JP2000135438A - 水素化処理触媒およびその製造方法 - Google Patents
水素化処理触媒およびその製造方法Info
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- JP2000135438A JP2000135438A JP10350632A JP35063298A JP2000135438A JP 2000135438 A JP2000135438 A JP 2000135438A JP 10350632 A JP10350632 A JP 10350632A JP 35063298 A JP35063298 A JP 35063298A JP 2000135438 A JP2000135438 A JP 2000135438A
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 炭化水素油の水素化処理に使用した場合に脱
硫活性等の点において改善された、リン含有アルミナ担
体を使用した水素化処理触媒およびその製造方法の提
供。 【解決手段】 リンをＰ２Ｏ５として０．５〜１０重量
％含有するアルミナ担体に周期律表第ＶＩＡ族および第
ＶＩＩＩ族から選ばれた少なくとも１種の金属成分を担
持してなる水素化処理触媒であって、比表面積２５０ｍ
２／ｇ以上、全細孔容積０．４５ｍｌ／ｇ以上で、平均
細孔直径６０〜２００Åの範囲にあり、かつ、平均細孔
直径±３０％の細孔直径の細孔容積の占める割合が全細
孔容積の７０％以上であることを特徴とする水素化処理
触媒。
硫活性等の点において改善された、リン含有アルミナ担
体を使用した水素化処理触媒およびその製造方法の提
供。 【解決手段】 リンをＰ２Ｏ５として０．５〜１０重量
％含有するアルミナ担体に周期律表第ＶＩＡ族および第
ＶＩＩＩ族から選ばれた少なくとも１種の金属成分を担
持してなる水素化処理触媒であって、比表面積２５０ｍ
２／ｇ以上、全細孔容積０．４５ｍｌ／ｇ以上で、平均
細孔直径６０〜２００Åの範囲にあり、かつ、平均細孔
直径±３０％の細孔直径の細孔容積の占める割合が全細
孔容積の７０％以上であることを特徴とする水素化処理
触媒。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、炭化水素油の水素
化処理触媒およびその製造方法に関し、更に詳しくは、
炭化水素油、特に重質炭化水素油、留出炭化水素油の水
素化処理に使用して高い脱硫活性を示すリン含有アルミ
ナ担体に活性金属成分を担持した水素化処理触媒および
その製造方法に関する。
化処理触媒およびその製造方法に関し、更に詳しくは、
炭化水素油、特に重質炭化水素油、留出炭化水素油の水
素化処理に使用して高い脱硫活性を示すリン含有アルミ
ナ担体に活性金属成分を担持した水素化処理触媒および
その製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】従来、炭化水素油の水素化処理触媒として
はアルミナ担体に周期律表第ＶＩＡ族および第ＶＩＩＩ
族から選ばれた活性金属成分を担持した触媒が広く使用
されており、また、前述の触媒成分の外に第３成分とし
てリンなどを含む水素化処理触媒についても種々提案さ
れている。
はアルミナ担体に周期律表第ＶＩＡ族および第ＶＩＩＩ
族から選ばれた活性金属成分を担持した触媒が広く使用
されており、また、前述の触媒成分の外に第３成分とし
てリンなどを含む水素化処理触媒についても種々提案さ
れている。
【０００３】例えば、特開平４−２６５１５８号公報に
は、無機酸化物の多孔性担体、リン成分、コバルト成分
及びＶＩＢ族金属成分を含有する触媒において、該触媒
１００ｇに基づき計算すると、リン成分の含有量がＰ２
Ｏ５として計算して２〜２８ｍｍｏｌ、コバルト成分の
含有量が、ＣｏＯとして計算して６０〜１３３ｍｍｏ
ｌ、ＶＩＢ族金属成分の含有量が、三酸化物として計算
して１３２〜２０８ｍｍｏｌであり、かつ、該触媒の比
表面積が１００ｍ２／ｇ以上であり、かつ、孔容積が
０．２５〜１．３ｍｌ／ｇの範囲内であることを特徴と
する触媒が記載されている。
は、無機酸化物の多孔性担体、リン成分、コバルト成分
及びＶＩＢ族金属成分を含有する触媒において、該触媒
１００ｇに基づき計算すると、リン成分の含有量がＰ２
Ｏ５として計算して２〜２８ｍｍｏｌ、コバルト成分の
含有量が、ＣｏＯとして計算して６０〜１３３ｍｍｏ
ｌ、ＶＩＢ族金属成分の含有量が、三酸化物として計算
して１３２〜２０８ｍｍｏｌであり、かつ、該触媒の比
表面積が１００ｍ２／ｇ以上であり、かつ、孔容積が
０．２５〜１．３ｍｌ／ｇの範囲内であることを特徴と
する触媒が記載されている。
【０００４】また、特開平５−１９２５７８号公報に
は、多孔性アルミナ担体に第ＶＩＩＩ族金属の酸化物
１．０〜６．０重量％、第ＶＩＢ族金属の酸化物１０．
０〜２５．０重量％、およびリンの酸化物１．０〜６．
０重量％担持した触媒であり、１６０〜２１０ｍ２／ｇ
の全表面積、０．５０〜０．６５ｍｌ／ｇの全細孔容
積、および全細孔容積を基準にして、孔径１００〜１３
０Åのミクロ細孔が７０．０〜８５．０％、１６０Åを
超えるマクロ細孔が７．５％未満、かつ２５０Åを超え
るマクロ細孔が４．０％未満であることを特徴とする触
