DE3608716A1

DE3608716A1 - Verfahren zur herstellung von polyoxyalkylen-polyaminen

Info

Publication number: DE3608716A1
Application number: DE19863608716
Authority: DE
Inventors: John Michael Larkin; Terry Lee Austin Tex. Renken
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1985-05-31
Filing date: 1986-03-15
Publication date: 1986-12-04
Also published as: GB2175910A; JPS61278528A; GB2175910B; GB8608710D0; JPH0140049B2

Description

Müller, Schupfner & Gauger Texaco Development Corp. Patentanwälte T-004 86 DE S/H

D 80,45A-F (KRP)

Verfahren zur Herstellung von Polyoxyalkylen-polyaminen

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyoxyalkylen-polyaminen durch Umsetzung einer OH-endständigen Polyoxyalkylen-Verbindung, die ein Molekulargewicht von mindestens etwa 230 aufweist, mit Ammoniak in Gegenwart eines Raney-Nickel-Katalysators unter wasserfreien Bedingungen reduktiver Aminierung, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserstoff.

US-PS 3 236 895 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Polyoxyalkylen-polyaminen, wie beispielsweise PoIyoxyalkylen-diaminen durch Umsetzung eines Polyoxyalkylendiols mit Ammoniak in Gegenwart von Wasserstoff. Die Beispiele 8 bis 14 dieser Patentschrift sind speziell auf die Umsetzung eines Polyoxypropylenglykols mit Ammoniak in Gegenwart von zugeführtem Wasserstoff und einem konventionellen Raney-Nickel-Katalysator gerichtet. Die Produktausbeute liegt im Bereiche von etwa 40 bis 70 %.

In US-PS 3 215 742 ist ein Verfahren zur Herstellung

von Alkylendiaminen beschrieben, und insbesondere die Her-30

stellung von Hexamethylendiamin aus 1,6-Hexandiol durch Umsetzung des Diols mit Ammoniak in Gegenwart von Raney-Nickel.

US-PS 3 347 926 offenbart ein Ammonolyse-Verfahren zur Herstellung aliphatischer Amine aus OH-enthaltenden Einsatzmaterialien mit einem Aminierungsmittel in Gegenwart

von Raney-Nickel-Katalysator, der eine kleinere Menge Chrom enthält.

US-PS 3 654 370 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Polyoxyalkylen-polyaminen, wobei ein Polyoxyalkylenpolyol mit Ammoniak in Gegenwart von Wasserstoff und einem Katalysator, der durch Reduktion eines Gemisches der Oxide von Nickel, Kupfer und Chrom erhalten wurde, umgesetzt wird.

Die europäische Patentanmeldung 0022532 offenbart den Einsatz von pelletiertem Raney-Nickel in einem kontinuierlichen Verfahren der reduktiven Aminierung einer Verbindung von niederem Molekulargewicht,wie beispielsweise Neopentylalkoho] zur Herstellung des entsprechenden Neopentylamins. Es wird dort von niederen Ausbeuten und Selektivitäten berichtet.

Die europäische Patentanmeldung 0081701 offenbart den Einsatz von konventionellem Raney-Nickel bei der Aminierung eines Polyethertriols mit einem Molekulargewicht von 6000. Der Umsatz zu den Aminogruppen beläuft sich lediglich auf 80 %.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugründe, für die reduktive Aminierung ein Verfahren bereitzustellen, das die Herstellung der Polyoxyalkylenpolyamine in hoher Ausbeute und Selektivität gestattet,

in Lösung dieser Aufgabe wird ein Verfahren bereitgestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein mit Molybdän aktivierter Raney-Nickel- oder Raney-Nickel/ Aluminium-Katalysator eingesetzt wird, der etwa 0,2 bis 5 Gew.% Molybdän, bezogen auf das Gesamtgewicht

35 des Katalysators, enthält.

_? ■'■"■■ -36087 Ί Erfindungsgemäß wurde nämlich überraschenderweise festgestellt, daß der Raney-Mickel-Katalysator, welcher mit Molybdän auf solche Weise aktiviert ist, daß das einsatzbereite Katalysatorsystem etwa 0,2 bis 5 Gew.% Molybdän enthält, und insbesondere etwa 0,5 bis etwa 1,5 Gew.% Molybdän, unerwartete Ergebnisse zeigt, wenn dieser Katalysator bei der reduktiven Aminierung von OH-endständigen Polyoxyalkylen-Verbindungen mit einem Molekulargewicht von etwa 230 oder mehr, wie beispielsweise mit einem Molekulargewicht von etwa 230 bis etwa 10 000 (und insbesondere von 230 bis 6000) eingesetzt wird. Hierdurch wird eine signifikante Verbesserung von Ausbeute und Selektivität erzielt, verglichen mit den üblicherweise erhaltenen Ausbeuten und Selektivitäten, wenn OH-endständige Polyoxyalkylen-Verbindungen in Gegenwart von nichtaktivierten Raney-Nickel-Katalysatoren oder Raney-Nickel-Katalysatoren aminiert werden, welche mit anderen Metallen>wie beispielsweise Chrom oder Eisen, aktiviert wurden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur reduktiven Aminierung kann chargenweise unter Einsatz von mit Molybdän aktiviertem Raney-Nickel in Pulverform oder kontinuierlich unter Einsatz eines Festbettes von Granulat (Nuggets) des mit Molybdän aktivierten Raney-Nickel-Katalysators durchgeführt werden, so beispielsweise mit Granulat einer Teilchengröße von etwa 1 bis 10 mm in der längsten Dirnen-

