JPH02233A - Ｎ−置換アミンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、アルコールもしくはアルデヒドとアンモニア
又は第１級アミン又は第２級アミンとを反応させて対応
するＮ−置換アミンを製造する方法に関するものである
。

本発明によって製造されるアミンは、防錆剤、界面活性
剤、殺菌剤、繊維の染色助剤及び柔軟剤などの中間体と
して、工業上重要な物質である。

〔従来の技術〕

従来より、アルコールもしくはアルデヒドとアンモニア
又は第１級アミン又は第２級アミンとを反応させて対応
するアミンを製造する方法はよく知られている。しかし
ながら、アルコール等とアミン等を反応させて、特定の
アミンを選択的に得ることは困難であった。

アルコールとアミンから対応するアミンを製造する方法
に関しては、特開昭５２−１９６０４号（銅クロマイト
触媒、コバルト触媒）、特開昭５３−５９６０２号（銅
−モリブデン、銅−タングステン触媒）、米国特許第３
．２２３．７３４号（ラネーニッケル触媒、銅クロマイ
ト触媒）、ドイツ特許出願公開第１．４９３．７８１号
（担体付コバルト触媒）、特公昭５７−５５７０４号（
銅−ニッケル触媒）等の報告がある。しかしながら、こ
れらの触媒は活性、選択性共に充分でなく、触媒量が多
いため目的とするアミンの収率も低い。これらの問題を
解決すべく開発された方法として、特開昭６１−１５８
６５、特開昭６２−１４９６４６　、特開昭６２−１４
９６４７　、特開昭６２−１４９６４８号記載の方法が
ある。これらの方法は銅−ニッケルー第８属白金族元素
触媒を用いて目的とするアミンを高収率で得る方法であ
る。

即ち従来、活性、選択性の不充分であった銅−ニッケル
触媒に第８属白金族元素を少量添加することによって活
性、選択性を向上させ、目的とするアミンを高収率で得
る方法である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、この触媒を用いる反応も必ずしも満足で
きる方法ではない。即ち、他の一般的な方法に比べ、活
性、選択性とも良好であるが、工業化を考えた場合、収
率面及び生成されるＮ−置換アミンの品質面から一層の
選択性の向上が要望される。また更に、得られたＮ−置
換アミンを４級アンモニウム塩（テトラアルキルアンモ
ニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩等）に
誘導する際、色相が悪化する等の問題点が挙げられる。

〔問題点を解決するための手段〕

そこで本発明者らは、他の一般的な方法に比べて、活性
、選択性の良好である銅−第４周期遷移金属元素−第８
属白金族元素触媒に少量の第４成分金属元素を添加する
ことによる触媒反応の高選択性化を鋭意検討した結果、
第４成分金属元素としてアルカリ金属及びアルカリ土類
金属の内、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウ
ム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチ
ウム、バリウムを銅−第４周期遷移金属元素−第８属白
金族元素触媒に少量添加すると活性はほぼ同等に維持さ
れ、選択性が顕著に向上することを見出した。また同時
に、この触媒を用いて製造されたＮ−置換アミンを原料
として誘導される４級アンモニウム塩の色相が、従来の
それに比べて非常に向上することを見出した。このとき
、第４周期遷移金属元素トシては、クロム、マンガン、
鉄、コバルト、ニッケル及び亜鉛が有効であり、かつ第
８属白金族元素としては、白金、パラジウム、ルテニウ
ム及びロジウムが有効であった。

この結果、銅−第４周期遷移金属元素−第８属白金族元
素触媒に第４成分金属元素として少量のアルカリ金属又
はアルカリ土類金属を添加することにより、銅−第４周
期遷移金属元素−第８属白金族元素触媒と同等の活性を
有し、銅−第４周期遷移金属元素−第８属白金族元素触
媒より非常に高い選択性を示し、また得られたＮ−置換
アミンから誘導される４級アンモニウム塩の色相が非常
に良好である、高性能アミン化触媒が見出された。

