JP4870383B2 - Method for concentrating nanoparticles - Google Patents
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本発明はナノ粒子（例えば、液相法やレーザーアブレーション法で調製された粒子）の製造方法に関し、特に分散液中のナノ粒子を効率よく濃縮する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing nanoparticles (for example, particles prepared by a liquid phase method or a laser ablation method), and more particularly to a method for efficiently concentrating nanoparticles in a dispersion.
近年、粒子を小サイズ化する取り組みが進められている。特に、粉砕法、析出法などでは製造することが困難なナノメートルサイズ（例えば、１０〜１００ｎｍの範囲）にまで小サイズ化する研究が進められている。さらに、ナノメートルサイズに小サイズ化した上で、しかも単分散な粒子とすることが試みられている。
このようなナノメートルサイズの微粒子の大きさは、より大きなバルク粒子や、より小さな分子や原子と異なり、その中間に位置する。したがって、従来予想できなかった新たな特性を引き出しうることが指摘されている。しかも、これを単分散にできれば、その特性を安定化することも可能である。このようなナノ粒子のもつ可能性はさまざまな分野で期待され、生化学、新規材料、電子素子、発光表示素子、印刷、医療などの広い分野で研究が盛んになりつつある。
特に、有機化合物からなる有機ナノ粒子は、有機化合物自体が多様性を有するため、機能性材料としてのそのポテンシャルは高い。
In recent years, efforts have been made to reduce the size of particles. In particular, research is being conducted to reduce the size to nanometer size (for example, in the range of 10 to 100 nm), which is difficult to produce by a pulverization method, a precipitation method, or the like. Furthermore, attempts have been made to reduce the size to nanometer size and to make monodispersed particles.
The size of such nanometer-sized fine particles is different from larger bulk particles, smaller molecules and atoms, and is located in the middle. Therefore, it has been pointed out that new characteristics that could not be predicted in the past can be extracted. Moreover, if this can be made monodisperse, its characteristics can be stabilized. The potential of such nanoparticles is expected in various fields, and research is being actively conducted in a wide range of fields such as biochemistry, new materials, electronic devices, light-emitting display devices, printing, and medicine.
In particular, organic nanoparticles made of an organic compound have a high potential as a functional material because the organic compound itself has diversity.
有機ナノ粒子のなかでも有機顔料についてみると、例えば、塗料、印刷インク、電子写真用トナー、インクジェットインク、カラーフィルター等を用途として挙げることができ、今や、生活上欠くことができない重要な化合物となっている。なかでも高性能が要求され、実用上特に重要なものとしては、インクジェットインク用顔料およびカラーフィルター用顔料が挙げられる。
インクジェット用インクの色材については、従来、染料が用いられてきたが、耐水性や耐光性の面で問題があり、それを改良するために顔料が用いられるようになってきている。顔料インクにより得られた画像は、染料系のインクによる画像に較べて耐光性、耐水性に優れるという利点を有する。しかしながら、紙表面の空隙に染み込むことが可能なナノメートルサイズで均一に微細化（すなわち単分散化）することは難しく、紙への密着性に劣るという問題がある。
また、デジタルカメラの高画素化に伴い、ＣＣＤセンサーなどの光学素子や表示素子に用いるカラーフィルターの薄層化が望まれている。カラーフィルターには有機顔料が用いられているが、フィルターの厚さは有機顔料の粒子径に大きく依存するため、ナノメートルサイズレベルで、しかも単分散で安定な微粒子の製造が望まれている。
Among organic nanoparticles, when looking at organic pigments, for example, paints, printing inks, electrophotographic toners, ink-jet inks, color filters, etc. can be cited as applications. It has become. Among these, high performance is required, and pigments for inkjet inks and color filter pigments are particularly important for practical use.
Conventionally, dyes have been used for coloring materials for ink jet inks, but there are problems in terms of water resistance and light resistance, and pigments have been used to improve them. An image obtained with the pigment ink has an advantage of being excellent in light resistance and water resistance as compared with an image obtained with a dye-based ink. However, it is difficult to make uniform (that is, monodispersed) a nanometer size that can permeate into the voids on the paper surface, and there is a problem of poor adhesion to paper.
In addition, with the increase in the number of pixels of a digital camera, it is desired to reduce the thickness of color filters used for optical elements such as CCD sensors and display elements. An organic pigment is used for the color filter. However, since the thickness of the filter greatly depends on the particle diameter of the organic pigment, it is desired to produce fine particles having a nanometer size level and being monodispersed and stable.
有機ナノ粒子の製造に関しては、気相法（不活性ガス雰囲気下で試料を昇華させ、粒子を基板上に回収する方法）、液相法（良溶媒に溶解した試料を微細なノズルから、攪拌条件や温度を制御した貧溶媒に注入することにより、ナノ粒子を得る方法）、レーザーアブレーション法（溶液中に分散させた試料に、レーザーを照射しアブレーションさせることにより粒子を微細化する方法）などが研究されている。また、これらの方法により、所望のサイズで単分散化を試みた製造例が報告されている（特許文献１〜３など参照）。
一方、調製したナノ粒子をどのように分離回収するかについては十分な研究がなされていない。特に、液相法およびレーザーアブレーション法ついては、調製した微粒子は溶媒中に分散した状態で得られる。そのため、これをいかに分離回収するかが問題となる。せっかく所望のナノ粒子を分散液中で調製できたとしても、分離回収する工程において、粒子サイズが変化し、粒径の均一さが失われてしまったり、その回収に多大なコストを要したりするのでは実用化することはできない。
Regarding the production of organic nanoparticles, the gas phase method (a method in which a sample is sublimated in an inert gas atmosphere and the particles are collected on a substrate), and the liquid phase method (a sample dissolved in a good solvent is stirred from a fine nozzle through a fine nozzle. Nanoparticles obtained by injecting into a poor solvent with controlled conditions and temperature), laser ablation method (a method in which particles dispersed in a solution are ablated by irradiating a laser to ablate particles), etc. Has been studied. Moreover, the manufacture example which tried monodispersion by the desired size by these methods has been reported (refer patent documents 1-3 etc.).
On the other hand, sufficient research has not been done on how to separate and recover the prepared nanoparticles. In particular, for the liquid phase method and the laser ablation method, the prepared fine particles are obtained in a state of being dispersed in a solvent. Therefore, how to separate and recover this is a problem. Even if the desired nanoparticles can be prepared in the dispersion, the particle size changes in the separation and recovery process, the uniformity of the particle size is lost, and the recovery requires a great deal of cost. If it does, it cannot be put into practical use.
