JP7133128B2 - Base composition, method for producing base composition, and method for producing amino group-containing alkyl-substituted aromatic compound - Google Patents
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Description
本発明は、塩基組成物、塩基組成物の製造方法、及びアミノ基含有アルキル置換芳香族化合物の製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a base composition, a method for producing a base composition, and a method for producing an amino group-containing alkyl-substituted aromatic compound.
アルキル置換芳香族化合物は医薬品や香料といった有機化合物の原料等として有用であるため、多種多様なアルキル置換芳香族化合物が製造されている。
アルキル置換芳香族化合物の製造方法の一つとして、塩基触媒存在下、アルキル置換芳香族化合物にさらに二重結合を有する炭化水素を付加させ、側鎖をさらに増炭したアルキル置換芳香族化合物を得る方法が知られている。
例えば、特許文献１には、側鎖のα位に１個以上の水素原子が結合している芳香族炭化水素化合物の側鎖を炭素数４又は５の共役ジエン類を用いてアルケニル化してモノアルケニルベンゼン類を製造する方法が開示されている。また、特許文献２には、アルキル置換芳香族炭化水素をモノオレフィンにより側鎖アルキル化する方法が開示されている。
Alkyl-substituted aromatic compounds are useful as raw materials for organic compounds such as pharmaceuticals and perfumes, and therefore a wide variety of alkyl-substituted aromatic compounds are produced.
As one method for producing an alkyl-substituted aromatic compound, a hydrocarbon having a double bond is further added to an alkyl-substituted aromatic compound in the presence of a base catalyst to obtain an alkyl-substituted aromatic compound with a further carbonized side chain. method is known.
For example, in Patent Document 1, the side chain of an aromatic hydrocarbon compound having one or more hydrogen atoms bonded to the α-position of the side chain is alkenylated using a conjugated diene having 4 or 5 carbon atoms to produce a mono A method for producing alkenylbenzenes is disclosed. Further, Patent Document 2 discloses a method of side-chain alkylating an alkyl-substituted aromatic hydrocarbon with a monoolefin.
塩基触媒としては、アルカリ金属を不活性ガス雰囲気中で加熱して得られる固体塩基触媒が知られている（例えば、特許文献３）。
特許文献１及び２においても、上述の付加反応を効率的に進行させるため、固体塩基触媒が使用されている。具体的には、特許文献１の製造方法では、カリウム化合物を含有するアルカリ土類金属酸化物と金属ナトリウムとを不活性気体下で熱処理して得られる混合物が触媒として用いられている。特許文献２の方法では、アルカリ金属をルビジウム化合物からなる担体に担持した触媒が用いられている。
As a base catalyst, a solid base catalyst obtained by heating an alkali metal in an inert gas atmosphere is known (for example, Patent Document 3).
Also in Patent Documents 1 and 2, a solid base catalyst is used in order to allow the above-mentioned addition reaction to proceed efficiently. Specifically, in the production method of Patent Document 1, a mixture obtained by heat-treating an alkaline earth metal oxide containing a potassium compound and metallic sodium under an inert gas is used as a catalyst. In the method of Patent Document 2, a catalyst in which an alkali metal is carried on a carrier made of a rubidium compound is used.
アルキル置換芳香族化合物における芳香環上のアルキル基は、官能基を有することにより、様々な化合物へさらに誘導化できることから、多様な、官能基を有するアルキル置換芳香族化合物が求められている。特に、官能基の中でもアミノ基（－ＮＨ2）は、塩基として作用したり、求核性を有していたりするため、芳香環がアミノ基を有するアルキル基によって置換された芳香族化合物（以下、アミノ基含有アルキル置換芳香族化合物ともいう）は、その利用価値が高い。そのため、アミノ基含有アルキル置換芳香族化合物においても、さらに脂肪族オレフィンを付加させ、側鎖を増炭したアミノ基含有アルキル置換芳香族化合物が求められている。
特許文献１及び２には、芳香環上のアルキル基が非置換であるアルキル置換芳香族化合物において、塩基触媒を使用して脂肪族オレフィンを付加できることは開示されているものの、芳香環上のアルキル基がアミノ基を有するアルキル置換芳香族化合物において、付加が進行することは開示されていない。
Since the alkyl group on the aromatic ring in the alkyl-substituted aromatic compound can be further derivatized into various compounds by having a functional group, there is a demand for alkyl-substituted aromatic compounds having various functional groups. In particular, among the functional groups, the amino group (--NH 2 ) acts as a base and has nucleophilicity, so an aromatic compound (hereinafter referred to as , amino group-containing alkyl-substituted aromatic compounds) have high utility value. Therefore, an amino group-containing alkyl-substituted aromatic compound to which an aliphatic olefin is further added to increase the carbon content of the side chain of the amino group-containing alkyl-substituted aromatic compound is desired.
Although Patent Documents 1 and 2 disclose that an aliphatic olefin can be added using a base catalyst in an alkyl-substituted aromatic compound in which the alkyl group on the aromatic ring is unsubstituted, It is not disclosed that the addition proceeds in alkyl-substituted aromatic compounds in which the group has an amino group.
特許文献２においては、アルカリ金属をルビジウム化合物からなる担体に担持した触媒が使用され、かかる触媒は高活性であるとされている。しかしながら、芳香環上のアルキル基がアミノ基のような反応性のある官能基を有するアルキル置換芳香族化合物に脂肪族オレフィンを付加させるためには、塩基触媒は、高活性を有しつつ、且つ、副反応を抑え、選択性良く付加反応を進行させる必要がある。 In Patent Document 2, a catalyst in which an alkali metal is supported on a support made of a rubidium compound is used, and such a catalyst is said to be highly active. However, in order to add an aliphatic olefin to an alkyl-substituted aromatic compound in which the alkyl group on the aromatic ring has a reactive functional group such as an amino group, the base catalyst has high activity and , it is necessary to suppress side reactions and allow the addition reaction to proceed with good selectivity.
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、高活性を有しつつ、且つ、反応性のある官能基を有するアルキル置換芳香族化合物に脂肪族オレフィンを付加させる反応を選択的に進行させることが可能な塩基触媒を提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and selectively advances the reaction of adding an aliphatic olefin to an alkyl-substituted aromatic compound having a highly active and reactive functional group. An object of the present invention is to provide a basic catalyst capable of
本発明者らが塩基触媒について鋭意検討した結果、所定の塩基組成物が、高活性であることを見出し、本発明を完成するに至った。また、本発明者らは、所定の塩基組成物が、芳香環のα位に、アミノ基が結合したメチレン基及び／又はメチン基を有する芳香族化合物に、オレフィンを付加できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
As a result of extensive studies on base catalysts, the present inventors have found that a given base composition has high activity, and have completed the present invention. In addition, the present inventors have found that a given base composition can add an olefin to an aromatic compound having a methylene group and/or a methine group bound to an amino group at the α-position of the aromatic ring. was completed.
That is, the present invention is as follows.
