JP2971979B2 - 線状ポリ第３級アミンの製造方法 - Google Patents
線状ポリ第３級アミンの製造方法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
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- Lubricants (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は線状ポリ第３級アミンの
製造方法を提供するものであり、線状ポリ第３級アミン
は、それ自体で乳化剤、エポキシ硬化剤、ウレタン触
媒、浮選薬剤、抽出剤、潤滑油添加剤等に用いられ、ま
た例えば４級アンモニウム塩、アミンオキサイド等の誘
導体に導くことによりそれぞれ種々用途に応用が可能で
ある。
製造方法を提供するものであり、線状ポリ第３級アミン
は、それ自体で乳化剤、エポキシ硬化剤、ウレタン触
媒、浮選薬剤、抽出剤、潤滑油添加剤等に用いられ、ま
た例えば４級アンモニウム塩、アミンオキサイド等の誘
導体に導くことによりそれぞれ種々用途に応用が可能で
ある。
【０００２】
【従来の技術及びその課題】本発明の様な主鎖に第３級
アミンを構造を分子内に有するポリアミンは特許・文献
等には見当たらない。例えばポリアミンではジオールと
NH3 との反応で末端アミノ基を有するアミンの製造法と
して特開昭61−278528号（テキサコ（株））或いは特開
昭62−51646 号（ダブリュー・アール・グレイスアンド
カンパニー）等がある。又低級ジアミンとヘキサメチレ
ンジアミンとの共縮合によりポリアルキレンポリアミン
を製造する方法が特公昭62−31009 号（日本石油
（株））等に記載がある。環状アミンとジオールとの脱
水縮合反応によるポリアミンを製造する特公平２−2888
47号（ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー）がある。また
ポリアミンの誘導体としては、ジ第３級アミンとジハロ
ゲン化物との反応でポリカチオンを得る特公昭61−3724
2 号、61−37243 号（ロレアル）がある。
アミンを構造を分子内に有するポリアミンは特許・文献
等には見当たらない。例えばポリアミンではジオールと
NH3 との反応で末端アミノ基を有するアミンの製造法と
して特開昭61−278528号（テキサコ（株））或いは特開
昭62−51646 号（ダブリュー・アール・グレイスアンド
カンパニー）等がある。又低級ジアミンとヘキサメチレ
ンジアミンとの共縮合によりポリアルキレンポリアミン
を製造する方法が特公昭62−31009 号（日本石油
（株））等に記載がある。環状アミンとジオールとの脱
水縮合反応によるポリアミンを製造する特公平２−2888
47号（ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー）がある。また
ポリアミンの誘導体としては、ジ第３級アミンとジハロ
ゲン化物との反応でポリカチオンを得る特公昭61−3724
2 号、61−37243 号（ロレアル）がある。
【０００３】しかし、本発明の様に第３級アミンを繰り
返し主鎖に有し、しかも末端が第３級アミノ基である線
状ポリ第３級アミンを得る製造法は見当たらない。
返し主鎖に有し、しかも末端が第３級アミノ基である線
状ポリ第３級アミンを得る製造法は見当たらない。
【０００４】上述の様に、主鎖に第３級アミンを有する
ポリ第３級アミンの製造に関しては方法が開示されてい
ない。この様なポリ第３級アミンを製造することが可能
ならば、従来のアミン及びアミン誘導体とは異なった用
途開発が可能であり、又アミンをオリゴマーあるいはポ
リマー化することにより単分子では得られない新しいア
ミン用途の分野で開拓することが非常に期待される。本
発明の課題は、このような新規な線状ポリ第３級アミン
を提供することである。
ポリ第３級アミンの製造に関しては方法が開示されてい
ない。この様なポリ第３級アミンを製造することが可能
ならば、従来のアミン及びアミン誘導体とは異なった用
途開発が可能であり、又アミンをオリゴマーあるいはポ
リマー化することにより単分子では得られない新しいア
ミン用途の分野で開拓することが非常に期待される。本
発明の課題は、このような新規な線状ポリ第３級アミン
を提供することである。
【０００５】
【課題を解決する為の手段】本発明者らはこの現状に鑑
み鋭意検討を行なった結果、本発明を完成するに至っ
た。
み鋭意検討を行なった結果、本発明を完成するに至っ
た。
【０００６】即ち、本発明は、一般式(I) で表わされる
線状ポリ第３級アミンの製造方法を提供するものであ
る。
線状ポリ第３級アミンの製造方法を提供するものであ
る。
【０００７】
【化５】
【０００８】〔式中、R1：同一又は異なって炭素数３〜
24の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、−（CH2CH2O)p −
（CH2CH2)q−又は脂環式アルキレン基もしくはベンジル
基、フェネチル基等のアラルキレン基を示す。ここで、
p は０又は正数を示し、q は正数を示す。
24の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、−（CH2CH2O)p −
（CH2CH2)q−又は脂環式アルキレン基もしくはベンジル
基、フェネチル基等のアラルキレン基を示す。ここで、
p は０又は正数を示し、q は正数を示す。
【０００９】R2：同一又は異なって、炭素数１〜３のア
ルキル基を示す。
ルキル基を示す。
【００１０】
【化６】
【００１１】本発明において、一般式(I) で表される線
状ポリ第３級アミンは、下記反応式で示される様にジオ
ールもしくはジアルデヒドと第１級アミンもしくはピペ
ラジンとを反応させ、その反応生成物の末端水酸基を第
３級アミン化することによって得られる。
状ポリ第３級アミンは、下記反応式で示される様にジオ
ールもしくはジアルデヒドと第１級アミンもしくはピペ
ラジンとを反応させ、その反応生成物の末端水酸基を第
３級アミン化することによって得られる。
【００１２】
【化７】
【００１３】〔式中、R1、R2、R4、A、n は前記の意味
を示す。〕一般式（II) で表わされるジオールは総炭素
数が３〜24の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を有するも