分散液中のナノ粒子を濃縮して回収する方法が、いくつか開示されているものの、工業的な生産規模まで見据えたときに現実的な技術はいまだ確立されていない。
例えば、特許文献４にはナノ粒子含有水溶液に蒸発促進液を添加し、蒸留することにより濃縮する方法が開示されている。しかし、この方法は蒸留を手段としているため、加熱などの余計なエネルギーを必要とするため、工業的な利用として適していない。また、ナノ粒子の種類によっては蒸留時の熱による変性が生じるため、適用できる範囲が限られてしまう。
特許文献５には、微粒子を含有する分散液に、その分散媒と実質的に溶解しないイオン性液体を添加して、当該イオン性液体中に微粒子を濃縮する方法が開示されている。しかしながら、この方法では、イオン性液体中に、微粒子を十分に濃縮できない場合が多く、効率が悪いため採用できない。
この他、非特許文献１には、ニーダーと呼ばれる装置を用いて、顔料と樹脂を水相から油相に転送する方法が開示されている。しかし、ここで開示されている方法は、インクを調製する工程の一部であって、ナノ粒子の濃縮に応用できるかは不明である。また、強力な攪拌装置および油相中の残余の水を除去するための加熱・真空吸引工程を必要とし、工業的な生産に際し大型の設備を要することとなり実際的ではない。
Although several methods for concentrating and recovering nanoparticles in a dispersion have been disclosed, a practical technique has not yet been established when looking at the industrial production scale.
For example, Patent Document 4 discloses a method of adding an evaporation promoting solution to a nanoparticle-containing aqueous solution and concentrating it by distillation. However, since this method uses distillation as a means, it requires extra energy such as heating, and is not suitable for industrial use. Moreover, since modification | denaturation by the heat | fever at the time of distillation arises depending on the kind of nanoparticle, the range which can be applied will be restricted.
Patent Document 5 discloses a method in which an ionic liquid that does not substantially dissolve in the dispersion medium is added to a dispersion containing fine particles, and the fine particles are concentrated in the ionic liquid. However, this method cannot be employed because the fine particles cannot be sufficiently concentrated in the ionic liquid in many cases and the efficiency is poor.
In addition, Non-Patent Document 1 discloses a method of transferring a pigment and a resin from an aqueous phase to an oil phase using an apparatus called a kneader. However, it is unclear whether the method disclosed here is part of the step of preparing the ink and can be applied to the concentration of nanoparticles. In addition, it requires a powerful stirring device and a heating / vacuum suction process for removing residual water in the oil phase, which requires a large facility for industrial production, which is not practical.
本発明は、ナノ粒子分散液（例えば、液相法またはレーザーアブレーション法で調製した有機顔料ナノ粒子の分散液）を効率よく（例えば、５００〜１０００倍程度）濃縮する方法、およびそれにより得られるナノ粒子の提供を目的とする。さらに、加熱などの過剰なエネルギーや設備を必要とせず、工業的な生産規模で実用化できる濃縮方法の提供を目的とする。また、ナノ粒子を速やかに濃縮する方法、およびそれにより得られる微細粒径および単分散状態のナノ粒子（一次粒子）の提供を目的とする。 The present invention is a method for efficiently concentrating a nanoparticle dispersion (for example, a dispersion of organic pigment nanoparticles prepared by a liquid phase method or a laser ablation method) (for example, about 500 to 1000 times), and obtained by the method. The purpose is to provide nanoparticles. It is another object of the present invention to provide a concentration method that can be put into practical use on an industrial production scale without requiring excessive energy and facilities such as heating. Another object of the present invention is to provide a method for rapidly concentrating nanoparticles, and to provide nanoparticles (primary particles) in a fine particle size and monodispersed state obtained thereby.
上記課題は下記の手段により達成された。
（１）数平均粒径１〜２００ｎｍの有機顔料ナノ粒子を水系溶媒もしくはアルコール系溶媒中に含有するナノ粒子分散液を準備し、該ナノ粒子分散液の分散溶媒と実質的に混じり合わず、混合後、静置すると界面を形成する抽出溶媒を該ナノ粒子分散液に添加し、混合することにより、該ナノ粒子を前記抽出溶媒相に濃縮抽出させ、その濃縮抽出液をフィルターろ過することにより前記分散溶媒を除去するに当たり、前記抽出溶媒としてエステル系溶媒を適用することを特徴とするナノ粒子の濃縮方法。
（２）前記抽出溶媒が該ナノ粒子を再分散しうる凝集を生ずる溶媒であることを特徴とする（１）記載のナノ粒子の濃縮方法。
（３）前記有機顔料微粒子の体積平均粒径（Ｍｖ）と数平均粒径（Ｍｎ）の比（Ｍｖ／Ｍｎ）が１．０〜２．０であることを特徴とする（１）または（２）記載のナノ粒子の濃縮方法。
（４）有機顔料ナノ粒子分散液を体積基準で１００としたとき、添加される抽出溶媒は１〜５０の範囲であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載のナノ粒子の濃縮方法。
（５）ナノ粒子分散液が、有機顔料を溶解した溶液と水系の溶媒もしくはアルコール系溶媒からなる貧溶媒とを用意し、貧溶媒に顔料溶液を徐々に注入することで調製したものであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載のナノ粒子の濃縮方法。
（６）前記抽出時の温度を５〜６０℃にすることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載のナノ粒子の濃縮方法。
The above problems have been achieved by the following means.
(1) preparing a nanoparticle dispersion containing organic pigment nanoparticles having a number average particle diameter of 1 to 200 nm in an aqueous solvent or alcohol solvent, and not substantially mixed with the dispersion solvent of the nanoparticle dispersion; After mixing, the extraction solvent that forms an interface when allowed to stand is added to the nanoparticle dispersion liquid, and the nanoparticles are concentrated and extracted into the extraction solvent phase by mixing, and the concentrated extract is filtered. In removing the dispersion solvent, an ester-based solvent is applied as the extraction solvent .
(2) The method for concentrating nanoparticles according to (1), wherein the extraction solvent is a solvent that causes aggregation capable of redispersing the nanoparticles.
(3) The ratio (Mv / Mn) of the volume average particle diameter (Mv) to the number average particle diameter (Mn) of the organic pigment fine particles is 1.0 to 2.0 (1) or ( 2) The method for concentrating nanoparticles described in the above.
(4) When the organic pigment nanoparticle dispersion liquid is 100 on a volume basis, the extraction solvent to be added is in the range of 1 to 50. (1) to (3) Nanoparticle concentration method.
(5) The nanoparticle dispersion is prepared by preparing a solution in which an organic pigment is dissolved and a poor solvent composed of an aqueous solvent or an alcohol solvent, and gradually injecting the pigment solution into the poor solvent. The method for concentrating nanoparticles according to any one of (1) to (4), wherein:
(6) The method for concentrating nanoparticles according to any one of (1) to (5), wherein the temperature during the extraction is 5 to 60 ° C.
