JP2756000B2 - 第３級アミノアルコール及びその製造方法 - Google Patents

第３級アミノアルコール及びその製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な第３級アミノアルコールを提供するも
のであり、第３級アミノアルコールはそれ自体で乳化
剤、エポキシ硬化剤、ウレタン触媒、浮選薬剤、抽出
剤、潤滑油添加剤等に用いられ、また例えば第４級アン
モニウム塩、ベンザルコニウム塩、カルボベタイン、ア
ミンオキサイド等の誘導体に導くことによりそれぞれ種
々の用途に応用が可能である。更に末端がアルコールで
あるという特徴を生かし、これを修飾すること、例えば
エステル化、サルフェート化、ホスフェート化、アミノ
化、ハロゲン化することによっても様々な誘導体にする
ことが可能である。
〔従来の技術〕
本発明のような主鎖に第３級アミノ基を有するアミノ
アルコール及びその製造方法は従来公知の刊行物には見
当たらない。
例えばジオールとNH3との反応より末端アミノ基を有
するポリアミンを製造する方法として特開昭61−278528
号（テキサコ（株））、特開昭62−51646号（ダブリュ
ー，アール，グレイスアンドカンパニー）に記載があ
り、またジ−２級アミンとジ−ヨウ化アリール化合物と
の縮合反応により第３級アミンを製造する方法が特公平
１−29182号（ゼロックス・コーポレーション）等に記
載がある。また、低級ジアミンとヘキサメチレンジアミ
ンとの共縮合によりポリアルキレンポリアミンを製造す
る方法が特公昭62−31009号（日本石油（株））等に記
載がある。また、ポリアミンの誘導体として、ジ第３級
アミンとジハロゲン化物との反応によりポリカチオンを
得る方法が特公昭61−37242号、特公昭61−37243号（ロ
レアル）に記載がある。
しかしながら、本発明のように第３級アミノ基を骨格
の中へ組み込み、しかも末端がヒドロキシル基である第
３級アミノアルコールは全く新規であり、その製造方法
も従来知られていなかった。
〔発明が解決しようとする課題〕
上述のように、主鎖骨格中に第３級アミノ基を有する
アミノアルコール及びその製造方法に関しては未だ開示
がなされていない。このような第３級アミノアルコール
を製造することが可能ならば従来のアミン及びアミン誘
導体とは異なった用途開発が可能であり、またアミンを
オリゴマー或いはポリマー化することにより単分子では
得られない独自の特徴が生まれ、新しいアミン用途の分
野を開拓することが期待される。
〔課題を解決するための手段〕
本発明者らはこの現状に鑑み鋭意検討を重ねた結果、
本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、一般式（１）又は（２） ［式中、Ｒは炭素数６〜９の直鎖又は分岐アルキレン
基、脂環式アルキレン基、アラルキレン基、又は−（CH
2CH2O)p−CH2CH2)q−（但しｐは０又は正数であり、ｑ
は正数である）を示し、Ｒ′は炭素数１〜24の直鎖又は
分岐アルキル基、アラルキル基を示し、ｎは平均で2.1
〜18.2の正数を示す。］ で表される第３級アミノアルコール混合物を提供するも
のである。
また、本発明は、一般式（１）又は（２） ［式中、Ｒは炭素数２〜24の直鎖又は分岐アルキレン
基、脂環式アルキレン基、アラルキレン基、又は−(CH2
CH2O)p−(CH2CH2)q−（但しｐは０又は正数であり、ｑ
は正数である）を示し、Ｒ′は炭素数１〜24の直鎖又は
分岐アルキル基、アラルキル基を示し、ｎは平均で２〜
50の正数を示す。］ で表される第３級アミノアルコール混合物を、ジオール
又はジアルデヒドと第１級アミン又はピペラジンとを反
応させることにより製造するにあたり、銅−第４周期遷
移金属元素−第８族白金族元素からなり、且つアルカリ
金属あるいはアルカリ土類金属を含んでいてもよい組成
からなる触媒を使用する第３級アミノアルコール混合物
の製造方法を提供するものである。
本発明に用いられるジオール又はジアルデヒドとして
は直鎖状又は分岐状の炭素数２〜24を有するものが用い
られ、例えば1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオー
ル、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、
1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、テトラメチ
レングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、
ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物等及びこれ
らに対応するジアルデヒド等が挙げられる。
また、本発明に用いられる第１級アミンとしては直鎖
状又は分岐状の炭素数１〜24の第１級アミンあるいは芳
香族アミンが挙げられ、例えばメチルアミン、プロピル
アミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、２−エチ
ルヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、
デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、ステア
リルアミン、ドコシルアミン、オレイルアミン、ベンジ
ルアミン、フェネチルアミン等を挙げることができる。
本発明は、これらジオール又はジアルデヒドと第１級
アミン又あるいはピペラジンを反応させて第３級アミノ
化を進めることにより主鎖に第３級アミノ基を有し、両
末端にヒドロキシル基を有する新規な第３級アミノアル
コール混合物を提供し、且つこれを製造する方法を提供
するものである。
第３級アミノ化技術としては特公昭57−549号、特公
昭59−12106号、特開昭57−55704号、特公昭60−1297号
（Hoechst）、特公昭60−48499号（Shell）、米国特許
明細書第4404403号、同第4404404号、同第4409399号（O
nyx）、特開昭61−60636号（Shering）、特開昭59−144
57号（テキサコ）及び特公昭62−28947号（新日本理
化）等が開示されているが、これらの方法では充分では
ない。なぜならば、これらに記載の触媒では充分な反応
性がなく充分な収率にて目的物が得られないからであ
る。
これに対して、本発明で使用する触媒は銅−第４周期
遷移金属元素−第８族白金族元素からなり、且つアルカ
リ金属或いはアルカリ土類金属を含んでいてもよい組成
からなる触媒であり、これを使用する製造方法で初めて
所望する第３級アミノアルコール混合物を充分な収率に
て得ることができる。
ここで銅−第４周期遷移金属元素−第８族白金族元素
触媒を構成する第４周期遷移金属元素はクロム、マンガ
ン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛からなる群から選ば
れる１種以上であり、第８族白金族元素は白金、パラジ
ウム、ルテニウム、ロジウムからなる群から選ばれる１
種以上である。また、銅−第４周期遷移金属元素−第８
族白金族元素触媒の銅と第４周期遷移金属元素の金属原
子のモル比は銅：第４周期遷移金属元素で1:9ないし9:1
であり、かつ第８族白金族元素は銅と第４周期遷移金属
元素の合計に対しモル比で0.001ないし0.1である。
本発明に使用される触媒の金属組成として銅と第４周
期遷移金属元素と白金族元素が必須であるが、この他ア
ルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を含んでいてもよ
く、本発明に適合する触媒は種々の形態を選択すること
ができる。
すなわち本発明においては、銅、第４周期遷移金属元
素、第８族白金族元素の３成分又はアルカリ金属あるい
はアルカリ土類金属（以下第４成分と記述）を含めた４
成分が触媒組成として反応系内に存在するとき初めてこ
れら成分間の相互作用による効果が発揮される。
本発明に用いられる触媒は、上記３成分あるいは４成
分の組成が本質的な触媒機能を有し、ジオール又はジア
ルデヒドとアミンを反応させるにあたって、水素雰囲気
下での各金属成分の還元操作によって初めて触媒活性が
発現する。従って、還元操作前の金属の形態及び還元操
作後の系内の状態の相違は本発明において限定されるも
のではなく、水素雰囲気下での還元操作によって銅と第
４周期遷移金属元素と第８族白金族元素、あるいはこれ
らと第４成分間の相互作用が発揮される形態であればよ
い。
従って本発明の製造方法に使用される触媒に適合する
金属の形態としては、 １）銅と第４周期遷移金属元素と第８族白金族元素ある
いはこれらと第４成分の金属又はその酸化物あるいは水
酸化物、及びこれらの混合物等のように反応媒体中で分
散するような形態のもの。
２）適当な担体上に銅、第４周期遷移金属元素第８族白