のであり、例えば 1,3−ブタンジオール、 1,4−ブタン
ジオール、 1,5−ペンタンジオール、 1,6−ヘキサンジ
オール、 1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
テトラメチレングリコール、 1,4−シクロヘキサンジオ
ール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物等が
挙げられる。また、一般式(III) で表されるジアルデヒ
ドとしては上記のジオールに対応するジアルデヒド等が
挙げられる。
を示す。〕一般式（II) で表わされるジオールは総炭素
数が３〜24の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を有するも
のであり、例えば 1,3−ブタンジオール、 1,4−ブタン
ジオール、 1,5−ペンタンジオール、 1,6−ヘキサンジ
オール、 1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
テトラメチレングリコール、 1,4−シクロヘキサンジオ
ール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物等が
挙げられる。また、一般式(III) で表されるジアルデヒ
ドとしては上記のジオールに対応するジアルデヒド等が
挙げられる。
【００１４】また、第１級アミンとしては、直鎖又は分
岐鎖の炭素数１〜24の１級アミンあるいは芳香族アミン
であり、例えばメチルアミン、プロピルアミン、イソプ
ロピルアミン、ブチルアミン、２−エチルヘキシルアミ
ン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、
ドデシルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、ド
コシルアミン、オレイルアミン、ベンジルアミン、フェ
ネチルアミン等の１級アミンを挙げることができる。
岐鎖の炭素数１〜24の１級アミンあるいは芳香族アミン
であり、例えばメチルアミン、プロピルアミン、イソプ
ロピルアミン、ブチルアミン、２−エチルヘキシルアミ
ン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、
ドデシルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、ド
コシルアミン、オレイルアミン、ベンジルアミン、フェ
ネチルアミン等の１級アミンを挙げることができる。
【００１５】従来、第３級アミン化触媒として、特公昭
57−549 号、特公昭59−12106 号、特開昭57−55704 号
等に開示されているものが知られているが、これらに開
示さている触媒では反応活性に乏しく、本発明が所望す
る線状ポリ第３級アミン(I)は高収率にて得られない。
57−549 号、特公昭59−12106 号、特開昭57−55704 号
等に開示されているものが知られているが、これらに開
示さている触媒では反応活性に乏しく、本発明が所望す
る線状ポリ第３級アミン(I)は高収率にて得られない。
【００１６】本発明が開示するアルカリ金属もしくはア
ルカリ土類金属を含有してしてもよい、銅−第４周期遷
移金属元素−第８族白金族元素からなる触媒を使用する
ことにより、はじめて線状ポリ第３級アミン(I) が高収
率にて得られる。
ルカリ土類金属を含有してしてもよい、銅−第４周期遷
移金属元素−第８族白金族元素からなる触媒を使用する
ことにより、はじめて線状ポリ第３級アミン(I) が高収
率にて得られる。
【００１７】ここで第４周期遷移金属元素はクロム、マ
ンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び亜鉛から選ばれる
１種以上で、第８族白金族元素は白金、パラジウム、ル
テニウム、ロジウムから選ばれる１種以上であり、銅−
第４周期遷移金属元素−第８族白金族元素触媒の銅と第
４周期遷移金属元素の金属原子のモル比が銅：第４周期
遷移金属元素で１：９ないし９：１であり、かつ第８族
白金族元素は銅と第４周期遷移金属元素の合計に対しモ
ル比で0.0001ないし0.1 である。
ンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び亜鉛から選ばれる
１種以上で、第８族白金族元素は白金、パラジウム、ル
テニウム、ロジウムから選ばれる１種以上であり、銅−
第４周期遷移金属元素−第８族白金族元素触媒の銅と第
４周期遷移金属元素の金属原子のモル比が銅：第４周期
遷移金属元素で１：９ないし９：１であり、かつ第８族
白金族元素は銅と第４周期遷移金属元素の合計に対しモ
ル比で0.0001ないし0.1 である。
【００１８】触媒金属組成としては銅と第４周期遷移金
属元素と第８族白金族元素が必須であるがこの他アルカ
リ金属又はアルカリ土類金属を含んでも良い。
属元素と第８族白金族元素が必須であるがこの他アルカ
リ金属又はアルカリ土類金属を含んでも良い。
【００１９】本発明に適合する触媒は種々の形態を選択
することが出来る。
することが出来る。
【００２０】すなわち、本発明においては、銅、第４周
期遷移金属元素、第８族白金族元素の３成分又はアルカ
リあるいはアルカリ土類金属（以下第４成分と記述）を
含めた４成分が触媒組成として反応系内に存在すると
き、初めてこれら成分間の相互作用による効果が発揮さ
れるもので、これらの組成が本質的な触媒機能を有し、
ジオールとアミンとを反応させるにあたって、水素雰囲
気下での各金属成分の還元操作によって初めて触媒活性
が発現する。従って、還元操作前の金属の形態及び還元
操作後の系内の状態の相違は本発明において特に限定さ
れるものではなく、水素雰囲気下での還元操作によって
銅と第４周期遷移金属元素と第８族白金族元素あるいは
これらと第４成分間の相互作用が発揮される形態であれ
ば良い。
期遷移金属元素、第８族白金族元素の３成分又はアルカ
リあるいはアルカリ土類金属（以下第４成分と記述）を
含めた４成分が触媒組成として反応系内に存在すると
き、初めてこれら成分間の相互作用による効果が発揮さ
れるもので、これらの組成が本質的な触媒機能を有し、
ジオールとアミンとを反応させるにあたって、水素雰囲
気下での各金属成分の還元操作によって初めて触媒活性
が発現する。従って、還元操作前の金属の形態及び還元
