JP7243971B2 - CONDUCTIVE ADHESIVE, WORKING ELECTRODE, AND PRODUCTION THEREOF - Google Patents
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Description
本発明は、カーボンナノチューブを含む導電性接着剤と作用電極、及びそれらの製法に関する。 The present invention relates to conductive adhesives and working electrodes containing carbon nanotubes, and methods of making them.
カーボンナノチューブ（carbon nanotube、ＣＮＴ）はｓｐ2炭素原子で構成されるグラフェンシートが円筒状に丸まった繊維状の構造体であり、1991年、飯島らによって発見された。その層数から大きく単層ＣＮＴ（single-walled carbon nanotube，ＳＷＮＴ）と多層ＣＮＴ（multi-walled carbon nanotube，ＭＷＮＴ）に分けられる。その直径は数ｎｍから百数十ｎｍであり、紫外光や可視光よりも小さい直径を持つものが存在することから、光学材料等への応用が期待されている。また、供給量が逼迫する恐れの少ない炭素で構成され、且つカイラリティの違いにより導体と半導体が存在することから，エレクトロニクスの分野ではレアメタルに代替する素材として広く研究がなされている。しかし、ＣＮＴは通常、凝集体として存在しており、高い強度や導電性といったＣＮＴのナノ構造体としての特性を最大限に利用するためには、ＣＮＴを分散させる技術が須要である。 A carbon nanotube (CNT) is a fibrous structure in which a graphene sheet composed of sp 2 carbon atoms is rolled into a cylindrical shape, and was discovered in 1991 by Iijima et al. Based on the number of layers, they are roughly divided into single-walled carbon nanotube (SWNT) and multi-walled carbon nanotube (MWNT). Its diameter ranges from several nanometers to a hundred and several tens of nanometers, and since there are substances with diameters smaller than those of ultraviolet light and visible light, it is expected to be applied to optical materials and the like. In addition, since it is composed of carbon, which is less likely to be in short supply, and there are conductors and semiconductors depending on the difference in chirality, it is widely studied as a material to replace rare metals in the field of electronics. However, CNTs usually exist as aggregates, and a technique for dispersing CNTs is essential in order to take full advantage of the properties of CNTs as nanostructures, such as high strength and electrical conductivity.
エポキシ樹脂は、高分子内に残存させたエポキシ基で架橋構造を形成させる熱硬化性の樹脂の総称であり、プラスチックの一種である。高い電気絶縁性や耐熱性、耐水性、耐薬品性を持つことからエレクトロニクス分野ではプリント基板やＣＰＵなどの電子部品に広く使用されており、建築分野ではコンクリートや鉄鋼板の構造用接着剤としても使用されている。その他、高い耐食性を利用して、自動車や船舶の防腐用塗料や飲料用缶の内面塗装としての応用も進んでいる。また、金属粒子を混合したエポキシ樹脂は高温領域で動作する導電性接着剤として利用されており、このような樹脂に導電性や強度、耐熱性に富んだＣＮＴを混練することで、導電性や強度の更なる向上が期待できる Epoxy resin is a general term for thermosetting resins that form a crosslinked structure with epoxy groups remaining in the polymer, and is a type of plastic. Due to its high electrical insulation, heat resistance, water resistance, and chemical resistance, it is widely used in the electronics field for electronic parts such as printed circuit boards and CPUs.In the construction field, it is also used as a structural adhesive for concrete and steel plates. It is used. In addition, by utilizing its high corrosion resistance, it is also being applied to antiseptic paints for automobiles and ships, and as interior coatings for beverage cans. In addition, epoxy resin mixed with metal particles is used as a conductive adhesive that operates in a high temperature range. Further improvement in strength can be expected
エポキシ樹脂は、室温で低粘度のものや高粘度で高いガラス転移温度を持つものなど、分子構造や分子量により多様な物理特性を有する。代表的なエポキシ樹脂にビスフェノールＡ型やビスフェノールＦ型があるが、これらはエポキシ樹脂の中では比較的ガラス転移温度が低く、耐熱性に劣る。一方、ナフタレン型エポキシ樹脂は、ナフタレン骨格間で自由回転するため、３次元的に複雑な架橋構造を形成することができ、ガラス転移温度は３００℃よりも高く耐熱性に富む。 Epoxy resins have various physical properties depending on their molecular structures and molecular weights, such as those with low viscosity at room temperature and those with high viscosity and high glass transition temperature. Typical epoxy resins include bisphenol A type and bisphenol F type, but these have a relatively low glass transition temperature among epoxy resins and are inferior in heat resistance. On the other hand, the naphthalene-type epoxy resin freely rotates between the naphthalene skeletons, so that it can form a three-dimensionally complicated crosslinked structure, and has a glass transition temperature higher than 300° C. and excellent heat resistance.