即ち本発明は、アルコール又はアルデヒドとアンモニア
又は第１級アミン又は第２級アミンとを反応させて、Ｎ
−置換アミンを製造するに際し、銅−第４周期遷移金属
元素−第８属白金族元素−第４成分金属元素触媒を使用
し、この触媒の存在下、反応により生成する水を連続的
に又は断続的に反応系外に除去しながら、大気圧又は１
００気圧（ゲージ圧）以下で、１５０℃ないし２５０℃
の温度で反応させることを特徴とする、高収率でＮ−置
換アミンを製造する方法である。

本発明の方法では、触媒が高活性であるため反応条件が
温和となり、設備的にも軽装備で行うことができ、又、
触媒の使用量が非常に少なくて短時間で反応を完結させ
ることができる。

本発明の触媒は特公昭５７−５５７０４記載の銅−ニッ
ケル触媒より数倍高活性を示し、反応選択性も極めて優
れ、公知の銅−二ツケル−第８属白金族元素触媒よりも
顕著に優れた性能を有するものである。

更に本発明の銅−第４周期遷移金属元素−第８属白金族
元素−第４成分金属元素触媒は、耐久性に優れ、数回な
いし数千回の回収再使用でも触媒の活性低下は殆どない
という特徴を有している。

本発明の触媒は、従来の触媒に比べ極めて高い活性、選
択性を示すため、低温での反応、かつ常圧下での反応が
可能であり、必要触媒量が低減でき、反応選択性の向上
されることによって、従来の技術では高収率で得ること
ができなかった分岐鎖状の脂肪族アルコール又はアルデ
ヒドからも、高収率で対応するＮ−置換アミンの製造が
可能になる。また、−船釣に副反応が起こりやすく高収
率化及び品質上製造の難しい多価アルコールからも極め
て高収率で、対応するＮ−置換アミンの製造が可能とな
る。

本発明に使用する触媒は、銅と第４周期遷移金属元素と
第８属白金族元素（以下、白金族元素と略す）及び第４
成分金属元素（以下、第４成分と略す）が必須であり、
使用する触媒金属組成において、銅と第４周期遷移金属
元素と白金族元素及び第４成分の割合は任意にとること
ができるが、銅と第４周期遷移金属元素の金属原子のモ
ル比は１０：９０ないし９９：１の範囲が好ましく、よ
り好ましくは５０：５０ないし９９：ｌの範囲である。

又、白金族元素の銅と第４周期遷移金属元素の合計量に
対する添加量は０．００１ないし０．１の範囲（モル比
）が好ましく、より好ましくは０．００１ないし０．０
５である。更に、第４周期遷移金属元素と第４成分のモ
ル比は１：０、Ｏｌないしｌ：１が好ましく、より好ま
しくは０．０１ないし０．５である。

本反応に特に適合する第４周期遷移金属元素はクロム、
マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛であり、白金
族元素は白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウムであ
り、第４成分はリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビ
ジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロ
ンチウム、バリウムである。

触媒金属組成として、銅と第４周期遷移金属元素と白金
族元素及び第４成分の４成分が必須であるが、本発明に
適合する触媒は種々の形態を選択することができる。

即ち本発明は、銅、第４周期遷移金属元素、白金族元素
及び第４成分の４成分が触媒組成として反応系内に存在
するとき、初めてこの４成分間の相互作用による効果が
発揮されるもので、この４成分組成が本質的な触媒機能
を有し、反応にあたっては、水素雰囲気下での各金属成
分の還元操作によって初めて触媒活性が発現する。

従って還元操作前の金属の形態及び還元操作後の系内の
状態の相違は本発明において特に限定されるものではな
く、本明細書に記載の方法で、水素雰囲気下での還元操
作によって銅と第４周期遷移金属元素と白金族元素と第
４成分間の相互作用が発揮される形態であればよい。

従って、本発明の方法に適合する金属の形態としては、 １）　これらの金属、又はその酸化物或いは水酸化物等
及びこれらの混合物等のように反応媒体中で分散するよ
うな形態のもの、或いは、２）　適当な担体上に銅、第
４周期遷移金属元素、白金族元素、第４成分がそれぞれ
支持されたものの混合物、或いは銅、第４周期遷移金属
元素、白金族元素、第４成分の４成分が同一の担体上に
均一に支持されて、反応媒体中で分散するような形態の
もの、 ３）　或いは、これらの金属の脂肪族カルボン酸塩又は
適当な配位子により安定化された錯体のように反応媒体
中で金属コロイド状となり、均−系となるような形態の
もの、 ４）１）〜２）のような反応媒体中で分散状となる形態
のものと、３）のような反応媒体中で均一となるような
形態のものとの混合物、或いは水素還元前は分散状で、
水素還元後均一な形態となるようなもの等、いずれの場
合であってもよく、本発明の本質となる４成分金属が水
素雰囲気下での還元操作によって４成分間の相互作用が
発現されればよい。