操作後の系内の状態の相違は本発明において特に限定さ
れるものではなく、水素雰囲気下での還元操作によって
銅と第４周期遷移金属元素と第８族白金族元素あるいは
これらと第４成分間の相互作用が発揮される形態であれ
ば良い。
【００２１】従って本発明の方法に適合する金属の形態
としては、 1) 銅、第４周期遷移金属元素、第８族白金族元素及び
これらに第４成分を含めた金属、又はその酸化物あるい
は水酸化物等及びこれらの混合物等のように反応媒体中
で分散するような形態のもの、あるいは 2) 適当な担体上に銅、第４周期遷移金属元素、第８族
白金族元素、第４成分がそれぞれ支持されたものの混合
物あるいは、銅、第４周期遷移金属元素、第８族白金族
元素の３成分、あるいは第４成分を含めた４成分が、同
一の担体上に均一に支持されて、反応媒体中で分散する
ような形態のもの 3) あるいは、これらの金属の脂肪属カルボン酸塩又は
適当な配位子により安定化された錯体のような反応媒体
中で金属コロイド状となり、均一系となるような形態の
もの 4) 1)〜2)のような反応媒体中で分散状になる形態のも
のと、3)のような反応媒体中で均一となるような形態の
ものとの混合物、あるいは水素還元前分散状で水素還元
後均一な形態となるようなもの 等のいずれの場合であっても良く、本発明の本質となる
３成分、４成分の金属が水素雰囲気下での操作によって
成分間の相互作用が発現されればよい本発明に使用され
る触媒のより好ましい形態としては触媒金属の安定化す
なわち活性表面の固定化の面、及び触媒被毒物質に対す
る耐久性の面から適当な担体上にこれら成分金属を均一
に担持させたものが良い。
としては、 1) 銅、第４周期遷移金属元素、第８族白金族元素及び
これらに第４成分を含めた金属、又はその酸化物あるい
は水酸化物等及びこれらの混合物等のように反応媒体中
で分散するような形態のもの、あるいは 2) 適当な担体上に銅、第４周期遷移金属元素、第８族
白金族元素、第４成分がそれぞれ支持されたものの混合
物あるいは、銅、第４周期遷移金属元素、第８族白金族
元素の３成分、あるいは第４成分を含めた４成分が、同
一の担体上に均一に支持されて、反応媒体中で分散する
ような形態のもの 3) あるいは、これらの金属の脂肪属カルボン酸塩又は
適当な配位子により安定化された錯体のような反応媒体
中で金属コロイド状となり、均一系となるような形態の
もの 4) 1)〜2)のような反応媒体中で分散状になる形態のも
のと、3)のような反応媒体中で均一となるような形態の
ものとの混合物、あるいは水素還元前分散状で水素還元
後均一な形態となるようなもの 等のいずれの場合であっても良く、本発明の本質となる
３成分、４成分の金属が水素雰囲気下での操作によって
成分間の相互作用が発現されればよい本発明に使用され
る触媒のより好ましい形態としては触媒金属の安定化す
なわち活性表面の固定化の面、及び触媒被毒物質に対す
る耐久性の面から適当な担体上にこれら成分金属を均一
に担持させたものが良い。
【００２２】本発明に係る銅、第４周期遷移金属元素、
第８族白金族元素、第４成分の３成分あるいは４成分金
属を担体に支持させる場合、適合する担体としては一般
の触媒担体として使用されているもの、例えばアルミ
ナ、シリカアルミナ、ケイソウ土、シリカ、活性炭、天
然及び人工ゼオライト等を使用することができる。触媒
金属の担体への担持量は、任意に決めることができる
が、通常は５〜70重量％の範囲がよい。
第８族白金族元素、第４成分の３成分あるいは４成分金
属を担体に支持させる場合、適合する担体としては一般
の触媒担体として使用されているもの、例えばアルミ
ナ、シリカアルミナ、ケイソウ土、シリカ、活性炭、天
然及び人工ゼオライト等を使用することができる。触媒
金属の担体への担持量は、任意に決めることができる
が、通常は５〜70重量％の範囲がよい。
【００２３】これら３成分あるいは４成分の金属の担体
表面上に支持させる方法も、種々選ぶことができる。こ
の場合、触媒原料金属の形態としては、銅、第４周期遷
移金属元素、第８族白金族元素、第４成分の酸化物、水
酸化物あるいはそれらの各種金属が使用できる。金属塩
としては例えば銅、第４周期遷移金属元素、第８族白金
属元素及び第４成分の塩化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸
塩、脂肪族カルボン酸塩等が挙げられる。また、これら
の金属錯体、例えば銅、第４周期遷移金属元素、第８族
白金族元素のアセチルアセトン錯体やジメチルグリオキ
シム錯体など、また更に第８族白金族元素に関してはカ
ルボニル錯体、アミン錯体、ホスフィン錯体等も使用で
きる。これらの金属原料種を用いて、担体上に支持させ
る方法で触媒を製造する場合には、例えば銅、第４周期
遷移金属元素、第８族白金族元素、第４成分の適当な塩
の溶液に担体を入れ、充分に含浸させた後乾燥、焼成さ
せる方法（含浸法）や担体と銅、第４周期遷移金属元
素、第８族白金族元素の適当な塩の水溶液を充分混合し
た後、炭酸ナトリウムや水酸化ナトリウムあるいはアン
モニア水等のアルカリ水溶液を加えて金属塩を担体上に
沈殿させ、あるいは、担体の水スラリーに銅、第４周期
遷移金属元素、第８族白金族元素の適当な塩の水溶液と
炭酸ナトリウムや水酸化ナトリウムあるいはアンモニア
水等のアルカリ水溶液を、スラリーのpHが一定（例えば
pH＝７一定）になるように同時に加え、金属塩を担体上
に沈殿させ、乾燥・焼成して、まず銅−第４周期遷移金
属元素−第８族白金族元素触媒を調製し、４成分系では
その後得られた３成分系触媒をアルカリ金属塩又はアル
カリ土類金属水溶液に入れ充分含浸させた後、乾燥、焼
成させて得る方法（以上共沈法と含浸法の組み合わせ）
や、ゼオライト中に含まれる水素或いは金属とイオン交
換させる方法（イオン交換法）等、従来公知のいずれの
方法でも良い。共沈法の場合には、金属の沈着後充分に
水洗し 100℃付近で乾燥後 300〜700 ℃で焼成して触媒
を得る。
表面上に支持させる方法も、種々選ぶことができる。こ
の場合、触媒原料金属の形態としては、銅、第４周期遷
移金属元素、第８族白金族元素、第４成分の酸化物、水
酸化物あるいはそれらの各種金属が使用できる。金属塩
としては例えば銅、第４周期遷移金属元素、第８族白金
属元素及び第４成分の塩化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸
