JP2735055B2 - Purification method of carbon nanotube - Google Patents
Purification method of carbon nanotubeInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、カラム・クロマトグラ
フィ、超遠心分離、超音波粉砕などに様々な技術的方法
を用いて、カーボンナノチューブを他の炭素物質から分
離し、さらに分離したカーボン・ナノチューブを金属タ
イプのカーボン・ナノチューブと絶縁タイプのカーボン
・ナノチューブとに分離するナノチューブの精製法に関
する。本発明はカーボン・ナノチューブという新規の物
質を工業的、特に電気産業分野のために製造し、使用す
る上で有効である。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for separating carbon nanotubes from other carbon materials by using various technical methods such as column chromatography, ultracentrifugation, and ultrasonic pulverization. To a carbon nanotube of a metal type and a carbon nanotube of an insulating type. INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is effective in producing and using a novel material called carbon nanotube for industrial use, particularly for the electric industry.
【０００２】[0002]
【従来の技術】カーボン・ナノチューブは１９９１年
（Ｎａｔｕｒｅ，３５４，５６−５８，１９９１）に発
見されて以来、１次元細線、触媒など種々の潜在的な応
用が期待される新しい材料として世界中の注目を浴びて
いる。最近、我々はカーボン・ナノチューブを大量に合
成できる製造方法（特願平４−１７２２４２号）につい
て報告している。2. Description of the Related Art Since carbon nanotubes were discovered in 1991 (Nature, 354, 56-58, 1991), carbon nanotubes have become a new material in the world as a new material expected to have various potential applications such as one-dimensional fine wires and catalysts. It is getting attention. Recently, we have reported a production method (Japanese Patent Application No. 4-172242) capable of synthesizing a large amount of carbon nanotubes.
【０００３】不活性ガスで満たされた容器の中で炭素ア
ーク放電を起こさせると、Ｃ，Ｃ2，Ｃ3 などの炭素種
を含んだプラズマが発生する。これら小さな炭素種は次
第に凝縮し、煤、フラーレン、ナノチューブ、ナノ粒
子、さらに高密度の固体の炭素物質などのより大きい構
造に成長してゆく。我々は既に、ナノチューブの収率
が、それらを生成させる反応容器内の不活性ガスの圧力
に決定的に依存することを明らかにしている。不活性ガ
スの圧力が５００から２５００ｔｏｒｒの範囲にある場
合、ナノチューブの収率は最も高くなる。When a carbon arc discharge is caused in a container filled with an inert gas, a plasma containing carbon species such as C, C 2 and C 3 is generated. These small carbon species gradually condense and grow into larger structures such as soot, fullerenes, nanotubes, nanoparticles, and even denser solid carbon materials. We have already shown that the yield of nanotubes is critically dependent on the pressure of the inert gas in the reaction vessel that produces them. When the pressure of the inert gas is in the range of 500 to 2500 torr, the nanotube yield is highest.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかし、最適条件下で
も、ナノ粒子はナノチューブとともに生成してしまい、
時には、ガラス状炭素やアモルファス炭素などの他の炭
素物質を同時に生成する。従って、ナノチューブを利用
するためには、合成後にこれらのナノチューブ以外の炭
素物質を分離する必要がある。However, even under optimal conditions, nanoparticles are formed together with nanotubes,
Sometimes other carbon materials, such as glassy carbon and amorphous carbon, are produced simultaneously. Therefore, in order to utilize nanotubes, it is necessary to separate carbon materials other than these nanotubes after synthesis.
【０００５】現在までのところ、ナノチューブをナノ粒
子、他の炭素物質から分離する方法は報告されていな
い。また電気伝導度に関して均一なカーボン・ナノチュ
ーブも今までのところ精製されていない。To date, no method has been reported for separating nanotubes from nanoparticles and other carbon materials. Also, carbon nanotubes that are uniform in electrical conductivity have not been purified so far.
