JP2745706B2 - Method for producing alkyl-substituted aromatic hydrocarbon - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明はアルキル置換芳香族炭化水素の製造方法に関
し、詳しくは特定の温度下でアルミナとアルカリ金属の
炭酸塩および／またはアルミン酸塩とアルカリ金属とを
加熱処理してなる固体塩基の存在下に、側鎖のα位に水
素原子を有する芳香族炭化水素とオレフィンとを反応さ
せてα位をアルキル化せしめることによる、アルキル置
換芳香族炭化水素の製造方法に関するものである。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing an alkyl-substituted aromatic hydrocarbon, and more particularly, to a carbonate and / or aluminate of an alumina and an alkali metal at a specific temperature. In the presence of a solid base obtained by heat-treating a metal, an alkyl-substituted aromatic hydrocarbon is obtained by reacting an aromatic hydrocarbon having a hydrogen atom at the α-position of a side chain with an olefin to alkylate the α-position. The present invention relates to a method for producing hydrogen.

＜従来の技術＞ アルキル置換芳香族炭化水素は農・医薬品、化成品等
ファインケミカルズの中間原料として有用であり、塩基
触媒の存在下に側鎖のα位に水素を有する芳香族炭化水
素とオレフィンとを反応させることにより得られる。<Conventional technology> Alkyl-substituted aromatic hydrocarbons are useful as intermediate materials for fine chemicals such as agricultural and pharmaceutical products and chemical products, and aromatic hydrocarbons having hydrogen at the α-position of the side chain and olefins in the presence of a base catalyst. Is obtained by reacting

例えば、触媒として金属ナトリウムとクロルトルエン
からなる触媒を用いる方法、金属ナトリウムを炭酸カリ
ウムに担持した触媒を用いる方法等が知られている（J.
Am.Chem.Soc.,78,4316（1956）、英国特許第1269280
号、特開昭61−53229号公報）。For example, a method using a catalyst comprising metal sodium and chlorotoluene as a catalyst, a method using a catalyst in which metal sodium is supported on potassium carbonate, and the like are known (J.
Am. Chem. Soc., 78 , 4316 (1956), UK Patent No. 1269280
No., JP-A-61-53229).

＜発明が解決しようとする課題＞ しかしながら、上記のような触媒を用いた場合、触媒
活性が充分ではなく、生成するアルキル置換芳香族炭化
水素の触媒当たりの収量が低いという問題、触媒と生成
物の分離が煩雑であるという問題、更には触媒が大気中
の空気、水分と接した場合に失活し易くまた発火の危険
を伴うという問題等があった。<Problems to be solved by the invention> However, when the above-mentioned catalyst is used, the catalytic activity is not sufficient, and the yield of the alkyl-substituted aromatic hydrocarbon to be produced per catalyst is low. There is a problem that separation of the catalyst is complicated, and furthermore, there is a problem that the catalyst is easily deactivated when exposed to air and moisture in the atmosphere and involves a risk of ignition.

＜課題を解決するための手段＞ 本発明者らは芳香族炭化水素のα位のアルキル化によ
るアルキル置換芳香族炭化水素の優れた製造方法を開発
すべく、アルキル化触媒について鋭意検討を重ねた結
果、アルミナとアルカリ金属の炭酸塩および／またはア
ルミン酸塩とアルカリ金属を加熱処理して得られる特定
の固体塩基が、著しく高いアルキル化活性を示し、少な
い触媒量で効率良く目的とするアルキル置換芳香族炭化
水素を生成せしめ、しかも反応生成物との分離も容易で
あり、そのうえ該固体塩基は大気中の空気、水分と接触
しても発火の危険が少なく、取扱いが極めて容易である
ことを見出すとともに、更に種々の検討を加えて本発明
を完成した。<Means for Solving the Problems> The present inventors have intensively studied an alkylation catalyst in order to develop an excellent method for producing an alkyl-substituted aromatic hydrocarbon by alkylating the aromatic hydrocarbon at the α-position. As a result, the specific solid base obtained by heat-treating the carbonate of alumina and the alkali metal and / or the aluminate and the alkali metal exhibits a remarkably high alkylation activity, and efficiently achieves the desired alkyl substitution with a small amount of catalyst. It produces aromatic hydrocarbons, and is easy to separate from reaction products.In addition, the solid base has little risk of ignition even when it comes into contact with air and moisture in the atmosphere, and is extremely easy to handle. The present invention has been completed and the present invention has been completed through various studies.

すなわち本発明は、側鎖のα位に水素原子を有する芳
香族炭化水素をオレフィンでアルキル化して、アルキル
置換芳香族炭化水素を製造するに当たり、触媒として、
アルミナとアルカリ金属の炭酸塩および／またはアルミ
ン酸塩とアルカリ金属を不活性ガス雰囲気中、180乃至8
00℃の温度下で加熱処理してなる固体塩基を用いること
を特徴とする工業的に優れたアルキル置換芳香族炭化水
素の製造方法を提供するものである。That is, the present invention alkylates an aromatic hydrocarbon having a hydrogen atom at the α-position of a side chain with an olefin to produce an alkyl-substituted aromatic hydrocarbon.
Alumina and alkali metal carbonate and / or aluminate and alkali metal in an inert gas atmosphere, 180 to 8
It is intended to provide an industrially excellent method for producing an alkyl-substituted aromatic hydrocarbon, characterized by using a solid base obtained by heat treatment at a temperature of 00 ° C.