媒を用いて炭化水素油を水素化処理する方法が記載され
ている。
は、多孔性アルミナ担体に第ＶＩＩＩ族金属の酸化物
１．０〜６．０重量％、第ＶＩＢ族金属の酸化物１０．
０〜２５．０重量％、およびリンの酸化物１．０〜６．
０重量％担持した触媒であり、１６０〜２１０ｍ２／ｇ
の全表面積、０．５０〜０．６５ｍｌ／ｇの全細孔容
積、および全細孔容積を基準にして、孔径１００〜１３
０Åのミクロ細孔が７０．０〜８５．０％、１６０Åを
超えるマクロ細孔が７．５％未満、かつ２５０Åを超え
るマクロ細孔が４．０％未満であることを特徴とする触
媒を用いて炭化水素油を水素化処理する方法が記載され
ている。
【０００５】さらに、触媒担体としてのリン含有アルミ
ナの製造方法については、特公平５−８０２５６号公
報、特公昭５９−２３８６０号公報などに開示されてい
る。
ナの製造方法については、特公平５−８０２５６号公
報、特公昭５９−２３８６０号公報などに開示されてい
る。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、炭化水素
油、特に重質炭化水素油及び減圧軽油、軽油、灯油等の
留出炭化水素油の水素化処理に使用した場合に脱硫活性
等の点においてさらに改善された、リン含有アルミナ担
体を使用した水素化処理触媒およびその製造方法の提供
にある。
油、特に重質炭化水素油及び減圧軽油、軽油、灯油等の
留出炭化水素油の水素化処理に使用した場合に脱硫活性
等の点においてさらに改善された、リン含有アルミナ担
体を使用した水素化処理触媒およびその製造方法の提供
にある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来の水
素化処理触媒でリン成分を含有する触媒について鋭意研
究した結果、リン含有アルミナ担体に水素化活性金属成
分を担持した特定の細孔構造を有する触媒が優れた脱硫
活性を示すことを見出し本発明を完成するに至った。
素化処理触媒でリン成分を含有する触媒について鋭意研
究した結果、リン含有アルミナ担体に水素化活性金属成
分を担持した特定の細孔構造を有する触媒が優れた脱硫
活性を示すことを見出し本発明を完成するに至った。
【０００８】即ち、本発明の第一に係わる水素化処理触
媒は、リンをＰ２Ｏ５として０．５〜１０重量％含有す
るアルミナ担体に周期律表第ＶＩＡ族および第ＶＩＩＩ
族から選ばれた少なくとも１種の金属成分を担持してな
る水素化処理触媒であって、比表面積（ＳＡ）が２５０
ｍ２／ｇ以上、全細孔容積（ＰＶｏ）が０．４５ｍｌ／
ｇ以上で、平均細孔直径（ＰＤ）が６０〜２００Åの範
囲にあり、かつ、平均細孔直径（ＰＤ）±３０％の細孔
直径の細孔容積（ＰＶｐ）の占める割合が全細孔容積
（ＰＶｏ）の７０％以上であることを特徴とするもので
ある。
媒は、リンをＰ２Ｏ５として０．５〜１０重量％含有す
るアルミナ担体に周期律表第ＶＩＡ族および第ＶＩＩＩ
族から選ばれた少なくとも１種の金属成分を担持してな
る水素化処理触媒であって、比表面積（ＳＡ）が２５０
ｍ２／ｇ以上、全細孔容積（ＰＶｏ）が０．４５ｍｌ／
ｇ以上で、平均細孔直径（ＰＤ）が６０〜２００Åの範
囲にあり、かつ、平均細孔直径（ＰＤ）±３０％の細孔
直径の細孔容積（ＰＶｐ）の占める割合が全細孔容積
（ＰＶｏ）の７０％以上であることを特徴とするもので
ある。
【０００９】また、本発明の第二に係わる前述の水素化
処理触媒の製造方法は、リン酸イオンを含有するアルミ
ニウム塩水溶液と中和剤とをｐＨが６．５〜９．５にな
るように混合してリン含有アルミナ水和物を得、該水和
物を洗浄、成型、乾燥、焼成して得たＰ２Ｏ５含有量
０．５〜１０重量％のアルミナ担体に、周期律表第ＶＩ
Ａ族および第ＶＩＩＩ族から選ばれた少なくとも１種の
金属成分を慣用の手段で担持することを特徴とするもの
である。
処理触媒の製造方法は、リン酸イオンを含有するアルミ
ニウム塩水溶液と中和剤とをｐＨが６．５〜９．５にな
るように混合してリン含有アルミナ水和物を得、該水和
物を洗浄、成型、乾燥、焼成して得たＰ２Ｏ５含有量
０．５〜１０重量％のアルミナ担体に、周期律表第ＶＩ
Ａ族および第ＶＩＩＩ族から選ばれた少なくとも１種の
金属成分を慣用の手段で担持することを特徴とするもの
である。
【００１０】前述のアルミニウム塩水溶液は、塩基性ア
ルミニウム塩水溶液か、または、酸性アルミニウム塩水
溶液であることが好ましく、また、前述の中和剤は、酸
性アルミニウム塩水溶液か、または、塩基性アルミニウ
ム塩水溶液であることが好ましい。
ルミニウム塩水溶液か、または、酸性アルミニウム塩水
溶液であることが好ましく、また、前述の中和剤は、酸
性アルミニウム塩水溶液か、または、塩基性アルミニウ
ム塩水溶液であることが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下、本発明の好適な実施形態に
ついて、詳細に説明する。
ついて、詳細に説明する。
【００１２】本発明でのリン含有アルミナ担体は、リン
をＰ２Ｏ５として０．５〜１０重量％（担体基準）含有
する。リン含有量が０．５重量％より少ない場合には、
アルミナ担体の場合と比較してリン成分添加効果が少な
く、得られる触媒は所望の脱硫活性が得られない。ま
た、リン含有量が１０重量％より多い場合には、得られ