【０００６】そこで本発明は、分子量、大きさおよび電
気伝導度に関して均一である良質のナノチューブ材料を
得ることを目的とする。Accordingly, an object of the present invention is to obtain a high-quality nanotube material having a uniform molecular weight, size and electric conductivity.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明は、カラムクロマ
トグラフィー、超遠心分離、超音波粉砕、膜分離などの
技術、ならびに界面活性剤の利用により、ナノチューブ
のサイズ分布を狭域化して、カーボンナノチューブを含
む粗生成物からカーボン・ナノチューブを精製および分
離し、分離された前記カーボン・ナノチューブを、回転
ドラムにばらまき、電子ビームの照射またはコロナ放電
シャワーを浴びせることによりカーボン・ナノチューブ
を帯電させ、回転ドラムを回転させることにより、帯電
しなかった金属タイプのカーボン・ナノチューブを回転
ドラムから除き、それによって金属タイプのカーボンナ
ノチューブと絶縁タイプのカーボン・ナノチューブとに
分離することを特徴とするカーボン・ナノチューブの精
製方法である。Means for Solving the Problems The present invention narrows the size distribution of nanotubes by using techniques such as column chromatography, ultracentrifugation, ultrasonic pulverization, and membrane separation, and uses a surfactant to reduce carbon nanotubes. The carbon nanotubes are purified and separated from the crude product containing the nanotubes, and the separated carbon nanotubes are dispersed on a rotating drum and charged with an electron beam irradiation or a corona discharge shower to charge the carbon nanotubes. By rotating the drum, uncharged metal-type carbon nanotubes are removed from the rotating drum, thereby separating the metal-type carbon nanotubes and the insulating-type carbon nanotubes. It is a purification method.
【０００８】はじめに、カーボン・ナノチューブを含む
粗生成物からカーボン・ナノチューブを分離する方法に
ついて説明する。First, a method for separating carbon nanotubes from a crude product containing carbon nanotubes will be described.
【０００９】合成されたナノチューブを含む粗生成物を
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観測すると、ナノチューブ
だけが密に詰まった束状繊維部分、ナノ粒子、ガラス状
炭素やアモルファス炭素などの無定型炭素から構成され
ていることが分かる。ナノチューブの束状繊維構造は、
微細であることと比較的強固であるため、通常の力学的
粉砕では破壊できない。束状繊維構造の破壊には超音波
粉砕が有効である。超音波の周波数を２８ｋＨｚ、４５
ｋＨｚ、１００ｋＨｚの３種類組み合わせて使用するこ
とにより、ナノチューブの束状繊維構造を完全に粉砕す
ることが可能である（この事実は、ＡＦＭの観察から明
らかになった）。溶媒中に超音波で分散させた場合、ナ
ノチューブおよびナノ粒子以外の炭素物質は、界面活性
剤を使用してもしなくとも、濾過のみでナノチューブお
よびナノ粒子から分離することが可能である。ナノチュ
ーブの精製において、界面活性剤は次の段階で特別な働
きをする。界面活性剤を使用するとナノチューブおよび
ナノ粒子を溶媒中に完全に分散させること、すなわち溶
媒和させることが可能となる。もし、界面活性剤を添加
しないと、ナノチューブ（およびナノ粒子）は、超音波
の供給を一旦止めてしまうと同時に凝縮を始めてしま
う。従って、界面活性剤の使用は、ナノチューブの可溶
化に不可欠である。When the crude product containing the synthesized nanotubes is observed with an atomic force microscope (AFM), bundled fiber portions, nanoparticles, and amorphous carbon such as glassy carbon and amorphous carbon are densely packed only with nanotubes. It can be seen that it is composed of The bundle fiber structure of nanotubes is
Since it is fine and relatively strong, it cannot be broken by ordinary mechanical grinding. Ultrasonic grinding is effective for breaking the bundle fiber structure. Ultrasonic frequency of 28 kHz, 45
By using a combination of three types of kHz and 100 kHz, it is possible to completely grind the bundle fiber structure of nanotubes (this fact became clear from the observation of AFM). When ultrasonically dispersed in a solvent, carbon materials other than nanotubes and nanoparticles can be separated from nanotubes and nanoparticles only by filtration, with or without the use of a surfactant. In the purification of nanotubes, surfactants play a special role in the next step. The use of a surfactant makes it possible to completely disperse, ie solvate, the nanotubes and nanoparticles in the solvent. If no surfactant is added, the nanotubes (and nanoparticles) will begin to condense as soon as the supply of ultrasound is stopped. Therefore, the use of a surfactant is essential for solubilizing nanotubes.