本発明の方法として、より好ましい触媒の形態としては
、触媒金属の安定化即ち活性表面の固定化の面、及び触
媒被毒物質に対する耐久性の面から、適当な担体上にこ
れら４成分金属を均一に担持させたものがよい。

本発明の銅、第４周期遷移金属元素、白金族元素、第４
成分の４成分金属を担体に支持させる場合、適合する担
体としては一般の触媒担体として使用されているもの、
例えば、アルミナ、シリカアルミナ、珪藻土、シリカ、
活性炭、天然及び人工ゼオライト等を使用することがで
きる。触媒金属の担体への担持量は任意に決めることが
できるが、通常は５〜７０％の範囲が好ましい。

これらの４成分金属を担体表面上に支持させる方法も種
々選ぶことができる。この場合、触媒原料金属の形態と
しては、銅、第４周期遷移金属元素、白金族元素、第４
成分の酸化物、水酸化物或いはそれらの各種金属塩が使
用できる。

例えば、銅、第４周期遷移金属元素、白金族元素及び第
４成分の塩化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、脂肪族カル
ボン酸塩、或いはこれらの金属錯体、例えば、銅、第４
周期遷移金属元素、白金族元素のアセチルアセトン錯体
やジメチルグリオキシム錯体など、また更に、白金族元
素に関してはカルボニル錯体、アミン錯体、ホスフィン
錯体等も使用できる。これら金属原料種を用いて担体上
に支持させる方法で触媒を製造する場合には、例えば、
銅、第４周期遷移金属元素、白金族元素、第４成分の適
当な塩の溶液に担体を入れ充分に含浸させた後、乾燥、
焼成させる方法（含浸法）や、担体と銅、第４周期遷移
金属元素、白金族元素の適当な塩の水溶液を充分混合し
た後、炭酸ナトリウムや水酸化ナトリウム或いはアンモ
ニア水等のアルカリ水溶液を加えて金属塩を担体上に沈
殿させ、或いは担体の水スラリーに銅、第４周期遷移金
属元素、白金族元素の適当な塩の水溶液と、炭酸ナトリ
ウムや水酸化ナトリウム或いはアンモニア水等のアルカ
リ水溶液を、スラリーのｐＨが一定（例えばｐＨ＝７一
定）になるように同時に加え、金属塩を担体上に沈殿さ
せ、乾燥、焼成して、まず銅−第４周期遷移金属元素−
白金族元素触媒を調製し、その後得られた３成分系触媒
をアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩の水溶液に入
れ充分含浸させた後、乾燥、焼成させて得る方法（以上
、共沈法と含浸法の組み合わせ）や、ゼオライト中に含
まれる水素或いは金属とイオン交換させる方法（イオン
交換法）等、従来公知のいずれの方法でもよい。共沈法
の場合には、金属の沈着後充分に水洗し、１００℃付近
で乾燥後、３００℃〜７００℃で焼成して触媒を得る。

また、このような方法で、銅のみ、或いは銅と第４周期
遷移金属元素のみを担体上に担持させ、反応に供する前
に、白金族元素或いは第４成分の担持物、又は脂肪族カ
ルボン酸塩や錯体を添加し、反応媒体中、水素雰囲気下
で銅と第４周期遷移金属元素及び白金族元素及び第４成
分との複合化を図る方法も有効である。