塩、脂肪族カルボン酸塩等が挙げられる。また、これら
の金属錯体、例えば銅、第４周期遷移金属元素、第８族
白金族元素のアセチルアセトン錯体やジメチルグリオキ
シム錯体など、また更に第８族白金族元素に関してはカ
ルボニル錯体、アミン錯体、ホスフィン錯体等も使用で
きる。これらの金属原料種を用いて、担体上に支持させ
る方法で触媒を製造する場合には、例えば銅、第４周期
遷移金属元素、第８族白金族元素、第４成分の適当な塩
の溶液に担体を入れ、充分に含浸させた後乾燥、焼成さ
せる方法（含浸法）や担体と銅、第４周期遷移金属元
素、第８族白金族元素の適当な塩の水溶液を充分混合し
た後、炭酸ナトリウムや水酸化ナトリウムあるいはアン
モニア水等のアルカリ水溶液を加えて金属塩を担体上に
沈殿させ、あるいは、担体の水スラリーに銅、第４周期
遷移金属元素、第８族白金族元素の適当な塩の水溶液と
炭酸ナトリウムや水酸化ナトリウムあるいはアンモニア
水等のアルカリ水溶液を、スラリーのpHが一定（例えば
pH＝７一定）になるように同時に加え、金属塩を担体上
に沈殿させ、乾燥・焼成して、まず銅−第４周期遷移金
属元素−第８族白金族元素触媒を調製し、４成分系では
その後得られた３成分系触媒をアルカリ金属塩又はアル
カリ土類金属水溶液に入れ充分含浸させた後、乾燥、焼
成させて得る方法（以上共沈法と含浸法の組み合わせ）
や、ゼオライト中に含まれる水素或いは金属とイオン交
換させる方法（イオン交換法）等、従来公知のいずれの
方法でも良い。共沈法の場合には、金属の沈着後充分に
水洗し 100℃付近で乾燥後 300〜700 ℃で焼成して触媒
を得る。
【００２４】また、このような方法で銅のみ、あるいは
銅と第４周期遷移金属元素のみを担体上に担持させ反応
に供する前に第８族白金族元素族あるいは第４成分の担
持物又は脂肪族カルボン酸塩や錯体を添加し、反応媒体
中水素雰囲気下で銅と第４周期遷移金属元素及び第８族
白金族元素及び第４成分との複合化を図る方法も有効で
ある。
銅と第４周期遷移金属元素のみを担体上に担持させ反応
に供する前に第８族白金族元素族あるいは第４成分の担
持物又は脂肪族カルボン酸塩や錯体を添加し、反応媒体
中水素雰囲気下で銅と第４周期遷移金属元素及び第８族
白金族元素及び第４成分との複合化を図る方法も有効で
ある。
【００２５】上記の各種方法によって得られる触媒は、
より好ましくは、同一担体上に均一に３成分あるいは４
成分が支持されているような形態であるものがよい。本
発明にはこの銅、第４周期遷移金属元素、第８族白金族
元素の３成分が本質的に不可欠である。
より好ましくは、同一担体上に均一に３成分あるいは４
成分が支持されているような形態であるものがよい。本
発明にはこの銅、第４周期遷移金属元素、第８族白金族
元素の３成分が本質的に不可欠である。
【００２６】本発明の線状ポリ第３級アミンの製造方法
について更に詳述する。
について更に詳述する。
【００２７】本発明の製造方法は、ジオール又はジアル
デヒドと第１級アミン又はピペラジンを連続的に反応さ
せ、さらに末端をアミノ化することにより線状ポリ３級
アミンを製造するに際し、銅−ニッケル−第８族白金
属、銅−クロム−第８族白金属、銅−亜鉛−第８族白金
属元素、銅−マンガン−第８族白金族元素、銅−鉄−第
８族白金族元素、銅−コバルト−第８族白金族元素及び
これらの触媒がアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含
んだ触媒を使用し、これらの触媒存在下の反応により、
生成する水を連続的に又は断続的に反応系外に除去しな
がら大気圧又は加圧下で 150〜250 ℃の温度で反応させ
ることで目的が達成される。
デヒドと第１級アミン又はピペラジンを連続的に反応さ
せ、さらに末端をアミノ化することにより線状ポリ３級
アミンを製造するに際し、銅−ニッケル−第８族白金
属、銅−クロム−第８族白金属、銅−亜鉛−第８族白金
属元素、銅−マンガン−第８族白金族元素、銅−鉄−第
８族白金族元素、銅−コバルト−第８族白金族元素及び
これらの触媒がアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含
んだ触媒を使用し、これらの触媒存在下の反応により、
生成する水を連続的に又は断続的に反応系外に除去しな
がら大気圧又は加圧下で 150〜250 ℃の温度で反応させ
ることで目的が達成される。
【００２８】この時ジオール又はジアルデヒドは反応中
に連続的に加えてもあるいは最初から仕込でもあるいは
一定量を分割して仕込でも良い。又第１級アミンが気体
の場合は反応中連続的又は断続的に吹込むか、あるいは
加圧下所定量を一度に仕込でも良い。第１級アミンが液
体の場合は連続的に仕込むか、あるいは最初から所定量
を仕込んでも良い。ここで第１級アミン又はピペラジン
のジオール又はジアルデヒドに対するモル比は 0.7倍モ
ル以上、好ましくは１倍モル必要であり、ガス状アミン
の場合には水素と共に過剰に仕込んだガスを回収し循環
再使用しても良い。
に連続的に加えてもあるいは最初から仕込でもあるいは
一定量を分割して仕込でも良い。又第１級アミンが気体
の場合は反応中連続的又は断続的に吹込むか、あるいは
加圧下所定量を一度に仕込でも良い。第１級アミンが液
体の場合は連続的に仕込むか、あるいは最初から所定量
を仕込んでも良い。ここで第１級アミン又はピペラジン
のジオール又はジアルデヒドに対するモル比は 0.7倍モ
ル以上、好ましくは１倍モル必要であり、ガス状アミン
の場合には水素と共に過剰に仕込んだガスを回収し循環
再使用しても良い。
【００２９】本発明においては、ジオール又はジアルデ
ヒドと第１級アミン又はピペラジンとの反応で生成する
水を反応系外に取り出す方が良い。生成水を系外に取り
出さない場合には触媒活性及び選択性が低下する場合が
多い。例えば、生成水を除去せずに反応を行った場合に
はアミンの不均化物が多くなったり、アルデヒド縮合物
が多量に生成したりして、目的とする第３級アミノアル
コールの収率が低下し、その後末端をアミノ化しても最
終目的物である本発明の線状ポリ第３級アミンの純度が
向上しない。
ヒドと第１級アミン又はピペラジンとの反応で生成する
水を反応系外に取り出す方が良い。生成水を系外に取り
出さない場合には触媒活性及び選択性が低下する場合が
多い。例えば、生成水を除去せずに反応を行った場合に
はアミンの不均化物が多くなったり、アルデヒド縮合物
が多量に生成したりして、目的とする第３級アミノアル