【００１０】さらに、カラム・クロマトグラフィ法によ
り、ナノ粒子からナノチューブ分離することが可能であ
る。この方法の中でも、物質をその大きさの相違により
分離するサイズ排除カラム・クロマトグラフィ法が特に
有効である。一般にサイズ排除カラム・クロマトグラフ
ィ法は、タンパク質、核酸や糖類などの生体高分子の分
離に用いられる。本発明は炭素のみで構成される超微結
晶（ただし、分子量的には巨大）であるナノチューブの
精製にこの方法を適用する。[0010] Furthermore, it is possible to separate nanotubes from nanoparticles by column chromatography. Among these methods, a size exclusion column chromatography method in which substances are separated based on differences in size is particularly effective. Generally, size exclusion column chromatography is used for separating biopolymers such as proteins, nucleic acids and saccharides. The present invention applies this method to the purification of nanotubes that are ultrafine crystals (but molecular weight is very large) composed only of carbon.
【００１１】また、濃度勾配超遠心分離による方法は、
ナノチューブ、ナノ粒子、その他の炭素物質がそれぞれ
異なった形状、大きさおよび比重を持つことを利用し、
それぞれを分離する。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）およ
びＡＦＭによって観察を行うと、ナノチューブはアスペ
クト比の大きな針状構造、ナノ粒子は球状構造、ガラス
状炭素、アモルファス炭素は無定型構造と直流アーク放
電法で合成される粗生成物の各成分は全く異なる形状と
大きさを有することが認められ、また、それぞれの構造
の相違に由来して比重も異なる（ナノ粒子の比重＞ナノ
チューブの比重＞無定型炭素の比重≒１．７ｇ・ｃ
ｍ-2）。これらの実験事実に基づき、ナノチューブをナ
ノ粒子、無定型炭素から分離することに超遠心を応用す
ることを考案し、その有効性を実証した。さらに、分離
されたナノチューブの超遠心分離を何度か繰り返すこと
により、ナノチューブ自体をその大きさによって分離す
ることも可能である。[0011] Further, a method using concentration gradient ultracentrifugation is as follows.
Utilizing that nanotubes, nanoparticles and other carbon materials have different shapes, sizes and specific gravities,
Separate each. Observation by transmission electron microscopy (TEM) and AFM shows that nanotubes are synthesized in a needle-like structure with a large aspect ratio, nanoparticles in a spherical structure, glassy carbon, and amorphous carbon in an amorphous structure and a DC arc discharge method. It is recognized that each component of the crude product has a completely different shape and size, and also has a different specific gravity due to the difference in structure (specific gravity of nanoparticles> specific gravity of nanotube> specific gravity of amorphous carbon 無1.7g · c
m- 2 ). Based on these experimental facts, we devised the application of ultracentrifugation to separate nanotubes from nanoparticles and amorphous carbon, and demonstrated its effectiveness. Furthermore, by repeating ultracentrifugation of the separated nanotube several times, the nanotube itself can be separated according to its size.
【００１２】理論的な研究によると、カーボン・ナノチ
ューブはその直径および螺旋度に応じて、金属もしくは
絶縁体（バンドギャップの大きい半導体）になる（Ｐｈ
ｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔｅｒｓ ６８，１５７９−１５
８１，１９９２）。それで我々は、ナノチューブの電気
的性質に基づくナノチューブ分離の技術を発明した。こ
の方法は金属タイプと絶縁体タイプのナノチューブの帯
電の仕方の違いを利用している。すなわち、ナノチュー
ブを含むサンプルを回転ドラムに乗せ、それに電子ビー
ムを照射、もしくはコロナ放電シャワーを浴びせ、サン
プルが帯電できる条件にする。このドラムを回転させる
と、金属タイプのナノチューブは帯電できないのでドラ
ムから滑り落ちる。絶縁体タイプのナノチューブは帯電
した状態にあるのでドラムに静電力で引きつけられ、ド
ラムの回転で滑り落ちることはない。従って、この方法
は金属タイプのナノチューブと絶縁体タイプのナノチュ
ーブを分離する上で非常に有効である。According to theoretical studies, carbon nanotubes become metals or insulators (semiconductors with a large band gap) depending on their diameter and helix (Ph).
ys. Rev .. Letters 68, 1579-15
81, 1992). So we invented a technique for nanotube separation based on the electrical properties of nanotubes. This method utilizes the difference in the way of charging the metal type and the insulator type nanotubes. That is, a sample containing nanotubes is placed on a rotating drum and irradiated with an electron beam or subjected to a corona discharge shower, so that the sample can be charged. When the drum is rotated, the nanotubes of the metal type cannot slide and slide off the drum. Since the insulator type nanotubes are charged, they are attracted to the drum by electrostatic force and do not slide down due to the rotation of the drum. Therefore, this method is very effective in separating the nanotubes of the metal type from the nanotubes of the insulator type.