より好ましくは、同−担体上に均一に４成分が支持され
るような触媒形態が良い。

本発明には、この銅、第４周期遷移金属元素、白金族元
素及び第４成分の４成分が本質的に不可欠である。

本発明に使用される原料物質であるアルコール又はアル
デヒドは直鎖状又は分岐鎮状の炭素数８ないし３６の飽
和又は不飽和の脂肪族アルコール又はアルデヒドで、例
えばオクチルアルコール、ラウリルアルコール、ミリス
チルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアル
コール、オレイルアルコール等並びにそれらの混合アル
コールなど、またチーグラー法によって得られるチーグ
ラーアルコールや、オキソ法によって得られるオキソア
ルコール及びゲルペアアルコール等の分岐鎖を有するア
ルコール類で、アルデヒドとしては、ラウリルアルデヒ
ド、オキソアルデヒド、その他前記アルコールに対応す
るアルデヒド等が挙げられる。

また、種々の多価アルコールも使用することができる。

例えば、１．３−ブタンジオール、１゜４−ブタンジオ
ール、１．５−ベンタンジオール、１．６−ヘキサンジ
オール、１．９−ノナンジオールなどや、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール等の多価アルコール
が挙げられる。

その他のアルコールとしては、芳香族アルコールとして
ベンジルアルコール、フェネチルアルコールなど、ポリ
オキシエーテルアルコールとして脂肪族アルコールのエ
チレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物など、ア
ミノアルコールとしてエタノールアミン、ジェタノール
アミン等も挙げられる。

アルコール又はアルデヒドとしては、特に炭素数８ない
し３６の飽和又は不飽和の直鎮状又は分岐鎖状の脂肪族
アルコール又はアルデヒド、及び炭素数２ないし１２の
脂肪族グリコールから選ばれる脂肪族アルコール又はア
ルデヒドが好ましい。これらのアルコール又はアルデヒ
ドと反応させるアミンとしては、常温でガス状のもの或
いは液状のもの何れでもよく、アンモニア、又は炭素数
１ないし２４の飽和又は不飽和の直鎮又は分岐状の第１
級アミン或いは第２級アミン、例えばモノメチルアミン
、エチルアミン、ドデシルアミン、ステアリルアミン、
オレイルアミン、ベヘニルアミン、ジメチルアミン、ジ
エチルアミン、ジドデシルアミン、ジステアリルアミン
、ジオレイルアミン、ジエチルアミン等を挙げることが
できる。

本発明においては、アルコール又はアルデヒドとアミン
との反応で生成する水を反応系外へ取り出すことが必須
の条件であり、生成水を系外へ取り出さない場合には本
発明の触媒性能が充分発揮できない。即ち、触媒活性及
び選択性が低下し、Ｎ−置換アミンを高収率で容易に得
ることができない。例えば、アミンとしてジメチルアミ
ンを使用し生成水を除去せずに反応を行った場合には、
モノアルキルメチルアミンのような蒸留のみでは分離の
困難な副生成物が多くなり、かつアルデヒド縮合物のよ
うな高沸点物が多量に生成し、目的とするＮ−置換アミ
ンの収率が低下してしまう。

水の除去は反応中断続的に行っても、連続的に行っても
よく、生成した水が長時間反応系中に存在せず適宜除去
されればよいが、生成水をその都度連続的に除去するの
が望ましい。具体的には、適当景の水素ガスを反応系に
導入し、この生成水と過剰アミン（ガス状アミンを用い
た場合）を水素ガスと共に留出させる方法が一般的であ
り、凝縮器で生成水を凝縮分離することで水素ガス、を
循環使用することもできる。又、反応系中に適当な溶媒
を加えておき、生成水をこの溶媒との共沸により留出除
去することもできる。

本発明の方法においては、別途水素ガスにより予め還元
した触媒を用いてもよいが、反応原料であるアルコール
又はアルデヒドと一緒に還元前の触媒を反応器に入れ、
水素ガスを導入しながら反応温度まで昇温することによ
って還元する。即ち、本発明の銅−第４周期遷移金属元
素−白金族元素−第４成分金属元素触媒は還元温度が低
く、反応温度までの昇温過程で還元できる点にも著しい
特徴を有する。

次に本発明方法の好ましい実施態様を簡単に説明する。

水素及びアミンを導入する管と、反応で生成した水と過
剰のアミン（ガス状アミンを用いた場合）及び留出して
くる油状物を凝縮、分離するだめの凝縮器及び分離器を
備えた反応容器に、原料となるアルコール又はアルデヒ
ドと触媒を仕込む。触媒は任意の量を仕込むことができ
るが、本発明触媒は活性が高いため、通常は仕込みアル
コール又はアルデヒドに対して重量で０．１ないし２％
の範囲である。系内を窒素ガスで置換した後、水素を導
入しながら昇温を開始する。

