KR0148564B1

KR0148564B1 - Process for preparing alkyl substituted aromatic hydrocarbons

Info

Publication number: KR0148564B1
Application number: KR1019890012549A
Authority: KR
Inventors: 마사미 후까오; 다꾸오 히비; 기요시 이끼미; 고후 스즈까모
Original assignee: 모리 히데요; 스미또모가가꾸고오교가부시끼가이샤
Priority date: 1988-08-31
Filing date: 1989-08-31
Publication date: 1999-02-01
Also published as: KR900003090A

Abstract

내용없음.None.

Description

알킬 치환된 방향족 탄화수소의 제조방법Process for preparing alkyl substituted aromatic hydrocarbons

본 발명은 알킬 치환된 방향족 탄화수소의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 알킬 측쇄에서 알파 위치에 적어도 하나의 수소원자를 갖는 알킬 방향족 탄화수소를, 특정한 온도 범위에서 알루미나와 알칼리 금속의 카보네이트 및 알루미네이트로 구성된 군으로 부터 선택된 적어도 하나의 염 및 알칼리 금속 및 알칼리 금속 히드라이드로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 물질과 반응시켜 수득할 수 있는 고체염기의 존재하에서 올레핀과 반응시켜 알파 위치의 수소원자가 알킬기로 치환되는 알킬 치환된 방향족 탄화수소를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a process for preparing alkyl substituted aromatic hydrocarbons. More specifically, the present invention relates to an alkyl aromatic hydrocarbon having at least one hydrogen atom in the alpha position in the alkyl side chain, at least one salt selected from the group consisting of carbonates and aluminates of alumina and alkali metals in a specific temperature range and A method for preparing alkyl substituted aromatic hydrocarbons in which an alpha atom is substituted with an alkyl group by reacting with an olefin in the presence of a solid base obtainable by reaction with at least one substance selected from the group consisting of alkali metals and alkali metal hydrides. It is about.

알킬 치환된 방향족 탄화수소는 농업적 화학물질, 약물 및 다른 화학물질과 같은 정밀 화학물질의 생성에서 중간체로서 유용하며 측쇄의 알파 위치에 수소원자를 갖는 방향족 탄화수소를 염기 촉매의 존재하에서 올레핀과 반응시켜 제조한다.Alkyl-substituted aromatic hydrocarbons are useful as intermediates in the production of fine chemicals such as agricultural chemicals, drugs and other chemicals and are prepared by reacting aromatic hydrocarbons with hydrogen atoms at the alpha position of the side chains with olefins in the presence of a base catalyst. do.

알킬 치환된 방향족 탄화수소의 제조방법으로서, 금속 나트륨 및 클로로톨루엔을 함유하는 촉매를 활용하는 공지의 방법 및 포타슘 카보네이트 상에 지지된 금속 나트륨을 함유하는 촉매를 활용하는 방법이 있다(cf. J. Am. Chem. Soc., 78, 4316(1956), GB Patent No. 1269280 and Japamese Patent Kokai Publication No. 53229/1986).As a method for producing an alkyl substituted aromatic hydrocarbon, there are known methods using a catalyst containing metal sodium and chlorotoluene and a method containing a catalyst containing metal sodium supported on potassium carbonate (cf. J. Am Chem. Soc., 78, 4316 (1956), GB Patent No. 1269280 and Japamese Patent Kokai Publication No. 53229/1986).

그러나, 통상적으로 사용되는 촉매는 불충분한 촉매활성, 단위양당 알킬 치환 탄화수소의 낮은 수율 및 생성물로부터 촉매 분리의 어려움과 같은 여러 가지 단점을 가지고 있다. 더구나, 통상적인 촉매는 공기중에서 산소 및/또는 습기와 접촉할 때 그들의 활성을 잃거나 발화되는 문제점이 있다.However, commonly used catalysts have several disadvantages such as insufficient catalytic activity, low yield of alkyl substituted hydrocarbons per unit amount, and difficulty in separating the catalyst from the product. Moreover, conventional catalysts have the problem that they lose their activity or ignite when contacted with oxygen and / or moisture in the air.

본 발명의 문제점은 측쇄의 알파위치에 수소원자를 갖는 알킬 방향족 탄화수소는 올레핀과 반응시켜 알킬 치환 탄화수소를 셍성하는 개선된 방법을 제공하는 것이다. 따라서, 본 발명은 측쇄의 알파위치에 적어도 하나의 수소원자를 갖는 알킬 방향족 탄화수소를 알루미나를 알칼리 금속의 카보네이트 및 알루미네이트로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 염 및 알칼리 금속 및 알킬리 금속 히드라이드로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 물질과 180 내지 800℃의 온도에서 불활성 기체 대기에서 가열하고 반응 시킴으로써 수득 가능한 고체염기의 존재하에서 올레핀과 알킬화함을 특징으로 하는 알킬치환 탄화수소의 제조방법을 제공한다.It is a problem of the present invention to provide an improved process for the alkyl aromatic hydrocarbons having hydrogen atoms at the alpha position of the side chains to react with olefins to generate alkyl substituted hydrocarbons. Accordingly, the present invention relates to an alkyl aromatic hydrocarbon having at least one hydrogen atom in the alpha position of the side chain, wherein the alumina is at least one salt selected from the group consisting of carbonates and aluminates of alkali metals and the alkali metals and alkyl metal hydrides. Provided is a process for the production of alkylsubstituted hydrocarbons characterized in that alkylation with olefins in the presence of a solid base obtainable by heating and reacting with at least one material selected from an inert gas atmosphere at a temperature of 180 to 800 ° C.

본 발명의 방법은 촉매로서 특정한 고체염기를 사용함에 특징이 있으며, 고체염기는 알루미나, 알칼리 금속의 카보네이트 또는 알루미네이트 및 알칼리 메탈 또는 그의 히드라이드를 특정 온도에서 가열함으로써 제조한다.The process of the present invention is characterized by the use of specific solid bases as catalysts, which are prepared by heating alumina, carbonates or aluminates of alkali metals and alkali metals or hydrides thereof at certain temperatures.

알루미나로서, α-알루미나를 제외한 여러 가지 유형의 알루미나가 사용된다. 알루미나의 바람직한 예는 γ-알루미나, χ-알루미나, η-알루미나 및 ρ-알루미나이다. 그들 중에서, 상대적으로 큰 표면적을 갖는 것들이 바람직하다.As alumina, various types of alumina except for α-alumina are used. Preferred examples of alumina are γ-alumina, χ-alumina, η-alumina and ρ-alumina. Among them, those having a relatively large surface area are preferable.

알칼리 금속 또는 그것의 히드라이드로서, 리튬, 소디움, 포타슘 및 루비듐 또는 그것의 히드라이드와 같은 주기율표의 1족의 알칼리 금속이 사용된다. 그들은 혼합물로서 사용될 수도 있다. 그들중에서, 소디움, 포타슘, 소디움 히드라이드, 포타슘 히드라이드, 또는 그들의 혼합물, 특히 포타슘 및 그의 히드라이드가 바람직하다. 알칼리 금속 또는 그것의 히드라이드의 양은 일반적으로 알루미나의 양을 기재로 2 내지 15중량%이다.As the alkali metal or hydride thereof, an alkali metal of Group 1 of the periodic table such as lithium, sodium, potassium and rubidium or hydride thereof is used. They may be used as a mixture. Among them, sodium, potassium, sodium hydride, potassium hydride, or mixtures thereof, in particular potassium and hydrides thereof, are preferred. The amount of alkali metal or hydride thereof is generally from 2 to 15% by weight, based on the amount of alumina.

