JP4484780B2 - Carbon nanotube analysis method - Google Patents
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本発明は、バンドル状のカーボンナノチューブ集合体から複数のカーボンナノチューブを分離させて溶液中に分散させたカーボンナノチューブ含有溶液を生成し、分散したカーボンナノチューブのチューブ直径及び構造と云った特性を解析するカーボンナノチューブ解析方法に関する。 The present invention generates a carbon nanotube-containing solution in which a plurality of carbon nanotubes are separated from a bundle of carbon nanotube aggregates and dispersed in the solution, and the characteristics such as the tube diameter and structure of the dispersed carbon nanotubes are analyzed. about the carbon nanotube analysis method.
カーボンナノチューブとして市販されているバルク体は、図１９に示すように複数の単層カーボンナノチューブ（Single-Walled Carbon Nano Tube:SWCNT）が束になっており、このようなバルク体（以下、カーボンナノチューブ集合体と称す）を形成する要素である各単層カーボンナノチューブの特性を解析することは、カーボンナノチューブ集合体の機能及び性質等を特定する上で非常に重要である。しかし、カーボンナノチューブ集合体のままでは、個々の単層カーボンナノチューブの特性を測定できないので、水との親和性が悪い試料であるカーボンナノチューブ集合体を各単層カーボンナノチューブへ分離する必要がある。 As shown in FIG. 19, a bulk body that is commercially available as a carbon nanotube is a bundle of a plurality of single-walled carbon nanotubes (SWCNT). Analyzing the characteristics of each single-walled carbon nanotube, which is an element forming an aggregate), is very important in specifying the function and properties of the aggregate of carbon nanotubes. However, since the characteristics of individual single-walled carbon nanotubes cannot be measured with the aggregate of carbon nanotubes, it is necessary to separate the aggregate of carbon nanotubes, which is a sample having poor affinity with water, into individual single-walled carbon nanotubes.
従来の分離方法には、強酸処理と超音波処理とを組み合わせて行う方法があり（特許文献１参照）、例えば図２０（ａ）に示すように、強酸溶液としてドデシル硫酸ナトリウム溶液にカーボンナノチューブ集合体を加えて超音波処理を行い可溶化することが下記の非特許文献１で記載されている。なお、非特許文献１では、可溶化した単層カーボンナノチューブを含む溶液（以下、カーボンナノチューブ含有溶液と称す）に対して蛍光分光法を用いて測定し、各単層カーボンナノチューブの特性を平均値として解析評価することも記載されている。
As a conventional separation method, there is a method of performing a combination of strong acid treatment and ultrasonic treatment (see Patent Document 1). For example, as shown in FIG. Non-Patent
また、図２０（ｂ）に示すように、カーボンナノチューブ含有溶液を基板上に滴下して薄膜を形成することが開示されている（特許文献１、２及び非特許文献２参照）。例えば特許文献１では、５ｍｍ角にカットしたＳｉウエハー（基板）上にカーボンナノチューブ含有溶液を約１μＬ滴下して乾燥し、探針として先端の曲率半径が２０ｎｍのＳｉ製のカンチレバーを有する原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で測定を行うことが記載されている。さらに非特許文献２では、形成した薄膜に蛍光分光法で薄膜に含まれる単層カーボンナノチューブの特性を解析することが開示されている。
Also, as shown in FIG. 20B, it is disclosed that a carbon nanotube-containing solution is dropped on a substrate to form a thin film (see
なお、非特許文献３には、カーボンナノチューブ集合体から単層カーボンナノチューブを分離するのではなく、基板に１本の単層カーボンナノチューブを付着して成長させ、成長した１本の単層カーボンナノチューブが存在する位置をＡＦＭで特定し、特定した位置でラマン分光法のマッピング測定を行い、単層カーボンナノチューブの構造として配向（カイラリティ）、及び直径を解析することが開示されている。
非特許文献１に係る解析方法は、カーボンナノチューブ含有溶液に対して測定及び解析を行うが、カーボンナノチューブ含有溶液に含まれる各単層カーボンナノチューブは溶液中を移動して位置が定まらないので、各単層カーボンナノチューブを１本単位で測定して解析することはできない。
The analysis method according to Non-Patent
また、図２１は、非特許文献１で生成されたカーボンナノチューブ含有溶液を用いて特許文献１、２及び非特許文献２で記載された方法により基板上に形成された薄膜の一部を厚み方向から見た場合の拡大断面図である。カーボンナノチューブ含有溶液を薄膜化することにより、含有される各単層カーボンナノチューブの位置は定まる。しかし、薄膜を形成する成分であるドデシル硫酸ナトリウムは、界面活性剤として石鹸的な性質を有するため均一な膜厚で薄膜を形成できず、図示するような膜不形成部分が膜全体の各所に散在すると共に、膜が形成された部分の中に単層カーボンナノチューブが含まれないものも生じる。
FIG. 21 shows a part of the thin film formed on the substrate in the thickness direction by the method described in
そのため、形成された薄膜は、単層カーボンナノチューブの分散が不均等であると共に、膜自体も均一な膜厚を有する連続した完全薄膜ではなく、不完全薄膜になっている。このような不完全薄膜では膜中に含まれる単層カーボンナノチューブの位置を特定して効率的な測定を行うことが困難になると云う問題がある。 Therefore, the formed thin film has non-uniform dispersion of single-walled carbon nanotubes, and the film itself is not a continuous complete thin film having a uniform film thickness, but an incomplete thin film. Such an incomplete thin film has a problem that it is difficult to specify the position of single-walled carbon nanotubes contained in the film and perform efficient measurement.
例えば、特許文献１で記載されたようにＡＦＭのカンチレバーで薄膜の凹凸を測定しても、薄膜の存在を確認した部分に単層カーボンナノチューブが含まれないこともあるため、単層カーボンナノチューブの位置をＡＦＭで特定することは困難になる。また、非特許文献２で用いる蛍光分光法として光を照射する箇所を微小にした顕微蛍光分光方法を用いる場合は、単層カーボンナノチューブの分散が不均等であるため、単層カーボンナノチューブの位置を特定して光を照射することが困難になる。
For example, even if the unevenness of a thin film is measured with an AFM cantilever as described in
一方、カーボンナノチューブの他にも、水との親和性が悪い試料を解析対象にすることがあり、試料が固体、液体、気体であるに関わらず、試料を構成する粒子レベルで解析を行う場合、従来の解析方法では上述したカーボンナノチューブの場合と同様に、試料を解析に適した粒子状態へ均一に分離することが困難であった。 On the other hand, in addition to carbon nanotubes, samples that have poor affinity with water may be targeted for analysis, and analysis is performed at the particle level that constitutes the sample, regardless of whether the sample is solid, liquid, or gas. In the conventional analysis method, as in the case of the carbon nanotube described above, it is difficult to uniformly separate the sample into a particle state suitable for analysis.
本発明は、斯かる問題に鑑みてなされたものであり、膜不形成部分が存在せず、単層カーボンナノチューブが膜中に一定の密度で含まれる薄膜を形成できるカーボンナノチューブ含有溶液を生成して、効率的な解析を行えるようにしたカーボンナノチューブ解析方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、薄膜を形成する際に用いる基板の影響を排除し、さらに、様々な条件で効率的な測定解析を行えるようにしたカーボンナノチューブ解析方法を提供することを目的とする。
The present invention has been made in view of such a problem, and produces a carbon nanotube-containing solution that can form a thin film in which no single-walled carbon nanotubes are contained in the film at a constant density without a film non-forming portion. An object of the present invention is to provide a carbon nanotube analysis method capable of performing efficient analysis.
Another object of the present invention is to provide a carbon nanotube analysis method that eliminates the influence of a substrate used when forming a thin film and that enables efficient measurement analysis under various conditions .
