチル−２，４−ビス（４′−アミノフェニル）−２−
ペンテン、４−メチル−２，４−ビス（４′−アミノフ
ェニル）ペンタン、１．５−ジアミノナフタレン、１．
８−ジアミノナフタレン、２．６−ジアミツアントラセ
ン、２．４−　）リレンジアミン、３，３′−ジクロロ
−４，４′−ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる
０また、これらは上記ジアミンのベンゼン核の水素原子
が、低級アルキル基、ノ・ロゲン原子、シアノ基等の重
合に不活性な基により置換された化合物としても挙げら
れ、これらは２種以上併用してもよい。

また、芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例として
は、ピロメリット酸二無水物、３．３’、４゜４′−ベ
ンゾフェノンテトラカルポル酸二無水物、３．３’、４
．４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２．２
−ビス（３／　、　４′−ジカルボキシフェニル）プロ
パン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
スルホニルビス、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル
）エーテルニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）ケトンニ無水物、２，３，６゜７−ナフタリンテ
トラカルボン酸二無水物、１．１−ビス（４＃−（３’
、４’−ジカルボキシフェニルシ）フェニル〕プロパン
、１．１−ビス（３／　、　４／−ジカルボキシフェニ
ル）へキサフロロプロパンニ無水物等が挙げられ、これ
らは２種以上併用されてもよい。

この芳香族ポリアミド酸の製造には、公知の方法を適用
すればよい。すなわち、有機溶剤中に芳香族テトラカル
ボン酸二無水物を懸濁させ、芳香族ジアミン溶液を添加
して、−２０℃〜９０℃の温度範囲、好ましくは一５℃
〜６０℃の温度範囲で反応させる。この反応において芳
香族テトラカルボン酸二無水物の使用量は芳香族ジアミ
ンに対し、化学量論量であることが最も望ましいが、後
者１モルに対し、１０モルにの過剰または不足した量の
前者を用いることもできる〇 この反応において使用する有機溶剤は、Ｎ−メｆルー２
−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキ
サメチルリン酸トリアミド、スルホ２ン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’
、Ｎ’−テトラメチル尿素などの極性溶剤を使用し、そ
の使用量はポリアミド酸濃度が５〜４５重量％、好まし
くは１０〜２５重量にの範囲である。

本発明に用いるエポキシ樹脂としては、−官能性エポキ
シ化合物及び多官能性エポキシ化合物が挙げられる。−
官能性エポキシ化合物としては、エチレンオキシド、プ
ロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシ
ド、７エエルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエ
ーテル等が挙げられる◇また、多官能性エポキシ化合物
としては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
；フェノールノボラック型エポキシ樹脂；脂環式エポキ
シ樹脂；トリグリシジルインシアネート、ヒダントイン
エポキシ等の金種素環エポキシ樹脂；水添ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂；プロピレングリコール−ジグリシ
ジルエーテル、ペンタエリスリトール−ポリグリシジル
エーテル等の脂肪族系エポキシ樹脂；芳香族、脂肪族も
しくは脂環式のカルボン酸とエピクロルヒドリンとの反
応によって得られるエポキシ樹脂；スピロ環含有エポキ
シ樹脂；０−アリル−フェノールノボラック化合物とエ
ピクロルヒドリンとの反応生成物であるグリシジルエー
テル型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡのそれぞれの水
酸基の〇−位にアリル基を有するジアリルビスフェノー
ル化合物トエピクロルヒドリンとの反応生成物であるグ
リシジルエーテル型エポキシ樹脂等が挙げられ、これら
から選ばれた１種もしくは２ｓｉ以上のものを任意に使
用することが出来る〇 本発明の組成物においてエポキシ樹脂の配合量は、芳香
族ポリアミド酸の〈シ返し単位１モルに対し、０．１〜
４エポキシ当量、好ましくは０．２〜３エポキシ当量の
範囲である。エポキシ樹脂の配合量が０．１工ポキシ当
量未満の場合は、作業性が劣υ、かつエポキシ樹脂の特
徴が生かされず、４エポキシ当量を超える場合には、耐
熱性が悪くなる傾向にある。

