JP2002204959A - 水素化処理用触媒並びに水素化処理方法 - Google Patents

水素化処理用触媒並びに水素化処理方法

Info

Publication number
JP2002204959A
JP2002204959A JP2001000485A JP2001000485A JP2002204959A JP 2002204959 A JP2002204959 A JP 2002204959A JP 2001000485 A JP2001000485 A JP 2001000485A JP 2001000485 A JP2001000485 A JP 2001000485A JP 2002204959 A JP2002204959 A JP 2002204959A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
catalyst
pores
pore volume
weight
metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2001000485A
Other languages
English (en)
Other versions
JP4638610B2 (ja
Inventor
Satoshi Abe
安部　　聡
Akira Hino
彰 日野
Katsuhisa Fujita
勝久 藤田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NIPPON KECCHEN KK
Original Assignee
NIPPON KECCHEN KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to JP2001000485A priority Critical patent/JP4638610B2/ja
Application filed by NIPPON KECCHEN KK filed Critical NIPPON KECCHEN KK
Priority to SK990-2003A priority patent/SK286585B6/sk
Priority to EP01986437A priority patent/EP1347832B1/en
Priority to KR1020037008966A priority patent/KR100747359B1/ko
Priority to PL366142A priority patent/PL202786B1/pl
Priority to PCT/EP2001/015383 priority patent/WO2002053286A2/en
Priority to US10/250,604 priority patent/US7169294B2/en
Priority to DE60104901T priority patent/DE60104901T2/de
Priority to CA2433324A priority patent/CA2433324C/en
Priority to TW090133471A priority patent/TW587958B/zh
Publication of JP2002204959A publication Critical patent/JP2002204959A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4638610B2 publication Critical patent/JP4638610B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/883—Molybdenum and nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
    • C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/651—50-500 nm

