JP2008055375A

JP2008055375A - Separation method of single-wall carbon nanotube

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Publication number: JP2008055375A
Application number: JP2006237840A
Authority: JP
Inventors: Yoshikazu Wakizaka; 嘉一脇坂; Kenichi Nakayama; 健一中山; Masaaki Yokoyama; 正明横山; Yasuo Kanematsu; 泰男兼松; Yoshiaki Sakurai; 芳昭櫻井
Original assignee: Osaka Prefecture; Osaka University NUC
Current assignee: Osaka Prefecture; Osaka University NUC
Priority date: 2006-09-01
Filing date: 2006-09-01
Publication date: 2008-03-13

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a separation method of an SWNT which can separate a metallic SWNT and a semiconductive SWNT, respectively, and is also simple and easy in scale-up. <P>SOLUTION: The separation method of a single-wall carbon nanotube (SWNT) separates the metallic SWNT and the semiconductive SWNT from an SWNT mixture substance containing the metallic SWNT and the semiconductive SWNT, wherein this separation method consists of the step of making a liquid containing the SWNT mixture substance and a surfactant disperse to produce a suspension and the step of applying an electric field to the suspension to separate the metallic SWNT and the semiconductive SWNT, and the surfactant is selected from a group consisting of a nonionic surfactant, anionic surfactant, polymer surfactant and combination of them. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、単層カーボンナノチューブの分離方法に関する。 The present invention relates to a method for separating single-walled carbon nanotubes.

カーボンナノチューブは、炭素原子からなる円筒状の物質である。カーボンナノチューブには、円筒形の層が１層の単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）、前記層が２層以上の多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）、これらが束になったバンドルが含まれる。カーボンナノチューブは、その螺旋度（カイラリティ）に依存して金属性又は半導体性を示す。 A carbon nanotube is a cylindrical substance composed of carbon atoms. The carbon nanotube includes a single-walled carbon nanotube (SWNT) having a single cylindrical layer, a multi-walled carbon nanotube (MWNT) having two or more layers, and a bundle of these bundles. Carbon nanotubes exhibit metallic or semiconducting properties depending on their spirality (chirality).

単層カーボンナノチューブは、上述のとおり、構造によって金属的にも半導体的にもなることから、将来ボトムアップ的に微細な回路形成をするためのナノスケールの電子材料となることが期待されている。金属性ＳＷＮＴは、ナノスケールの配線材料や透明電極材料として、また、半導体性ＳＷＮＴは、ナノスケールの高性能な電界効果型トランジスタ用材料や、有機半導体に代わるフレキシブルデバイスの材料として期待されている。 As described above, single-walled carbon nanotubes are both metallic and semiconducting depending on the structure, and are expected to become nanoscale electronic materials for the formation of fine circuits from the bottom up in the future. . Metallic SWNTs are expected as nanoscale wiring materials and transparent electrode materials, and semiconducting SWNTs are expected as materials for nanoscale high-performance field-effect transistors and flexible devices that can replace organic semiconductors. .

現在の単層カーボンナノチューブの合成方法では、金属性ＳＷＮＴと半導体性ＳＷＮＴとを選択的に合成することができない。したがって、通常合成される単層カーボンナノチューブは、金属性ＳＷＮＴと半導体性ＳＷＮＴの混合物である。しかしながら、単層カーボンナノチューブ本来の性能を引き出したデバイスを作製するためには、純度の高い金属性ＳＷＮＴ又は半導体性ＳＷＮＴを得ることが重要である。 With the current method for synthesizing single-walled carbon nanotubes, metallic SWNTs and semiconducting SWNTs cannot be selectively synthesized. Therefore, the single-walled carbon nanotube that is usually synthesized is a mixture of metallic SWNT and semiconducting SWNT. However, it is important to obtain metallic SWNT or semiconducting SWNT with high purity in order to produce a device that brings out the original performance of single-walled carbon nanotubes.

電気的特性や化学修飾を利用して金属性ＳＷＮＴ及び／又は半導体性ＳＷＮＴを単層カーボンナノチューブから分離しようとする試みは、これまでにいくつか報告されている。例えば、金属性ＳＷＮＴと半導体性ＳＷＮＴの誘電特性の違いに着目して誘電泳動により金属性ＳＷＮＴを選択的に捕集する方法（例えば、非特許文献１）、ＤＮＡでラッピングしたＳＷＮＴを陰イオン交換クロマトグラフィーで分離する方法（特許文献１）、アミン系有機溶媒中で遠心分離をすることにより金属性ＳＷＮＴを取得する方法（非特許文献２）、ｐＨ調整によりＳＷＮＴをそのカイラリティに応じて分離する方法（特許文献２）、過酸化水素により半導体性ＳＷＮＴを除去する方法、ニトロニウム又は硫酸・硝酸混合液で処理して金属性ＳＷＮＴを除去する方法（特許文献３及び４）、及び、帯電させたＳＷＮＴを電気泳動する方法（特許文献５）等が挙げられる。
特表2006-512276号公報特表2005-527455号公報特開2005-325020号公報特開2005-194180号公報特開2005-104750号公報 R. Krupke et al., Scinence 301, 344 (2003) Y. Maeda et al., J. Am. Chem. Soc. 127, 10287 (2005) Several attempts to separate metallic SWNTs and / or semiconducting SWNTs from single-walled carbon nanotubes using electrical properties and chemical modifications have been reported so far. For example, focusing on the difference in dielectric properties between metallic SWNTs and semiconducting SWNTs, a method of selectively collecting metallic SWNTs by dielectrophoresis (eg, Non-Patent Document 1), anion exchange of SWNTs wrapped with DNA A method of separating by chromatography (Patent Document 1), a method of obtaining metallic SWNTs by centrifugation in an amine-based organic solvent (Non-Patent Document 2), and SWNTs are separated according to their chirality by adjusting pH. Method (Patent Document 2), Method of removing semiconducting SWNT with hydrogen peroxide, Method of removing metallic SWNT by treatment with nitronium or sulfuric acid / nitric acid mixed solution (Patent Documents 3 and 4), and charging A method of electrophoresis of SWNT (Patent Document 5) and the like can be mentioned.
Special table 2006-512276 JP 2005-527455 gazette JP 2005-325020 A JP 2005-194180 A JP 2005-104750 A R. Krupke et al., Scinence 301, 344 (2003) Y. Maeda et al., J. Am. Chem. Soc. 127, 10287 (2005)

しかしながら、上述した単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）の分離方法は、金属性ＳＷＮＴ及び半導体性ＳＷＮＴのいずれか一方しか取得できない場合がある。また、金属性及び半導体性のＳＷＮＴをそれぞれ分離可能な場合であっても、スケールアップが困難であったり、ｐＨ調整などの作業が必要であったりする。そこで、本発明は、金属性ＳＷＮＴ及び半導体性ＳＷＮＴをそれぞれ分離可能であり、簡便かつスケールアップ容易なＳＷＮＴの分離方法の提供を目的とする。 However, in some cases, the single-walled carbon nanotube (SWNT) separation method described above can acquire only one of metallic SWNT and semiconducting SWNT. Further, even when metallic SWNTs and semiconducting SWNTs can be separated from each other, it is difficult to scale up or work such as pH adjustment is required. Accordingly, an object of the present invention is to provide a SWNT separation method that can separate metallic SWNTs and semiconducting SWNTs, and that is simple and easy to scale up.

前記目的を達成するために、本発明の単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）の分離方法は、金属性ＳＷＮＴと半導体性ＳＷＮＴとを含むＳＷＮＴ混合物を金属性ＳＷＮＴと半導体性ＳＷＮＴとに分離する方法であって、前記ＳＷＮＴ混合物を水及び界面活性剤を含む液体に分散させてサスペンション(suspension)とする工程、及び、前記サスペンションに電界を印加して金属性ＳＷＮＴと半導体性ＳＷＮＴとを分離する工程を含み、前記界面活性剤が、非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、ポリマー界面活性剤、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される界面活性剤であることを特徴とする。 In order to achieve the above object, the method for separating a single-walled carbon nanotube (SWNT) of the present invention is a method for separating a SWNT mixture containing metallic SWNT and semiconducting SWNT into metallic SWNT and semiconducting SWNT. A step of dispersing the SWNT mixture in a liquid containing water and a surfactant to form a suspension, and a step of applying an electric field to the suspension to separate the metallic SWNT and the semiconducting SWNT. The surfactant is a surfactant selected from the group consisting of nonionic surfactants, anionic surfactants, polymer surfactants, and combinations thereof.

本発明者らは、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）に含まれる金属性ＳＷＮＴと半導体性ＳＷＮＴを分離する方法について鋭意研究を重ねた結果、ＳＷＮＴをある種の界面活性剤を用いて分散させるだけで、得られたサスペンション中の金属性ＳＷＮＴと半導体性ＳＷＮＴにそれぞれ異なる電荷を帯電させることができることを見出した。そしてさらに研究を重ねた結果、例えば電気泳動のようにこのサスペンションに電界を印加すれば、移動度や移動速度の差により金属性ＳＷＮＴと半導体性ＳＷＮＴとをそれぞれ分離できることを見出し、本発明に到達した。 As a result of intensive studies on a method for separating metallic SWNTs and semiconducting SWNTs contained in single-walled carbon nanotubes (SWNTs), the present inventors have only dispersed SWNTs using a certain surfactant. The present inventors have found that different charges can be charged to the metallic SWNT and the semiconducting SWNT in the obtained suspension. As a result of further research, for example, when an electric field is applied to this suspension as in electrophoresis, it has been found that metallic SWNTs and semiconducting SWNTs can be separated from each other due to differences in mobility and moving speed. did.

本発明は上述のとおり金属性ＳＷＮＴと半導体性ＳＷＮＴとをそれぞれ分離できる方法であるから、本発明によれば、例えば純度の高い金属性ＳＷＮＴ及び／又は半導体性ＳＷＮＴを製造することができる。また、本発明は簡便な方法であるから、本発明によれば例えばＳＷＮＴの分離処理のスケールアップや低コスト化が図れる。 Since this invention is a method which can isolate | separate metallic SWNT and semiconducting SWNT as above-mentioned, according to this invention, metallic SWNT and / or semiconducting SWNT with high purity can be manufactured, for example. Further, since the present invention is a simple method, according to the present invention, for example, the SWNT separation process can be scaled up and the cost can be reduced.

本発明のＳＷＮＴの分離方法において、前記分離する工程は、前記サスペンションに電界を印加可能な少なくとも一対の電極による電気泳動により行われることが好ましい。 In the SWNT separation method of the present invention, the separation step is preferably performed by electrophoresis using at least a pair of electrodes capable of applying an electric field to the suspension.

本発明の単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）の分離方法において、前記非イオン性界面活性剤は、少なくとも１０のオキシエチレン繰り返し単位、及び／又は、炭素原子数６〜４０の直鎖アルキル基を有することが好ましい。前記非イオン性界面活性剤には、ポリオキシエチレン（２３）ラウリルエーテル（Ｂｒｉｊ３５[商品名]）、ポリオキシエチレン（２０）セチルエーテル（Ｂｒｉｊ５８[商品名]）、ポリオキシエチレン（２０）ステアリルエーテル（Ｂｒｉｊ７８[商品名]）、ポリオキシエチレン（１０）オレイルエーテル（Ｂｒｉｊ９７[商品名]）、ポリオキシエチレン（１０）セチルエーテル（Ｂｒｉｊ５６[商品名]）、ポリオキシエチレン（１０）ステアリルエーテル（Ｂｒｉｊ７６[商品名]）、ポリオキシエチレン（２０）オレイルエーテル（Ｂｒｉｊ９８[商品名]）、ポリオキシエチレン（１００）ステアリルエーテル（Ｂｒｉｊ７００[商品名]）、ポリオキシエチレン（４０）イソオクチルフェニルエーテル（ＴｒｉｔｏｎＸ−４０５[商品名]）、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート（Ｔｗｅｅｎ２０[商品名]）、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタントリオレアート（Ｔｗｅｅｎ８５[商品名]）及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるものが好ましく含まれる。 In the method for separating a single-walled carbon nanotube (SWNT) of the present invention, the nonionic surfactant has at least 10 oxyethylene repeating units and / or a linear alkyl group having 6 to 40 carbon atoms. Is preferred. Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene (23) lauryl ether (Brij35 [trade name]), polyoxyethylene (20) cetyl ether (Brij58 [trade name]), polyoxyethylene (20) stearyl ether. (Brij 78 [trade name]), polyoxyethylene (10) oleyl ether (Brij 97 [trade name]), polyoxyethylene (10) cetyl ether (Brij 56 [trade name]), polyoxyethylene (10) stearyl ether (Brij 76) [Trade name]), polyoxyethylene (20) oleyl ether (Brij98 [trade name]), polyoxyethylene (100) stearyl ether (Brij700 [trade name]), polyoxyethylene (40) isooctyl phenyl ether (Triton) X-405 [product name]), Those selected from the group consisting of reoxyethylene (20) sorbitan monolaurate (Tween 20 [trade name]), polyoxyethylene (20) sorbitan trioleate (Tween 85 [trade name]) and combinations thereof are preferably included. .