［１］
炭酸ルビジウム、水酸化ルビジウム、炭酸セシウム、及び水酸化セシウムからなる群より選択される一種以上のアルカリ金属化合物（Ａ）と、
金属ナトリウム（Ｂ）と、を含有する組成物に由来する塩基組成物であって、
前記アルカリ金属化合物（Ａ）に含まれるルビジウム及び／又はセシウムの物質量と、前記金属ナトリウム（Ｂ）の物質量との比（ルビジウム及び／又はセシウムの物質量：ナトリウムの物質量）が、０．５０：１～８．０：１である、塩基組成物。
［２］
前記アルカリ金属化合物（Ａ）が、炭酸ルビジウム及び／又は炭酸セシウムである、［１］に記載の塩基組成物。
［３］
前記アルカリ金属化合物（Ａ）が、炭酸セシウム及び／又は水酸化セシウムである、［１］に記載の塩基組成物。
［４］
前記アルカリ金属化合物（Ａ）が、炭酸セシウムである、［１］に記載の塩基組成物。
［５］
前記比（ルビジウム及び／又はセシウムの物質量：ナトリウムの物質量）が、１．０：１～４．０：１である、［１］～［４］のいずれかに記載の塩基組成物。
［６］
前記アルカリ金属化合物（Ａ）と、前記金属ナトリウム（Ｂ）とを含有する組成物が、さらに、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、及び炭酸マグネシウムからなる群より選択される一種以上のマグネシウム化合物（Ｃ）を含有する、［１］～［５］のいずれかに記載の塩基組成物。
［７］
炭酸ルビジウム、水酸化ルビジウム、炭酸セシウム、及び水酸化セシウムからなる群より選択される一種以上のアルカリ金属化合物（Ａ）と、金属ナトリウム（Ｂ）とを含有する組成物を、不活性ガス雰囲気下で９８℃～５００℃の温度で熱処理する工程を含む、塩基組成物の製造方法。
［８］
芳香環のα位に、アミノ基が結合したメチレン基及び／又はメチン基を有する芳香族化合物（Ｘ－１）を、［１］～［６］のいずれかに記載の塩基組成物の存在下で、アルケンによってアルキル化する工程を含む、アミノ基含有アルキル置換芳香族化合物（Ｘ－２）の製造方法。
［９］
前記芳香族化合物（Ｘ－１）が、式（１）で表される化合物である、［８］に記載のアミノ基含有アルキル置換芳香族化合物（Ｘ－２）の製造方法。
［１０］
前記芳香族化合物（Ｘ－１）が、ベンジルアミン、α－メチルベンゼンメタンアミン、α－エチルベンゼンメタンアミン、ｏ－キシリレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、１，２，３－ベンゼントリメタンアミン、１，２，４－ベンゼントリメタンアミン、１，２，４，５－ベンゼンテトラメタンアミンからなる群より選択されるいずれか一種以上である、［８］又は［９］に記載のアミノ基含有アルキル置換芳香族化合物（Ｘ－２）の製造方法。
［１１］
前記アルケンが、エチレンである、［８］～［１０］のいずれかに記載のアミノ基含有アルキル置換芳香族化合物（Ｘ－２）の製造方法。
［１２］
前記芳香族化合物（Ｘ－１）が、ベンジルアミンである、［８］～［１１］のいずれかに記載のアミノ基含有アルキル置換芳香族化合物（Ｘ－２）の製造方法。
［１３］
前記芳香族化合物（Ｘ－１）が、ｍ－キシリレンジアミンである、［８］～［１１］のいずれかに記載のアミノ基含有アルキル置換芳香族化合物（Ｘ－２）の製造方法。
[1]
one or more alkali metal compounds (A) selected from the group consisting of rubidium carbonate, rubidium hydroxide, cesium carbonate, and cesium hydroxide;
A base composition derived from a composition containing metallic sodium (B),
The ratio of the substance amount of rubidium and/or cesium contained in the alkali metal compound (A) to the substance amount of the metal sodium (B) (substance amount of rubidium and/or cesium: substance amount of sodium) is 0 .50:1 to 8.0:1 base composition.
[2]
The base composition according to [1], wherein the alkali metal compound (A) is rubidium carbonate and/or cesium carbonate.
[3]
The base composition according to [1], wherein the alkali metal compound (A) is cesium carbonate and/or cesium hydroxide.
[4]
The base composition according to [1], wherein the alkali metal compound (A) is cesium carbonate.
[5]
The base composition according to any one of [1] to [4], wherein the ratio (substance amount of rubidium and/or cesium:substance amount of sodium) is 1.0:1 to 4.0:1.
[6]
The composition containing the alkali metal compound (A) and the metallic sodium (B) further contains one or more magnesium compounds (C) selected from the group consisting of magnesium oxide, magnesium hydroxide, and magnesium carbonate. The base composition according to any one of [1] to [5], containing
[7]
A composition containing at least one alkali metal compound (A) selected from the group consisting of rubidium carbonate, rubidium hydroxide, cesium carbonate, and cesium hydroxide, and metal sodium (B) is heated under an inert gas atmosphere. at a temperature of 98°C to 500°C.
[8]
An aromatic compound (X-1) having a methylene group and/or a methine group bound to an amino group at the α-position of the aromatic ring is treated in the presence of the base composition according to any one of [1] to [6]. A method for producing an amino group-containing alkyl-substituted aromatic compound (X-2), comprising the step of alkylating with an alkene.
[9]
The method for producing an amino group-containing alkyl-substituted aromatic compound (X-2) according to [8], wherein the aromatic compound (X-1) is a compound represented by formula (1).
[10]
The aromatic compound (X-1) is benzylamine, α-methylbenzenemethanamine, α-ethylbenzenemethanamine, o-xylylenediamine, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, 1,2,3 - is any one or more selected from the group consisting of benzenetrimethanamine, 1,2,4-benzenetrimethanamine, and 1,2,4,5-benzenetetramethanamine, [8] or [9] A method for producing an amino group-containing alkyl-substituted aromatic compound (X-2) according to .
[11]
The method for producing an amino group-containing alkyl-substituted aromatic compound (X-2) according to any one of [8] to [10], wherein the alkene is ethylene.
[12]
The method for producing an amino group-containing alkyl-substituted aromatic compound (X-2) according to any one of [8] to [11], wherein the aromatic compound (X-1) is benzylamine.
[13]
The method for producing an amino group-containing alkyl-substituted aromatic compound (X-2) according to any one of [8] to [11], wherein the aromatic compound (X-1) is m-xylylenediamine.
本発明の塩基組成物は、芳香環のα位に、アミノ基が結合したメチレン基及び／又はメチン基を有する芳香族化合物に、オレフィンを付加できる。また、本発明の塩基組成物によれば、芳香環のα位に、アミノ基が結合したメチレン基及び／又はメチン基を有する芳香族化合物から、アミノ基含有アルキル置換芳香族化合物を製造する方法、並びに、アミノ基含有アルキル置換芳香族化合物を提供できる。 The base composition of the present invention can add an olefin to an aromatic compound having a methylene group and/or a methine group attached to an amino group at the α-position of the aromatic ring. Further, according to the base composition of the present invention, a method for producing an amino group-containing alkyl-substituted aromatic compound from an aromatic compound having a methylene group and/or a methine group to which an amino group is bonded at the α-position of the aromatic ring. and amino group-containing alkyl-substituted aromatic compounds.