反応温度は、通常１５０〜２５０℃で行うが、反応の種
類によってこの範囲以外の温度をとることができる。触
媒はこの昇温中に還元され活性状態の触媒となる。所定
温度に到達後、アンモニア又はアミンを導入し反応を開
始する。アミンはガス状のもの、或いは液状のもの何れ
でもよく、また、それらの系内への導入は連続的又は断
続的又は−括（液状アミンの場合）何れでもよい。反応
中、生成してくる水はガス状物質（水素及びガス状アミ
ンを用いる場合は過剰のガス状アミン）及び夕景の油状
物と一緒に反応系外に排出され、凝縮器及び分離器を経
て油状物と分離される。分離された油状物は反応器へ戻
される。また、ガス状物質（水素及びガス状アミンを用
いる場合は過剰のガス状アミン）を分析した結果、これ
らガス状物質中には殆・ど副生成物（例えば、ハイドロ
カーボン、原料アミンの不均化によって生じたアミン副
生成物等）が含まれておらず、本発明触媒の選択性の高
いことが証明され、循環器を使用することにより、これ
らガス状物質を特別な精製工程なしに再使用できること
がわかった。反応が完了した後、反応物をそのまま蒸留
するか、或いは濾過することにより、反応物と触媒を分
離する。濾過操作によって得られたＮ−置換アミンは、
蒸留によって極めて純粋な形で得ることができる。また
、得られたＮ−置換アミンは、塩化メチル、塩化ベンジ
ル等と反応させることにより、色相の良好な４級アンモ
ニウム塩に誘導することができる。

〔実　施　例〕

本発明について、以下の実施例及び比較例をもって更に
詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定される
ものではない。

実施例１．２及び比較例１〜４ 合成ゼオライトに担持された銅−第４周期遷移金属元素
−白金族元素−第４成分の４元触媒を以下の様に調製し
た。

１βのフラスコに合成ゼオライトを仕込み、次いで硝酸
銅と硝酸ニッケル及び塩化パラジウムを各金属原子のモ
ル比でＣｕ　：Ｎｉ　：Ｐｄ＝　４　：　１：　０．０
５となるように水に溶かしたものを入れ、撹拌しながら
昇温した。９０℃で１０％Ｎａ２ＣＤ、水溶液を徐々に
滴下した。１時間の熟成の後、沈澱物を濾過・水洗し、
８０℃、１０時間乾燥後、４００℃で３時間焼成した。

得られた３元触媒を炭酸リチウム水溶液（モル比；Ｎｉ
　：Ｌｉ＝　ｌ　：０．０５）に充分浸し、再び８０℃
、１０時間乾燥後、３００℃で１時間焼成した。得られ
た金属酸化物の担体に対する担持量は５０％である。

次に、この触媒を用いアルコールとジメチルアミンとの
反応を行った。また、比較例として、同様の方法で調製
した銅−ニッケルーパラジウム触媒と銅−ニッケル触媒
を用いて反応を行った。

生成水を分離するための凝縮器及び分離器を付けたＩＩ
！のフラスコにラウリルアルコール６００ｇと上記触媒
を１．５ｇ（対原料アルコール０．２５ｗｔ％）仕込み
、撹拌しながら系内を窒素で置換し、昇温を開始した。

１００℃に達したら、水素ガスを流量計を用いて１０ｊ
７／ｈｒの流速で系内に吹き込み２００℃まで昇温した
。この温度でジメチルアミンと水素の混合ガスを４０１
１／ｈｒの流速で反応系内に吹き込み、反応をアミン価
及びガスクロマトグラフィーを用いて追跡した。

結果を表−１に示す。

この結果、従来のＣｕ／Ｎｉ　　２を分触媒系（比較例
１）に比べ、本発明のＣｕ／第４周期遷移金属元素（Ｎ
ｌ）／白金族元素（Ｐｄ）／第４成分（Ｌｉ）　　４成
分触媒系は、Ｃｕ／Ｎ　ｉ／白金族元素（Ｐｄ）　　３
成分触媒系と同様、高活性を示し、また選択性は非常に
向上することが判明した。

