JP2757289B2 - 水素化処理触媒およびその製造方法 - Google Patents
水素化処理触媒およびその製造方法Info
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Description
る。
窒素化合物、金属化合物を含有する重質炭化水素油の水
素化処理に使用して有用な水素化処理触媒およびその製
造方法に関する。
周期律表第VIa族および第VIII族金属から選ばれる金属
成分を担持した触媒が使用されており、これらの触媒活
性、寿命を改善するための種々の方法が提案されてい
る。
担体の前駆物たるアルミナ水和物として、そこに存在す
る擬ベーマイトが40〜80Åの結晶径を有するものを使用
することを提案しており、特公昭61-19301号公報では、
特定の細孔分布を有するアルミナ担体の使用を提案して
おり、特開昭56-105754号公報では、ベーマイトをPVA、
ポリビニルピロリドン、ハイドロオキシプロピルセルロ
ース、メチルセルロースまたはこれらの混合物よりなる
群から選らばれた有機重合体と混合して成形、焼成した
触媒担体を提案しており、また、特開昭52-59094号公報
では、アルミナ水和物を沈殿させるための水溶液中に炭
素数4-22個の水溶性脂肪族ポリカルボン酸たとえばグル
コン酸を存在させることを提案している。
残渣油などの重質炭化水素油の水素化処理に使用した場
合、触媒の脱硫活性、寿命などの点で必ずしも満足のい
くものではなかった。
化合物、バナジウムやニッケルなどの金属汚染物を含有
する常圧残渣油、減圧残渣油などの重質炭化水素油の水
素化処理に使用して高い脱硫活性、脱窒素活性を示し、
寿命が長くしかも機械的強度の高い水素化処理触媒およ
びその製造方法を提供する点にある。
ミナ単粒子の集束体からなるアルミナ担体を用いて調製
した水素化処理触媒が優れた脱硫活性を示すことを見い
出し本発明を完成するに至った。
持された周期律表第VIa族および第VIII族金属から選ば
れる金属成分からなる水素化処理触媒において、前記ア
ルミナ担体は繊維状アルミナ単粒子の集束体からなり、
該繊維状アルミナ単粒子は、その平均長さ(L)が10〜
20Nmの範囲にあり、かつ、その集束体中において全繊維
状アルミナ単粒子の少なくとも35%が平均長さ(L)±
5Nmの範囲にあることを特徴とする水素化処理触媒に関
する。
造するに際し、カルボキシル基又はその誘導体からなる
基を有する不飽和炭化水素の重合体の存在下に、アルミ
ナ水和物の沈殿を生ぜしめ、該アルミナ水和物を洗浄し
て副生塩を除去した後、加熱熟成して得られるアルミナ
担体に、周期律表第VIa族および第VIII族金属から選ば
れる金属成分を担持することを特徴とする水素化処理触
媒の製造方法に関する。
ルカリ塩との反応によりアルミナ水和物の沈殿を生ぜし
めることを特徴とする請求項2記載の水素化処理触媒の
製造方法に関する。
集束体からなり、該繊維状アルミナ単粒子は、アルミナ
単粒子の平均長さ(L)が10〜20Nmの範囲にあり、か
つ、その集束体中における全繊維状アルミナ単粒子の少
なくとも35%が平均長さ(L)±5Nmの範囲にあること
を特徴とする。
一次粒子が凝集し、一定方向に配向、連鎖した二次粒子
をいい、繊維状アルミナ単粒子の長さは透過型電子顕微
鏡(TEM)で測定される。繊維状アルミナ単粒子の平均
長さ(L)はそれぞれの繊維状アルミナ単粒子の長さに
対し、繊維状アルミナ単粒子の総数に対するそれぞれの
長さの繊維状アルミナ単粒子の数の割合をプロットして
求めた。測定する繊維状アルミナ単粒子の総数は5×10
3個以上であることが望ましい。
のごとく繊維状アルミナ単粒子の平均長さが特定の範囲
にあり、しかも長さが従来のものに較べて揃っているた
めに、触媒の脱硫活性が高くなるものと思われる。繊維
状アルミナ単粒子の平均長さ(L)が10Nmよりも小さい
もの、または、20Nmよりも大きいものからなるアルミナ
担体に活性金属成分を担持してなる水素化処理触媒は、
本発明の触媒と比較して高い脱硫活性が得られず、ま
た、繊維状アルミナ単粒子の長さの分布が非常にブロー
ドなものからなるアルミナ担体に活性金属成分を担持し
てなる水素化処理触媒も高い脱硫活性が得られない。
の誘導体からなる基を有する不飽和炭化水素の重合体の
存在下に、アルミナ水和物の沈殿を生ぜしめ、該アルミ
ナ水和物を洗浄して副生塩を除去した後、好ましくはpH
8〜12の弱アルカリ性条件下に攪拌しながら50℃以上の
温度で、加熱熟成して得られる。
らなる基を有する不飽和炭化水素の重合体としては、例
えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、シトラ
コン酸、マレイン酸、アクリル酸メチルエステル、アク
リル酸アンモニウムなどの水に可溶性の重合体、共重合