以下に本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。 A mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as "the present embodiment") will be described in detail below, but the present invention is not limited to this, and various modifications can be made without departing from the scope of the invention. is possible.
［塩基組成物］
本実施形態の塩基組成物は、炭酸ルビジウム、水酸化ルビジウム、炭酸セシウム、及び水酸化セシウムからなる群より選択される一種以上のアルカリ金属化合物（Ａ）と、金属ナトリウム（Ｂ）と、を含有する組成物に由来する。
また、本実施形態の塩基組成物は、前記アルカリ金属化合物（Ａ）に含まれるルビジウム及び／又はセシウムの物質量と、前記金属ナトリウム（Ｂ）の物質量との比（ルビジウム及び／又はセシウムの物質量：ナトリウムの物質量）が、０．５０：１～８．０：１である。
本明細書における、アルカリ金属化合物（Ａ）に含まれるルビジウム及び／又はセシウムの物質量と、金属ナトリウム（Ｂ）の物質量との比は、アルカリ金属化合物（Ａ）中のルビジウム及び／又はセシウムの含有量（mol）と、金属ナトリウムの含有量(mol)との比を意味し、「ルビジウム及び／又はセシウムの物質量：ナトリウムの物質量」とも表される。
[Base composition]
The base composition of the present embodiment contains one or more alkali metal compounds (A) selected from the group consisting of rubidium carbonate, rubidium hydroxide, cesium carbonate, and cesium hydroxide, and metallic sodium (B). derived from a composition that
In addition, the base composition of the present embodiment has a ratio of the substance amount of rubidium and/or cesium contained in the alkali metal compound (A) to the substance amount of the metallic sodium (B) (the ratio of rubidium and/or cesium substance amount: sodium substance amount) is 0.50:1 to 8.0:1.
In this specification, the ratio of the substance amount of rubidium and/or cesium contained in the alkali metal compound (A) to the substance amount of metallic sodium (B) is defined as rubidium and/or cesium in the alkali metal compound (A). and the content (mol) of metallic sodium, and is also expressed as "substance amount of rubidium and/or cesium:substance amount of sodium".
本実施形態の塩基組成物は、具体的には、アルカリ金属化合物（Ａ）、金属ナトリウム（Ｂ）を含有する組成物を、不活性ガス雰囲気下で熱処理することによって得られる。また、本実施形態の塩基組成物は、上記アルカリ金属化合物（Ａ）及び上記金属ナトリウム（Ｂ）の混合物の加熱処理物である。上記混合物において、炭酸ルビジウム、水酸化ルビジウム、炭酸セシウム、及び水酸化セシウムからなる群より選択される一種以上のアルカリ金属化合物（Ａ）と、金属ナトリウムとは、同一系内に存在することが好ましい。 Specifically, the base composition of the present embodiment is obtained by heat-treating a composition containing an alkali metal compound (A) and metallic sodium (B) under an inert gas atmosphere. Moreover, the base composition of the present embodiment is a heat-treated mixture of the alkali metal compound (A) and the metallic sodium (B). In the above mixture, one or more alkali metal compounds (A) selected from the group consisting of rubidium carbonate, rubidium hydroxide, cesium carbonate, and cesium hydroxide and metallic sodium are preferably present in the same system. .
本実施形態の塩基組成物におけるアルカリ金属化合物（Ａ）は、炭酸ルビジウム、水酸化ルビジウム、炭酸セシウム、及び水酸化セシウムである。これらのアルカリ金属化合物（Ａ）は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 The alkali metal compound (A) in the base composition of this embodiment is rubidium carbonate, rubidium hydroxide, cesium carbonate, and cesium hydroxide. These alkali metal compounds (A) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
本実施形態の塩基組成物におけるアルカリ金属化合物（Ａ）は、取扱いの容易性の観点から、炭酸塩であることが好ましい。 The alkali metal compound (A) in the base composition of the present embodiment is preferably a carbonate from the viewpoint of ease of handling.
本実施形態の塩基組成物におけるアルカリ金属化合物（Ａ）は、触媒の活性をより高める観点から、セシウムを含むことが好ましい。すなわち、本実施形態の塩基組成物におけるアルカリ金属化合物（Ａ）は、好ましくは炭酸セシウム及び／又は水酸化セシウムであり、より好ましくは炭酸セシウムである。 The alkali metal compound (A) in the base composition of the present embodiment preferably contains cesium from the viewpoint of further enhancing the activity of the catalyst. That is, the alkali metal compound (A) in the base composition of the present embodiment is preferably cesium carbonate and/or cesium hydroxide, more preferably cesium carbonate.
本実施形態の塩基組成物における比（ルビジウム及び／又はセシウムの物質量：ナトリウムの物質量）は、０．５０：１～８．０：１であり、好ましくは１．０：１～４．０：１であり、より好ましくは１．０：１～３．０：１であり、さらに好ましくは１．５：１～２．５：１である。
上記比（ルビジウム及び／又はセシウムの物質量：ナトリウムの物質量）が０．５０：１～８．０：１であることにより、芳香環上のアルキル基がアミノ基を有するアルキル置換芳香族化合物へのオレフィンの付加反応が効率よく進行し、所望のオレフィン付加体の収率が向上する。
The ratio (substance amount of rubidium and/or cesium:substance amount of sodium) in the base composition of the present embodiment is 0.50:1 to 8.0:1, preferably 1.0:1 to 4.0:1. 0:1, more preferably 1.0:1 to 3.0:1, still more preferably 1.5:1 to 2.5:1.
Alkyl-substituted aromatic compounds in which the alkyl group on the aromatic ring has an amino group, wherein the ratio (substance amount of rubidium and/or cesium:substance amount of sodium) is 0.50:1 to 8.0:1 The addition reaction of the olefin to proceeds efficiently, and the yield of the desired olefin adduct is improved.
本実施形態の塩基組成物における、アルカリ金属化合物（Ａ）、及び金属ナトリウム（Ｂ）を含有する組成物が、さらに、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、及び炭酸マグネシウムからなる群より選択される一種以上のマグネシウム化合物（Ｃ）を含有することが好ましい。
マグネシウム化合物（Ｃ）を含有することにより、塩基組成物のべたつきを抑え、ハンドリング性を向上することができる。
マグネシウム化合物（Ｃ）の含有量は、アルカリ金属化合物（Ａ）及び金属ナトリウム（Ｂ）の総量を１００質量部としたとき、好ましくは３０～１５０質量部であり、より好ましくは５０～１３０質量部であり、さらに好ましくは６０～１００質量部である。マグネシウム化合物（Ｃ）の含有量が３０質量部以上であることにより、塩基組成物のべたつきを抑えられる傾向にある。また、マグネシウム化合物（Ｃ）の含有量が１５０質量部以下であることにより、塩基組成物の触媒としての活性に影響せず、反応を進行させる傾向にある。
In the base composition of the present embodiment, the composition containing the alkali metal compound (A) and metallic sodium (B) is further selected from the group consisting of magnesium oxide, magnesium hydroxide, and magnesium carbonate. of magnesium compound (C).
By containing the magnesium compound (C), the stickiness of the basic composition can be suppressed and the handleability can be improved.