本発明はアルミナとアルカリ金属の炭酸塩および／ま
たはアルミン酸塩とアルカリ金属を特定温度下で加熱処
理してなる固体塩基を用いることを特徴とするものであ
るが、アルミナとしてはα−アルミナ以外の種々の形態
のものが使用し得、例えばγ−、χ−、ρ−型が挙げら
れる。アルミナは表面積の大きなアルミナが好ましく用
いられる。The present invention is characterized by using a solid base obtained by heat-treating alumina and a carbonate of an alkali metal and / or an aluminate and an alkali metal at a specific temperature. Can be used, for example, γ-, χ-, and ρ-type. Alumina having a large surface area is preferably used.

またアルカリ金属としては周期律表第Ｉ族のリチウ
ム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム等のアルカリ金
属が用いられ、好ましくはナトリウム、カリウムもしく
はこれ等の混合物、更に好ましくはカリウムが用いられ
る。アルカリ金属の使用量はアルミナに対し通常２乃至
15wt％である。As the alkali metal, an alkali metal such as lithium, sodium, potassium and rubidium of Group I of the periodic table is used, preferably sodium, potassium or a mixture thereof, more preferably potassium. The amount of alkali metal used is usually 2 to
15 wt%.

アルカリ金属の炭酸塩、アルミン酸塩（以下、これら
をアルカリ金属化合物という。）としては、例えば炭酸
リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジ
ウム、炭酸セシウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナト
リウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸
水素セシウム、アルミン酸リチウム、アルミン酸ナトリ
ウム、アルミン酸カリウム、アルミン酸ルビジウム、ア
ルミン酸セシウム等が挙げられるが、好ましくは炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、アルミン酸ナ
トリウム、アルミン酸カリウム等が用いられる。アルカ
リ金属化合物は２種以上用いることもできる。使用量は
アルミナに対し、通常５乃至40wt％である。Examples of the alkali metal carbonates and aluminates (hereinafter, referred to as alkali metal compounds) include lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, rubidium carbonate, cesium carbonate, lithium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, and potassium hydrogen carbonate. , Rubidium hydrogen carbonate, cesium hydrogen carbonate, lithium aluminate, sodium aluminate, potassium aluminate, rubidium aluminate, cesium aluminate, etc., preferably sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate, sodium aluminate, aluminate Potassium acid or the like is used. Two or more alkali metal compounds can be used. The amount used is usually 5 to 40% by weight based on the alumina.

固体塩基を調製するに当たっては不活性ガス雰囲気下
で、先ずアルミナにアルカリ金属化合物を、次いで、ア
ルカリ金属を加熱作用させるのが好ましい。In preparing the solid base, it is preferable to first heat the alumina with an alkali metal compound and then heat the alkali metal under an inert gas atmosphere.

不活性ガスとしては窒素、ヘリウム、アルゴン等が挙
げられる。Examples of the inert gas include nitrogen, helium, and argon.

触媒調製温度は重要であり、通常180乃至800℃、好ま
しくはアルミナとアルカリ金属化合物とを作用せしめる
温度は180乃至600℃、より好ましくは250乃至480℃であ
る。アルカリ金属を作用せしめる温度は、好ましくは20
0乃至450℃である。The catalyst preparation temperature is important and is usually 180 to 800 ° C, preferably the temperature at which alumina and the alkali metal compound are allowed to act is 180 to 600 ° C, more preferably 250 to 480 ° C. The temperature at which the alkali metal acts is preferably 20
0 to 450 ° C.

加熱時間は選定する温度条件等にもよるが、アルカリ
金属化合物を作用せしめる工程は通常0.5乃至10時間で
充分であり、アルカリ金属を作用せしめる工程は通常10
乃至300分である。Although the heating time depends on the selected temperature conditions and the like, the step of reacting the alkali metal compound is usually 0.5 to 10 hours, and the step of reacting the alkali metal is usually 10 to 10 hours.
~ 300 minutes.

かくして、高活性なうえに流動性、操作性が良好でし
かも空気にふれても発火の危険性の少ない固体塩基が得
られる。Thus, a solid base having high activity, good fluidity and good operability, and having little risk of ignition even when exposed to air can be obtained.

本発明はかかる固体塩基を用いて、側鎖のα位に水素
を有する芳香族炭化水素とオレフィンとを反応させるも
のであるが、該芳香族炭化水素としては通常単環芳香族
炭化水素の他、縮合多環芳香族炭化水素が用いられる。
側鎖は結合して環を形成していても良い。In the present invention, an aromatic hydrocarbon having a hydrogen atom at the α-position of a side chain is reacted with an olefin using such a solid base, and the aromatic hydrocarbon is usually other than a monocyclic aromatic hydrocarbon. And a condensed polycyclic aromatic hydrocarbon.
The side chains may combine to form a ring.