2 sion, einer Oberfläche von nicht mehr als etwa 25 m /g und einer Porosität von etwa 0,01 bis etwa 0,03 ml/g.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine OH-endständige Polyoxyalkylen-Verbindung, wie beispielsweise ein Diol oder ein Triol, mit einem Molekulargewicht von etwa 5000 bis 10 000 kontinuierlich durch ein Bett von mit Molybdän

35 aktiviertem Raney-Katalysator in Granulatform, wie

oben beschrieben, unter wasserfreien Bedingungen in Gegenwart von Ammoniak und gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserstoff hindurchgeführt wird, wobei die entsprechenden Polyoxyalkylen-amine in guter Ausbeute und Selekti-

5 vität erhalten werden.

Der erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator ist ein mit Molybdän aktivierter Raney-Nickel-Katalysator.

Ein solcher aktivierter Raney-Nickel-Katalysator wird dadurch erhalten, daß zunächst eine Nickel/Aluminium-Legierung mit dem gewünschten Gehalt- an Molybdän, bezogen auf den Nickelgehalt, hergestellt wird..Die Legierung wird dann mit einer Base, wie beispielsweise

15 Natriumhydroxid behandelt, um im wesentlichen alles

Aluminium aus der Legierung herauszulösen, wodurch der gewünschte aktivierte Raney-Nickel-Katalysator erhalten wird, üblicherweise enthält der aktivierte Raney-Nickel-Katalysator weniger als etwa 10 Gew.% Aluminium,

20 insbesondere etwa 1,5 bis 7>5 Gew.% Aluminium.

Erfindungsgemäß kann ein an sich bekannter,mit Molybdän aktivierter Raney-Nickel-Katalysator eingesetzt werden, der,wie oben beschrieben, hergestellt wurde.

2g Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Raney-Nickel/Aluminium-Katalysator eingesetzt, wie er in der Patentanmeldung P 35 45 598, angemeldet am 21.12.1985 mit dem Titel "Verfahren zur Herstellung von Polyoxyalkylen-polyaminen"offenbart ist, welcher da-

^₀ durch modifiziert wurde, daß in die Ausgangslegierung die gewünschte Menge Molybdän eingeführt wurde. Auf diese Weise kann ein Raney-Nickel/Molybdän/Aluminium-Katalysator hergestellt werden durch Behandlung einer Nickel/ Molybdän/Aluminium-Legierung mit einer Base, wie bei-

spielsweise Natriumhydroxid auf solche Weise, daß das ob

Aluminium nur teilweise aus der Legierung herausgelöst wird, so daß das Endprodukt bis etwa 40 Gew.% Aluminium enthält. Der Katalysator soll vorzugsweise in "Nugget"-Form vorliegen.
5

Somit können die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren als mit Molybdän aktivierte Raney-Nickel-Katalysatoren charakterisiert werden, welche etwa 0,2 bis etwa 5 Gew. % Molybdän, 0 (d.h. Spuren) bis etwa 40 Gew. % Aluminium mit dem Rest auf 100 Gew. % der Zusammensetzung Nickel enthalten. Vorzugsweise wird der erfindungsgemäße Raney-Nickel-Katalysator etwa 0,5 bis etwa 1,5 Gew.% Molybdän, etwa 1 bis etwa 35 Gew.% Aluminium mit dem Rest auf 100 Gew.% der Katalysator-Zusammensetzung, im wesent-

IQ liehen Nickel, enthalten.

Sowohl Raney-Nickel als auch Raney-Nickel/Aluminium sind ebenso Produkte der Firma W.R.Grace & Co. wie die entsprechenden aktivierten Raney-Nickel- und aktivierten Raney-Nickel/Aluminium-Katalysatoren. Sie werden auf die oben beschriebene Weise durch Auslaugen des Aluminiums aus einer Aluminium/Nickel-Legierung, wie einer Molybdän/Aluminium/Nickel-Legierung, mit einer wäßrigen Base wie Natriumhydroxid hergestellt.

Die mit Molybdän aktivierten Raney-Nickel und Raney-Nickel/ Aluminium-Katalysatoren können in Pulverform eingesetzt werden, wenn das Verfahren der vorliegenden Erfindung chargenweise durchgeführt wird. Vorzugsweise werden die _o_ mit Molybdän aktivierten Katalysatoren in der Form eines Festbettes zur kontinuierlichen Durchführung eingesetzt, wie beispielsweise einem Festbett aus pelletiertem Katalysator bzw. einem Festbett, das den Katalysator in "Nugget"-Form enthält (d.h. Stücke oder Brocken des

_._ Katalysators mit einer Teilchengröße von etwa 1 bis 20 mm, ob

so daß die Länge der Teilchen in ihrer längsten Dimension mindestens 1 mm beträgt und vorzugsweise etwa 1 bis 10 mm).

Die Oberfläche des gepulverten Katalysators beträgt in

2
der Regel etwa 80 bis 100 m /g, während die Oberfläche

5 des Katalysators in "Nugget"-Form in der Regel etwa

25 m /g oder weniger beträgt. Der mit Molybdän aktivierte Raney-Niekel-und Raney-Nickel/Aluminium-Katalysator in Teilchenform hat auch eine verhältnismäßig geringe Porosität von etwa 0,01 bis 0,03 ml/g.