コールの収率が低下し、その後末端をアミノ化しても最
終目的物である本発明の線状ポリ第３級アミンの純度が
向上しない。
【００３０】水の除去は反応中断続的に行っても連続的
に行っても良く、生成した水が長時間反応系中に存在せ
ず適宜除去されれば良いが、生成水をその都度連続的に
除去することが望ましい。具体的には反応中に適当量の
水素ガスを反応系に導入し、生成水を水素ガスと共に留
出させる方法が一般的であり、凝縮器で生成水を濃縮分
離することで水素ガスを循環使用することもできる。ま
た反応中に適当な溶媒を加えておき生成水をこの溶媒と
の共沸により留出することもできるし、また不活性溶媒
を生成物の粘度を下げる目的で加えても良い。
に行っても良く、生成した水が長時間反応系中に存在せ
ず適宜除去されれば良いが、生成水をその都度連続的に
除去することが望ましい。具体的には反応中に適当量の
水素ガスを反応系に導入し、生成水を水素ガスと共に留
出させる方法が一般的であり、凝縮器で生成水を濃縮分
離することで水素ガスを循環使用することもできる。ま
た反応中に適当な溶媒を加えておき生成水をこの溶媒と
の共沸により留出することもできるし、また不活性溶媒
を生成物の粘度を下げる目的で加えても良い。
【００３１】本発明においては、別途水素ガスを予め還
元した触媒を用いても良いが、反応原料であるジオール
又はジアルデヒドと一緒に還元前の触媒を反応器に入れ
水素ガス又は反応するアミンがガス状アミンである場合
にはガス状アミンとの混合ガスを導入しながら反応温度
まで昇温することによって還元する。
元した触媒を用いても良いが、反応原料であるジオール
又はジアルデヒドと一緒に還元前の触媒を反応器に入れ
水素ガス又は反応するアミンがガス状アミンである場合
にはガス状アミンとの混合ガスを導入しながら反応温度
まで昇温することによって還元する。
【００３２】本発明の線状ポリ第３級アミンの製造方法
実施態様を簡単に説明する。
実施態様を簡単に説明する。
【００３３】水素及びガス状アミンを使用する場合はア
ミンを導入する管と、反応で生成した水と過剰のアミン
及び留出してくる油状物質を凝縮・分離するための凝縮
器及び分離器を備えた反応容器に原料となるジオール又
はジアルデヒドと触媒を仕込む。触媒は任意の量を仕込
むことができるが、通常は仕込みジオール又はジアルデ
ヒドに対し重量で１〜10％の範囲である。系内を窒素ガ
スで置換したのち、水素単独又は水素と少量のガス状ア
ミンの混合ガスを導入しながら昇温を開始する。液状ア
ミンを用いる場合は一定温度に達した後一括に加える
か、あるいは少量ずつ滴下により反応系内に加える。反
応温度は通常 150〜250 ℃位であるが、原料種によって
この範囲以外の温度を取ることができる。触媒はこの昇
温中に還元され活性状態の触媒となる。所定温度に到達
後アミンを導入あるいは滴下し反応を開始する。反応中
生成してくる水はガス状物質（水素及び過剰のガス状ア
ミン）及び少量の油状物質と一緒に反応系外ヘ排出さ
れ、凝縮器及び分離器を経て油状物と分離される。分離
された油状物は反応器に戻される。また、末端アミノ化
反応においても同様な操作を行う。さらにガス状物質
（過剰の水素及びガス状アミン）を分析した結果、これ
らのガス状物質中には殆ど副生成物（例えばハイドロカ
ーボン等）が含まれておらず、循環器を使用することに
よりこれらガス状物質を特別な精製工程なしに再使用す
ることができる。反応が完了した後、触媒を適当な方法
で濾過し製品とする。
ミンを導入する管と、反応で生成した水と過剰のアミン
及び留出してくる油状物質を凝縮・分離するための凝縮
器及び分離器を備えた反応容器に原料となるジオール又
はジアルデヒドと触媒を仕込む。触媒は任意の量を仕込
むことができるが、通常は仕込みジオール又はジアルデ
ヒドに対し重量で１〜10％の範囲である。系内を窒素ガ
スで置換したのち、水素単独又は水素と少量のガス状ア
ミンの混合ガスを導入しながら昇温を開始する。液状ア
ミンを用いる場合は一定温度に達した後一括に加える
か、あるいは少量ずつ滴下により反応系内に加える。反
応温度は通常 150〜250 ℃位であるが、原料種によって
この範囲以外の温度を取ることができる。触媒はこの昇
温中に還元され活性状態の触媒となる。所定温度に到達
後アミンを導入あるいは滴下し反応を開始する。反応中
生成してくる水はガス状物質（水素及び過剰のガス状ア
ミン）及び少量の油状物質と一緒に反応系外ヘ排出さ
れ、凝縮器及び分離器を経て油状物と分離される。分離
された油状物は反応器に戻される。また、末端アミノ化
反応においても同様な操作を行う。さらにガス状物質
（過剰の水素及びガス状アミン）を分析した結果、これ
らのガス状物質中には殆ど副生成物（例えばハイドロカ
ーボン等）が含まれておらず、循環器を使用することに
よりこれらガス状物質を特別な精製工程なしに再使用す
ることができる。反応が完了した後、触媒を適当な方法
で濾過し製品とする。
【００３４】
【実施例】本発明について以下の実施例をもって更に詳
細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。
細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。
【００３５】〔触媒の調製〕合成ゼオライトに担持され
た銅−第４周期遷移金属元素−第８族白金族元素の３元
触媒を以下に様に調製した。
た銅−第４周期遷移金属元素−第８族白金族元素の３元
触媒を以下に様に調製した。
【００３６】１リットルのフラスコに合成ゼオライトを
仕込み、次に硝酸銅と硝酸ニッケル及び塩化パラジウム
を各金属原子のモル比でCu：Ni：Pd＝４：１：0.1 とな
るように水に溶かしたものを入れ、撹拌しながら昇温し
た。90℃で10％Na2CO3水溶液を徐々に滴下した。１時間
の熟成の後、沈殿物を濾過・水洗し、80℃、10時間乾燥
後 400℃３時間焼成した。得られた金属酸化物の担体に
対する担持量は50％である。
仕込み、次に硝酸銅と硝酸ニッケル及び塩化パラジウム
を各金属原子のモル比でCu：Ni：Pd＝４：１：0.1 とな
るように水に溶かしたものを入れ、撹拌しながら昇温し
た。90℃で10％Na2CO3水溶液を徐々に滴下した。１時間
の熟成の後、沈殿物を濾過・水洗し、80℃、10時間乾燥
後 400℃３時間焼成した。得られた金属酸化物の担体に
対する担持量は50％である。
【００３７】同じ様にモル比でCu：Zn：Rh＝４：１：0.