The content of the magnesium compound (C) is preferably 30 to 150 parts by mass, more preferably 50 to 130 parts by mass, when the total amount of the alkali metal compound (A) and metallic sodium (B) is 100 parts by mass. and more preferably 60 to 100 parts by mass. When the content of the magnesium compound (C) is 30 parts by mass or more, the base composition tends to be less sticky. Further, when the content of the magnesium compound (C) is 150 parts by mass or less, the reaction tends to proceed without affecting the activity of the base composition as a catalyst.
［塩基組成物の製造方法］
本実施形態の塩基組成物は、炭酸ルビジウム、水酸化ルビジウム、炭酸セシウム、及び水酸化セシウムからなる群より選択される一種以上のアルカリ金属化合物（Ａ）と、金属ナトリウム（Ｂ）とを含有する組成物を、不活性ガス雰囲気下で９８℃～５００℃の温度で熱処理することにより製造することができる。すなわち、本実施形態の一つは、炭酸ルビジウム、水酸化ルビジウム、炭酸セシウム、及び水酸化セシウムからなる群より選択される一種以上のアルカリ金属化合物（Ａ）、並びに金属ナトリウム（Ｂ）を含有する組成物を、不活性ガス雰囲気下で９８℃～５００℃の温度で熱処理する工程を含む、塩基組成物の製造方法である。
[Method for producing base composition]
The base composition of the present embodiment contains one or more alkali metal compounds (A) selected from the group consisting of rubidium carbonate, rubidium hydroxide, cesium carbonate, and cesium hydroxide, and sodium metal (B). The composition can be produced by heat treatment at a temperature of 98° C. to 500° C. under an inert gas atmosphere. That is, one of the present embodiments contains one or more alkali metal compounds (A) selected from the group consisting of rubidium carbonate, rubidium hydroxide, cesium carbonate, and cesium hydroxide, and metal sodium (B). A method for producing a base composition, comprising the step of heat-treating the composition at a temperature of 98° C. to 500° C. under an inert gas atmosphere.
本実施形態の製造方法は、具体的には、不活性ガス雰囲気下で、アルカリ金属化合物（Ａ）及び金属ナトリウム（Ｂ）を混合し、好ましくは、９８℃～５００℃で、１０分～５時間加熱撹拌することを含む。アルカリ金属化合物（Ａ）及び金属ナトリウム（Ｂ）を混合する順番は特に限定されない。
不活性ガスとしては、例えば、ヘリウム、窒素、アルゴン等を挙げることができる。
塩基組成物の調製における温度は、好ましくは９８℃～５００℃であり、より好ましくは１１０℃～３００℃であり、さらに好ましくは１２０℃～２８０℃である。温度が、９８℃～５００℃であることにより、金属ナトリウムが融解するために、分散混合しやすく、且つ、十分に焼成され、活性の高い触媒となる傾向にある。
塩基組成物の調製における加熱時間は、好ましくは１０分～５時間であり、より好ましくは３０分～３時間であり、さらに好ましくは３０分～２時間である。加熱時間が、１０分～５時間であることにより、十分に焼成され、活性の高い触媒となる傾向にある。
Specifically, in the production method of the present embodiment, the alkali metal compound (A) and metal sodium (B) are mixed in an inert gas atmosphere, preferably at 98 ° C. to 500 ° C., for 10 minutes to 5 minutes. including heating and stirring for hours. The order of mixing the alkali metal compound (A) and metallic sodium (B) is not particularly limited.
Examples of inert gases include helium, nitrogen, and argon.
The temperature in the preparation of the base composition is preferably 98°C to 500°C, more preferably 110°C to 300°C, even more preferably 120°C to 280°C. When the temperature is 98° C. to 500° C., the metallic sodium is melted, so that it is easy to disperse and mix, is sufficiently calcined, and tends to be a highly active catalyst.
The heating time in the preparation of the base composition is preferably 10 minutes to 5 hours, more preferably 30 minutes to 3 hours, still more preferably 30 minutes to 2 hours. When the heating time is 10 minutes to 5 hours, the catalyst tends to be sufficiently calcined and become a highly active catalyst.
本実施形態の塩基組成物における、アルカリ金属化合物（Ａ）、及び金属ナトリウム（Ｂ）を含有する組成物は、さらにマグネシウム化合物（Ｃ）を含有することができる。マグネシウム化合物（Ｃ）は、本実施形態の製造方法において、アルカリ金属化合物（Ａ）及び金属ナトリウム（Ｂ）の組成物に添加すればよい。アルカリ金属化合物（Ａ）、金属ナトリウム（Ｂ）及びマグネシウム化合物（Ｃ）を混合する順番は特に限定されない。 The composition containing the alkali metal compound (A) and metallic sodium (B) in the base composition of the present embodiment can further contain a magnesium compound (C). The magnesium compound (C) may be added to the composition of the alkali metal compound (A) and metallic sodium (B) in the production method of the present embodiment. The order of mixing the alkali metal compound (A), metallic sodium (B) and magnesium compound (C) is not particularly limited.
アルカリ金属化合物（Ａ）及びマグネシウム化合物（Ｃ）は吸湿性が高いことから、塩基組成物の調製前に熱処理を加えてもよい。調製前の熱処理は、不活性ガス下又は真空下で行うことが好ましい。調製前の熱処理の温度は、不要な水分を取り除くことができる温度であれば特に限定されないが、通常２００℃～５００℃であり、好ましくは２５０℃～４００℃である。
熱処理の温度を２００℃～５００℃とすることにより、化合物中の水分を十分に取り除くことができ、活性の高い触媒となる傾向にある。調製前の熱処理の時間は、好ましくは１０分～５時間であり、より好ましくは３０分～３時間であり、さらに好ましくは３０分～２時間である。加熱時間が、１０分～５時間であることにより、十分に水分を取り除くことができ、活性の高い触媒となる傾向にある。
Since the alkali metal compound (A) and the magnesium compound (C) are highly hygroscopic, heat treatment may be applied before preparing the base composition. The heat treatment before preparation is preferably performed under inert gas or vacuum. The temperature of the heat treatment before preparation is not particularly limited as long as it can remove unnecessary moisture, but it is usually 200°C to 500°C, preferably 250°C to 400°C.
By setting the heat treatment temperature to 200° C. to 500° C., the water content in the compound can be sufficiently removed, and the catalyst tends to have a high activity. The heat treatment time before preparation is preferably 10 minutes to 5 hours, more preferably 30 minutes to 3 hours, and still more preferably 30 minutes to 2 hours. When the heating time is 10 minutes to 5 hours, water can be sufficiently removed, and the catalyst tends to have high activity.
塩基組成物を塩基触媒として使用する方法としては、種々の反応方式が採られる。反応方式としては、例えば、触媒を仕込んだ反応器に原料をバッチ方式やセミバッチ方式にて供給する方法、反応器に触媒及び原料を連続的に供給する完全混合流通方式、又は、触媒を反応器に充填し原料を流通させる固定床流通方式等が挙げられる。反応方式は、目的とする反応生成物の種類によって適宜選択することができるが、バッチ方式が好ましい。バッチ方式を用いることによって、反応を行うための操作が煩雑とならず、水分混入による触媒の失活を抑制し、触媒の活性を維持することができる傾向にある。 Various reaction schemes are adopted as methods for using the base composition as a base catalyst. As a reaction method, for example, a method of supplying raw materials to a reactor charged with a catalyst in a batch method or a semi-batch method, a complete mixed flow method of continuously supplying the catalyst and raw materials to the reactor, or a method of supplying the catalyst to the reactor A fixed bed circulation method, etc., in which the raw material is circulated by filling it in the The reaction system can be appropriately selected depending on the type of the target reaction product, but the batch system is preferred. By using a batch system, the operation for carrying out the reaction does not become complicated, deactivation of the catalyst due to contamination with water is suppressed, and the activity of the catalyst tends to be maintained.