例えばトルエン、エチルベンゼン、イソプロピルベン
ゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、se
c−ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、キシレン、
シメン、ジイソプロピルベンゼン、メチルナフタレン、
テトラヒドロナフタレン、インダン等が例示できる。ト
ルエン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼンが好ま
しく使用される。For example, toluene, ethylbenzene, isopropylbenzene, n-propylbenzene, n-butylbenzene, se
c-butylbenzene, isobutylbenzene, xylene,
Cymene, diisopropylbenzene, methylnaphthalene,
Examples include tetrahydronaphthalene and indane. Toluene, ethylbenzene and isopropylbenzene are preferably used.

またオレフィンとしては炭素数が２〜20のオレフィン
が通常用いられ、直鎖のもの、分岐のものいずれでも良
い。また二重結合が末端、内部いずれにあっても使用で
きる。末端オレフィンが好ましく用いられる。As the olefin, an olefin having 2 to 20 carbon atoms is generally used, and may be a straight-chain or branched one. Also, the double bond can be used at any of the terminal and the inside. Terminal olefins are preferably used.

これらの具体化合物としては、例えばエチレン、プロ
ピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１−
ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセ
ン、３−ヘキセン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、３−
ヘプテン、オクテン、ノネン、３−メチル−１−ブテ
ン、２−メチル−２−ブテン、３−メチル−１−ペンテ
ン、３−メチル−２−ペンテン等が挙げられる。Specific examples of these compounds include ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, isobutylene, 1-
Pentene, 2-pentene, 1-hexene, 2-hexene, 3-hexene, 1-heptene, 2-heptene, 3-
Heptene, octene, nonene, 3-methyl-1-butene, 2-methyl-2-butene, 3-methyl-1-pentene, 3-methyl-2-pentene, and the like.

エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン等が
好ましく使用される。Ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene and the like are preferably used.

アルキル化反応を実施するに当たっては、バッチ方
式、流動床、固定床を用いた流通方式いずれも採用でき
る。In carrying out the alkylation reaction, any of a batch system, a fluidized bed, and a flow system using a fixed bed can be adopted.

反応温度は通常０乃至300℃、好ましくは20乃至200℃
であり、反応圧力は通常大気圧乃至200Kg/cm²、好まし
くは２乃至100Kg/cm²である。The reaction temperature is usually 0 to 300 ° C, preferably 20 to 200 ° C.
The reaction pressure is usually from atmospheric pressure to 200 kg / cm ² , preferably 2 to 100 kg / cm ² .

また芳香族炭化水素に対するオレフィンのモル比は通
常0.1乃至10、好ましくは0.2乃至５である。The molar ratio of olefin to aromatic hydrocarbon is usually 0.1 to 10, preferably 0.2 to 5.

バッチ方式における触媒の使用量は通常、使用する芳
香族炭化水素の0.01乃至20wt％、好ましくは0.05乃至5w
t％であり、反応は通常0.5乃至50時間、好ましくは１乃
至25時間である。また流通反応における芳香族炭化水素
と脂肪族オレフィンの合計の供給速度はLHSVで通常0.1
乃至600hr^-1、好ましくは0.5乃至400hr^-1が採用され
る。The amount of the catalyst used in the batch system is usually 0.01 to 20% by weight, preferably 0.05 to 5% by weight of the aromatic hydrocarbon used.
The reaction is usually 0.5 to 50 hours, preferably 1 to 25 hours. The total feed rate of aromatic hydrocarbon and aliphatic olefin in the flow reaction is usually 0.1 LHSV.
To 600 hr ^-1 , preferably 0.5 to 400 hr ^-1 .

＜発明の効果＞ かくして、アルキル置換芳香族炭化水素が生成する
が、本発明によれば少ない解媒量で、しかも緩和な条件
下でも、極めて効率良く目的とするアルキル置換芳香族
炭化水素を製造し得る。<Effect of the Invention> Thus, an alkyl-substituted aromatic hydrocarbon is produced, but according to the present invention, a target alkyl-substituted aromatic hydrocarbon can be produced very efficiently with a small amount of catalysis and under mild conditions. I can do it.

加えて、触媒の取扱いのみならず反応後の後処理も極
めて容易であるので、本発明方法はこの点でも有利であ
る。In addition, not only the handling of the catalyst but also the post-treatment after the reaction is extremely easy, so the method of the present invention is also advantageous in this respect.

＜実施例＞ 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではな
い。<Examples> Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited to only these examples.