体が挙げられる。
勿論のこと、他の共重合性モノマーとの共重合体も共重
合体が水溶性であれば、同効物として使用できる。共重
合用モノマーとしてはアクリロニトリル、酢酸ビニル、
スチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレン、プ
ロピレン、1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、3,3
−ジメチル−1−ブテン、ペンテン、ヘキセン等を挙げ
ることができる。共重合の形態はランダム共重合、交互
共重合、ブロック共重合、グラフト共重合を含む。代表
的な共重合体としては、アクリル酸、マレイン酸などと
エチレン、プロピレン、ブチレンなどの共重合体、アク
リル酸とマレイン酸の共重合体など、水に可溶性の重合
体がある。
しく、その量はアルミナに対して0.5〜8wt%、好ましく
は1〜4wt%とするのが望ましい。これらの重合体は、
アルミナ水和物の沈殿粒子の成長促進剤として作用する
ほか、生成粒子を架橋する作用をも有するので、繊維状
アルミナ単粒子の長さが揃い、強度の高いアルミナ担体
が得られるものと推定される。
ニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウムなどの酸
性アルミニウム塩、アルミン酸アルカリ塩などを用いて
通常の中和法によってアルミナ水和物の沈殿を生ぜしめ
ることができ、得られるアルミナ水和物の結晶形は擬ベ
ーマイトであることが望ましい。擬ベーマイトのアルミ
ナ水和物を安定して調製するために、本発明では酸性ア
ルミニウム塩水溶液にアルミン酸アルカリ塩水溶液を添
加して、前述の重合体の存在下に、アルミナ水和物の沈
殿を生ぜしめることが好ましい。
生塩を除去した後、アルミナ水和物スラリーを、好まし
くはpH8〜12、とくにpH9〜11の弱アルカリ性条件下に攪
拌しながら50℃以上、とくに80℃以上の温度で加熱熟成
される。この加熱熟成の工程で、アルミナ水和物の沈殿
粒子は、重合体の成長促進作用効果により繊維状に成長
し、粒子の長さが揃ったものとなる。
成型可能な状態まで脱水、押出し成型した後、乾燥、焼
成してアルミナ担体とすることができる。
周期律表第VIa族および第VIII族金属から選ばれる金属
成分を含浸、浸積、混練などの通常の方法で担持して製
造される。これらの金属成分としては、コバルト、ニッ
ケル、モルブデン、タングステンなど、通常、水素化処
理触媒に使用される成分が用いられ、また、これらの金
属成分の担持量は、通常、水素化処理触媒に使用される
量が用いられる。好ましい活性金属成分の担持量は、酸
化物として約5〜30wt%の範囲である。
料炭化水素油、特に硫黄化合物、窒素化合物、金属化合
物などを含有する重質炭化水素油を水素加圧下に処理す
ることができる。その処理条件としては、たとえば反応
温度350〜430℃、水素圧力100〜200kg/cm2G、原料油の
液空間速度0.1〜2hr-1、水素対油の比150〜1000Nm3/kl
の条件などが採用される。
液80kgをステンレスタンクに張り込み70℃に加温した。
この溶液を攪拌しながら70℃に保持し、アクリル酸重合
体(分子量1×104)をアルミナに対して2wt%に相当す
る量添加し、次いでアルミナとしての濃度2.5wt%の70
℃に加温した硫酸アルミニウム溶液を約10分間で調合ス
ラリーpHが7.0になるまで添加して擬ベーマイトのアル
ミナ水和物の沈殿を得た。このアルミナ水和物をテーブ
ルフィルターにて濾別後、70℃に加温した0.2wt%のア
ンモニア水で掛水洗浄して、Na2O含有量、0.1wt%、SO4
含有量0.3wt%のアルミナ水和物とした。
ルミナ水和物スラリーのpHを10.5、アルミナ濃度8.0wt
%に調製した。このアルミナ水和物75kgを還流器付きの
加熱攪拌装置に入れ95℃で20時間加熱攪拌して熟成し
た。
ーダーに入れ、加熱捏和して可塑性のある捏和物を得
た。この捏和物を1/22インチφで押出し成形した。成型
物は空気中で110℃で16時間乾燥した後、550℃で3時間
焼成してアルミナ担体とした。
より繊維状アルミナ単粒子の長さ分布を求めた。この繊
維状アルミナ単粒子の長さ分布を第1図に示す。このア
ルミナ担体は、繊維状アルミナ単粒子の平均長さ(L)
12.6Nmであり、12.6±5Nmの範囲にある繊維状アルミナ
単粒子は46.4%であった。
ウム水溶液を含浸し、得られた含浸品を110℃で16時間
乾燥した。次いで、この乾燥品に硝酸コバルトと硝酸ニ
ッケルの水溶液を含浸し、得られた含浸品を120℃で2
時間乾燥した後、550℃で1時間焼成して、水素化処理
触媒を調製した。この水素化処理触媒は、MoO3 10.5wt
%、CoO 1.2wt%、NiO 0.7wt%を含有し、細孔容積は0.