表 次に、これらの触媒を用いて製造したラウリルジメチル
アミンを蒸留精製後、通常の反応条件下でベンジルクロ
ライド或いはメチルクロライドと反応させ、４級アンモ
ニウム塩を合成′した。そして、得られた４級アンモニ
ウム塩の色相をＬｏｖｉｂｏｎｄ　Ｒｅｄ（１インチセ
ルを用いて〉で測定した。

結果を表−２に示す。

ルコールとモノメチルアミンとの反応で、触媒中の第４
周期遷移金属元素をＣｒ、白金族元素をＲｕとし、第４
成分をＬｉ、　Ｎａ５Ｋ　、　Ｒｈ、　Ｃｓと変えて反
応活性を調べた。これらの４元系触媒は実施例１と同様
の方法で調製した。また、比較例としてＣｕ／Ｃｒ／Ｒ
ｕ触媒を用いて同様の反応を行った。また、得られた３
級アミンを蒸留精製後、塩化メチルと反応させ、生成し
た４級アンモニウム塩の色相（Ｌｏｖｉｂｏｎｄ　Ｒｅ
ｄ）を観察した。

結果を表−３に示す。

この結果、ステアリルアルコールとモノメチルアミンと
の反応で、ジステアリルモノメチル３級アミンを製造す
る場合、使用する触媒として第４成分にＬｉ、　Ｎａ、
　Ｋ　、　Ｒｂ５Ｃｓを用いたＣｕ／Ｃｒ／Ｒｕ／第４
成分触媒は、Ｃｕ／Ｃｒ／Ｒｕ触媒（比較例５）と同等
又はそれ以上の活性を示し、選択性は向上し、４級アン
モニウム塩の色相は向上することが判った。

表 本触媒組成　Ｃｕ／Ｎｉ／Ｐｄ／Ｌｉ＝４／１１０．０
５１０．０５Ｃｕ／Ｎｉ　　　＝４／Ｉ Ｃｕ／Ｎｉ／Ｐｄ＝４／１１０．０５ こ９結果、Ｃｕ／Ｎｉ　　２成分触媒系（比較例３）、
Ｃｕ／Ｎｉ／Ｐｄ　３成分触媒系（比較例４）に比べ、
本発明のＣｕ／Ｎｉ／白金族元素（Ｐｄ）／第４成分く
い）４成分触媒系は、４級アンモニウム塩の色相が非常
に良いことが明らかになった。

実施例３〜７及び比較例５ 銅と第４周期遷移金属元素と白金族元素及び第４成分か
らなる触媒について、ステアリルア実施例８〜１１及び
比較例６ 銅と第４周期遷移金属元素と白金族元素及び第４成分か
らなる触媒について、ドデシルアルコールとアンモニア
との反応で、触媒中の第４周期遷移金属元素をＺｎとし
、白金族元素をｐｔとし、第４成分をＭｇ、　Ｃａ５Ｓ
ｒＳＢａと種類を変えて反応活性を調べた。これらの４
元系触媒は実施例１と同様の方法で調製した。また、比
較例としてＣｕ／Ｚｎ／Ｐｔ触媒を用いて同様の反応を
行った。

結果を表−４に示す。

この結果、ドデシルアルコールとアンモニアとの反応で
、トリドデシルアミンを製造する場合、使用する触媒と
して第４成分にＭｇ、　Ｃａ５Ｓｒ。

Ｂａを用いたＣｕ／Ｚｎ／Ｐｔ／第４成分触媒は、Ｃｕ
／Ｚｎ／ｐｔ触媒（比較例６）と同等又はそれ以上の活
性を示し、一方、選択性は向上することが判った。

表 Ｃｕ／Ｚｎ／Ｐｔ　　　　　　：モル比担持量 Ｃｕ／Ｚｎ／Ｐｔ／第４成分；モル比 担持量 ５／１１０．０５ ５０％ ５／１１０．０５１０．５ ５０％ 反応条件； アルコール：ドデシルアルコ−ル ア　ミ　ン　；アンモニア アミン導入速度：１０ｊ！／ｈｒ 反応温度　；１８０℃ 触媒添加量；対アルコール１．０％ 実施例１２及び比較例７ Ｃｕ／Ｃｏ／Ｐｄ／第４成分（Ｂａ）触媒を用いてラウ
リルアルコールとメチルアミンとの反応を行った。