触媒調製例 （固体塩基Ａ−１） 40〜200メッシュに揃えた活性アルミナ（住友化学工
業（株）製NMHD−24）26.5gを炭酸カリウム2.5gと水50g
からなる溶液に加え、次いでこれを約70℃減圧下、ロー
タリ−エバポレーターを用いて蒸発乾燥した。Catalyst Preparation Example (Solid Base A-1) 26.5 g of activated alumina (NMHD-24, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) adjusted to 40 to 200 mesh, 2.5 g of potassium carbonate and 50 g of water
And then evaporated to dryness at about 70 ° C. under reduced pressure using a rotary evaporator.

これを窒素雰囲気下450℃で３時間撹拌し、次いで290
℃に冷却した後、金属カリウム1.25gを加えて、同温度
で0.2時間撹拌した。これを室温まで放冷して24.7gの固
体塩基Ａ−１を得た。This was stirred at 450 ° C. for 3 hours under a nitrogen atmosphere, and then 290
After cooling to ° C., 1.25 g of metallic potassium was added, and the mixture was stirred at the same temperature for 0.2 hours. This was allowed to cool to room temperature to obtain 24.7 g of solid base A-1.

（固体塩基Ａ−２） 固体塩基Ａ−１において、金属カリウムを2g用いる以
外は固体塩基Ａ−１の調製例に準拠して実施し、25.5g
の固体塩基Ａ−２を得た。(Solid Base A-2) The solid base A-1 was used according to the preparation example of the solid base A-1 except that 2 g of metal potassium was used.
The solid base A-2 was obtained.

（固体塩基Ａ−３） 固体塩基Ａ−１において、金属カリウムを加える前の
撹拌温度を450℃から300℃に変え、金属カリウム2g用い
る以外は固体塩基Ａ−１の調製例に準拠して実施して固
体塩基Ａ−３を得た。(Solid base A-3) In solid base A-1, the stirring temperature before adding potassium metal was changed from 450 ° C to 300 ° C, and the procedure was performed in accordance with the preparation example of solid base A-1 except that 2 g of potassium metal was used. This gave a solid base A-3.

（固体塩基Ａ−４） 固体塩基Ａ−１において、金属カリウムを加える前の
撹拌温度を450℃から180℃に変え、金属カリウムを2.38
g用いる以外は固体塩基Ａ−１の調製例に準拠して実施
して固体塩基Ａ−４を得た。(Solid Base A-4) In the solid base A-1, the stirring temperature before adding the metal potassium was changed from 450 ° C. to 180 ° C., and the metal potassium was changed to 2.38.
Except using g, it carried out according to the preparation example of solid base A-1, and obtained solid base A-4.

（固体塩基Ａ−５） 固体塩基Ａ−１において、金属カリウムを加える前の
撹拌温度を450℃から700℃に変え、金属カリウムを2g用
いる以外は固体塩基Ａ−１の調製例に準拠して実施して
固体塩基Ａ−５を得た。(Solid base A-5) In the solid base A-1, according to the preparation example of the solid base A-1, except that the stirring temperature before adding the metal potassium was changed from 450 ° C. to 700 ° C. and 2 g of the metal potassium was used. Performed to give solid base A-5.

（固体塩基Ａ−６） 固体塩Ａ−１で用いたと同じ活性アルミナ26.5gと炭
酸カリウム2.5gとを粉砕混合し、これをアルミナ坩堝に
いれてマッフ炉で1200℃下、３時間加熱した。次いで20
0℃まで冷却した後、窒素雰囲気下デシケータ中で室温
まで冷却したところ、微細な粉体が得られた。(Solid Base A-6) 26.5 g of the same activated alumina as used in the solid salt A-1 and 2.5 g of potassium carbonate were pulverized and mixed, placed in an alumina crucible and heated in a muff furnace at 1200 ° C. for 3 hours. Then 20
After cooling to 0 ° C. and cooling to room temperature in a desiccator under a nitrogen atmosphere, fine powder was obtained.

このものを窒素雰囲気下290℃に加熱した後、撹拌し
ながらこれに金属カリウム2.0gを加えて同温度で0.2時
間撹拌した。これを室温まで冷却した固定塩基Ａ−６を
得た。This was heated to 290 ° C. under a nitrogen atmosphere, and then 2.0 g of metallic potassium was added thereto with stirring, followed by stirring at the same temperature for 0.2 hours. This was cooled to room temperature to obtain fixed base A-6.

（固体塩基Ａ−７） 固体塩基Ａ−１の調製例において、炭酸カリウムの代
わりに炭酸ナトリウム2.5gを用い、金属カリウムを2.41
g用いる以外は固体塩基Ａ−１の調製例に準拠して実施
して固体塩基Ａ−７を得た。(Solid base A-7) In the preparation example of solid base A-1, 2.5 g of sodium carbonate was used instead of potassium carbonate, and 2.41 g of metal potassium was used.
Except using g, it carried out according to the preparation example of solid base A-1, and obtained solid base A-7.

（固体塩基Ａ−８） 固体塩基Ａ−１の調製例において、金属カリウムの代
わりに金属ナトリウム2.17gを用いる以外は固体塩基Ａ
−１の調製例に準拠して実施して固体塩基Ａ−８を得
た。(Solid base A-8) Solid base A was prepared in the same manner as in the preparation of solid base A-1, except that 2.17 g of sodium metal was used instead of potassium metal.
The solid base A-8 was obtained according to the preparation example of -1.