【００１３】さらに、均一性の高い、良質のナノチュー
ブを得ることは、ナノチューブを工業的に利用する上で
必要不可欠なことである。前述の分離方法を組み合わせ
ることにより、分子量、大きさ、電気伝導性に関して均
一である良質のナノチューブを得ることが可能となる。
従って、本発明の工業的利用価格は非常に大きい。[0013] Further, obtaining nanotubes of high quality with high uniformity is essential for industrial use of nanotubes. By combining the above-described separation methods, it is possible to obtain a high-quality nanotube having a uniform molecular weight, size, and electrical conductivity.
Therefore, the industrial use price of the present invention is very large.
【００１４】[0014]
【実施例】はじめに、カーボン・ナノチューブを含む粗
生成物からカーボン・ナノチューブを分離する方法（１
〜４）について説明する。First, a method for separating carbon nanotubes from a crude product containing carbon nanotubes (1)
4) will be described.
【００１５】１）カラム・クロマトグラフィ法によるナ
ノチューブの分離精製 クロマトグラフィ用カラムにＳｅｐｈａｒｏｓｅ Ｃ１
（Ｐｈａｒｍａｃｉａ社製）クロマトグラフィ・ゲルを
エタノールとともに充填する。ナノチューブとナノ粒子
を含む試料をエタノール中で超音波分散により懸濁さ
せ、その懸濁溶液をカラムに通す。その時、ナノチュー
ブとナノ粒子以外の炭素物質はゲル上部に残り、ナノチ
ューブとナノ粒子ときれいに分散できる。ナノチューブ
とナノ粒子は展開液とともにゲル中に展開する。そし
て、分子量、形状に由来する展開速度の相違により、ナ
ノチューブはナノ粒子から分離される。さらに、この方
法を用いることにより、分子量の異なるナノチューブを
分離することができる。結果の一部を表１に示す。ま
た、東ソー製のＴＳＫｇｅＩセルロースＣＷまたはメタ
ノール、アセトンなどをゲル濾過クロマトグラフィの充
填剤として用い、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）な
どの界面活性剤を展開液として用いても、上記と同様に
ナノチューブの分離を行うことが出来る。1) Separation and purification of nanotubes by column chromatography Sepharose C1
The chromatographic gel (Pharmacia) is packed with ethanol. A sample containing nanotubes and nanoparticles is suspended in ethanol by ultrasonic dispersion, and the suspension is passed through a column. At this time, the carbon material other than the nanotubes and nanoparticles remains on the gel, and can be finely dispersed with the nanotubes and nanoparticles. The nanotubes and nanoparticles evolve in the gel with the eluent. Then, the nanotubes are separated from the nanoparticles due to the difference in the development speed due to the molecular weight and shape. Further, by using this method, nanotubes having different molecular weights can be separated. Some of the results are shown in Table 1. Also, separation of nanotubes can be performed in the same manner as described above by using TSKgeI cellulose CW manufactured by Tosoh or methanol, acetone or the like as a filler for gel filtration chromatography, and using a surfactant such as sodium dodecyl sulfate (SDS) as a developing solution. You can do it.