前記陰イオン性界面活性剤は、例えば、炭素原子数６〜４０の直鎖アルキル基を有する陰イオン性界面活性剤であって、好ましくは、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＢＳ）、ドデシルスルホン酸ナトリウム（ＳＤＳＡ）、ｎ−ラウロイルサルコシンナトリウム（Ｓａｒｋｏｓｙｌ）、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム（ＴＲＥＭ）及びこれらの組み合わせからなる群から選択される陰イオン性界面活性剤である。 The anionic surfactant is, for example, an anionic surfactant having a linear alkyl group having 6 to 40 carbon atoms, preferably sodium dodecyl sulfate (SDS), sodium dodecylbenzenesulfonate ( An anionic surfactant selected from the group consisting of SDBS), sodium dodecyl sulfonate (SDS), sodium n-lauroyl sarcosine (Sarkosyl), sodium alkylallylsulfosuccinate (TREM) and combinations thereof.

前記ポリマー界面活性剤は、例えば、少なくとも１０のオキシエチレン繰り返し単位を含むポリマー界面活性剤であって、好ましくは、アルキレンの炭素原子数が３〜１０のポリオキシエチレン−ポリオキシアルキレンブロックコポリマーある。 The polymer surfactant is, for example, a polymer surfactant containing at least 10 oxyethylene repeating units, and is preferably a polyoxyethylene-polyoxyalkylene block copolymer having 3 to 10 carbon atoms of alkylene.

本発明は、その他の態様として、本発明のＳＷＮＴの分離方法を行うためのＳＷＮＴの分離装置であって、前記サスペンションに電界を印加可能な少なくとも一対の電極を備え、金属性ＳＷＮＴ及び半導体性ＳＷＮＴの少なくとも一方を分離できる装置を提供する。 In another aspect, the present invention provides a SWNT separation apparatus for performing the SWNT separation method of the present invention, comprising at least a pair of electrodes capable of applying an electric field to the suspension, and comprising a metallic SWNT and a semiconducting SWNT An apparatus capable of separating at least one of the above is provided.

本発明のＳＷＮＴの分離装置は、前記サスペンションに電界を印加可能な少なくとも一対の電極、前記サスペンションの導入口及び流路、並びに、金属性ＳＷＮＴ及び半導体性ＳＷＮＴの少なくとも一方の回収口を備え、金属性ＳＷＮＴと半導体性ＳＷＮＴの少なくとも一方を連続的に分離可能な分離装置であることが好ましい。 The SWNT separation device of the present invention includes at least a pair of electrodes capable of applying an electric field to the suspension, an introduction port and a flow path of the suspension, and a recovery port of at least one of the metallic SWNT and the semiconducting SWNT. It is preferable that the separation apparatus can continuously separate at least one of the conductive SWNT and the semiconductive SWNT.

本発明のＳＷＮＴの分離装置は、装置本体と一対の電極とを備え、前記装置本体が、内部に前記サスペンションの液溜め部を有し、前記液溜め部の両端の端部に対応する位置に前記本体上面と前記端部とを貫通する開口部を有し、前記開口部に、前記一対の電極を配置可能な分離装置であることが好ましい。前記分離装置は、さらに、一対の電極槽を備え、前記電極槽は、両端に開口部を備える中空体であり、前記電極槽の一端の開口部と前記本体上面の開口部とが略一致するように前記本体上面に接続され、前記電極槽の内部に前記電極を配置可能な分離装置であることが好ましい。 The SWNT separation device of the present invention includes a device main body and a pair of electrodes, and the device main body has a liquid reservoir portion for the suspension therein, and is located at positions corresponding to the end portions at both ends of the liquid reservoir portion. It is preferable that the separator has an opening penetrating the upper surface of the main body and the end portion, and the pair of electrodes can be disposed in the opening. The separation device further includes a pair of electrode tanks, and the electrode tank is a hollow body having openings at both ends, and the opening at one end of the electrode tank and the opening at the upper surface of the main body substantially coincide with each other. It is preferable that the separator is connected to the upper surface of the main body and can arrange the electrodes inside the electrode tank.

本発明のＳＷＮＴの分離装置は、本体容器と、一対の電極と、中空隔壁とを備え、前記本体容器の内壁に一方の電極が配置され、前記本体容器の略中央に他方の電極が配置され、前記中央の電極を取り囲むように前記中空隔壁が配置され、前記中空隔壁が、単層カーボンナノチューブが透過可能な材料から形成される分離装置であることが好ましい。 The SWNT separation device of the present invention comprises a main body container, a pair of electrodes, and a hollow partition, one electrode is disposed on the inner wall of the main body container, and the other electrode is disposed substantially at the center of the main body container. Preferably, the hollow partition wall is disposed so as to surround the central electrode, and the hollow partition wall is a separation device formed of a material that can transmit single-walled carbon nanotubes.

本発明は、さらにその他の態様として、半導体性ＳＷＮＴの製造方法であって、本発明のＳＷＮＴの分離方法又は本発明のＳＷＮＴの分離装置を用いて半導体性ＳＷＮＴを分離回収することを含む製造方法を提供する。 In another aspect, the present invention is a method for producing semiconducting SWNTs, which comprises separating and recovering semiconducting SWNTs using the SWNT separation method of the present invention or the SWNT separation apparatus of the present invention. I will provide a.

本発明は、さらにその他の態様として、金属性ＳＷＮＴの製造方法であって、本発明のＳＷＮＴの分離方法又は本発明のＳＷＮＴの分離装置を用いて金属性ＳＷＮＴを分離回収することを含む製造方法を提供する。 In yet another aspect, the present invention provides a method for producing metallic SWNT, the method comprising separating and recovering metallic SWNT using the SWNT separation method of the present invention or the SWNT separation apparatus of the present invention. I will provide a.

本発明において、“単層カーボンナノチューブ（Single Wall carbon NanoTube；ＳＷＮＴ）”の用語は、円筒型の層が１層のカーボンナノチューブの単体、又はその集合体をいい、金属性ＳＷＮＴ、半導体性ＳＷＮＴ、及びそれらの混合物を含む。 In the present invention, the term “Single Wall carbon NanoTube (SWNT)” refers to a single carbon nanotube having a single cylindrical layer, or an aggregate thereof, and includes metallic SWNT, semiconducting SWNT, And mixtures thereof.

本発明において、“金属性ＳＷＮＴ”とは、一般にカイラルベクトルで金属性と定義されるＳＷＮＴ、又は、ラマン散乱分光で金属性と判別されるＳＷＮＴであって、金属性ＳＷＮＴ単体、及び金属性ＳＷＮＴ単体の存在比が全体の５０％以上、例えば、６０％、７０％、８０％、９０％、９５％以上を占めるＳＷＮＴの集合体を含む。同様に、本発明において、“半導体性ＳＷＮＴ”とは、一般にカイラルベクトルで半導体性と定義されるＳＷＮＴ、又は、ラマン散乱分光で半導体性と判別されるＳＷＮＴであって、半導体性ＳＷＮＴ単体、及び半導体性ＳＷＮＴ単体の存在比が全体の５０％以上、例えば、６０％、７０％、８０％、９０％、９５％以上を占めるＳＷＮＴの集合体を含む。 In the present invention, “metallic SWNT” is generally SWNT that is defined as metallic by a chiral vector, or SWNT that is distinguished from metallic by Raman scattering spectroscopy, and is a metallic SWNT alone or metallic SWNT. It includes SWNT aggregates in which the abundance ratio of simple substances accounts for 50% or more of the whole, for example, 60%, 70%, 80%, 90%, 95% or more. Similarly, in the present invention, “semiconductor SWNT” is generally SWNT that is defined as semiconducting by a chiral vector, or SWNT that is discriminated from semiconducting by Raman scattering spectroscopy, and includes a semiconducting SWNT alone, and It includes an aggregate of SWNTs in which the abundance ratio of a single semiconductor SWNT accounts for 50% or more of the whole, for example, 60%, 70%, 80%, 90%, 95% or more.

ラマン散乱分光においてＳＷＮＴを金属性又は半導体性と判別する方法としては、例えば、励起波長６３２．８ｎｍでラマンスペクトルを測定した場合に、１８０〜２４０ｃｍ^-1の領域に共鳴ラマン散乱光が現れるものを金属性、２４０〜３１０ｃｍ^-1の領域に共鳴ラマン散乱光が現れるものを半導体性とする判別方法が挙げられる。 As a method for discriminating SWNT from metallic or semiconducting in Raman scattering spectroscopy, for example, when Raman spectrum is measured at an excitation wavelength of 632.8 nm, resonance Raman scattered light appears in the region of 180 to 240 cm ^−1. There is a discrimination method in which a metallic property, a material in which resonance Raman scattered light appears in a region of 240 to 310 cm ⁻¹ , is semiconducting.

以下に本発明のＳＷＮＴの分離方法について説明する。本発明のＳＷＮＴの分離方法は、上述のとおり、金属性ＳＷＮＴと半導体性ＳＷＮＴとを含むＳＷＮＴ混合物を水及び界面活性剤を含む液体に分散させたサスペンションを調製する工程と、前記サスペンションに電界を印加して金属性ＳＷＮＴと半導体性ＳＷＮＴとに分離する工程を含む。 The SWNT separation method of the present invention will be described below. As described above, the SWNT separation method of the present invention comprises a step of preparing a suspension in which a SWNT mixture containing metallic SWNTs and semiconducting SWNTs is dispersed in a liquid containing water and a surfactant, and applying an electric field to the suspension. A step of applying and separating into metallic SWNT and semiconducting SWNT.

まず、金属性ＳＷＮＴと半導体性ＳＷＮＴとを含むＳＷＮＴ混合物を準備する。前記ＳＷＮＴ混合物は、金属性ＳＷＮＴと半導体性ＳＷＮＴとを含むものであれば特に制限されず、従来公知のＳＷＮＴの合成法により合成してもよく、また、市販のものであってもよい。ＳＷＮＴの合成法としては、例えば、アーク放電法、レーザー蒸発法、熱ＣＶＤ法等が挙げられる。上述したとおり、従来公知のＳＷＮＴ合成法では金属性ＳＷＮＴと半導体性ＳＷＮＴとが混在したＳＷＮＴしか合成することができない。したがって、本発明における前記ＳＷＮＴ混合物としては、従来公知のＳＷＮＴ合成法により合成されたものを使用することができる。 First, a SWNT mixture containing metallic SWNT and semiconducting SWNT is prepared. The SWNT mixture is not particularly limited as long as it contains metallic SWNTs and semiconducting SWNTs, and may be synthesized by a conventionally known method for synthesizing SWNTs or commercially available. Examples of the SWNT synthesis method include an arc discharge method, a laser evaporation method, and a thermal CVD method. As described above, the conventionally known SWNT synthesis method can synthesize only SWNTs in which metallic SWNTs and semiconducting SWNTs are mixed. Therefore, as the SWNT mixture in the present invention, those synthesized by a conventionally known SWNT synthesis method can be used.