上記課題を解決するために、本発明に係るカーボンナノチューブ解析方法は、複数のカーボンナノチューブが束になったカーボンナノチューブ集合体と、１５個以上のブドウ糖が環状に繋がった環状α−１，４−グルカンであるシクロアミロースの溶液又はシクロアミロース誘導体の溶液でなるシクロアミロース系溶液とを混合し、カーボンナノチューブ集合体を含むシクロアミロース系溶液に超音波を投射してカーボンナノチューブ集合体から分離した複数のカーボンナノチューブが含むカーボンナノチューブ含有溶液を生成し、生成したカーボンナノチューブ含有溶液を板上に滴下又は塗布し、板上のカーボンナノチューブ含有溶液を乾燥してカーボンナノチューブ含有膜を形成し、形成したカーボンナノチューブ含有膜に含まれるカーボンナノチューブの特性を分光装置により解析することを特徴とする。 In order to solve the above-mentioned problems, a carbon nanotube analysis method according to the present invention includes a carbon nanotube aggregate in which a plurality of carbon nanotubes are bundled, and cyclic α-1,4- in which 15 or more glucoses are connected in a ring shape. A mixture of a cycloamylose solution or a cycloamylose derivative solution consisting of a solution of cycloamylose, which is a glucan, and multiple waves separated from the carbon nanotube aggregate by projecting ultrasonic waves onto the cycloamylose solution containing the carbon nanotube aggregate. The carbon nanotube-containing solution that the carbon nanotube contains is generated, the generated carbon nanotube-containing solution is dropped or coated on the plate, the carbon nanotube-containing solution on the plate is dried to form a carbon nanotube-containing film, and the formed carbon nanotube Car included in the film Wherein the characteristics of the nanotubes is analyzed by spectroscopic apparatus.
本発明にあっては、強酸溶液ではなく、糖類溶液を用いてカーボンナノチューブ含有溶液を生成するので、界面活性剤的な性質がなくなると共に、糖類溶液の性質により糖類溶液の構成分子がカーボンナノチューブ集合体から分離した各カーボンナノチューブを取り囲み、各カーボンナノチューブが均等に分散したカーボンナノチューブ含有溶液を生成し、このようなカーボンナノチューブ含有溶液で膜（カーボンナノチューブ含有膜）を形成することで、膜中にカーボンナノチューブが一定の密度で分散して膜不形成部分が存在しない全体的に均一な膜厚を有する膜を得ることができる。その結果、カーボンナノチューブの位置が固定されて分光装置で膜に含まれるカーボンナノチューブを個別に解析することが容易になる。 In the present invention, since the carbon nanotube-containing solution is produced using a saccharide solution instead of a strong acid solution, the surfactant-like properties are lost, and the constituent molecules of the saccharide solution are aggregated by the properties of the saccharide solution. By enclosing each carbon nanotube separated from the body, producing a carbon nanotube-containing solution in which each carbon nanotube is uniformly dispersed, and forming a film (carbon nanotube-containing film) with such a carbon nanotube-containing solution, It is possible to obtain a film having a uniform film thickness in which carbon nanotubes are dispersed at a constant density and no film-forming portion is present. As a result, the positions of the carbon nanotubes are fixed, and it becomes easy to individually analyze the carbon nanotubes contained in the film by the spectroscopic device.
本発明にあっては、糖類溶液として用いられるシクロアミロース系溶液は水への溶解性が高く、その溶液は低温でも沈殿が生じない上に包接能力があるので、カーボンナノチューブ集合体から分離した各カーボンナノチューブを取り囲んで各カーボンナノチューブを均等に分散できると共に、膜不形成部分が生じることなく連続した膜の形成に貢献できる。なお、シクロアミロース系溶液には、シクロアミロース溶液は勿論のこと、シクロアミロース誘導体の溶液（水溶液）も含まれる。 In the present invention, the cycloamylose-based solution used as the saccharide solution has high solubility in water, and since the solution does not precipitate even at low temperatures and has an inclusion ability, it is separated from the carbon nanotube aggregate. Each carbon nanotube can be evenly dispersed by surrounding each carbon nanotube, and it can contribute to the formation of a continuous film without the formation of a film non-forming part. The cycloamylose solution includes not only a cycloamylose solution but also a solution (aqueous solution) of a cycloamylose derivative.
さらに、本発明に係るカーボンナノチューブ解析方法は、生成したカーボンナノチューブ含有溶液を遠心分離又はフィルターで濾過してから板上に滴下又は塗布することを特徴とする。
本発明にあっては、遠心分離又はフィルターによる濾過により、溶液中に含まれる不純物が排除されて解析結果に不純物の影響が出ないようにできる。
Furthermore, the carbon nanotube analysis method according to the present invention is characterized in that the produced carbon nanotube-containing solution is dropped or coated on a plate after being centrifuged or filtered through a filter.
In the present invention, the impurities contained in the solution can be eliminated by centrifugal separation or filtration with a filter so that the analysis results are not affected by the impurities.
さらにまた、本発明に係るカーボンナノチューブ解析方法は、板上に塗布又は滴下されたカーボンナノチューブ含有溶液をスピンコートすることを特徴とする。
本発明にあっては、スピンコートすることで一段と均一な膜厚のカーボンナノチューブ含有膜を形成できる。なお、スピンコートの方法として、回転している板に塗布又は滴下すること、塗布又は滴下してから板を回転させることのいずれを適用してもよい。
Furthermore, the carbon nanotube analysis method according to the present invention is characterized by spin-coating a carbon nanotube-containing solution applied or dropped on a plate.
In the present invention, a carbon nanotube-containing film having a more uniform film thickness can be formed by spin coating. As a spin coating method, any one of applying or dropping onto a rotating plate and rotating the plate after applying or dropping may be applied.
本発明に係るカーボンナノチューブ解析方法は、板上に形成したカーボンナノチューブ含有膜を剥離し、剥離したカーボンナノチューブ含有膜と部分的に接することが可能な試料台に該カーボンナノチューブ含有膜を載置して前記分光装置により解析することを特徴とする。
本発明にあっては、カーボンナノチューブ含有膜を部分的に接する試料台に載置するので、カーボンナノチューブ含有膜は一部のみで試料台と接触することになり、接触していない箇所においてはカーボンナノチューブ含有膜のみとなることから、カーボンナノチューブ含有膜の下方に位置する材質の影響を排除して、より高精度な解析を行えるようになる。
The method for analyzing carbon nanotubes according to the present invention includes peeling a carbon nanotube-containing film formed on a plate and placing the carbon nanotube-containing film on a sample stage that can partially contact the peeled carbon nanotube-containing film. And analyzing with the spectroscopic device.
In the present invention, since the carbon nanotube-containing film is placed on the sample table that is partially in contact, the carbon nanotube-containing film is only partially in contact with the sample table. Since only the nanotube-containing film is provided, the influence of the material located below the carbon nanotube-containing film can be eliminated and more accurate analysis can be performed.
本発明に係るカーボンナノチューブ解析方法は、前記分光装置は、カーボンナノチューブ含有膜へ光を照射する箇所を移動し、光の照射により生じた光を測定して、カーボンナノチューブ含有膜に含まれるカーボンナノチューブの位置を特定し、特定した位置に対して解析を行うことを特徴とする。
本発明にあっては、光を照射する箇所を移動して測定を行うと云う照射位置に対応させたマッピング測定を行うことによりカーボンナノチューブの位置を特定するので、測定対象エリアを絞りこんで一段と効率的な測定及び解析を行えるようになる。
In the carbon nanotube analysis method according to the present invention, the spectroscopic device moves a portion where light is irradiated to the carbon nanotube-containing film, measures light generated by the light irradiation, and is included in the carbon nanotube-containing film. The position is identified, and analysis is performed on the identified position.
In the present invention, the position of the carbon nanotube is specified by performing the mapping measurement corresponding to the irradiation position where the measurement is performed by moving the portion irradiated with the light. Efficient measurement and analysis can be performed.
本発明に係るカーボンナノチューブ解析方法は、前記分光装置は、前記特定した位置に対して照射する光の波長を変化し、変化した波長毎に解析を行うことを特徴とする。
本発明にあっては、特定したカーボンナノチューブが存在する位置に対して、照射する光の波長を変化して波長毎に解析を行うので、共鳴効果を利用した励起波長に対応するカーボンナノチューブを選択的に観察できるようになる。
The carbon nanotube analysis method according to the present invention is characterized in that the spectroscopic device changes the wavelength of light irradiated to the specified position and performs analysis for each changed wavelength.
In the present invention, since the analysis is performed for each wavelength by changing the wavelength of the irradiated light at the position where the specified carbon nanotube exists, the carbon nanotube corresponding to the excitation wavelength utilizing the resonance effect is selected. Can be observed.