（固体塩基Ａ−９） 固体塩基Ａ−１において、活性アルミナの代わりに42
〜200メッシュに揃えたシリカゲル（フジデビソン化学
（株）製＃57）を用いる以外は固体塩基Ａ−１の調製例
に準拠して実施して固体塩基Ａ−９を得た。(Solid base A-9) In solid base A-1, 42 was used instead of activated alumina.
A solid base A-9 was obtained in the same manner as in the preparation of the solid base A-1, except that silica gel (# 57 manufactured by Fuji Debison Chemical Co., Ltd.) having a size of ~ 200 mesh was used.

（固体塩基Ａ−10） 中心粒径80マイクロメートルの活性アルミナ（住友化
学（株）製BK−570）50gを炭酸セシウム5.6gと水100gか
らなる溶液に加えた後、これを約70℃減圧下にロータリ
ーエパポレーターを用いて蒸発乾燥した。(Solid base A-10) 50 g of activated alumina (BK-570, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) having a center particle diameter of 80 micrometers was added to a solution composed of 5.6 g of cesium carbonate and 100 g of water, and then reduced at about 70 ° C. It was evaporated to dryness using a rotary evaporator below.

これを窒素雰囲気下480℃で１時間撹拌し、次いで300
℃に冷却した後、金属カリウム2.84gを加えて、同温度
で0.5時間撹拌した。これを室温まで放冷して固体塩基
Ａ−10を得た。This is stirred at 480 ° C. for 1 hour under a nitrogen atmosphere, and then
After cooling to ℃, 2.84 g of potassium metal was added, and the mixture was stirred at the same temperature for 0.5 hour. This was allowed to cool to room temperature to obtain a solid base A-10.

（固体塩基Ａ−11） 炭酸カリウム50gを窒素雰囲気下、350℃で２時間撹拌
した後、250℃まで冷却して金属ナトリウム1.28gを加
え、同温度で５時間撹拌した。(Solid Base A-11) 50 g of potassium carbonate was stirred at 350 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere, cooled to 250 ° C., and 1.28 g of metallic sodium was added, followed by stirring at the same temperature for 5 hours.

これを室温まで冷却して固体塩基Ａ−11を得た。 This was cooled to room temperature to obtain a solid base A-11.

（固体塩基Ａ−12） 固体塩Ａ−１で用いたと同じ活性アルミナ26.5gと水
酸化カリウム2.5gとを粉砕混合し、これをアルミナ坩堝
にいれてマッフ炉で1200℃下、３時間加熱した。次いで
200℃まで冷却した後、窒素雰囲気下デシケータ中で室
温まで冷却したところ、微細な粉体が得られた。(Solid Base A-12) 26.5 g of the same activated alumina as used in the solid salt A-1 and 2.5 g of potassium hydroxide were pulverized and mixed, placed in an alumina crucible and heated in a muff furnace at 1200 ° C. for 3 hours. . Then
After cooling to 200 ° C. and cooling to room temperature in a desiccator under a nitrogen atmosphere, fine powder was obtained.

このものを窒素雰囲気下290℃に加熱した後、撹拌し
ながらこれに金属カリウム2.0gを加えて同温度で0.5時
間撹拌した。これを室温まで冷却して固定塩基Ａ−12を
得た。This was heated to 290 ° C. under a nitrogen atmosphere, and 2.0 g of metallic potassium was added thereto with stirring, followed by stirring at the same temperature for 0.5 hour. This was cooled to room temperature to obtain fixed base A-12.

（固体塩基Ａ−13） 固体塩基Ａ−１において、金属カリウムを加えた後の
撹拌時間を0.2時間から１時間に変える以外はは固体塩
基Ａ−１の調製例に準拠して実施し、固体塩基Ａ−13を
得た。(Solid base A-13) Solid base A-1 was carried out in accordance with the preparation example of solid base A-1, except that the stirring time after adding potassium metal was changed from 0.2 hours to 1 hour. The base A-13 was obtained.

（固体塩基Ａ−14） 固体塩基Ａ−１において、金属カリウムを加える前の
撹拌温度を450℃から420℃に変える以外は固体塩基Ａ−
１の調製例に準拠して実施し、固体塩基Ａ−14を得た。(Solid base A-14) Solid base A-1 was prepared except that the stirring temperature before adding potassium metal was changed from 450 ° C to 420 ° C.
This was carried out according to Preparation Example 1 to obtain a solid base A-14.

（固体塩基Ａ−15） 固体塩基Ａ−１において、炭酸カリウムを1.25g用い
る以外は固体塩基Ａ−１の調製例に準拠して実施し、固
体塩基Ａ−15を得た。(Solid base A-15) Solid base A-15 was carried out according to the preparation example of solid base A-1, except that 1.25 g of potassium carbonate was used, to obtain solid base A-15.