金族元素の３成分あるいは第４成分を含めた４成分が、
同一の担体上に支持されて反応媒体中で分散するような
形態のもの。
３）銅、第４周期遷移金属元素第８族白金族元素の３成
分あるいは第４成分を含めた４成分の脂肪族カルボン酸
塩又は適当な配位子により安定化された錯体のように反
応媒体中で金属コロイド状となり、均一系となるような
形態のもの。
４）１）〜２）のように反応媒体中で分散状となるもの
と、３）のように反応媒体中で均一となるような形態の
ものとの混合物、あるいは水素還元前は分散状で水素還
元後は均一な形態となるようなもの。
等のいずれの場合であってもよく、本発明に用いられ
る触媒の本質となる３成分あるいは４成分の金属が水素
雰囲気下での操作によって成分間の相互作用が発現され
ればよい。
本発明に使用される触媒のより好ましい形態として
は、触媒金属の安定化、すなわち活性表面の固定化の面
及び触媒被毒物質に対する耐久性の面から適当な担体上
に上記成分金属を均一に担持させたものがよい。
本発明の銅、第４周期遷移金属元素、第８族白金族元
素の３成分金属あるいは第４成分を含めた４成分金属を
担体に支持させる場合、適合する担体としては一般の触
媒担体として使用されているもの、例えばアルミナ、シ
リカアルミナ、ケイソウ土、シリカ、活性炭、天然及び
人工ゼオライト等を使用することができる。触媒金属の
担体への担持量は任意に決めることができるが、通常は
５〜70重量％の範囲がよい。
これら３成分あるいは４成分の金属を担体表面上に支
持させる方法も種々選ぶことができる。この場合、触媒
原料金属の形態としては銅、第４周期遷移金属元素、第
８族白金族元素及び第４成分の酸化物、水酸化物あるい
はそれらの各種金属塩が使用できる。金属塩としては例
えば銅、第４周期遷移金属元素、第８族白金族元素及び
第４成分の塩化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、脂肪族カ
ルボン酸塩等が挙げられる。また、これらの金属錯体、
例えば銅、第４周期遷移金属元素、第８族白金族元素の
アセチルアセトン錯体やジメチルグリオキシム錯体等、
更に第８族白金族元素に関してはカルボニル錯体、アミ
ン錯体、ホスフィン錯体等も使用できる。
これらの金属原料種を用いて担体上に金属を支持させ
る方法で触媒を製造する場合には、例えば銅、第４周期
遷移金属元素、第８族白金族元素及び第４成分の適当な
塩の溶液に担体を入れ、充分に含浸させた後乾燥・焼成
させる方法（含浸法）や、担体と銅、第４周期遷移金属
元素、第８族白金族元素の適当な塩の水溶液を充分混合
した後、炭酸ナトリウムや水酸化ナトリウムあるいはア
ンモニア水等のアルカリ水溶液を加えて金属塩を担体上
に沈澱させ、あるいは担体の水スラリーに銅、第４周期
遷移金属元素、第８族白金族元素の適当な塩の水溶液を
充分混合した後、炭酸ナトリウムや水酸化ナトリウムあ
るいはアンモニア水等のアルカリ水溶液を、スラリーの
pHが一定（例えばpH＝７で一定）になるように同時に加
え、金属塩を担体上に沈澱させ、乾燥・焼成して、まず
銅−第４周期遷移金属元素−第８族白金族元素を調製
し、４成分系の触媒を得る場合には、得られた３成分系
触媒をアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属水溶液に入
れ、充分含浸させた後、乾燥・焼成させて４成分系触媒
を得る方法（以上共沈法と含浸法の組み合わせ）や、ゼ
オライト中に含まれる水素あるいは金属とイオン交換さ
せる方法（イオン交換法）等、従来公知のいずれの方法
を用いても良い。共沈法の場合には、金属の沈着後充分
に水洗いし、100℃付近で乾燥後300〜700℃で焼成して
触媒を得る。
また、このような方法で銅のみ、あるいは銅と第４周
期遷移金属元素のみを担体上に担持させ反応に供する前
に第８族白金族元素あるいは第４成分の担持物又は脂肪
族カルボン酸塩や錯体を添加し、反応媒体中水素雰囲気
下で銅、第４周期遷移金属元素、第８族白金族元素及び
第４成分との複合化を図る方法も有効である。
上記の各種方法によって得られる触媒は、より好まし
くは同一担体上に均一に３成分あるいは４成分が支持さ
れているような形態であるものがよい。
本発明に用いられる触媒は、銅、第４周期遷移金属元
素、第８族白金族元素の３成分が本質的に不可欠であ
る。
本発明の第３級アミノアルコール混合物の製造方法に
ついて更に詳述する。
本発明の製造方法、すなわちジオール又はジアルデヒ
ドと、第１級アミン又はピペラジンとを反応させ第３級