［アミノ基含有アルキル置換芳香族化合物の製造方法］
本実施形態の塩基組成物は、塩基を必要とする有機反応において触媒として使用することができ、芳香環のα位に、アミノ基が結合したメチレン基及び／又はメチン基を有する芳香族化合物（Ｘ－１）を、アルケンによってアルキル化する反応に好適に用いることができる。すなわち、本実施形態の一つは、芳香環のα位に、アミノ基が結合したメチレン基及び／又はメチン基を有する芳香族化合物（Ｘ－１）を、本実施形態の塩基組成物の存在下で、アルケンによってアルキル化する工程を含む、アミノ基含有アルキル置換芳香族化合物（Ｘ－２）の製造方法である。
本実施形態において、芳香族化合物（Ｘ－１）の「芳香環のα位」とは、芳香環上の置換基中の、芳香環炭素に結合する炭素の位置を指す。すなわち、「芳香環のα位に、アミノ基が結合したメチレン基及び／又はメチン基を有する」とは、芳香環に直接、アミノ基が結合したメチレン基及び／又はメチン基が結合していることを指す。
[Method for producing amino group-containing alkyl-substituted aromatic compound]
The base composition of the present embodiment can be used as a catalyst in organic reactions that require a base, and is an aromatic compound having a methylene group and/or a methine group bound to an amino group at the α-position of an aromatic ring ( X-1) can be suitably used for alkylation reactions with alkenes. That is, in one of the present embodiments, an aromatic compound (X-1) having a methylene group and/or a methine group to which an amino group is bonded is added to the α-position of the aromatic ring in the presence of the base composition of the present embodiment. Below is a method for producing an amino group-containing alkyl-substituted aromatic compound (X-2), which includes a step of alkylating with an alkene.
In this embodiment, the “α-position of the aromatic ring” of the aromatic compound (X-1) refers to the position of the carbon bonded to the aromatic ring carbon among the substituents on the aromatic ring. That is, "having an amino group-bonded methylene group and/or a methine group at the α-position of the aromatic ring" means that an amino group-bonded methylene group and/or a methine group is directly bonded to the aromatic ring. point to
芳香族化合物（Ｘ－１）における、「アミノ基が結合したメチレン基」は、具体的には以下の構造で表される。 The "methylene group to which an amino group is bound" in the aromatic compound (X-1) is specifically represented by the following structure.
芳香族化合物（Ｘ－１）における、「アミノ基が結合したメチン基」は、具体的には以下の構造で表される。 The "methine group to which an amino group is bound" in the aromatic compound (X-1) is specifically represented by the following structure.
前記Ａで表される芳香環としては、特に制限されず、例えば、ベンゼン、ナフタレン、ピリジン等が挙げられる。 The aromatic ring represented by A is not particularly limited, and examples thereof include benzene, naphthalene, pyridine and the like.
芳香族化合物（Ｘ－１）としては、例えば、式（１）で表される化合物を好適に挙げることができる。 Preferred examples of the aromatic compound (X-1) include compounds represented by formula (1).
式（１）中Ｒ1及びＲ2における、炭素数１～６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。 Examples of alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms in R 1 and R 2 in formula (1) include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group and t-butyl. group, n-pentyl group, hexyl group and the like.
式（１）中Ｒ2における、アルコキシ基としては、例えば、炭素数１～６のアルコキシ基が挙げられ、具体的には、メトキシ基、エトキシキ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられる。 Examples of the alkoxy group in R 2 in formula (1) include alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms, and specific examples include methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n- butoxy group, isobutoxy group, t-butoxy group, n-pentyloxy group, hexyloxy group and the like.
芳香族化合物（Ｘ－１）としては、例えば、ベンジルアミン、α－メチルベンゼンメタンアミン、α－エチルベンゼンメタンアミン、ｏ－キシリレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、１，２，３－ベンゼントリメタンアミン、１，２，４－ベンゼントリメタンアミン、１，２，４，５－ベンゼンテトラメタンアミン等が挙げられる。これらの芳香族化合物（Ｘ－１）は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの芳香族化合物（Ｘ－１）の中でも、好ましくはベンジルアミン及びｍ－キシリレンジアミンである。 Examples of the aromatic compound (X-1) include benzylamine, α-methylbenzenemethanamine, α-ethylbenzenemethanamine, o-xylylenediamine, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, 1,2 ,3-benzenetrimethanamine, 1,2,4-benzenetrimethanamine, 1,2,4,5-benzenetetramethanamine and the like. These aromatic compounds (X-1) may be used singly or in combination of two or more. Among these aromatic compounds (X-1), benzylamine and m-xylylenediamine are preferred.
本実施形態におけるアルケンとしては、炭素数が２～２０の直鎖又は分岐のアルケンが挙げられ、具体的には、エチレン、プロピレン、１－ブテン、２－ブテン、イソブチレン、１－ペンテン、２－ペンテン、１－ヘキセン、２－ヘキセン、３－ヘキセン、１－ヘプテン、２－ヘプテン、３－ヘプテン、オクテン、ノネン、３－メチル－１－ブテン、２－メチル－２－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、３－メチル－２－ペンテン等が挙げられる。これらのアルケンは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらのアルケンの中でも、好ましくはエチレン又はプロピレンであり、より好ましくはエチレンである。 Examples of alkenes in the present embodiment include linear or branched alkenes having 2 to 20 carbon atoms, specifically ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, isobutylene, 1-pentene, 2- Pentene, 1-hexene, 2-hexene, 3-hexene, 1-heptene, 2-heptene, 3-heptene, octene, nonene, 3-methyl-1-butene, 2-methyl-2-butene, 3-methyl- 1-pentene, 3-methyl-2-pentene and the like. These alkenes may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types. Among these alkenes, ethylene or propylene is preferred, and ethylene is more preferred.
芳香族化合物（Ｘ－１）に対するアルケンの比は、芳香族化合物（Ｘ－１）にアルケンを付加させる量に応じて適宜調整すればよい。芳香族化合物（Ｘ－１）に対するアルケンの比は、通常、モル比で０．０１～２０、好ましくは０．１～１０の範囲である。
また、アルケンは、反応中に追加で添加してもよく、反応中、常時添加してもよい。
The ratio of alkene to aromatic compound (X-1) may be appropriately adjusted depending on the amount of alkene to be added to aromatic compound (X-1). The molar ratio of alkene to aromatic compound (X-1) is usually in the range of 0.01-20, preferably 0.1-10.
Also, the alkene may be additionally added during the reaction, or may be added constantly during the reaction.