次に、前記ＳＷＮＴ混合物を水及び界面活性剤を含む液体に分散させたサスペンションを調製する。前記サスペンションを得る方法は特に制限されず、従来公知の方法を適用できるが、例えば、前記ＳＷＮＴ混合物、水、及び界面活性剤を混合して超音波処理することでＳＷＮＴを分散させる方法などが挙げられる。前記超音波処理に変えて、機械的なせん断力によりＳＷＮＴを分散させてもよい。前記サスペンションにおいて、ＳＷＮＴは孤立した状態であることが好ましい。そのため、必要に応じて、超遠心分離処理を用いてバンドルを除去してもよい。 Next, a suspension is prepared in which the SWNT mixture is dispersed in a liquid containing water and a surfactant. A method for obtaining the suspension is not particularly limited, and a conventionally known method can be applied. For example, a method of dispersing SWNT by mixing the SWNT mixture, water, and a surfactant and sonicating the mixture can be used. It is done. Instead of the ultrasonic treatment, SWNTs may be dispersed by mechanical shearing force. In the suspension, the SWNT is preferably in an isolated state. Therefore, you may remove a bundle using an ultracentrifugation process as needed.

前記サスペンションの調製に使用する界面活性剤は、ＳＷＮＴを分散させることができる界面活性剤であれば特に制限されないが、例えば、非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、及び、ポリマー界面活性剤、並びにこれらの組み合わせである。 The surfactant used for the preparation of the suspension is not particularly limited as long as it is a surfactant capable of dispersing SWNT. For example, nonionic surfactants, anionic surfactants, and polymer interfaces Activators, as well as combinations thereof.

前記非イオン性界面活性剤は、少なくとも１０のオキシエチレン繰り返し単位を有することが好ましい。前記オキシエチレン繰り返し単位数としては、例えば１０〜２００であって、好ましくは１５〜１５０であって、より好ましくは２０〜１００である。また、前記非イオン性界面活性剤は、炭素原子数６〜４０、好ましくは、炭素原子数７〜３０、より好ましくは、炭素原子数８〜２０の直鎖アルキル基を有することが好ましい。前記非イオン性界面活性剤は、前記オキシエチレン繰り返し単位及び前記直鎖アルキル基のどちらか一方を有するものであってもよいが、同時に備えることがより好ましい。さらにまた、前記非イオン性界面活性剤は、分子量が１０００以上であることが好ましい。 The nonionic surfactant preferably has at least 10 oxyethylene repeating units. As said oxyethylene repeating unit number, it is 10-200, for example, Preferably it is 15-150, More preferably, it is 20-100. The nonionic surfactant preferably has a linear alkyl group having 6 to 40 carbon atoms, preferably 7 to 30 carbon atoms, and more preferably 8 to 20 carbon atoms. The nonionic surfactant may have one of the oxyethylene repeating unit and the linear alkyl group, but it is more preferable that the nonionic surfactant is provided at the same time. Furthermore, the nonionic surfactant preferably has a molecular weight of 1000 or more.

前記非イオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレン（２３）ラウリルエーテル（Ｂｒｉｊ３５[商品名]）、ポリオキシエチレン（２０）セチルエーテル（Ｂｒｉｊ５８[商品名]）、ポリオキシエチレン（２０）ステアリルエーテル（Ｂｒｉｊ７８[商品名]）、ポリオキシエチレン（１０）オレイルエーテル（Ｂｒｉｊ９７[商品名]）、ポリオキシエチレン（１０）セチルエーテル（Ｂｒｉｊ５６[商品名]）、ポリオキシエチレン（１０）ステアリルエーテル（Ｂｒｉｊ７６[商品名]）、ポリオキシエチレン（２０）オレイルエーテル（Ｂｒｉｊ９８[商品名]）、ポリオキシエチレン（１００）ステアリルエーテル（Ｂｒｉｊ７００[商品名]）、ポリオキシエチレン（４０）イソオクチルフェニルエーテル（ＴｒｉｔｏｎＸ−４０５[商品名]）、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート（Ｔｗｅｅｎ２０[商品名]）、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタントリオレアート（Ｔｗｅｅｎ８５[商品名]）及びこれらの組み合わせなどが挙げられる。この中でも好ましくは、ポリオキシエチレン（２０）ステアリルエーテル（Ｂｒｉｊ７８[商品名]）、ポリオキシエチレン（１００）ステアリルエーテル（Ｂｒｉｊ７００[商品名]）、ポリオキシエチレン（４０）イソオクチルフェニルエーテル（ＴｒｉｔｏｎＸ−４０５[商品名]）、及び、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート（Ｔｗｅｅｎ２０[商品名]）であって、より好ましくは、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート（Ｔｗｅｅｎ２０[商品名]）及びポリオキシエチレン（１００）ステアリルエーテル（Ｂｒｉｊ７００[商品名]）である。 Specific examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene (23) lauryl ether (Brij35 [trade name]), polyoxyethylene (20) cetyl ether (Brij58 [trade name]), polyoxyethylene (20 ) Stearyl ether (Brij78 [brand name]), polyoxyethylene (10) oleyl ether (Brij97 [brand name]), polyoxyethylene (10) cetyl ether (Brij56 [brand name]), polyoxyethylene (10) stearyl Ether (Brij76 [brand name]), polyoxyethylene (20) oleyl ether (Brij98 [brand name]), polyoxyethylene (100) stearyl ether (Brij700 [brand name]), polyoxyethylene (40) isooctylphenyl Ether (Triton X-405 [ Trade name]), polyoxyethylene (20) sorbitan monolaurate (Tween 20 [trade name]), polyoxyethylene (20) sorbitan trioleate (Tween 85 [trade name]), and combinations thereof. Among these, polyoxyethylene (20) stearyl ether (Brij78 [trade name]), polyoxyethylene (100) stearyl ether (Brij700 [trade name]), polyoxyethylene (40) isooctyl phenyl ether (Triton X) is preferable. -405 [trade name]) and polyoxyethylene (20) sorbitan monolaurate (Tween 20 [trade name]), more preferably polyoxyethylene (20) sorbitan monolaurate (Tween 20 [trade name] And polyoxyethylene (100) stearyl ether (Brij700 [trade name]).

前記陰イオン性界面活性剤は、例えば、炭素原子数６〜４０の直鎖アルキル基を有するものが挙げられる。前記炭素原子数としては、好ましくは７〜３０、より好ましくは８〜２０である。前記陰イオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＢＳ）、ドデシルスルホン酸ナトリウム（ＳＤＳＡ）、ｎ−ラウロイルサルコシンナトリウム（Ｓａｒｋｏｓｙｌ）、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム（ＴＲＥＭ）及びこれらの組み合わせなどが挙げられる。この中でも好ましくは、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＢＳ）である。 Examples of the anionic surfactant include those having a linear alkyl group having 6 to 40 carbon atoms. The number of carbon atoms is preferably 7-30, more preferably 8-20. Specific examples of the anionic surfactant include sodium dodecyl sulfate (SDS), sodium dodecyl benzene sulfonate (SDBS), sodium dodecyl sulfonate (SDS), n-lauroyl sarcosine sodium (Sarkosyl), alkylallylsulfosuccinic acid. Examples include sodium (TREM) and combinations thereof. Among these, sodium dodecylbenzenesulfonate (SDBS) is preferable.

前記ポリマー界面活性剤としては、例えば、少なくとも１０のオキシエチレン繰り返し単位を有するポリマー界面活性剤であって、好ましくは、ポリオキシエチレン−ポリオキシアルキレンブロックコポリマーが挙げられる。前記アルキレンの炭素原子数としては、例えば、３、４、５、６〜１０である。そのなかでも前記ポリマー界面活性剤としては、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマーが好ましい。前記ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマーとしては、例えば、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ[商品名]系界面活性剤が挙げられ、その中でも好ましくは、ＰｌｕｒｏｎｉｃＦ−６８[商品名]である。 The polymer surfactant is, for example, a polymer surfactant having at least 10 oxyethylene repeating units, and preferably a polyoxyethylene-polyoxyalkylene block copolymer. The number of carbon atoms of the alkylene is, for example, 3, 4, 5, 6-10. Among these, the polymer surfactant is preferably a polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer. Examples of the polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer include Pluronic [trade name] -based surfactant, and among them, Pluronic F-68 [trade name] is preferable.

前記水及び界面活性剤を含む液体は、例えば、水と界面活性剤とを混合して調製できる。前記サスペンションの分散媒として機能する範囲で前記水に換えて重水や従来公知の様々なバッファーを使用してもよい。例えば、前記サスペンションの調製において超遠心分離を行う場合には重水を使用できる。 The liquid containing water and a surfactant can be prepared, for example, by mixing water and a surfactant. Heavy water or various conventionally known buffers may be used instead of the water as long as it functions as a dispersion medium for the suspension. For example, heavy water can be used when ultracentrifugation is performed in the preparation of the suspension.

前記水及び界面活性剤を含む液体における前記界面活性剤の濃度は、前記ＳＷＮＴ混合物を分散できる範囲であれば特に制限されず、また、当該技術分野の当業者であれば適宜設定可能である。前記界面活性剤の濃度としては、例えば、ＣＭＣ（臨界ミセル濃度）以上３０ｗｔ％以下であって、好ましくは、ＣＭＣ以上１０ｗｔ％以下であって、より好ましくは、ＣＭＣ以上５ｗｔ％以下である。 The concentration of the surfactant in the liquid containing the water and the surfactant is not particularly limited as long as the SWNT mixture can be dispersed, and can be appropriately set by those skilled in the art. The concentration of the surfactant is, for example, CMC (critical micelle concentration) or more and 30 wt% or less, preferably CMC or more and 10 wt% or less, and more preferably CMC or more and 5 wt% or less.

前記水及び界面活性剤を含む液体に混合する前記ＳＷＮＴ混合物の量、すなわち、前記サスペンションにおける前記ＳＷＮＴ混合物の濃度は、分散可能な範囲であれば特に制限されないが、例えば、前記水及び界面活性剤を含む液体に対して、１μｇ／ｍＬ〜１００ｍｇ／ｍＬであって、好ましくは、５μｇ／ｍＬ〜１０ｍｇ／ｍＬであり、より好ましくは１０μｇ／ｍＬ〜５ｍｇ／ｍＬである。 The amount of the SWNT mixture to be mixed with the liquid containing the water and the surfactant, that is, the concentration of the SWNT mixture in the suspension is not particularly limited as long as it is in a dispersible range. For example, the water and the surfactant 1 μg / mL to 100 mg / mL, preferably 5 μg / mL to 10 mg / mL, and more preferably 10 μg / mL to 5 mg / mL.

前記ＳＷＮＴ混合物及び前記水及び界面活性剤を含む液体を混合したものに、超音波処理やせん断処理などをすることでＳＷＮＴを分散させてサスペンションを得る。前記超音波処理及びせん断処理の条件は、従来公知のものでよく、特に制限されない。例えば、前記超音波処理の条件としては、例えば、１〜１０００Ｗ、１分〜１２時間、０〜１００℃が挙げられる。 A suspension is obtained by dispersing SWNT by mixing the SWNT mixture and the liquid containing water and a surfactant with ultrasonic treatment or shearing treatment. The conditions for the ultrasonic treatment and the shear treatment may be those conventionally known and are not particularly limited. For example, examples of the conditions for the ultrasonic treatment include 1 to 1000 W, 1 minute to 12 hours, and 0 to 100 ° C.

前記超音波処理又はせん断処理などによって得られたサスペンションは、さらに、超遠心分離処理を行い、ＳＷＮＴのバンドルを除去してもよい。前記超遠心分離処理の条件は特に制限されないが、例えば、２０００〜２００００００×ｇ、５分〜５０時間、０〜８０℃が挙げられる。 The suspension obtained by the ultrasonic treatment or the shearing treatment may be further subjected to ultracentrifugation to remove the SWNT bundle. The conditions for the ultracentrifugation treatment are not particularly limited, and examples thereof include 2000 to 2000000 × g, 5 minutes to 50 hours, and 0 to 80 ° C.