本発明の組成物には、硬化物の高温時の電気的及び機械
的性能を向上させる目的で、必要に応じて、ビスマレイ
ミドが配合されていてもよい。このビスマレイミドとし
ては、一般式： （式中、２はアルキレン基、オキシアルキレン基、フェ
ニレン基、さらに単結合または不活性な原子もしくは基
によシ結合したいくつかの７エニレン基を表わす） で示される化合物が挙げられる。これら化合物の具体例
としては、Ｎ、Ｎ’−エチレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ
’−ヘキサメチレンビスマレイミ）”、Ｎ、Ｎ’−３゜
６−シオキシオクタンー１，８−ビスマレイミド、Ｎ、
Ｎ’−４，７−シオキサデカンー１，１０−ビスマレイ
ミド、Ｎ、Ｎ’−４，７、１０−）ジオキサトリデカン
−１，１３−ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−３，６，９゜
１２、１５−ペンタオキサヘプタデカン−１，１７−ピ
スマレイミ）’、Ｎ、Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイ
ミ）”、Ｎ、Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ
。

Ｎ／−（メチレン−ジ−ｐ−７エニレン）ビスマレイミ
ド、Ｎ、Ｎ’−（オキシ−ジ−ｐ−７二二レン）ビスマ
レイミ）’、Ｎ、Ｎ’−（スルホニル−’）　−ｐ　−
フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−（チオ−ジー
ｐ−）ユニレン）ビスマレイミ）＋１、Ｎ、Ｎ’−（（
ノグロビリテンージーｐ−〕ユニレン）ビスマレイミド
、Ｎ、Ｎ’−ｍ−キシリレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’
−ｐ−キシリレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−（メチレ
ン−ジー１．４−シクロへ中シレン）ビスマレイミド、
Ｎ、Ｎ’−２，４−トリレンビスマレイミド、４−メチ
ル−２，４−ビス（ｐ−Ｎ−マレイミドフェニル）−１
−ペンテン、４−メチル−２，４−ビス（ｐ−Ｎ−マレ
イミドフェニル）−２−ペンテン、ビス（４，４’−ア
ミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４，４’−
アミノフェノキシ７エ二ル）ケトン、４−メチル−２，
４−ビス（ｐ−Ｎ−マレイミドフェニル）ペンタン、Ｎ
　−５（ｔタハ６）−マレイミド−１−（Ｎ’−４’−
マレイミド７エ二ル）−１，３，３−）リスチルインダ
ンなどを挙げることができ、また以上の化合物のベンゼ
ン核の水素が、適宜塩素、臭素、メチル基、エチル基、
フェニル基などで置換された化合物も用いることができ
る。これらのビスマレイミドは単独でも２種以上の混合
物としても使用される。さらには、トリス（Ｎ　−４−
マＶ　イミ）”　フェニル）ホスフェート、２．４．６
−　）リス（Ｎ−４’−マレイミドフェノキシ）−Ｓ−
トリアジン、ポリ（７エエレンメチレン）ポリマレイミ
ド、ポリ（シクロヘキシレンメチレン）ポリマレイミド
などの多価マレイミドを用いることも可能である。これ
らビスマレイミドおよび多価マレイミドの使用量は芳香
族ポリアミド酸とエポキシ樹脂の合計量に対し、０．１
〜３０重量％の範囲である。マレイミドの使用量が０．
１重量％未満の場合には、硬化後のポリイミドの架橋効
果が認められなくなる傾向にあυ、３０重量Ｘを超える
場合には、得られる成形物が脆く実用性に欠けるように
なる。

本発明の耐熱性樹脂組成物は、所定量の芳香族ポリアミ
ド酸とエポキシ樹脂を、ブレンダー、ミキサー、ロール
などの常用の装置を用いて、混合攪拌して容易に製造さ
れる。なお、本発明の組成物には、硬化物の高温時の電
気的特性、機械的特性を向上させるために、必要に応じ
てビスマレイミドが配合されることが好ましい。