알칼리 금속 카보네이트 및 알루미네이트의 예는 리튬 카보네이트, 소디움 카보네이트, 포타슘 카보네이트, 루비듐 카보네이트, 세슘 카보네이트, 리튬 수소 카보네이트, 소디윰 수소 카보네이트, 포타슘 수소 카보네이트, 루비듐 수소 카보네이트, 세슘 수소 카보네이트, 리튬 알루미네이트, 소디움 알루미네이트, 포타슘 알루미네이트, 루비듐 알루미네이트, 세슘 알루미네이트 등이다. 그들은 혼합물로서 사용될 수도 있다. 그들 중에서, 소디움 카보네이트, 포타슘 카보네이트, 세슘 카보네이트, 소디움 알루미네이트 및 포타슘 알루미네이트가 바람직하다. 알킬리 금속 카보네이트 및/또는 알루미네이트의 양은 일반적으로 알루미나의 중량을 기재로 5 내지 40중량%이다.Examples of alkali metal carbonates and aluminates are lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, rubidium carbonate, cesium carbonate, lithium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, rubidium hydrogen carbonate, cesium hydrogen carbonate, lithium aluminate, sodium Aluminate, potassium aluminate, rubidium aluminate, cesium aluminate and the like. They may be used as a mixture. Among them, sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate, sodium aluminate and potassium aluminate are preferred. The amount of alkylie metal carbonate and / or aluminate is generally from 5 to 40% by weight, based on the weight of the alumina.

고체 염기의 제조에서, 바람직하게는 알루미나는 알칼리 금속 카보네이트 똔느 알루미네이트와 반응한 다음 수득한, 생성물은 불활성 기체 대기에서 알칼리 금속 또는 그의 히드라이드와 반응한다.In the preparation of a solid base, preferably the alumina is reacted with an alkali metal carbonate Jean aluminate and then the product obtained is reacted with an alkali metal or its hydride in an inert gas atmosphere.

불활성 기체로는, 질소, 헬륨, 아르곤 등이 사용된다.Nitrogen, helium, argon, etc. are used as an inert gas.

본 발명의 방법에서 사용되는 고체 염기의 제조에서, 반응온도는 중요하다. 일반적으로 반응 온도는 180 내지 800℃이다. 바람직하게는, 알칼리 금속이 사용될 때, 알루미나 및 알칼리 금속 카보네이트 또는 알루미네이트는 180 내지 600℃의 온도 범위에서 반응하고, 보다 바람직하게는 250 내지 480℃의 온도 범위에서 반응하고, 알칼리 금속은 20 내지 450℃의 온도 범위에서 반응한다. 알칼리 금속 히드라이드가 사용될 때는, 알루미나 및 알칼리 금속 카보네이트 또는 알루미네이트 200 내지 700℃의 온도 범위에서, 보다 바람직하게는 250 내지 480℃의 온도 범위에서 반응하고, 알칼리 금속 히드라이드는 200 내지 450℃의 온도 범위에서 반응한다.In the preparation of the solid base used in the process of the invention, the reaction temperature is important. Generally, the reaction temperature is 180 to 800 ° C. Preferably, when alkali metal is used, the alumina and alkali metal carbonate or aluminate react at a temperature range of 180 to 600 ° C, more preferably at a temperature range of 250 to 480 ° C, and the alkali metal is 20 to It reacts in the temperature range of 450 degreeC. When alkali metal hydride is used, the alumina and alkali metal carbonate or aluminate are reacted at a temperature range of 200 to 700 ° C., more preferably at a temperature range of 250 to 480 ° C., and the alkali metal hydride is 200 to 450 ° C. React in the temperature range.

반응 시간은 반응 온도와 같은 다른 반응 조건에 따라 변한다. 알루미나와 알칼리 금속 카보네이트 또는 알루미네이트의 반응은 0.5 내지 10 시간 내에 완료될 수도 있고, 알칼리 금속 또는 그것의 히드라이드와의 반응은 10 내지 300분 내에 완료될 수도 있다.The reaction time varies with other reaction conditions such as the reaction temperature. The reaction of the alumina with the alkali metal carbonate or aluminate may be completed within 0.5 to 10 hours, and the reaction with the alkali metal or its hydride may be completed within 10 to 300 minutes.

상기 반응에 의해서, 높은 촉매 활성, 양호한 유동성 및 취급성을 가지며 공기 중에서 발화하지 않는 고체염기를 수득할 수 있다.By this reaction, it is possible to obtain a solid base having high catalytic activity, good fluidity and handleability and not igniting in air.

본 발명의 방법에서, 측쇄의 알파위치에 수소원자를 갖는 방향족 탄화수소는 촉매로서 상기 기재한 고체염기의 존재에서 올레핀과 반응한다.In the process of the invention, aromatic hydrocarbons having hydrogen atoms in the alpha position of the side chains react with the olefins in the presence of the solid base described above as a catalyst.

그러한 방향족 탄화수소로서, 모노사이클릭 방향족 뿐만 아니라 축합된 폴리사이클릭 방향족 탄화수소도 사용될 수 있다. 방향족 탄화수소에서, 측쇄는 닫혀서 고리를 형성할 수 있다. 방향족 탄화수소의 구체적인 예는 톨루엔, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠(큐멘), n-프로필벤젠, n-부틸벤젠, s-부틸벤젠, 이소부틸벤젠, 크실렌, 시멘, 디이소프로필벤젠, 메틸나프탈렌, 테트라히드로나프탈렌, 인단 등이다. 그들 중에서, 톨루엔, 에틸벤젠 및 이소프로필벤젠이 바람직하다.As such aromatic hydrocarbons, condensed polycyclic aromatic hydrocarbons as well as monocyclic aromatics can be used. In aromatic hydrocarbons, the side chain can be closed to form a ring. Specific examples of the aromatic hydrocarbons include toluene, ethylbenzene, isopropylbenzene (cumen), n-propylbenzene, n-butylbenzene, s-butylbenzene, isobutylbenzene, xylene, cymene, diisopropylbenzene, methylnaphthalene, tetra Hydronaphthalene, indane and the like. Among them, toluene, ethylbenzene and isopropylbenzene are preferable.

올레핀으로써, 2 내지 20 탄소원자를 갖는 것들이 일반적으로 사용된다. 올레핀은 직쇄 또는 측쇄일 수 있다. 탄소-탄소 이중 결합은 말단 또는 내부 이중 결합일 수 있다. 바람직하게는, 말단 이중 결합을 갖는 올레핀이 사용된다. 올레핀의 구체적인 예는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 이소부틸렌, 1-펜텐, 2-펜텐, 1-헥센, 2-헥센, 3-헥센, 1-헵텐, 2-헵텐, 3-헵텐, 옥텐 노넨, 3-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-메틸-2-펜텐등이다. 그들 중에서 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 및 2-부텐에 바람직하다.As the olefins, those having 2 to 20 carbon atoms are generally used. The olefin can be straight or branched. Carbon-carbon double bonds may be terminal or internal double bonds. Preferably, olefins having terminal double bonds are used. Specific examples of olefins are ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, isobutylene, 1-pentene, 2-pentene, 1-hexene, 2-hexene, 3-hexene, 1-heptene, 2-heptene, 3 -Heptene, octene nonene, 3-methyl-1-butene, 2-methyl-2-butene, 3-methyl-1-pentene, 3-methyl-2-pentene and the like. Among them, preferred are ethylene, propylene, 1-butene and 2-butene.