ＣＮＴをエポキシ樹脂に混練し分散させた導電性接着剤は、環境負荷の大きいレアメタルや有害金属を含有せず、かつ耐熱性に優れるため、輸送機器業界における普及が所望されている。この業界では、高い強度や導電性などの信頼性が求められるが、ＣＮＴは高強度と高導電性を併せもつ微細な炭素繊維であり、エポキシ樹脂に混練し分散させた導電性接着剤は、高い強度や導電性を有すると期待できる。しかし、このような導電性接着剤の作製には、エポキシ樹脂中にＣＮＴを分散させる技術が須要である。 A conductive adhesive obtained by kneading and dispersing CNT in an epoxy resin does not contain rare metals or harmful metals that have a large environmental impact, and has excellent heat resistance. In this industry, reliability such as high strength and conductivity is required. CNT is a fine carbon fiber that has both high strength and high conductivity. It can be expected to have high strength and conductivity. However, a technique for dispersing CNTs in an epoxy resin is essential for producing such a conductive adhesive.
特開２００７－０３９５６７号公報（特許文献１）には、エポキシ樹脂等のマトリックス中にＣＮＴを最大０．１重量％含む電子部品用複合成形体製造用の樹脂組成物が開示されている。また、特開２０１０－２３４５２４号公報（特許文献２）には、エポキシ樹脂中にＣＮＴを０．０５～０．１重量％含有する接着剤が開示されている。これらの従来技術においては、ＣＮＴを分散させる場合、溶媒中で会合を解く必要があるため超音波処理やせん断力を利用した擂潰処理などの高い負荷を加える方法が利用されている。しかし、エポキシ樹脂は水系溶媒と比べて粘性が大きな高粘性溶媒である。このような高粘性溶媒の場合、ＣＮＴの分散処理の際に、多量の熱が発生し処理装置に対しても大きな負荷が加
わることは否めず、高濃度にＣＮＴを分散させることは難しい。比較的低い負荷で高粘性溶媒中にＣＮＴを高濃度に分散させる技術が求められている。
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-039567 (Patent Document 1) discloses a resin composition for producing a composite molded body for electronic parts, which contains 0.1% by weight of CNTs at maximum in a matrix such as an epoxy resin. Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-234524 (Patent Document 2) discloses an adhesive containing 0.05 to 0.1% by weight of CNT in an epoxy resin. In these prior arts, when dispersing CNTs, it is necessary to disassociate them in a solvent, so a method of applying a high load such as an ultrasonic treatment or a crushing treatment using a shearing force is used. However, epoxy resin is a highly viscous solvent having a higher viscosity than aqueous solvents. In the case of such a highly viscous solvent, it is undeniable that a large amount of heat is generated during the CNT dispersing process, and a large load is applied to the processing equipment, making it difficult to disperse the CNTs at a high concentration. A technique for dispersing CNTs at a high concentration in a highly viscous solvent with a relatively low load is required.