る触媒の全細孔容積（ＰＶｏ）および平均細孔直径（Ｐ
Ｄ）が小さくなり、所望の脱硫活性が得られない。リン
含有アルミナ担体の好ましいリン含有量は、Ｐ２Ｏ５と
して１〜８重量％、さらに好ましくは１〜５重量％の範
囲が望ましい。
をＰ２Ｏ５として０．５〜１０重量％（担体基準）含有
する。リン含有量が０．５重量％より少ない場合には、
アルミナ担体の場合と比較してリン成分添加効果が少な
く、得られる触媒は所望の脱硫活性が得られない。ま
た、リン含有量が１０重量％より多い場合には、得られ
る触媒の全細孔容積（ＰＶｏ）および平均細孔直径（Ｐ
Ｄ）が小さくなり、所望の脱硫活性が得られない。リン
含有アルミナ担体の好ましいリン含有量は、Ｐ２Ｏ５と
して１〜８重量％、さらに好ましくは１〜５重量％の範
囲が望ましい。
【００１３】本発明の水素化処理触媒は、前述のリン含
有アルミナ担体に周期律表第ＶＩＡ族および第ＶＩＩＩ
族から選ばれた少なくとも１種の金属成分を担持してな
る。周期律表第ＶＩＡ族および第ＶＩＩＩ族から選ばれ
た好ましい金属成分としてはＭｏＯ３、ＷＯ３、Ｃｏ
Ｏ、ＮｉＯなどが例示され、これら金属成分の担持量
は、１〜３５ｗｔ％の範囲、好ましくはＭｏＯ３および
／またはＷＯ３が１０〜３０ｗｔ％、ＣｏＯおよび／ま
たはＮｉＯが１〜１０ｗｔ％の範囲にあることが望まし
い。
有アルミナ担体に周期律表第ＶＩＡ族および第ＶＩＩＩ
族から選ばれた少なくとも１種の金属成分を担持してな
る。周期律表第ＶＩＡ族および第ＶＩＩＩ族から選ばれ
た好ましい金属成分としてはＭｏＯ３、ＷＯ３、Ｃｏ
Ｏ、ＮｉＯなどが例示され、これら金属成分の担持量
は、１〜３５ｗｔ％の範囲、好ましくはＭｏＯ３および
／またはＷＯ３が１０〜３０ｗｔ％、ＣｏＯおよび／ま
たはＮｉＯが１〜１０ｗｔ％の範囲にあることが望まし
い。
【００１４】前記水素化処理触媒は、比表面積（ＳＡ）
が２５０ｍ２／ｇ以上、全細孔容積（ＰＶｏ）が０．４
５ｍｌ／ｇ以上で、平均細孔直径（ＰＤ）が６０〜２０
０Åの範囲にある。触媒のＳＡ、ＰＶｏ、ＰＤが前述の
範囲から外れると所望の脱硫活性が得られないことがあ
るので望ましくない。好ましくは、触媒の比表面積（Ｓ
Ａ）は２６０〜３５０ｍ２／ｇの範囲にあり、全細孔容
積（ＰＶｏ）は０．５０〜１．０ｍｌ／ｇの範囲にあ
り、平均細孔直径（ＰＤ）は７０〜１５０Åの範囲にあ
ることが望ましい。なお、本発明での比表面積（ＳＡ）
はＢＥＴ法で測定した値で、全細孔容積（ＰＶｏ）、平
均細孔直径（ＰＤ）は水銀圧入法（水銀の接触角：１３
５度、表面張力：４８０ｄｙｎ／ｃｍ）により測定した
値で、全細孔容積（ＰＶｏ）は細孔直径４１Å以上の細
孔を表し、平均細孔直径（ＰＤ）は全細孔容積（Ｐ
Ｖｏ）の５０％に相当する細孔直径を表す。
が２５０ｍ２／ｇ以上、全細孔容積（ＰＶｏ）が０．４
５ｍｌ／ｇ以上で、平均細孔直径（ＰＤ）が６０〜２０
０Åの範囲にある。触媒のＳＡ、ＰＶｏ、ＰＤが前述の
範囲から外れると所望の脱硫活性が得られないことがあ
るので望ましくない。好ましくは、触媒の比表面積（Ｓ
Ａ）は２６０〜３５０ｍ２／ｇの範囲にあり、全細孔容
積（ＰＶｏ）は０．５０〜１．０ｍｌ／ｇの範囲にあ
り、平均細孔直径（ＰＤ）は７０〜１５０Åの範囲にあ
ることが望ましい。なお、本発明での比表面積（ＳＡ）
はＢＥＴ法で測定した値で、全細孔容積（ＰＶｏ）、平
均細孔直径（ＰＤ）は水銀圧入法（水銀の接触角：１３
５度、表面張力：４８０ｄｙｎ／ｃｍ）により測定した
値で、全細孔容積（ＰＶｏ）は細孔直径４１Å以上の細
孔を表し、平均細孔直径（ＰＤ）は全細孔容積（Ｐ
Ｖｏ）の５０％に相当する細孔直径を表す。
【００１５】さらに、本発明の水素化処理触媒は、シャ
ープな細孔分布を有し、平均細孔直径（ＰＤ）−３０％
から平均細孔直径（ＰＤ）＋３０％の細孔直径の間の細
孔容積（ＰＶｐ）の全細孔容積（ＰＶｏ）に対して占め
る割合（ＰＶｐ／ＰＶｏ）が７０％以上であることを特
徴とする。ＰＶｐ／ＰＶｏが７０％よりも小さい場合に
は、触媒の細孔分布がブロードになり、所望の脱硫活性
が得られないことがある。ＰＶｐ／ＰＶｏは好ましくは
７５％以上であることが望ましい。
ープな細孔分布を有し、平均細孔直径（ＰＤ）−３０％
から平均細孔直径（ＰＤ）＋３０％の細孔直径の間の細
孔容積（ＰＶｐ）の全細孔容積（ＰＶｏ）に対して占め
る割合（ＰＶｐ／ＰＶｏ）が７０％以上であることを特
徴とする。ＰＶｐ／ＰＶｏが７０％よりも小さい場合に
は、触媒の細孔分布がブロードになり、所望の脱硫活性
が得られないことがある。ＰＶｐ／ＰＶｏは好ましくは
７５％以上であることが望ましい。
【００１６】次に、本発明の第二に関する水素化処理触
媒の製造方法について詳述する。本発明では、リン酸イ
オンを含有するアルミニウム塩水溶液と中和剤とをｐＨ
が６．５〜９．５になるように混合してリン含有アルミ
ナ水和物を得るが、リン酸イオンには亜リン酸イオンを
も包含し、リン酸イオン源としては、水中でリン酸イオ
ンを生じるリン酸化合物が使用可能である。リン酸化合
物としては、Ｈ３ＰＯ４、Ｈ３ＰＯ３、（ＮＨ４）Ｈ２
ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、Ｋ３ＰＯ４、Ｋ２ＨＰ
Ｏ４、ＫＨ２ＰＯ４、Ｎａ３ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４、