1 組成の触媒を調製した。更にモル比でCu：Ni：Ru＝
４：１：0.01組成の触媒を同様に調製した後、得られた
３元系触媒を炭酸リチウム水溶液（モル比；Ni：Li＝
１：0.05) に充分浸し、再び80℃、10時間乾燥後、300
℃で１時間焼成し、４元（Cu／Ni／Ru／Li）系触媒を得
た。上記と同様に担持量は50％である。
1 組成の触媒を調製した。更にモル比でCu：Ni：Ru＝
４：１：0.01組成の触媒を同様に調製した後、得られた
３元系触媒を炭酸リチウム水溶液（モル比；Ni：Li＝
１：0.05) に充分浸し、再び80℃、10時間乾燥後、300
℃で１時間焼成し、４元（Cu／Ni／Ru／Li）系触媒を得
た。上記と同様に担持量は50％である。
【００３８】このようにして調製した触媒を以下の実施
例で用いた。
例で用いた。
【００３９】実施例１ 1,6−ヘキサンジオールとモノメチルアミンの反応を行
った。
った。
【００４０】生成水を分離するための凝縮器及び分離器
を付した１リットルのフラスコに1,6 −ヘキサンジオー
ル 600ｇと上記触媒 (Cu／Ni／Pd触媒４／１／0.1)24ｇ
（対原料アルコール４重量％) を仕込み、撹拌しながら
系内を窒素で置換し昇温を開始した。系内の温度が 100
℃に達したら、水素ガスを流量計を用いて10リットル／
Hrの流速で系内に吹込み 180℃まで昇温した。この温度
でモノメチルアミンと水素ガスの混合ガスを40リットル
／Hrの流速で反応系内に吹込み約５時間反応を行った。
反応はアミン価で追跡した。その結果、両末端アルコー
ル基である構造式（１）で表される化合物が得られた。
同定は、IR、NMR 、Massにより行った。
を付した１リットルのフラスコに1,6 −ヘキサンジオー
ル 600ｇと上記触媒 (Cu／Ni／Pd触媒４／１／0.1)24ｇ
（対原料アルコール４重量％) を仕込み、撹拌しながら
系内を窒素で置換し昇温を開始した。系内の温度が 100
℃に達したら、水素ガスを流量計を用いて10リットル／
Hrの流速で系内に吹込み 180℃まで昇温した。この温度
でモノメチルアミンと水素ガスの混合ガスを40リットル
／Hrの流速で反応系内に吹込み約５時間反応を行った。
反応はアミン価で追跡した。その結果、両末端アルコー
ル基である構造式（１）で表される化合物が得られた。
同定は、IR、NMR 、Massにより行った。
【００４１】
【化８】
【００４２】つづいて同温で導入ガスをジメチルアミン
に切り替え、水素ガスとの混合ガスを40リットル／Hrの
流速で再び反応系内に吹込んだ。導入開始から約６時間
反応を行った。反応はヒドロキシル価で追跡した。反応
終了後、触媒を濾過分離し淡かっ色な液体を得た。次に
得られた生成物の分析を行った。
に切り替え、水素ガスとの混合ガスを40リットル／Hrの
流速で再び反応系内に吹込んだ。導入開始から約６時間
反応を行った。反応はヒドロキシル価で追跡した。反応
終了後、触媒を濾過分離し淡かっ色な液体を得た。次に
得られた生成物の分析を行った。
【００４３】まずMassで分析した結果、平均分子量より
次式の線状ポリ３級アミンがｎ＝１〜17まで存在するこ
とが確認された。
次式の線状ポリ３級アミンがｎ＝１〜17まで存在するこ
とが確認された。
【００４４】
【化９】
【００４５】この化合物のMassスペクトルを図１に示
す。
す。
【００４６】次に末端がアミノ基であることを証明する
ため、 270MHzNMR (JNM-G ×270WB)で13C-NMR スペクト
ルを測定し同定した。この化合物の13C-NMR スペクトル
のチャートを図２に示す。
ため、 270MHzNMR (JNM-G ×270WB)で13C-NMR スペクト
ルを測定し同定した。この化合物の13C-NMR スペクトル
のチャートを図２に示す。
【００４７】更にＶＰＯの測定で平均分子量は408 で、
ｎは約2.1 である。また、アミン価では実測値全体アミ
ン価563.1 ３級アミン価559.5 でｎ＝2.0 の理論値563.
8 と良く一致し、本構造の線状ポリ３級アミンが得られ
ていることを確認した。
ｎは約2.1 である。また、アミン価では実測値全体アミ
ン価563.1 ３級アミン価559.5 でｎ＝2.0 の理論値563.