本発明の耐熱性樹脂組成物の硬化方法は、上記のように
して得られた組成物溶液をそのｉま加熱するものである
。この硬化は、アミド酸のイミド化；アミド基及びカル
ボキシル基とエポキシ基の反応；アミド基及びカルボキ
シル基とマレイミド基の反応による架橋結合を形成して
達成される。

この硬化方法には、例えば、加熱する方法；組成物溶液
から溶剤を除去しつ＼熱処理する方法が挙げられる。こ
の硬化反応の条件は、通常、１００〜４００℃の温度範
囲で３０分〜２４時間で、好ましくは１３０〜３５０℃
の温度範囲で１時間〜１２時間である。この硬化条件が
上記した範囲を外れる場合には硬化が不充分であシ、熱
劣化を生起し、硬化物は良好な機械的、電気的性能を有
しなくなる。なお、この硬化反応は、溶剤の除去の効率
化を図るために、必要に応じて減圧下に実施されてもよ
い。

このように本発明の樹脂組成物は、最終的には便化させ
ることによシ耐熱性、機械的強度、電気絶縁性が極めて
優れた材料を与える。実用的用途としては、流延法から
のフィルム；ガラス繊維、炭素繊維あるいはアスベスト
繊維などで構成されるマット又は織布に樹脂を含浸させ
予備乾燥およびＢ−ステージ化によるプリプレグ；この
プリプレグから圧縮成形による積１板；塗料；レジスト
；バッジページ冒ン膜などに供することができる。

以下、実施例によシ本発明の詳細な説明する。

なお、実施例中、「部」は、全て「重量部」を示す。ま
た、各種性能の測定は次の方法に準じて行った。

引張夛強度　：　　ＡＳＴＭ　Ｄ８８２−６４Ｔ伸び率
：　ＡＳＴＭ　Ｄ８８２−６４Ｔ耐屈曲回数　：　　Ａ
ＳＴＭ　０２１７６−６３部体積抵抗率　：　　ＡＳＴ
Ｍ　Ｄ−２５７（５００Ｖ）５％重景気温度：　第二精
工舎■裂の５ＳＣ１５６０ＧＨを用いて、１０曲線より
求めた。

（１０℃／分、窒素気流中） 実施例１ 窒素置換した反応器中の脱水し九Ｎ、Ｎ−ジメチルアセ
トアミド６０部にピロメリット酸二無水物８．７２５部
を懸濁せしめ、５℃に保持した。この溶液中に、４．４
’−ジアミノジフェニルエーテルａ、ｏｏｓ部をＮ、Ｎ
−ジメチルアセトアミド３０部に溶解した溶液を徐々に
滴下した。その後、次第に粘稠になってきた反応液を１
０〜２０℃で２時間攪拌した。次に、この反応液にエピ
コート１００１（エポキシ当量：４５０〜５００、エポ
キシ樹脂、油化シェルエポキシ■製、商品名）　６．４
７部を溶解せしめ、１時間攪拌し本発明の耐熱性樹脂組
成物を得た。

この組成物をガラス板に、ドクターブレードを用いて０
．５−の厚さに流延し、室温から１５０℃まで１．５時
間かけて昇温し、有機溶剤を飛散せしめ、自己保持性の
フィルムをガラス板から取シ外して金わくにセットし、
１００℃から３５０℃まで１時間かけて昇温し、さらに
３５０℃で１時間保持した。得られたフィルムは厚み５
２μｍで強靭であった。また、このフィルムの２５℃に
おける性能は次の通シであった。

引張シ強度　：　　１９．８　　ｂ／ｒｍ”伸び率：　
２７．４　Ｘ 耐屈曲回数　：　　９６７５回 体積抵抗率　：　　８．４ｘｌＯ”Ω−譚５Ｘ重量減温
度＝　４８１　℃ 実施例２〜７ 芳香族テトラカルボン酸二無水物成分としてピロメリッ
ト酸二無水物（以下ＰＭＤＡと略称する。