Die Polyoxyalkylen-polyol-Ausgangsmaterialien, welche zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden, sind OH-endständige Polyoxyalkylen-Verbindungen, hergestellt durch die Umsetzung eines Epoxids, wie z.B. Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid mit einem Starter zur Bildung eines OH-endständigen Alkoxylierungsprodukts. Bevorzugte Ausgangsm.aterialien sind u.a. OH-endständige Polyoxypropylen- und Poly(oxyethylen-oxypropylen)-Verbindungen, wie Diole und Triole. Die Funktionalität des Ausgangsmaterials ist nicht kritisch für den erfindungsgemäßen Einsatz. So können Verbindungen, die so verschieden sind wie Monoalkylether von Polyoxypropylen-glykolen, -tetrolen, -hexolen usw., eingesetzt werden. Es ist jedoch wichtig, daß das Einsatzmaterial ein

durchschnittliches Molekulargewicht von mindestens etwa 25

230 aufweist, wie beispielsweise ein Molekulargewicht von etwa 230 bis 10 000,und besonders bevorzugt ein Molekulargewicht von etwa 500 bis 8000.

Die Monoalkylglykolether, welche als Ausgangsmaterialien zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet sind, können generell durch die folgende Formel charakterisiert werden:

R'-[Ö-CH~-Ch| -OH (I) ²I

1 worin R¹ eine C,- bis C^-Alkylgruppe,

R Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl und/oder

Butyl, und

χ eine positive Zahl mit einem Wert von etwa k bis 100 bedeuten,

vorausgesetzt, daß das Mindestmolekulargewicht etwa 230 ist.

Die Diol-Ausgangsstoffe, welche zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet sind, können generell durch die folgende Formel charakterisiert werden:

HO-CH-CH₀-Po-CH₉-CHI -OH (II) Ι ^ά ^L \^Λ

R R

worin R Wasserstoff und/oder Methyl, Ethyl oder Butyl, und

χ eine positive Zahl mit einem Wert von etwa

3 bis 170 bedeuten,

vorausgesetzt daß das Mindestmolekulargewicht der Verbindung mindestens etwa 230 ist.

Beispiele von Einsatzstoffen dieser Art sind Polyoxypropylen-diole, wie solche der folgenden Formel:

HO-CH-CH₀- Fo-CH₀-CHl -OH

Ι ά L· d ι J X

(III)

CH₃ CH₃

worin χ eine Zahl mit einem Wert von etwa 3, vorzugsweise etwa 6, bis etwa 100 bedeuten,

vorausgesetzt, daß das Mindestmolekulargewicht der Verbindung mindestens etwa 230 ist. Vorzugsweise ist χ etwa 33.

Beispiele für Einsatzstoffe mit einer Struktur der Formel II sind Polyoxypropylen-diole mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 230 oder mehr, worin χ etwa 6 bis 7 bedeutet, Polyoxypropylen-diole mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 2000, worin χ einen durchschnittlichen Wert von etwa 33 bedeutet, und

1 Polyoxypropylen-diole mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa AOOO, worin χ einen durchschnittlichen Wert von etwa 60 darstellt.

5 Als weiteres Beispiel sind Polyoxyalkylendiol-Einsatzstoffe mit der folgenden Formel genannt:

CH-,

I ³

10 CH₃ CH₃

worin b einen Wert von etwa 8 bis 100 und a+c einen Wert von etwa 2 bis etwa 3 bedeuten.

Als Beispiele von Einsatzstoffen der Formel IV sind die folgenden genannt:

Molekulargew.	Wert	a+c
annähernd	annähernd	2,5
	b	2,5
600	8,5	2,5
900	15,5	2,5
2000	AO
AOOO	86

Eine weitere Klasse von bevorzugten Einsatzstoffen sind Polyoxyalkylentriole, wie solche mit der folgenden Formel: J- -i
25 C- |0CH₂CH[_x-0H

CH₃ (V) R"-C-Γ-rI _n[ÖcH₂CH| -OH ,

CH₃

c- |o-ch₂ch]_z-oh

CH₃

worin R' eine Methylengruppe oder Wasserstoff und R" Wasserstoff oder Methyl bedeuten, und

4 ■'"-' "'3Έ08716 worin η 0 bis 1 ist; und zwar ist η O, wenn R^f und R" Wasserstoff bedeuten und 1, wenn R' Methylen und R" Methyl bedeuten; und worin die Summe von x+y+z eine positive Zahl mit einem Wert von etwa 5 bis 170 und insbesondere etwa 5 bis 100 ist, wobei das durchschnittliche Molekulargewicht der Verbindung etwa 230 oder mehr ist.

Spezielle Beispiele von Verbindungen der Formel V sind folgende:

Molekulargew.

annähernd RJ]_- FM_ η x+y+z

500 -CH-, -CHp- 1 7 5000 H H 0 85

Eine weitere Klasse von für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Einsatzstoffen sind Tetrole, Pentole, Hexole und Heptole der folgenden Formel:

CH₂-[0-CH₂-CH(CH₃)] _x-0H

(Vl) (CH-Io-CH₂-CH(CH₃TIy-OH)_n , CH₂- JO-CH₂-CH(CH₃)I _z-0H

worin η eine positive Zahl mit einem Wert von etwa 1

bis 5, vorzugsweise 1, und

worin die Summe von x+y+z etwa 7 bis I70 ist. 25

Wie bereits oben mitgeteilt, werden die Polyoxyalkylenpolyamine eriindungsgemäß dadurch hergestellt, daß ein Polyoxyalkylen-polyol-Ausgangsmaterial unter den Bedingungen der reduktiven Aminierung mit Ammoniak, gegebenenfalls in Anwesenheit von Wasserstoff, an einem mit Molybdän aktiviertem Raney-Nickel- oder Raney-Nickel/Aluminium-Katalysator umgesetzt werden.