アミノアルコールを製造するに際し、銅−ニッケル−第
８族白金族元素、銅−クロム−第８族白金族元素、銅−
亜鉛−第８族白金族元素、銅−マンガン−第８族白金族
元素、銅−鉄−第８族白金族元素、銅−コバルト−第８
族白金族元素等の組成からなる触媒及びこれらの触媒が
更に第４成分を含んだ触媒を使用し、これら触媒の存在
下の反応により生成する水を連続的に又は断続的に反応
系外に除去しながら大気圧又は加圧下で150〜250℃の温
度で反応させることで目的が達成させる。
この時、ジオール又はジアルデヒドは反応中に連続的
に加えてもあるいは最初から仕込んでもあるいは一定量
を分割して仕込んでもよい。
また、第１級アミンが気体の場合には反応中連続的又
は断続的に吹き込むか、あるいは加圧下所定量を一度に
仕込んでもよい。第１級アミンが液体の場合には連続的
に仕込むか、あるいは最初から所定量を仕込んでもよ
い。
ここでアミンのジオール又はジアルデヒドに対するモ
ル比は0.7倍モル以上、好ましくは１倍モル必要であ
り、ガス状アミンの場合には水素と共に過剰に仕込んだ
ガスを回収し循環再使用してもよい。
本発明の製造方法において、ジオール又はジアルデヒ
ドと、第１級アミン又はピペラジンとの反応で生成する
水は反応系外へ取り出すのが好ましい。生成水を系外に
取り出さない場合には触媒活性及び選択性が低下する場
合が多い。例えば、生成水を除去せずに反応を行った場
合にはアミンの不均化物が多くなったり、アルデヒド縮
合物が多量に生成し目的とする第３級アミノアルコール
の収率が低下してしまう。
水の除去は反応中断続的に行っても連続的に行っても
よく、生成した水が長時間反応系中に存在せず適宜除去
されればよいが、生成水をその都度連続的に除去するこ
とが望ましい。具体的には反応中に適当量の水素ガスを
反応系に導入し、生成水を水素ガスと共に留出させるこ
とが一般的であり、凝縮器で生成水を濃縮分離すること
で水素ガスを循環使用することもできる。また反応中に
適当な溶媒を加えておき、生成水をこの溶媒との共沸に
より留出することもできるし、不活性溶媒を生成物の粘
度を下げる目的で加えてもよい。
本発明においては、別途水素ガスで予め還元した触媒
を用いてもよいが、反応原料であるジオール又はジアル
デヒドと一緒に還元前の触媒を反応器に入れ、水素ガス
又は反応するアミンがガス状アミンである場合には水素
ガスとガス状アミンの混合ガスを導入しながら反応温度
まで昇温することによって触媒を還元することができ
る。
本発明の第３級アミノアルコール混合物の製造方法の
実施態様を簡単に説明する。
水素及びガス状アミンを用いる場合はアミンを導入す
る管と、反応で生成した水と過剰のアミン及び留出して
くる油状物質を凝縮・分離するための凝縮器及び分離器
を備えた反応容器に原料となるジオール又はジアルデヒ
ドと触媒を仕込む。触媒は任意の量を仕込むことができ
るが、通常は仕込みジオール又はジアルデヒドに対し重
量で１〜10％の範囲である。
系内を窒素ガスで置換した後、水素単独又は水素と少
量のガス状アミンの混合ガスを導入しながら昇温を開始
する。液状アミンを用いる場合は一定温度に達した後一
括にアミンを加えるか、あるいは少ずつ滴下により反応
系内に加える。
反応温度は通常150〜250℃位であるが、原料種によっ
てこの範囲以外の温度を取ることができる。触媒はこの
昇温中に還元され活性状態の触媒となる。所定温度に到
達後、アミンを導入あるいは滴下し反応を開始する。
反応中生成してくる水はガス状物質（水素及び過剰の
ガス状アミン）及び少量の油状物質と一緒に反応系外に
排出され、凝縮器及び分離器を経て油状物と分離され
る。分離された油状物は反応容器に戻される。またガス
状物質（過剰の水素及びガス状アミン）を分析した結
果、これらのガス状物質には殆ど副生成物（例えばハイ
ドロカーボン等）が含まれておらず、循環器を使用する
ことによりこれらガス状物質を特別な精製工程なしに再
使用することができる。
反応が完了した後、触媒を適当な方法で濾過して製品
とする。
〔実施例〕
以下実施例にて本発明を更に詳細に説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜触媒の調製＞ 合成ゼオライトに担持された銅−第４周期遷移金属元
素−第８族白金族元素の３元触媒を以下のように調製し
た。
１のフラスコに合成ゼオライトを仕込み、次に硝酸
銅と硝酸ニッケル及び塩化パラジウムを各金属原子のモ
ル比でCu:Ni:Pd＝4:1:0.1となるように水に溶かしたも