本発明のナノ粒子の濃縮方法によれば、ナノ粒子分散液（例えば、液相法で調製した有機顔料ナノ粒子の分散液）から、分散溶媒を除去して、ナノ粒子を効率よく（例えば、５００〜１０００倍程度）濃縮することができる。また、余計なエネルギーや過剰な設備を必要とせず、工業的な生産規模での実用化も可能とするものである。さらには、抽出溶媒として再分散が可能な弱い凝集を起こす溶媒を用いることで、速やかな濃縮を可能とし、微細粒径および単分散状態のナノ粒子（一次粒子）を得ることが可能である。
本発明の濃縮方法で製造された濃縮ナノ粒子液およびそこから得られるナノ粒子は、好適なインクジェットインクもしくはその原料微粒子、またはカラーフィルター塗布液もしくはその原料微粒子として利用可能である。
According to the nanoparticle concentration method of the present invention, a dispersion solvent is removed from a nanoparticle dispersion (for example, a dispersion of organic pigment nanoparticles prepared by a liquid phase method) to efficiently remove nanoparticles (for example, About 500 to 1000 times). Further, it does not require extra energy and excessive facilities, and can be put to practical use on an industrial production scale. Furthermore, by using a solvent that causes weak aggregation that can be redispersed as an extraction solvent, it is possible to rapidly concentrate and obtain nanoparticles (primary particles) in a fine particle size and a monodispersed state.
The concentrated nanoparticle liquid produced by the concentration method of the present invention and the nanoparticles obtained therefrom can be used as a suitable inkjet ink or its raw material fine particles, or a color filter coating liquid or its raw material fine particles.
本発明はナノ粒子分散液からナノ粒子を濃縮して抽出する方法に関し、分散溶媒と実質的に混じり合わない抽出溶媒を分散液に添加混合し、該抽出溶媒相に前記ナノ粒子を濃縮抽出させ、その濃縮抽出液をフィルターろ過することにより分散溶媒を除去してナノ粒子を濃縮する方法に関するものである。以下、本発明の製造方法について詳細に説明する。 The present invention relates to a method for concentrating and extracting nanoparticles from a nanoparticle dispersion, and adding and mixing an extraction solvent that does not substantially mix with the dispersion solvent to the dispersion, and concentrating and extracting the nanoparticles in the extraction solvent phase. Further, the present invention relates to a method for concentrating nanoparticles by removing the dispersion solvent by filtering the concentrated extract. Hereinafter, the production method of the present invention will be described in detail.
本発明のナノ粒子の濃縮方法に用いられる有機顔料は、色相的に限定されるものではなく、マゼンタ顔料、イエロー顔料、もしくはシアン顔料を用いることができる。詳しくは、ペリレン、ペリノン、キナクリドン、キナクリドンキノン、アントラキノン、アントアントロン、ベンズイミダゾロン、ジスアゾ縮合、ジスアゾ、アゾ、インダントロン、フタロシアニン、トリアリールカルボニウム、ジオキサジン、アミノアントラキノン、ジケトピロロピロール、チオインジゴ、イソインドリン、イソインドリノン、ピラントロンもしくはイソビオラントロン系顔料、またはそれらの混合物などのマゼンタ顔料、イエロー顔料、またはシアン顔料である。 The organic pigment used in the nanoparticle concentration method of the present invention is not limited in hue, and a magenta pigment, a yellow pigment, or a cyan pigment can be used. Specifically, perylene, perinone, quinacridone, quinacridonequinone, anthraquinone, anthanthrone, benzimidazolone, disazo condensation, disazo, azo, indanthrone, phthalocyanine, triarylcarbonium, dioxazine, aminoanthraquinone, diketopyrrolopyrrole, thioindigo, Magenta pigments such as isoindoline, isoindolinone, pyranthrone or isoviolanthrone pigments, or mixtures thereof, yellow pigments, or cyan pigments.
更に詳しくは、たとえば、 Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９０（Ｃ．Ｉ．番号７１１４０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４（Ｃ．Ｉ．番号７１１２７）、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９（Ｃ．Ｉ．番号７１１２９）等のペリレン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３（Ｃ．Ｉ．番号７１１０５）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１９４（Ｃ．Ｉ．番号７１１００）等のペリノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（Ｃ．Ｉ．番号７３９００）、
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（Ｃ．Ｉ．番号７３９１５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２（Ｃ．Ｉ．番号７３９０７）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７（Ｃ．Ｉ．番号７３９００、７３９０６）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド２０９（Ｃ．Ｉ．番号７３９０５）のキナクリドン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６（Ｃ．Ｉ．番号７３９００／７３９２０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４８（Ｃ．Ｉ．番号７３９００／７３９２０）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ４９（Ｃ．Ｉ．番号７３９００／７３９２０）等のキナクリドンキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７（Ｃ．Ｉ．番号６０６４５）等のアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８（Ｃ．Ｉ．番号５９３００）等のアントアントロン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５（Ｃ．Ｉ．番号１２５１０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３２（Ｃ．Ｉ．番号１２５１７）、
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０（Ｃ．Ｉ．番号２１２９０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１（Ｃ．Ｉ．番号１１７７７） 、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６２（Ｃ．Ｉ．番号１１７７５）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１８５（Ｃ．Ｉ．番号１２５１６）等のベンズイミダゾロン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３（Ｃ．Ｉ．番号２０７１０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４（Ｃ．Ｉ．番号２００３８）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５（Ｃ．Ｉ．番号２００３４）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８（Ｃ．Ｉ．番号２００３７）、
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６（Ｃ．Ｉ．番号２００３５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４（Ｃ．Ｉ．番号２１１１５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３（Ｃ．Ｉ．番号２１１１０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１（Ｃ．Ｉ．番号２００５０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４（Ｃ．Ｉ．番号２０７３５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６（Ｃ．Ｉ．番号２０７３０）、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０（Ｃ．Ｉ．番号２００５５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１（Ｃ．Ｉ．番号２００６５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２（Ｃ．Ｉ．番号２００６７）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６２、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントブラウン２３（Ｃ．Ｉ．番号２００６０）等のジスアゾ縮合系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３（Ｃ．Ｉ．番号２１１００）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３（Ｃ．Ｉ．番号２１１０８）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８８（Ｃ．Ｉ．番号２１０９４）