本実施形態の製造方法における、塩基組成物の添加量は、反応させる基質の種類等に応じて適宜調整すればよく、一般的には、原料である芳香族化合物（Ｘ－１）の質量に対して、０．０１～１００質量％、好ましくは０．１～６０質量％、より好ましくは１．０～５０質量％である。
反応温度は、反応させる基質の種類等に応じて適宜調整すればよく、一般的には０～１５０℃、好ましくは１０～１２０℃の範囲である。温度が１０℃よりも低い場合にも反応は起こるが充分な反応速度が得られず、また、選択率が悪化する傾向にある。温度が１２０℃より高い場合にはタール分等の副生物が多くなり好ましくない。
反応圧力は、反応条件下で芳香族化合物（Ｘ－１）及び生成物が実質的に液体として存在するに必要な圧力で充分であり、絶対圧で０．０５～５０気圧、好ましくは０．１～４０気圧の範囲である。
In the production method of the present embodiment, the amount of the base composition to be added may be appropriately adjusted according to the type of substrate to be reacted, etc. Generally, it is 0.01 to 100% by mass, preferably 0.1 to 60% by mass, more preferably 1.0 to 50% by mass.
The reaction temperature may be appropriately adjusted according to the type of substrate to be reacted, etc., and is generally in the range of 0 to 150°C, preferably 10 to 120°C. When the temperature is lower than 10°C, the reaction still occurs, but a sufficient reaction rate cannot be obtained and the selectivity tends to deteriorate. If the temperature is higher than 120°C, it is not preferable because by-products such as tar content increase.
The reaction pressure is sufficient for the aromatic compound (X-1) and the product to exist substantially as liquids under the reaction conditions, and the absolute pressure is 0.05 to 50 atm, preferably 0.05 atm. It ranges from 1 to 40 atmospheres.
アルキル化反応の反応時間は、バッチ方式、セミバッチ方式の反応時間、又は、完全混合流通方式での滞留時間として、通常０．１～１０時間である。固定床流通方式の場合には、芳香族化合物（Ｘ－１）のＬＳＶとして、通常０．１～１０ｈ-1が採用される。 The reaction time for the alkylation reaction is usually 0.1 to 10 hours in terms of reaction time in a batch system, semi-batch system, or residence time in a complete mixed flow system. In the case of the fixed bed circulation system, the LSV of the aromatic compound (X-1) is usually 0.1 to 10 h -1 .
塩基組成物を懸濁させて反応を行う場合、反応後における反応液と触媒の分離は沈降、遠心分離、濾過等の一般的な方法により行うことができる。分離された塩基組成物は反応系に循環してもよく、また、付着した有機物の空気燃焼による除去や有機溶剤による洗浄等の必要な処理を行った後に塩基組成物の製造工程に循環してもよい。 When the reaction is carried out by suspending the basic composition, the separation of the reaction solution and the catalyst after the reaction can be carried out by general methods such as sedimentation, centrifugation, and filtration. The separated base composition may be circulated to the reaction system, or after necessary treatment such as removal of adhering organic matter by air combustion and washing with an organic solvent, is circulated to the manufacturing process of the base composition. good too.
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.
（実施例１）
磁気撹拌子を備えた２００ｍＬのナスフラスコに窒素雰囲気下で、炭酸セシウム（Ｃｓ2ＣＯ3，和光純薬工業製）１．４ｇ、金属ナトリウム（和光純薬工業製）０．１ｇを仕込んだ。このナスフラスコをアルミブロックヒータースターラーに設置し、２５０℃で、１時間加熱撹拌した後に、アルミブロックヒータースターラーから取り外した。上記ナスフラスコを空冷で室温まで冷却して、塩基組成物を得た。塩基組成物の組成内容を表１に示す。
(Example 1)
A 200 mL eggplant flask equipped with a magnetic stirrer was charged with 1.4 g of cesium carbonate (Cs 2 CO 3 , manufactured by Wako Pure Chemical Industries) and 0.1 g of metallic sodium (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) under a nitrogen atmosphere. This eggplant flask was placed on an aluminum block heater stirrer, heated and stirred at 250° C. for 1 hour, and then removed from the aluminum block heater stirrer. The eggplant flask was air-cooled to room temperature to obtain a base composition. Table 1 shows the composition of the base composition.
（実施例２）
炭酸セシウムの量を２．８ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様に調製し、塩基組成物を得た。塩基組成物の組成内容を表１に示す。
(Example 2)
A base composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of cesium carbonate was changed to 2.8 g. Table 1 shows the composition of the base composition.
（実施例３）
磁気撹拌子を備えた２００ｍＬのナスフラスコに窒素雰囲気下で、炭酸セシウム（Ｃｓ2ＣＯ3，和光純薬工業製）４．３ｇ、金属ナトリウム（和光純薬工業製）０．６ｇ、酸化マグネシウム（ＭｇＯ，和光純薬工業製）３．２ｇを仕込んだ。このナスフラスコをアルミブロックヒータースターラーに設置し、２５０℃で、１時間加熱撹拌した後に、アルミブロックヒータースターラーから取り外した。上記ナスフラスコを空冷で室温まで冷却して、塩基組成物を得た。塩基組成物の組成内容を表１に示す。
(Example 3)
4.3 g of cesium carbonate (Cs 2 CO 3 , manufactured by Wako Pure Chemical Industries), 0.6 g of metallic sodium (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), magnesium oxide ( 3.2 g of MgO (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was charged. This eggplant flask was placed on an aluminum block heater stirrer, heated and stirred at 250° C. for 1 hour, and then removed from the aluminum block heater stirrer. The eggplant flask was air-cooled to room temperature to obtain a basic composition. Table 1 shows the composition of the base composition.
（実施例４）
炭酸セシウム４．３ｇを炭酸ルビジウム（Ｒｂ2ＣＯ3，和光純薬工業製）３．０ｇに変更したこと以外は、実施例３と同様に調製し、塩基組成物を得た。塩基組成物の組成内容を表１に示す。
(Example 4)
A base composition was obtained in the same manner as in Example 3, except that 4.3 g of cesium carbonate was changed to 3.0 g of rubidium carbonate (Rb 2 CO 3 , manufactured by Wako Pure Chemical Industries). Table 1 shows the composition of the base composition.
（実施例５）
金属ナトリウムの量を０．３ｇに変更したこと以外は、実施例３と同様に調製し、塩基組成物を得た。塩基組成物の組成内容を表１に示す。
(Example 5)
A base composition was obtained in the same manner as in Example 3, except that the amount of metallic sodium was changed to 0.3 g. Table 1 shows the composition of the base composition.
（実施例６）
金属ナトリウムの量を０．１５ｇに変更したこと以外は、実施例３と同様に調製し、塩基組成物を得た。塩基組成物の組成内容を表１に示す。
(Example 6)
A base composition was obtained in the same manner as in Example 3 except that the amount of metallic sodium was changed to 0.15 g. Table 1 shows the composition of the base composition.
（実施例７）
炭酸セシウム量を２．１ｇに変更したこと以外は、実施例３と同様に調製し、塩基組成物を得た。塩基組成物の組成内容を表１に示す。
(Example 7)
A base composition was obtained in the same manner as in Example 3, except that the amount of cesium carbonate was changed to 2.1 g. Table 1 shows the composition of the base composition.