本発明に係るカーボンナノチューブ解析方法は、前記分光装置は、ラマン分光装置、ラマン顕微分光装置、蛍光分光装置、蛍光顕微分光装置、ホトルミネッセンス分光装置、カソードルミネッセンス分光装置、赤外吸収分光装置、顕微赤外吸収分光装置、可視紫外吸収分光装置、顕微可視紫外吸収分光装置、蛍光Ｘ線分光装置、表面増強ラマン分光装置、表面増強赤外分光装置、近接場分光装置、又はＸ線光電子分光装置のいずれか１つであることを特徴とする。
本発明にあっては、各種分光装置、又は各種顕微分光装置のいずれかで測定及び解析を行うことにより多様な解析を行えるようになり、様々な波長の光でカーボンナノチューブの特定を解析できる。
Carbon nanotubes analysis method according to the present invention, the spectroscopic device is a Raman spectrometer, a Raman microscopic spectrometer, fluorescence spectrometer, fluorescence microscopic spectrometer, photoluminescence spectrometer, cathode Le Minessensu spectrometer, an infrared absorption spectrometer, Microscopic infrared absorption spectrometer, visible ultraviolet absorption spectrometer, microscopic visible ultraviolet absorption spectrometer, fluorescent X-ray spectrometer, surface-enhanced Raman spectrometer, surface-enhanced infrared spectrometer, near-field spectrometer, or X-ray photoelectron spectrometer It is any one of these.
In the present invention, various analyzes can be performed by performing measurement and analysis with any of various spectroscopic devices or various microspectroscopic devices, and the identification of carbon nanotubes can be analyzed with light of various wavelengths.
本発明にあっては、糖類溶液をベースとしたカーボンナノチューブ含有溶液で膜を形成するため、カーボンナノチューブが一定の密度で分散して膜厚が全体的に均一なカーボンナノチューブ含有膜を形成でき、形成した膜中に含まれる自由な移動を規制されたカーボンナノチューブに対して良好な測定及び解析を行える。 In the present invention, since the film is formed with the carbon nanotube-containing solution based on the saccharide solution, the carbon nanotubes can be dispersed at a constant density to form a carbon nanotube-containing film with a uniform film thickness, Good measurement and analysis can be performed on carbon nanotubes in which free movement included in the formed film is restricted.
本発明にあっては、糖類溶液としてシクロアミロース系溶液を用いることにより、カーボンナノチューブが均等に分散したカーボンナノチューブ含有溶液を生成できると共に、解析に適したカーボンナノチューブ含有膜の形成に貢献できる。
本発明にあっては、遠心分離又はフィルターによる濾過により、解析に対して不純物の影響が生じることを排除できる。
In the present invention, by using a cycloamylose-based solution as the saccharide solution, it is possible to generate a carbon nanotube-containing solution in which carbon nanotubes are uniformly dispersed, and to contribute to the formation of a carbon nanotube-containing film suitable for analysis.
In the present invention, it is possible to eliminate the influence of impurities on the analysis by centrifugation or filtration with a filter.
本発明にあっては、スピンコートすることで一段と均一な膜厚のカーボンナノチューブ含有膜を形成できる。
本発明にあっては、カーボンナノチューブ含有膜と試料台との接触を部分的にして、カーボンナノチューブ含有膜の下方に位置する材質の影響を排除し、より高精度な解析を行える。
In the present invention, a carbon nanotube-containing film having a more uniform film thickness can be formed by spin coating.
In the present invention, the contact between the carbon nanotube-containing film and the sample stage is partially made to eliminate the influence of the material located below the carbon nanotube-containing film, thereby enabling more accurate analysis.
本発明にあっては、照射位置に対応させたマッピング測定によりカーボンナノチューブの位置を特定し、一段と効率的な測定及び解析を行える。
本発明にあっては、照射する光の波長を変化して波長毎に解析を行うことで、共鳴効果を利用した測定を行い、カーボンナノチューブ含有膜に含まれるカーボンナノチューブを選択的に観察できる。
本発明にあっては、各種分光装置、又は各種顕微分光装置のいずれかで測定及び解析を行うことにより多様な解析を行える。
In the present invention, the position of the carbon nanotube is specified by mapping measurement corresponding to the irradiation position, and more efficient measurement and analysis can be performed.
In the present invention, by performing analysis for each wavelength by changing the wavelength of the light to be irradiated, the measurement using the resonance effect is performed, and the carbon nanotubes contained in the carbon nanotube-containing film can be selectively observed.
In the present invention, various analyzes can be performed by performing measurement and analysis with any of various spectroscopic devices or various microspectroscopic devices.
図１は、本発明の第１実施形態に係るカーボンナノチューブ解析方法の処理手順を示す第１フローチャートであり、本発明に係る方法はカーボンナノチューブ集合体から分離した複数の単層カーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブ含有溶液によりカーボンナノチューブ薄膜を形成し、このカーボンナノチューブ薄膜を測定対象としてラマン顕微分光法を用いて測定し、単層カーボンナノチューブの特性を解析するものである。本発明はカーボンナノチューブ集合体と糖類溶液とを混合してカーボンナノチューブ集合体を可溶化することを特徴とする。本実施形態では、糖類溶液として多糖類に属するシクロアミロース溶液を用いており、シクロアミロース分子の化学式を下記に示す。なお、化学式中のｎは、１５から数百の整数である。 FIG. 1 is a first flowchart showing a processing procedure of a carbon nanotube analysis method according to a first embodiment of the present invention. The method according to the present invention is a carbon including a plurality of single-walled carbon nanotubes separated from a carbon nanotube aggregate. A carbon nanotube thin film is formed from a nanotube-containing solution, and the carbon nanotube thin film is measured using a Raman microspectroscopy method to analyze the characteristics of the single-walled carbon nanotube. The present invention is characterized in that the carbon nanotube aggregate is solubilized by mixing the carbon nanotube aggregate and a saccharide solution. In this embodiment, a cycloamylose solution belonging to a polysaccharide is used as the saccharide solution, and the chemical formula of the cycloamylose molecule is shown below. Note that n in the chemical formula is an integer of 15 to several hundred.
シクロアミロースは１５〜数百個のブドウ糖が環状に繋がったα−１，４−グルカンであり、ヘリックス構造の内側に立体的で奥行きのある空洞部分を有し、しかも様々に分子形態（コンホメーション）が変化する柔らかい構造をしている。シクロアミロースは、カーボンナノチューブ集合体から分離した各単層カーボンナノチューブの周囲を取り囲んで単層カーボンナノチューブの分散を容易にして均一な膜厚のカーボンナノチューブ薄膜の形成に貢献している。 Cycloamylose is an α-1,4-glucan in which 15 to several hundreds of glucoses are linked in a ring, has a three-dimensional and deep cavity inside the helix structure, and has various molecular forms (conformations). It has a soft structure that changes its (mation). Cycloamylose surrounds each single-walled carbon nanotube separated from the carbon nanotube aggregate and facilitates the dispersion of the single-walled carbon nanotube, thereby contributing to the formation of a carbon nanotube thin film having a uniform thickness.
本実施形態のカーボンナノチューブ解析方法では、図１の第１フローチャートに示すように先ず、カーボンナノチューブ集合体とシクロアミロース溶液とを所要の容器に入れて混合し（Ｓ１）、カーボンナノチューブ集合体を含むシクロアミロース溶液に超音波発生装置で超音波を投射して超音波処理を行う（Ｓ２）。 In the carbon nanotube analysis method of this embodiment, as shown in the first flowchart of FIG. 1, first, the carbon nanotube aggregate and the cycloamylose solution are put in a required container and mixed (S1), and the carbon nanotube aggregate is included. Ultrasonic treatment is performed by projecting ultrasonic waves onto the cycloamylose solution with an ultrasonic generator (S2).
上述の混合処理で用いるシクロアミロース溶液は水溶液であり、濃度は後述する後の処理段階で形成されるカーボンナノチューブ薄膜において単層カーボンナノチューブが、ほぼ均等に分散して（図４（ａ）参照）、測定処理におけるラマン顕微分光装置が試料に対して照射するレーザ光の光径内に１本又は２、３本程度の少数の単層カーボンナノチューブが存在する程度に設定することが好適である。また、上述した超音波処理では、超音波処理装置が投射する超音波の周波数を１０ｋＨｚ以上に設定し、１分〜４８時間の範囲内の所要時間で超音波処理を行う。なお、水溶液には、分離特性に関連する比重や、分析目的に合わせて溶液の分光特性を変える目的で、重水を用いても良い。 The cycloamylose solution used in the above-described mixing treatment is an aqueous solution, and the concentration is such that single-walled carbon nanotubes are dispersed almost evenly in the carbon nanotube thin film formed in a later processing stage (see FIG. 4A). It is preferable to set the number of single-walled carbon nanotubes as few as one, two, or three within the optical diameter of the laser beam irradiated to the sample by the Raman microspectroscope in the measurement process. In the above-described ultrasonic processing, the ultrasonic frequency projected by the ultrasonic processing apparatus is set to 10 kHz or more, and the ultrasonic processing is performed in a required time within the range of 1 minute to 48 hours. As the aqueous solution, heavy water may be used for the purpose of changing the specific gravity related to the separation characteristics and the spectral characteristics of the solution in accordance with the purpose of analysis.