본 발명에 따른 알킬화는 유동배드 또는 고정배드를 사용하여 배치식으로 또는 연속적으로 수행할 수 있다.The alkylation according to the invention can be carried out batchwise or continuously using a fluidized or fixed bed.

알킬화를 위한 반응온도는 일반적으로 0 내지 300℃, 바람직하게는 10 내지 200℃이다.The reaction temperature for alkylation is generally from 0 to 300 ° C, preferably from 10 to 200 ° C.

반응 압력은 대기압 내지 200㎏/㎠, 바람직하게는 2 내지 100㎏/㎠이다.The reaction pressure is from atmospheric pressure to 200 kg / cm 2, preferably 2 to 100 kg / cm 2.

방향족 탄화수소에 대한 올레핀의 몰비율은 일반적으로 0.1 내지 10, 바람직하게는 0.2 내지 5 이다.The molar ratio of olefins to aromatic hydrocarbons is generally from 0.1 to 10, preferably from 0.2 to 5.

배치식 반응에서, 사용되는 고체염기 촉매의 양은 방향족 탄화수소의 양을 기준으로 0.01 내지 20중량%, 바람직하게는 0.05 내지 5중량%이다. 반응시간은 일반적으로 0.5 내지 50시간, 바람직하게는 1 내지 25 시간이다.In the batch reaction, the amount of solid base catalyst used is 0.01 to 20% by weight, preferably 0.05 to 5% by weight, based on the amount of aromatic hydrocarbons. The reaction time is generally 0.5 to 50 hours, preferably 1 to 25 hours.

연속 반응에서는, 상기 몰 비율의 방향족 탄화수소 및 올레핀의 혼합물이 0.1 내지 600hr-1, 바람직하게는 0.5 내지 400hr-1의 LHSV로 공급된다.In a continuous reaction, the mixture of aromatic hydrocarbons and olefins in said molar ratio is fed at an LHSV of 0.1 to 600 hr −1, preferably 0.5 to 400 hr −1.

본 발명에 따라, 알킬치환 탄화수소는 온화한 조건하에 소량의 고체염기 촉매의 존재에서 효과적으로 제조된다. 더구나, 본 발명에 따라 사용되는 촉매는 쉽게 다를 수 있고 반응 후, 후처리 된다.According to the present invention, alkylsubstituted hydrocarbons are effectively prepared in the presence of small amounts of solid base catalysts under mild conditions. Moreover, the catalysts used according to the invention can easily be different and after the reaction, they are worked up.

본 발명의 실제적으로 바람직한 구체화는 다음의 실시예에 의해 설명될 것이다.Actually preferred embodiments of the invention will be illustrated by the following examples.

[고체염기의 제조][Production of solid base]

[고체염기 A-1][Solid Base A-1]

42-200메쉬의 활성 알루미나(NKHD-24, 스미또모 가가꾸 고오교 가부시끼가이샤의 상표명)를 물(50g) 중의 포타슘 카보네이트(2.5g)의 용액에 첨가하고, 수성 혼합물을 로타리 증발기로 약 70℃에서 증발시킨다.42-200 mesh of activated alumina (NKHD-24, trade name of Sumitomo Chemical Co., Ltd.) is added to a solution of potassium carbonate (2.5 g) in water (50 g), and the aqueous mixture is about 70 with a rotary evaporator. Evaporate at ° C.

잔류물을 450℃에서 3시간 동안 질소대기하에서 교반하고 290℃로 냉각한다. 그런다음, 금속 포타슘(1.25g)을 첨가하고, 혼합물을 동일한 온도에서 0.2시간 교반한 다음 실온으로 냉각하여 고체염기 A-1(24.7g)을 수득한다.The residue is stirred at 450 ° C. for 3 hours under nitrogen atmosphere and cooled to 290 ° C. Then, metal potassium (1.25 g) is added and the mixture is stirred at the same temperature for 0.2 hours and then cooled to room temperature to give solid base A-1 (24.7 g).

[고체염기 A-2][Solid Base A-2]

금속 포타슘 2g을 사용하는 점을 제외하고 고체염기 A-1의 제조와 동일한 방법으로, 고체염기 A-2(25.5g)을 제조한다.Solid base A-2 (25.5 g) was prepared in the same manner as the preparation of solid base A-1, except that 2 g of metal potassium was used.

[고체염기 A-3][Solid Base A-3]

잔류물을 300℃에서 교반하고(금속 포타슘의 첨가전) 2g의 금속 포타슘을 사용하는 점을 제외하고는 고체염기 A-1의 제조와 동일한 방법으로, 고체염기 A-3을 제조한다.Solid base A-3 is prepared in the same manner as the preparation of solid base A-1, except that the residue is stirred at 300 ° C. (before addition of metal potassium) and 2 g of metal potassium is used.

[고체염기 A-4][Solid Base A-4]

잔류물을 180℃에서 교반하고(금속 포타슘의 첨가전) 2.38g의 금속 포타슘을 사용하는 점을 제외하고는 고체염기 A-1의 제조와 동일한 방법으로, 고체염기 A-4을 제조한다.Solid base A-4 is prepared in the same manner as the preparation of solid base A-1, except that the residue is stirred at 180 ° C. (before addition of metal potassium) and 2.38 g of metal potassium is used.

[고체염기 A-5][Solid Base A-5]

잔류물을 700℃에서 교반하고(금속 포타슘의 첨가전) 2g의 금속 포타슘을 사용하는 점을 제외하고는 고체염기 A-1의 제조와 동일한 방법으로, 고체염기 A-5을 제조한다.Solid base A-5 is prepared in the same manner as the preparation of solid base A-1, except that the residue is stirred at 700 ° C. (before addition of metal potassium) and 2 g of metal potassium is used.

[고체염기 A-6][Solid Base A-6]

고체염기 A-1의 제조에서 사용한 바와 동일한 활성 알루미나(26.5g) 및 포타슘 카보네이트(2.5g)을 갖고 혼합하며, 도가니에 채우고 머플로에서 1200℃에서 3시간동안 가열한다. 200℃로 냉각 후, 데시케이터에서 질소대기하에 실온으로 더 냉각하여 미세한 분말을 수득한다.Mix with the same active alumina (26.5 g) and potassium carbonate (2.5 g) as used in the preparation of solid base A-1, fill into the crucible and heat in a muffle furnace at 1200 ° C. for 3 hours. After cooling to 200 ° C., further cooling to room temperature under nitrogen atmosphere in a desiccator to obtain fine powder.

미세한 분말을 질소 대기하에서 290℃로 가열한다. 그런 다음, 가열한 분말에 금속 포타슘(2.0g)을 첨가하고, 혼합물을 동일한 온도에서 0.2시간 동안 교반한 다음 실온으로 냉각하여 고체 염기 A-6를 수득한다.The fine powder is heated to 290 ° C. under a nitrogen atmosphere. Then, metal potassium (2.0 g) is added to the heated powder, and the mixture is stirred at the same temperature for 0.2 hours and then cooled to room temperature to obtain a solid base A-6.

[고체염기 A-7][Solid Base A-7]

포타슘 카보네이트 대신에 소디움 카보네이트(2.5g)을 사용하고 2.41g의 금속 포타슘을 사용하는 점을 제외하고 고체염기 A-1의 제조와 동일한 방법으로, 고체염기 A-7을 제조한다.Solid base A-7 is prepared by the same method as for preparing solid base A-1, except that sodium carbonate (2.5 g) is used instead of potassium carbonate and 2.41 g of metal potassium is used.