（比較例１）
炭酸セシウム３．０ｇを炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3，和光純薬工業製）１．８ｇに変更したこと以外は、実施例３と同様に調製し、塩基組成物を得た。塩基組成物の組成内容を表１に示す。
(Comparative example 1)
A base composition was obtained in the same manner as in Example 3, except that 3.0 g of cesium carbonate was changed to 1.8 g of potassium carbonate (K 2 CO 3 , manufactured by Wako Pure Chemical Industries). Table 1 shows the composition of the base composition.
表中のＡ：Ｂモル比とは、アルカリ金属化合物（Ａ）中のアルキル金属元素の物質量と、金属ナトリウム（Ｂ）の物質量との比を意味する。 The A:B molar ratio in the table means the ratio of the substance amount of the alkyl metal element in the alkali metal compound (A) to the substance amount of metallic sodium (B).
（反応例１）
３０ｍＬオートクレーブに窒素雰囲気下で、マグネチックスターラーバー、実施例１で調製した塩基組成物０．１６ｇ、ｍ－キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ、東京化成工業製）０．８０ｇ、テトラヒドロフラン（和光純薬工業製、超脱水品）０．８０ｇを入れた後に、オートクレーブをエチレンガスボンベに接続しエチレンガス（ジャパンファインプロダクツ製、エチレン純度＞９９．９ｖｏｌ．％）を０．９９ＭＰaの圧力で０．３２ｇ吹き込み、系中の気相をエチレン雰囲気とした。２５℃、７００ｒｐｍの撹拌下で、反応時間が1時間経過する毎に、オートクレーブをエチレンガスボンベに接続し、エチレンガスを０．９９ＭＰaの圧力で吹き込みながら４時間反応を行った。反応後オートクレーブを開放し、反応液に１０ｍＬのイソプロピルアルコールを加えて反応を停止した。シリンジフィルター（孔径０．４５μｍ、ＰＴＦＥ製）を用いて、塩基組成物を含む残渣を取り除き、ガスクロマトグラフィー分析することによりＭＸＤＡの転化率、１分子エチル付加体及び２分子エチル付加体の選択率及び、収率を算出した。結果を表２に示す。
(Reaction example 1)
In a 30 mL autoclave under a nitrogen atmosphere, a magnetic stirrer bar, 0.16 g of the base composition prepared in Example 1, m-xylylenediamine (MXDA, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 0.80 g, tetrahydrofuran (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. , Super dehydrated product) was added, and then the autoclave was connected to an ethylene gas cylinder and 0.32 g of ethylene gas (manufactured by Japan Fine Products, ethylene purity > 99.9 vol.%) was blown at a pressure of 0.99 MPa, and the system The gas phase inside was made into an ethylene atmosphere. Under stirring at 25° C. and 700 rpm, the autoclave was connected to an ethylene gas cylinder every hour of reaction time, and reaction was carried out for 4 hours while blowing ethylene gas at a pressure of 0.99 MPa. After the reaction, the autoclave was opened, and 10 mL of isopropyl alcohol was added to the reaction solution to stop the reaction. Using a syringe filter (pore size 0.45 μm, made of PTFE), the residue containing the base composition was removed, and gas chromatography analysis was performed to determine the conversion rate of MXDA and the selectivity of monomolecular ethyl adducts and bimolecular ethyl adducts. And the yield was calculated. Table 2 shows the results.
（反応例２）
実施例２で調製した塩基組成物を０．１８ｇ使用したこと以外は、反応例１に準拠して実施した。結果を表２に示す。
(Reaction example 2)
Reaction Example 1 was repeated except that 0.18 g of the base composition prepared in Example 2 was used. Table 2 shows the results.
（反応例３）
３０ｍＬオートクレーブに窒素雰囲気下で、マグネチックスターラーバー、実施例３で調製した塩基組成物０．２６ｇ及び、ＭＸＤＡ０．８０ｇを入れた後に、オートクレーブをエチレンガスボンベに接続しエチレンガス（ジャパンファインプロダクツ製、エチレン純度＞９９．９ｖｏｌ．％）を０．９９ＭＰaの圧力で０．３２ｇ吹き込み、系中の気相をエチレン雰囲気とした。２５℃、７００ｒｐｍの撹拌下で、反応時間が1時間経過する毎に、オートクレーブをエチレンガスボンベに接続し、エチレンガスを０．９９ＭＰaの圧力で吹き込みながら４時間反応を行った。反応後オートクレーブを開放し、反応液に１０ｍＬのイソプロピルアルコールを加えて反応を停止した。シリンジフィルター（孔径０．４５μｍ、ＰＴＦＥ製）を用いて、塩基組成物を含む残渣を取り除き、ガスクロマトグラフィー分析することによりＭＸＤＡの転化率、1分子エチレン付加体及び２分子エチル付加体の選択率及び収率を算出した。結果を表２に示す。
(Reaction example 3)
In a 30 mL autoclave under a nitrogen atmosphere, a magnetic stirrer bar, 0.26 g of the base composition prepared in Example 3, and 0.80 g of MXDA were added, and then the autoclave was connected to an ethylene gas cylinder and ethylene gas (manufactured by Japan Fine Products, 0.32 g of ethylene purity>99.9 vol.%) was blown in at a pressure of 0.99 MPa to make the gas phase in the system an ethylene atmosphere. Under stirring at 25° C. and 700 rpm, the autoclave was connected to an ethylene gas cylinder every hour of reaction time, and reaction was carried out for 4 hours while blowing ethylene gas at a pressure of 0.99 MPa. After the reaction, the autoclave was opened, and 10 mL of isopropyl alcohol was added to the reaction solution to stop the reaction. Using a syringe filter (pore size 0.45 μm, made of PTFE), the residue containing the base composition was removed, and gas chromatography analysis was performed to determine the conversion rate of MXDA and the selectivity of monomolecular ethylene adducts and bimolecular ethyl adducts. and yield were calculated. Table 2 shows the results.
（反応例４）
実施例４で調製した塩基組成物を使用したこと以外は、反応例３に準拠して実施した。結果を表２に示す。
(Reaction example 4)
Reaction Example 3 was followed except that the base composition prepared in Example 4 was used. Table 2 shows the results.
（反応例５）
実施例５で調製した塩基組成物を使用したこと以外は、反応例３に準拠して実施した。結果を表２に示す。
(Reaction example 5)
Reaction Example 3 was followed except that the base composition prepared in Example 5 was used. Table 2 shows the results.
（反応例６）
実施例６で調製した塩基組成物を使用したこと以外は、反応例３に準拠して実施した。結果を表２に示す。
(Reaction example 6)
Reaction Example 3 was followed except that the base composition prepared in Example 6 was used. Table 2 shows the results.