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 硫黄、残留炭素、金属、窒素、アスファルテ
ン等を含有する重質炭化水素油を水素化処理して適度に
除去しながら、セディメントの生成量の低減又は抑制に
優れる触媒、並びに水素化処理方法を提供する。 【解決手段】 アルミナ担体に、(x) 第６Ａ族金属の酸
化物が７〜２０重量％(y) 第８族金属の酸化物が０.５
〜６重量％の量で担持され(a) 比表面積が１００〜１８
０m2／ｇ、(b) 全細孔容積が０.５５ml／ｇ以上であ
り、細孔容積の割合が(c1) ２００Å以上が５０％以
上、(c2) １０００Å以上が５％以上、(c3) １００Å〜
１２００Åが８５％以上、(c4) ４０００Å以上が０〜
２％、及び(c5) １００００Å以上が０〜１％、である
触媒。重質炭化水素油を温度３５０〜４５０℃、圧力５
〜２５MPaの条件で水素存在下で上記触媒と接触させ
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、炭化水素油の水素
化処理用触媒並びに水素化処理方法に関する。詳しく
は、硫黄、金属、アスファルテン等の夾雑物（不純物）
を多量に含有する重質の炭化水素油を水素化処理して、
水素化脱硫（HDS）、水素化脱金属（HDM）及び水素化脱
アスファルテン（asphaltene removal）を適度に進めな
がら、且つ装置運転時に熱交換器に堆積して運転の障害
となるセディメントの生成を抑制できる触媒、並びに当
該触媒を使用する重質炭化水素油の水素化処理方法に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】石油精製時に生じる、例えば沸点５３８
℃以上の成分を５０重量％以上含むような常圧残油（At
mospheric residue；AR）や減圧残油（Vacuum Residu
e；VR）は重質炭化水素油と呼ばれている。近年、この
ような重質炭化水素油を水素化処理して硫黄等の夾雑物
を除去し、より経済性の高い軽質油への転換を行って利
用に供されている。
【０００３】水素化処理によって除去される対象の夾雑
物として硫黄、残留炭素（Conradson Carbon Residue；
CCR）、各種金属、窒素、アスファルテンが挙げられる
が、触媒などの改良によってこうした夾雑物を高度に除
去することが可能となっている。しかし、アスファルテ
ンは縮合芳香族化合物の集合体であり、周囲の溶剤成分
とバランス良く解け合っているので過度にアスファルテ
ンを分解した場合、凝集して粒子状物質（スラッジ；sl
udge）や堆積物（セディメント；sediment）が生成す
る。
【０００４】このセディメントは詳しくはShell Hot Fi
lteration Solid Test（SHFST）に従って、試料を試験
することで測定される沈殿物であり（van Kerknoortら
の文献、J．Inst．pet. 37 pp.596-604(1951)参照）、
通常の含有量は、精製工程中のフラッシュドラム缶出液
から回収される沸点３４０℃以上の生成物中において約
０.１９〜１重量％程度であると言われている。セディ
メントは、石油精製時に熱交換器や反応器等の装置に沈
殿して堆積するので、流路を閉塞させ装置の運転に大き
な支障をきたすおそれがある。そこで、高度な水素化処
理を達成しつつ、同時にセディメントの生成をできるだ
け少なくすることが水素化処理用触媒の改良において新
たな課題となっている。
【０００５】特開平６−８８０８１号公報には、特定の
細孔径分布を有する触媒を用いた重質炭化水素油の水素
化転化方法が開示されている。この方法では、第VIII族
金属酸化物を３〜６重量％、第VIB族金属酸化物を４.５
〜２４重量％、リン酸化物を０〜６重量％を担持した多
孔質アルミナ担体からなる触媒で、比表面積が１６５〜
２３０m2／ｇ、全細孔容積が０.５〜０.８ml／ｇ、細孔
径分布が８０Å未満の細孔の割合が５％未満で、細孔径
が１００〜１３５ű２０Å（記号Åはオングストロー
ムを表し１Å＝１０-10mである）の細孔の容積の割合が
２５０Å未満の細孔の容積に対し６５〜７０％であり、
直径２５０Åを超える細孔が全細孔容積に対し２２〜２
９％である触媒が使用されている。しかし、この方法で
は、水素化処理によって高度な脱硫や脱残留炭素を達成
できるがセディメント生成量の低減までは解決されてお
らず、実運転で重質油を処理する場合の問題が残されて
いる。
【０００６】特開平６−２００２６１号公報には、重質
油の水素化転換法及びそれに用いる触媒について開示さ
れている。この技術では、多孔質アルミナに第VIII族金
属酸化物を２.２〜６重量％、第VIB族金属酸化物を７〜
２４重量％含有し、比表面積で１５０〜２４０m2／ｇ、
全細孔容積０.７〜０.９８ml／ｇを有し、並びに細孔径
分布として１００Å未満の直径の細孔を２０％未満、１
００〜２００Åの直径の細孔を少なくとも３４％以上、
２００Åを越える直径の細孔を２６〜４６％含む細孔径
分布を示す触媒が提案されている。しかしながら、本発
明者らの研究によれば、直径２００Å以上の細孔容積が
大きいほどセディメント生成の低減効果が大きいことが
確認されており、従って２００Å以上の細孔容積割合が
低い本特許公報の触媒では十分なセディメント低減は期
待できないと推測される。
【０００７】特公平０２−４８４８５号公報には、触媒
用のアルミナ担体の製造方法が記載されている。該公報
により調製されるアルミナ担体は、５００Å以下の直径
の細孔を０.６〜０.８５ml／ｇ、１０００Å〜１０００
０Åの直径の細孔を０.１〜０.３ml／ｇ有し、且つ５０
０Å以下の範囲の細孔モード径が９０〜２１０Åであ
り、細孔径分布に関しＵ値と呼ばれるＤ50／(Ｄ95−
Ｄ5)で計算される値が０.５５以上であるような担体が
開示されている。しかしながら該公報による担体では１
０００Å以上の細孔容積割合が必要以上に高いため、こ
のような担体を重質油の水素化処理に用いた場合、安定
した脱硫性能を維持することが困難であると推測され
る。
【０００８】米国特許第４３９５３２９号公報には、重
質油の水素化処理触媒で特定の細孔分布を有する触媒が
記載されている。特定の細孔分布を有すると耐メタル、
耐コーク性が向上し、より長期間の運転が可能と説明さ
れている。しかしながら実施例では球状触媒での比較で
行われているため、この細孔径分布で成型物とすると、
マクロ孔が大きすぎる（直径１００００Åを超える細孔
容積の割合が１０〜２５％）ため、触媒強度が十分でな
く、触媒の商業使用が困難と予想される。また、運転上
問題となるセディメントに関して触れておらず、その低
減効果は明確になっていない。以上のように、これまで
の先行技術では、重質油の水素化処理を目的として、水
素化活性成分を含み、１００〜２００Å程度の細孔とそ
れ以上の細孔を組合わせた構造を有する触媒が提案され
ている。この結果、重質油の水素化処理触媒に求められ
る水素化活性や触媒強度についてはある程度の改善がな
されているものの、本発明の目的である商業使用に耐え
うる強度を有することは勿論、重質油の高度の水素化処
理とセディメント生成の抑制を兼ね備えた性能を持つ触
媒を提供するには至っていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、硫黄、残留
炭素、金属、窒素、アスファルテン等の夾雑物を多量に
含有する重質の炭化水素油を高度に水素化処理して適度
に除去しながら、セディメントの生成量の低減又は抑制
に優れる触媒の提供、並びにかかる触媒を使用する接触
的水素化処理方法を提供することを目的とする。特に、
上述した従来技術では十分な解決がなされていない、ア
スファルテンの高度な分解除去、転化率の増加に随伴し
て起こるセディメントの低減に優れた触媒の提供などを
目的としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の比表面積、細
孔容積及び細孔径分布を有する触媒が重質炭化水素油中
の夾雑物の低減、特に脱メタルと脱アスファルテンを効
率的に達成し、さらにアスファルテン分解性能に優れ、
セディメントの生成を低減、抑制できるとの知見に基づ
き本発明を完成するに至ったものである。
【００１１】すなわち、本発明の水素化処理用触媒は、
多数の細孔を有するアルミナ担体に、触媒重量を基準と
して(x) 周期表の第６Ａ族金属の酸化物が７〜２０重量
％及び(y) 周期表の第８族金属の酸化物が０.５〜６重
量％の量で担持されてなる触媒であって、当該触媒の
(a) 比表面積が１００〜１８０m2／ｇ、及び(b) 全細孔
容積が０.５５ml／ｇ以上であり、全細孔容積を基準と
して(c1) 直径が２００Å以上の細孔容積の割合が５０
％以上、(c2) 直径が１０００Å以上の細孔容積の割合
が５％以上、(c3) 直径が１００Å〜１２００Åの細孔
容積の割合が８５％以上、(c4) 直径が４０００Å以上
の細孔容積の割合が０〜２％、及び(c5) 直径が１００
００Å以上の細孔容積の割合が０〜１％、であることを
特徴とする重質炭化水素油の水素化処理用触媒である。
さらに、上記触媒において、第６Ａ族金属がクロム、モ
リブデン及びタングステンからなる群より選ばれる少な
くとも１種の金属であり、第８族金属がニッケル、鉄、
コバルトからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属
であることを特徴とする。
【００１２】また、本発明の水素化処理方法は、重質炭
化水素油を温度３５０〜４５０℃、圧力５〜２５MPaの
条件で水素存在下、上記の水素化処理用触媒と接触させ
ることを特徴とする重質炭化水素油の水素化処理方法で
ある。さらに、当該水素化処理方法において重質炭化水
素油を沸騰床の様態で上記の水素化処理触媒と接触させ
ることを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳説する。 〔Ｉ〕触 媒 本発明における触媒は、水素化活性を有する金属酸化物
である触媒物質と、かかる触媒物質を担持する担体とか
ら構成される。本発明における触媒物質に使用される金
属成分は、周期表（例えば、「岩波理化学辞典 第４
版」、岩波書店（1987）の見返し掲載の「元素の周期表
長周期型」を参照）の第６Ａ族金属及び第８族金属の
酸化物の２成分からなる金属成分組成物である。
【００１４】本発明で使用される第８族金属としてはニ
ッケル、コバルト、鉄から選ばれる少なくとも１種であ
るが、性能及び経済性の観点から水素化活性の高いニッ
ケル、鉄、コバルト又はこれらの組合せが好ましく、中
でもニッケルが好ましい。また第６Ａ族金属としては、
クロム、モリブデン、タングステンから選ばれる少なく
とも１種であるが、性能及び経済性の観点からモリブデ
ンが好ましい。
【００１５】完成後の触媒の重量を基準（１００重量
％）とした場合における上記の各金属酸化物の担持量は
次の通りである。すなわち、第６Ａ族金属酸化物は７〜
２０重量％であり、８〜１６重量％が好ましい。かかる
金属酸化物が７重量％未満では触媒性能の発現が不十分
となり、一方、２０重量％を越えても触媒性能の増分は
ない。一方、第８族金属酸化物は０.５〜６重量％であ
り、１〜５重量％が好ましい。０.５重量％未満では触
媒性能の発現が不十分で、一方６重量％を越えても触媒
性能の増分はない。
【００１６】次に、触媒物質を担持する担体について説
明する。担体は、細孔を多数有するいわゆる多孔質アル
ミナであり、工業的に生成される方法で得ることができ
る。その代表的な製造方法として、アルミン酸ソーダと
硫酸アルミニウムを共沈させる方法により得ることがで
きる。この際、得られるゲル（擬ベーマイト）を、乾燥
し、成形し、さらに焼成してアルミナ担体を得ることが
できる。なお、本発明におけるアルミナ担体はアルミナ
のみを原材料とするものが好ましいが、触媒強度改良の
目的並びに担体酸性質改善の目的から完成後の触媒基準
で５重量％未満の少量のケイ素、チタン、ジルコニウ
ム、ホウ素、亜鉛、リン、アルカリ金属およびアルカリ
土類金属の酸化物や、ゼオライト、粘土鉱物などから選
ばれる少なくとも１種を担体中に含有させることができ
る。
【００１７】担体の具体的な製造方法は以下のとおりで
ある。まず、水道水または温水を蓄えたタンクに、アル
ミン酸ソーダ、水酸化アンモニウムや水酸化ナトリウム
等のアルカリ溶液を入れ、次いで硫酸アルミニウムや硝
酸アルミニウム等の酸性アルミニウム溶液を用いて加混
合を行う。混合溶液中の水素イオン濃度（pH）は、反応
が進むにつれて変化するが、酸性アルミニウム溶液の添
加が終了する時のpHが７〜９、混合時の温度は６０〜７
５℃であることが好ましい。また、適当な大きさの細孔
を得るために保持時間は約０.５〜１.５時間、特に４０
〜８０分間が好ましい。かかる加混合の条件を適宜調整
することにより所望のアルミナ水和物のゲルを得ること
ができる。
【００１８】次に、得られたアルミナ水和物のゲルを溶
液から分離した後、工業的に広く用いられている洗浄方
法、例えば水道水や温水を用いて洗浄処理を行い、ゲル
中の不純物を除去する。次に、混練機を用いてゲルの成
型性を向上させた後、成型機にて所望の形状に成型す
る。金属成分を担持する前に、所望の形状に成型してお
くことが好ましく、直径が０.９〜１mm、例えば０.９５
mm、長さが２.５〜１０mm、例えば３.５mmの円柱形状の
粒子が好適である。
【００１９】最後に、成型されたアルミナ成型物に乾燥
及び焼成処理を施す。乾燥条件は、空気存在下で常温か
ら２００℃の温度で、また焼成条件は、空気存在下で３
００〜９５０℃、好ましくは６００〜９００℃の温度条
件、３０分間から２時間程度で行う。また焼成処理時に
は水蒸気を導入して、アルミナ粒子結晶の成長をコント
ロールすることもできる。上記の製造方法によって、後
述する完成触媒の比表面積や細孔分布とほぼ一致する性
状を備えたアルミナ担体を得ることが出来る。なお、前
述の混練し成形する工程において、成形助剤として酸、
例えば硝酸、酢酸、蟻酸を添加し、あるいは水を添加し
てアルミナゲル中の水分量を調整することにより、細孔
分布の調整を適宜行うこともできる。
【００２０】触媒物質の金属成分を担持させる前のアル
ミナ担体の比表面積は、完成後の触媒において特定範囲
の比表面積や細孔分布をもたらすために、１００〜１８
０m2／ｇ、特に１３０〜１７０m2／ｇが好ましく、また
全細孔容積が０.５５ml／ｇ以上、特に０.６〜０.９ml
／ｇが好ましい。全細孔容積とは単位重量の触媒に含ま
れる細孔空間の総和である。
【００２１】本発明の触媒は以下に述べる方法で製造さ
れ完成する。前記の触媒物質用の各種金属成分はアルカ
リ性または酸性の金属塩とし、この金属塩を水に溶解し
た浸漬液に上記アルミナ担体を浸漬し担持させる。この
場合、周期表第６Ａ族と第８族の金属塩２種からなる混