Zu erwarten wäre, daß die Reaktionsgeschwindigkeiten mit steigendem Molekulargewicht des Einsatzmaterials lang-

saraer werden. Entgegen dieser Erwartung wurde festgestellt, daß bei der Durchführung des erfindungsgemaßen Verfahrens die Reaktionsgeschwindigkeiten überraschenderweise höher sind, wenn die höher molekularen P ο Iy oxy alkylen-Einsatzstoffe unter wasserfreien Bedingungen reduktiv in Gegenwart von Ammoniak und gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserstoff an einem mit Molybdän aktivierten Raney-Nickel-Katalysator aminiert werden.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden zweckmäßigerweise etwa 4 bis 150 Mole Ammoniak pro OH-Äquivalent des Einsatzstoffes angewendet. Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Anwesenheit von Wasserstoff nicht wesentlich. Wasserstoff wird jedoch vorzugsweise in einer Menge von ¹^ etwa 0,5 bis etwa 10 Mol-Äquivalenten pro OH-Äquivalent des Ausgangsmaterials eingesetzt.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt die Temperatur zweckmäßigerweise etwa 160 bis

25O⁰C und insbesondere etwa 185 bis 230°C.

Der Druck liegt zweckmäßigerweise im Bereiche von etwa 35 bis etwa 242 bar und insbesondere im Bereiche von etwa 70 bis 173 bar.

Bei der Durchführung der Umsetzung im Chargenverfahren beträgt die Reaktionszeit zweckmäßigerweise etwa 0,1 bis 6 Stunden und insbesondere etwa 0,15 bis 2 Stunden.

Für die kontinuierliche Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Katalysator in Pellet- oder Nugget-Form eingesetzt, und die Reaktionszeit beträgt

zweckmäßigerweise etwa 0,1 bis 2,0 g Einsatzmaterial pro Stunde pro cm Katalysator und insbesondere etwa 0,3 bis 1,6 g Einsatzmaterial pro Stunde und cm Katalysator.

y\ ' "3 b O 871'6

1 Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1 5868-69-28 (5868-30)

Ein mit Molybdän (2 % Mo) aktivierter,im Handel erhältlicher Raney-Nickel-Katalysator (Grace 3000) wurde durch wiederholtes Waschen des nassen Katalysators mit tert-Butylamin wasserfrei gemacht. Ein Rührautoklav mit einem Rauminhalt von einem Liter wurde mit 404,A g eines PoIyoxypropylentriols mit einem Molekulargewicht von 5000, 50,0 g wasserfreier Katalysator und 104,9 g Ammoniak beschickt. Mittels Wasserstoff wurde ein Druck von 32 bar bei Raumtemperatur eingestellt. Der Autoklav wurde schnell auf 245⁰C erhitzt und die Temperatur bei 243 bis 249°C (mit einem Durchschnitt von 246⁰C) 25 Minuten gehalten.

Der Druck betrug 214,7 bis 216,5 bar. Sodann wurde der Autoklav schnell auf Raumtemperatur abgekühlt. Ein Teil des Inhaltes wurde filtriert und abgestreift (mittels eines Rotationsverdampfers bei 98⁰C und 25 mm Hg). Die Analyse ergab 0,59 mäq/g Gesamt-Acetylierbare, 0,60 mäq/g Gesamt-Amine und 0,59 mäq/g primäre Amine (bei einer Analysen-Genauigkeit νοηί 0,01 mäq/g).

Beispiel 2

Die Ansätze wurden gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 2g durchgeführt, und die Bedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. Die erzielten Ergebnisse werden wie folgt kommentiert:

a. Bei einer bestimmten Temperatur besteht eine Abhängigkeit des Umsatzes von der Katalysator-Konzentration (siehe Bez.Nrn. 5868-69-51, 5868-69-52, und 5868-69-53 und 5868-69-49; vergleiche auch 5868-69-47 mit 5868-69-48 und 5868-69-46).

b. Unter bestimmten Reaktionsbedingungen sind die Katalysatoren mit 1 % Mo aktiver als der Katalysa-

_oc tor mit 2 % Mo (vergleiche 5868-69-33 und 5868-69-38

mit 5868-69-40 und 5868-69-46).

1 Beispiel 3 (5868-25 und 5868-28)

In einen Rohrreaktor, der annähernd 95 cm mit 2 % Molybdän aktiviertes Raney-Nickel-Granulat eines Durchmessers von annähernd 0,6 cm enthielt, wurden gleichzeitig 51 g/h Polyoxypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 2000, 54 g/h Ammoniak und 8 Liter/h Wasserstoff eingespeist. Der Reaktor wurde bei 200⁰C und 134 bar Gesamtdruck gehalten. Eine Probe des Reaktorablaufs wurde bei 98 C und 25 mm Hg in einem Rotationsverdampfer abgestreift

^q und analysiert. Es wurden die folgenden Werte erhalten: 1,01 mäq/g Gesamt-Acetylierbare, 0,65 mäq/g Gesamt-Amine und 0,64 mäq/g primäre Amine.

Der Reaktor wurde im wesentlichen in der gleichen Weise betrieben, jedoch bei Temperaturen von 210 C, 220 C und 224⁰C. Die Umsetzungsbedingungen und die Produktanalysen sind in der Tabelle II wiedergegeben.