【００１６】[0016]
【表１】 [Table 1]
【００１７】２）超音波粉砕、分離膜を用いたナノチュ
ーブの分離精製 ナノチューブ・ナノ粒子を含む試料をエタノールに懸濁
させ、超音波粉砕する。ナノチューブ・ナノ粒子以外の
比較的粒子径の大きな炭素物質はガラスフィルター（孔
径１０μｍ）で予備的に分離する。次に、得られたナノ
チューブ・ナノ粒子のエタノール溶液はメンブランフィ
ルター（Ｍｉｌｉｐｏｒｅ社製）に通す。この時、ま
ず、ボアサイズ（孔径）が８μｍのフィルターを用いて
ナノチューブ・ナノ粒子の膜分離を行い、その後、濾過
された溶液を順次ボアサイズが３μｍ、１．２μｍ、
０．４５μｍ、０．２２μｍのフィルターで濾過してゆ
く。この一連の膜分離に基づく濾過操作により、ナノチ
ューブ（サブμｍから十数μｍ）とナノ粒子（直径数ｎ
ｍから数十ｎｍ）を選択的に分離することが可能であ
る。各々の操作で分離膜上に残ったナノチューブ、ナノ
粒子について、表２に記す。さらに、長さの短いナノチ
ューブと長いナノチューブも分離できる。一連の濾過操
作に用いるフィルターのボアサイズの間隔を細かくする
ことにより、より選択的な分離も可能である。2) Ultrasonic grinding, separation and purification of nanotubes using a separation membrane A sample containing nanotubes and nanoparticles is suspended in ethanol and ultrasonically ground. Carbon materials having relatively large particle sizes other than nanotubes and nanoparticles are preliminarily separated by a glass filter (pore size: 10 μm). Next, the ethanol solution of the obtained nanotubes and nanoparticles is passed through a membrane filter (manufactured by Millipore). At this time, first, membrane separation of nanotubes / nanoparticles is performed using a filter having a bore size (pore diameter) of 8 μm, and then the filtered solution is sequentially subjected to a bore size of 3 μm, 1.2 μm,
Filter through 0.45 μm and 0.22 μm filters. By this series of filtration operations based on membrane separation, nanotubes (sub-μm to more than ten μm) and nanoparticles (diameter n
m to several tens nm) can be selectively separated. Table 2 shows the nanotubes and nanoparticles remaining on the separation membrane in each operation. Furthermore, short and long nanotubes can be separated. A more selective separation is possible by reducing the interval between the bore sizes of the filters used in a series of filtration operations.
【００１８】フィルターとしては、ミクロフィルター
（富士フィルム社製）、メンブランフィルター（東洋社
製）等を用いることができる。As the filter, a micro filter (manufactured by Fuji Film Co., Ltd.), a membrane filter (manufactured by Toyo Co., Ltd.) and the like can be used.
【００１９】[0019]
【表２】 [Table 2]
【００２０】３）超遠心分離によるナノチューブの分離 まず、水にナノチューブ・ナノ粒子を含む試料を懸濁さ
せる。この時、ナノチューブ・ナノ粒子以外の比較的粒
子径が大きい炭素物質をガラスフィルターで取り除いて
おく。遠心管に密度勾配をつけたショ糖水溶液もしくは
塩化セシウム水溶液を入れ、その上に試料水溶液を乗せ
る。この遠心管を遠心分離機に入れ、遠心を行う。超遠
心は回転数５００ｒｐｍ（毎分５００回転）から５００
００ｒｐｍ、遠心時間は３０分から９６時間の間で行っ
た。分離された区画部分はピペットで慎重に採取する方
法、もしくは遠心管内部を液体窒素で冷却凍結させ輪切
りにして分離する方法で、遠心管から試料を取り出し
た。例えば、低速（５００ｒｐｍ）、短時間（３０分）
の超遠心で、まず、ナノチューブ、ナノ粒子以外の炭素
物質を取り除き、次に、中速（１０００ｒｐｍ）の超遠
心でナノチューブとナノ粒子を分離する。さらに、分取
されたナノチューブを適当な回転数、遠心時間のもとで
超遠心を行うと、ナノチューブを直径と長さの違いによ
り、分離することが出来る。この結果を表３−１、表３
−２に示す。3) Separation of nanotubes by ultracentrifugation First, a sample containing nanotubes and nanoparticles is suspended in water. At this time, a carbon material having a relatively large particle size other than the nanotubes and nanoparticles is removed by a glass filter. A sucrose aqueous solution or a cesium chloride aqueous solution having a density gradient is placed in a centrifuge tube, and a sample aqueous solution is placed thereon. This centrifuge tube is placed in a centrifuge and centrifuged. Ultra centrifugation is performed from 500 rpm (500 rpm) to 500 rpm.