[고체염기 A-8][Solid Base A-8]

금속 포타슘 대신에 2.17g의 금속 나트륨을 사용하는 점을 제외하고 고체염기 A-1의 제조와 동일한 방법으로, 고체염기 A-8을 제조한다.Solid base A-8 is prepared in the same manner as the preparation of the solid base A-1, except that 2.17 g of sodium metal is used instead of the metal potassium.

[고체염기 A-9][Solid Base A-9]

42-200메쉬 실리카겔(후지-다비손 가가꾸 고오교 가부시끼가이샤에서 제조한 #57)을 사용하는 점을 제외하고 고체염기 A-1의 제조와 동일한 방법으로, 고체염기 A-9를 제조한다.A solid base A-9 was prepared by the same method as the preparation of the solid base A-1, except that 42-200 mesh silica gel (# 57 manufactured by Fuji-Davidson Kagoku Kogyo Co., Ltd.) was used. .

[고체염기 A-10][Solid Base A-10]

80㎛의 중심입자 크기를 갖는 활성 알루미나(BK-570, 스미또모 가가꾸 고오교 가부시끼가이샤의 상표명)(50g)을 물(100g)중의 세슘 카보네이트(5.6g)의 용액에 첨가하고, 수성 혼합물을 로타리 증발기로 약 70℃에서 증발시킨다.Activated alumina (BK-570, Sumitomo Kagaku Kogyo Co., Ltd.) (50 g) having a central particle size of 80 μm was added to a solution of cesium carbonate (5.6 g) in water (100 g) and the aqueous mixture Is evaporated at about 70 ° C. with a rotary evaporator.

잔류물을 480℃에서 한 시간 동안 질소 대기에서 교반하고 300℃로 냉각한다. 그런 다음, 금속 포타슘(2.84g)을 거기에 첨가하고, 혼합물을 동일한 온도에서 0.5시간 동안 교반한 다음 실온으로 냉각하여 고체염기 A-10을 수득한다.The residue is stirred at 480 ° C. for one hour in a nitrogen atmosphere and cooled to 300 ° C. Then, metal potassium (2.84 g) is added thereto, and the mixture is stirred at the same temperature for 0.5 hours and then cooled to room temperature to give a solid base A-10.

[고체염기 A-11][Solid Base A-11]

350℃에서 2 시간 동안 질소 대기하에서 포타슘 카보네이트(50g)을 교반하고 250℃로 냉각한후, 금속 나트륨(1.28g)을 첨가하고, 혼합물을 동일한 온도에서 5시간 동안 교반한 다음 실온으로 냉각하여 고체염기 A-11을 수득한다.After stirring potassium carbonate (50 g) at 350 ° C. for 2 hours under nitrogen atmosphere and cooling to 250 ° C., sodium metal (1.28 g) is added and the mixture is stirred at the same temperature for 5 hours and then cooled to room temperature to give a solid Obtain base A-11.

[고체염기 A-12][Solid Base A-12]

고체염기 A-1의 제조에 사용한 바와 동일한 활성 알루미나(26.5g) 및 포타슘 히드록시드(2.5g)을 갖고 혼합하며, 도가니에 채우고 머플로에서 1200℃에서 3시간동안 가열한다. 200℃로 냉각한 후, 혼합물을 데시케이터에서 질소대기하에서 실온으로 더 냉각하여 미세한 분말을 수득한다.Mix with the same active alumina (26.5 g) and potassium hydroxide (2.5 g) as used for the preparation of solid base A-1, fill in the crucible and heat in a muffle furnace at 1200 ° C. for 3 hours. After cooling to 200 ° C., the mixture is further cooled to room temperature under nitrogen atmosphere in a desiccator to obtain fine powder.

미세한 분말을 290℃로 가열한다. 그런 다음, 가열한 분말에 금속 나트륨(2.0g)을 첨가하고, 혼합물을 동일한 온도에서 0.5시간 동안 교반한 다음 실온으로 냉각하여 고체염기 A-12를 수득한다.The fine powder is heated to 290 ° C. Then, sodium metal (2.0 g) is added to the heated powder, and the mixture is stirred at the same temperature for 0.5 hours, and then cooled to room temperature to obtain a solid base A-12.

[고체염기 B-1][Solid Base B-1]

고체염기 A-1의 제조에서와 동일한 활성 알루미나(26.5g)을 물(50g)중의 포타슘 알루미네이트(2.5g) 용액에 첨가하고, 수성 혼합물을 로타리 증발기로 약 70℃에서 증발시킨다.The same active alumina (26.5 g) as in the preparation of solid base A-1 is added to a solution of potassium aluminate (2.5 g) in water (50 g) and the aqueous mixture is evaporated at about 70 ° C. with a rotary evaporator.

잔류물을 450℃에서 3시간 동안 질소대기하에 교반하고 290℃로 냉각한다. 그런다음, 금속 포타슘(2.0g)을 첨가하고, 혼합물을 동일한 온도에서 0.2시간 동안 교반한 다음 실온으로 냉각하여 고체염기 B-1(25.5g)을 수득한다.The residue is stirred at 450 ° C. for 3 hours under nitrogen atmosphere and cooled to 290 ° C. Then metal potassium (2.0 g) is added and the mixture is stirred at the same temperature for 0.2 hours and then cooled to room temperature to give solid base B-1 (25.5 g).

[고체염기 B-2][Solid Base B-2]

메탈포타슘을 첨가하는 온도를 변경하여 고체염기 B-1의 제조와 동일한 방법으로 혼합물을 290℃ 내지 350℃에서 교반하여, 고체염기 B-2를 제조한다.By changing the temperature at which the metal potassium is added, the mixture is stirred at 290 ° C to 350 ° C in the same manner as the preparation of the solid base B-1, to prepare a solid base B-2.

[고체염기 B-3][Solid Base B-3]

잔류물을 300℃에서 교반하는 점을 제외하고 고체염기 B-1의 제조와 동일한 방법으로, 고체염기 B-3를 제조한다.Solid base B-3 is prepared by the same method as the preparation of the solid base B-1, except that the residue is stirred at 300 ° C.

[고체염기 B-4][Solid Base B-4]

잔류물을 180℃에서 교반하고 2.35g의 포타슘을 사용하는 점을 제외하고 고체염기 B-1의 제조와 동일한 방법으로, 고체염기 B-4를 제조한다.A solid base B-4 is prepared in the same manner as the preparation of the solid base B-1, except that the residue is stirred at 180 ° C. and 2.35 g of potassium is used.

[고체염기 B-5][Solid Base B-5]

잔류물을 700℃에서 교반하는 점을 제외하고 고체염기 B-1의 제조와 동일한 방법으로, 고체염기 B-5를 제조한다.Solid base B-5 is prepared by the same method as the preparation of the solid base B-1 except that the residue is stirred at 700 ° C.

[고체염기 B-6][Solid Base B-6]

고체염기 A-1의 제조에서 사용한 바와 동일한 활성 알루미나(26.5g) 및 포타슘 알루미네이트(2.5g)을 갖고 혼합하며, 도가니에 채우고 마플로에서 1200℃에서 3시간동안 가열한다. 200℃로 냉각 후, 데시케이터에서 질소 대기하에 실온으로 더 냉각하여 미세한 분말을 수득한다.It is mixed with the same activated alumina (26.5 g) and potassium aluminate (2.5 g) as used in the preparation of the solid base A-1, filled into the crucible and heated at 1200 ° C. for 3 hours in a maflo. After cooling to 200 ° C., further cooling to room temperature under a nitrogen atmosphere in a desiccator to give fine powder.