（固体塩基Ａ−16） 固体塩基Ａ−１において、炭酸カリウムを5g用いる以
外は固体塩基Ａ−１の調製例に準拠して実施し、固体塩
基Ａ−16を得た。(Solid base A-16) Solid base A-16 was carried out according to the preparation example of solid base A-1 except that 5 g of potassium carbonate was used, to obtain solid base A-16.

（固体塩基Ｂ−１） 42〜200メッシュに揃えた活性アルミナ（住友化学工
業（株）製NKHD−24）26.5gをアルミン酸カリウム2.5g
と水50gからなる溶液に加え、次いでこれを約70℃減圧
下、ロータリーエバポレーターを用いて蒸発乾燥した。(Solid base B-1) 26.5 g of activated alumina (NKHD-24, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) adjusted to 42 to 200 mesh 2.5 g of potassium aluminate
And 50 g of water, which was then evaporated to dryness at about 70 ° C. under reduced pressure using a rotary evaporator.

これを窒素雰囲気下450℃で３時間撹拌し、次いで290
℃に冷却した後、金属カリウム2.0gを加えて、同温度で
0.2間撹拌した。これを室温まで放冷して25.5gの固体塩
基Ｂ−１を得た。This was stirred at 450 ° C. for 3 hours under a nitrogen atmosphere, and then 290
After cooling to ℃, add 2.0 g of metallic potassium and at the same temperature
Stir for 0.2 minutes. This was allowed to cool to room temperature to obtain 25.5 g of solid base B-1.

（固体塩基Ｂ−２） 固体塩基Ｂ−１において、金属カリウムを加える時の
温度およびその後の撹拌温度を290℃から350℃に代える
以外は固体塩基Ｂ−１の調製例に準拠して実施し、固体
塩基Ｂ−２を得た。(Solid base B-2) The solid base B-1 was carried out in accordance with the preparation example of the solid base B-1 except that the temperature at the time of adding metallic potassium and the subsequent stirring temperature were changed from 290 ° C to 350 ° C. Thus, a solid base B-2 was obtained.

（固体塩基Ｂ−３） 固体塩基Ｂ−１において、金属カリウムを加える以前
の撹拌温度を450℃から300℃に代える以外は固体塩基Ｂ
−１の調製例に準拠して実施し、固体塩基Ｂ−３を得
た。(Solid base B-3) Solid base B except that the stirring temperature before adding potassium metal was changed from 450 ° C to 300 ° C in solid base B-1.
The solid base B-3 was obtained in the same manner as in Preparation Example 1.

（固体塩基Ｂ−４） 固体塩基Ｂ−１において、金属カリウムを加える以前
の撹拌温度を450℃から180℃に代え、金属カリウムを2.
35g用いる以外は固体塩基Ｂ−１の調製例に準拠して実
施し、固体塩基Ｂ−４を得た。(Solid Base B-4) In the solid base B-1, the stirring temperature before adding the metal potassium was changed from 450 ° C. to 180 ° C., and the metal potassium was changed to 2.
The procedure was carried out in accordance with the preparation example of solid base B-1 except that 35 g was used, to obtain solid base B-4.

（固体塩基Ｂ−５） 固体塩基Ｂ−１において、金属カリウムを加える以前
の撹拌温度を450℃から700℃に代える以外は固体塩基Ｂ
−１の調製例に準拠して実施し、固体塩基Ｂ−５を得
た。(Solid base B-5) Solid base B except that the stirring temperature before adding potassium metal was changed from 450 ° C to 700 ° C in solid base B-1.
The solid base B-5 was obtained in the same manner as in Preparation Example 1.

（固体塩基Ｂ−６） 固体塩Ｂ−１で用いたと同じ活性アルミナ26.5gとア
ルミン酸カリウム2.5gとを粉砕混合し、これをアルミナ
坩堝にいれてマッフ炉で1200℃下、３時間加熱した。次
いで200℃まで冷却した後、窒素雰囲気下デシケータ中
で室温まで冷却したところ、微細な粉体が得られた。(Solid base B-6) 26.5 g of the same activated alumina as used in the solid salt B-1 and 2.5 g of potassium aluminate were pulverized and mixed, placed in an alumina crucible and heated in a muff furnace at 1200 ° C. for 3 hours. . Next, after cooling to 200 ° C., the mixture was cooled to room temperature in a desiccator under a nitrogen atmosphere, and a fine powder was obtained.

このものを窒素雰囲気下290℃に加熱した後、撹拌し
ながらこれに金属カリウム2.28gを加えて同温度で0.2時
間撹拌した。これを室温まで冷却して固定塩基Ｂ−６を
得た。This was heated to 290 ° C. under a nitrogen atmosphere, and 2.28 g of metallic potassium was added thereto with stirring, followed by stirring at the same temperature for 0.2 hours. This was cooled to room temperature to obtain fixed base B-6.