のを入れ、攪拌しながら昇温した。90℃で10％Na2CO3水
溶液を徐々に滴下した。１時間の熟成の後、沈澱物を濾
過・水洗し80℃、10時間乾燥後、400℃で３時間焼成し
た。得られた金属酸化物の担体に対する担持量は50％で
ある。
同じようにモル比にてCu:Zn:Rh＝4:1:0.1組成の触媒
を調製した。
更にモル比にてCu:Ni:Ru＝4:1:0.01組成の触媒を同様
に調製した後、得られた３元系触媒を炭酸リチウム水溶
液（モル比;Ni:Li＝1:0.05）に充分浸し、再び80℃、10
時間乾燥後、300℃で１時間焼成しCu/Ni/Ru/Liの４元系
触媒を得た。上記と同様に担持量は50％である。
かくして調製された触媒を以下の実施例に用いた。
実施例１ 1,6−ヘキサンジオールとモノメチルアミンの反応を
行った。
生成水を分離するための凝縮器及び分離器を付けた１
のフラスコに1,6−ヘキサンジオール600gと上記触媒
（Cu/Ni/Pd触媒4/1/0.1モル比、以下実施例7,9以外は全
てCu/Ni/Pd触媒を使用）2.4g（対原料ジオール４重量
％）を仕込み、攪拌しながら系内を窒素で置換し昇温を
開始した。系内の温度が100℃に達したら、水素ガスを
流量計を用いて10l/Hrの流速で系内に吹き込み180℃ま
で昇温した。この温度でモノメチルアミンと水素ガスの
混合ガスを40l/Hrの流速で反応系内に吹き込み、反応は
アミン価とヒドロキシル価で追跡した。反応は約４時間
行った。反応終了後、触媒を濾過分離し、淡褐色な粘稠
液体を得た。
次に得られた生成物の分析を行った。
まずMassで分析した結果、分子量より次式の第３級ア
ミノアルコールがｎ＝１〜８まで存在することが確認さ
れた。
この化合物のMassスペクトルを図−１に示す。
次に末端がアルコールであることを証明するため、27
0MHz NMR（JNM−GX270WB）で13Cスペクトルを測定し
た。この面積比からの計算によると末端の94％がアルコ
ール［下記式］であり、６％がジメチル体［下記式
］（モノメチルアミンの不均化により生成したジメチ
ルアミンとの反応で生成）であった。13Cスペクトルを
図−２に示す。
更にVPOの測定では分子量は425であり、＝2.7であ
った。13Cスペクトルからの計算値ではは約2.4であ
り、実測値とよく一致した。また、アミン価は実測値と
して全アミン価355.7、３級アミン価353.7であり、＝
2.7の時の理論値355とよく一致し、本発明の主鎖に第３
級アミノ基を有するアミノアルコールが得られているこ
とを確認した。
実施例２ 反応温度を200℃、触媒を２重量％（対ジオール、以
下の実施例についても同様）とした以外は実施例１と同
様の条件で反応を約15時間行い、VPOから分子量2170、
＝18.2の実施例１と同じ構造の第３級アミノアルコー
ルを得た。
実施例３ 反応温度を210℃、アルコールとして1,9−ノナンジオ
ールを使用し、触媒を２重量％とした以外は実施例１と
同様な条件で反応を約８時間行った。
生成物は次式で表される化合物であり、VPOで分子量2
820、＝17.2であった。
実施例４ 反応220℃、アルコールとしてトリエチレングリコー
ルを用いて触媒量４％で約20時間反応を行った。
生成物は次式で表される化合物であり、VPOで分子量1
130、＝6.8であった。
実施例５ アルコールとして1,6−ヘキサンジオールを、アミン
としてｎ−ブチルアミンを用いた。また、触媒量は４％
で、ジオールと等モルのアミンを反応中約30時間かけれ
滴下し、185℃で約40時間反応を行った。
生成物は次式で表される化合物であり、VPOで分子量1
530、＝9.1であった。
実施例６ アルコールとして1,6−ヘキサンジオールを、アミン
としてベンジルアミンを用いた。また、触媒量は４％
で、実施例５同様にジオールと等モルのアミンを反応中
約30時間かけて滴下し、180℃で約30時間反応を行っ
た。
生成物は次式で表される化合物であり、VPOで分子量6
66、＝2.9であった。
実施例７ アルコールとして1,6−ヘキサンジオールを、アミン
としてステアリルアミンを用いた。また、触媒は上記で
調製されたCu/Zn/Rh触媒（4/1/0.1モル比）を８％使用
した。実施例５と同様にジオールと等モルのアミンを反
応中約30時間かけて滴下し、200℃で約40時間反応を行
った。
生成物は次式で表される化合物であり、VPOで分子量1
390、＝3.4であった。
実施例８ アルコールとして1,4−シクロヘキサンジメタノール