미세한 분말을 290℃로 가열한다. 그런 다음, 가열한 분말에 금속 포타슘(2.28g)을 첨가하고, 혼합물을 동일한 온도에서 0.2시간 동안 교반 한 다음 실온으로 냉각하여 고체 염기 B-6를 수득한다.The fine powder is heated to 290 ° C. Then, metal potassium (2.28 g) is added to the heated powder, and the mixture is stirred at the same temperature for 0.2 hours and then cooled to room temperature to obtain a solid base B-6.

[고체염기 B-7][Solid Base B-7]

혼합물을 900℃의 머플로에서 가열하고 금속 포타슘 대신 금속 나트륨(2.28g)을 사용하는 점을 제외하고 고체염기 B-6의 제조와 동일한 방법을 사용하여, 고체염기 B-7을 제조한다.Solid base B-7 is prepared using the same method as for preparing solid base B-6, except that the mixture is heated in a muffle furnace at 900 ° C. and metal sodium (2.28 g) is used instead of metal potassium.

[고체염기 B-8][Solid base B-8]

포타슘 알루미네이트 대신에 소디움 알루미네이트(2.5g) 및 2.2g의 금속 포타슘을 사용하는 점을 제외하고 고체염기 B-1의 제조와 동일한 방법으로, 고체염기 B-8을 제조한다.Solid base B-8 is prepared by the same method as the preparation of the solid base B-1, except that sodium aluminate (2.5 g) and 2.2 g metal potassium are used instead of the potassium aluminate.

[고체염기 B-9][Solid base B-9]

금속 포타슘 대신에 금속 나트륨(2.3g)을 사용하는 점을 제외하고 고체염기 B-1의 제조와 동일한 방법으로, 고체염기 B-9을 제조한다.Solid base B-9 is prepared by the same method as the preparation of the solid base B-1, except that metal sodium (2.3 g) is used instead of the metal potassium.

[고체염기 C-1][Solid Base C-1]

고체염기 A-1의 제조에 사용한 바와 동일한 활성 알루미나를 물(50g)중의 포타슘 카보네이트(2.5g) 용액에 첨가하고, 수성 혼합물을 로타리 증발기로 약 70℃에서 증발시킨다.The same activated alumina as used for the preparation of solid base A-1 is added to a solution of potassium carbonate (2.5 g) in water (50 g) and the aqueous mixture is evaporated at about 70 ° C. with a rotary evaporator.

잔류물을 450℃에서 3시간 동안 질소대기하에 교반하고 300℃로 냉각한다. 그런다음, 포타슘 히드라이드(2.3g)을 가하고, 혼합물을 동일한 온도에서 0.4시간 동안 교반한 다음 실온으로 냉각하여 고체염기 C-1(25.9g)을 수득한다.The residue is stirred at 450 ° C. for 3 hours under nitrogen atmosphere and cooled to 300 ° C. Then potassium hydride (2.3 g) is added and the mixture is stirred at the same temperature for 0.4 hours and then cooled to room temperature to give solid base C-1 (25.9 g).

[고체염기 C-2][Solid Base C-2]

잔류물을 250℃에서 교반하고 3.2g의 포타슘 히드라이드를 사용하는 점을 제외하고 고체염기 C-1의 제조와 동일한 방법으로, 고체염기 C-2를 제조한다.Solid base C-2 is prepared in the same manner as for preparing solid base C-1, except that the residue is stirred at 250 ° C. and 3.2 g of potassium hydride is used.

[고체염기 C-3][Solid Base C-3]

잔류물을 300℃에서 교반하는 점을 제외하고 고체염기 C-1의 제조와 동일한 방법으로, 고체염기 C-3를 제조한다.Solid base C-3 is prepared in the same manner as the preparation of solid base C-1, except that the residue is stirred at 300 ° C.

[고체염기 C-4][Solid Base C-4]

잔류물을 700℃에서 교반하고 2.95g의 포타슘을 히드라이드를 사용하는 점을 제외하고 고체염기 C-1의 제조와 동일한 방법으로, 고체염기 C-4를 제조한다.Solid base C-4 is prepared in the same manner as the preparation of solid base C-1, except that the residue is stirred at 700 ° C. and 2.95 g of potassium is used as the hydride.

[고체염기 C-5][Solid Base C-5]

고체염기 A-1의 제조에서 사용한 바와 동일한 활성 알루미나(26.5g) 및 포타슘 카보네이트(2.5g)을 갖고 혼합하며, 도가니에 채우고 마플로에서 1200℃에서 3시간동안 가열한다. 200℃로 냉각 한 후, 혼합물을 데시케이터에서 질소대기하에 실온으로 더 냉각하여 미세한 분말을 수득한다.Mix with the same active alumina (26.5 g) and potassium carbonate (2.5 g) as used in the preparation of solid base A-1, fill into the crucible and heat at 1200 ° C. for 3 hours in maplo. After cooling to 200 ° C., the mixture is further cooled to room temperature under nitrogen atmosphere in a desiccator to obtain fine powder.

미세한 분말을 300℃로 가열한다. 그런 다음, 가열한 분말에 포타슘 히드라이드(2.88g)을 첨가하고, 혼합물을 동일한 온도에서 0.4시간 동안 교반한 다음 실온으로 냉각하여 고체 염기 C-5를 수득한다.The fine powder is heated to 300 ° C. Potassium hydride (2.88 g) is then added to the heated powder and the mixture is stirred at the same temperature for 0.4 hours and then cooled to room temperature to give solid base C-5.

[고체염기 C-6][Solid Base C-6]

포타슘 카보네이트 대신에 소디움 카보네이트(2.5g) 및 2.75g의 포타슘 히드라이드를 사용하는 점을 제외하고 고체염기 C-1의 제조와 동일한 방법으로, 고체염기 C-6을 제조한다.Solid base C-6 is prepared by the same method as the preparation of the solid base C-1, except that sodium carbonate (2.5 g) and 2.75 g of potassium hydride are used instead of the potassium carbonate.

[고체염기 C-7][Solid Base C-7]

포타슘 히드라이드 대신에 소디움 히드라이드(2.7g)을 사용한 점을 제외하고 고체염기 C-1의 제조와 동일한 방법으로, 고체염기 C-7을 제조한다.Solid base C-7 was prepared by the same method as the preparation of the solid base C-1, except that sodium hydride (2.7 g) was used instead of the potassium hydride.

[고체염기 D-1][Solid Base D-1]

잔류물을 450℃에서 3시간 동안 질소대기하에 교반하고 300℃로 냉각한다. 그런다음, 포타슘 히드라이드(2.3g)을 첨가하고, 혼합물을 동일한 온도에서 0.4시간 동안 교반한 다음 실온으로 냉각하여 고체염기 D-1(25.8g)을 수득한다.The residue is stirred at 450 ° C. for 3 hours under nitrogen atmosphere and cooled to 300 ° C. Then potassium hydride (2.3 g) is added and the mixture is stirred at the same temperature for 0.4 hours and then cooled to room temperature to give solid base D-1 (25.8 g).

[고체염기 D-2][Solid Base D-2]

잔류물을 250℃에서 교반하고 2.85g의 포타슘 히드라이드를 사용하는 점을 제외하고 고체염기 D-1의 제조와 동일한 방법으로, 고체염기 D-2를 제조한다.Solid base D-2 is prepared in the same manner as for preparing solid base D-1, except that the residue is stirred at 250 ° C. and 2.85 g of potassium hydride is used.