合水溶液に浸漬して同時に担持させても良いし、あるい
は個別に金属塩水溶液を調製して別々に浸漬して担持さ
せても良い。また、浸漬液の安定化のために少量のアン
モニア水、過酸化水素水、グルコン酸、洒石酸、クエン
酸、リンゴ酸、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）等
を添加することが好ましい。
【００２２】金属水溶液の第８族金属は、通常、水溶性
の炭酸塩または硝酸塩を使用し、例えば硝酸ニッケルの
１０〜４０重量％水溶液であり、好ましくは２５重量％
水溶液が使用される。また、第６Ａ族金属は水溶性のア
ンモニウム塩を使用し、例えばモリブデン酸アンモニウ
ムの１０〜２５重量％水溶液であり、好ましくは１５重
量％水溶液が使用される。３０〜６０分間程度の時間、
担体を金属塩水溶液に浸漬した後、空気気流下で常温〜
２００℃の温度で０.５〜１６時間程度、乾燥を行い、
次いで空気気流下で２００〜８００℃、好ましくは４５
０〜６５０℃の加熱条件で１〜３時間程度、焼成（か
焼）を行って各金属酸化物が担持された触媒が完成す
る。
【００２３】上述の製法によって完成した細孔を多数有
する多孔質触媒が、重質炭化水素油の水素化処理におい
て所望の目的を達成するためには以下の比表面積や細孔
分布を有することが重要である。触媒の比表面積は１０
０〜１８０m2／ｇ、好ましくは１３０〜１７０m2／ｇで
ある。比表面積が１００m2／ｇ未満では触媒性能が不十
分となり、一方、１８０m2／ｇを超えると所望の細孔径
分布が得られないことが多く、また添加物により所望の
細孔径分布のものが得られたとしても、比表面積が高い
ことにより水添活性が高くなりセディメント生成の増加
をきたす。ここで比表面積は窒素（Ｎ2）吸着によるBET
式で求められる比表面積である。
【００２４】さらに、水銀圧入法で測定される全細孔容
積は０.５５ml／ｇ以上、好ましくは０.６〜０.９ml／
ｇである。０.５５ml／ｇ未満では触媒性能が不十分と
なる。ここで、水銀圧入法による細孔容積および細孔分
布とは例えばマイクロメリティクス（Micromeritics）
社製の水銀多孔度測定機器「オートポア(Autopore)II」
（商品名）を使用し接触角１４０°、表面張力４８０dy
ne／cmの条件下で測定して得られる値である。
【００２５】さらに、細孔の直径が２００Å以上の細孔
容積の割合が全細孔容積を基準としてその５０％以上、
好ましくは６０〜８０％の範囲である。直径が２００Å
以上の細孔の細孔容積の割合が全細孔容積の５０％未満
では、触媒性能、特にアスファルテン分解性能の低下を
招き、セディメント生成の抑制が十分でない。なお、こ
こで細孔の直径が２００Å以上の細孔容積とは、例えば
前記水銀多孔度測定機器「オートポア（Auto pore）」
（商品名）で測定し、直径で２００Å以上の触媒細孔の
容積値をいう。
【００２６】さらに、直径が１０００Å以上の細孔の細
孔容積の割合が全細孔容積を基準としてその５％以上、
好ましくは８〜３０％、より好ましくは８〜２５％ で
ある。かかる割合が５％未満では、脱アスファルテン性
能の低下を招き、セディメントの生成が多くなる。
【００２７】さらに、上記の条件に加えて、直径が１０
０Å〜１２００Åの細孔の細孔容積の割合が全細孔容積
を基準としてその８５％以上、直径が４０００Å以上の
細孔の細孔容積の割合が全細孔容積を基準としてその０
〜２％、且つ直径が１００００Å以上の細孔の細孔容積
の割合が全細孔容積を基準としてその０〜１％とするこ
とにより、脱硫や水素化活性、特に残油分解率の極端な
低下を防ぐことが可能となる。直径が１００Å〜１２０
０Åの細孔容積の割合が８５％以下であるとアスファル
テン以外の成分への水添が進むことでセディメントが増
加したり、残油分解率の低下を招いたりするので好まし
くない。また、直径が４０００Å以上の細孔容積の割合
が２％を超え又は直径が１００００Å以上の細孔容積の
割合が１％を超える場合には、触媒強度が低下し商業使
用上の問題となり、さらに性能的には脱硫の急激な低下
を招くので好ましくない。
【００２８】さらに細孔分布として直径が１００Å以下
の細孔の容積の割合が全細孔容積を基準としてその２５
％以下が好ましい。２５％を超える場合には、アスファ
ルテン以外の成分への水添が高度に進むため、セディメ
ントの生成が増える傾向がある。
【００２９】〔II〕水素化処理方法 本発明の水素化処理の対象とされる重質の炭化水素油
は、石油系残渣、溶剤脱瀝油、石炭液化油、頁岩油、タ
ールサンド油等であるが、典型的には常圧残渣油(AR)、
減圧残渣油(VR)やこれらの混合油である。特に、５３８
℃以上で沸騰する成分を５０重量％以上、硫黄を２重量
％以上、残留炭素を５重量％以上、その他高い割合の金
属が存在する夾雑物が多量に含まれる重質油が、本発明
の水素化処理の対象として好適であり、上記触媒を使用
して夾雑物の除去や軽質油への転換を効率的に行うこと
が出来る。
【００３０】水素化処理における反応装置は、固定床、
移動床あるいは沸騰床を備えた一般的なものを使用でき
るが、反応温度の均一性の観点から沸騰床の様態で水素
化処理を行うことが好ましい。具体的には、直径０.９
〜１.０mmで長さ３.５mmの円柱形状の触媒を反応装置に
充填し、炭化水素油を液相中、全液空間速度(LHSV)０.
１〜３hr-1、好ましくは０.３〜２.０hr-1で導入し、一
方、水素は炭化水素油との流量比（Ｈ2／Oil）３００〜
１５００NL／L、好ましくは６００〜１０００NL／Lで導
入し、圧力５〜２５MPa、好ましくは１４〜１９MPa、温
度３５０〜４５０℃、好ましくは４００〜４４０℃の条
件で反応させる。
【００３１】
【実施例】以下に示す実施例によって、本発明を更に具
体的に説明する。ただし、下記実施例は本発明を限定す
るものではない。水素化処理を行う重質の炭化水素油と
して、下記の表１に記載された性状の中東系（クウェー
ト）系石油を分留して得られた常圧残渣油(AR)５０重量
％と減圧残渣油(VR)５０重量％からなる原料油を使用し
た。この原料油は沸点が５３８℃を超える成分を約７５
重量％含有し、硫黄含有量が約４.８重量％、全窒素含
有量が約２９００重量ppm、バナジウム含有量が８５重
量ppm及びニッケル含有量が２６重量ppm、ノルマルヘプ
タン不溶解分で示されるアスファルテン分を６重量％含
有するものである。
【００３２】
【表１】
【００３３】〔Ｉ〕触媒の製造 〔実施例１〕 （Ａ）担体の製造 水道水を貯えたタンクに、アルミン酸ソーダ溶液、硫酸
アルミニウム溶液を同時滴下し加混合を行った。混合時
のpHを８.５、温度を６５℃、保持時間は７０分間とし
た。かかる加混合によってアルミナ水和物のゲルが生じ
た。
【００３４】前記工程で得られたアルミナ水和物のゲル
を溶液から分離した後、温水を用いて洗浄処理を行い、
ゲル中の不純物を除去した。次いで、混練機を用いて２
０分ほど混練してゲルの成型性を向上させた後、成型機
にて直径０.９〜１mm、長さが３.５mmの円柱形状の粒子
に押し出し成型した。最後に、成型したアルミナ粒子を
９００℃で２時間焼成してアルミナ担体を得た。
【００３５】（Ｂ）触媒の製造 モリブデン酸アンモニウム四水和物 １６.４ｇ、硝酸ニ
ッケル六水和物 ９.８ｇを添加したクエン酸溶液１００
mlに上記のアルミナ担体１００ｇを２５℃、４５分間浸
漬し、金属成分担持担体を得た。次いで担持担体を、乾
燥機を使用して１２０℃で３０分間乾燥した後、６００
℃で１.５時間、キルンでか焼して触媒を完成させた。
製造した触媒中の各成分の量及び性状は下記の表２に示
すとおりである。
【００３６】〔比較例１〕 （Ａ）担体の製造 実施例１(Ａ)の 担体の製造において、アルミナ水和物
のゲルが生じた後に、シリカ源の水ガラス（ケイ酸ソー
ダ）を混合した。この時のアルミナゲル水溶液中のケイ
酸ソーダの濃度を１.６２重量％に設定した。実施例１
と同様に成型、焼成を行い、シリカ−アルミナ粒子を得
た。得られた担体中のシリカ含有量は７重量％であっ
た。
【００３７】（Ｂ）触媒の製造 モリブデン酸アンモニウム四水和物 １６.４ｇ、硝酸ニ
ッケル六水和物 ９.８ｇを添加したクエン酸水溶液１０
０mlにアルミナ担体１００ｇを２５℃、４５分間浸漬
し、金属成分担持担体を得た。次いで担持担体を乾燥機
を使用して１２０℃で３０分間乾燥した後、６００℃で
１.５時間、キルンでか焼して触媒を完成させた。製造
した触媒中の各成分の量及び性状は下記の表２に示すと
おりである。
【００３８】〔比較例２〕 （Ａ）担体の製造 水道水を張ったタンクに、硫酸アルミニウム、アルミン
酸ソーダ溶液を同時滴下し加混合を行った。混合時の温
度は７０℃とし、滴下時pHを７.５とした後、最終pHを
９.５とするまで更にアルミン酸ソーダを加えた。保持
時間は７０分間である。得られたアルミナゲルを比較例
１と同様の成型、焼成を行い、アルミナ粒子を得た。
【００３９】（Ｂ）触媒の製造 比較例２は、モリブデン酸アンモニウム四水和物 １６.
４ｇ、硝酸ニッケル六水和物 ９.８ｇを添加したクエン
酸水溶液１００mlにアルミナ担体１００ｇを２５℃、４
５分間浸漬し、比較例１と同様の条件で乾燥並びに焼成
を行い、金属成分担持担体を得た。
【００４０】〔比較例３〕 （Ａ）担体の製造 水道水を張ったタンクに、硫酸アルミニウムを加えてお
き、硫酸アルミニウム、アルミン酸ソーダ溶液を同時滴
下し、加混合を行った。混合時の温度は６５℃、混合時
間は約６０分としアルミナゲルを得た。保持時間は実施
例１と同じ７０分間とした。不純物除去後、比較例１と
同様の成型、焼成を行いアルミナ粒子を得た。
【００４１】（Ｂ）触媒の製造 比較例３は、モリブデン酸アンモニウム四水和物 １３.
４ｇ、硝酸ニッケル六水和物 １１.２ｇをアンモニア水
５０mlを加え溶解し、１００mlにアルミナ担体１００ｇ
を２５℃、４５分間浸漬し、金属成分担持担体を得た。
次いで担持担体を乾燥機を使用して１２０℃で３０分間
乾燥した後、６００℃で１.５時間キルンでか焼して触
媒を完成させた。製造した触媒中の各成分の量及び性状
は下記の表２に示すとおりである。
【００４２】〔比較例４〕 （Ａ）担体の製造 大きな細孔を有する担体を得るため次の方法で製造し
た。比較例２(Ａ)で得られた担体を粉砕し、再度比較例
２(Ａ)のアルミナゲルと混練後、実施例１と同様の成
型、焼成を行い、所望の細孔径分布となるような触媒担
体を得た。
【００４３】（Ｂ）触媒の製造 比較例４は、モリブデン酸アンモニウム四水和物 １６.
０ｇ、硝酸ニッケル六水和物 ９.５ｇを添加したクエン
酸水溶液１００mlにアルミナ担体１００ｇを２５℃、４
５分間浸漬し、比較例１と同様の条件で乾燥並びに焼成
を行い、金属成分担持担体を得た。
【００４４】
【表２】
【００４５】〔II〕水素化処理 上記実施例１、比較例１〜４で製造した触媒それぞれに
ついて水素化処理を行った。まず触媒を固定床に備えた
反応装置に充填した。表１に記載した性状の原料油を液
相中、１６.０MPaで、全液空間速度（LiquidHourly Spa
ce Velocity：LHSV）１.５hr-1及び平均温度４２７℃
で、供給する水素と原料油の比（Ｈ2／Oil）を８００NL
／Lとして固定床に導入し、生成油を得た。生成油を捕
集し分析して水素化によって脱離された硫黄（Sulfu
r）、金属（バナジウム＋ニッケル）及びアスファルテ
ン（Asp.）量を算出し、下記計算式に基づいて比活性
（Relative Volume Activity；RVA）を求め、表３に示
した。比活性は、比較例１の触媒の水素化脱硫（HD
S）、水素化脱金属（HDM）、及び水素化脱アスファルテ
ン（HDAsp.)の各指数である。
【００４６】
【数１】
【００４７】上記式中、ｋは反応速度定数 ｒは反応次数 ｘは原料油中の硫黄、金属又はアスファルテンの含量 ｙは生成油中の硫黄、金属又はアスファルテンの含量 なお、lnは自然対数の表記である。
【００４８】
【表３】
【００４９】表３に示すように、比較例１の性能を基準
とすると、実施例１では脱金属、脱アスファルテン活性
を高度に維持しつつ、運転中に問題となるセディメント
の低減が達成されている。一方、比較例２、比較例３で
はセディメント低減性能が十分でなく、比較例４では一
定条件下で残油分解率、水素化脱硫性能が低く、製品油
の品質に影響を及ぼすことが懸念される。
【００５０】前述した性能評価試験で、反応条件、LHSV
を変えることで減圧残油分解率を変え、セディメントの
生成状況を調べた。図１に実施例１並びに比較例１〜４
で製造されたそれぞれの触媒の減圧残油分解率（VR(538
C+)転化率）とセディメント（IP375セディメント量）の
生成との関係を図１に示した（各触媒について４サンプ
ル）。実施例１の触媒は、分解率（転化率）２７％、３
１％、３９％、４６％において生成セディメント量はそ
れぞれ０.０１重量％、０.０１重量％、０.０６重量
％、０.１３重量％であり、比較例１〜４の触媒に比べ
て生成セディメント量の低減に優れていることが実証さ
れた。
【００５１】表２及び図１から明らかなように、比較例
１、比較例２、比較例３および比較例４の触媒の性能と
比較して、本発明の実施例１では、高脱金属、高アスフ
ァルテン分解を高度に維持し、石油精製過程において問
題となる減圧残油分解率の高い条件下でもセディメント
生成量の低減を達成できることを示している。
【００５２】
【発明の効果】以上述べたように、本発明はアルミナ担
体を使用し、触媒物質として周期表第６Ａ族金属酸化物
と第８族金属酸化物を担持させ、且つ特定の比表面積と
細孔径分布を有する多孔質触媒とすることによって次の
ような効果を発揮する。 （１）硫黄、金属、アスファルテン等の夾雑物を多量に
含有する重質の炭化水素油から、特に金属、アスファル
テンを高度に除去することが出来る。 （２）経済的付加価値の高い軽質油、例えば５３８℃未
満で沸騰する炭化水素油を効率的に生成できる。 （３）特に高分解運転時に発生し沈殿物として石油精製
装置に支障をきたすセディメントの生成量を高度に低減
することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１並びに比較例１〜４の触媒の減圧残油
分解率とセディメントの生成量との関係を示すグラフで
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G069 AA01 AA03 AA08 BA01A BA01B BB04A BB04B BC57A BC58A BC59A BC59B BC60A BC65A BC66A BC67A BC68A BC68B BC69A CC02 CC16 DA05 EA02Y EC03X EC03Y EC07X EC07Y EC15X EC15Y EC16X EC16Y EC17X EC17Y EC18X EC18Y FA02 FB14 FC08 4H029 CA00 DA00