Beispiel 4 (5914-61, 5914-63) Die Ansätze dieses Beispiels wurden im wesentlichen

durchgeführt wie die Ansätze des Beispiels 3, der Re-ο

aktor enthielt jedoch annähernd 100 cm eines mit Molybdän aktivierten Raney-Nickel-Katalysatorgranulats mit 1 % Mo und einer Teilchengröße von (8 χ 1.2 Mesh) . Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse

sind in Tabelle III wiedergegeben. 25

Beispiel 5 (5914-47, 5914-51)

Vergleichsbeispiel mit nicht-aktiviertem Raney-Nickel Die Durchführung erfolgte im wesentlichen wie in Beispiel 4, wobei jedoch als Katalysator ein nicht-akti-30

viertes Raney-Nickel-Granulat mit einer Teilchengröße

von (8 x 12 Mesh) eingesetzt wurde. Die

Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle IV wiedergegeben.

Wenn man die Ergebnisse der Tabelle III mit den Ergeb-35

nissen der Tabelle IV vergleicht, stellt man fest, daß

der mit 1 % Mo aktivierte Raney-Nickel-Katalysator bessere Ergebnisse liefert, insbesondere bei den höchsten PPG-2000-Raumgeschwindigkeiten.

5 Beispiel 6 (5969-19)

Vergleichsbeispiel eines Chargenansatzes, wobei ein Cr-aktivierter Raney-Nickel-Katalysator eingesetzt wurde Gemäß den Verfahrensbedingungen des Ansatzes 5868-69-32 der Tabelle I wurden Ansätze gefahren mit den folgenden

"LQ Ausnahmen: Es wurden lediglich 336,8 g des Polyoxypropylentriols mit einem Molekulargewicht von 5000 eingesetzt, 108,9 g Ammoniak (24,A % NH,) zugegeben und 50,1 g Grace 2400-Katalysator (2 % Cr, 2 % Fe-aktiviertes Raney-Nickel) eingesetzt. Die Analyse des abgestreiften und filtrierten Produktes ergab: 0,59 mäq/g Gesamt-Acetylierbare, 0,34 mäq/g Gesamt-Amine und 0,33 mäq/g primäre Amine. Dieses Ergebnis ist sehr viel schlechter als die Ergebnisse der Ansätze der Tabelle I unter Einsatz von mit Molybdän aktiviertem Raney-Nickel.

Beispiel 7 (5868-36)

Vergleichsbeispiel eines Chargenansatzes mit nicht-

aktiviertem Raney-Nickel

Dieses Beispiel wurde unter den Verfahrensbedingungen

des Beispiels 6 mit den folgenden Ausnahmen durchge-25

führt: 414,6 g des Polyoxypropylentriols mit einem Molekulargewicht von 5000, 72,8 g Ammoniak und 49,98 g Grace 2800-Katalysator (nicht-aktiviertes Raney-Nickel) wurden eingesetzt. Die folgenden Analysenergebnisse

des Verfahrensproduktes wurden erhalten: 0,60 mäq/g 30

Gesamt-Acetylierbare, 0,55 mäq/g Gesamt-Amin und

0,54 mäq/g primäres Amin. Der Vergleich mit den Ergebnissen der Tabelle I zeigt auf, daß der nicht-aktivierte Katalysator weniger aktiv ist als die mit Molybdän aktivierten Katalysatoren.
35

25 30

	Tabelle I	Reaktor- Druck bar	einges. Katalys. g	Gesamt- Ammoniak Acetyl Gew.% mäq/g	0,59	- 360871B
		216	50	20,60	0,60
		153	54	11,18	0,60	(mit Mo)
Material Bez.Nr.		137	60	7,85	0,60	Umsatz
5868-69-28		139	60	7,61	0,59	101,70
5868-69-32	Chargenansätze, aktiviertes Raney-Nickel	142	60	7,70	0,60	93,33
5868-69-33	Temp. ⁰C	161	80	7,61	0,59	83,33
5868-69-34	246	294	80	5,77	0,58	81,67
5868-69-35	248	122	60	6,81	0,60	81,36
5868-69-36	244	142	61	7,60	0,58	81,67
5868-69-37	258	124	60	7,55	0,60	27,12
5868-69-38	258	145	60	7,80	0,60	82,76
5868-69-40	260	135	58	7,65	0,61	95,00
5868-69-42	208	130	30	7,61	0,57	81,03
5868-69-43	247	125	15	7,46	0,65	96,67
5868-69-46	244	109	50	7,23	0,58	95,00
5868-69-47	248	115	25	7,39	0,59	85,25
5868-69-48	250	125	25	7,29	0,60	54,39
5868-69-49	244	122	13	7,10	0,60	77,78
5868-69-50	245	118	100	7,35	77,59
5868-69-51	245	55,93
5868-69-52	220	33,33
5868-69-53	220	90,00
	221
	220
	220