8 と良く一致し、本構造の線状ポリ３級アミンが得られ
ていることを確認した。
【００４８】実施例２ 反応温度を 200℃とし、Cu／Ni／Pd触媒を２％（対アル
コール重量）使用した以外は実施例１と同様の条件でモ
ノメチルアミン導入約15時間及びジメチルアミン導入６
時間行った。反応生成物は、Mass及びＶＰＯの分析から
平均分子量2230、ｎ＝18.2の実施例１と同じ構造の線状
ポリ３級アミンを得た。
コール重量）使用した以外は実施例１と同様の条件でモ
ノメチルアミン導入約15時間及びジメチルアミン導入６
時間行った。反応生成物は、Mass及びＶＰＯの分析から
平均分子量2230、ｎ＝18.2の実施例１と同じ構造の線状
ポリ３級アミンを得た。
【００４９】実施例３ 反応温度を 210℃とし、アルコールとして 1,9−ノナン
ジオールを使用し、触媒量２重量％（以後実施例７、９
以外はすべてCu／Ni／Pd触媒）とした以外は実施例１と
同様な条件でモノメチルアミン導入約15時間及びジメチ
ルアミン導入約６時間行った。反応生成物は次式の化合
物であり、Mass及びＶＰＯの分析から平均分子量2940、
ｎ＝17.6であった。
ジオールを使用し、触媒量２重量％（以後実施例７、９
以外はすべてCu／Ni／Pd触媒）とした以外は実施例１と
同様な条件でモノメチルアミン導入約15時間及びジメチ
ルアミン導入約６時間行った。反応生成物は次式の化合
物であり、Mass及びＶＰＯの分析から平均分子量2940、
ｎ＝17.6であった。
【００５０】
【化１０】
【００５１】実施例４ 反応温度を 200℃とし、アルコールとしてトリエチレン
グリコールを用いて触媒量４重量％（対アルコール）で
同様の条件でモノメチルアミン導入約20時間及びジメチ
ルアミン導入約10時間行った。生成物は次式の化合物で
あり、Mass及びＶＰＯの分析から平均分子量1190、ｎ＝
6.8 であった。
グリコールを用いて触媒量４重量％（対アルコール）で
同様の条件でモノメチルアミン導入約20時間及びジメチ
ルアミン導入約10時間行った。生成物は次式の化合物で
あり、Mass及びＶＰＯの分析から平均分子量1190、ｎ＝
6.8 であった。
【００５２】
【化１１】
【００５３】実施例５ アルコールとして 1,6−ヘキサンジオールを用い、アミ
ンとしてｎ−ブチルアミンを用いた。また触媒量は４重
量％（対アルコール）で、ジオールと等モルのアミンを
約30時間かけて滴下し 185℃で約40時間反応を行った。
その後、同様の条件で反応系中にジメチルアミンを約10
時間導入した。生成物は次式の化合物であり、Mass及び
ＶＰＯの分析から平均分子量1590、ｎ＝9.1 であった。
ンとしてｎ−ブチルアミンを用いた。また触媒量は４重
量％（対アルコール）で、ジオールと等モルのアミンを
約30時間かけて滴下し 185℃で約40時間反応を行った。
その後、同様の条件で反応系中にジメチルアミンを約10
時間導入した。生成物は次式の化合物であり、Mass及び
ＶＰＯの分析から平均分子量1590、ｎ＝9.1 であった。
【００５４】
【化１２】
【００５５】実施例６ アルコールとして 1,6−ヘキサンジオールを用い、アミ
ンとしてベンジルアミンを用いた。触媒量は４重量％
（対アルコール）。実施例５と同様等モルのアミンを約
20時間かけて滴下し 180℃で約30時間反応を行った。そ
の後、同様の条件で反応系中にジメチルアミンを約12時
間導入した。生成物は次式の化合物であり、平均分子量
725 、ｎ＝3.0 であった。
ンとしてベンジルアミンを用いた。触媒量は４重量％
（対アルコール）。実施例５と同様等モルのアミンを約
20時間かけて滴下し 180℃で約30時間反応を行った。そ
の後、同様の条件で反応系中にジメチルアミンを約12時
間導入した。生成物は次式の化合物であり、平均分子量
725 、ｎ＝3.0 であった。
【００５６】
【化１３】
【００５７】実施例７ アルコールとして 1,6−ヘキサンジオールを用い、アミ
ンとしてステアリルアミンを用いた。触媒は上記で調製
したCu／Zn／Rh触媒（４／１／0.1 ）を８重量％（対ア
ルコール）使用した。実施例５と同様等モルのアミンを
反応中30時間かけて滴下し 200℃で約40時間反応した。
その後、同様の条件で反応系中にジメチルアミンを約９
時間導入した。生成物は次式の化合物であり平均分子量
1450、ｎ＝3.7 であった。
ンとしてステアリルアミンを用いた。触媒は上記で調製
したCu／Zn／Rh触媒（４／１／0.1 ）を８重量％（対ア
ルコール）使用した。実施例５と同様等モルのアミンを
反応中30時間かけて滴下し 200℃で約40時間反応した。
その後、同様の条件で反応系中にジメチルアミンを約９
時間導入した。生成物は次式の化合物であり平均分子量
1450、ｎ＝3.7 であった。
【００５８】
【化１４】
【００５９】実施例８ アルコールとして 1,4−シクロヘキサンジメタノールを
用い、触媒としてCu／Ni／Pd触媒を２重量％（対アルコ
ール）用い、反応温度を 210℃にした以外は、実施例１
と同様の条件でモノメチルアミン導入約23時間及びジメ
チルアミン導入９時間行った。生成物は次式の化合物で
平均分子量590 、ｎ＝2.8 であった。
用い、触媒としてCu／Ni／Pd触媒を２重量％（対アルコ
ール）用い、反応温度を 210℃にした以外は、実施例１
と同様の条件でモノメチルアミン導入約23時間及びジメ
チルアミン導入９時間行った。生成物は次式の化合物で
平均分子量590 、ｎ＝2.8 であった。
【００６０】
【化１５】
【００６１】実施例９ アルコールとしてＰＴＭＧ（ポリテトラメチレングリコ
ールMW＝650)、触媒として上記で調製したCu／Ni／Ru／
Li触媒を２重量％（対アルコール）用い、反応温度を 2
10℃にした以外は、実施例１と同様の条件でモノメチル
アミン導入約18時間及びジメチルアミン導入15時間行っ
た。生成物は次式の化合物であり、平均分子量2260、ｎ
＝2.1 であった。
ールMW＝650)、触媒として上記で調製したCu／Ni／Ru／
Li触媒を２重量％（対アルコール）用い、反応温度を 2
10℃にした以外は、実施例１と同様の条件でモノメチル
アミン導入約18時間及びジメチルアミン導入15時間行っ
た。生成物は次式の化合物であり、平均分子量2260、ｎ
＝2.1 であった。
【００６２】
【化１６】
【００６３】実施例１０ アルコールとして 1,9−ノナンジオールを用い、アミン
として等モルのピペラジンを用いた。触媒はCu／Ni／Pd
触媒を４重量％(対アルコール)用い、水素10kg／cm2Gの
加圧下200℃で約15時間反応を行った。その後、反応系
を常圧下にしジメチルアミン約９時間導入した。生成物
は次式の化合物であり、平均分子量710、ｎ＝3.0 であ
った。
として等モルのピペラジンを用いた。触媒はCu／Ni／Pd
触媒を４重量％(対アルコール)用い、水素10kg／cm2Gの