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 多数の細孔を有するアルミナ担体に、触
    媒重量を基準として(x) 周期表の第６Ａ族金属の酸化物
    が７〜２０重量％及び(y) 周期表の第８族金属の酸化物
    が０.５〜６重量％の量で担持されてなる触媒であっ
    て、当該触媒の(a) 比表面積が１００〜１８０m2／ｇ、
    及び(b) 全細孔容積が０.５５ml／ｇ以上であり、全細
    孔容積を基準として(c1) 直径が２００Å以上の細孔容
    積の割合が５０％以上、(c2) 直径が１０００Å以上の
    細孔容積の割合が５％以上、(c3) 直径が１００Å〜１
    ２００Åの細孔容積の割合が８５％以上、(c4) 直径が
    ４０００Å以上の細孔容積の割合が０〜２％、及び(c5)
    直径が１００００Å以上の細孔容積の割合が０〜１
    ％、であることを特徴とする重質炭化水素油の水素化処
    理用触媒。
  2. 【請求項２】 第６Ａ族金属がクロム、モリブデン及び
    タングステンからなる群より選ばれる少なくとも１種の
    金属であり、第８族金属がニッケル、鉄、コバルトから
    なる群より選ばれる少なくとも１種の金属である請求項
    １記載の重質炭化水素油の水素化処理用触媒。
  3. 【請求項３】 重質炭化水素油を温度３５０〜４５０
    ℃、圧力５〜２５MPaの条件で水素存在下、請求項１記
    載の水素化処理用触媒と接触させることを特徴とする重
    質炭化水素油の水素化処理方法。
  4. 【請求項４】 重質炭化水素油を沸騰床の様態で請求項
    １記載の水素化処理触媒と接触させる請求項３記載の水
    素化処理方法。
JP2001000485A 2001-01-05 2001-01-05 水素化処理用触媒並びに水素化処理方法 Expired - Lifetime JP4638610B2 (ja)