そして、調製された前記サスペンションに電界を印加して金属性ＳＷＮＴと半導体性ＳＷＮＴとに分離する。上述のとおり、前記サスペンションを形成するだけで金属性ＳＷＮＴと半導体性ＳＷＮＴとがそれぞれ異なる電荷を帯電し、これを利用すれば簡便に電気的に両者を分離できるという知見は、本発明者らが初めて見出したことである。 Then, an electric field is applied to the prepared suspension to separate the metallic SWNT and the semiconducting SWNT. As described above, the present inventors have found that metallic SWNTs and semiconducting SWNTs are charged with different charges just by forming the suspension, and that the two can be easily and electrically separated by using this. This is the first time I found it.

前記サスペンションに電界を印加して両者を分離する方法としては、金属性ＳＷＮＴと半導体性ＳＷＮＴとで異なる電荷量に起因する電界中での移動速度や移動度の差に基づくものであれば特に制限されない。印加する電界は、通常、直流電界又は直流パルス電界である。金属性ＳＷＮＴは、通常、前記サスペンション中で正電荷を帯び、その電荷量は半導体性ＳＷＮＴより大きい。従って、金属性ＳＷＮＴは、電界中で陰極方向へ移動し、その移動速度／移動度は、半導体性ＳＷＮＴよりも大きくなる。この点を踏まえれば、当該技術分野の当業者であれば、両者を電気的に分離する従来公知の技術や条件を適宜設定できる。 The method for separating the both by applying an electric field to the suspension is not particularly limited as long as it is based on the difference in moving speed and mobility in the electric field caused by the different charge amounts between the metallic SWNT and the semiconducting SWNT. Not. The applied electric field is usually a direct current electric field or a direct current pulse electric field. The metallic SWNT usually has a positive charge in the suspension, and its charge amount is larger than that of the semiconductive SWNT. Accordingly, the metallic SWNT moves toward the cathode in the electric field, and the moving speed / mobility thereof is larger than that of the semiconducting SWNT. In view of this point, those skilled in the art can appropriately set conventionally known techniques and conditions for electrically separating the two.

前記サスペンションへの電界の印加方法は、特に制限されず、電界を発生させる少なくとも一対の電極を用いて行うことができる。前記電極は、前記サスペンションに直接接触させてもよいし、接触させなくてもよい。また、具体的な分離技術としては、例えば、従来公知の電気泳動法が挙げられる。前記電気泳動法としては、ゲルを用いる方法、ゲルを用いない方法のいずれであってもよい。大量のＳＷＮＴ混合物を処理する場合には、例えば、前記サスペンションの流れ（フロー）に対して直角方向に電界を印加し連続的に電気泳動するフリーフロー電気泳動法を採用できる。前記電極の材質は、特に制限されず適宜選択可能であるが、金又は白金電極が好ましい。電気泳動で印加する電圧は、特に制限されず適宜調節可能であるが、例えば、電界強度が１０ｋＶ／ｃｍ以下、好ましくは１ｋＶ／ｃｍ以下、より好ましくは１００Ｖ／ｃｍ以下となる電圧である。 The method for applying an electric field to the suspension is not particularly limited, and can be performed using at least a pair of electrodes that generate an electric field. The electrode may or may not be in direct contact with the suspension. Moreover, as a specific separation technique, for example, a conventionally known electrophoresis method can be mentioned. The electrophoresis method may be either a method using a gel or a method not using a gel. When processing a large amount of the SWNT mixture, for example, a free flow electrophoresis method in which an electric field is applied in a direction perpendicular to the suspension flow can be employed. The material of the electrode is not particularly limited and can be appropriately selected, but a gold or platinum electrode is preferable. The voltage applied by electrophoresis is not particularly limited and can be adjusted as appropriate. For example, the voltage is such that the electric field strength is 10 kV / cm or less, preferably 1 kV / cm or less, more preferably 100 V / cm or less.

本発明のＳＷＮＴの分離方法を用いて分離できる半導体性ＳＷＮＴの純度は、分離されたＳＷＮＴ中の半導体性ＳＷＮＴ存在比として、例えば、７０％以上であり、好ましくは８０％以上であり、より好ましくは９０％以上であり、さらにより好ましくは９５％以上である。また、本発明のＳＷＮＴの分離方法により分離できる金属性ＳＷＮＴの純度は、分離されたＳＷＮＴ中の金属性ＳＷＮＴ存在比として、例えば、７０％以上であり、好ましくは８０％以上であり、より好ましくは９０％以上であり、さらにより好ましくは９５％以上である。 The purity of semiconducting SWNTs that can be separated using the method for separating SWNTs of the present invention is, for example, 70% or more, preferably 80% or more, more preferably as the abundance ratio of semiconducting SWNTs in the separated SWNTs. Is 90% or more, and still more preferably 95% or more. Further, the purity of metallic SWNT that can be separated by the SWNT separation method of the present invention is, for example, 70% or more, preferably 80% or more, more preferably, as the abundance ratio of metallic SWNT in the separated SWNT. Is 90% or more, and still more preferably 95% or more.

以下に本発明のＳＷＮＴの分離装置について説明する。本発明のＳＷＮＴの分離装置は、本発明のＳＷＮＴの分離方法を行うための装置であって、前記サスペンションに電界を印加可能な少なくとも一対の電極を備える。前記電極は、前記サスペンションに直接接触するように配置することもでき、又は、接触しないように配置してもよい。本発明のＳＷＮＴの分離装置は、金属性ＳＷＮＴ及び半導体性ＳＷＮＴのいずれか一方を分離する装置であってもよく、又は、双方を分離する装置であってもよい。また、本発明のＳＷＮＴの分離装置は、バッチ式であってもよく、連続式であってもよい。連続式の分離装置としては、特に制限されないが、例えば、上述のとおり、フリーフロー電気泳動が可能な分離装置が挙げられる。 The SWNT separator according to the present invention will be described below. The SWNT separation apparatus of the present invention is an apparatus for performing the SWNT separation method of the present invention, and includes at least a pair of electrodes capable of applying an electric field to the suspension. The electrode may be disposed so as to be in direct contact with the suspension or may be disposed so as not to contact. The SWNT separation device of the present invention may be a device that separates one of metallic SWNTs and semiconductor SWNTs, or a device that separates both. The SWNT separation apparatus of the present invention may be a batch type or a continuous type. Although it does not restrict | limit especially as a continuous-type separation apparatus, For example, as above-mentioned, the separation apparatus in which free flow electrophoresis is possible is mentioned.

本発明のＳＷＮＴの分離装置の一実施形態を図７に示す。図７の本発明のＳＷＮＴ分離装置１０は、一対の電極１１，１２、前記電極１１，１２が発生させる電界の方向と直角の方向に配置された流路１３、前記流路１３に接続する前記サスペンションの導入口１４、前記流路の下流に配置された分岐点１５、及び、前記分岐点で分岐した流路１３に接続する回収口１６を備える。同図の本発明のＳＷＮＴ分離装置１０は、下記のように使用することができる。すなわち、金属性及び半導体性ＳＷＮＴを含む前記サスペンションを導入口１４から導入し同図の矢印方向にフローさせ、このフローに対して電源に接続された電極１１，１２から電界を印加する。すると、金属性ＳＷＮＴは半導体性ＳＷＮＴよりも大きな速度で陰極１２に移動して分岐点１５付近では陽極１１側に半導体性ＳＷＮＴ、陰極１２側に金属性ＳＷＮＴが分布することとなる。その結果、陽極１１側の回収口１６からは半導体性ＳＷＮＴが、陰極１２側の回収口１６からは金属性ＳＷＮＴが回収できる。前記分岐点１５及び回収口１６の数は特に制限されず、さらに設けてもよい。より細かく分画することで、より純度の高い金属性ＳＷＮＴ及び半導体性ＳＷＮＴを回収できる。また、前記電極の数も特に制限されない。 One embodiment of the SWNT separator of the present invention is shown in FIG. The SWNT separator 10 of the present invention shown in FIG. 7 includes a pair of electrodes 11 and 12, a flow path 13 disposed in a direction perpendicular to the direction of the electric field generated by the electrodes 11 and 12, and the flow path 13 connected to the flow path 13. A suspension inlet 14, a branch point 15 disposed downstream of the flow path, and a recovery port 16 connected to the flow path 13 branched at the branch point are provided. The SWNT separator 10 of the present invention shown in the figure can be used as follows. That is, the suspension containing metallic and semiconducting SWNTs is introduced from the introduction port 14 to flow in the direction of the arrow in the figure, and an electric field is applied to the flow from the electrodes 11 and 12 connected to the power source. Then, the metallic SWNT moves to the cathode 12 at a speed higher than that of the semiconducting SWNT, and in the vicinity of the branch point 15, the semiconducting SWNT is distributed on the anode 11 side and the metallic SWNT is distributed on the cathode 12 side. As a result, semiconducting SWNT can be recovered from the recovery port 16 on the anode 11 side, and metallic SWNT can be recovered from the recovery port 16 on the cathode 12 side. The numbers of the branch points 15 and the collection ports 16 are not particularly limited, and may be further provided. By performing finer fractionation, metallic SWNT and semiconducting SWNT having higher purity can be recovered. Further, the number of the electrodes is not particularly limited.

本発明のＳＷＮＴの分離装置のその他の実施形態は、装置本体と一対の電極とを備え、前記装置本体が、内部に前記サスペンションの液溜め部を有し、前記液溜め部の両端の端部に対応する位置に前記本体上面と前記端部とを貫通する開口部を有し、前記開口部に、前記一対の電極を配置可能な分離装置である。このように電極を配置する部分を開口とすることで、電極に電圧を印加した場合に発生する気泡を逃がすことができる。前記装置本体の大きさ及び材料は、特に制限されず適宜設計選択できる。また、前記開口部間の距離も、特に制限されない。 Another embodiment of the SWNT separation apparatus of the present invention includes an apparatus main body and a pair of electrodes, and the apparatus main body includes a liquid reservoir for the suspension therein, and ends of both ends of the liquid reservoir. The separation device has an opening that penetrates the upper surface of the main body and the end portion at a position corresponding to, and can arrange the pair of electrodes in the opening. In this way, by setting the portion where the electrode is disposed as an opening, bubbles generated when a voltage is applied to the electrode can be released. The size and material of the apparatus main body are not particularly limited and can be appropriately selected and designed. Further, the distance between the openings is not particularly limited.

前記分離装置は、さらに、一対の電極槽を備え、前記電極槽は、両端に開口部を備える中空体であり、前記電極槽の一端の開口部と前記本体上面の開口部とが略一致するように前記本体上面に接続され、前記電極槽の内部に前記電極を配置可能な分離装置であることが好ましい。電極を前記電極槽に配置することにより、気泡の発生に伴う対流の影響を抑制できる。そのような本発明のＳＷＮＴの分離装置の一例を図８に示す。図８の分離装置２０は、基板２１、スペーサ２２、上部カバー２３、電極槽２４を含む。基板２１、スペーサ２２及び上部カバー２３が結合して装置本体を形成する。スペーサ２２の空間２９が、液溜め部となる。上部カバー２３の開口部は、電極槽２４の両端の開口部と一致している。なお、同図において電極は図示していない。前記分離装置２０の使用方法を図９の断面模式図に基づき説明する。図９において、図８と同一部分には同一符号を付す。まず、電極槽２４の開口部２７から試料であるＳＷＮＴサスペンション２８を液溜め部２６へ注入する。注入するサスペンション２８の量は特に制限されないが、例えば、電極槽２４内で前記サスペンション２８と電極２５とが接触する程度に注入することが好ましい。そして、両方の電極２５を配置した後、電極２５に直流電圧を印加することで、電気泳動によるＳＷＮＴの分離が可能となる。電極２５の材質は、特に制限されず適宜選択可能であるが、金又は白金電極が好ましい。また、電極２５の形態は、電極槽２４に納まる形態であれば特に制限されないが、例えば、コイル状であることが好ましい。 The separation device further includes a pair of electrode tanks, and the electrode tank is a hollow body having openings at both ends, and the opening at one end of the electrode tank and the opening at the upper surface of the main body substantially coincide with each other. It is preferable that the separator is connected to the upper surface of the main body and can arrange the electrodes inside the electrode tank. By arranging the electrode in the electrode tank, it is possible to suppress the influence of convection accompanying the generation of bubbles. An example of such a SWNT separator of the present invention is shown in FIG. The separation device 20 of FIG. 8 includes a substrate 21, a spacer 22, an upper cover 23, and an electrode tank 24. The substrate 21, the spacer 22, and the upper cover 23 are combined to form the apparatus main body. A space 29 of the spacer 22 serves as a liquid reservoir. The opening of the upper cover 23 coincides with the opening at both ends of the electrode tank 24. In the figure, the electrodes are not shown. A method of using the separation device 20 will be described with reference to a schematic cross-sectional view of FIG. In FIG. 9, the same parts as those in FIG. First, a sample SWNT suspension 28 is injected from the opening 27 of the electrode tank 24 into the liquid reservoir 26. The amount of the suspension 28 to be injected is not particularly limited. For example, the suspension 28 is preferably injected to such an extent that the suspension 28 and the electrode 25 are in contact with each other in the electrode tank 24. Then, after both electrodes 25 are arranged, SWNTs can be separated by electrophoresis by applying a DC voltage to the electrodes 25. The material of the electrode 25 is not particularly limited and can be appropriately selected, but a gold or platinum electrode is preferable. In addition, the form of the electrode 25 is not particularly limited as long as it is in a form that can be accommodated in the electrode tank 24. For example, a coil shape is preferable.