この反応において、メチルアミンの導入流・速を３Ｈ／
ｈｒで系内に吹き込み、反応をアミン価、ガスクロマト
グラフィーを用いて追跡した。また、得られた２級アミ
ンを蒸留精製後、塩化ベンジルと反応させ、生成した４
級アンモニウム塩の色相（Ｌｏｖｉｂｏｎｄ　Ｒｅｄ）
を観察した。比較例としてＣｕ／Ｃｏ／Ｐｄ触媒系で同
様の反応を行った。

結果を表−５に示す。

この結果、本触媒系では、ラウリルアルコールとメチル
アミンとの反応で、Ｃｕ／Ｃｏ／Ｐｄ／ｉ　４成分（Ｂ
ａ）触媒を用いることにより、Ｃｕ／Ｃｏ／Ｐｄ触媒系
（比較例７）に比べ、高選択性をもってジラウリルメチ
ルアミンを製造でき、また得られたこのジラウリルメチ
ルアミンから誘導される４級アンモニウム塩の色相は従
来のそれに比べ良好であることが判明した。

表 本Ｃｕ／Ｃｏ／Ｐｄ　　　　　　：モル上ヒ３／１１０
．０３担持量４０％ Ｃｕ／Ｃｏ／Ｐｄ／Ｂａ　　　　；モル比３／１１０．
０３１０．５担持量４０％ 反応条件； アルコール；ラウリルアルコール アミ　ン　；メチルアミン アミン導入速度；３０β／ｈｒ 反応温度　；１８０℃ 触媒添加量；対アルコール０．２５％ 実施例１３及び比較例８ Ｃｕ／Ｍｎ／Ｒｕ／第４成゛分（Ｃａ）触媒を用いてラ
ウリルアルコールとステアリルアミンとの反応を行った
。この反応において、ステアリルアミンを液状で反応系
に一括導入し、反応をアミン価、ガスクロマトグラフィ
ーを用いて追跡した。比較例としてＣｕ／Ｍｎ／Ｒｕ触
媒系で同様の反応を行った。

結果を表−６に示す。

この結果、本触媒系では、ラウリルアルコールとステア
リルアミンとの反応で、Ｃｕ／Ｍｎ／Ｒｕ触媒系（比較
例８）と同様、極めて高活性をもって反応を進行させる
ことができ、またＣｕ／Ｍｎ／Ｒｕ触媒系（比較例８）
に比べ高選択性をもって、対応するアミ、ンを製造でき
ることが判明した。

表 本　Ｃｕ／Ｍｎ／Ｒｕ／Ｃａ　　　；　モル上ヒ担持量 Ｃｕ／Ｍｎ／Ｒｕ；モル比 担持１ ４／１１０．１１０．３ ２０％ ４／１１０．１ ２０％ 反応条件： アルコール；ラウリルアルコ−ル ア　ミ　ン　；ステアリルアミン アルコール／アミン＝１ 反応温度　；１８０℃ 触媒添加量；対アルコール１．０％ 実施例１４〜１７ 本発明触媒を用い、各種アルコール又はアルデヒドとジ
メチルアミンとの反応による、対応する第３級アミン合
成への効果を検討した。なお、触媒は含浸法を用いて調
製した。

結果を表−７に示す。

以上の結果から、本発明触媒を用い、分岐鎖を有するア
ルコール又は多価アルコール（グリコール）、アルデヒ
ドを出発原料とし第２級アミンとの反応においても、極
めて高活性、高選択性をもって第３級アミンを高収率で
製造できることが判明した。

本来、このような分岐鎖を有するアルコールや、多価ア
ルコール、又はアルデヒドを出発原料とする場合、これ
らの分解や縮合などの副反応が多くなるのが一般的であ
るが、本発明の触媒組成からなる触媒は、これらの問題
を解決する極めて優れた触媒であることが証明された。