Priority Applications (10)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001000485A JP4638610B2 (ja) 2001-01-05 2001-01-05 水素化処理用触媒並びに水素化処理方法
CA2433324A CA2433324C (en) 2001-01-05 2001-12-20 Hydroprocessing catalyst and use thereof
KR1020037008966A KR100747359B1 (ko) 2001-01-05 2001-12-20 수소화 처리용 촉매 및 이의 용도
PL366142A PL202786B1 (pl) 2001-01-05 2001-12-20 Katalizator do obróbki wodorem, stosowany do konwersji ciężkich olejów węglowodorowych i jego zastosowanie
PCT/EP2001/015383 WO2002053286A2 (en) 2001-01-05 2001-12-20 Hydroprocessing catalyst and use thereof
US10/250,604 US7169294B2 (en) 2001-01-05 2001-12-20 Hydroprocessing catalyst and use thereof
SK990-2003A SK286585B6 (sk) 2001-01-05 2001-12-20 Hydrogenačný katalyzátor a spôsob hydrogenačného spracovania ťažkých uhľovodíkových surovín
EP01986437A EP1347832B1 (en) 2001-01-05 2001-12-20 Hydroprocessing catalyst and use thereof
DE60104901T DE60104901T2 (de) 2001-01-05 2001-12-20 Hydroverfahrenskatalysator und dessen anwendung
TW090133471A TW587958B (en) 2001-01-05 2001-12-31 Hydroprocessing catalyst and process for the hydroprocessing of heavy hydrocarbon feeds