このような超音波処理を行うことで、カーボンナノチューブ集合体は複数の単層カーボンナノチューブへ分離して可溶し、可溶化した各単層カーボンナノチューブが分散して含まれるカーボンナノチューブ含有溶液が生成される。 By performing such ultrasonic treatment, the aggregate of carbon nanotubes is separated into a plurality of single-walled carbon nanotubes and soluble, and a carbon nanotube-containing solution is produced in which each solubilized single-walled carbon nanotube is dispersed and contained. Is done.
次に本実施形態では、図１の第１フローチャートに示すように、生成したカーボンナノチューブ含有溶液をフィルターで濾過する（Ｓ３）。濾過で使用するフィルターは、カーボンナノチューブ含有溶液に含まれる単層カーボンナノチューブが通過できる孔を有するものを使用し、具体的には約０．１０μ〜数百μｍ程度の孔径のフィルターを用いることが好適である。フィルターの濾過により、カーボンナノチューブ集合体等に付着していた不純物を除去し、後の測定処理で不純物の影響を排除した測定を行える。 Next, in the present embodiment, as shown in the first flowchart of FIG. 1, the generated carbon nanotube-containing solution is filtered with a filter (S3). The filter used in the filtration is one having pores through which the single-walled carbon nanotubes contained in the carbon nanotube-containing solution can pass, and specifically, a filter having a pore size of about 0.10 μm to several hundred μm is used. Is preferred. By filtering through the filter, impurities adhering to the carbon nanotube aggregate and the like can be removed, and the measurement can be performed while eliminating the influence of the impurities in the subsequent measurement process.
それから本実施形態では、図１の第１フローチャートに示すように、回転している基板に濾過したカーボンナノチューブ含有溶液を滴下する（Ｓ４）。具体的には図２に示すように、回転軸の端部に設けた載置板にシリコン基板を載置固定し、回転軸を中心にして回転することでシリコン基板を回転させ、この状態でカーボンナノチューブ含有溶液をシリコン基板の板面上に滴下する。滴下したカーボンナノチューブ含有溶液は、回転による遠心力でシリコン基板の外周へ向かって円形状で均等に拡散してスピンコートされる。 Then, in this embodiment, as shown in the first flowchart of FIG. 1, the filtered carbon nanotube-containing solution is dropped onto the rotating substrate (S4). Specifically, as shown in FIG. 2, the silicon substrate is placed and fixed on a mounting plate provided at the end of the rotating shaft, and the silicon substrate is rotated by rotating around the rotating shaft. A carbon nanotube-containing solution is dropped on the plate surface of the silicon substrate. The dropped carbon nanotube-containing solution is spin-coated by being uniformly diffused in a circular shape toward the outer periphery of the silicon substrate by centrifugal force due to rotation.
その後、本実施形態では、図１の第１フローチャートに示すように、シリコン基板上で拡散したカーボンナノチューブ含有溶液を乾燥して水分を除去し、カーボンナノチューブ薄膜（カーボンナノチューブ含有膜に相当）を形成する（Ｓ５）。 Thereafter, in this embodiment, as shown in the first flowchart of FIG. 1, the carbon nanotube-containing solution diffused on the silicon substrate is dried to remove moisture, thereby forming a carbon nanotube thin film (corresponding to a carbon nanotube-containing film). (S5).
図３は、シリコン基板上に形成されたカーボンナノチューブ薄膜の一部を厚み方向から見た場合の拡大断面図である。カーボンナノチューブ薄膜は、膜厚Ｔがほぼ均一であり、複数の単層カーボンナノチューブが薄膜成分であるシクロアミロースで囲まれて均等に分散した構造になっており、従来の図２１に示すような膜不形成部分も存在せず、単層カーボンナノチューブの位置も溶液的な状態で固定されて位置特定も容易になっている。 FIG. 3 is an enlarged cross-sectional view of a part of the carbon nanotube thin film formed on the silicon substrate as viewed from the thickness direction. The carbon nanotube thin film has a substantially uniform film thickness T, and has a structure in which a plurality of single-walled carbon nanotubes are surrounded by cycloamylose, which is a thin film component, and uniformly dispersed. There is no non-formed part, and the position of the single-walled carbon nanotube is fixed in a solution state, so that the position can be easily identified.
なお、単層カーボンナノチューブの分散は、図４（ａ）に示すように全体の中の一部が重なっている程度であれば、吸収波長で分子を励起して通常より遙かに強度の高いラマン信号及び蛍光信号等を得られると云う共鳴効果を測定で利用することにより、非共鳴分子に相当する単層カーボンナノチューブを除いて共鳴分子に相当する単層カーボンナノチューブのみを選択的に測定できる。しかし、図４（ｂ）に示すように、全体的に各単層カーボンナノチューブが重なっていると、共鳴効果を利用しても精度の高い測定が困難となるので分散の程度は不充分となる。 As shown in FIG. 4A, the dispersion of the single-walled carbon nanotubes is much higher than usual by exciting the molecules at the absorption wavelength as long as a part of the whole overlaps. By utilizing the resonance effect that a Raman signal and a fluorescence signal can be obtained in the measurement, only single-walled carbon nanotubes corresponding to resonant molecules can be selectively measured except for single-walled carbon nanotubes corresponding to non-resonant molecules. . However, as shown in FIG. 4B, when the single-walled carbon nanotubes are entirely overlapped, it is difficult to measure with high accuracy even if the resonance effect is used, and the degree of dispersion is insufficient. .