等のジスアゾ系顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８７（Ｃ．Ｉ．番号１２４８６）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０（Ｃ．Ｉ．番号１２４７５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４（Ｃ．Ｉ．番号１１７１４）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（Ｃ．Ｉ．番号１５８６５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３（Ｃ．Ｉ．番号１５５８５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４（Ｃ．Ｉ．番号１２７６０）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド２４７（Ｃ．Ｉ．番号１５９１５）等のアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０（Ｃ．Ｉ．番号６９８００）等のインダントロン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７（Ｃ．Ｉ．番号７４２６０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（Ｃ．Ｉ．番号７４２６５）、ピグメントグリーン３７（Ｃ．Ｉ．番号７４２５５）、ピグメントブルー１６（Ｃ．Ｉ．番号７４１００）、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７５（Ｃ．Ｉ．番号７４１６０：２）、もしくは１５（Ｃ．Ｉ．番号７４１６０）等のフタロシアニン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー５６（Ｃ．Ｉ．番号４２８００）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー６１（Ｃ．Ｉ．番号４２７６５：１）等のトリアリールカルボニウム系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３（Ｃ．Ｉ．番号５１３１９）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７（Ｃ．Ｉ．番号５１３４５）等のジオキサジン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７（Ｃ．Ｉ．番号６５３００）等のアミノアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４（Ｃ．Ｉ．番号５６１１０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５（Ｃ．Ｉ．番号５６１０５０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４
、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７２（Ｃ．Ｉ．番号５６１１５０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ７３等のジケトピロロピロール系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８（Ｃ．Ｉ．番号７３３１２）等のチオインジゴ系顔料、Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー１３９（Ｃ．Ｉ．番号５６２９８）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６６（Ｃ．Ｉ．番号４８２１０）等のイソインドリン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９（Ｃ．Ｉ．番号５６２８４）、もしくはＣ．Ｉ.ピグメントオレンジ６１（Ｃ．Ｉ．番号１１２９５）等のイソインドリノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４０（Ｃ．Ｉ．番号５９７００）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド２１６（Ｃ．Ｉ．番号５９７１０）等のピラントロン系顔料、またはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット３１（６００１０）等のイソビオラントロン系顔料が挙げられる。
本発明のナノ粒子の濃縮方法において、２種類以上の有機顔料、有機顔料の固溶体、または有機顔料と無機顔料を組み合わせて用いることもできる。
More specifically, for example, C.I. I. Pigment red 190 (C.I. No. 71140), C.I. I. Pigment red 224 (C.I. No. 71127), C.I. I. Perylene pigments such as CI Pigment Violet 29 (C.I. No. 71129); I. Pigment orange 43 (C.I. No. 71105), or C.I. I. Perinone pigments such as CI Pigment Red 194 (C.I. No. 71100); I. Pigment violet 19 (C.I. No. 73900),
C. I. Pigment violet 42, C.I. I. Pigment red 122 (C.I. No. 73915), C.I. I. Pigment red 192, C.I. I. Pigment red 202 (C.I. No. 73907), C.I. I. Pigment Red 207 (C.I. No. 73900, 73906) or C.I. I. Pigment Red 209 (C.I. No. 73905), a quinacridone pigment, C.I. I. Pigment red 206 (C.I. No. 73900/73920), C.I. I. Pigment orange 48 (C.I. No. 73900/73920), or C.I. I. Quinacridone quinone pigments such as CI Pigment Orange 49 (C.I. No. 73900/73920); I. Anthraquinone pigments such as CI Pigment Yellow 147 (C.I. No. 60645); I. Anthanthrone pigments such as CI Pigment Red 168 (C.I. No. 59300); I. Pigment brown 25 (C.I. No. 12510), C.I. I. Pigment violet 32 (C.I. No. 12517),
C. I. Pigment yellow 180 (C.I. No. 21290), C.I. I. Pigment Yellow 181 (C.I. No. 11777), C.I. I. Pigment orange 62 (C.I. No. 11775), or C.I. I. Benzimidazolone pigments such as CI Pigment Red 185 (C.I. No. 12516); I. Pigment yellow 93 (C.I. No. 20710), C.I. I. Pigment yellow 94 (C.I. No. 20038), C.I. I. Pigment yellow 95 (C.I. No. 20034), C.I. I. Pigment yellow 128 (C.I. No. 20037),
C. I. Pigment yellow 166 (C.I. No. 20035), C.I. I. Pigment orange 34 (C.I. No. 21115), C.I. I. Pigment orange 13 (C.I. No. 21110), C.I. I. Pigment orange 31 (C.I. No. 20050), C.I. I. Pigment red 144 (C.I. No. 20735), C.I. I. Pigment red 166 (C.I. No. 20730),
C. I. Pigment red 220 (C.I. No. 20055), C.I. I. Pigment red 221 (C.I. No. 20065), C.I. I. Pigment red 242 (C.I. No. 20067), C.I. I. Pigment red 248, C.I. I. Pigment red 262, or C.I. I. Disazo condensation pigments such as CI Pigment Brown 23 (C.I. No. 20060); I. Pigment yellow 13 (C.I. No. 21100), C.I. I. Pigment yellow 83 (C.I. No. 21108), or C.I. I. Pigment Yellow 188 (C.I. No. 21094)
Disazo pigments such as C.I. I. Pigment red 187 (C.I. No. 12486), C.I. I. Pigment red 170 (C.I. No. 12475), C.I. I. Pigment yellow 74 (C.I. No. 11714), C.I. I. Pigment red 48 (C.I. No. 15865), C.I. I. Pigment red 53 (C.I. No. 15585), C.I. I. Pigment orange 64 (C.I. No. 12760), or C.I. I. Azo pigments such as C.I. Pigment Red 247 (C.I. No. 15915), C.I. I. Indanthrone pigments such as CI Pigment Blue 60 (C.I. No. 69800); I. Pigment green 7 (C.I. No. 74260), C.I. I. Pigment Green 36 (C.I. No. 74265), Pigment Green 37 (C.I. No. 74255), Pigment Blue 16 (C.I. No. 74100), C.I. I. Phthalocyanine pigments such as CI Pigment Blue 75 (C.I. No. 74160: 2) or 15 (C.I. No. 74160); I. Pigment blue 56 (C.I. No. 42800), or C.I. I. Triarylcarbonium pigments such as CI Pigment Blue 61 (C.I. No. 42765: 1); I. Pigment violet 23 (C.I. No. 51319) or C.I. I. Dioxazine pigments such as CI Pigment Violet 37 (C.I. No. 51345); I. Aminoanthraquinone pigments such as CI Pigment Red 177 (C.I. No. 65300); I. Pigment red 254 (C.I. No. 56110), C.I. I. Pigment Red 255 (C.I. No. 561050), C.I. I. Pigment Red 264
, C.I. I. Pigment red 272 (C.I. No. 561150), C.I. I. Pigment orange 71, or C.I. I. Diketopyrrolopyrrole pigments such as C.I. Pigment Orange 73; I. Thioindigo pigments such as CI Pigment Red 88 (C.I. No. 7313), C.I. Pigment Yellow 139 (C.I. No. 56298), C.I. I. Pigment Orange 66 (C.I. No. 48210) and the like, isoindoline pigments such as C.I. I. Pigment yellow 109 (C.I. No. 56284), or C.I. Pigment Orange 61 (C.I. No. 11295) and the like, isoindolinone pigments such as C.I. I. Pigment Orange 40 (C.I. No. 59700), or C.I. I. Pyranthrone pigments such as CI Pigment Red 216 (C.I. No. 59710), or C.I. I. And isoviolanthrone pigments such as CI Pigment Violet 31 (60010).
In the nanoparticle concentration method of the present invention, two or more kinds of organic pigments, solid solutions of organic pigments, or a combination of organic pigments and inorganic pigments can be used.