The centrifugation was carried out at 00 rpm for 30 minutes to 96 hours. A sample was taken out of the centrifuge tube by a method of carefully collecting the separated compartment with a pipette, or a method of cooling and freezing the inside of the centrifuge tube with liquid nitrogen and separating into round slices. For example, low speed (500 rpm), short time (30 minutes)
First, carbon materials other than nanotubes and nanoparticles are removed by ultracentrifugation, and then the nanotubes and nanoparticles are separated by medium speed (1000 rpm) ultracentrifugation. Furthermore, if the fractionated nanotubes are subjected to ultracentrifugation at an appropriate rotation speed and centrifugation time, the nanotubes can be separated according to the difference in diameter and length. Table 3-1 and Table 3 show the results.
-2.
【００２１】[0021]
【表３】 [Table 3]
【００２２】[0022]
【表４】 [Table 4]
【００２３】４）界面活性剤を用いたナノチューブの分
離精製 アーク放電で得られるナノチューブ、ナノ粒子を含む生
成物は、一般に知られているどの溶媒にも全く溶解しな
い。この性質はナノチューブの分離精製を困難なものに
している。しかし、溶媒に界面活性剤を添加することに
より、溶媒に対してナノチューブ、ナノ粒子を可溶化す
ることが可能である。この可溶化はナノチューブもしく
はナノ粒子と界面活性剤分子がミセルを形成することに
より、親溶媒コロイドとして溶媒中に分散することがで
きることに基づいている。この界面活性剤によるナノチ
ューブの可溶化を利用して、ナノチューブをナノ粒子や
他の炭素物質との分離を行う。例を挙げると、水では界
面活性剤としてドデシルスルホン酸ナトリウム（ＳＤ
Ｓ）が利用できる。水１０００ｃｍ3 に対して、ナノチ
ューブを含む試料を１００ｍｇを入れ、ＳＤＳを２×１
０-2モル（約５．７７ｇ）を添加し、超音波粉砕を施
す。ナノチューブとナノチューブ以外の粒子径の比較的
大きな炭素物質をガラスフィルターで除去することによ
り、試料は親水コロイドとして水に完全に溶ける。ＳＤ
Ｓ、トリ−ｎ−オクチルフォスフィンオキシド、アルキ
ルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、２−スルホコハク
酸ジアルキルアミド、アルキルトリメチルアンモニウム
ハライド、アルキルポリオキシエチレンエーテル、脂肪
酸多価アルコールエステル、ｐ−アルキルフェニルポリ
オキシエチレンエーテルなどの適当な界面活性剤を選択
すれば、他の溶媒でもナノチューブを可溶化できる。4) Separation and Purification of Nanotubes Using Surfactant The product containing nanotubes and nanoparticles obtained by arc discharge is completely insoluble in any commonly known solvent. This property makes the separation and purification of nanotubes difficult. However, by adding a surfactant to the solvent, it is possible to solubilize the nanotubes and nanoparticles in the solvent. This solubilization is based on the fact that the nanotubes or nanoparticles and surfactant molecules form micelles, which can be dispersed in a solvent as a colloid-philic colloid. Utilizing the solubilization of the nanotubes by the surfactant, the nanotubes are separated from the nanoparticles and other carbon substances. For example, in water, sodium dodecyl sulfonate (SD
S) is available. 100 mg of a sample containing nanotubes was put in 1000 cm 3 of water, and SDS was 2 × 1
0 -2 mol (about 5.77 g) was added, subjected to ultrasonic crushing. The sample is completely dissolved in water as a hydrocolloid by removing the nanotubes and the carbon material having a relatively large particle size other than the nanotubes with a glass filter. SD
S, tri-n-octylphosphine oxide, sodium alkylbenzenesulfonate, 2-sulfosuccinic acid dialkylamide, alkyltrimethylammonium halide, alkylpolyoxyethylene ether, fatty acid polyhydric alcohol ester, p-alkylphenylpolyoxyethylene ether and the like Choosing an appropriate surfactant can solubilize the nanotubes in other solvents.
【００２４】また、ポリビニルアルコールなどの高分子
液体は、それ自身が界面活性剤としての性質を持つ。従
って、高分子液体中に、他の界面活性剤を添加すること
なく、ナノチューブ、ナノ粒子をコロイドとして分散さ
せることが可能である。Further, a polymer liquid such as polyvinyl alcohol itself has properties as a surfactant. Therefore, it is possible to disperse the nanotubes and nanoparticles as a colloid in the polymer liquid without adding another surfactant.