ＮａＨ２ＰＯ４、などが例示される。
媒の製造方法について詳述する。本発明では、リン酸イ
オンを含有するアルミニウム塩水溶液と中和剤とをｐＨ
が６．５〜９．５になるように混合してリン含有アルミ
ナ水和物を得るが、リン酸イオンには亜リン酸イオンを
も包含し、リン酸イオン源としては、水中でリン酸イオ
ンを生じるリン酸化合物が使用可能である。リン酸化合
物としては、Ｈ３ＰＯ４、Ｈ３ＰＯ３、（ＮＨ４）Ｈ２
ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、Ｋ３ＰＯ４、Ｋ２ＨＰ
Ｏ４、ＫＨ２ＰＯ４、Ｎａ３ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４、
ＮａＨ２ＰＯ４、などが例示される。
【００１７】また、リン酸イオンを含有するアルミニウ
ム塩水溶液としては、アルミン酸ソーダ、アルミン酸カ
リなどの塩基性アルミニウム塩水溶液または硫酸アルミ
ニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウムなどの酸
性アルミニウム塩水溶液が好適に使用される。前述のリ
ン酸化合物がアルカリ性または中性の場合には塩基性ア
ルミニウム塩水溶液と混合し、リン酸化合物が酸性また
は中性の場合には酸性アルミニウム塩水溶液と混合され
る。リン酸イオンは塩基性アルミニウム塩水溶液および
／または酸性アルミニウム塩水溶液に含有させることが
できる。
ム塩水溶液としては、アルミン酸ソーダ、アルミン酸カ
リなどの塩基性アルミニウム塩水溶液または硫酸アルミ
ニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウムなどの酸
性アルミニウム塩水溶液が好適に使用される。前述のリ
ン酸化合物がアルカリ性または中性の場合には塩基性ア
ルミニウム塩水溶液と混合し、リン酸化合物が酸性また
は中性の場合には酸性アルミニウム塩水溶液と混合され
る。リン酸イオンは塩基性アルミニウム塩水溶液および
／または酸性アルミニウム塩水溶液に含有させることが
できる。
【００１８】本発明での中和剤は、アルミニウム塩水溶
液が塩基性アルミニウム塩水溶液の場合には、硫酸、硝
酸、塩酸などの鉱酸、酢酸などの有機酸や酸性アルミニ
ウム塩水溶液などの酸性水溶液が使用され、特に酸性ア
ルミニウム塩水溶液が好適である。また、アルミニウム
塩水溶液が酸性アルミニウム塩水溶液の場合には、苛性
ソーダ、苛性カリ、アンモニアや塩基性アルミニウム塩
水溶液などのアルカリ性水溶液が使用され、特に塩基性
アルミニウム塩水溶液が好適である。
液が塩基性アルミニウム塩水溶液の場合には、硫酸、硝
酸、塩酸などの鉱酸、酢酸などの有機酸や酸性アルミニ
ウム塩水溶液などの酸性水溶液が使用され、特に酸性ア
ルミニウム塩水溶液が好適である。また、アルミニウム
塩水溶液が酸性アルミニウム塩水溶液の場合には、苛性
ソーダ、苛性カリ、アンモニアや塩基性アルミニウム塩
水溶液などのアルカリ性水溶液が使用され、特に塩基性
アルミニウム塩水溶液が好適である。
【００１９】本発明の方法では、例えば、所定量の前述
のリン酸イオンを含有する塩基性アルミニウム塩水溶液
を攪拌機付きタンクに張り込み、４０〜９０℃に加温し
て保持し、この溶液に４０〜９０℃に加温した酸性アル
ミニウム塩水溶液をｐＨが６．５〜９．５になるように
５〜２０分間で連続添加してリン含有アルミナ水和物の
沈殿を生成させ、所望により熟成した後、洗浄し、得ら
れた洗浄品を必要に応じて熟成した後、所望の形状に成
型し、乾燥した後、４００〜８００℃で０．５〜１０時
間焼成してリン含有アルミナ担体を得る。前記酸性アル
ミニウム塩水溶液の添加時間は、長くなると擬ベーマイ
トの外にバイヤライトなどの好ましくない結晶物が生成
することがあるので、好ましくは１５分間以下が望まし
い。
のリン酸イオンを含有する塩基性アルミニウム塩水溶液
を攪拌機付きタンクに張り込み、４０〜９０℃に加温し
て保持し、この溶液に４０〜９０℃に加温した酸性アル
ミニウム塩水溶液をｐＨが６．５〜９．５になるように
５〜２０分間で連続添加してリン含有アルミナ水和物の
沈殿を生成させ、所望により熟成した後、洗浄し、得ら
れた洗浄品を必要に応じて熟成した後、所望の形状に成
型し、乾燥した後、４００〜８００℃で０．５〜１０時
間焼成してリン含有アルミナ担体を得る。前記酸性アル
ミニウム塩水溶液の添加時間は、長くなると擬ベーマイ
トの外にバイヤライトなどの好ましくない結晶物が生成
することがあるので、好ましくは１５分間以下が望まし
い。
【００２０】前述のリン含有アルミナ担体を使用して、
慣用の手段で周期律表第ＶＩＡ族および第ＶＩＩＩ族か
ら選ばれた少なくとも１種の金属成分を担持して触媒を
製造することができる。例えば、金属成分の原料として
は硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸コバルト、炭酸コ
バルト、三酸化モリブデン、モリブデン酸アンモン、パ
ラタングステン酸アンモンなどが使用され、金属成分は
含浸法、浸漬法などの周知の方法により担持される。触
媒は、通常４００〜８００℃で０．５〜１０時間焼成さ
れる。
慣用の手段で周期律表第ＶＩＡ族および第ＶＩＩＩ族か