[고체염기 D-3][Solid Base D-3]

잔류물을 300℃에서 교반하는 점을 제외하고 고체염기 D-1의 제조와 동일한 방법으로, 고체염기 D-3를 제조한다.Solid base D-3 is prepared in the same manner as the preparation of the solid base D-1 except that the residue is stirred at 300 ° C.

[고체염기 D-4][Solid Base D-4]

잔류물을 700℃에서 교반하는 점을 제외하고 고체염기 D-1의 제조와 동일한 방법으로, 고체염기 D-4를 제조한다.Solid base D-4 is prepared by the same method as the preparation of the solid base D-1 except that the residue is stirred at 700 ° C.

[고체염기 D-5][Solid Base D-5]

포타슘 알루미네이트 대신에 소디움 알루미네이트(2.5g) 및 2.4g의 포타슘 히드라이드를 사용하는 점을 제외하고 고체염기 D-1의 제조와 동일한 방법으로, 고체염기 D-5를 제조한다.Solid base D-5 is prepared by the same method as the preparation of the solid base D-1, except that sodium aluminate (2.5 g) and 2.4 g potassium hydride are used instead of the potassium aluminate.

[고체염기 D-6][Solid Base D-6]

포타슘 히드라이드 대신에 소디움 히드라이드(2.7g)을 사용한 점을 제외하고 고체염기 D-1의 제조와 동일한 방법으로, 고체염기 D-6을 제조한다.Solid base D-6 was prepared by the same method as the preparation of the solid base D-1, except that sodium hydride (2.7 g) was used instead of the potassium hydride.

[고체염기 D-7][Solid Base D-7]

고체염기 A-1의 제조에서 사용한 바와 동일한 활성 알루미나(26.5g) 및 포타슘 알루미네이트를 갖고 혼합하며, 도가니에 채우고 머플로에서 1200℃에서 3시간동안 가열한다. 200℃로 냉각한 후, 혼합물을 데시케이터에서 질소대기하에 실온으로 더 냉각하여 미세한 분말을 수득한다.Mix with the same active alumina (26.5 g) and potassium aluminate as used in the preparation of solid base A-1, fill in the crucible and heat in a muffle furnace at 1200 ° C. for 3 hours. After cooling to 200 ° C., the mixture is further cooled to room temperature under nitrogen atmosphere in a desiccator to obtain fine powder.

미세한 분말을 300℃로 가열한다. 그런 다음, 가열한 분말에 포타슘 히드라이드(2.43g)을 첨가하고, 혼합물을 동일한 온도에서 0.4시간 동안 교반한 다음 실온으로 냉각하여 고체 염기 D-7를 수득한다.The fine powder is heated to 300 ° C. Potassium hydride (2.43 g) is then added to the heated powder, and the mixture is stirred at the same temperature for 0.4 hours and then cooled to room temperature to give solid base D-7.

[실시예 1]Example 1

자기 교반기가 부착된 600ml 오토클레이브에, 고체염기 A-1(0.63g) 및 큐멘(240g)을 질소하에 채우고, 100rpm에서 교반하면서 40℃로 가열한 다음 10㎏/㎠G의 압력하에서 에틸렌가스를 공급하면서 동일한 온도에서 3시간 동안 반응시켜 t-아밀 벤젠(이후 TAB라 칭한다)을 생성한다.In a 600 ml autoclave equipped with a magnetic stirrer, solid base A-1 (0.63 g) and cumene (240 g) were charged under nitrogen, heated to 40 ° C. with stirring at 100 rpm, and ethylene gas was fed under a pressure of 10 kg / cm 2 G. The reaction is carried out at the same temperature for 3 hours while producing t-amyl benzene (hereinafter referred to as TAB).

반응 후, 오토클레이브를 냉각하고, 촉매를 여거한다. 반응 혼합물을 가스크로마토그래피로 분석한다. 결과를 표 1에 나타낸다.After the reaction, the autoclave is cooled and the catalyst is filtered off. The reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The results are shown in Table 1.

TAB의 선택성은 다음의 동식에 따라 계산한다.Selectivity of TAB is calculated according to the following formula.

[실시예 2-32 및 비교예 1-3 및 5-7][Example 2-32 and Comparative Examples 1-3 and 5-7]

고체염기 A-2 내지 A-9, A-12, B-1 내지 B-9, C-1 내지 C-7 및 D-1 내지 D-7의 각각을 사용하고, 실시예 3에서는 2㎏/㎠G의 압력하에서 에틸렌을 공급하고, 비교예 3에서는 160g의 큐멘을 사용하고 표 1에 나타낸 조건하에서 반응을 수행하는 점을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로, 알킬화를 수행한다. 결과는 표 1에 나타낸다.Solid bases A-2 to A-9, A-12, B-1 to B-9, C-1 to C-7 and D-1 to D-7, each using 2 kg / Ethylene was fed under a pressure of cm 2 G and alkylation was carried out in the same manner as in Example 1 except for using 160 g cumene in Comparative Example 3 and carrying out the reaction under the conditions shown in Table 1. The results are shown in Table 1.

실시예 1 내지 32에서, 촉매는 반응의 종점에서 여전히 활성적이며 알킬화는 동일한 촉매를 사용하여 수행될 수 있다.In Examples 1 to 32, the catalyst is still active at the end of the reaction and the alkylation can be carried out using the same catalyst.

[비교예 4][Comparative Example 4]

자기 교반기가 장치된 200ml 오토클래이브에, 400℃에서 2시간 동안 질소대기하에서 하소한 무수 탄산칼륨(8.19g), 금속 나트륨(0.30g) 및 큐멘(26.7g)을 질소하에서 채우고, 1000rpm에서 교반하면서 190℃로 가열한 다음 2시간동안 동일한 온도에서 교반한다.In a 200 ml autoclave equipped with a magnetic stirrer, anhydrous potassium carbonate (8.19 g), metal sodium (0.30 g) and cumene (26.7 g) calcined under nitrogen atmosphere at 400 ° C. for 2 hours were charged under nitrogen and stirred at 1000 rpm. While heating to 190 ℃ while stirring at the same temperature for 2 hours.

오토클레이브를 25℃로 냉각한 후, 부가적 큐멘(53.3g)을 첨가하고 혼합물을 1000rpm에서 교반하면서 160℃로 가열한 다음 10㎏/㎠G의 압력하에서 에틸렌가스를 공급하면서 동일한 온도에서 3시간동안 반응시킨다.After cooling the autoclave to 25 ° C., additional cumene (53.3 g) was added and the mixture was heated to 160 ° C. with stirring at 1000 rpm and then fed with ethylene gas under pressure of 10 kg / cm 2 G for 3 hours at the same temperature. To react.

반응 후, 실시예 1과 같은 방법으로 생성물을 분석한다. 큐멘의 전환은 19.4%이고 TAB의 선택성은 73.9%이다.After the reaction, the product is analyzed in the same manner as in Example 1. The conversion of cumene is 19.4% and the selectivity of TAB is 73.9%.

[실시예 33]Example 33

자기 교반기를 장치한 300ml 오토클래이브에, 고체염기 A-1(0.84g) 및 큐멘(80g)을 질소하에서 채운다음 액체프로필렌(90ml)을 압력하에서 주입한다. 교반하면서 반응물 160℃에서 24시간동안 수행하여 1,1,2-트랙-메틸프로필벤젠(이후 TMPB라 칭한다)을 생성한다.Into a 300 ml autoclave equipped with a magnetic stirrer, solid base A-1 (0.84 g) and cumene (80 g) are charged under nitrogen and then liquid propylene (90 ml) is injected under pressure. The reaction was carried out at 160 ° C. for 24 hours with stirring to give 1,1,2-track-methylpropylbenzene (hereinafter referred to as TMPB).