他も同様である。）およびベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、芳香族ジアミン成分として
４，４′−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、４
．４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）、４．４
’−ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤ８）およびｍ−
フェニレンジアミン（ｍ−ＰＤ人）並びにエポキシ樹脂
としてエピコー）　８２８（エポキシ当量：１８４〜１
９４、油化シェルエポキシ■裂、商品名）およびＥＯＣ
Ｎ−１０４（エポキシ当量＝２０５〜２３０、日本化薬
■展、商品名）を表に示す組成で用いる以外は、すべて
実施例１と同様の操作により６種の本発明の耐熱性樹脂
組成物を得て、フィルムを炸裂した。また、フィルム物
性を測定した結果を表にあわせて示す。

実施例　８ 実施例１の樹脂組成物を平織ガラス布に含浸、塗着させ
風乾処理したのち、さらに１５０℃で４０分間転燥を施
し樹脂付着量的４５Ｎのプリプレグシートを得た。この
プリプレグシートから２００×２００−片を切シ出し、
この切シ出し片８枚重ね合せ、その上に銅箔を１枚置き
プレス圧を７０Ｋｔ／ａ／ｉとし、１５０〜２５０℃ま
で３０分かけて昇温加熱し、さらにこの圧力下、２５０
℃で１時間加熱して鋼張シ積層板を得た。この積層板を
３００℃で２時間アフターベーキングを施した。ＪＩＳ
Ｃ−６４８１に準じてこの積層板のノ１ンダ耐熱性、鋼
箔の剥離強度および曲げ強度を測定し下記の結果を得九
。

ハンダ耐熱性　　　３００℃　３７秒 銅箔の剥離強度　　　１．４２　１ｗ／ｃｒｔ１宜曲げ
強度　　　　　６８　　（／四重 実施例　９ Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド９０部、ピロメリット酸
二無水物８．７２５部、４．４’−ジアミノジフェニル
エーテル８．　ＯＯ８部、エピコート１００１４．３７
部およびＮ、Ｎ’−（オキシ−ジ−ｐ−フェニレン）ビ
スマレイミド０．９９６部を用い実施例１と同様にして
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液の樹脂組成物を得た
。更に実施例８と同様にしてアフターベーキングを施し
た銅張υ積層板を得た。この積層板の性能は下記の通シ
であった。

ハンダ耐熱性　　　３００℃　　４３秒銅箔の剥離強度
　　　１．３７　　ｈ／ｃｍ″曲げ強度　　　　　７０
　　　ｇｏ／ｍ”〔発明の効果〕 以上に詳述した通勺、本発明の耐熱性樹脂組成物は、碩
化物がポリイミド本来の耐熱性及びエポキシ樹脂本来の
成形性を損うことなく、かつ良好な作業性を有するもの
であるために、積層板、塗料、レジスト、パッジベージ
冒ン膜などの種々の用途が期待できる。また、本発明の
製造方法によれば、組成物溶液をそのまま加熱するもの
であるため、生産工穆の簡略化が図れると共に、省エネ
ルギーの観点からも経済的であシ、その工業的価値は極
めて大である＠

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、エポキシ樹脂と芳香族ポリアミド酸からなることを
   特徴とする耐熱性樹脂組成物。 ２、エポキシ樹脂の配合量が、芳香族ポリアミド酸のく
   り返し構造単位に対し０．１〜４エポキシ当量である特
   許請求の範囲第１項記載の耐熱性樹脂組成物。 ３、さらに、ビスマレイミドを含有する特許請求の範囲
   第１項記載の耐熱性樹脂組成物。 ４、有機溶剤中芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン
   酸二無水物を、−２０〜９０℃の温度で重合させて芳香
   族ポリアミド酸溶液を生成せしめ、ついで該芳香族ポリ
   アミド酸溶液にエポキシ樹脂を配合することを特徴とす
   る耐熱性樹脂組成物の製造方法。 ５、エポキシ樹脂の配合量が、芳香族ポリアミド酸のく
   り返し構造単位に対し０．１〜４エポキシ当量である特
   許請求の範囲第４項記載の製造方法。 ６、さらに、ビスマレイミドを含有する特許請求の範囲
   第４項記載の製造方法。