有機色素としては、例えば、アゾ色素、シアニン色素、メロシアニン色素、クマリン系色素などが挙げられる。高分子化合物としては、例えば、ポリジアセチレン、ポリイミドなどが挙げられる。 Examples of organic dyes include azo dyes, cyanine dyes, merocyanine dyes, and coumarin dyes. Examples of the polymer compound include polydiacetylene and polyimide.
本発明のナノ粒子の濃縮方法に用いられるナノ粒子においては、分散溶媒中で好ましく分散するものであれば、その分散液中での粒径、粒子の形状、粒子の均一性（粒子のサイズが揃っていること）に特に制約はない。
粒子の粒径に関しては、計測法により数値化して集団の平均の大きさを表現する方法があるが、よく使用されるものとして、分布の最大値を示すモード径、積分分布曲線の中央値に相当するメジアン径、各種の平均径（数平均、長さ平均、面積平均、重量平均等）などがあり、本発明においては、特に断りのない限り、粒径とは数平均径をいう。本発明のナノ粒子の濃縮方法に用いられるナノ粒子分散液に含まれるナノ粒子（一次粒子）の粒径は、１〜２００ｎｍであり、２〜１００ｎｍであることがより好ましく、５〜８０ｎｍであることが特に好ましい。
また、粒子サイズの均一性（粒子が単分散でサイズが揃っている）ことを表す指標として、本発明においては、特に断りのない限り、体積平均粒径（Ｍｖ）と数平均粒径（Ｍｎ）の比（Ｍｖ／Ｍｎ）を用いる。本発明のナノ粒子の濃縮方法に用いられるナノ粒子分散液に含まれる粒子（一次粒子）のＭｖ/Ｍｎは、１.０〜２.０であることが好ましく、１.０〜１.８であることがより好ましく、１.０〜１.５であることが特に好ましい。
As long as the nanoparticles used in the method for concentrating nanoparticles of the present invention are preferably dispersed in a dispersion solvent, the particle size, particle shape, particle uniformity (particle size in the dispersion) There is no particular restriction on that they are aligned.
Regarding particle size, there is a method of expressing the average size of the population by quantifying by the measurement method, but it is often used as the mode diameter indicating the maximum value of the distribution and the median value of the integral distribution curve. There are corresponding median diameters, various average diameters (number average, length average, area average, weight average, etc.) and the like in the present invention, the particle diameter means the number average diameter unless otherwise specified. The particle size of the nanoparticles nanoparticles contained in the nanoparticle dispersion solution used in the enrichment method of the present invention (primary particles), 1 to 200 nm der is, more preferably from 2 to 100 nm, in 5~80nm It is particularly preferred.
Further, as an index representing the uniformity of particle size (particles are monodispersed and uniform in size), in the present invention, unless otherwise specified, the volume average particle size (Mv) and the number average particle size (Mn ) Ratio (Mv / Mn). The Mv / Mn of the particles (primary particles) contained in the nanoparticle dispersion used in the nanoparticle concentration method of the present invention is preferably 1.0 to 2.0, and is 1.0 to 1.8. More preferably, it is 1.0 to 1.5.
次に、本発明のナノ粒子の濃縮方法に用いられる好ましい分散溶媒について説明する。分散溶媒はナノ粒子を分散させることができれば特に制約はないが、ナノ粒子に対して貧溶媒であることが好ましい。
分散溶媒としては、水系溶媒（例えば、水、または塩酸水溶液、水酸化ナトリウム水溶液）又はアルコール系溶媒を用いる。
アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコールなどが挙げられる。
分散溶媒の量はナノ粒子を分散させることができれば特に制約されないが、分散溶媒１０００ｍｌに対してナノ粒子が１０〜１００００ｍｇの範囲であることが好ましく、より好ましくは２０〜７０００ｍｇの範囲であり、特に好ましくは５０〜５０００ｍｇの範囲である。分散溶媒が多すぎると濃縮する工程時間がかかるなどの問題が発生し、少なすぎると粒径が大きくなるなどの問題が発生する。
本発明のナノ粒子の濃縮方法に用いられる分散剤は、好ましい分散状態が得られるものであれば、特に制限はない。
Next, the preferable dispersion solvent used for the nanoparticle concentration method of the present invention will be described. The dispersion solvent is not particularly limited as long as the nanoparticles can be dispersed, but is preferably a poor solvent for the nanoparticles.
As the dispersion solvent, an aqueous solvent (for example, water, an aqueous hydrochloric acid solution, an aqueous sodium hydroxide solution) or an alcohol solvent is used .
Examples of alcohol solvents include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-propyl alcohol, and the like .
The amount of the dispersion solvent is not particularly limited as long as the nanoparticles can be dispersed, but the amount of nanoparticles is preferably in the range of 10 to 10000 mg, more preferably in the range of 20 to 7000 mg, particularly 1000 ml of the dispersion solvent. Preferably it is the range of 50-5000 mg. If the amount of the dispersion solvent is too large, a problem such as a long process time for concentration occurs.
The dispersant used in the nanoparticle concentration method of the present invention is not particularly limited as long as a preferable dispersion state can be obtained.
ナノ粒子分散液の調製方法は通常の方法を用いることができ、例えば、有機顔料を分散剤に溶解した溶液と、水系の溶媒などの貧溶媒とを用意し、スターラーなどにより貧溶媒を攪拌しながら、顔料溶液を徐々に注入することで調製することができる。
一方、液相法やレーザーアブレーション法により調製したナノ粒子分散液を用いることもできる。これは、粒子サイズを制御したナノ粒子の分散液の製造方法と、本発明のナノ粒子の濃縮方法とを組み合わせることに相当する。つまり、目的のナノ粒子を分散液中に調製し、そこからナノ粒子を濃縮抽出し、さらには分離回収するに至るまでの一連の製造工程を実現するものである。ナノ粒子分散液の製造方法に関しては、例えば、特許文献２、３などに開示されている方法を用いてもよい。このとき、ナノ粒子分散液には、本発明における抽出、濃縮作用を害さなければ、その調製過程などで添加された添加剤などが含まれていてもよい。
As a method for preparing the nanoparticle dispersion, a normal method can be used. For example, a solution in which an organic pigment is dissolved in a dispersant and a poor solvent such as an aqueous solvent are prepared, and the poor solvent is stirred with a stirrer or the like. However, it can be prepared by gradually injecting the pigment solution.
On the other hand, a nanoparticle dispersion prepared by a liquid phase method or a laser ablation method can also be used. This is equivalent to combining the method for producing a dispersion of nanoparticles with controlled particle size and the method for concentrating nanoparticles of the present invention. That is, a series of manufacturing steps from preparation of the target nanoparticles in a dispersion, concentration extraction of the nanoparticles, and further separation and collection are realized. Regarding the method for producing the nanoparticle dispersion liquid, for example, the methods disclosed in Patent Documents 2 and 3 may be used. At this time, the nanoparticle dispersion liquid may contain additives added in the preparation process or the like as long as the extraction and concentration actions in the present invention are not impaired.