【００２５】上記（１）〜（４）の方法により分離され
たカーボン・ナノチューブから、電気伝導性に関して均
一なナノチューブを得る本発明の一実施例を図面を用い
て説明する。One embodiment of the present invention for obtaining a nanotube uniform in electrical conductivity from the carbon nanotubes separated by the methods (1) to (4) will be described with reference to the drawings.
【００２６】（ナノチューブの電気的特性による分離精
製）静電分離に用いる装置は自作した。この装置は、図
１に示すように排気装置１、ガス導入装置２、電子ビー
ムまたはコロナ放電装置３、回転ドラム４とその周辺部
品、およびそれら可動部分の制御装置５、試料室６、分
離試料受け入れ室７、８で構成される。分離するサンプ
ルは予備的に高温、高真空下で脱気乾燥する。そのサン
プルを試料室６に入れ、回転ドラム４上に均一にばらま
く。そして、試料に電子ビームの照射またはコロナ放電
シャワーを浴びせ、ドラム４を回転させる。この時、金
属タイプのナノチューブは帯電していないので９０°回
転させたところで真下の試料受け入れ室に滑り落ちてゆ
く。一方、絶縁体タイプのナノチューブは帯電している
ので、ドラムに静電引力で引きつけられ滑り落ちない。
絶縁タイプのナノチューブはドラムが２７０°回転した
ところで試料を掻き落とす。分離されたナノチューブ各
々について上記操作を順次繰り返すと、より電気伝導度
に関して分離度の高いナノチューブが得られる。表４に
分離されたナノチューブの電気伝導度を示す。(Separation and Purification Based on Electrical Characteristics of Nanotube) An apparatus used for electrostatic separation was self-made. As shown in FIG. 1, this apparatus includes an exhaust device 1, a gas introduction device 2, an electron beam or corona discharge device 3, a rotating drum 4 and its peripheral parts, and a control device 5 for those movable parts, a sample chamber 6, a separated sample. It is composed of receiving rooms 7 and 8. The sample to be separated is preliminarily degassed and dried under high temperature and high vacuum. The sample is placed in the sample chamber 6 and uniformly spread on the rotating drum 4. Then, the sample is exposed to electron beam irradiation or corona discharge shower, and the drum 4 is rotated. At this time, since the metal-type nanotube is not charged, it slides down into the sample receiving chamber immediately below when it is rotated by 90 °. On the other hand, since the insulator type nanotube is charged, it is attracted to the drum by electrostatic attraction and does not slide down.
Insulated nanotubes scrape off the sample when the drum rotates 270 °. When the above operation is sequentially repeated for each of the separated nanotubes, a nanotube having a higher degree of separation in terms of electrical conductivity can be obtained. Table 4 shows the electrical conductivity of the separated nanotubes.
【００２７】[0027]
【表５】 [Table 5]
【００２８】上記１）、２）、３）、４）の精製法を用
いてナノチューブを大きさと分子量に関して分離精製を
行った後、本発明のナノチューブの電気的性質を用いた
方法で精製分離を行えば、大きさと分子量に関して均一
な絶縁タイプもしくは金属タイプのナノチューブを得る
ことができる。After the nanotubes are separated and purified in terms of size and molecular weight by using the above-mentioned purification methods 1), 2), 3) and 4), purification and separation are performed by the method using the electrical properties of the nanotubes of the present invention. If performed, it is possible to obtain an insulating type or metal type nanotube which is uniform in size and molecular weight.
【００２９】[0029]
【発明の効果】本発明により、分子量、大きさおよび電
気伝導度に関して均一である良質のカーボン・ナノチュ
ーブを分離精製することができる。According to the present invention, it is possible to separate and purify high-quality carbon nanotubes having a uniform molecular weight, size and electric conductivity.
【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]
【図１】本発明の静電分離に用いる装置を示す図であ
る。FIG. 1 is a diagram showing an apparatus used for electrostatic separation of the present invention.