最後に、本実施形態では、図１の第１フローチャートに示すように、形成したカーボンナノチューブ薄膜をラマン顕微分光装置で測定して解析する（Ｓ６）。図５は、本実施形態で用いるラマン顕微分光装置１の構造を示す概略図である。
Finally, in the present embodiment, as shown in the first flowchart of FIG. 1, the formed carbon nanotube thin film is measured and analyzed with a Raman microspectroscope (S6). FIG. 5 is a schematic view showing the structure of the Raman microspectroscopic
ラマン顕微分光装置１は、レーザ光源２でレーザ光Ｒを発し、ハーフミラー３でレーザ光Ｒの進行方向を変更し、対物レンズ４を介して試料台５の上に載置したシリコン基板１０の面上に形成したカーボンナノチューブ薄膜１１へレーザ光Ｒを照射する。カーボンナノチューブ薄膜１１へのレーザ光の照射によりラマン散乱光及びレーリー散乱光を含む散乱光が生じ、ラマン顕微分光装置１はノッチフィルタ６でレーリー散乱光を除去してラマン散乱光を分光器７で波長毎に分光し、ＣＣＤ検出器８で分光されたラマンスペクトルを測定する。また、ラマン顕微分光装置１は、測定されたラマンスペクトル及びレーザ光の波長等に基づきコンピュータ９で所要の解析を行い、得られたラマン散乱光のラマンスペクトルを画像化した内容等をモニタ９ａで表示できるようにしている。
The
本実施形態のラマン顕微分光装置１は、レーザ光源２より発するレーザ光Ｒの波長を調整できるようにしている。また、対物レンズ４はハーフミラー３で反射されたレーザ光Ｒの光軸に沿って移動可能であり、カーボンナノチューブ薄膜１１へ照射されるレーザ光Ｒの光径（図６参照）を調整でき、さらに、試料台５は図示しない駆動機構により図６に示すＸ方向及びＹ方向に適宜移動可能であり、レーザ光Ｒのカーボンナノチューブ薄膜１１に対する照射位置を移動できるようにしている。
The Raman
さらにまた、本実施形態のラマン顕微分光装置１のコンピュータ９には、図６に示す辺の長さがＬ１、Ｌ２の測定対象枠１２を決める処理、マッピング測定を行う処理、ラマン散乱向の測定強度値（ラマンスペクトルの強度）に基づき二次元又は三次元画像のラマンイメージを作成してカーボンナノチューブ薄膜１１に含まれる単層カーボンナノチューブの位置を特定する処理、測定強度値に係るグラフを作成する処理、並びに測定されたラマンスペクトルの強度と照射したレーザ光の波長との対応関係から単層カーボンナノチューブの直径、カイラリティ、カイラリティの平均値、及び度数分布を過去の単層カーボンナノチューブに係る経験値に基づき演算して解析する処理等を規定したプログラムが内蔵されており、このプログラムに従ってコンピュータ９はレーザ光Ｒの照射を移動した箇所毎に測定及び解析処理を行う。
Furthermore, the
よって、本実施形態のラマン顕微分光装置１は測定及び解析に対し、先ずレーザ光の照射箇所を適宜移動させてラマン分光法によりマッピング測定を行い、単層カーボンナノチューブの構造により変化するラマンスペクトルのバンド強度を用いてラマンイメージを作成し、カーボンナノチューブ薄膜１１の中に含まれる単層カーボンナノチューブの位置を特定する。次に、ラマン顕微分光装置１は、特定した位置に対して測定対象枠１２を設定し（図６参照）、測定対象枠１２の内部でレーザ光の照射箇所を移動して複数回の測定を行い、測定したラマンスペクトルの強度から、単層カーボンナノチューブのチューブ直径、構造パラメータ（カイラリティの特定に関係）、度数分布等を演算により解析する。
Therefore, for the measurement and analysis, the Raman microspectroscopic
図７は、シリコン基板１０上に形成されたカーボンナノチューブ薄膜１１を上述したラマン顕微分光装置１で測定した一例を示すグラフである。このグラフの横軸は分光器７で分光された各波長の逆数（Wavenumber：波数）であり、縦軸は波長毎に対応して測定されたラマンスペクトルの強度（Intensitiy）である。
FIG. 7 is a graph showing an example in which the carbon nanotube
この測定例では、図６に示す測定対象枠１２のＬ１を２０μｍ、Ｌ２を１９μｍに設定すると共に、カーボンナノチューブ薄膜１１の周囲から一部がシリコン基板１０へ位置するように設定対象枠１２を配置し、レーザ光径を１μｍにして設定対象枠１２の内部を相異するＹ方向毎にＸ方向に沿ってレーザ光Ｒを移動させて計４００回測定した。図７のグラフは、計４００回の測定の中で、ピークが１個のみ表れた８個の測定結果を示したものである。なお、図７のグラフで横軸が３００の値付近で生じているピークは、シリコン基板１０に係るものであり、カーボンナノチューブ薄膜１１に含まれる単層カーボンナノチューブに関係するものではない。
In this measurement example, L1 of the
図７のグラフでは、計８個の測定結果毎にピークＰ１〜Ｐ８が表出しており、各ピークＰ１〜Ｐ８における波数とスペクトルの強度との関係から、コンピュータ９は、単層カーボンナノチューブの直径、カイラリティ等を求める。
In the graph of FIG. 7, peaks P1 to P8 are shown for every eight measurement results, and the
このように、本発明に係るカーボンナノチューブ解析方法を用いることで、位置が固定された単層カーボンナノチューブが均等に分散したカーボンナノチューブ薄膜に対してラマン顕微分光法で確実に単層カーボンナノチューブを捉えて効率的に測定及び解析を行い、単層カーボンナノチューブの成分比率を定量的に評価できる。また、測定対象となる単層カーボンナノチューブの位置がカーボンナノチューブ薄膜中で固定されることで、レーザ光の照射箇所を同じ位置にして、照射するレーザ光の波長を吸収波長に相当する値に変化させ、共鳴効果を利用して変化させた波長毎に測定及び解析を行える。 Thus, by using the carbon nanotube analysis method according to the present invention, a single-walled carbon nanotube can be reliably captured by Raman microspectroscopy on a carbon nanotube thin film in which single-walled carbon nanotubes whose positions are fixed are uniformly dispersed. Thus, the component ratio of the single-walled carbon nanotube can be quantitatively evaluated. In addition, the position of the single-walled carbon nanotube to be measured is fixed in the carbon nanotube thin film, so that the laser light irradiation position is the same position and the wavelength of the irradiated laser light is changed to a value corresponding to the absorption wavelength. Thus, measurement and analysis can be performed for each wavelength changed using the resonance effect.
図８のグラフは、同一箇所で照射するレーザ光の波長を共鳴分子に対応させて切り替えた場合の測定結果を示す一例である。実線は一の単層カーボンナノチューブに対して励起波長となる４８８ｎｍの波長で測定した結果を示し、破線は他の単層カーボンナノチューブに対して励起波長となる５１５ｎｍの波長で測定した結果を示す。４８８ｎｍの測定では５個のピークＰ１０〜Ｐ１５が表出し、４８８ｎｍの波長に共鳴する単層カーボンナノチューブが計５個存在することが分かる。また、５１５ｎｍの波長では１個のピークＰ２０が表出し、５１５ｎｍの波長に共鳴する単層カーボンナノチューブが１個存在し、共鳴効果を利用して特定の単層カーボンナノチューブを選択的に測定できる。 The graph of FIG. 8 is an example showing a measurement result when the wavelength of the laser beam irradiated at the same location is switched corresponding to the resonant molecule. A solid line shows the result of measurement at a wavelength of 488 nm which is an excitation wavelength for one single-walled carbon nanotube, and a broken line shows the result of measurement at a wavelength of 515 nm which is an excitation wavelength for another single-walled carbon nanotube. In the measurement at 488 nm, five peaks P10 to P15 appear, and it can be seen that there are a total of five single-walled carbon nanotubes that resonate at a wavelength of 488 nm. In addition, one peak P20 appears at a wavelength of 515 nm, and there is one single-walled carbon nanotube that resonates at a wavelength of 515 nm, and a specific single-walled carbon nanotube can be selectively measured using the resonance effect.
なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、様々な変形例の適用が可能である。例えば、カーボンナノチューブ集合体と混合する糖類溶液は、シクロアミロース溶液に限定されるものではなく、シクロアミロース系溶液としてシクロアミロース誘導体の溶液（水溶液も含む）も適用できる。 The present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications can be applied. For example, the saccharide solution mixed with the carbon nanotube aggregate is not limited to a cycloamylose solution, and a cycloamylose derivative solution (including an aqueous solution) can also be applied as a cycloamylose solution.
また、図１の第１フローチャートにおけるカーボンナノチューブ含有溶液の濾過（Ｓ３）の替わりに、カーボンナノチューブ含有溶液を遠心分離し、その上澄みのカーボンナノチューブ含有溶液を滴下するようにしてもよく、遠心分離を行うことで確実に不純物を排除できる。さらには、濾過及び遠心分離を行わずに不純物の沈下を待って上澄みのみを滴下するようにしてもよく、この場合は、濾過に用いるフィルター及び遠心分離に用いる遠心分離器の準備が不用となり、解析に係る費用低減を図れる。 Further, instead of filtration (S3) of the carbon nanotube-containing solution in the first flowchart of FIG. 1, the carbon nanotube-containing solution may be centrifuged, and the supernatant carbon nanotube-containing solution may be dropped. By doing so, impurities can be reliably eliminated. Furthermore, only the supernatant may be dropped after waiting for the impurities to settle without performing filtration and centrifugation. In this case, preparation of a filter used for filtration and a centrifuge used for centrifugation is unnecessary, Costs for analysis can be reduced.
カーボンナノチューブ含有溶液が滴下される基板は、滴下されてから回転を開始させてスピンコートを行うようにしてもよい。また、カーボンナノチューブ含有溶液は、滴下するのではなく基板上に塗布することも可能である。さらに、滴下又は塗布により膜厚を一定にできる場合は、スピンコートを省略してもよく、特に、塗布の場合は、形成するカーボンナノチューブ薄膜の膜面積の大きさ及び膜厚をコントロールしやすい。 The substrate on which the carbon nanotube-containing solution is dropped may be rotated by starting the spin coating after being dropped. Further, the carbon nanotube-containing solution can be applied on the substrate instead of dropping. Furthermore, when the film thickness can be made constant by dropping or coating, spin coating may be omitted. In particular, in the case of coating, it is easy to control the size and thickness of the carbon nanotube thin film to be formed.