本発明のナノ粒子の濃縮方法に用いられる抽出溶媒は、分散液中のナノ粒子を抽出できるものであれば特に制約はないが、分散溶媒と実質的に混じり合わず（本発明において、実質的に混じり合わずとは、相溶性が低いことをいい、溶解量５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。）混合後、静置すると界面を形成する溶媒であることが好ましい。
また、本発明のナノ粒子の濃縮方法に用いられる抽出溶媒は、ナノ粒子が抽出溶媒中で再分散しうる弱い凝集を生ずる溶媒であることが好ましい。本発明において、再分散しうる弱い凝集とは、凝集物を撹拌することで再び分散させることが可能であることをいう。このような状態であれば、目的のナノ粒子を抽出溶媒で湿潤させる一方、フィルターろ過に際し、容易かつ速やかに水などの分散溶媒を除去することができる点で好ましい。凝集した粒子の大きさはフィルターろ過を好ましく実施できれば特に制約はないが、粒径５〜５００ｎｍが好ましく、１０〜２００ｎｍがより好ましい。
凝集した粒子を再分散させる方法は通常の方法を用いることができ、例えば、超音波照射などによって行ってもよい。
The extraction solvent used in the nanoparticle concentration method of the present invention is not particularly limited as long as it can extract the nanoparticles in the dispersion, but is not substantially mixed with the dispersion solvent (in the present invention, The term “not mixed with” means that the compatibility is low, and the dissolution amount is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less.) After mixing, it is preferably a solvent that forms an interface when allowed to stand.
Moreover, it is preferable that the extraction solvent used for the concentration method of the nanoparticle of the present invention is a solvent that causes weak aggregation in which the nanoparticles can be redispersed in the extraction solvent. In the present invention, the weak aggregation that can be re-dispersed means that the aggregate can be dispersed again by stirring. Such a state is preferable in that the target nanoparticles can be moistened with an extraction solvent, and a dispersion solvent such as water can be easily and quickly removed during filter filtration. The size of the aggregated particles is not particularly limited as long as filter filtration can be preferably performed, but the particle size is preferably 5 to 500 nm, more preferably 10 to 200 nm.
As a method for redispersing the agglomerated particles, a normal method can be used, and for example, ultrasonic particles may be used.
したがって、本発明のナノ粒子の濃縮方法に用いられる抽出溶媒は、分散溶媒との関係とともに、ナノ粒子との関係を考慮して決めることが好ましい。例えば、ナノ粒子が有機顔料からなる粒子であり、分散溶媒が水系溶媒であるとき、水系溶媒と実質的に混じり合わず、混合後、静置すると界面を形成する抽出溶媒であり、あわせてナノ粒子と弱い凝集を生じる溶媒であることが好ましい。
抽出溶媒として、例えば、エステル系溶媒（酢酸エチル、乳酸エチル、酢酸ブチルなど）、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられ、エステル系溶媒（酢酸エチル、乳酸エチル、酢酸ブチルなど）が好ましく、乳酸エチルがより好ましく、２−（１−メトキシ）プロピルアセテートが特に好ましい。また、抽出溶媒は上記の好ましい溶媒による純溶媒であっても、複数の溶媒による混合溶媒であってもよい。
Therefore, the extraction solvent used in the nanoparticle concentration method of the present invention is preferably determined in consideration of the relationship with the nanoparticles as well as the relationship with the dispersion solvent. For example, when the nanoparticles are particles made of an organic pigment, and the dispersion solvent is an aqueous solvent, it is an extraction solvent that does not substantially mix with the aqueous solvent and forms an interface when allowed to stand after mixing. A solvent that causes weak aggregation with the particles is preferred.
Examples of the extraction solvent include ester solvents (ethyl acetate, ethyl lactate, butyl acetate, etc.), n-butanol, isobutanol, n-hexane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, and the like, and ester solvents (ethyl acetate). , Ethyl lactate, butyl acetate and the like), ethyl lactate is more preferred, and 2- (1-methoxy) propyl acetate is particularly preferred. Further, the extraction solvent may be a pure solvent based on the above preferred solvent or a mixed solvent composed of a plurality of solvents.
抽出溶媒の量はナノ粒子を抽出できれば特に制約されないが、濃縮して抽出することを考慮してナノ粒子分散液より少量であることが好ましい。これを体積比で示すと、有機顔料ナノ粒子分散液を１００としたとき、添加される抽出溶媒は１〜５０の範囲であることが好ましく、より好ましくは２〜３３の範囲であり、１０〜２５の範囲が特に好ましい。多すぎると濃縮化に時間がかかることとなり、少なすぎると抽出が不十分となる。
抽出溶媒を添加した後、分散液と十分に接触するように攪拌混合（例えば、１０〜２０００ｒｐｍ）することが好ましい。攪拌混合は通常の方法を用いることができる。抽出溶媒を添加し混合するときの温度に特に制約はないが、５〜６０℃であることが好ましく、１０〜５０℃であることがより好ましい。抽出溶媒の添加、混合はそれぞれの工程を好ましく実施できるものであればどのような装置を用いてもよく、例えば、分液ロート型の装置を用いて実施できる。
The amount of the extraction solvent is not particularly limited as long as the nanoparticles can be extracted, but is preferably smaller than the nanoparticle dispersion in consideration of concentration and extraction. When this is represented by volume ratio, when the organic pigment nanoparticle dispersion liquid is 100, the extraction solvent to be added is preferably in the range of 1 to 50, more preferably in the range of 2 to 33, A range of 25 is particularly preferred. If it is too much, it will take time for concentration, and if it is too little, extraction will be insufficient.
After adding the extraction solvent, it is preferable to stir and mix (for example, 10 to 2000 rpm) so as to be in sufficient contact with the dispersion. A normal method can be used for stirring and mixing. Although there is no restriction | limiting in particular in the temperature when adding and mixing an extraction solvent, It is preferable that it is 5-60 degreeC, and it is more preferable that it is 10-50 degreeC. Addition and mixing of the extraction solvent may be performed using any apparatus as long as each step can be preferably performed. For example, a separation funnel type apparatus can be used.