本発明のＳＷＮＴの分離装置のさらにその他の実施形態を図１０に示す。図１０の分離装置３０は、本体容器３１と、一対の電極３２、３３と、中空隔壁３４とを備え、前記本体容器３１の内壁に一方の電極３２が配置され、前記本体容器３１の略中央に他方の電極３３が配置され、前記中央の電極３３を取り囲むように前記中空隔壁３４が配置され、前記中空隔壁３４の側面がＳＷＮＴの透過可能な材料から形成される分離装置である。 FIG. 10 shows still another embodiment of the SWNT separator according to the present invention. 10 includes a main body container 31, a pair of electrodes 32 and 33, and a hollow partition wall 34, and one electrode 32 is disposed on the inner wall of the main body container 31. In the separation apparatus, the other electrode 33 is disposed, the hollow partition wall 34 is disposed so as to surround the center electrode 33, and the side surface of the hollow partition wall 34 is formed of a SWNT permeable material.

本体容器３１と電極３２は、例えば、本体容器３１の側面が電極となりうる金属からなるときは、一体化することができる。本体容器３１の形状は、特に制限されず、例えば円筒形である。中央電極３３の形状は、特に制限されないが、例えば棒状（円柱や角柱）が挙げられる。電極３２，３３の材質は、特に制限されず適宜選択可能であるが、金又は白金電極が好ましい。前記中空隔壁３４の側面材料は、ＳＷＮＴが透過可能であれば特に制限されないが、各種フィルター、メンブレン、不織布などが利用できる。フィルターやメンブレンの場合、その口径は、例えば、０．１〜１０μｍである。図１０において中空隔壁３４は１つであるが、必要に応じて２つ以上配置してもよい。中空隔壁３４の形状は、特に制限されず、例えば円筒形である。 For example, when the side surface of the main body container 31 is made of a metal that can be an electrode, the main body container 31 and the electrode 32 can be integrated. The shape of the main body container 31 is not particularly limited, and is, for example, a cylindrical shape. The shape of the center electrode 33 is not particularly limited, and examples thereof include a rod shape (a cylinder or a prism). The material of the electrodes 32 and 33 is not particularly limited and can be appropriately selected, but a gold or platinum electrode is preferable. The side material of the hollow partition wall 34 is not particularly limited as long as SWNT can pass through, but various filters, membranes, nonwoven fabrics, and the like can be used. In the case of a filter or a membrane, the aperture is, for example, 0.1 to 10 μm. In FIG. 10, there is one hollow partition wall 34, but two or more hollow partition walls 34 may be arranged as necessary. The shape of the hollow partition 34 is not particularly limited, and is, for example, a cylindrical shape.

図１０の分離装置３０の断面模式図を図１１に示す。同図において図１０と同一部分には同一符号を付す。分離装置３０は、中空隔壁３４を備えることにより、中空隔壁３４の内側（電極３３側）の液３５と外側（電極３２側）の液３６とが対流して混合することを抑制でき分離精度の向上が可能となる。また、液３５又液３６を回収する場合にも、他方の液と混合を抑制しながら回収することができ、回収作業の簡便化及び回収物の純度の向上という利点がある。 FIG. 11 shows a schematic cross-sectional view of the separation device 30 in FIG. In the figure, the same parts as those in FIG. By providing the hollow partition 34, the separation device 30 can suppress the convection and mixing of the liquid 35 inside (electrode 33 side) and the liquid 36 outside (electrode 32 side) of the hollow partition 34, so that the separation accuracy is high. Improvement is possible. Further, when the liquid 35 or the liquid 36 is recovered, the liquid 35 or the liquid 36 can be recovered while suppressing the mixing with the other liquid, and there is an advantage that the recovery operation is simplified and the purity of the recovered product is improved.

さらに分離装置３０であれば、例えば、中空隔壁３４の内側へＳＷＮＴのサスペンションを注入し、中空隔壁３４の外側へＳＷＮＴを含まない界面活性剤と水を含む液体を注入し、中央の電極３３をプラスに印加して金属性ＳＷＮＴのみを外側の液に移動させ、純度がより向上した金属性ＳＷＮＴを分離する方法などが可能となる。この方法において、前記ＳＷＮＴサスペンションは中空隔壁の内側、外側どちらに注入してもよく、かける電圧の方向も適宜変更可能であり、サスペンション側から中空隔壁３４を通過し界面活性剤と水を含む液体側に移動させるＳＷＮＴも半導体性・金属性のどちらでもよい。 Further, in the case of the separation device 30, for example, a suspension of SWNT is injected inside the hollow partition wall 34, and a liquid containing a surfactant and water that does not contain SWNT is injected outside the hollow partition wall 34. A method of separating the metallic SWNT having a further improved purity by applying only the plus to move only the metallic SWNT to the outside liquid becomes possible. In this method, the SWNT suspension may be injected either inside or outside the hollow partition wall, and the direction of the applied voltage can be changed as appropriate, and the liquid containing surfactant and water passes through the hollow partition wall 34 from the suspension side. The SWNT moved to the side may be either semiconductor or metallic.

本発明の金属性ＳＷＮＴ及び／又は半導体性ＳＷＮＴの製造方法は、本発明のＳＷＮＴの分離方法又は本発明のＳＷＮＴの分離装置を用いて金属性及び／又は半導体性のＳＷＮＴを分離する工程を含む。本発明の製造方法は、金属性ＳＷＮＴ及び半導体性ＳＷＮＴのいずれか一方を製造する方法であってもよく、双方のＳＷＮＴをそれぞれ製造する方法であってもよい。本発明の製造方法は、さらに、分離回収した金属性及び／又は半導体性のＳＷＮＴを精製する工程を含んでもよい。前記精製する方法は、特に制限されない。 The method for producing metallic SWNTs and / or semiconducting SWNTs of the present invention includes a step of separating metallic and / or semiconducting SWNTs using the SWNT separating method of the present invention or the SWNT separating apparatus of the present invention. . The production method of the present invention may be a method for producing either metallic SWNT or semiconducting SWNT, or a method for producing both SWNTs. The production method of the present invention may further include a step of purifying the separated and recovered metallic and / or semiconducting SWNTs. The purification method is not particularly limited.

以下、実施例を用いて本発明をさらに説明する。 The present invention will be further described below using examples.

＜サスペンションの調製＞
１ｗｔ％の非イオン性界面活性剤Ｔｗｅｅｎ２０[商品名]（ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート）を含む重水１０ｍＬ中に１０ｍｇのＨｉＰｃｏＳＷＮＴ（Carbon Nanotechnologies社製）を混合し、プローブ型超音波ホモジナイザーを用いて３００Ｗ、２０分、氷水中で超音波処理を行った。その超音波処理したものを２６０，０００×ｇ、５０分の超遠心分離を行い、その上清の７０％をピペットで回収してＳＷＮＴのサスペンションとした。 <Preparation of suspension>
10 mg of HiPco SWNT (manufactured by Carbon Nanotechnologies) is mixed in 10 mL of heavy water containing 1 wt% of a nonionic surfactant Tween 20 [trade name] (polyoxyethylene (20) sorbitan monolaurate), and probe-type ultrasound is mixed. Using a homogenizer, sonication was performed in ice water at 300 W for 20 minutes. The sonicated product was subjected to ultracentrifugation at 260,000 × g for 50 minutes, and 70% of the supernatant was collected with a pipette to obtain a suspension of SWNT.

＜分離装置＞
前記サスペンションを電気泳動するために、図１（Ａ）に示す電極チップを作製して分離装置とした。前記電極チップは、ガラス基板１上に平行平面電極２が配置されている。この電極チップの平行平面電極２は、７００μｍのステンレスロッドをマスクとして用いてガラス基板１上にＣｒ１０ｎｍ、Ａｕ１００ｎｍの順に蒸着し、前記ロッドをリフトオフすることで作製した。最終的な平行平面電極２間の距離ｄは、約７００μｍであった。そして、前記電極チップを利用して、図１（Ｂ）に示すような分離装置を作製した。すなわち、この分離装置は、ガラス基板１及び平行平板電極２の上に厚み１００μｍのシリコンゴム製スペーサ３が配置され、滴下されたサスペンション５をスライドグラス４が密封する構成である。電気泳動は、直流電源を用いて電極２間に直流電界を印加して電気泳動を行った。対物レンズ６は、顕微ラマン（励起光：２５ｍＷ、Ｈｅ−Ｎｅレーザー（６３２，８ｎｍ）、レーザースポット径３．５μｍ）のものである。電気泳動と同時にラマンスペクトル測定し、金属性ＳＷＮＴ及び半導体性ＳＷＮＴの挙動を評価した。すなわち、励起波長６３２．８ｎｍでラマンスペクトルを測定した場合に、金属性ＳＷＮＴであれば、１８０〜２４０ｃｍ^-1の領域に、半導体性ＳＷＮＴであれば、２４０〜３１０ｃｍ^-1の領域に共鳴ラマン散乱光が現れることを利用した。 <Separator>
In order to perform electrophoresis of the suspension, an electrode chip shown in FIG. In the electrode chip, parallel plane electrodes 2 are arranged on a glass substrate 1. The parallel flat electrode 2 of this electrode tip was prepared by evaporating Cr 10 nm and Au 100 nm on the glass substrate 1 in this order using a 700 μm stainless steel rod as a mask and lifting off the rod. The final distance d between the parallel plane electrodes 2 was about 700 μm. Then, using the electrode tip, a separation device as shown in FIG. That is, this separation device is configured such that a silicon rubber spacer 3 having a thickness of 100 μm is disposed on the glass substrate 1 and the parallel plate electrode 2, and the dropped suspension 5 is sealed by the slide glass 4. Electrophoresis was performed by applying a DC electric field between the electrodes 2 using a DC power source. The objective lens 6 is microscopic Raman (excitation light: 25 mW, He—Ne laser (632, 8 nm), laser spot diameter 3.5 μm). Simultaneously with electrophoresis, Raman spectra were measured to evaluate the behavior of metallic SWNTs and semiconducting SWNTs. That is, when measured Raman spectrum at an excitation wavelength 632.8 nm, if metallic SWNT, in the region of 180～240Cm ^-1, if semiconducting SWNT, resonance Raman scattering in the region of 240～310Cm ^-1 Utilized the appearance of light.