また、カーボンナノチューブ含有溶液が滴下又は塗布される基板は、シリコン基板以外に他の材質の基板も適用でき、例えば平坦な面を有するガラス基板やマイカ（雲母SiO2 ）の適用も可能である。 Further, the substrate on which the carbon nanotube-containing solution is dropped or applied may be a substrate made of another material other than the silicon substrate, for example, a glass substrate having a flat surface or mica (mica SiO 2 ).
測定に対する基板の影響排除を重視する場合は、図９（ａ）に示すようにシリコン基板１０に形成されたカーボンナノチューブ薄膜１１を剥離し、図９（ｂ）に示すように、ラマン顕微分光装置１が有する変形例の試料台１０の上に、剥離したカーボンナノチューブ薄膜１１を載置して測定を行うようにしてもよい。
When emphasizing the exclusion of the influence of the substrate on the measurement, the carbon nanotube
変形例の試料台１０は、カーボンナノチューブ薄膜１１の外周寸法より小さい径の円形孔１５ｂの中に十字型の支持部１５ａを設けており、円形孔１５ｂを覆うようにカーボンナノチューブ薄膜１１を載置することで、支持部１５ａ及び円形孔１５ｂの周縁部１５ｇのみがカーボンナノチューブ薄膜１１の膜面１１ａと部分的に接してカーボンナノチューブ薄膜１１を支持する。このような試料台１５を用いることで、支持部１５ａで区分けされた円形孔１５ｂの計４個の空洞部１５ｃ〜１５ｆではカーボンナノチューブ薄膜１１のみが存在し、各空洞部１５ｃ〜１５ｆに対応する箇所でレーザ光Ｒの照射を行うことで、実質的にカーボンナノチューブ薄膜１１のみにレーザ光Ｒを照射でき、基板の影響を排除できる。
The
また、カーボンナノチューブ薄膜の測定及び解析には、図５に示すラマン顕微分光装置１の替わりに、顕微分光法で測定及び解析を行える装置を適用することが可能である。具体的には、蛍光顕微分光装置、顕微赤外吸収分光装置、顕微可視紫外吸収分光装置等の各種顕微分光装置も同様に用いることができる。
In addition, for the measurement and analysis of the carbon nanotube thin film, an apparatus capable of performing measurement and analysis by the microspectroscopic method can be applied instead of the Raman
さらに、カーボンナノチューブ薄膜に含まれる単層カーボンナノチューブの特性を個別に評価するのではなく、各単層カーボンナノチューブの平均値の測定及び解析を行う場合には、レーザ光の光径内に１本の単層カーボンナノチューブが存在するようにシクロアミロース溶液の濃度を調整する必要はなく、また、顕微分光法に係るレーザ光より大きい光径のレーザ光を照射する分光法で測定及び解析を行ってもよい。 Further, when the average value of each single-walled carbon nanotube is measured and analyzed rather than individually evaluating the characteristics of the single-walled carbon nanotube contained in the carbon nanotube thin film, one is within the diameter of the laser beam. It is not necessary to adjust the concentration of the cycloamylose solution so that the single-walled carbon nanotubes are present, and measurement and analysis are performed using a spectroscopic method that irradiates a laser beam having a diameter larger than the laser beam according to the microspectroscopy Also good.
この場合、分光法に係る装置としては、ラマン分光装置、蛍光分光装置、ホトルミネッセンス分光装置、カソードルミネッセンス分光装置、赤外吸収分光装置、可視紫外吸収分光装置、蛍光Ｘ線分光装置、表面増強ラマン分光装置、表面増強赤外分光装置、近接場分光装置、又はＸ線光電子分光装置のいずれかを適用できる。なお、本発明に係るカーボンナノチューブ解析方法では、分光装置以外に電子線励起Ｘ線元素分析装置の適用も可能である。 In this case, as apparatus according to the spectroscopy, Raman spectroscopy device, fluorescence spectrometer, photoluminescence spectrometer, cathode Le Minessensu spectrometer, an infrared absorption spectrometer, ultraviolet-visible absorption spectroscope, fluorescence X-ray spectrometer, surface enhanced Any of a Raman spectrometer, a surface-enhanced infrared spectrometer, a near-field spectrometer, or an X-ray photoelectron spectrometer can be applied. In addition, in the carbon nanotube analysis method according to the present invention, an electron beam excited X-ray elemental analyzer can be applied in addition to the spectroscopic device.
また、本発明に係るカーボンナノチューブ解析方法は、多層カーボンナノチューブ（Multi-Walled Carbon Nano Tubes:MWCNT）の特性測定及び解析にも適用でき、多層カーボンナノチューブが束になったバルク体に対して、上述した単層カーボンナノチューブが束になったバルク体の場合と同様の処理を行うことで多層カーボンナノチューブの解析も実現できる。 The carbon nanotube analysis method according to the present invention can also be applied to characteristic measurement and analysis of multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs). Analysis of multi-walled carbon nanotubes can also be realized by performing the same process as in the case of a bulk body in which single-walled carbon nanotubes are bundled.
図１０は、本発明の第２実施形態に係る試料解析方法の処理手順を示す第２フローチャートである。第２実施形態は、試料としてカーボンナノチューブに限定されることなく、水との親和性が悪い試料を分光装置で適切に解析できるようにしたものであり、基本的な処理の流れは、図１に示す第１フローチャートと同様である。第２実施形態の試料解析方法で解析対象となる試料は固体、液体、気体を問わず、水に対する溶解度が１０-4ｍｏｌ／Ｌ以下のものであり、固体としては球状タンパク質、分子量の大きい医薬品、疎水基を多く持つ有機分子などが該当し、液体としては液状の脂肪族化合物、液状の芳香族化合物が該当し、気体としては低沸点有機化合物、香料、揮発性有機有害物質などが該当し、グロブリン、ナフタレン、ヘキサンなどが挙げられる。なお、これらの試料に該当する物質には、各物質を構成する粒子（分子、又は分子がある程度の単位で結合して形成された粒子。この粒子を試料構成粒子と称す）が凝集して形成されたもの（凝集体）を含む（図１１参照）。 FIG. 10 is a second flowchart showing the processing procedure of the sample analysis method according to the second embodiment of the present invention. In the second embodiment, the sample is not limited to carbon nanotubes, and a sample having a poor affinity with water can be appropriately analyzed by a spectroscopic device. The basic processing flow is shown in FIG. The same as the first flowchart shown in FIG. The sample to be analyzed in the sample analysis method of the second embodiment is a solid, liquid, or gas, and has a solubility in water of 10 −4 mol / L or less. , Organic molecules with many hydrophobic groups, etc., liquids include liquid aliphatic compounds and liquid aromatic compounds, and gases include low boiling point organic compounds, fragrances, and volatile organic harmful substances. , Globulin, naphthalene, hexane and the like. In addition, the substances corresponding to these samples are formed by agglomerating particles (molecules or particles formed by combining molecules in a certain unit. These particles are referred to as sample constituent particles). (See FIG. 11).
第２実施形態では、試料として分子量の大きい医薬品（固体）を用いており、また、試料と混合する糖類溶液には第１実施形態と同様に、シクロアミロース溶液を用いると共に、試料の解析を行う分光装置には、図５に示すラマン顕微分光装置１を用いている。
以下、図１０に示す第２フローチャートに沿って、第２実施形態に係る試料解析方法の処理手順を説明する。
In the second embodiment, a pharmaceutical product (solid) having a large molecular weight is used as a sample, and a cycloamylose solution is used for the saccharide solution mixed with the sample as in the first embodiment, and the sample is analyzed. As the spectroscopic device, a Raman
Hereinafter, the processing procedure of the sample analysis method according to the second embodiment will be described with reference to the second flowchart shown in FIG.
先ず、第２実施形態では、試料とシクロアミロース溶液とを所要の容器に入れて混合し（Ｓ１０）、図１２に示すように試料及びシクロアミロース溶液を混合した容器に対して加熱処理を行う（Ｓ１１）。このような加熱処理を行うことで、凝集していた各試料構成粒子の凝集力が断ち切られ、試料が各試料構成粒子に分離し、分離した試料構成粒子のそれぞれはシクロアミロース溶液の構成分子に取り囲まれて可溶し、可溶化した試料構成粒子が均一に分散して含まれる試料含有溶液が生成される。 First, in 2nd Embodiment, a sample and a cycloamylose solution are put into a required container, and are mixed (S10), and heat processing is performed with respect to the container which mixed the sample and the cycloamylose solution, as shown in FIG. S11). By performing such heat treatment, the cohesive force of each agglomerated sample constituent particle is cut off, the sample is separated into each sample constituent particle, and each of the separated sample constituent particles becomes a constituent molecule of the cycloamylose solution. A sample-containing solution is produced that is surrounded and solubilized, and in which the solubilized sample constituent particles are uniformly dispersed.