ら選ばれた少なくとも１種の金属成分を担持して触媒を
製造することができる。例えば、金属成分の原料として
は硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸コバルト、炭酸コ
バルト、三酸化モリブデン、モリブデン酸アンモン、パ
ラタングステン酸アンモンなどが使用され、金属成分は
含浸法、浸漬法などの周知の方法により担持される。触
媒は、通常４００〜８００℃で０．５〜１０時間焼成さ
れる。
【００２１】本発明の水素化処理触媒は、減圧軽油、軽
油、灯油などの留出炭化水素油の水素化処理に使用して
好適であるばかりでなく、原油、常圧残渣油、減圧残渣
油などの重質油炭化水素油に使用しても好適である。該
触媒を使用した水素化処理は、通常の水素化処理条件が
採用でき、好ましい反応条件としては、反応温度３３０
〜４５０℃、水素圧力１０〜２５０ｋｇ／ｃｍ２、液空
間速度０．０５〜１０ｈｒ−１の条件が採用される。
油、灯油などの留出炭化水素油の水素化処理に使用して
好適であるばかりでなく、原油、常圧残渣油、減圧残渣
油などの重質油炭化水素油に使用しても好適である。該
触媒を使用した水素化処理は、通常の水素化処理条件が
採用でき、好ましい反応条件としては、反応温度３３０
〜４５０℃、水素圧力１０〜２５０ｋｇ／ｃｍ２、液空
間速度０．０５〜１０ｈｒ−１の条件が採用される。
【００２２】以下に実施例を示し本発明を更に具体的に
説明するが、本実施例は本発明を限定するものではな
い。
説明するが、本実施例は本発明を限定するものではな
い。
【００２３】実施例１ スチームジャケット付１００ＬタンクにＡｌ２Ｏ３濃度
換算で２２ｗｔ％のアルミン酸ナトリウム水溶液８．９
１ｋｇを入れ、イオン交換水４０ｋｇで希釈し、この希
釈溶液の中にリン酸三ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４１２Ｈ
２Ｏ）を０．３２ｋｇ加え攪拌しながら６０℃に加温し
た。一方、５０Ｌ容器にＡｌ２Ｏ３濃度換算で７ｗｔ％
の硫酸アルミニウム水溶液１４．２９ｋｇを入れ、６０
℃のイオン交換温水で希釈し４０ｋｇとした。次いで、
ロータリーポンプを用いて前述のリン酸イオンを含むア
ルミン酸ナトリウム希釈溶液中に前述の硫酸アルミニウ
ム希釈溶液を一定速度で添加し、１０分間でｐＨが７．
２となるようにしてリン含有アルミナ水和物スラリーを
調製した。得られたリン含有アルミナ水和物スラリーを
攪拌しながら６０℃で１時間熟成した後、該スラリーを
平板フィルターを用いて脱水し、０．３ｗｔ％アンモニ
ア水溶液１５０Ｌで洗浄した。洗浄終了後のケーキ状ス
ラリーをイオン交換水で希釈してＡｌ２Ｏ３濃度で１０
ｗｔ％になるようにした後、１５ｗｔ％アンモニア水に
よりスラリーのｐＨを１０．５に調整した。これを環流
機付熟成タンクに移し、攪拌しながら９５℃で１０時間
熟成した。熟成終了後のスラリーを脱水し、スチームジ
ャケットを備えた双腕式ニーダーにて所定の水分量まで
濃縮捏和した後、降温し更に３０分間捏和した。得られ
た捏和物を押し出し成型機にて１．８ｍｍの円柱状に成
型し、１１０℃で乾燥した。乾燥した成型品は電気炉で
５５０℃の温度で３時間焼成し、リン含有アルミナ担体
を得た。担体中のＰ２Ｏ５量は２ｗｔ％であった。次い
で、三酸化モリブデン１４３．４ｇおよび塩基性炭酸ニ
ッケル８６．６ｇをイオン交換水６５０ｍｌに懸濁さ
せ、この懸濁液を９５℃で５時間溶液量が減少しないよ
う適当な環流措置を施して加熱した後、リンゴ酸を加え
て溶解させた含浸液を、前述のリン含有アルミナ担体１
０００ｇに噴霧含浸させた。この含浸品を、乾燥した
後、電気炉にて５５０℃で１時間焼成して触媒（Ａ）を
得た。触媒（Ａ）の金属成分量は、ＭｏＯ３が１２ｗｔ
％でＮｉＯが３ｗｔ％であり、また、触媒（Ａ）の性状
は表１に示した。
換算で２２ｗｔ％のアルミン酸ナトリウム水溶液８．９
１ｋｇを入れ、イオン交換水４０ｋｇで希釈し、この希
釈溶液の中にリン酸三ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４１２Ｈ
２Ｏ）を０．３２ｋｇ加え攪拌しながら６０℃に加温し
た。一方、５０Ｌ容器にＡｌ２Ｏ３濃度換算で７ｗｔ％
の硫酸アルミニウム水溶液１４．２９ｋｇを入れ、６０
℃のイオン交換温水で希釈し４０ｋｇとした。次いで、
ロータリーポンプを用いて前述のリン酸イオンを含むア
ルミン酸ナトリウム希釈溶液中に前述の硫酸アルミニウ
ム希釈溶液を一定速度で添加し、１０分間でｐＨが７．
２となるようにしてリン含有アルミナ水和物スラリーを
調製した。得られたリン含有アルミナ水和物スラリーを
攪拌しながら６０℃で１時間熟成した後、該スラリーを
平板フィルターを用いて脱水し、０．３ｗｔ％アンモニ
ア水溶液１５０Ｌで洗浄した。洗浄終了後のケーキ状ス
ラリーをイオン交換水で希釈してＡｌ２Ｏ３濃度で１０
ｗｔ％になるようにした後、１５ｗｔ％アンモニア水に
よりスラリーのｐＨを１０．５に調整した。これを環流
機付熟成タンクに移し、攪拌しながら９５℃で１０時間
熟成した。熟成終了後のスラリーを脱水し、スチームジ
ャケットを備えた双腕式ニーダーにて所定の水分量まで
濃縮捏和した後、降温し更に３０分間捏和した。得られ