＜電気泳動の結果＞
前記分離装置に２Ｖの電圧を印加して前記サスペンションを電気泳動したときの電極間の中央部分におけるラマンスペクトルの測定結果の一例を図２（Ａ）に示す。同図に示すとおり、電界を印加すると中央部分では金属性ＳＷＮＴが半導体性ＳＷＮＴよりも早く減少し、１０分後にはほぼ半導体性ＳＷＮＴのみとなっていた。一方、電気泳動した時の陰極電極上におけるラマンスペクトルの測定結果の一例を図２（Ｂ）に示す。同図に示すとおり、電界を印加して２０分後には陰極上に金属性ＳＷＮＴがより多く増加していた。これらの結果から、前記サスペンションを電気泳動するだけで、金属性ＳＷＮＴと半導体性ＳＷＮＴとを分離できることが示された。 <Results of electrophoresis>
FIG. 2A shows an example of a Raman spectrum measurement result at the central portion between the electrodes when the suspension is electrophoresed by applying a voltage of 2 V to the separation device. As shown in the figure, when an electric field was applied, metallic SWNTs decreased faster than semiconducting SWNTs in the central portion, and only after 10 minutes were only semiconducting SWNTs. On the other hand, FIG. 2B shows an example of a Raman spectrum measurement result on the cathode electrode when electrophoresis is performed. As shown in the figure, the metallic SWNT increased more on the cathode 20 minutes after the electric field was applied. From these results, it was shown that metallic SWNTs and semiconducting SWNTs can be separated only by electrophoresis of the suspension.

電気泳動における金属性及び半導体性ＳＷＮＴの挙動を確認するために、図３に示す測定位置ａ〜ｅの５箇所でラマンスペクトルを測定した。点ａは陽極近傍、点ｂは陽極から５０μｍ、点ｃは両電極の中央、点ｄは陰極から５０μｍ、点ｅは陰極近傍である。 In order to confirm the behavior of metallic and semiconducting SWNTs in electrophoresis, Raman spectra were measured at five measurement positions a to e shown in FIG. Point a is near the anode, point b is 50 μm from the anode, point c is the center of both electrodes, point d is 50 μm from the cathode, and point e is near the cathode.

金属性ＳＷＮＴ及び半導体性ＳＷＮＴの積分強度、並びに、半導体性ＳＷＮＴの割合をそれぞれ算出した結果の一例を図４−１〜図４−５にそれぞれ示す。陽極近傍（ａ点）では金属性ＳＷＮＴが急激に減少し、それより少し遅れて半導体性ＳＷＮＴが減少した（図４−１）。ｂ及びｃ点でもａ点と同様の現象が観察されたが、ｂ〜ｅ点では積分強度の経時変化にピークが現れた（図４−２〜５）。このピークは、ＳＷＮＴの電気泳動が進行するに従いＳＷＮＴがある程度一団となって移動したために現れたと考えられる。また、ピークが現れる時間は陰極に近いほど遅いことから、金属性及び半導体性ＳＷＮＴは共に陰極方向に移動したことが確認された。また、測定位置により差はあるが、電極間では半導体性ＳＷＮＴの割合が増加し、電界印加前には約５０％程度であった半導体性ＳＷＮＴの割合は、最大８０％程度となった。このことから、金属性ＳＷＮＴと半導体性ＳＷＮＴとを選択的に分離できることが確認された。 Examples of the results of calculating the integrated strength of the metallic SWNT and the semiconducting SWNT and the ratio of the semiconducting SWNT are shown in FIGS. 4-1 to 4-5, respectively. In the vicinity of the anode (point a), the metallic SWNT decreased rapidly, and the semiconductive SWNT decreased slightly later (FIG. 4-1). A phenomenon similar to that at point a was observed at points b and c, but at points b to e, a peak appeared with time in the integrated intensity (FIGS. 4-2 to 5). It is considered that this peak appeared because SWNTs moved together as a group as SWNT electrophoresis progressed. In addition, since the time at which the peak appears closer to the cathode, it was confirmed that both the metallic and semiconducting SWNTs moved in the cathode direction. Further, although there is a difference depending on the measurement position, the ratio of semiconducting SWNTs increased between the electrodes, and the ratio of semiconducting SWNTs, which was about 50% before application of the electric field, was about 80% at maximum. From this, it was confirmed that metallic SWNT and semiconducting SWNT can be selectively separated.

界面活性剤を非イオン性界面活性剤Ｂｒｉｊ７００[商品名]（ポリオキシエチレン（１００）ステアリルエーテル）に換えた他は実施例１と同様にサスペンションを調製して電気泳動を行い、図３に示す測定位置ｂ、ｃ、ｄの３箇所でラマンスペクトルを測定した。金属性ＳＷＮＴ及び半導体性ＳＷＮＴの積分強度、並びに、半導体性ＳＷＮＴの割合をそれぞれ算出した結果の一例を図５−１〜図５−３にそれぞれ示す。これらの図に示すとおり、金属性及び半導体性ＳＷＮＴが共に陰極方向へ泳動され、金属性ＳＷＮＴの泳動速度が半導体性ＳＷＮＴのそれよりも速いという泳動挙動は、実施例１と同様であった。なお、最終的な半導体性ＳＷＮＴの純度は、実施例１よりも高く約９０％であった。 A suspension was prepared and electrophoresed in the same manner as in Example 1 except that the surfactant was changed to the nonionic surfactant Brij700 [trade name] (polyoxyethylene (100) stearyl ether), and shown in FIG. Raman spectra were measured at three positions, measurement positions b, c, and d. Examples of the results of calculating the integrated strength of metallic SWNT and semiconducting SWNT and the ratio of semiconducting SWNT are shown in FIGS. 5-1 to 5-3, respectively. As shown in these figures, the migration behavior that both metallic and semiconducting SWNTs migrate toward the cathode and the migration speed of metallic SWNTs is faster than that of semiconducting SWNTs was the same as in Example 1. The final semiconducting SWNT had a purity of about 90% higher than that of Example 1.

界面活性剤を陰イオン性界面活性剤ＳＤＢＳ（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）に換えた他は実施例１と同様にサスペンションを調製して電気泳動を行い、図３に示す測定位置ｂ、ｃ、ｄの３箇所でラマンスペクトルを測定した。金属性ＳＷＮＴ及び半導体性ＳＷＮＴの積分強度、並びに、半導体性ＳＷＮＴの割合をそれぞれ算出した結果の一例を図６−１〜図６−３にそれぞれ示す。これらの図に示すとおり、金属性及び半導体性ＳＷＮＴが共に陰極方向へ泳動され、金属性ＳＷＮＴの泳動速度が半導体性ＳＷＮＴのそれよりも速いという泳動挙動は、実施例１及び２と同様であった。 A suspension was prepared and electrophoresed in the same manner as in Example 1 except that the surfactant was changed to the anionic surfactant SDBS (sodium dodecylbenzenesulfonate), and the measurement positions b, c, d shown in FIG. Raman spectra were measured at three locations. Examples of the results of calculating the integrated strength of metallic SWNT and semiconducting SWNT and the ratio of semiconducting SWNT are shown in FIGS. 6-1 to 6-3, respectively. As shown in these figures, the migration behavior in which both metallic and semiconducting SWNTs migrate toward the cathode and the migration speed of metallic SWNTs is faster than that of semiconducting SWNTs is the same as in Examples 1 and 2. It was.

界面活性剤を２ｗｔ％のポリマー界面活性剤ＰｌｕｒｏｎｉｃＦ６８[商品名]（ＢＡＳＦ社製）に換え、ＳＷＮＴの濃度を０．３ｍｇ／ｍｌとした他は実施例１と同様にサスペンションを調製して電気泳動を行い、図３に示す測定位置ｃ（中央）でラマンスペクトルを測定した。その結果の一例を図１２に示す。同図に示すとおり、１０分後には金属性ＳＷＮＴのピークが著しく減少した。よって、金属性ＳＷＮＴの泳動速度が半導体性ＳＷＮＴのそれよりも速いという泳動挙動は、実施例１〜３と同様であった。 The suspension was prepared in the same manner as in Example 1 except that the surfactant was changed to 2 wt% polymer surfactant Pluronic F68 [trade name] (manufactured by BASF) and the SWNT concentration was 0.3 mg / ml. Electrophoresis was performed, and a Raman spectrum was measured at a measurement position c (center) shown in FIG. An example of the result is shown in FIG. As shown in the figure, the peak of metallic SWNT was remarkably reduced after 10 minutes. Therefore, the migration behavior that the migration speed of metallic SWNTs was faster than that of semiconducting SWNTs was the same as in Examples 1-3.

界面活性剤を１ｗｔ％のＴｒｉｔｏｎＸ−４０５[商品名]（ポリオキシエチレン（４０）イソオクチルフェニルエーテル）に換え、ＳＷＮＴの濃度を１ｍｇ／ｍｌとした他は実施例１と同様にサスペンションを調製して電気泳動を行い、ラマンスペクトルを測定した。その結果、金属性ＳＷＮＴの泳動速度が半導体性ＳＷＮＴのそれよりも速いという泳動挙動は、実施例１〜４と同様であった。 A suspension was prepared in the same manner as in Example 1 except that the surfactant was changed to 1 wt% Triton X-405 [trade name] (polyoxyethylene (40) isooctylphenyl ether) and the SWNT concentration was changed to 1 mg / ml. Electrophoresis was performed and the Raman spectrum was measured. As a result, the migration behavior that the migration speed of metallic SWNTs was faster than that of semiconducting SWNTs was the same as in Examples 1-4.

界面活性剤を１ｗｔ％のＢｒｉｊ７８[商品名]（ポリオキシエチレン（２０）ステアリルエーテル）に換え、ＳＷＮＴの濃度を１ｍｇ／ｍｌとした他は実施例１と同様にサスペンションを調製して電気泳動を行い、ラマンスペクトルを測定した。その結果、金属性ＳＷＮＴの泳動速度が半導体性ＳＷＮＴのそれよりも速いという泳動挙動は、実施例１〜５と同様であった。 The suspension was prepared in the same manner as in Example 1 except that the surfactant was changed to 1 wt% Brij78 [trade name] (polyoxyethylene (20) stearyl ether) and the SWNT concentration was 1 mg / ml. The Raman spectrum was measured. As a result, the migration behavior that the migration speed of metallic SWNTs was faster than that of semiconducting SWNTs was the same as in Examples 1-5.

（比較例１）
界面活性剤を１ｗｔ％のコール酸ナトリウムに換え、ＳＷＮＴの濃度を１ｍｇ／ｍｌとした他は実施例１と同様にサスペンションを調製して電気泳動を行い、図３に示す測定位置ｃ（中央）でラマンスペクトルを測定した。その結果の一例を図１３に示す。同図に示すとおり、金属性及び半導体性ＳＷＮＴのピークはいずれも変化せず、電気泳動がされていないことが示された。 (Comparative Example 1)
The suspension was prepared and electrophoresed in the same manner as in Example 1 except that the surfactant was replaced with 1 wt% sodium cholate and the SWNT concentration was 1 mg / ml, and the measurement position c (center) shown in FIG. The Raman spectrum was measured with An example of the result is shown in FIG. As shown in the figure, the peaks of the metallic and semiconducting SWNTs did not change, indicating that electrophoresis was not performed.

（比較例２）
界面活性剤を１ｗｔ％のデオキシコール酸ナトリウムに換え、ＳＷＮＴの濃度を１ｍｇ／ｍｌとした他は実施例１と同様にサスペンションを調製して電気泳動を行い、図３に示す測定位置ｃ（中央）でラマンスペクトルを測定した。その結果の一例を図１４に示す。同図に示すとおり、金属性及び半導体性ＳＷＮＴのピークは共に時間とともに減少し、３０分後にはどちらのピークもほぼ消滅した。したがって、金属性及び半導体性ＳＷＮＴが同じ泳動挙動を示し両者の分離ができないことが示された。 (Comparative Example 2)
A suspension was prepared and electrophoresed in the same manner as in Example 1 except that the surfactant was replaced with 1 wt% sodium deoxycholate and the SWNT concentration was 1 mg / ml. ) To measure the Raman spectrum. An example of the result is shown in FIG. As shown in the figure, both the metallic and semiconducting SWNT peaks decreased with time, and both peaks almost disappeared after 30 minutes. Therefore, it was shown that metallic SWNTs and semiconducting SWNTs showed the same migration behavior and could not be separated from each other.