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001000485A JP4638610B2 (ja) 2001-01-05 2001-01-05 水素化処理用触媒並びに水素化処理方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2002204959A true JP2002204959A (ja) 2002-07-23
JP4638610B2 JP4638610B2 (ja) 2011-02-23

Family

ID=18869261

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2001000485A Expired - Lifetime JP4638610B2 (ja) 2001-01-05 2001-01-05 水素化処理用触媒並びに水素化処理方法

Country Status (10)

Country Link
US (1) US7169294B2 (ja)
EP (1) EP1347832B1 (ja)
JP (1) JP4638610B2 (ja)
KR (1) KR100747359B1 (ja)
CA (1) CA2433324C (ja)
DE (1) DE60104901T2 (ja)
PL (1) PL202786B1 (ja)
SK (1) SK286585B6 (ja)
TW (1) TW587958B (ja)
WO (1) WO2002053286A2 (ja)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008093493A (ja) * 2006-10-05 2008-04-24 Idemitsu Kosan Co Ltd 脱メタル触媒及びそれを用いた重質油の水素化処理方法
JP2008290043A (ja) * 2007-05-28 2008-12-04 Cosmo Oil Co Ltd 重質炭化水素油の水素化処理触媒、その製造方法、及び水素化処理方法
JP2011500313A (ja) * 2007-10-19 2011-01-06 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー 不飽和炭化水素の水素化触媒およびこの調製プロセス
JP2014529502A (ja) * 2011-09-01 2014-11-13 アドバンスド・リフアイニング・テクノロジーズ・エルエルシー 触媒支持体及びそれから調製される触媒
JP2016517347A (ja) * 2013-03-15 2016-06-16 アドバンスド・リフアイニング・テクノロジーズ・エルエルシー 新規な残油水素処理触媒
JPWO2015046345A1 (ja) * 2013-09-27 2017-03-09 コスモ石油株式会社 重質炭化水素油の水素化処理触媒、重質炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法、及び重質炭化水素油の水素化処理方法