35

ίο

20 25 30

	Prim. MLn %	16	I (Fortsetzung)	0,42	- 3-608716
	100,00	Tabelle	einges. Reakt.- Triol G-5000 Zeit g h	0,42
Material Bez.Nr.	91,67	BTW Prim. & Ges.Am.	404,4	0,43	Raney- Katalys. Identität
5868-69-28	81,67	0,01	514,7	0,20	3000
5868-69-32	80,00	0,01	691,77	0,20	3000
5868-69-33	79,66	0,01	694,08	0,20	3000
5868-69-34	80,00	0,01	696,15	0,05	3000
5868-69-35	25,42	0,01	693,88	0,42	3000
5868-69-36	81,03	0,01	796,87	0,42	3000
5868-69-37	93,33	0,01	697,47	0,20	3000
5868-69-38	79,31	0,01	695,32	0,25	3000
5868-69-40	95,00	0,01	700,75	0,20	3200
5868-69-42	93,33	0,01	710,48	0,20	3200
5868-69-43	83,61	0,01	695,90	0,20	3200
5868-69-46	52,63	0,01	695,75	0,333	3100
5868-69-47	76,19	0,01	697,29	0,42	3100
5868-69-48	75,86	0,01	695,85	0,333	3100
5868-69-49	54,24	0,01	696,76	0,333	3100
5868-69-50	31,67	0,01	695,80	0,333	3100
5868-69-51	88,33	0,01	696,22	3100
5868-69-52	0,01	695,22	3100
5868-69-53	0,01	3100

Raney 3200 und Raney 3100 enthalten 1 % Mo; Raney 3000 enthält 2% Mo.

35

ω ω bo fco μ ι-*

cn ο cn ο σι ο cn

Tabelle II
Katalysator Raney-Ni/Mo (2 % Mo) - 0,6 cm

Polyol Gesamt „ Gesamt Prim.

Material Temp. Druck Gew.sv Ammoniak Gew.sv Nm H2 Mol H2/ Mol NH3/ Acetyl Umsatz Amin

Bez.Nr.	°C	bar	g/ml/h	Gew.%	g/ml/h	kg	P-ol	Äq -OH	Äq -OH	mäq/g	%	%	,40
5868-25-1	200	139	0,53	51,30	1,11	0	,148	7,00	61,90	1,01	6h, 40	63	,40
5868-25-2	210	139	0,53	t>1,70	1,12	0	,1^8	7,00	62,90	1,02	80,40	79	,30
58b8-25-3	220	139	0,53	51,30	1,11	0	,148	7,00	61,90	1,02	88,20	87	,20
5868-25-4	224	139	0,52	50,50	1,05	0	,154	7,30	59,80	1,02	91,20	90	,10
5868-28-1	210	135	0,53	50,20	1,07	0	,0?7	3,50	59,20 .	1,01	86,10	85	,70
5868-28-2	210	139	0,54	49,60	1,09	0	,219	10,40	57,70	0,99	73,70	72	,20
5868-28-3	210	139	0,53	48,90	1,05	0	,113	5,30	56,10	1,01	80,20	79

ω
ο

to cn

to ο

cn

Tabelle III

Katalysator Raney Ni/Mo (1 % Mo) - 8x12 Mesh

Abgestr. Material Bez.Nr.	Hot Spot Temp. ⁰C	Druck bar	Ammoniak Gew.%	Polyol Gew.sv g/ml/h	Nm³Hp kg P-ol	Gesamt Acetyl Mäq/g	Umsatz	Prim. Amine	Mol H₂/ Iq - OH	Mol NH₃/ Kq - OH
5914-61-1	200	139	50,63	1,01	0,056	0,99	92,93	91,92	2,65	60,23
5914-61-2	210	139	51,02	0,97	0,059	1,00	96,00	85,00	2,76	61,16
5914-61-3	220	139	49,84	1,03	0,055	0,99	97,98	95,96	2,60	58,34
5914-61-4	230	139	48,30	1,07	0,053	0,98	96,94	94,90	2,51	54,87
5914-63-1	210	132	50,17	1,48	0,045	1,01	95,05	93,07	2,12	59,12
5914-63-2	220	132	49,66	1,48	0,044	1,00	97,00	96,00	2,10	57,93
5914-63-3	225	135	50,00	1,44	0,046	1,02	94,12	92,16	2,17	58,72

ω ο

to ο

Ol

ι-· O

Tabelle IV

Katalysator: Raney-Ni, nicht-aktiviert - 8x12 Mesh

Abgestr. Material Bez.Nr.	Hot Spot Temp. °C	Druck bar	Ammoniak Gew.%	Polyol Gew.sv g/ml/h	Nm³H₂/ kg P-ol	Gesamt Acetyl Mäq/g	Umsatz %	Prim. Amin %	Mol H₂/ Äq - OH	Mol NH₃/ Äq - OH
5914-47-1	210	135	48,65	1,03	0,055	1,01	96,04	95,05	2,58	55,64
5914-47-2	220	139	49,90	0,96	0,059	1,02	96,08	95,10	2,79	58,48
5914-47-3	225	139	49,63	0,99	0,058	1,00	96,00	94,00	2,72	57,85
5914-47-4	220	137	50,09	0,99	0,057	0,98	97,96	95,92	2,70	58,94
5914-51-1	210	135	51,56	1,36	0,049	1,01	93,07	91,09	2,29	62,51
5914-51-2	220	135	50,68	1,45	0,0462	1,00	96,00	95,00	2,18	60,34
5914-51-3	227	135	50,25	1,46	0,0456	1,01	94,06	93,07	2,14	59,30

Das Reaktorvolumen betrug konstant 100 cm .