次に、基板（例えば、シリコン基板）に試料含有溶液を滴下し（Ｓ１２）、試料含有溶液を乾燥して、図１３に示すように、複数の試料構成粒子が均一に分散した試料含有物を基板上に形成する（Ｓ１３）。なお、形成された試料含有物は、滴下した状態で固体化された形状になっており、各試料構成粒子は試料含有物中に溶液的な状態で位置が固定され、位置特定が容易になっている。 Next, a sample-containing solution is dropped on a substrate (for example, a silicon substrate) (S12), the sample-containing solution is dried, and a sample-containing material in which a plurality of sample-constituting particles are uniformly dispersed as shown in FIG. Form on the substrate (S13). In addition, the formed sample-containing material has a solidified shape when dropped, and the position of each sample constituent particle is fixed in the sample-containing material in a solution state, making it easy to specify the position. ing.
最後に、形成した試料含有物を基板と共に、図５に示すラマン顕微分光装置１の試料台５に載置して試料の測定及び解析を行う（Ｓ１４）。ラマン顕微分光装置１による測定及び解析は、第１実施形態と同様であり、試料含有物中の試料構成粒子にレーザ光を照射してラマン分光法に基づき行っており、試料構成粒子の形状的な特性をラマン顕微分光装置１のコンピュータ９により解析する。
Finally, the formed sample-containing material is placed on the
なお、第２実施形態でも、レーザ光の照射位置を適宜移動させて測定及び解析を行うことが可能であり（図６参照）、コンピュータ９が、照射位置に応じてマッピング測定を行う処理、ラマン散乱光の測定強度値（ラマンスペクトルの強度）に基づき二次元又は三次元画像のラマンイメージを作成して試料構成粒子の位置を特定する処理、測定強度値に係るグラフを作成する処理、並びに測定されたラマンスペクトルの強度と照射したレーザ光の波長との対応関係から試料構成粒子の形状寸法等を過去の経験値に基づき演算して解析する処理等を第１実施形態と同様に行う。また、レーザ光の照射位置を同じ位置にして、レーザ光の波長を吸収波長に相当する値に変化させ、共鳴効果を利用して変化させた波長毎に測定及び解析を行うことも勿論可能である（第１実施形態参照）。
Also in the second embodiment, it is possible to perform measurement and analysis by appropriately moving the irradiation position of the laser beam (see FIG. 6), and the
このように、第２実施形態の試料解析方法では、水に対する親和性が悪い試料をシクロアミロース溶液の特性を利用して可溶化すると共に、固体化した試料含有物中に試料の位置を固定するので、解析対象に向けてレーザ光を確実に照射でき、ラマン分光法により試料の特性を効率的に解析できる。なお、第２実施形態の試料解析方法も、上述した実施形態に限定されるものではなく、様々な変形例の適用が可能であり、例えば、試料が汚れている場合は、生成した試料含有溶液を遠心分離又はフィルターで濾過してから板上に滴下又は塗布することが好適である。また、第２実施形態でも、第１実施形態で述べた各種変形例（図９（ａ）（ｂ）の内容、様々な種類の分光装置を用いること等）を適用することが可能である。 As described above, in the sample analysis method of the second embodiment, a sample having a poor affinity for water is solubilized using the characteristics of the cycloamylose solution, and the position of the sample is fixed in the solidified sample content. Therefore, it is possible to reliably irradiate the laser beam toward the analysis target, and to efficiently analyze the sample characteristics by Raman spectroscopy. The sample analysis method of the second embodiment is not limited to the above-described embodiment, and various modifications can be applied. For example, when the sample is dirty, the generated sample-containing solution It is preferable to drop or apply to the plate after centrifugation or filtration with a filter. In the second embodiment, the various modifications described in the first embodiment (the contents of FIGS. 9A and 9B, the use of various types of spectroscopic devices, and the like) can be applied.
さらに、試料を複数の試料構成粒子に分離させるために、図１２に示す加熱処理（第２フローチャートのＳ１１）の代わりに、第１実施形態と同様に超音波を投射する処理を行うことも可能であり、さらにまた、試料を複数の試料構成粒子に分離可能な水以外の溶媒を用いてもよい。このような溶媒としては、エーテル、シクロヘキサン、エタノールなどが該当し、エーテル及びシクロヘキサンは図１５に示す分析容器２０を用いて試料構成粒子を分離する場合に適用でき、エタノールは水との混合性が良好なため、試料を含む糖類溶液と単に混合して攪拌するだけで、試料構成粒子の分離に適用できる。
Furthermore, in order to separate the sample into a plurality of sample constituent particles, it is possible to perform a process of projecting ultrasonic waves in the same manner as in the first embodiment, instead of the heating process (S11 in the second flowchart) shown in FIG. Furthermore, a solvent other than water that can separate a sample into a plurality of sample constituent particles may be used. Examples of such a solvent include ether, cyclohexane, ethanol, and the like. Ether and cyclohexane can be applied when the sample constituent particles are separated using the
溶媒を用いて試料含有溶液を生成するには、先ず、この種の溶媒と試料とを混合して、分離した複数の試料構成粒子を含む中間生成液（試料構成粒子の分散液又は溶解液）を生成する。次に、図１４に示すように、生成した中間生成液と糖類溶液（例えば、シクロアミロース溶液）を混合し、混合した液を図１５に示す分析容器２０に入れて充分に攪拌する。中間生成液とシクロアミロース溶液とは成分的に相異するため、攪拌して相互に混ざり合うことはないが、混合攪拌により中間生成液に含まれる試料構成粒子がシクロアミロース溶液へ抽出されて移動する。
In order to produce a sample-containing solution using a solvent, first, this kind of solvent and the sample are mixed, and an intermediate product liquid (dispersion or solution of sample constituent particles) containing a plurality of separated sample constituent particles is obtained. Is generated. Next, as shown in FIG. 14, the produced intermediate product solution and a saccharide solution (for example, cycloamylose solution) are mixed, and the mixed solution is put into the
具体的な試料構成粒子の移動の状況としては、図１６に示すように、最初、中間生成液中の溶媒成分（図中、大きい丸形状で示す）に存在していた試料構成粒子（図中、小さい丸で示す）は、混合攪拌によりシクロアミロース溶液と接する。このように接した試料構成粒子は、シクロアミロース溶液のシクロアミロース成分体（図中、Ｕ字状で示す）が有する空洞に取り込まれてシクロアミロース溶液側へ抽出される（図中、矢印で示す）。よって、充分に攪拌されることで、中間生成液に含まれる試料構成粒子はシクロアミロース溶液と接する機会が多くなり、シクロアミロース成分体へ随時取り込まれる。 Specifically, as shown in FIG. 16, the sample constituent particles are moved as shown in FIG. 16. First, the sample constituent particles (in the figure, the large circle shape) existed in the solvent component in the intermediate product liquid. , Indicated by a small circle) is in contact with the cycloamylose solution by mixing and stirring. The sample constituent particles in contact with the sample are taken into the cavity of the cycloamylose component of the cycloamylose solution (shown in U shape in the figure) and extracted to the cycloamylose solution side (indicated by an arrow in the figure). ). Therefore, by sufficiently stirring, the sample constituting particles contained in the intermediate product liquid have more opportunities to come into contact with the cycloamylose solution and are taken into the cycloamylose component body as needed.