（固体塩基Ｂ−７） 固体塩基Ｂ−６において、マッフル炉での加熱を900
℃で実施し、金属カリウムの代わりに金属ナトリウム2.
28gを用いる以外は固体塩基Ｂ−６の調製例に準拠して
実施し、固体塩基Ｂ−７を得た。(Solid base B-7) The solid base B-6 was heated in a muffle furnace by 900.
Conducted at ℃, metal sodium instead of metal potassium 2.
Except using 28 g, it carried out based on the preparation example of solid base B-6, and obtained solid base B-7.

（固体塩基Ｂ−８） 固体塩基Ｂ−１において、アルミン酸カリウムの代わ
りにアルミン酸ナトリウム2.5gを用い、金属カリウムを
2.2g用いる以外は固体塩基Ｂ−１の調製例に準拠して実
施し、固体塩基Ｂ−８を得た。(Solid base B-8) In solid base B-1, 2.5 g of sodium aluminate was used in place of potassium aluminate, and metal potassium was added.
Except that 2.2 g was used, the procedure was carried out according to the preparation example of solid base B-1 to obtain solid base B-8.

（固体塩基Ｂ−９） 固体塩基Ｂ−１において、金属カリウムの代わり金属
ナトリウムを2.3g用いる以外は固体塩基Ｂ−１の調製例
に準拠して実施し、固体塩基Ｂ−９を得た。(Solid base B-9) Solid base B-9 was obtained according to the preparation example of solid base B-1, except that 2.3 g of metal sodium was used instead of metal potassium.

実施例１ 電磁撹拌器付600mlオートクレーブに窒素雰囲気下、
固体塩基Ａ−1 0.63g、クメン240gを入れ、1000r.p.m.
撹拌下に40℃に昇温後、同温度でエチレンガスを10Kg/c
m²・Ｇで供給しながら３時間反応を行った。Example 1 A 600 ml autoclave with a magnetic stirrer was placed under a nitrogen atmosphere.
0.63 g of solid base A-1 and 240 g of cumene were added, and 1000 rpm.
After heating to 40 ° C with stirring, 10 kg / c of ethylene gas at the same temperature
The reaction was carried out for 3 hours while supplying at m ² · G.

反応後オートクレーブを冷却し、触媒を濾別した後、
反応液をガスクロマトグラフィーで分析した。反応結果
を表１に示した。After the reaction, the autoclave was cooled, and the catalyst was separated by filtration.
The reaction solution was analyzed by gas chromatography. The reaction results are shown in Table 1.

実施例２〜20、比較例１〜５ 実施例１において、表１に示す条件以外は実施例１に
準拠して実施した。反応結果を表１に示した。尚、実施
例１〜20においては、反応終了後の触媒はなお活性であ
り、更に反応を行ったところ該反応が進行した。Examples 2 to 20, Comparative Examples 1 to 5 In Example 1, the conditions were the same as those in Example 1 except for the conditions shown in Table 1. The reaction results are shown in Table 1. In Examples 1 to 20, the catalyst after completion of the reaction was still active, and the reaction proceeded when the reaction was further performed.

比較例６ 窒素雰囲気下で電磁撹拌器付200mlオートクレーブ
に、あらかじめ400℃、窒素雰囲気下で２時間焼成した
無水炭酸カリウム8.19g、ナトリウム0.30g、クメン26.7
gを加えた後、190℃に昇温し、同温度で２時間1000r.p.
m.で撹拌を続けた。 Comparative Example 6 An anhydrous potassium carbonate (8.19 g), sodium 0.30 g, cumene 26.7, previously calcined in a 200 ml autoclave with a magnetic stirrer under a nitrogen atmosphere under a nitrogen atmosphere for 2 hours in a nitrogen atmosphere.
g was added, the temperature was raised to 190 ° C., and 1000 r.p.
Stirring was continued at m.

次いでオートクレーブを冷却し、クメン53.3gを追加
した後、1000r.p.m.撹拌下160℃に昇温し、同温度でエ
チレンガス10Kg/cm²Gで供給しながら３時間反応を行っ
た。反応後、ガスクロマトグラフィーで分析したところ
クメン転化率19.4％、TAB選択率73.9％であった。Next, the autoclave was cooled, and after adding 53.3 g of cumene, the temperature was raised to 160 ° C. with stirring at 1000 rpm, and the reaction was carried out at the same temperature for 3 hours while supplying ethylene gas at 10 kg / cm ² G. After the reaction, analysis by gas chromatography revealed that the conversion of cumene was 19.4% and the selectivity of TAB was 73.9%.

実施例21 電磁撹拌器付300mlオートクレーブに窒素雰囲気下、
固体塩基Ａ−1 0.84g、クメン80gを入れ、液化プロピレ
ン90mlを圧入した後、160℃で24時間撹拌を続けた。Example 21 Under a nitrogen atmosphere in a 300 ml autoclave with a magnetic stirrer,
0.84 g of the solid base A-1 and 80 g of cumene were added, and 90 ml of liquefied propylene was injected. After that, stirring was continued at 160 ° C. for 24 hours.