V 3ο0871δ

1 Beispiel 8 (5868-70)

Aminierung von Triol über Ni/Cu/Cr/Fe-Trägerkatalysator Ein Autoklav wurde mit 165,54 g Polyoxypropylentriol mit einem Molekulargewicht von 5000 und 65,09 g feinzermahlenes Calsicat Ni/Cu/Cr/Fe auf Kieseiguhr beschickt. Der Reaktor wurde mit Wasserstoff gespült, mit Wasserstoff auf einen Druck von 14,8 bar gebracht und dann mit Stickstoff auf einen Druck von 101 bar bei 27 C. Der Autoklav wurde auf 235°C über einen Zeitraum von 46 Minuten erhitzt und von 160 bar auf 208 bar gebracht. Der Autoklav wurde bei 234 bis 25O⁰C (durchschnittlich 240⁰C) 1,8 Stunden gehalten. Während eines Zeitraums von 0,8 Stunden sank der Druck auf 201 bar. Der Druck wurde auf 208 bar gebracht und stieg sodann gleichmäßig auf 218 bar. Der Autoklav wurde abgekühlt und das Gas beim Entlüften untersucht. Es enthielt Spuren von Isopropylamin, Ethylamin, Methylamin und eine beträchtliche Menge (22,9 %) Methan.

Die Analyse einer filtrierten_}abgestreiften Probe des Autoklavenxnhalts ergab: 0,19 mäq/g Gesamt-Acetylierbare und <0,01 mäq/g jeweils Gesamt-Amine und primäre Amine.

Beispiel 9 (5868-79)

Aminierung von Triol an Mo-aktiviertem Raney-Nickel

Es wurden im wesentlichen die Verfahrensbedingungen des Beispieles 8 eingehalten. 167,29 g des Polyoxypropylentriols mit einem Molekulargewicht von 5000 und 49,96 g wasserfreies xianey-Nickel 3000 wurden eingesetzt. Die Anfangsdrücke betrugen 18,2 bar für Wasserstoff und 104 bar für Stickstoff. Es wurde auf 283⁰C in einem Zeitraum von 53 Minuten erhitzt. Sodann wurde innerhalb 2 Minuten auf 242⁰C abgekühlt und mit Wasserstoff der Druck von 191 bar auf 208 bar erhöht. Der Reaktor wurde sodann bei einer Temperatur von 24O⁰C gehalten und 208 bar Wasserstoff für 2 Stunden zur Verfügung gestellt.

35 Der Druck stieg auf 218 bar an.

Nach der Abkühlung und Analyse des filtrierten und abgestreiften Autoklaveninhalts wurden folgende Werte erhalten: 0,20 mäq/g Gesamt-Acetylierbare, 0,06 mäq/g Gesamt-Amine und 0,03 mäq/g primäre Amine.

Beispiel 10 (5868-18, 5868-21)

Der Reaktor enthielt mit Chrom aktiviertes Raney/Nickel-Granulat mit einem Druchmesser von annähernd 0,6 cm. Die Ansätze wurden unter den Bedingungen der Tabelle V durch- IQ geführt. Die Ergebnisse zeigen, daß auch dieser Katalysator zur Aminierung von Polyoxypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 2000 wirksam ist.

Beispiel 11 (5868-25, 5868-28)

Der Reaktor enthielt mit Molybdän aktiviertes Raney-Nickel-Granulat mit einem Durchmesser von annähernd 0,6 cm. Die Verfahrensbedingungen sind in Tabelle VI angegeben. Die Ergebnisse zeigen, daß dieser Katalysator zur Aminierung von Polyoxypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 2000 wirksam ist. Nach dem Einsatz enthielt der Katalysator etwa 3 bis 5 % feinteiliges Material.

Beispiel 12 (5868-23)
_o_ Handelsüblicher Raney-Nickel-Katalysator (Grace 2800,

nicht-aktiviertes Raney-Nickel mit weniger als 10 Gew.% Aluminium) wurde durch wiederholtes Waschen des nassen Katalysators mit tert-Butylamin wasserfrei gemacht. Ein Rührautoklav mit einem Rauminhalt von einem Liter wurde

mit 417,79 g Triol (Molekulargewicht 5000), 50,16 g was-30

serfreiem Katalysator und 88,4 g Ammoniak beschickt. Der

Autoklav wurde mit Wasserstoff gespült und mit Wasserstoff bei Raumtemperatur auf einen Druck von 32 bar gebracht. Sodann wurde der Autoklav schnell auf 245 C erhitzt und die Temperatur bei 242 bis 250°C (im Durch-35

ω ω to fco *-> ι-¹

cn ο cn ο cn ο cn

Tabelle V
Katalysator: Cr-Ni

Polyol Gesamt ~ Gesamt Prim.

Material Temp. Druck Gew. sv Ammoniak Gew.sv Nm H₂/ Mol Hp/ Mol NH3/ Acetyl Umsatz Amin
Bez.Nr. ⁰C bar g/ml/h Gew.% g/ml/h kg P-ol Äq - OH Äq - OH Mäq/g % %

5868-18-1	200	139	0,64	50,40	1	,30	0,118	5,60	59,60	i ,01	62,40	61,40
5868-18-2	210	139	0,62	51,30	1	,27	0,124	5,80	61,70	1,01	77,20	76,20
5868-18-3	220	139	0,62	50,70	1	,26	0,124	5,80	60,40	1,01	88,10	87,10
5868-18-4	225	139	0,66	50,00	1	,32	0,113	5,40	58,70	1,01	91,10	90,10
5868-21-1	210	139	0,64	50,00	1	,27	0,059	2,80	58,70	1,03	82,50	81,60
5868-21-2	210	139	0,65	50,50	1	,33	0,172	8,20	59,90	1,02	70,60	69,60