반응 후, 오토클레이브를 냉각하고, 반응 혼합물을 실시예 1과 동일한 방법으로 분석한다. 결과를 표 2에 나타낸다.After the reaction, the autoclave is cooled and the reaction mixture is analyzed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.

TMPB의 선택성은 다음의 등식에 따라 계산한다.Selectivity of TMPB is calculated according to the following equation.

[실시예 34-37 및 비교예 6][Example 34-37 and Comparative Example 6]

고체염기 A-10, B-1, C-1, D-1 또는 A-11를 고체염기 A-1 대신에 사용하는 점을 제외하고 실시예 33과 동일한 방법으로, 알킬화를 수행한다.Alkylation is carried out in the same manner as in Example 33, except that solid base A-10, B-1, C-1, D-1 or A-11 is used instead of solid base A-1.

반응후, 오토클레이브를 냉각하고, 반응 혼합물을 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 분석한다. 결과를 표 2에 나타낸다.After the reaction, the autoclave is cooled and the reaction mixture is analyzed using the same method as in Example 1. The results are shown in Table 2.

실시예 33 내지 37에서, 촉매는 반응의 종점에서 여전히 활성적이며 알킬화는 동일한 촉매를 사용하여 수행할 수 있다.In Examples 33 to 37, the catalyst is still active at the end of the reaction and the alkylation can be carried out using the same catalyst.

[비교예 9]Comparative Example 9

자기 교반기가 장치된 300ml 오토클래이브에, 400℃에서 2시간 동안 질소대기하에서 하소한 무수 탄산칼륨(8.86g), 금속 나트륨(0.30g) 및 큐멘(81.2g)을 질소하에서 채우고, 1000rpm에서 교반하면서 190℃로 가열한 다음 2시간동안 동일한 온도에서 교반한다.In a 300 ml autoclave equipped with a magnetic stirrer, anhydrous potassium carbonate (8.86 g), metal sodium (0.30 g) and cumene (81.2 g) calcined under nitrogen atmosphere at 400 ° C. for 2 hours were charged under nitrogen and stirred at 1000 rpm. While heating to 190 ℃ while stirring at the same temperature for 2 hours.

오토클레이브를 냉각한 후, 액체프로필렌(70ml)을 압력하에 주입하고 혼합물을 160℃ 에서 1000rpm으로 24시간동안 교반한다.After cooling the autoclave, liquid propylene (70 ml) is injected under pressure and the mixture is stirred at 160 ° C. at 1000 rpm for 24 hours.

반응 후, 실시예 1과 같은 방법으로 생성물을 분석한다. 결과를 표 2에 나타낸다.After the reaction, the product is analyzed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.

[실시예 19]Example 19

자기 교반기를 장치한 300ml 오토클래이브에, 고체염기 A-1(2.53g) 및 톨루엔(79.4g)을 질소하에서 채우고 액체프로필렌(70ml)을 압력하에서 주입한다. 1000rpm으로 교반하면서 반응물 164℃에서 6시간동안 수행하여 이소부틸벤젠(이후 IBB라 칭한다)을 생성한다.A 300 ml autoclave equipped with a magnetic stirrer is filled with solid base A-1 (2.53 g) and toluene (79.4 g) under nitrogen and liquid propylene (70 ml) is injected under pressure. The reaction was carried out at 164 ° C. for 6 hours with stirring at 1000 rpm to produce isobutylbenzene (hereinafter referred to as IBB).

반응 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 생성물을 분석한다. 결과를 표 3에 나타낸다.After the reaction, the product is analyzed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.

IBB의 선택성은 다음의 등식에 따라 계산한다.Selectivity of IBB is calculated according to the following equation.

[실시예 39-42 및 비교예 10][Example 39-42 and Comparative Example 10]

고체염기 A-1 대신에 고체염기 A-2, B-1, C-1, D-1 또는 A-6를 사용하는 점을 제외하고 실시예 38과 동일한 방법으로, 알킬화를 수행한다.Alkylation is carried out in the same manner as in Example 38, except that solid base A-2, B-1, C-1, D-1 or A-6 is used instead of solid base A-1.

반응후, 실시예 1과 동일한 방법으로 생성물을 분석한다. 결과를 표 3에 나타낸다.After the reaction, the product is analyzed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.

실시예 39-42에서, 촉매는 반응의 종점에서 여전히 활성적이며 알킬화는 동일한 촉매를 사용함으로써 수행할 수 있다.In Examples 39-42, the catalyst is still active at the end of the reaction and alkylation can be performed by using the same catalyst.

[비교예 11]Comparative Example 11

자기 교반기가 장치된 200ml 오토클래이브에, 400℃에서 2시간 동안 질소대기하에서 하소한 무수 탄산칼륨(8.45g), 금속 나트륨(0.3g) 및 톨루엔(26.6g)을 질소하에서 채우고, 1000rpm에서 교반하면서 190℃로 가열한 다음 2시간동안 동일한 온도에서 교반한다.In a 200 ml autoclave equipped with a magnetic stirrer, anhydrous potassium carbonate (8.45 g), metal sodium (0.3 g) and toluene (26.6 g) calcined under nitrogen atmosphere at 400 ° C. for 2 hours were filled under nitrogen and stirred at 1000 rpm. While heating to 190 ℃ while stirring at the same temperature for 2 hours.

오토클레이브를 냉각한 후, 부가적인 톨루엔(53.2g)을 첨가하고 액체프로필렌(70ml)을 압력하에서 주입한다. 그런다음 혼합물을 160℃ 에서 6시간동안 교반한다.After cooling the autoclave, additional toluene (53.2 g) is added and liquid propylene (70 ml) is injected under pressure. The mixture is then stirred at 160 ° C. for 6 hours.

반응 후, 실시예 1과 같은 방법으로 생성물을 분석한다. 결과를 표 3에 나타낸다.After the reaction, the product is analyzed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.

Claims

180 내지 800℃의 온도에서 불활성 기체 분위기하에, 알칼리금속 및 알킬리 금속 히드라이드로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 물질과, 하나 이상의 알킬리 금속의 카보네이트를 알루미나와 가열 및 반응시킴으로써 수득된 고체염기의 존재하에서, 측쇄의 알과 위치에 하나 이상의 수소 원자를 갖는 알킬 방향족 탄화 수소를 올레핀으로 알킬화 시킴을 특징으로 하는 알킬-치환된 탄화수소의 제조방법에 있어서, 상기 고체 염기는 하기로 구성된 군으로 선택되는 방법; (A) 알루미나와 알칼리 금속 카보네이트를 반응시키고 이어서 알칼리 금속과 하기의 온도에서 반응시켜 수득된 고체 염기; (A-1) 알칼리 금속 카보네이트가 탄산칼륨이고 알칼리 금속이 나트륨인 경우 180℃ 이상 400℃ 미만의 온도 또는 (A-2) 알칼리 금속 카보네이트가 탄산칼륨이고 알칼리 금속 나트륨이 아닌 경우, 또는 알칼리 금속 카보네이트가 탄산칼륨이 아닌 경우 180 내지 800℃의 온도; 및 (B) 알루미나와 알칼리금속 카보네이트를 반응시키고 이어서 180 내지 800℃의 온도에서 알칼리 금속히드라이드와 반응시켜 수득된 고체 염기.In the presence of a solid base obtained by heating and reacting at least one substance selected from the group consisting of alkali metals and alkylie metal hydrides with alumina and an alumina under an inert gas atmosphere at a temperature of 180 to 800 ° C. And alkylating an alkyl aromatic hydrocarbon having at least one hydrogen atom in position with the eggs of the side chains with olefins, wherein said solid base is selected from the group consisting of: (A) a solid base obtained by reacting alumina with an alkali metal carbonate and then with an alkali metal at the following temperature; (A-1) When the alkali metal carbonate is potassium carbonate and the alkali metal is sodium, a temperature of 180 ° C. or more and less than 400 ° C. or (A-2) When the alkali metal carbonate is potassium carbonate and not an alkali metal sodium, or an alkali metal carbonate A temperature of 180 to 800 ° C. when not potassium carbonate; And (B) a solid base obtained by reacting alumina with an alkali metal carbonate and then with an alkali metal hydride at a temperature of 180 to 800 ° C.