１ 排気装置 ２ ガス導入装置 ３ 電子ビームまたはコロナ放電装置 ４ 回転ドラム ６ 試料室 ７ 分離試料受け入れ室１ ８ 分離試料受け入れ室２ ９ 試料落とし DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Exhaust device 2 Gas introduction device 3 Electron beam or corona discharge device 4 Rotary drum 6 Sample room 7 Separated sample receiving room 18 Separated sample receiving room 2 9 Drop sample
Claims (4)
を溶媒中に超音波を用いて分散させ、その溶液をクロマ
トグラフィ用カラムに通すことによりナノチューブとナ
ノ粒子以外の炭素物質を分離し、さらに、ナノチューブ
とナノ粒子の分子量、形状の差によるカラム中での展開
速度の相違により、カラム・クロマトグラフィを用いて
カーボン・ナノチューブを分離し、分離された前記カー
ボン・ナノチューブを、回転ドラムにばらまき、電子ビ
ームの照射またはコロナ放電シャワーを浴びせることに
よりカーボン・ナノチューブと帯電させ、回転ドラムを
回転させることにより、帯電しなかった金属タイプのカ
ーボン・ナノチューブを回転ドラムから除くことにより
金属タイプのカーボンナノチューブと絶縁タイプのカー
ボン・ナノチューブとに分離することを特徴とするカー
ボン・ナノチューブの精製方法。A crude product containing carbon nanotubes is dispersed in a solvent using ultrasonic waves, and the solution is passed through a column for chromatography to separate carbon materials other than nanoparticles from the nanotubes. The carbon nanotubes are separated using column chromatography, and the separated carbon nanotubes are scattered on a rotating drum. The carbon nanotubes are charged by irradiating or exposed to a corona discharge shower, and by rotating the rotating drum, the uncharged metal-type carbon nanotubes are removed from the rotating drum. carbon nanotube And a method for purifying carbon nanotubes.
を溶媒中に超音波を用いて分散させ、その溶液をマイク
ロメートルからナノメートルオーダーの所望の孔径を有
する膜でろ過することによりカーボン・ナノチューブを
分離し、分離された前記カーボン・ナノチューブを、回
転ドラムにばらまき、電子ビームの照射またはコロナ放
電シャワーを浴びせることによりカーボン・ナノチュー
ブを帯電させ、回転ドラムを回転させることにより、帯
電しなかった金属タイプのカーボン・ナノチューブを回
転ドラムから除くことにより金属タイプのカーボンナノ
チューブと絶縁タイプのカーボン・ナノチューブとに分
離することを特徴とするカーボン・ナノチューブの精製
方法。2. A carbon nanotube-containing crude product is dispersed in a solvent by means of ultrasonic waves, and the solution is filtered through a membrane having a desired pore size on the order of micrometers to nanometers. Separated, the separated carbon nanotubes are scattered on a rotating drum, the carbon nanotubes are charged by irradiating with an electron beam or subjected to a corona discharge shower, and the metal type which is not charged by rotating the rotating drum. A carbon nanotube of a metal type and a carbon nanotube of an insulating type by removing the carbon nanotubes from the rotating drum.
を溶媒中に超音波を用いて分散させ、その溶液から遠心
分離機を用いてカーボンナノチューブを分離し、分離さ
れた前記カーボン・ナノチューブを、回転ドラムにばら
まき、電子ビームの照射またはコロナ放電シャワーを浴
びせることによりカーボン・ナノチューブを帯電させ、
回転ドラムを回転させることにより、帯電しなかった金
属タイプのカーボン・ナノチューブを回転ドラムから除
くことにより金属タイプのカーボンナノチューブと絶縁
タイプのカーボン・ナノチューブとに分離することを特
徴とするカーボン・ナノチューブの精製方法。3. A crude product containing carbon nanotubes is dispersed in a solvent using ultrasonic waves, the carbon nanotubes are separated from the solution using a centrifuge, and the separated carbon nanotubes are rotated. The carbon nanotubes are charged by scattering them on the drum and irradiating with an electron beam or taking a corona discharge shower,
By rotating the rotating drum, uncharged metal-type carbon nanotubes are separated from the rotating drum to be separated into metal-type carbon nanotubes and insulating-type carbon nanotubes. Purification method.
ューブの精製方法において、カーボンナノチューブを含
む粗生成物を溶媒中に超音波を用いて分散させる際に、
界面活性剤を添加することを特徴とするカーボンナノチ
ューブの精製方法。4. The method for purifying carbon nanotubes according to claim 1, wherein when the crude product containing carbon nanotubes is dispersed in a solvent using ultrasonic waves,
A method for purifying carbon nanotubes, comprising adding a surfactant.
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