56ml/gで、比表面積は227m2/gであり、耐圧強度は1.38k
g/mmであった。
ルコン酸を用いた外は実施例−1と全く同様にしてアル
ミナ担体を調製した。
より繊維状アルミナ単粒子の長さ分布を求めた。この繊
維状アルミナ単粒子の長さ分布を第1図に示す。このア
ルミナ担体は、繊維状アルミナ単粒子の平均長さ(L)
は6.0Nmであり、6.0±5Nmの範囲にある繊維状アルミナ
単粒子は63.5%であった。
化処理触媒を調製した。
%、NiO 0.7wt%を含有し、細孔容積は0.54ml/gで、比
表面積は235m2/gであり、耐圧強度は0.80kg/mmであっ
た。
液80kgを70℃に加温し、この溶液を攪拌しながら70℃に
保持し、アルミナに対して2wt%に相当する量のグルコ
ン酸を加えた〔これを水溶液(A)とする。〕。
ーダ溶液72kgを70℃に加温した〔これを水溶液(B)と
する。〕。
(B)を1.20kg/minの速度でそれぞれ同時に添加し、調
合スラリーpHを7.0としてアルミナ水和物の沈殿を得
た。
てアルミナ担体を調製した。
より繊維状アルミナ単粒子の長さ分布を求めた。この繊
維状アルミナ単粒子の長さ分布を第1図に示す。このア
ルミナ担体は繊維状アルミナ単粒子の平均長さ(L)は
25.0Nmであり、25.0±5Nmの範囲にある繊維状アルミナ
単粒子は24%であった。
化処理触媒を調製した。
%、NiO 0.7wt%を含有し、細孔容積は0.50ml/gで、比
表面積は240m2/gであり、耐圧強度は1.2kg/mmであっ
た。
液80kgをステンレスタンクに張り込み60℃に加温した。
この溶液を攪拌しながら60℃に保持し、アクリル酸重合
体(分子量2×104)をアルミナに対して2wt%となるよ
うに添加し、次いでアルミナとしての濃度5.0wt%のア
ルミン酸ソーダ溶液を約10分間で添加し、調合スラリー
pHを7.0とし、擬ベーマイトのアルミナ水和物の沈殿を
得た。
てアルミナ担体を調製した。
長さ分布を求めたところ、繊維状アルミナ単粒子の平均
長さ(L)は18Nmであり、18±5Nmの範囲にある繊維状
アルミナ単粒子は37%であった。
化処理触媒を調製した。
%、NiO 0.7wt%を含有し、細孔容積は0.53ml/gで、比
表面積は238m2/gであり、耐圧強度は1.1kg/mmであっ
た。
を水素化処理した。
の寸法は外径27mmφ、内径19mmφ、長さ3mであった。使
用触媒は300gとした。試験に用いた原料油の性状、試験
条件及び試験結果を次に示す。
るように反応温度を調節して寿命試験を行った。寿命試
験結果を第2図に示す。また、各々の触媒について1000
時間通油後の生成油の性状を反応温度とともに表−1に
示す。
わかるように脱硫活性が高く、従って水素化処理の反応
温度を非常に低くすることができ、触媒寿命が長い。
維状アルミナ単粒子の長さ分布図であり、縦軸は集束体
中の繊維状アルミナ単粒子の総数に対するそれぞれの長
さの繊維状アルミナ単粒子の数の割合(%)、すなわち
頻度を示し、横軸は繊維状アルミナ単粒子の長さすなわ
ち、繊維長(Nm)を示す。 第2図は、実施例及び比較例の触媒の寿命試験結果を示
す。縦軸は生成油中の硫黄分を0.25wt%に繊維するため
に触媒活性の劣化を補うために必要な温度上昇値(Δ
T)℃を示し、横軸は反応時間(単位;時間)を示す。
Claims (3)
- 【請求項1】アルミナ担体と、これに担持された周期律
表第VIa族および第VIII族金属から選ばれる金属成分か
らなる水素化処理触媒において、前記アルミナ担体は繊
維状アルミナ単粒子の集束体からなり、該繊維状アルミ
ナ単粒子は、その平均長さ(L)が10〜20Nmの範囲にあ
り、かつ、その集束体中において全繊維状アルミナ単粒
子の少なくとも35%が平均長さ(L)±5Nmの範囲にあ
ることを特徴とする水素化処理触媒。 - 【請求項2】請求項1記載の水素化処理触媒を製造する
に際し、カルボキシル基又はその誘導体からなる基を有
する不飽和炭化水素の重合体の存在下に、アルミナ水和
物の沈殿を生ぜしめ、該アルミナ水和物を洗浄して副生
塩を除去した後、加熱熟成して得られるアルミナ担体
に、周期律表第VIa族および第VIII族金属から選ばれる
金属成分を担持することを特徴とする水素化処理触媒の
製造方法。 - 【請求項3】酸性アルミニウム塩とアルミン酸アルカリ
塩との反応によりアルミナ水和物の沈殿を生ぜしめるこ
とを特徴とする請求項2記載の水素化処理触媒の製造方
法。
Priority Applications (3)
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