（反応例７）
３０ｍＬオートクレーブに窒素雰囲気下で、マグネチックスターラーバー、実施例３で調製した塩基組成物０．２６ｇ、及びベンジルアミン（ＢＡ、東京化成工業製）０．６１ｇを入れた後に、オートクレーブをエチレンガスボンベに接続しエチレンガス（ジャパンファインプロダクツ製、エチレン純度＞９９．９ｖｏｌ．％）を０．９９ＭＰaの圧力で０．３２ｇ吹き込み、系中の気相をエチレン雰囲気とした。２５℃、７００ｒｐｍの撹拌下で４時間反応を行った。反応後オートクレーブを開放し、反応液に１４ｍＬのイソプロピルアルコールを加えて反応を停止した。シリンジフィルター（孔径０．４５μｍ、ＰＴＦＥ製）を用いて、塩基組成物を含む残渣を取り除き、ガスクロマトグラフィー分析することによりＢＡの転化率、１分子エチレン付加体と２分子エチレン付加体各々の選択率、及び、収率を算出した。結果を表２に示す。
(Reaction example 7)
In a 30 mL autoclave under a nitrogen atmosphere, a magnetic stirrer bar, 0.26 g of the base composition prepared in Example 3, and 0.61 g of benzylamine (BA, manufactured by Tokyo Kasei Kogyo) were added, and then the autoclave was charged into an ethylene gas cylinder. After connecting, 0.32 g of ethylene gas (manufactured by Japan Fine Products, ethylene purity >99.9 vol.%) was blown in at a pressure of 0.99 MPa to make the gas phase in the system an ethylene atmosphere. The reaction was carried out for 4 hours under stirring at 25° C. and 700 rpm. After the reaction, the autoclave was opened, and 14 mL of isopropyl alcohol was added to the reaction solution to stop the reaction. Using a syringe filter (pore size 0.45 μm, made of PTFE), the residue containing the base composition was removed, and the conversion rate of BA and the selection of single-molecular ethylene adducts and bimolecular ethylene adducts were analyzed by gas chromatography. Percentage and yield were calculated. Table 2 shows the results.
（反応例８）
実施例４で調製した塩基組成物を使用したこと以外は、反応例７に準拠して実施した。結果を表２に示す。
(Reaction example 8)
Reaction Example 7 was followed except that the base composition prepared in Example 4 was used. Table 2 shows the results.
（反応例９）
実施例５で調製した塩基組成物を使用したこと以外は、反応例７に準拠して実施した。結果を表２に示す。
(Reaction example 9)
Reaction Example 7 was followed except that the base composition prepared in Example 5 was used. Table 2 shows the results.
（反応例１０）
実施例６で調製した塩基組成物を使用したこと以外は、反応例７に準拠して実施した。結果を表２に示す。
(Reaction example 10)
Reaction Example 7 was followed except that the base composition prepared in Example 6 was used. Table 2 shows the results.
（反応例１１）
アルミブロックヒーターを用いて加熱し、反応温度を５０℃としたこと以外は、反応例７に準拠して実施した。結果を表２に示す。
(Reaction example 11)
It was carried out according to Reaction Example 7, except that the reaction was heated using an aluminum block heater and the reaction temperature was set to 50°C. Table 2 shows the results.
（反応例１２）
反応時間が１時間経過する毎に、オートクレーブをエチレンガスボンベに接続し、エチレンガスを０．９９ＭＰａの圧力で吹き込みながら反応させたこと以外は、反応例７に準拠して実施した。結果を表２に示す。
(Reaction example 12)
The reaction was carried out according to Reaction Example 7, except that the autoclave was connected to an ethylene gas cylinder and the reaction was carried out while blowing ethylene gas at a pressure of 0.99 MPa each time one hour of reaction time passed. Table 2 shows the results.
（反応例１３）
３０ｍＬオートクレーブに窒素雰囲気下で、マグネチックスターラーバー、実施例５で調製した塩基組成物０．２６ｇ、及びＢＡ０．６１ｇを入れた。次に、オートクレーブをエチレンガスボンベに接続しエチレンガス（ジャパンファインプロダクツ製、エチレン純度＞９９．９ｖｏｌ．％）を０．９９ＭＰaの圧力で０．３２ｇ吹き込み、系中の気相をエチレン雰囲気とした。２５℃、７００ｒｐｍの撹拌下で反応時間が１時間経過する毎に、オートクレーブをエチレンガスボンベに接続しエチレンガスを０．９９ＭＰaの圧力で吹き込みながら４時間反応を行った。その後、アルミブロックヒーターを用いて反応温度を５０℃としてさらに４時間反応させた。反応後の処理は反応例７に準拠して実施した。結果を表２に示す。
(Reaction example 13)
A 30 mL autoclave was charged with a magnetic stirrer bar, 0.26 g of the base composition prepared in Example 5, and 0.61 g of BA under a nitrogen atmosphere. Next, the autoclave was connected to an ethylene gas cylinder, and 0.32 g of ethylene gas (manufactured by Japan Fine Products, ethylene purity>99.9 vol.%) was blown at a pressure of 0.99 MPa to create an ethylene atmosphere in the system. The autoclave was connected to an ethylene gas cylinder and the reaction was carried out for 4 hours while blowing ethylene gas at a pressure of 0.99 MPa every hour after the reaction time under stirring at 25° C. and 700 rpm. Then, using an aluminum block heater, the reaction temperature was raised to 50° C., and the reaction was further carried out for 4 hours. The treatment after the reaction was carried out according to Reaction Example 7. Table 2 shows the results.
（反応例１４）
実施例７で調製した塩基組成物を使用したこと以外は、反応例７に準拠して実施した。結果を表２に示す。
(Reaction example 14)
Reaction Example 7 was followed except that the base composition prepared in Example 7 was used. Table 2 shows the results.
（反応例１５）
比較例１で調製した塩基組成物を使用したこと以外は、反応例７に準拠して実施した。結果を表２に示す。
(Reaction example 15)
It was carried out according to Reaction Example 7, except that the base composition prepared in Comparative Example 1 was used. Table 2 shows the results.
なお、反応例１～２、４～６により得られたエチレン２分子付加体の構造は以下のとおりであった。 The structures of the ethylene dimolecular adducts obtained in Reaction Examples 1 to 2 and 4 to 6 were as follows.
本発明によれば、化合物の中間原料等として有用なアミノ基含有アルキル置換芳香族化合物を提供することができ、樹脂等の工業製品、医薬品、香料等の分野において産業上の利用可能性を有する。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to provide an amino group-containing alkyl-substituted aromatic compound that is useful as an intermediate raw material for compounds, etc., and has industrial applicability in the fields of industrial products such as resins, pharmaceuticals, fragrances, etc. .
Claims (11)
金属ナトリウム（Ｂ）と、を含有する組成物に由来する塩基組成物であって、
前記アルカリ金属化合物（Ａ）に含まれるセシウムの物質量と、前記金属ナトリウム（Ｂ）の物質量との比（セシウムの物質量：ナトリウムの物質量）が、０．５０：１～８．０：１である、芳香環のα位に、アミノ基が結合したメチレン基及び／又はメチン基を有する芳香族化合物をアルケンによってアルキル化する反応の触媒用塩基組成物。 an alkali metal compound (A) which is cesium carbonate and/or cesium hydroxide ;
A base composition derived from a composition containing metallic sodium (B),
The ratio of the amount of cesium contained in the alkali metal compound (A) to the amount of metal sodium (B) (the amount of cesium : the amount of sodium) is from 0.50:1 to 8. A base composition for catalyzing a reaction in which an aromatic compound having a methylene group and/or a methine group bound to an amino group is alkylated with an alkene at the α-position of the aromatic ring at a ratio of 0:1.
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