た捏和物を押し出し成型機にて１．８ｍｍの円柱状に成
型し、１１０℃で乾燥した。乾燥した成型品は電気炉で
５５０℃の温度で３時間焼成し、リン含有アルミナ担体
を得た。担体中のＰ２Ｏ５量は２ｗｔ％であった。次い
で、三酸化モリブデン１４３．４ｇおよび塩基性炭酸ニ
ッケル８６．６ｇをイオン交換水６５０ｍｌに懸濁さ
せ、この懸濁液を９５℃で５時間溶液量が減少しないよ
う適当な環流措置を施して加熱した後、リンゴ酸を加え
て溶解させた含浸液を、前述のリン含有アルミナ担体１
０００ｇに噴霧含浸させた。この含浸品を、乾燥した
後、電気炉にて５５０℃で１時間焼成して触媒（Ａ）を
得た。触媒（Ａ）の金属成分量は、ＭｏＯ３が１２ｗｔ
％でＮｉＯが３ｗｔ％であり、また、触媒（Ａ）の性状
は表１に示した。
【００２４】実施例２ 実施例１において、アルミン酸ナトリウム水溶液の量を
８．８２ｋｇ、リン酸三ナトリウムの量を０．４９ｋｇ
及び硫酸アルミニウム水溶液の量を１３．８６ｋｇ使用
した以外は実施例１と全く同様にして、Ｐ２Ｏ５含有量
が３ｗｔ％のリン含有アルミナ担体を得た。また、この
担体を使用して、実施例１と同様にして触媒（Ｂ）を得
た。触媒（Ｂ）の性状を表１に示す。
８．８２ｋｇ、リン酸三ナトリウムの量を０．４９ｋｇ
及び硫酸アルミニウム水溶液の量を１３．８６ｋｇ使用
した以外は実施例１と全く同様にして、Ｐ２Ｏ５含有量
が３ｗｔ％のリン含有アルミナ担体を得た。また、この
担体を使用して、実施例１と同様にして触媒（Ｂ）を得
た。触媒（Ｂ）の性状を表１に示す。
【００２５】実施例３ スチームジャケット付１００ＬタンクにＡｌ２Ｏ３濃度
換算で２２ｗｔ％のアルミン酸ナトリウム水溶液９．０
０ｋｇと２６ｗｔ％グルコン酸ナトリウム０．２２ｋｇ
を入れ、イオン交換水４０ｋｇで希釈し、攪拌しながら
６０℃に加温した。一方、５０Ｌ容器にＡｌ２Ｏ３濃度
換算で７ｗｔ％の硫酸アルミニウム水溶液１４．１４ｋ
ｇと８５ｗｔ％リン酸４８ｇを入れ、６０℃の温水で希
釈し４０ｋｇとした。次いで、ロータリーポンプを用い
て前述のアルミン酸ナトリウム溶液中に前述のリン酸を
含む硫酸アルミニウム溶液を一定速度で添加し、１０分
間でｐＨが７．２となるようにしてリン含有アルミナ水
和物スラリーを調製した。このリン含有アルミナ水和物
スラリーを実施例１と同様に処理して、Ｐ２Ｏ５量が１
ｗｔ％のリン含有アルミナ担体を得た。さらに、この担
体を使用して、実施例１と同様にして触媒（Ｃ）を得
た。触媒（Ｃ）の性状を表１に示す。
換算で２２ｗｔ％のアルミン酸ナトリウム水溶液９．０
０ｋｇと２６ｗｔ％グルコン酸ナトリウム０．２２ｋｇ
を入れ、イオン交換水４０ｋｇで希釈し、攪拌しながら
６０℃に加温した。一方、５０Ｌ容器にＡｌ２Ｏ３濃度
換算で７ｗｔ％の硫酸アルミニウム水溶液１４．１４ｋ
ｇと８５ｗｔ％リン酸４８ｇを入れ、６０℃の温水で希
釈し４０ｋｇとした。次いで、ロータリーポンプを用い
て前述のアルミン酸ナトリウム溶液中に前述のリン酸を
含む硫酸アルミニウム溶液を一定速度で添加し、１０分
間でｐＨが７．２となるようにしてリン含有アルミナ水
和物スラリーを調製した。このリン含有アルミナ水和物
スラリーを実施例１と同様に処理して、Ｐ２Ｏ５量が１
ｗｔ％のリン含有アルミナ担体を得た。さらに、この担
体を使用して、実施例１と同様にして触媒（Ｃ）を得
た。触媒（Ｃ）の性状を表１に示す。
【００２６】実施例４ 実施例３において、アルミン酸ナトリウム水溶液の量を
８．９１ｋｇ、リン酸の量を９７ｇ及び硫酸アルミニウ
ム水溶液の量を１４．００ｋｇ使用した以外は実施例３
全く同様にして、Ｐ２Ｏ５量が２ｗｔ％のリン含有アル
ミナ担体を得た。また、この担体を使用して、実施例１
と同様にして触媒（Ｄ）を得た。触媒（Ｄ）の性状を表
１に示す。
８．９１ｋｇ、リン酸の量を９７ｇ及び硫酸アルミニウ
ム水溶液の量を１４．００ｋｇ使用した以外は実施例３
全く同様にして、Ｐ２Ｏ５量が２ｗｔ％のリン含有アル
ミナ担体を得た。また、この担体を使用して、実施例１
と同様にして触媒（Ｄ）を得た。触媒（Ｄ）の性状を表
１に示す。
【００２７】実施例５ 実施例３において、アルミン酸ナトリウム水溶液の量を
８．６２ｋｇ、リン酸の量を１４６ｇ及び硫酸アルミニ
ウム水溶液の量を１３．８６ｋｇ使用した以外は実施例
３全く同様にして、Ｐ２Ｏ５量が３ｗｔ％のリン含有ア
ルミナ担体を得た。また、この担体を使用して、実施例
１と同様にして触媒（Ｅ）を得た。触媒（Ｅ）の性状を
表１に示す。
８．６２ｋｇ、リン酸の量を１４６ｇ及び硫酸アルミニ
ウム水溶液の量を１３．８６ｋｇ使用した以外は実施例
３全く同様にして、Ｐ２Ｏ５量が３ｗｔ％のリン含有ア
ルミナ担体を得た。また、この担体を使用して、実施例
１と同様にして触媒（Ｅ）を得た。触媒（Ｅ）の性状を
表１に示す。
【００２８】実施例６ スチームジャケット付１００ＬタンクにＡｌ２Ｏ３濃度
換算で２２ｗｔ％のアルミン酸ナトリウム水溶液８．９
１ｋｇを入れ、イオン交換水４０ｋｇで希釈し、この希
釈溶液の中にリン酸三ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４１２Ｈ
２Ｏ）を０．１６ｋｇ加え攪拌しながら６０℃に加温し
た。一方、５０Ｌ容器にＡｌ２Ｏ３濃度換算で７ｗｔ％
の硫酸アルミニウム水溶液１４．００ｋｇと８５ｗｔ％