攪拌後は、図１５に示すように、分析容器２０の下方にシクロアミロース溶液相、上方に溶媒相が存在する相分離した相分離溶液が生成される。この相分離溶液では、シクロアミロース溶液相（糖類溶液相）に試料構成粒子が含まれ、溶媒相には試料構成粒子が存在しなくなっている。この状態で分析容器２０のコック２０ａを開くと、下方の排出口２０ｂから、下方のシクロアミロース溶液相を構成するシクロアミロース溶液を容器に取り出すことができ、この取り出したシクロアミロース溶液が試料含有溶液となる。このように溶媒を用いて、試料含有溶液を生成する場合は、加熱装置、超音波発生装置等が不要になるため各種装置の準備負担を低減でき、手軽に試料含有溶液を生成できる。
After the stirring, as shown in FIG. 15, a phase-separated phase-separated solution in which a cycloamylose solution phase is present below the
なお、水に対する溶解度が１０-4ｍｏｌ／Ｌ以下の試料の中で、試料構成粒子の凝集力がそれほど強くない試料などに対しては、試料と糖類溶液（シクロアミロース溶液、シクロアミロース誘導体の溶液）を混合攪拌することで、試料を複数の試料構成粒子に分離させられる場合もある。例えば、上述した凝集力がそれほど強くない試料が液体である場合、又は試料に対してエーテル、シクロヘキサン、エタノールなどの溶媒を用いた場合は、試料を混合した糖類溶液を振盪することで試料を複数の試料構成粒子へと分離でき、また、凝集力がそれほど強くない試料が気体の場合は、試料を混合した糖類溶液をバブリングすることで試料を複数の試料構成粒子へと分離でき、これらの場合では、上述した加熱処理、超音波処理、溶媒を用いた処理を省略して試料含有溶液を生成してもよい。 In addition, among samples having a solubility in water of 10 −4 mol / L or less, samples and saccharide solutions (cycloamylose solutions, cycloamylose derivative solutions) are used for samples in which the cohesive force of the sample constituent particles is not so strong. ) May be separated into a plurality of sample constituent particles by mixing and stirring. For example, when the above-mentioned sample that does not have a strong cohesive force is a liquid, or when a solvent such as ether, cyclohexane, or ethanol is used for the sample, a plurality of samples can be obtained by shaking the saccharide solution mixed with the sample. If the sample does not have a strong cohesive force and is a gas, the sample can be separated into multiple sample constituent particles by bubbling a saccharide solution mixed with the sample. Then, the sample-containing solution may be generated by omitting the above-described heat treatment, ultrasonic treatment, and treatment using a solvent.
また、試料含有溶液から形成する試料含有物を膜状（薄膜状も含む）にする場合は、図２に示すようにスピンコートを用いることが好ましく、さらには、試料含有物を紐状、ブロック状に形成するには、固定した基板の上に試料含有溶液を直線状に塗布、固まり状に塗布することが好適である。なお、測定及び解析に用いる分光装置の種類によっては、形成した試料含有物を適宜カットしてもよく、例えば図１７（ａ）に示すように、試料含有物をスライスして、試料構成粒子を含む薄板状の試料含有片を形成して測定及び解析を行ってもよく、また、図１７（ｂ）に示すように短冊状の試料含有片、図１７（ｃ）に示すように立方状の試料含有片をカット・スライスにより形成してもよい。 In addition, when the sample-containing material formed from the sample-containing solution is made into a film (including a thin film), it is preferable to use spin coating as shown in FIG. In order to form the sample, it is preferable to apply the sample-containing solution linearly on the fixed substrate and apply it in a lump. Depending on the type of spectroscope used for measurement and analysis, the formed sample inclusions may be appropriately cut. For example, as shown in FIG. Measurement and analysis may be performed by forming a thin plate-shaped sample-containing piece including a strip-shaped sample-containing piece as shown in FIG. 17 (b) and a cubic shape as shown in FIG. 17 (c). The sample-containing piece may be formed by cutting and slicing.
さらに、液体の試料、気体の試料を解析する場合も、上述した試料と糖類溶液（シクロアミロース溶液、シクロアミロース誘導体の溶液）を混合して試料含有溶液を生成する方法で対応でき、糖類溶液の包接現象により試料を構成する試料構成粒子を適宜取り込んで可溶化できる。例えば、図１８に示すように、液体の試料、気体の試料を構成する試料構成粒子が小さい場合は、シクロアミロース成分体の螺旋状部の内部がポケット部として機能し、このポケット部に試料構成粒子が取り込まれて（包接現象と称す）、試料含有溶液を生成できる。そのため、トリクロロエチレンの気体のような試料でもシクロアミロースの上述した包接現象により、試料構成粒子がシクロアミロース成分体に取り込まれて、試料構成粒子が濃縮された均一な試料含有溶液を生成でき、好適な測定及び解析を実現でき、試料がアセトンのような気体の場合、試料構成粒子がシクロアミロース成分体に取り込まれて濃縮できることが期待される。 Furthermore, when analyzing a liquid sample or a gas sample, the above-mentioned sample and a saccharide solution (cycloamylose solution or cycloamylose derivative solution) can be mixed to produce a sample-containing solution. Sample constituent particles constituting the sample can be appropriately taken in and solubilized by the inclusion phenomenon. For example, as shown in FIG. 18, when the sample constituent particles constituting the liquid sample and the gas sample are small, the inside of the spiral portion of the cycloamylose component functions as a pocket portion, and the sample configuration is formed in the pocket portion. Particles are taken in (referred to as an inclusion phenomenon) to produce a sample-containing solution. Therefore, even a sample such as a trichlorethylene gas can generate a uniform sample-containing solution in which sample constituent particles are incorporated into the cycloamylose component due to the inclusion phenomenon of cycloamylose and the sample constituent particles are concentrated. When the sample is a gas such as acetone, it is expected that the sample constituent particles can be taken into the cycloamylose component and concentrated.
１ ラマン顕微分光装置
２ レーザ光源
３ ハーフミラー
４ 対物レンズ
５、１５ 試料台
６ ノッチフィルタ
７ 分光器
８ ＣＣＤ検出器
９ コンピュータ
１０ シリコン基板
１１ カーボンナノチューブ薄膜
Ｒ レーザ光
DESCRIPTION OF
Claims (7)
カーボンナノチューブ集合体を含むシクロアミロース系溶液に超音波を投射してカーボンナノチューブ集合体から分離した複数のカーボンナノチューブが含むカーボンナノチューブ含有溶液を生成し、
生成したカーボンナノチューブ含有溶液を板上に滴下又は塗布し、
板上のカーボンナノチューブ含有溶液を乾燥してカーボンナノチューブ含有膜を形成し、
形成したカーボンナノチューブ含有膜に含まれるカーボンナノチューブの特性を分光装置により解析することを特徴とするカーボンナノチューブ解析方法。 A cycloamylose system comprising a carbon nanotube aggregate in which a plurality of carbon nanotubes are bundled, and a solution of cycloamylose or a solution of cycloamylose which is a cyclic α-1,4-glucan in which 15 or more glucoses are linked in a ring shape Mix with the solution ,
Producing an ultrasonic wave onto a cycloamylose-based solution containing a carbon nanotube aggregate to produce a carbon nanotube-containing solution containing a plurality of carbon nanotubes separated from the carbon nanotube aggregate,
Drop or apply the generated carbon nanotube-containing solution on the plate,
The carbon nanotube-containing solution on the plate is dried to form a carbon nanotube-containing film,
A carbon nanotube analysis method, characterized by analyzing characteristics of carbon nanotubes contained in a formed carbon nanotube-containing film with a spectroscopic device.
剥離したカーボンナノチューブ含有膜と部分的に接することが可能な試料台に該カーボンナノチューブ含有膜を載置して前記分光装置により解析する請求項１乃至請求項３のいずれか１つに記載のカーボンナノチューブ解析方法。 Peel the carbon nanotube-containing film formed on the plate,
The carbon according to any one of claims 1 to 3 , wherein the carbon nanotube-containing film is placed on a sample stage capable of being in partial contact with the peeled carbon nanotube-containing film and analyzed by the spectroscopic device. Nanotube analysis method.
カーボンナノチューブ含有膜へ光を照射する箇所を移動し、
光の照射により生じた光を測定して、カーボンナノチューブ含有膜に含まれるカーボンナノチューブの位置を特定し、
特定した位置に対して解析を行う請求項１乃至請求項４のいずれか１つに記載のカーボンナノチューブ解析方法。 The spectroscopic device comprises:
Move the location where light is irradiated to the carbon nanotube-containing film,
Measure the light generated by the light irradiation, identify the position of the carbon nanotubes contained in the carbon nanotube-containing film,
The carbon nanotube analysis method according to any one of claims 1 to 4 , wherein the analysis is performed with respect to the specified position.
前記特定した位置に対して照射する光の波長を変化し、
変化した波長毎に解析を行う請求項５に記載のカーボンナノチューブ解析方法。 The spectroscopic device comprises:
Changing the wavelength of light applied to the specified position;
The carbon nanotube analysis method according to claim 5 , wherein analysis is performed for each changed wavelength.
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