＜分離装置＞
図８及び９に示す分離装置を作製し、本発明のＳＷＮＴの分離方法のスケールアップ化を試みた。作製した分離装置は、スペーサ２２の空間２９は、厚み３ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ５ｃｍであって、電極槽２４の内径が８ｍｍ、高さが３０ｍｍであった。電極としては、白金製のコイル状電極を使用した。前記分離装置に、実施例２と同様のＳＷＮＴサスペンションを４．２ｍｌ注入し、前記電極をセットし、直流１００Ｖで１８時間、電気泳動した。電気泳動終了後、陽極側から順に６つに分画して回収した（各０．７ｍｌ）。 <Separator>
8 and 9 were produced, and an attempt was made to scale up the SWNT separation method of the present invention. In the manufactured separation device, the space 29 of the spacer 22 had a thickness of 3 mm, a width of 10 mm, and a length of 5 cm, and the electrode tank 24 had an inner diameter of 8 mm and a height of 30 mm. As the electrode, a coiled electrode made of platinum was used. 4.2 ml of the same SWNT suspension as in Example 2 was injected into the separator, the electrode was set, and electrophoresis was performed at 100 V DC for 18 hours. After the completion of electrophoresis, the cells were fractionated and collected in order from the anode side (0.7 ml each).

＜電気泳動の結果＞
回収した分画の第１フラクション（陽極）及び第６フラクション（陰極）について、金属性及び半導体性ＳＷＮＴの存在を、励起波長６３２．８ｎｍ及び７８２ｎｍのラマンシフト、並びに、吸収スペクトルで確認した。リファレンスとして、電気泳動をしていないサスペンションを使用した。なお、励起波長７８２ｎｍでラマンスペクトルを測定すると、半導体性ＳＷＮＴであれば、２００〜２７０ｃｍ^-1の領域に共鳴ラマン散乱光が検出される。また、吸収スペクトルでは、金属性ＳＷＮＴは、４４０〜６４５ｎｍで吸収を示し、半導体性ＳＷＮＴは、６００〜８００ｎｍ及び８３０〜１６００ｎｍで吸収を示す。励起波長６３２．８ｎｍ及び７８２ｎｍのラマンシフト、並びに、吸収スペクトルの結果を、それぞれ、図１５、１６及び１７に示す。図１５に示すとおり、陽極側の第１フラクションは、ほとんど金属性ＳＷＮＴが検出されない非常に純度の高い半導体性ＳＷＮＴであり、反対に、陰極側の第６フラクションは、ほとんど半導体性ＳＷＮＴが検出されない非常に純度の高い金属性ＳＷＮＴであることが示された。また、図１６においても、第６フラクションは半導体性ＳＷＮＴがほとんど検出できないことが示される。さらに、図１７の結果も、第１フラクションが半導体性ＳＷＮＴに富み、第６フラクションが金属性ＳＷＮＴに富むことが示された。なお、図１７は、４００ｎｍで標準化した。 <Results of electrophoresis>
Regarding the first fraction (anode) and the sixth fraction (cathode) of the collected fractions, the presence of metallic and semiconducting SWNTs was confirmed by Raman shifts at excitation wavelengths of 632.8 nm and 782 nm, and an absorption spectrum. A non-electrophoresis suspension was used as a reference. When a Raman spectrum is measured at an excitation wavelength of 782 nm, resonant Raman scattered light is detected in the region of 200 to 270 cm ⁻¹ for semiconducting SWNTs. In the absorption spectrum, metallic SWNTs absorb at 440 to 645 nm, and semiconductive SWNTs absorb at 600 to 800 nm and 830 to 1600 nm. The Raman shifts at the excitation wavelengths of 632.8 nm and 782 nm and the results of the absorption spectra are shown in FIGS. 15, 16 and 17, respectively. As shown in FIG. 15, the first fraction on the anode side is a highly pure semiconducting SWNT in which almost no metallic SWNT is detected. On the other hand, in the sixth fraction on the cathode side, almost no semiconducting SWNT is detected. It was shown to be a very pure metallic SWNT. FIG. 16 also shows that the sixth fraction hardly detects semiconducting SWNTs. Further, the results of FIG. 17 also show that the first fraction is rich in semiconducting SWNT and the sixth fraction is rich in metallic SWNT. Note that FIG. 17 is standardized at 400 nm.

以上説明したとおり、本発明のＳＷＮＴの分離方法であれば、簡便かつ大量に低コストで金属性ＳＷＮＴと半導体性ＳＷＮＴとをそれぞれ分離回収することができるから、例えば、カーボンナノチューブのデバイス応用分野において非常に有用である。 As described above, according to the SWNT separation method of the present invention, metallic SWNTs and semiconducting SWNTs can be separated and recovered easily and in large quantities at low cost. For example, in the device application field of carbon nanotubes Very useful.

図１（Ａ）は、本発明のＳＷＮＴの分離方法を行うための分離装置の一例の模式図であって、図１（Ｂ）は、図１（Ａ）の分離装置におけるラマンスペクトル測定の一例を示す模式図である。FIG. 1A is a schematic diagram of an example of a separation apparatus for performing the SWNT separation method of the present invention, and FIG. 1B is an example of Raman spectrum measurement in the separation apparatus of FIG. It is a schematic diagram which shows. 図２は、電極間の中央（Ａ）、又は、陰極上（Ｂ）における金属性及び半導体性ＳＷＮＴの相対ラマン強度を測定した結果の一例のグラフである。FIG. 2 is a graph showing an example of the result of measuring the relative Raman intensity of the metallic and semiconducting SWNTs at the center (A) between the electrodes or on the cathode (B). 図３は、実施例において行った本発明のＳＷＮＴの分離方法において、ラマン強度を測定した測定位置を説明する図である。FIG. 3 is a diagram for explaining measurement positions where Raman intensity is measured in the SWNT separation method of the present invention performed in the examples. 図４−１は、本発明のＳＷＮＴの分離方法を行い測定位置ａで測定したラマンスペクトル積分強度及び半導体性ＳＷＮＴ比の結果の一例を示すグラフである。FIG. 4-1 is a graph showing an example of a result of Raman spectrum integrated intensity and semiconducting SWNT ratio measured at the measurement position a by performing the SWNT separation method of the present invention. 図４−２は、本発明のＳＷＮＴの分離方法を行い測定位置ｂで測定したラマンスペクトル積分強度及び半導体性ＳＷＮＴ比の結果の一例を示すグラフである。FIG. 4-2 is a graph showing an example of the results of Raman spectrum integrated intensity and semiconducting SWNT ratio measured at the measurement position b by performing the SWNT separation method of the present invention. 図４−３は、本発明のＳＷＮＴの分離方法を行い測定位置ｃで測定したラマンスペクトル積分強度及び半導体性ＳＷＮＴ比の結果の一例を示すグラフである。FIG. 4-3 is a graph showing an example of the results of Raman spectrum integrated intensity and semiconducting SWNT ratio measured at the measurement position c by performing the SWNT separation method of the present invention. 図４−４は、本発明のＳＷＮＴの分離方法を行い測定位置ｄで測定したラマンスペクトル積分強度及び半導体性ＳＷＮＴ比の結果の一例を示すグラフである。FIG. 4-4 is a graph showing an example of the results of Raman spectrum integrated intensity and semiconducting SWNT ratio measured at the measurement position d by performing the SWNT separation method of the present invention. 図４−５は、本発明のＳＷＮＴの分離方法を行い測定位置ｅで測定したラマンスペクトル積分強度及び半導体性ＳＷＮＴ比の結果の一例を示すグラフである。FIG. 4-5 is a graph illustrating an example of the results of Raman spectrum integrated intensity and semiconducting SWNT ratio measured at the measurement position e by performing the SWNT separation method of the present invention. 図５−１は、本発明のＳＷＮＴの分離方法を行い測定位置ｂで測定したラマンスペクトル積分強度及び半導体性ＳＷＮＴ比の結果の一例を示すグラフである。FIG. 5-1 is a graph showing an example of the results of Raman spectrum integrated intensity and semiconducting SWNT ratio measured at the measurement position b by performing the SWNT separation method of the present invention. 図５−２は、本発明のＳＷＮＴの分離方法を行い測定位置ｃで測定したラマンスペクトル積分強度及び半導体性ＳＷＮＴ比の結果の一例を示すグラフである。FIG. 5-2 is a graph showing an example of the results of Raman spectrum integrated intensity and semiconducting SWNT ratio measured at the measurement position c by performing the SWNT separation method of the present invention. 図５−３は、本発明のＳＷＮＴの分離方法を行い測定位置ｄで測定したラマンスペクトル積分強度及び半導体性ＳＷＮＴ比の結果の一例を示すグラフである。FIG. 5-3 is a graph showing an example of the results of Raman spectrum integrated intensity and semiconducting SWNT ratio measured at the measurement position d by performing the SWNT separation method of the present invention. 図６−１は、本発明のＳＷＮＴの分離方法を行い測定位置ｂで測定したラマンスペクトル積分強度及び半導体性ＳＷＮＴ比の結果の一例を示すグラフである。FIG. 6A is a graph showing an example of the results of Raman spectrum integrated intensity and semiconducting SWNT ratio measured at the measurement position b by performing the SWNT separation method of the present invention. 図６−２は、本発明のＳＷＮＴの分離方法を行い測定位置ｃで測定したラマンスペクトル積分強度及び半導体性ＳＷＮＴ比の結果の一例を示すグラフである。FIG. 6-2 is a graph showing an example of the results of Raman spectrum integrated intensity and semiconducting SWNT ratio measured at the measurement position c by performing the SWNT separation method of the present invention. 図６−３は、本発明のＳＷＮＴの分離方法を行い測定位置ｄで測定したラマンスペクトル積分強度及び半導体性ＳＷＮＴ比の結果の一例を示すグラフである。FIG. 6-3 is a graph showing an example of the results of Raman spectrum integrated intensity and semiconducting SWNT ratio measured at the measurement position d by performing the SWNT separation method of the present invention. 図７は、本発明のＳＷＮＴの分離装置の一例を示す模式図である。FIG. 7 is a schematic diagram showing an example of the SWNT separation apparatus of the present invention. 図８は、本発明のＳＷＮＴの分離装置のその他の例を示す模式図である。FIG. 8 is a schematic view showing another example of the SWNT separation apparatus of the present invention. 図９は、本発明のＳＷＮＴの分離装置のその他の例を示す模式図である。FIG. 9 is a schematic view showing another example of the SWNT separation apparatus of the present invention. 図１０は、本発明のＳＷＮＴの分離装置のさらにその他の例を示す模式図である。FIG. 10 is a schematic view showing still another example of the SWNT separation apparatus of the present invention. 図１１は、本発明のＳＷＮＴの分離装置のさらにその他の例を示す模式図である。FIG. 11 is a schematic view showing still another example of the SWNT separator according to the present invention. 図１２は、金属性及び半導体性ＳＷＮＴの相対ラマン強度を測定した結果の一例を示すグラフである。FIG. 12 is a graph showing an example of the result of measuring the relative Raman intensity of metallic and semiconducting SWNTs. 図１３は、金属性及び半導体性ＳＷＮＴの相対ラマン強度を測定した結果のその他の例を示すグラフである。FIG. 13 is a graph showing another example of the result of measuring the relative Raman intensity of metallic and semiconducting SWNTs. 図１５は、金属性及び半導体性ＳＷＮＴの相対ラマン強度を測定した結果のさらにその他の例を示すグラフである。FIG. 15 is a graph showing still another example of the result of measuring the relative Raman intensity of metallic and semiconducting SWNTs. 図１５は、金属性及び半導体性ＳＷＮＴの相対ラマン強度を測定した結果のさらにその他の例を示すグラフである。FIG. 15 is a graph showing still another example of the result of measuring the relative Raman intensity of metallic and semiconducting SWNTs. 図１６は、金属性及び半導体性ＳＷＮＴの相対ラマン強度を励起波長＝７８２ｎｍで測定した結果の一例を示すグラフである。FIG. 16 is a graph showing an example of the result of measuring the relative Raman intensity of metallic and semiconducting SWNTs at an excitation wavelength of 782 nm. 図１７は、金属性及び半導体性ＳＷＮＴの吸収スペクトルを測定した結果の一例を示すグラフである。FIG. 17 is a graph showing an example of a result of measuring absorption spectra of metallic and semiconducting SWNTs.