リン酸４８ｇを入れ、６０℃の温水で希釈し４０ｋｇと
した。次いで、ロータリーポンプを用いて前述のアルミ
ン酸ナトリウム溶液中に前述のリン酸を含む硫酸アルミ
ニウム溶液を一定速度で添加し、１０分間でｐＨが７．
２となるようにしてリン含有アルミナ水和物スラリーを
調製した。このリン含有アルミナ水和物スラリーを実施
例１と同様に処理して、Ｐ２Ｏ５量が２ｗｔ％のリン含
有アルミナ担体を得た。さらに、この担体を使用して、
実施例１と同様にして触媒（Ｆ）を得た。触媒（Ｆ）の
性状を表１に示す。
換算で２２ｗｔ％のアルミン酸ナトリウム水溶液８．９
１ｋｇを入れ、イオン交換水４０ｋｇで希釈し、この希
釈溶液の中にリン酸三ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４１２Ｈ
２Ｏ）を０．１６ｋｇ加え攪拌しながら６０℃に加温し
た。一方、５０Ｌ容器にＡｌ２Ｏ３濃度換算で７ｗｔ％
の硫酸アルミニウム水溶液１４．００ｋｇと８５ｗｔ％
リン酸４８ｇを入れ、６０℃の温水で希釈し４０ｋｇと
した。次いで、ロータリーポンプを用いて前述のアルミ
ン酸ナトリウム溶液中に前述のリン酸を含む硫酸アルミ
ニウム溶液を一定速度で添加し、１０分間でｐＨが７．
２となるようにしてリン含有アルミナ水和物スラリーを
調製した。このリン含有アルミナ水和物スラリーを実施
例１と同様に処理して、Ｐ２Ｏ５量が２ｗｔ％のリン含
有アルミナ担体を得た。さらに、この担体を使用して、
実施例１と同様にして触媒（Ｆ）を得た。触媒（Ｆ）の
性状を表１に示す。
【００２９】実施例７ 実施例６において、アルミン酸ナトリウム水溶液の量を
８．８２ｋｇ、リン酸三ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４１２
Ｈ２Ｏ）を０．２４ｋｇ、および、硫酸アルミニウム水
溶液１３．８６ｋｇ、リン酸の量を７３ｇ使用した以外
は実施例６全く同様にして、Ｐ２Ｏ５量が３ｗｔ％のリ
ン含有アルミナ担体を得た。また、この担体を使用し
て、実施例１と同様にして触媒（Ｇ）を得た。触媒
（Ｇ）の性状を表１に示す。
８．８２ｋｇ、リン酸三ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４１２
Ｈ２Ｏ）を０．２４ｋｇ、および、硫酸アルミニウム水
溶液１３．８６ｋｇ、リン酸の量を７３ｇ使用した以外
は実施例６全く同様にして、Ｐ２Ｏ５量が３ｗｔ％のリ
ン含有アルミナ担体を得た。また、この担体を使用し
て、実施例１と同様にして触媒（Ｇ）を得た。触媒
（Ｇ）の性状を表１に示す。
【００３０】比較例１ スチームジャケット付１００ＬタンクにＡｌ２Ｏ３濃度
換算で２２ｗｔ％のアルミン酸ナトリウム水溶液９．０
９ｋｇを入れ、イオン交換水４０ｋｇで希釈し、この希
釈溶液の中に２６ｗｔ％グルコン酸ナトリウム水溶液を
０．２２ｋｇを加え攪拌しながら６０℃に加温した。一
方、５０Ｌ容器にＡｌ２Ｏ３濃度換算で７ｗｔ％の硫酸
アルミニウム水溶液１４．２９ｋｇを入れ、６０℃のイ
オン交換温水で希釈し４０ｋｇとした。次いで、ロータ
リーポンプを用いて前述のアルミン酸ナトリウム希釈溶
液中に前述の硫酸アルミニウム希釈溶液を一定速度で添
加し、１０分間でｐＨが７．２となるようにしてアルミ
ナ水和物スラリーを調製した。以降、このアルミナ水和
物スラリーを使用して、実施例１と全く同様にしてアル
ミナ担体（リンを含有しない）からなる触媒（Ｈ）を得
た。触媒（Ｈ）の性状を表１に示す。
換算で２２ｗｔ％のアルミン酸ナトリウム水溶液９．０
９ｋｇを入れ、イオン交換水４０ｋｇで希釈し、この希
釈溶液の中に２６ｗｔ％グルコン酸ナトリウム水溶液を
０．２２ｋｇを加え攪拌しながら６０℃に加温した。一
方、５０Ｌ容器にＡｌ２Ｏ３濃度換算で７ｗｔ％の硫酸
アルミニウム水溶液１４．２９ｋｇを入れ、６０℃のイ
オン交換温水で希釈し４０ｋｇとした。次いで、ロータ
リーポンプを用いて前述のアルミン酸ナトリウム希釈溶
液中に前述の硫酸アルミニウム希釈溶液を一定速度で添
加し、１０分間でｐＨが７．２となるようにしてアルミ
ナ水和物スラリーを調製した。以降、このアルミナ水和
物スラリーを使用して、実施例１と全く同様にしてアル
ミナ担体（リンを含有しない）からなる触媒（Ｈ）を得
た。触媒（Ｈ）の性状を表１に示す。
【００３１】実施例８ 実施例１〜７及び比較例１の触媒Ａ〜Ｈを使用して、次
の性状を有する原料油を使用して水素処理化反応を行
い、脱硫活性（ＨＤＳ）、脱メタル活性（ＨＤＭ）を比
較例１の触媒（Ｈ）（基準触媒）と比較した。反応装置
には固定床流通式反応装置を用いて行い、反応条件は以
下の条件で行った。 原料油の性状： 原料油 常圧残渣油（ＡＲ） 密度 ０．９８６８ ｇ／ｍｌ 硫黄分 ４．１２７ ｗｔ％ Ｎｉ＋Ｖ分 １０９ ｗｔｐｐｍ 反応条件： 反応温度 ３８０℃ 液空間速度 ０．３０ｈｒ−１ 水素圧力 １３５ ｋｇ／ｃｍ２ 水素／油 比 ８００ Ｎｍ２／ｋｌ 水素化処理反応結果は、反応生成油中の硫黄分およびＮ
ｉ＋Ｖ分を測定し、硫黄およびＮｉ＋Ｖの除去率を脱硫
率および脱メタル率として求め、基準触媒と反応温度３
８０℃における活性を比較した相対活性値で表１に示し
た。本発明の触媒Ａ〜Ｇは、基準触媒Ｈ（比較例１）よ
りも脱硫活性および脱メタル活性に優れていることが分