を、アミンとしてモノメチルアミンを用いた。触媒はCu
/Ni/Pd触媒を２％使用し、その他は実施例１と同様で21
0℃、23時間反応を行った。
生成物は次式で表される化合物であり、VPOで分子量5
35、＝2.8であった。
実施例９ アルコールとしてポリテトラメチレングリコール（PT
MG,ｗ＝650）を用い、アミンとしてモノメチルアミン
を用いた。触媒は上記で調製したCu/Ni/Ru/Li触媒を２
％使用し、その他は実施例１と同様で210℃、18時間反
応を行った。
生成物は次式で表される化合物であり、VPOで分子量2
050、＝2.1であった。
ここでｍは平均8.8である。
実施例10 アルコールとして1,9−ノナンジオールを用い、アミ
ンとして等モルのピペラジンを用いた。触媒は上記で調
製したCu/Ni/Pd触媒を４％使用した。水素10kg/cm2Ｇの
加圧下、200℃で約15時間反応を行った。
生成物は次式で表される化合物であり、VPOで分子量6
50、＝2.3であった。
上記実施例１〜10に用いた原料アルコール及びアミ
ン、反応条件、生成物の分子量、等を表−１に示す。
【図面の簡単な説明】
図−１は実施例１で得られた第３級アミノアルコールの
Massスペクトルを示す図、図−２はその13Cスペクトル
を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｂ０１Ｊ 23/89 Ｂ０１Ｊ 23/89 Ｘ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式（１）又は（２） ［式中、Ｒは炭素数６〜９の直鎖又は分岐アルキレン
    基、脂環式アルキレン基、アラルキレン基、又はCH2C
    H2OpCH2CH2 q（但しｐは０又は正数であり、ｑは
    正数である）を示し、Ｒ′は炭素数１〜24の直鎖又は分
    岐アルキル基、アラルキル基を示し、ｎは平均で2.1〜1
    8.2の正数を示す。］ で表される第３級アミノアルコール混合物。
  2. 【請求項２】Ｒ′がベンジル基又はフェネチル基である
    請求項１記載の第３級アミノアルコール混合物。
  3. 【請求項３】ＲがCH2CH2OpCH2CH2 qであり、ｐ
    が０又は３以下の正数、ｑが１〜10の正数である請求項
    １記載の第３級アミノアルコール混合物。
  4. 【請求項４】一般式（１）又は（２） ［式中、Ｒは炭素数２〜24の直鎖又は分岐アルキレン
    基、脂環式アルキレン基、アラルキレン基、又はCH2C
    H2OpCH2CH2 q（但しｐは０又は正数であり、ｑは
    正数である）を示し、Ｒ′は炭素数１〜24の直鎖又は分
    岐アルキル基、アラルキル基を示し、ｎは平均で２〜50
    の正数を示す。］ で表される第３級アミノアルコール混合物を、ジオール
    又はジアルデヒドと第１級アミン又はピペラジンとを反
    応させることにより製造するにあたり、銅−第４周期遷
    移金属元素−第８族白金族元素からなり、且つアルカリ
    金属あるいはアルカリ土類金属を含んでいてもよい組成
    からなる触媒を使用する第３級アミノアルコール混合物
    の製造方法。
  5. 【請求項５】第４周期遷移金属元素がクロム、マンガ
    ン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛からなる群から選ば
    れる１種以上であり、第８族白金族元素が白金、パラジ
    ウム、ルテニウム、ロジウムからなる群から選ばれる１
    種以上である請求項４記載の第３級アミノアルコール混
    合物の製造方法。
  6. 【請求項６】銅−第４周期遷移金属元素−第８族白金族
    元素触媒の銅と第４周期遷移金属元素の金属原子のモル
    比が銅：第４周期遷移金属元素で1:9ないし9:1であり、
    かつ第８族白金族元素は銅と第４周期遷移金属元素の合
    計に対しモル比で0.001ないし0.1である請求項４記載の
    第３級アミノアルコール混合物の製造方法。
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ES93202490T ES2086185T3 (es) 1989-08-25 1990-08-28 Aminoalcohol terciario y metodo para la fabricacion del mismo.