符号の説明Explanation of symbols

１・・基板
２・・電極
３・・スペーサ
４・・スライドグラス
５・・サスペンション
６・・・対物レンズ
１０・・分離装置
１１，１２・・電極
１３・・流路
１４・・導入口
１５・・分岐
１６・・回収口
２０・・分離装置
２１・・基板
２２・・スペーサ
２３・・上部カバー
２４・・電極槽
２５・・電極
２６・・液溜め部
２７・・開口部
２８・・サスペンション
２９・・スペーサ空間
３０・・分離装置
３１・・容器本体
３２、３３・・電極
３４・・中空隔壁
３５、３６・・液 1 .. substrate 2 .. electrode 3 .. spacer 4 .. slide glass 5 .. suspension 6 .. objective lens 10 .. separation device 11, 12 .. electrode 13. · Branch 16 · · Recovery port 20 · · Separation device 21 · · Substrate 22 · · Spacer 23 · · Upper cover 24 · · Electrode tank 25 · · Electrode 26 · · Liquid reservoir 27 · · Opening 28 · · Suspension 29 · · Spacer space 30 · · Separation device 31 · Container body 32 and 33 · · Electrode 34 · · Hollow partition walls 35 and 36 · · Liquid

Claims

金属性単層カーボンナノチューブと半導体性単層カーボンナノチューブとを含む単層カーボンナノチューブ混合物を金属性単層カーボンナノチューブと半導体性単層カーボンナノチューブとに分離する方法であって、
前記単層カーボンナノチューブ混合物を水及び界面活性剤を含む液体に分散させてサスペンションとする工程、及び、
前記サスペンションに電界を印加し、金属性単層カーボンナノチューブと半導体性単層カーボンナノチューブとに分離する工程を含み、
前記界面活性剤が、非イオン性界面活性、陰イオン性界面活性剤、ポリマー界面活性剤、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される界面活性剤であることを特徴とする単層カーボンナノチューブの分離方法。 A method for separating a single-walled carbon nanotube mixture containing metallic single-walled carbon nanotubes and semiconducting single-walled carbon nanotubes into metallic single-walled carbon nanotubes and semiconducting single-walled carbon nanotubes,
Dispersing the single-walled carbon nanotube mixture in a liquid containing water and a surfactant to form a suspension; and
Applying an electric field to the suspension, and separating into a single-walled carbon nanotube and a single-walled carbon nanotube,
The surfactant is a surfactant selected from the group consisting of nonionic surfactants, anionic surfactants, polymer surfactants, and combinations thereof. Separation method.

前記分離する工程が、前記サスペンションに電界を印加可能な少なくとも一対の電極による電気泳動により行われる請求項１記載の分離方法。 The separation method according to claim 1, wherein the separating step is performed by electrophoresis using at least a pair of electrodes capable of applying an electric field to the suspension.

前記非イオン性界面活性剤が、少なくとも１０のオキシエチレン繰り返し単位を含む非イオン性界面活性剤である請求項１又は２に記載の分離方法。 The separation method according to claim 1, wherein the nonionic surfactant is a nonionic surfactant containing at least 10 oxyethylene repeating units.

前記非イオン性界面活性剤が、炭素原子数６〜４０の直鎖アルキル基を有する非イオン性界面活性剤である請求項１から３のいずれか一項に記載の分離方法。 The separation method according to any one of claims 1 to 3, wherein the nonionic surfactant is a nonionic surfactant having a linear alkyl group having 6 to 40 carbon atoms.

前記非イオン性界面活性剤が、ポリオキシエチレン（２３）ラウリルエーテル（Ｂｒｉｊ３５[商品名]）、ポリオキシエチレン（２０）セチルエーテル（Ｂｒｉｊ５８[商品名]）、ポリオキシエチレン（２０）ステアリルエーテル（Ｂｒｉｊ７８[商品名]）、ポリオキシエチレン（１０）オレイルエーテル（Ｂｒｉｊ９７[商品名]）、ポリオキシエチレン（１０）セチルエーテル（Ｂｒｉｊ５６[商品名]）、ポリオキシエチレン（１０）ステアリルエーテル（Ｂｒｉｊ７６[商品名]）、ポリオキシエチレン（２０）オレイルエーテル（Ｂｒｉｊ９８[商品名]）、ポリオキシエチレン（１００）ステアリルエーテル（Ｂｒｉｊ７００[商品名]）、ポリオキシエチレン（４０）イソオクチルフェニルエーテル（ＴｒｉｔｏｎＸ−４０５[商品名]）、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート（Ｔｗｅｅｎ２０[商品名]）、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタントリオレアート（Ｔｗｅｅｎ８５[商品名]）及びこれらの組み合わせからなる群から選択される非イオン性界面活性剤である請求項１から４のいずれか一項に記載の分離方法。 The nonionic surfactant is polyoxyethylene (23) lauryl ether (Brij35 [trade name]), polyoxyethylene (20) cetyl ether (Brij58 [trade name]), polyoxyethylene (20) stearyl ether ( Brij78 [trade name]), polyoxyethylene (10) oleyl ether (Brij97 [trade name]), polyoxyethylene (10) cetyl ether (Brij56 [trade name]), polyoxyethylene (10) stearyl ether (Brij76 [ Product name]), polyoxyethylene (20) oleyl ether (Brij98 [product name]), polyoxyethylene (100) stearyl ether (Brij700 [product name]), polyoxyethylene (40) isooctyl phenyl ether (Triton X) -405 [product name]) Nonionic surfactant selected from the group consisting of oxyethylene (20) sorbitan monolaurate (Tween 20 [trade name]), polyoxyethylene (20) sorbitan trioleate (Tween 85 [trade name]) and combinations thereof The separation method according to any one of claims 1 to 4, wherein:

前記陰イオン性界面活性剤が、炭素原子数６〜４０の直鎖アルキル基を有する陰イオン性界面活性剤である請求項１から４のいずれか一項に記載の分離方法。 The separation method according to any one of claims 1 to 4, wherein the anionic surfactant is an anionic surfactant having a linear alkyl group having 6 to 40 carbon atoms.

前記陰イオン性界面活性剤が、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＢＳ）、ドデシルスルホン酸ナトリウム（ＳＤＳＡ）、ｎ−ラウロイルサルコシンナトリウム（Ｓａｒｋｏｓｙｌ）、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム（ＴＲＥＭ）及びこれらの組み合わせからなる群から選択される陰イオン性界面活性剤である請求項１から６のいずれか一項に記載の分離方法。 The anionic surfactant is sodium dodecyl sulfate (SDS), sodium dodecylbenzenesulfonate (SDBS), sodium dodecylsulfonate (SDS), sodium n-lauroyl sarcosine (Sarkosyl), sodium alkylallylsulfosuccinate (TREM). And a separation method according to any one of claims 1 to 6, which is an anionic surfactant selected from the group consisting of a combination thereof.

前記ポリマー界面活性剤が、少なくとも１０のオキシエチレン繰り返し単位を含むポリマー界面活性剤である請求項１から７のいずれか一項に記載の分離方法。 The separation method according to any one of claims 1 to 7, wherein the polymer surfactant is a polymer surfactant containing at least 10 oxyethylene repeating units.

前記ポリマー界面活性剤が、ポリオキシエチレン−ポリオキシアルキレンブロックコポリマーであって、前記アルキレンの炭素原子数が３〜１０である請求項１から８のいずれか一項に記載の分離方法。 The separation method according to any one of claims 1 to 8, wherein the polymer surfactant is a polyoxyethylene-polyoxyalkylene block copolymer, and the alkylene has 3 to 10 carbon atoms.

請求項１から９のいずれか一項に記載の分離方法を行うための単層カーボンナノチューブの分離装置であって、前記サスペンションに電界を印加可能な少なくとも一対の電極を備え、金属性単層カーボンナノチューブ及び半導体性単層カーボンナノチューブの少なくとも一方を分離する装置。 A single-walled carbon nanotube separation device for performing the separation method according to any one of claims 1 to 9, comprising at least a pair of electrodes capable of applying an electric field to the suspension, and comprising a metallic single-walled carbon An apparatus for separating at least one of a nanotube and a semiconducting single-walled carbon nanotube.

さらに、前記サスペンションの導入口及び流路、並びに、金属性単層カーボンナノチューブ及び半導体性単層カーボンナノチューブの少なくとも一方の回収口を備え、金属性単層カーボンナノチューブと半導体性単層カーボンナノチューブの少なくとも一方を連続的に分離可能な請求項１０記載の分離装置。 The suspension further includes an inlet and a flow path for the suspension, and at least one recovery port for the metallic single-walled carbon nanotube and the semiconducting single-walled carbon nanotube, and at least one of the metallic single-walled carbon nanotube and the semiconducting single-walled carbon nanotube. The separation apparatus according to claim 10, wherein one of them can be continuously separated.

請求項１から９のいずれか一項に記載の分離方法を行うための単層カーボンナノチューブの分離装置であって、装置本体と一対の電極とを備え、
前記装置本体が、内部に前記サスペンションの液溜め部を有し、前記液溜め部の両端の端部に対応する位置に前記本体上面と前記端部とを貫通する開口部を有し、
前記開口部に、前記電極を配置可能な分離装置。 A separation device for single-walled carbon nanotubes for performing the separation method according to any one of claims 1 to 9, comprising a device main body and a pair of electrodes,
The apparatus main body has a liquid reservoir portion of the suspension therein, and has openings that penetrate the upper surface of the main body and the end portions at positions corresponding to the end portions at both ends of the liquid reservoir portion,
A separation device capable of disposing the electrode in the opening.

さらに、一対の電極槽を備え、前記電極槽は、両端に開口部を備える中空体であり、前記電極槽の一端の開口部と前記本体上面の開口部とが略一致するように前記本体上面に接続され、前記電極槽の内部に前記電極を配置可能な請求項１２記載の分離装置。 Furthermore, a pair of electrode tanks are provided, and the electrode tank is a hollow body having openings at both ends, and the upper surface of the main body is set so that the opening at one end of the electrode tank and the opening at the upper surface of the main body are substantially coincident The separation apparatus according to claim 12, wherein the electrode can be disposed inside the electrode tank.

請求項１から９のいずれか一項に記載の分離方法を行うための単層カーボンナノチューブの分離装置であって、本体容器と、一対の電極と、中空隔壁とを備え、
前記本体容器の内壁に一方の電極が配置され、
前記本体容器の略中央に他方の電極が配置され、
前記中央の電極を取り囲むように前記中空隔壁が配置され、
前記中空隔壁の側面が、単層カーボンナノチューブが透過可能な材料から形成される分離装置。 A separation device for single-walled carbon nanotubes for performing the separation method according to any one of claims 1 to 9, comprising a main body container, a pair of electrodes, and a hollow partition wall,
One electrode is disposed on the inner wall of the main body container,
The other electrode is arranged in the approximate center of the main body container,
The hollow partition is arranged so as to surround the central electrode,
A separation device in which a side surface of the hollow partition wall is formed of a material that can transmit single-walled carbon nanotubes.

半導体性単層カーボンナノチューブの製造方法であって、請求項１から９のいずれか一項に記載の分離方法、又は、請求項１０から１４のいずれか一項に記載の分離装置を用いて半導体性単層カーボンナノチューブを分離回収することを含む製造方法。 A method for producing semiconducting single-walled carbon nanotubes, wherein the separation method according to any one of claims 1 to 9 or the separation apparatus according to any one of claims 10 to 14 is used for semiconductor manufacturing. A method comprising separating and recovering a conductive single-walled carbon nanotube.

金属性単層カーボンナノチューブの製造方法であって、請求項１から９のいずれか一項に記載の分離方法、又は、請求項１０から１４のいずれか一項に記載の分離装置を用いて金属性単層カーボンナノチューブを分離回収することを含む製造方法。 A method for producing metallic single-walled carbon nanotubes, wherein the separation method according to any one of claims 1 to 9 or the separation apparatus according to any one of claims 10 to 14 is used to form a metal. A method comprising separating and recovering a conductive single-walled carbon nanotube.