かる。
の性状を有する原料油を使用して水素処理化反応を行
い、脱硫活性（ＨＤＳ）、脱メタル活性（ＨＤＭ）を比
較例１の触媒（Ｈ）（基準触媒）と比較した。反応装置
には固定床流通式反応装置を用いて行い、反応条件は以
下の条件で行った。 原料油の性状： 原料油 常圧残渣油（ＡＲ） 密度 ０．９８６８ ｇ／ｍｌ 硫黄分 ４．１２７ ｗｔ％ Ｎｉ＋Ｖ分 １０９ ｗｔｐｐｍ 反応条件： 反応温度 ３８０℃ 液空間速度 ０．３０ｈｒ−１ 水素圧力 １３５ ｋｇ／ｃｍ２ 水素／油 比 ８００ Ｎｍ２／ｋｌ 水素化処理反応結果は、反応生成油中の硫黄分およびＮ
ｉ＋Ｖ分を測定し、硫黄およびＮｉ＋Ｖの除去率を脱硫
率および脱メタル率として求め、基準触媒と反応温度３
８０℃における活性を比較した相対活性値で表１に示し
た。本発明の触媒Ａ〜Ｇは、基準触媒Ｈ（比較例１）よ
りも脱硫活性および脱メタル活性に優れていることが分
かる。
【００３２】
【表１】
【００３３】
【発明の効果】本発明の触媒は、炭化水素油の水素化処
理に使用して高い脱硫活性、高い脱メタル活性を示すの
で、実用上極めて有効である。
理に使用して高い脱硫活性、高い脱メタル活性を示すの
で、実用上極めて有効である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G069 AA01 AA03 AA08 AA12 BA01A BA01B BA01C BB04A BB04B BB13A BB13B BC57A BC59A BC59B BC65A BC68A BC68B CC02 EC03X EC03Y EC04X EC04Y EC05X EC05Y EC06X EC06Y EC07X EC07Y EC08X EC08Y EC09X EC09Y FB08 FB34 FC09 4H029 CA00 DA00
Claims (4)
- 【請求項１】 リンをＰ２Ｏ５として０．５〜１０重量
％含有するアルミナ担体に周期律表第ＶＩＡ族および第
ＶＩＩＩ族から選ばれた少なくとも１種の金属成分を担
持してなる水素化処理触媒であって、比表面積（ＳＡ）
が２５０ｍ２／ｇ以上、全細孔容積（ＰＶｏ）が０．４
５ｍｌ／ｇ以上で、平均細孔直径（ＰＤ）が６０〜２０
０Åの範囲にあり、かつ、平均細孔直径（ＰＤ）±３０
％の細孔直径の細孔容積（ＰＶｐ）の占める割合が全細
孔容積（ＰＶｏ）の７０％以上であることを特徴とする
水素化処理触媒。 - 【請求項２】 リン酸イオンを含有するアルミニウム塩
水溶液と中和剤とをｐＨが６．５〜９．５になるように
混合してリン含有アルミナ水和物を得、該水和物を洗
浄、成型、乾燥、焼成して得たＰ２Ｏ５含有量０．５〜
１０重量％のアルミナ担体に、周期律表第ＶＩＡ族およ
び第ＶＩＩＩ族から選ばれた少なくとも１種の金属成分
を慣用の手段で担持することを特徴とする請求項１記載
の水素化処理触媒の製造方法。 - 【請求項３】 前述のアルミニウム塩水溶液が、塩基性
アルミニウム塩水溶液か、または、酸性アルミニウム塩
水溶液であることを特徴する請求項２記載の水素化処理
触媒の製造方法。 - 【請求項４】 前述の中和剤が、酸性アルミニウム塩水
溶液か、または、塩基性アルミニウム塩水溶液であるこ
とを特徴する請求項２または３記載の水素化処理触媒の
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10350632A JP2000135438A (ja) | 1998-10-30 | 1998-10-30 | 水素化処理触媒およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10350632A JP2000135438A (ja) | 1998-10-30 | 1998-10-30 | 水素化処理触媒およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000135438A true JP2000135438A (ja) | 2000-05-16 |
Family
ID=18411797
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10350632A Pending JP2000135438A (ja) | 1998-10-30 | 1998-10-30 | 水素化処理触媒およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000135438A (ja) |
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-
1998
- 1998-10-30 JP JP10350632A patent/JP2000135438A/ja active Pending
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| JPWO2016189982A1 (ja) * | 2015-05-27 | 2018-03-15 | 日揮触媒化成株式会社 | 炭化水素油の水素化処理触媒、その製造方法及び水素化処理方法 |
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