本発明のナノ粒子の濃縮方法に用いられるろ過方法は、ナノ粒子を抽出した濃縮抽出液と残された分散溶媒を分離できるものであれば特に制限はないが、フィルターを用いてろ過することが好ましい。フィルターろ過の装置は、例えば、加圧ろ過のような装置を用いることができる。好ましいフィルターとしては、ナノフィルター、ウルトラフィルターなどが挙げられる。フィルターろ過により、残された分散溶媒の除去を行い、濃縮抽出液中のナノ粒子をさらに濃縮して濃縮ナノ粒子液とすることが好ましい。本発明の製造方法により得られる濃縮されたナノ粒子の液中密度は０．１〜５０質量％が好ましく、１〜４０質量％がより好ましく、５〜３０質量％が特に好ましい。濃縮ナノ粒子液は高密度なペースト状態にしてもよい。 The filtration method used in the nanoparticle concentration method of the present invention is not particularly limited as long as it can separate the concentrated extract from which the nanoparticles are extracted and the remaining dispersion solvent, but it can be filtered using a filter. preferable. As the filter filtration apparatus, for example, an apparatus such as pressure filtration can be used. Preferred filters include nanofilters and ultrafilters. It is preferable to remove the remaining dispersion solvent by filter filtration and further concentrate the nanoparticles in the concentrated extract to obtain a concentrated nanoparticle solution. The density of the concentrated nanoparticles obtained by the production method of the present invention is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 1 to 40% by mass, and particularly preferably 5 to 30% by mass. The concentrated nanoparticle liquid may be in a high-density paste state.
本発明のナノ粒子の濃縮方法によれば、再分散後のナノ粒子（一次粒子）を微細分散化した粒子とすることができ、粒径を好ましくは１〜２００ｎｍとすることができ、２〜１００ｎｍがより好ましく、５〜８０ｎｍが特に好ましい。また、再分散後の粒子のＭｖ/Ｍｎは、１.０〜２.０であることが好ましく、１.０〜１.８であることがより好ましく、１.０〜１.５であることが特に好ましい。
本発明のナノ粒子の濃縮方法によれば、ナノ粒子分散液から効率よくナノ粒子を濃縮することができる。濃縮倍率に関しては、例えば、原料となるナノ粒子分散液中のナノ粒子の密度を１とすると、濃縮ナノ粒子液における密度を好ましくは１００〜１０００倍程度、より好ましくは５００〜１０００倍程度まで濃縮することができる。
さらに、本発明のナノ粒子の濃縮方法では、ナノ粒子の抽出後に残された分散溶媒にナノ粒子がほとんど残留せず、高い抽出率とすることができ、例えば、分散溶媒中の残留ナノ粒子の量を０．１〜１質量％程度にまですることができる。
According to the nanoparticle concentration method of the present invention, the redispersed nanoparticles (primary particles) can be made into finely dispersed particles, and the particle size can be preferably 1 to 200 nm. 100 nm is more preferable, and 5 to 80 nm is particularly preferable. Further, the Mv / Mn of the redispersed particles is preferably 1.0 to 2.0, more preferably 1.0 to 1.8, and 1.0 to 1.5. Is particularly preferred.
According to the nanoparticle concentration method of the present invention, nanoparticles can be efficiently concentrated from a nanoparticle dispersion. Regarding the concentration ratio, for example, when the density of the nanoparticles in the nanoparticle dispersion as a raw material is 1, the density in the concentrated nanoparticle liquid is preferably about 100 to 1000 times, more preferably about 500 to 1000 times. can do.
Furthermore, in the nanoparticle concentration method of the present invention, almost no nanoparticles remain in the dispersion solvent left after extraction of the nanoparticles, and a high extraction rate can be achieved. For example, the remaining nanoparticles in the dispersion solvent The amount can be reduced to about 0.1 to 1% by mass.
本発明のナノ粒子の濃縮方法によれば、ナノメートルサイズ（例えば、１０〜１００ｎｍ）という微小な粒径にもかかわらず、目的とした粒子サイズでナノ粒子を抽出し濃縮することができる。このため、インクジェット用のインクとしたとき、光学濃度が高く、画像表面の均一性に優れ、彩度が高く鮮明なインクとすることができる。さらに、カラーフィルターに用いたときには、光学濃度が高く、フィルター表面の均一性に優れ、コントラストが高く、かつ画像においてノイズを少なくすることができる。 According to the method for concentrating nanoparticles according to the present invention, nanoparticles can be extracted and concentrated with a target particle size regardless of the minute particle size of nanometer size (for example, 10 to 100 nm). For this reason, when it is set as the ink for inkjet, it can be made a clear ink with high optical density, excellent image surface uniformity, and high chroma. Furthermore, when used in a color filter, the optical density is high, the filter surface is excellent in uniformity, the contrast is high, and noise in the image can be reduced.
以下に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、粒子の分散および凝集の状態は、走査型電子顕微鏡および日機装社製ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０で確認した。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited thereto.
The state of particle dispersion and aggregation was confirmed with a scanning electron microscope and Nanotrack UPA-EX150 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
（実施例１）
顔料（ピグメントレッド１２２）４１０ｍｇを1−メチル−２−ピロリドン１２０ｍｌに溶解した顔料溶液を調製した。これとは別に、貧溶媒として水１０００ｍｌを用意した。
Example 1
A pigment solution was prepared by dissolving 410 mg of pigment (Pigment Red 122) in 120 ml of 1-methyl-2-pyrrolidone. Separately, 1000 ml of water was prepared as a poor solvent.
ここで、１℃に温度コントロールし、藤沢薬品工業社製ＧＫ−０２２２−１０型ラモンドスターラーにより５００ｒｐｍで攪拌した貧溶媒に、顔料溶液を、日本精密化学社製ＮＰ−ＫＸ−５００型大容量無脈流ポンプを用いて流速５０ｍｌ／ｍｉｎで注入することにより、ナノ顔料分散液を調製した（粒径２０ｎｍ、Ｍｖ/Ｍｎ＝１.４１）。
調製したナノ顔料分散液（ナノ顔料密度約０．０４質量％）に２００ｍｌの２−（１−メトキシ）プロピルアセテートを加えて２０℃で１０分間、１００ｒｐｍで攪拌することにより、ナノ顔料を２−（１−メトキシ）プロピルアセテート相に抽出し、濃縮抽出液とした。抽出後に残された分散溶媒に含まれるナノ顔料はほぼ５質量％以下まで低減されていた。
ナノ顔料を抽出した濃縮抽出液を、住友電工ファインポリマ社製ＦＰ−１００型フィルターを用いて、ろ過することにより、ペースト状の顔料液（ナノ顔料密度約３０質量％）を得た。この状態で顔料粒子は凝集状態にあり、粒径１００ｎｍであった。これを撹拌機により再分散させた後の顔料粒子の粒径は２１ｎｍであり、Ｍｖ/Ｍｎ＝１.３９であった。
この方法により、原料分散液に対して、濃縮液ではナノ顔料を約７５０倍濃縮することが可能になった。
Here, the temperature of the solution was controlled at 1 ° C., and the pigment solution was added to the poor solvent stirred at 500 rpm with a GK-0222-10 type Lamond Stirrer manufactured by Fujisawa Pharmaceutical Co., Ltd. NP-KX-500 type large capacity A nano pigment dispersion was prepared by injecting at a flow rate of 50 ml / min using a non-pulsating pump (particle size 20 nm, Mv / Mn = 1.41).
200 ml of 2- (1-methoxy) propyl acetate was added to the prepared nanopigment dispersion (nanopigment density: about 0.04% by mass) and stirred at 100 rpm for 10 minutes at 20 ° C. Extraction into the (1-methoxy) propyl acetate phase gave a concentrated extract. The nanopigment contained in the dispersion solvent left after the extraction was reduced to approximately 5% by mass or less.