제1항에 있어서, 알칼리금속의 양이 알루미나의 중량을 기준으로 2 내지 15 중량%인 방법.The method of claim 1 wherein the amount of alkali metal is from 2 to 15 weight percent based on the weight of the alumina.

제1항에 있어서, 고체 염기가 알루미나와 상기 카보네이트 및 칼륨과의 반응에 의하여 수득된 방법.The method of claim 1 wherein the solid base is obtained by reaction of alumina with the carbonate and potassium.

제1항에 있어서, 고체 염기가 알루미나와 상기 카보네이트 및 상기 알칼리 금속 히드라이드와의 반응에 의하여 수득된 방법.The process of claim 1 wherein the solid base is obtained by reaction of alumina with the carbonate and the alkali metal hydride.

제4항에 있어서, 카보네이트가 탄산 나트륨 및 탄산 칼륨으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 방법.The method of claim 4 wherein the carbonate is at least one selected from the group consisting of sodium carbonate and potassium carbonate.

제4항에 있어서, 알칼리금속 히드라이드가 수소화나트륨 및 수소화칼륨으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 방법.The method of claim 4, wherein the alkali metal hydride is at least one selected from the group consisting of sodium hydride and potassium hydride.

제1항에 있어서, 측쇄의 알파위치에 하나 이상의 수소를 갖는 알킬 방향족 탄화수소가 측쇄에 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 방법.The method of claim 1 wherein the alkyl aromatic hydrocarbon having at least one hydrogen in the alpha position of the side chain has from 1 to 10 carbon atoms in the side chain.

제7항에 있어서, 알킬 방향족 탄화수소가 톨루엔, 이소프로필 벤젠 및 디이소프로필벤젠으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 방법.8. The method of claim 7, wherein the alkyl aromatic hydrocarbon is at least one selected from the group consisting of toluene, isopropyl benzene and diisopropylbenzene.

제1항에 있어서, 올레핀이 2 내지 20개의 탄소원자를 갖는 방법.The method of claim 1 wherein the olefin has 2 to 20 carbon atoms.

제9항에 있어서, 올레핀이 에틸렌 및 프로필렌으로 이루어진 군에서 선택된 방법.The method of claim 9 wherein the olefin is selected from the group consisting of ethylene and propylene.

제1항에 있어서, 알킬화 온도가 20 내지 200℃인 방법.The method of claim 1 wherein the alkylation temperature is from 20 to 200 ° C. 3.

제3항에 있어서, 카보네이트를 180 내지 600℃의 온도에서 반응시키는 방법.The method of claim 3 wherein the carbonate is reacted at a temperature of 180 to 600 ° C. 5.

제12항에 있어서, 카보네이트를 250 내지 480℃의 온도에서 반응시키는 방법.The method of claim 12 wherein the carbonate is reacted at a temperature of 250 to 480 ° C.

제3항에 있어서, 카보네이트가 탄산 나트륨 및 탄산 칼륨으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 방법.The method of claim 3 wherein the carbonate is at least one selected from the group consisting of sodium carbonate and potassium carbonate.

제3항에 있어서, 카보네이트의 양이 알루미나의 중량을 기준으로 5 내지 40중량%인 방법.The method of claim 3 wherein the amount of carbonate is from 5 to 40 weight percent based on the weight of the alumina.

제3항에 있어서, 칼륨을 200 내지 450℃의 온도에서 반응시키는 방법.The method of claim 3 wherein the potassium is reacted at a temperature of 200 to 450 ° C. 5.

제4항에 있어서, 카보네이트를 180 내지 700℃의 온도에서 반응시키는 방법.The method of claim 4 wherein the carbonate is reacted at a temperature of 180 to 700 ° C. 6.

제17항에 있어서, 카보네이트를 250 내지 480℃의 온도에서 반응시키는 방법.18. The method of claim 17, wherein the carbonate is reacted at a temperature of 250 to 480 ° C.

제4항에 있어서, 카보네이트의 양이 알루미나의 중량을 기준으로 5 내지 40중량%인 방법.The method of claim 4 wherein the amount of carbonate is from 5 to 40 weight percent based on the weight of the alumina.

제4항에 있어서, 알칼리 금속 히드라이드를 200 내지 450℃의 온도에서 반응시키는 방법.The method of claim 4, wherein the alkali metal hydride is reacted at a temperature of 200 to 450 ° C. 6.

제4항에 있어서, 알칼리 금속 히드라이드가 수소화 칼륨인 방법.The method of claim 4, wherein the alkali metal hydride is potassium hydride.

제4항에 있어서, 알칼리 금속 히드라이드의 양이 알루미나의 중량을 기준으로 2 내지 15중량%인 방법.The method of claim 4, wherein the amount of alkali metal hydride is 2 to 15 weight percent based on the weight of the alumina.

제1항에 있어서, 알칼리 금속 카보네이트가 탄산칼륨이고 알칼리 금속이 나트륨인 방법.The method of claim 1 wherein the alkali metal carbonate is potassium carbonate and the alkali metal is sodium.

제1항에 있어서, 온도가 180 내지 450℃인 방법.The method of claim 1 wherein the temperature is 180 to 450 ° C. 3.

제1항에 있어서, 알칼리 금속 카보네이트가 탄산칼륨이고 알칼리금속이 나트륨이 아닌 방법.The method of claim 1 wherein the alkali metal carbonate is potassium carbonate and the alkali metal is not sodium.

제1항에 있어서, 알칼리 금속 카보네이트가 탄산 칼륨이 아닌 방법.The method of claim 1 wherein the alkali metal carbonate is not potassium carbonate.

제1항에 있어서, 알킬 치환 탄화수소가 t-아밀벤젠인 방법.The method of claim 1 wherein the alkyl substituted hydrocarbon is t-amylbenzene.

제1항에 있어서, γ-알루미나, χ-알루미나, η-알루미나 및 ρ-알루미나로 이루어진 군에서 선택된 알루미나를 알칼리 금속 카보네이트와 반응시키고 그후 생성된 물질을 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 히드라이드와 반응시키는 방법.The method of claim 1, wherein the alumina selected from the group consisting of γ-alumina, χ-alumina, η-alumina and ρ-alumina is reacted with an alkali metal carbonate and then the resulting material is reacted with an alkali metal or an alkali metal hydride. .

제28항에 있어서, 알루미나를 알칼리 금속 카보네이트 용액에 가하고, 그후 생성된 혼합물을 증발시키고, 이어서 증발된 혼합물을 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 히드라이드와 반응시키는 방법.29. The method of claim 28, wherein alumina is added to the alkali metal carbonate solution, and then the resulting mixture is evaporated, and then the evaporated mixture is reacted with alkali metal or alkali metal hydride.