実施例１８及び比較例９゜ 次に、Ｃｕ／Ｍｎ／Ｒｈバ触媒を用いてベヘニルアルコ
ールとステアリルアミンとの反応を行った。

この反応において、ステアリルアミンを液状で反応系に
一括導入し、反応をアミン価、ガスクロマトグラフィー
を用いて追跡した。比較例としてＣｕ／Ｍｎ／Ｒｈ触媒
系で同様の反応を行った。

結果を表−８に示す。

この結果、本触媒系では、長鎖アルコールと長鎖アミン
との反応でも高選択性をもって、対応するアミンを製造
できることが判明した。

表　　　−８ 本Ｃｕ／Ｍｎ／Ｒｈ／Ｋ　　；モル上ヒ担持量 Ｃｕ／Ｍｎ／Ｒｈ　　　；　モル比 担持量 ９５１５１０、０５１０．５ ４０％ ９５１５１０、０５ ４０％ 反応条件； アルコール／１ミン（モル比）＝１ 反反応度　；２００℃ 触媒添加量；２％対アルコール 実施例１９及び比較例１Ｏ Ｃｕ／Ｆｅ／Ｐｄ／第４成分（に）触媒を用いてラウリ
ルアルコールとステアリルアミンとの反応を行った。こ
の反応において２ステアリルアミンを液状で反応系に一
括導入し、反応をアミン価、ガスクロマトグラフィーを
用いて追跡した。比較例としてＣｕ／Ｆｅ／Ｐｄ触媒系
で同様の反応を行った。なお、反応圧力は５０気圧（ゲ
ージ圧）で行った。

結果を表−９に示す。

この結果、本触媒系ではラウリルアルコールとステアリ
ルアミンとの反応で、Ｃｕ／Ｆｅ／Ｐｄ触媒系（比較例
１０）に比べ、極めて高活性、高選択性をもって、対応
するアミンを製造できることが判明した。

表　　　−９ 本Ｃｕ／Ｆｅ／Ｐｄ／Ｋ　　　；モル比　６／１１０．
０１１０．８担持量　２０％ Ｃｕ／Ｆｅ／Ｐｄ　　　　；モル比　６／１１０．旧担
持量　２０％ 反応条件： アルコール：ラウリルアルコール ア　ミ　ン　；ステアリルアミン アルコール／アミン＝１ 反応温度　；１６０℃ 触媒添加量；対アルコール１．０％ 実施例２０ 実施例１の反応終了物から濾過により触媒を回収し、繰
り返し同様の条件でアミノ化反応を行った。

結果を表−１０に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　アルコールもしくはアルデヒドとアンモニア又は第
   １級アミン又は第２級アミンとを、第１成分として銅、
   第２成分として第４周期遷移金属元素のうちクロム、マ
   ンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛から選ばれる１
   種以上（以下、第４周期遷移金属元素と略す）、第３成
   分として第８属白金族元素、及び第４成分としてアルカ
   リ金属、アルカリ土類金属の内、リチウム、ナトリウム
   、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カ
   ルシウム、ストロンチウム、バリウムから選ばれる１種
   以上（以下、第４成分金属元素と略す）である４成分か
   らなる触媒の触媒の存在下に、反応で生成した水を除去
   しつつ、大気圧又は１００気圧（ゲージ圧）以下の加圧
   下、１５０℃ないし２５０℃の温度で反応させることを
   特徴とするＮ−置換アミンの製造方法。 ２　第８属白金族元素が、白金、パラジウム、ルテニウ
   ム及びロジウムから選ばれる１種以上である特許請求の
   範囲第１項記載のＮ−置換アミンの製造方法。 ３　銅−第４周期遷移金属元素−第８属白金族元素−第
   ４成分金属元素触媒の銅と第４周期遷移金属元素の金属
   原子のモル比が銅：第４周期遷移金属元素で１０：９０
   ないし９９：１であり、かつ第８属白金族元素は銅と第
   ４周期遷移金属元素の合計に対しモル比で０．００１な
   いし０．１であり、かつ第４周期遷移金属元素と第４成
   分金属元素のモル比が第４周期遷移金属元素：第４成分
   金属元素で１：０．０１ないし１：１である特許請求の
   範囲第１項又は第２項記載のＮ−置換アミンの製造方法
   。