反応終了後、オートクレーブを冷却した後、反応液を
実施例１と同様にしてガスクロマトグラフィーで分析し
た。反応結果を表２に示した。After the reaction was completed, the autoclave was cooled, and the reaction solution was analyzed by gas chromatography in the same manner as in Example 1. The reaction results are shown in Table 2.

実施例22〜24、比較例７ 実施例21において、表２に示す条件で実施する以外は
実施例21に準拠して行った。結果を表２に示した。尚、
実施例21〜25において、反応終了後の触媒はなお活性で
あり、さらに反応を行なったところ反応が進行した。Examples 22 to 24 and Comparative Example 7 Example 21 was carried out in the same manner as in Example 21, except that the conditions were as shown in Table 2. The results are shown in Table 2. still,
In Examples 21 to 25, the catalyst after completion of the reaction was still active, and the reaction proceeded when the reaction was further performed.

比較例８ 窒素雰囲気下で電磁撹拌器付300mlオートクレーブ
に、あらかじめ400℃、窒素雰囲気下で２時間焼成した
無水炭酸カリウム8.86g、ナトリウム0.30g、クメン81.2
gを加えた後、190℃に昇温し、同温度で２時間1000r.p.
m.で撹拌を続けた。Comparative Example 8 8.86 g of anhydrous potassium carbonate, 0.30 g of sodium, and 81.2 g of cumene were previously calcined in a 300 ml autoclave with a magnetic stirrer under a nitrogen atmosphere at 400 ° C. under a nitrogen atmosphere for 2 hours.
g was added, the temperature was raised to 190 ° C., and 1000 r.p.
Stirring was continued at m.

次いでオートクレーブを冷却し、液化プロピレン70ml
を圧入した後、160℃、1000r.p.m.撹拌下で24時間撹拌
した。結果を表２に示した。Then cool the autoclave, liquefied propylene 70 ml
, And the mixture was stirred at 160 ° C. and 1000 rpm for 24 hours. The results are shown in Table 2.

実施例25 電磁撹拌器付300mlオートクレーブに窒素雰囲気下、
固体塩基Ａ−1 2.53g、トルエン79.4gを入れ、液化プロ
ピレン70mlを圧入した後、164℃、1000r.p.m.撹拌下で
６時間反応を続けた。 Example 25 Under a nitrogen atmosphere in a 300 ml autoclave with a magnetic stirrer,
2.53 g of the solid base A-1 and 79.4 g of toluene were added, and 70 ml of liquefied propylene was injected. The reaction was continued at 164 ° C. under stirring at 1000 rpm for 6 hours.

反応後、ガスクロマトグラフィーで分析した。その結
果を表３に示した。After the reaction, analysis was performed by gas chromatography. Table 3 shows the results.

実施例26〜32、比較例９ 実施例25において、表３に示す条件で実施する以外は
実施例25に準拠して行った。結果を表３に示した。尚、
実施例25〜32において、反応終了後の触媒はなお活性で
あり、さらに反応を行なったところ反応が進行した。 Examples 26 to 32 and Comparative Example 9 Example 25 was performed in accordance with Example 25 except that the conditions were as shown in Table 3. The results are shown in Table 3. still,
In Examples 25 to 32, the catalyst after the completion of the reaction was still active, and when the reaction was further performed, the reaction proceeded.

比較例10 窒素雰囲気下で電磁撹拌器付200mlオートクレーブ
に、あらかじめ400℃、窒素雰囲気下で２時間焼成した
無水炭酸カリウム8.45g、ナトリウム0.30g、トルエン2
6.6gを加えた後、190℃で２時間1000r.p.m.で撹拌を続
けた。Comparative Example 10 In a 200 ml autoclave with a magnetic stirrer under a nitrogen atmosphere, 8.45 g of anhydrous potassium carbonate, 0.30 g of sodium,
After addition of 6.6 g, stirring was continued at 190 ° C. for 2 hours at 1000 rpm.

次いでオートクレーブを冷却してトルエン53.2gを追
加し、液化プロピレン70mlを圧入した後、160℃で６時
間撹拌した。結果を表３に示した。Next, the autoclave was cooled, 53.2 g of toluene was added, 70 ml of liquefied propylene was injected, and the mixture was stirred at 160 ° C. for 6 hours. The results are shown in Table 3.

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】側鎖のα位に水素原子を有する芳香族炭化
水素をオレフィンでアルキル化して、アルキル置換芳香
族炭化水素を製造するに当たり、触媒として、アルミナ
とアルカリ金属の炭酸塩および／またはアルミン酸塩と
アルカリ金属を不活性ガス雰囲気中、180乃至800℃の温
度下で加熱処理してなる固体塩基を用いることを特徴と
するアルキル置換芳香族炭化水素の製造方法。The present invention relates to a method for producing an alkyl-substituted aromatic hydrocarbon by alkylating an aromatic hydrocarbon having a hydrogen atom at the α-position of a side chain with an olefin. A method for producing an alkyl-substituted aromatic hydrocarbon, comprising using a solid base obtained by heat-treating an aluminate and an alkali metal in an inert gas atmosphere at a temperature of 180 to 800 ° C.