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8012343B2 (en) 2002-12-06 2011-09-06 Frans Lodewijk Plantenga Heavy feed HPC process using a mixture of catalysts
US7807046B2 (en) 2003-12-19 2010-10-05 Shell Oil Company Systems, methods, and catalysts for producing a crude product
US7491313B2 (en) * 2004-06-17 2009-02-17 Exxonmobil Research And Engineering Company Two-step hydroprocessing method for heavy hydrocarbon oil
KR20070115991A (ko) * 2005-03-24 2007-12-06 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 탈황제 및 이것을 이용한 탈황 방법
MXPA05012893A (es) 2005-11-29 2007-11-23 Mexicano Inst Petrol Catalizador para la hidrodesulfuracion de residuos y crudos pesados.
MX2007009504A (es) * 2007-08-07 2009-02-06 Mexicano Inst Petrol Catalizador para la primera etapa de hidrodesmetalizacion en un sistema de hidro procesamiento con reactores multiples para el mejoramiento de crudos pesados y extra-pesados.
WO2012021387A2 (en) * 2010-08-13 2012-02-16 Shell Oil Company A chelant and polar additive containing composition useful in the hydroprocessing of hydrocarbon feedstocks and method of making and use thereof
CN103052443B (zh) * 2010-08-13 2016-01-20 国际壳牌研究有限公司 用废催化剂细粉制备的加氢催化剂及其用途
US9376637B2 (en) 2010-08-13 2016-06-28 Shell Oil Company Method of making a hydroprocessing catalyst with a single step metal and chelant incorporation, the catalyst, and the use of the catalyst
US20120264953A1 (en) * 2011-04-14 2012-10-18 Basf Se Zinc-comprising catalyst for preparing ethylene oxide
EP2696972B1 (de) * 2011-04-14 2016-02-24 Basf Se Zink enthaltender katalysator für die herstellung von ethylenoxid
CN105579132B (zh) * 2013-09-27 2018-04-27 克斯莫石油株式会社 重质烃油的加氢处理催化剂以及重质烃油的加氢处理方法
EP3056271B8 (en) * 2013-10-11 2022-02-16 Cosmo Oil Co., Ltd. Hydroprocessing catalyst for heavy hydrocarbon oil, method for manufacturing hydroprocessing catalyst for heavy hydrocarbon oil, and use in a hydroprocessing method for heavy hydrocarbon oil
FR3022159B1 (fr) 2014-06-13 2018-04-27 IFP Energies Nouvelles Catalyseur mesoporeux et macroporeux d'hydroconversion de residus et methode de preparation
FR3022157B1 (fr) 2014-06-13 2017-09-01 Ifp Energies Now Catalyseur bimodal a phase active comalaxee, son procede de preparation et son utilisation en hydrotraitement de residus
FR3022156B1 (fr) 2014-06-13 2018-02-23 Ifp Energies Now Catalyseur mesoporeux et macroporeux a phase active comalaxee, son procede de preparation et son utilisation en hydrotraitement de residus
FR3022158B1 (fr) 2014-06-13 2018-02-23 IFP Energies Nouvelles Catalyseur mesoporeux d'hydroconversion de residus et methode de preparation
US10054140B2 (en) 2016-02-12 2018-08-21 Crystaphase Products, Inc. Use of treating elements to facilitate flow in vessels
TWI736612B (zh) * 2016-04-25 2021-08-21 荷蘭商蜆殼國際研究所 用於高度轉化重烴之具有低沈降物產率的沸騰床方法
US12025435B2 (en) 2017-02-12 2024-07-02 Magēmã Technology LLC Multi-stage device and process for production of a low sulfur heavy marine fuel oil
US10604709B2 (en) 2017-02-12 2020-03-31 Magēmā Technology LLC Multi-stage device and process for production of a low sulfur heavy marine fuel oil from distressed heavy fuel oil materials
US11788017B2 (en) 2017-02-12 2023-10-17 Magëmã Technology LLC Multi-stage process and device for reducing environmental contaminants in heavy marine fuel oil
US20190233741A1 (en) 2017-02-12 2019-08-01 Magēmā Technology, LLC Multi-Stage Process and Device for Reducing Environmental Contaminates in Heavy Marine Fuel Oil
EP3655154A1 (en) 2017-07-21 2020-05-27 Albemarle Europe Srl Hydrotreating catalyst with a titanium containing carrier and organic additive
SG11202000462VA (en) 2017-07-21 2020-02-27 Albemarle Europe Srl Hydrotreating catalyst with a titanium containing carrier and sulfur containing organic additive
CN111744483B (zh) * 2019-03-28 2021-09-07 中国石油化工股份有限公司 一种氧化铝、其制备方法及应用
MX2022007367A (es) 2019-12-20 2022-07-12 Crystaphase Products Inc Resaturacion de gas en una corriente de alimentacion liquida.
RU2724048C1 (ru) * 2019-12-24 2020-06-19 Акционерное общество "Специальное конструкторско-технологическое бюро "Катализатор" Носитель для катализатора дегидрирования парафиновых углеводородов в стационарном слое на основе активного оксида алюминия
TW202224768A (zh) * 2020-08-26 2022-07-01 美商先進精鍊科技有限公司 在氫加工催化劑中併入硼、所獲得之催化劑、及其用途

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4395329A (en) * 1980-07-02 1983-07-26 Societe Francaise Des Produits Pour Catalyse Catalyst and process for hydrorefining hydrocarbon charges with high contents of metals, resins and/or asphaltenes
JPS62199687A (ja) * 1986-04-28 1987-09-03 ユニオン・オイル・コンパニ−・オブ・カリフオルニア 細孔の大きい触媒を用いる水素化法
JPH06100871A (ja) * 1992-07-02 1994-04-12 Texaco Dev Corp 改良された水素化転化法
JP2000210565A (ja) * 1999-01-26 2000-08-02 Nippon Kecchen Kk 水素化処理用触媒並びに水素化処理方法

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2889287A (en) * 1954-10-04 1959-06-02 California Research Corp Catalyst and method of catalyst preparation
US3417030A (en) * 1966-02-23 1968-12-17 Universal Oil Prod Co High surface area alumina and catalyst composite
US3622500A (en) 1970-04-21 1971-11-23 Hydrocarbon Research Inc Hydrogenation of hydrocarbons with catalytic microspheres
US3898155A (en) 1973-12-19 1975-08-05 Gulf Research Development Co Heavy oil demetallization and desulfurization process
US3993601A (en) * 1974-02-07 1976-11-23 Exxon Research And Engineering Company Process for preparing a heavy crude conversion catalyst
US4119531A (en) * 1977-06-30 1978-10-10 Standard Oil Company (Indiana) Large-pore hydrodemetallization catalyst and process employing same
US4301037A (en) * 1980-04-01 1981-11-17 W. R. Grace & Co. Extruded alumina catalyst support having controlled distribution of pore sizes
US4322829A (en) * 1980-09-11 1982-03-30 Dynamic Systems, Inc. Fiber optic accelerometer and method of measuring inertial force
US4434048A (en) * 1980-11-21 1984-02-28 The Lummus Company Hydrotreating catalyst and use thereof
US4414141A (en) * 1980-11-21 1983-11-08 The Lummus Company Hydrotreating catalyst
US4454026A (en) * 1981-06-17 1984-06-12 Standard Oil Company (Indiana) Hydrotreating catalyst and process
FR2528721B1 (fr) * 1982-06-17 1986-02-28 Pro Catalyse Ste Fse Prod Cata Catalyseur supporte presentant une resistance accrue aux poisons et son utilisation en particulier pour l'hydrotraitement de fractions petrolieres contenant des metaux
JPS594440A (ja) * 1982-06-29 1984-01-11 Shokubai Kasei Kogyo Kk 水素化精製触媒の製造法
JPS6115739A (ja) * 1984-04-25 1986-01-23 Toa Nenryo Kogyo Kk 水素化処理用触媒
NL8403107A (nl) 1984-07-30 1986-02-17 Gulf Research Development Co Katalysator, alsmede werkwijze voor het behandelen van een asfalt bevattende koolwaterstof met deze katalysator.
US4657663A (en) * 1985-04-24 1987-04-14 Phillips Petroleum Company Hydrotreating process employing a three-stage catalyst system wherein a titanium compound is employed in the second stage
US4720472A (en) * 1985-08-08 1988-01-19 Phillips Petroleum Company Hydrocracking catalyst for middle distillates
US4846961A (en) * 1986-12-05 1989-07-11 Union Oil Company Of California Hydroprocessing catalyst with a Ni-P-Mo
JPH0688859B2 (ja) 1988-08-09 1994-11-09 株式会社ミツトヨ セラミックスのマーキング方法
US5187138A (en) * 1991-09-16 1993-02-16 Exxon Research And Engineering Company Silica modified hydroisomerization catalyst
US5192734A (en) * 1991-10-25 1993-03-09 W. R. Grace & Co.- Conn. Hydroprocessing catalyst composition
US5436215A (en) * 1992-03-30 1995-07-25 Texaco Inc. Mild hydrocracking of heavy hydrocarbon feedstocks employing lithia promoted catalysts
US5399259A (en) * 1992-04-20 1995-03-21 Texaco Inc. Hydroconversion process employing catalyst with specified pore size distribution
US5827421A (en) * 1992-04-20 1998-10-27 Texaco Inc Hydroconversion process employing catalyst with specified pore size distribution and no added silica
CA2093412C (en) * 1992-04-20 2002-12-31 Gerald Verdell Nelson Novel hydroconversion process employing catalyst with specified pore size distribution
US5320743A (en) * 1992-05-29 1994-06-14 Texaco Inc. Mild hydrocracking of heavy hydrocarbon feedstocks employing silica-alumina catalysts
MX9305801A (es) 1992-09-29 1994-07-29 Texaco Development Corp Proceso de hidroconversion novedoso que emplea catalizador con distribucion especificada de tamaño de poro.
US5397456A (en) * 1993-02-19 1995-03-14 Texaco Inc. Hydroconversion process employing catalyst with specified pore size distribution
JPH06296879A (ja) 1993-04-14 1994-10-25 Catalysts & Chem Ind Co Ltd 水素化処理触媒およびその製造方法
WO1995009049A2 (en) * 1993-09-30 1995-04-06 Uop Hydroprocessing catalyst and its use
US5389595A (en) * 1993-09-30 1995-02-14 Union Oil Company Of California Hydroprocessing catalyst, its use, and method of preparation
US5403806A (en) * 1993-10-22 1995-04-04 Union Oil Company Of California Phosphorous-containing hydroprocessing catalyst and method of preparation
US6387248B2 (en) * 1997-11-06 2002-05-14 Texaco Inc. Method of preparing a catalyst for use in the hydrotreating of high boiling hydrocarbon feedstocks
JP4266406B2 (ja) 1998-05-11 2009-05-20 日本ケッチェン株式会社 粒状触媒用担体及びこの担体を用いた触媒及び該触媒による炭化水素油の水素化処理方法
FR2787040B1 (fr) * 1998-12-10 2001-01-19 Inst Francais Du Petrole Hydrotraitement de charges hydrocarbonees dans un reacteur en lit bouillonnant