The concentrated extract obtained by extracting the nanopigment was filtered using an FP-100 type filter manufactured by Sumitomo Electric Fine Polymer, to obtain a paste-like pigment solution (nanopigment density of about 30% by mass). In this state, the pigment particles were in an aggregated state and had a particle size of 100 nm. The particle size of the pigment particles after being redispersed with a stirrer was 21 nm, and Mv / Mn = 1.39.
This method makes it possible to concentrate the nanopigment about 750 times in the concentrated liquid with respect to the raw material dispersion.
（実施例２）
顔料（ピグメントレッド１２２）６１０ｍｇ、１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液１０ｍｌを１−メチル−２−ピロリドン１２０ｍｌに溶解した顔料溶液を調製した。これとは別に、貧溶媒として、１ｍｏｌ／ｌ塩化水素水溶液８ｍｌを含有した超純水１０００ｍｌを調製した。
ここで、１℃に温度コントロールし、藤沢薬品工業社製ＧＫ−０２２２−１０型ラモンドスターラーにより５００ｒｐｍで攪拌した貧溶媒に、顔料溶液を、日本精密化学社製ＮＰ−ＫＸ−５００型大容量無脈流ポンプを用いて流速５０ｍｌ／ｍｉｎで注入することにより、ナノ顔料分散液を調製した（粒径２１ｎｍ、Ｍｖ/Ｍｎ＝１.３５）。
調製したナノ顔料分散液（ナノ顔料密度約 ０．０６質量％）に２００ｍｌの２−（１−メトキシ）プロピルアセテートを加えて２０℃で１０分間、１００ｒｐｍで攪拌することにより、ナノ顔料を２−（１−メトキシ）プロピルアセテート相に抽出し、濃縮抽出液とした。抽出後に残された分散溶媒に含まれるナノ顔料はほぼ５質量％以下まで低減されていた。
ナノ顔料を抽出した濃縮抽出液を、住友電エファインポリマ社製ＦＰ１００型フィルターを用いて、ろ過することにより、ペースト状の顔料液（ナノ顔料密度約３０質量％）を得た。この状態で顔料粒子は凝集状態にあり、粒径１０５ｎｍであった。これを撹拌機により再分散させた後の顔料粒子の粒径は２２ｎｍであり、Ｍｖ/Ｍｎ＝１.３５であった。
この方法により、原料分散液に対して、濃縮液ではナノ顔料を約５００倍濃縮することが可能になった。
(Example 2)
A pigment solution was prepared by dissolving 610 mg of pigment (Pigment Red 122), 10 ml of a 1 mol / l aqueous sodium hydroxide solution in 120 ml of 1-methyl-2-pyrrolidone. Separately from this, 1000 ml of ultrapure water containing 8 ml of 1 mol / l hydrogen chloride aqueous solution was prepared as a poor solvent.
Here, the temperature of the solution was controlled at 1 ° C., and the pigment solution was added to the poor solvent stirred at 500 rpm with a GK-0222-10 type Lamond Stirrer manufactured by Fujisawa Pharmaceutical Co., Ltd. NP-KX-500 type large capacity A nano pigment dispersion was prepared by injecting at a flow rate of 50 ml / min using a non-pulsating pump (particle size 21 nm, Mv / Mn = 1.35).
200 ml of 2- (1-methoxy) propyl acetate was added to the prepared nanopigment dispersion (nanopigment density: about 0.06% by mass), and the mixture was stirred at 100 rpm for 10 minutes at 20 ° C. Extraction into the (1-methoxy) propyl acetate phase gave a concentrated extract. The nanopigment contained in the dispersion solvent left after the extraction was reduced to approximately 5% by mass or less.
The concentrated extract obtained by extracting the nano pigment was filtered using an FP100 type filter manufactured by Sumitomo Electric Fine Polymer Co., to obtain a paste-like pigment solution (nano pigment density of about 30% by mass). In this state, the pigment particles were in an aggregated state and had a particle size of 105 nm. The particle size of the pigment particles after being redispersed with a stirrer was 22 nm and Mv / Mn = 1.35.
This method makes it possible to concentrate the nanopigment about 500 times in the concentrated liquid with respect to the raw material dispersion.
（試験例）
２−（１−メトキシ）プロピルアセテートに代え、その他の実施例として酢酸エチル、比較例として、トルエン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、クロロホルムを用いた以外実施例２と同様にしてナノ顔料の濃縮を行った。この結果を、実施例２の結果とあわせ表１に示す。
(Test example)
Instead of 2- (1-methoxy) propyl acetate, ethyl acetate as other examples, a comparative example, toluene, n- hexane, cyclo-hexane, nanopigments in the same manner as in Example 2 except for using chloroform Concentration was performed. The results are shown in Table 1 together with the results of Example 2.
ろ過性は濃縮倍率で判断し、２００倍以上のものを「良」、１００倍以上２００倍未満のものを「中」として表した。
分散性は、再分散後の粒径/分散時の粒径、で判断し、その値が１以上２未満のものを「良」、２以上５未満のものを「中」として表した。
尚、クロロホルムにおいては抽出が困難「劣」であったため、その他の項目（ろ過性、分散性）の試験をすることができず、表中「不可」として示している。
The filterability was judged by the concentration ratio, and those with 200 times or more were represented as “good” and those with 100 times or more but less than 200 times were represented as “medium”.
The dispersibility was judged by the particle size after re-dispersion / the particle size at the time of dispersion, and those having a value of 1 or more and less than 2 were represented as “good”, and those having a value of 2 or more and less than 5 were represented as “medium”.
In addition, since it was difficult to extract with chloroform, it was difficult to extract, so other items (filterability, dispersibility) could not be tested and indicated as “impossible” in the table.
なお、用いた試薬の詳細は下記のとおりである。
試薬 製造元
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ピグメントレッド１２２（Lionogen Magenta R） 東洋インキ（株）社製
メタノール 和光純薬（株）社製
１−メチル−２−ピロリドン（脱水） 和光純薬（株）社製
２−（１−メトキシ）プロピルアセテート 和光純薬（株）社製
１ｍｏｌ／Ｌ 水酸化ナトリウム水溶液 和光純薬（株）社製
１ｍｏｌ／Ｌ 塩酸水溶液 和光純薬（株）社製
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
Details of the reagents used are as follows.
Reagent Manufacturer ------------------------------------
Pigment Red 122 (Lionogen Magenta R) Toyo Ink Co., Ltd. Methanol Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 1-Methyl-2-pyrrolidone (dehydrated) Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 2- (1-methoxy) propyl Acetate Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 1 mol / L Sodium hydroxide aqueous solution Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 1 mol / L Hydrochloric acid aqueous solution Wako Pure Chemical Industries, Ltd. ------------ ------------------------
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