加圧下200℃で約15時間反応を行った。その後、反応系
を常圧下にしジメチルアミン約９時間導入した。生成物
は次式の化合物であり、平均分子量710、ｎ＝3.0 であ
った。
【００６４】
【化１７】
【図１】実施例１で得られた本発明の線状ポリ第３級ア
ミンのMassスペクトルを示す図である。
ミンのMassスペクトルを示す図である。
【図２】実施例１で得られた本発明の線状ポリ第３級ア
ミンの13C-NMR スペクトルのチャートである。
ミンの13C-NMR スペクトルのチャートである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｄ 295/12 Ｃ０７Ｄ 295/12 Ｃ０８Ｇ 73/02 Ｃ０８Ｇ 73/02 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (56)参考文献 特開 昭63−115893（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−134080（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−27912（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−83655（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−118405（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−146907（ＪＰ，Ａ) 米国特許4590288（ＵＳ，Ａ) Ｎｕｃｌｅｉｃ Ａｃｉｄｓ Ｒｅ ｓ．，第16巻，第２号，第685〜701頁 （1988) Ｉｔａｌ．Ｊ．Ｂｉｏｃｈｅｍ．，第 27巻，第５号，第336〜338頁（1978) Ｚ．Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃｈ．，Ｂ： Ａｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，Ｏｒｇ．Ｃｈ ｅｍ．，第30Ｂ巻，第９−10号，第820 〜821頁（1975) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 209/16 B01J 23/89 C07C 211/14 C07C 213/02 C07C 217/08 C07D 295/12 C08G 73/02 C07B 61/00 300 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (5)
- 【請求項１】 アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属
を含有してもよい、銅−第４周期遷移金属元素−第８族
白金族元素からなる触媒存在下に、一般式(II)及び／又
は(III) で表わされる化合物と一般式(IV)で表わされる
化合物とを反応させ、その反応混合物と一般式(V) で表
わされる化合物を反応させることを特徴とする、一般式
(I) で表される線状ポリ第３級アミンの製造方法。 【化１】 〔式中、R1：同一又は異なって炭素数３〜24の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、 −(CH2CH2O)p−(CH2CH2)q−又は脂環式アルキレン基もしくはアラ ルキレン基を示す。ここで、p は０又は正数を示し、q は正数を示 す。 R2：同一又は異なって、炭素数１〜３のアルキル基を示す。 【化２】 HO−R1−OH (II) OHC−R4−CHO (III) H−A−H (IV) 【化３】 〔式中、R1、A 、R2は前記の意味を示す。R4は同一又は
異なって、R1基より２つの末端メチレン基を除いたあと
に残る残基を示す〕 - 【請求項２】 一般式(I) において、A 基が 【化４】 で表わされる基であり（この場合においてR3がベンジル
基もしくはフェネチル基を示す）、R2がメチル基である
請求項１記載の線状ポリ第３級アミンの製造方法。 - 【請求項３】 一般式(I) において、R1が −(CH2CH
2O)p−(CH2CH2)q−で表わされる基（但し、p ＝１〜３
の数、q ＝１）である請求項１乃至２記載の線状ポリ第
３級アミンの製造方法。 - 【請求項４】 第４周期遷移金属元素が、クロム、マン
ガン、鉄、コバルト、ニッケル及び亜鉛から選ばれる少
なくとも一種であり、第８族白金族元素が、白金、パラ
ジウム、ルテニウム及びロジウムから選ばれる少なくと
も一種である請求項１〜３の何れか１項記載の線状ポリ
第３級アミンの製造方法。 - 【請求項５】 銅−第４周期遷移金属元素−第８族白金
族元素からなる触媒が、下記条件を満足する触媒である
請求項１〜４の何れか１項記載の線状ポリ第３級アミン
の製造方法。 〔条 件〕 金属原子のモル比にて（銅）／（第４周期遷移金属元
素）＝１／９〜９／１かつ、（第８族白金属元素）／
〔（銅）＋（第４周期遷移金属元素）〕＝0.0001〜0.1
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3119959A JP2971979B2 (ja) | 1991-05-24 | 1991-05-24 | 線状ポリ第３級アミンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3119959A JP2971979B2 (ja) | 1991-05-24 | 1991-05-24 | 線状ポリ第３級アミンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04346965A JPH04346965A (ja) | 1992-12-02 |
| JP2971979B2 true JP2971979B2 (ja) | 1999-11-08 |
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ID=14774443
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3119959A Expired - Fee Related JP2971979B2 (ja) | 1991-05-24 | 1991-05-24 | 線状ポリ第３級アミンの製造方法 |
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|---|---|
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Cited By (4)
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