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4395329A (en) * 1980-07-02 1983-07-26 Societe Francaise Des Produits Pour Catalyse Catalyst and process for hydrorefining hydrocarbon charges with high contents of metals, resins and/or asphaltenes
JPS62199687A (ja) * 1986-04-28 1987-09-03 ユニオン・オイル・コンパニ−・オブ・カリフオルニア 細孔の大きい触媒を用いる水素化法
JPH06100871A (ja) * 1992-07-02 1994-04-12 Texaco Dev Corp 改良された水素化転化法
JP2000210565A (ja) * 1999-01-26 2000-08-02 Nippon Kecchen Kk 水素化処理用触媒並びに水素化処理方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008093493A (ja) * 2006-10-05 2008-04-24 Idemitsu Kosan Co Ltd 脱メタル触媒及びそれを用いた重質油の水素化処理方法
JP2008290043A (ja) * 2007-05-28 2008-12-04 Cosmo Oil Co Ltd 重質炭化水素油の水素化処理触媒、その製造方法、及び水素化処理方法
JP2011500313A (ja) * 2007-10-19 2011-01-06 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー 不飽和炭化水素の水素化触媒およびこの調製プロセス
JP2014529502A (ja) * 2011-09-01 2014-11-13 アドバンスド・リフアイニング・テクノロジーズ・エルエルシー 触媒支持体及びそれから調製される触媒
JP2016517347A (ja) * 2013-03-15 2016-06-16 アドバンスド・リフアイニング・テクノロジーズ・エルエルシー 新規な残油水素処理触媒
JPWO2015046345A1 (ja) * 2013-09-27 2017-03-09 コスモ石油株式会社 重質炭化水素油の水素化処理触媒、重質炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法、及び重質炭化水素油の水素化処理方法
US10239048B2 (en) 2013-09-27 2019-03-26 Cosmo Oil Co., Ltd. Hydrogenation catalyst for heavy hydrocarbon oil, production method for hydrogenation catalyst for heavy hydrocarbon oil, and hydrogenation method for heavy hydrocarbon oil

Also Published As

Publication number Publication date
US20040050754A1 (en) 2004-03-18
TW587958B (en) 2004-05-21
DE60104901D1 (de) 2004-09-16
SK286585B6 (sk) 2009-01-07
CA2433324A1 (en) 2002-07-11
WO2002053286A3 (en) 2003-07-31
KR20030080214A (ko) 2003-10-11
DE60104901T2 (de) 2005-08-11
KR100747359B1 (ko) 2007-08-07
WO2002053286A2 (en) 2002-07-11
PL202786B1 (pl) 2009-07-31
US7169294B2 (en) 2007-01-30
SK9902003A3 (en) 2004-01-08
CA2433324C (en) 2010-02-23
PL366142A1 (en) 2005-01-24
EP1347832A2 (en) 2003-10-01
JP4638610B2 (ja) 2011-02-23
EP1347832B1 (en) 2004-08-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4638610B2 (ja) 水素化処理用触媒並びに水素化処理方法
JP4839311B2 (ja) 重質炭化水素油のための触媒組合せおよび二工程水素処理方法
US10130942B2 (en) Mesoporous catalyst for hydroconversion of residues and method for preparing the latter
US7922894B2 (en) HPC process using a mixture of catalysts
JP4303820B2 (ja) 水素化処理用触媒並びに水素化処理方法
CA2508630C (en) Hydro processing of hydrocarbon using a mixture of catalysts
JP4773634B2 (ja) 重質炭化水素油の２段階水素化処理方法
KR102197525B1 (ko) 탄화수소 전환 촉매의 제조
JP4612229B2 (ja) 重質炭化水素油の水素化処理用触媒並びに水素化処理方法
JP4369871B2 (ja) 触媒の混合物を使用する重質原料のｈｐｃ法
JP4773633B2 (ja) 重質炭化水素油の２段階水素化処理方法
JP2004010857A (ja) 重質炭化水素油の水素化処理方法
JP3978064B2 (ja) 重質炭化水素油の２段階水素化処理方法
JP2004358326A (ja) 水素化処理用触媒とその使用方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20071109

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20090929

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20091221

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20101102

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20101126

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131203

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 4638610

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

EXPY Cancellation because of completion of term