Tabelle VI

Katalysator: Mo-Ni

Material Bez.Nr.	Temp. ⁰C	Druck bar	Polyol Gew.sv g/ml/h	Ammoniak Gew.%	Gesamt Gew.sv g/ml/h	Nm³Hp/ kg P-ol	Mol H₂/ Äq - OH	Mol NHo/ Äq - OH	Gesamt Acetyl Mäq/g	Umsatz	Prim. Amin
5868-25-1	200	139	0,53	51,30	1,11	0,148	7,00	61,90	1,01	64,40	63,40
5868-25-2	210	139	0,53	51,70	1,12	0,148	7,00	62,90	1,02	80,40	79,40
5868-25-3	220	139	0,53	51,30	1,11	0,148	7,00	61,90	1,02	88,20	87,30
5868-25-4	224	139	0,52	50,50	1,05	0,154	7,30	59,80	1,02	91,20	90,20
5868-28-1	210	135	0,53	50,20	1,07	0,077	3,50	59,20	1,01	86,10	85,10
5868-28-2	210	139	0,54	49,60	1,09	0,219	10,40	57,70	0,99	73,70	72,70
5868-28-3	210	139	0,53	48,90	1,05	0,113	5,30	56,10	1,01	80,20	79,20

schnitt 248 C) 26 Minuten gehalten. Der Druck betrug 186,5 bis 187,2 bar. Der Autoklav wurde schnell auf Raumtemperatur abgekühlt. Ein Anteil des Inhaltes wurde filtriert und abgestreift (Rotationsverdampfer, 98⁰C, 25 mm Hg). Analysenwerte: 0,59 mäq/g Gesamt-Acetylierbare, 0,57 mäq/g Gesamt-Amine und 0,56 mäq/g primäre Amine.

Beispiel 13 (5868-38)

IQ Die Verfahrensbedingungen waren im wesentlichen die gleichen wie in Beispiel 12 mit den folgenden Ausnahmen: Als Katalysator wurden 54,0 g wasserfreies Raney-Nickel-Molybdän (Grace 3000) und 514,7 g Triol und 63,8 g Ammoniak eingesetzt. Der maximale Druck betrug 153 bar.

]_g Die Analyse eines Anteils des gefilterten und abgestreiften Reaktorinhalts ergab 0,60 mäq/g Gesamt-Acetylierbare, 0,56 mäq/g Gesamt-Amine und 0,55 mäq/g primäre Amine.

Beispiel 14 (5838-86)

Das Verfahren des Beispiels 12 wurde im wesentlichen wiederholt mit der Ausnahme, daß zwar der gleiche Katalysator eingesetzt wurde, jedoch im wasserfeuchten Zustand. Die Analyse des Verfahrensproduktes ergab 0,59 mäq/g Gesamt-Acetylierbare, 0,07 mäq/g Gesamt-Amine

25 und 0,06 mäq/g primäre Amine.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Polyoxyalkylen-polyaminen durch Umsetzung einer OH-endständigen Polyoxyalkylen-Verbindung, die ein Molekulargewicht von mindestens etwa 230 aufweist, mit Ammoniak in Gegenwart eines Raney-Nickel-Katalysators unter wasserfreien Bedingungen reduktiver Aminierung, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserstoff,

dadurch gekennzeichnet,
daß ein mit Molybdän aktivierter Raney-Nickel- oder Raney-Nickel/Aluminium-Katalysator eingesetzt wird, der etwa 0,2 bis 5 Gew.% Molybdän, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, g e'k ennzeichnet durch

die Umsetzung einer OH-endständigen Polyoxyalkylen-Verbindung, die ein Molekulargewicht von etwa 230
bis 10.000 aufweist, mit etwa A bis 150 Moläquivalent Ammoniak und etwa 0,5 bis 10 Moläquivalent
Wasserstoff unter wasserfreien Bedingungen in einem Reaktor, der ein Katalysator-Festbett enthält, bei einer Temperatur von etwa 175 bis 25O⁰C und einem
Druck von etwa 35 bis 242 bar für eine Zeit, um mindestens einen Anteil der eingesetzten Verbindung zu dem entsprechenden Polyoxyalkylen-polyamin umzuset-

³⁵ zen.

1

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gek en nzeichnet , daß der mit Molybdän aktivierte Katalysator aus Raney-Nickel und Aluminium besteht und etwa 0,2

bis 5 Gew.% Molybdän sowie Aluminium in Spurenmengen bis zu etwa 40 Gew.% und den Rest auf 100 Gew.% Nickel enthält.

k. Verfahren nach Anspruch 3,

10 dadurch gekennzeichnet,

daß der Katalysator in granulierter Form bzw. in Form von Nuggets vorliegt, aus mit Molybdän aktiviertem Raney-Nickel/Aluminium besteht, und zwar etwa 0,5 bis 1,5 Gew.% Molybdän, etwa 1 bis 35 Gew.% Aluminium und dem Rest auf 100 Gew.% Nickel enthält,

wobei

die Nuggets eine Oberfläche von nicht mehr als etwa

ρ
25 m /g, eine Porosität von etwa 0,01 bis 0,03 ml/g und eine Teilchengröße von etwa 1 mm bis 20 mm aufweisen.

5. Verfahren ,nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die OH-endständige Polyoxyalkylen-Verbindung aus Derivaten des Ethylenoxids, Propylenoxids, Butylenoxids oder Mischungen davon besteht.