EP93202490A EP0587221B1 (en) 1989-08-25 1990-08-28 Tertiary amino alcohol and method of producing the same
DE69026727T DE69026727T2 (de) 1989-08-25 1990-08-28 Tertiärer Aminoalkohol und Verfahren zur dessen Herstellung
ES90309384T ES2062390T3 (es) 1989-08-25 1990-08-28 Amino alcohol terciario y metodo para su fabricacion.
EP90309384A EP0414574B1 (en) 1989-08-25 1990-08-28 Method of producing tertiary amino alcohol
DE69013621T DE69013621T2 (de) 1989-08-25 1990-08-28 Verfahren zur Herstellung von tertiärem Amino-Alkohol.
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3007391B2 (ja) * 1990-08-13 2000-02-07 花王株式会社 新規第４級アンモニウム化合物
US8222311B2 (en) 2004-11-02 2012-07-17 Tosoh Corporation Hydroxyalkylated polyalkylenepolyamine composition, method of producing the same and their use in polyurethanes
JP5069973B2 (ja) * 2007-08-23 2012-11-07 花王株式会社 水解紙、その製造方法及びそれを使用した水解性清掃物品
EP2797902B1 (en) 2011-12-29 2017-04-26 Dow Global Technologies LLC Compositions containing cyclic amine compounds, and polyurethane foams made therefrom
CN104169262B (zh) 2011-12-29 2017-04-26 陶氏环球技术有限责任公司 从环状多胺化合物形成较高分子量的环状多胺化合物
BR112014015972B1 (pt) * 2011-12-29 2020-12-29 Dow Global Technologies Llc composição, poliéter poliol de amina, espuma de poliuretano, método para preparar um poliéter poliol de amina e método para preparar uma espuma de poliuretano
JP6368643B2 (ja) * 2014-12-26 2018-08-01 花王株式会社 カラーフィルター用顔料分散体
CN105384706A (zh) * 2015-10-27 2016-03-09 中国科学院兰州化学物理研究所 一种n-丙酮基胺类化合物的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS54154497A (en) * 1978-05-26 1979-12-05 Mitsubishi Chem Ind Ltd Preparation of resin for cathode-electrodeposition coating
JPS61124960A (ja) * 1984-11-21 1986-06-12 Kao Corp 結着性樹脂の製造方法
JPS61124959A (ja) * 1984-11-21 1986-06-12 Kao Corp 電子写真用現像剤

Family Cites Families (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT243774B (de) * 1961-02-07 1965-11-25 American Cyanamid Co Verfahren zur Herstellung von neuen Hydroxydiaminen
US3369905A (en) * 1963-03-19 1968-02-20 Eastman Kodak Co Photographic silver halide emulsions containing polyamine sensitizing agents
BE634741A (ja) * 1963-07-09
US3388191A (en) * 1963-12-12 1968-06-11 Universal Oil Prod Co Phosphate salt of reaction product of dicarboxylic acid, anhydride or ester and alkanolamine
US3331892A (en) * 1963-12-12 1967-07-18 Universal Oil Prod Co Reaction product of a phosphorus acid ester with a polyester of an alkanolamine and a dicarboxylic acid
US3301888A (en) * 1964-05-12 1967-01-31 Universal Oil Prod Co Polyhydroxyalkylalkylenepolyamine borate esters
US3364262A (en) * 1966-11-25 1968-01-16 Universal Oil Prod Co Polyhydroxyalkylpolyamines
US4491583A (en) * 1970-08-07 1985-01-01 Pfizer Inc. Interferon induction in animals by amines
US3872171A (en) * 1971-05-24 1975-03-18 Pfizer Polyamines as antiviral agents in animals
GB1369250A (en) * 1970-08-07 1974-10-02 Pfizer Amines the preparation thereof and their use in pharmacejtical compositions
US4258061A (en) * 1970-08-07 1981-03-24 Pfizer Inc. Interferon induction in animals by amines
US4034040A (en) * 1971-05-24 1977-07-05 Pfizer Inc. Xylene-diamines as antiviral agents
JPS5139571B2 (ja) * 1973-11-26 1976-10-28
HU172520B (hu) * 1975-06-27 1978-09-28 Richter Gedeon Vegyeszet Sposob poluchenija novykh proizvodnykh ksantenovoj kisloty
ES8105696A1 (es) * 1979-09-25 1981-06-01 Hoechst Ag Procedimiento para la preparacion de polieterpoliaminas
JPS57849A (en) * 1980-06-04 1982-01-05 Sony Ebaredei Kk Alkaline battery
JPS6023565B2 (ja) * 1980-09-17 1985-06-08 日本航空株式会社 吸引式磁気浮上走行体の懸架装置
US4433170A (en) * 1981-07-20 1984-02-21 Texaco Inc. Novel bis(aminoethyl)ether derivatives useful as polyurethane catalysts
US4409399A (en) * 1981-12-09 1983-10-11 Millmaster Onyx Group, Inc. Process for producing aliphatic amines
US4404403A (en) * 1981-12-09 1983-09-13 Millmaster Onyx Group, Inc. Process for producing aliphatic amines
US4404404A (en) * 1981-12-09 1983-09-13 Millmaster Onyx Group, Inc. Process for producing aliphatic amines
JPS5914457A (ja) * 1982-07-08 1984-01-25 Toshio Matsumoto 立軸型遠心バレル研磨機における被加工物均一流動装置
JPS5912106A (ja) * 1982-07-12 1984-01-21 Toshiba Corp コンバインド・サイクル発電システムの出力制御装置
GR81844B (ja) * 1983-03-26 1984-12-12 Procter & Gamble
US4684729A (en) * 1983-07-15 1987-08-04 The Dow Chemical Company Polyethylene polypiperazine compositions
JPS6048499A (ja) * 1983-08-26 1985-03-16 Nok Corp 蓄熱器
JPS6137242A (ja) * 1984-07-31 1986-02-22 塩谷エムエス株式会社 輸液用止栓
JPS6137243A (ja) * 1984-07-31 1986-02-22 中村　保志孝 ソフトバツク内容液中の異物検査用保持枠装置
DE3432015A1 (de) * 1984-08-31 1986-03-13 Schering AG, 1000 Berlin und 4709 Bergkamen Verfahren zur herstellung von aminen
US4970211A (en) * 1985-05-20 1990-11-13 Buckman Laboratories International, Inc. Ionene polymeric compositions, their preparation and use
DE3608716A1 (de) * 1985-05-31 1986-12-04 Texaco Development Corp., White Plains, N.Y. Verfahren zur herstellung von polyoxyalkylen-polyaminen
JPS6228947A (ja) * 1985-07-29 1987-02-06 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 光磁気記録媒体
JPS6231009A (ja) * 1985-08-01 1987-02-10 Alps Electric Co Ltd 磁気ヘツドの製造方法
JPS6251646A (ja) * 1985-08-26 1987-03-06 ダブリユー・アール・グレイス・アンド・カンパニー−コネチカツト アルフア、オメガ−二第三級アミン
JPS6429182A (en) * 1987-07-24 1989-01-31 Matsushita Electric Ind Co Ltd Double speed conversion device
US4927931A (en) * 1988-11-01 1990-05-22 The Dow Chemical Company Preparation of alkyl-extended, alcohol-extended or amine-extended piperazines
US5011999A (en) * 1989-02-23 1991-04-30 The Dow Chemical Company Process of preparing non-cyclic polyalkylenepolyamines employing group VB metal catalysts
US5306725A (en) * 1989-03-01 1994-04-26 Katayama Chemical Inc. Stabilized isothiazolone liquid formulation
JP2801723B2 (ja) * 1990-01-26 1998-09-21 花王株式会社 新規ベタイン及びそれを含有する分散剤
CA2062269A1 (en) * 1991-03-05 1992-09-06 Hiroshi Abe Tertiary aminoalcohol and process for producing the same, and, polyurethane and process for producing the same

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS54154497A (en) * 1978-05-26 1979-12-05 Mitsubishi Chem Ind Ltd Preparation of resin for cathode-electrodeposition coating
JPS61124960A (ja) * 1984-11-21 1986-06-12 Kao Corp 結着性樹脂の製造方法
JPS61124959A (ja) * 1984-11-21 1986-06-12 Kao Corp 電子写真用現像剤

Also Published As

Publication number Publication date
ES2062390T3 (es) 1994-12-16
US5488168A (en) 1996-01-30
DE69026727D1 (de) 1996-05-30
DE69013621D1 (de) 1994-12-01
EP0414574A2 (en) 1991-02-27
ES2086185T3 (es) 1996-06-16
JPH0383955A (ja) 1991-04-09
DE69013621T2 (de) 1995-03-02
EP0414574B1 (en) 1994-10-26
EP0587221B1 (en) 1996-04-24
EP0587221A1 (en) 1994-03-16
EP0414574A3 (en) 1991-06-19
DE69026727T2 (de) 1997-02-20

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