本発明者に係る研究室において、水溶性キシランの一種であり、ブナ木質部由来のヘミセルロースである4-O-メチル-α-D-グルクロノキシランがＣＮＴに対する分散能を持つことが見出された（大阪府立大学修士論文（牧野友輔２０１７年、山川章２０１２年、池田元英２００６年）、Ｙａｍａｋａｗａ，Ａ．，ｅｔ ａｌ．（２０１７）Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，１７１，１２９－１３５参照）。これによりＣＮＴを水系溶媒に分散させることが可能になるため、導電性ガラス（上記の牧野２０１７参照）やセルロースナノ複合体（山川２０１２及びＹａｍａｋａｗａ２０１７参照）、細胞足場（同大学修士論文（野田百夏２０１６年、榎本健太２０１３年、小倉悠湖２０１２年）参照）など様々な分野においてこの技術が利用されている。 In the laboratory of the present inventor, it was found that 4-O-methyl-α-D-glucuronoxylan, which is a type of water-soluble xylan and hemicellulose derived from beech wood, has the ability to disperse CNTs. (Osaka Prefecture University master's thesis (Yusuke Makino 2017, Akira Yamakawa 2012, Motohide Ikeda 2006), Yamakawa, A., et al. (2017) Carbohydrate Polymers, 171, 129-135). Since this makes it possible to disperse CNTs in an aqueous solvent, conductive glass (see Makino 2017 above), cellulose nanocomposites (see Yamakawa 2012 and Yamakawa 2017), cell scaffolds (master's thesis of the same university (Mokka Noda 2016, Kenta Enomoto 2013, Yuko Ogura 2012)), this technology is used in various fields.
特開２００７－２１５５４２号公報（特許文献３）には、水溶性キシランを用いてＣＮＴを水系溶媒に分散させる方法が開示されている。また、国際公開２０１５－０６４７０８号公報（特許文献４）には、水溶性キシランを分散剤として用いてＣＮＴの分散液を作製し、当該分散液から水溶性キシランを分離除去して、残った分散液を乾燥させることによりカーボン複合フィラーを作製し、当該カーボン複合フィラーとシリコーン樹脂を混練した後、加熱成型を行って導電性シートを作成する方法が記載されている。更に、特開２０１１－１４６２８４号公報（特許文献５）には、正極活物質及びＣＮＴが複合化されてなる複合正極活物質の製法であって、水溶性キシランを利用してＣＮＴの再凝集を抑制し、正極活物質とＣＮＴとの分散性を向上させて複合化することで、出力特性に優れた複合正極活物質を得る方法が開示されている。
しかし、特許文献３、特許文献４及び特許文献５には、水溶性キシランに包接された状態のＣＮＴをエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂の中に分散させて導電性接着剤を作製する方法は開示されず、又、そのようにして作製した導電性接着剤におけるＣＮＴの濃度と、接着強度や体積導電率との関係も開示されていない。
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-215542 (Patent Document 3) discloses a method of dispersing CNTs in an aqueous solvent using water-soluble xylan. In addition, in International Publication No. 2015-064708 (Patent Document 4), a dispersion of CNTs is prepared using a water-soluble xylan as a dispersant, and the water-soluble xylan is separated and removed from the dispersion, and the remaining dispersion It describes a method of preparing a carbon composite filler by drying a liquid, kneading the carbon composite filler and a silicone resin, and then performing heat molding to prepare a conductive sheet. Furthermore, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-146284 (Patent Document 5) discloses a method for producing a composite positive electrode active material in which a positive electrode active material and CNT are combined, wherein water-soluble xylan is used to reaggregate CNT. A method is disclosed for obtaining a composite positive electrode active material having excellent output characteristics by suppressing CNTs and improving the dispersibility of the positive electrode active material and CNTs to form a composite.
However,
ＣＮＴはグラフェンシートの巻き方により様々なカイラリティを持つ。グラフェンシートの層数が一層であるＳＷＮＴ（単層ＣＮＴ）においてはこのカイラリティがＳＷＮＴの特性に大きく影響する。ＳＷＮＴには導体と半導体が存在し、この性質はＳＷＮＴのカイラリティに大きく依存する。ＭＷＮＴ（多層ＣＮＴ）は、少なくとも１層が導体であれば導体的に振る舞い、すべての層が半導体であれば半導体的に振る舞う。 CNTs have various chiralities depending on how the graphene sheet is wound. In SWNTs (single-walled CNTs) in which the number of graphene sheet layers is one, this chirality greatly affects the characteristics of SWNTs. SWNTs exist as conductors and semiconductors, and these properties greatly depend on the chirality of SWNTs. A MWNT (multilayer CNT) behaves like a conductor if at least one layer is a conductor, and behaves like a semiconductor if all the layers are semiconductors.
ＳＷＮＴのカイラリティはグラフェンシートの巻き方によって決定される。図（１Ｂ）に示すグラフェンシート１１の六角格子の基本ベクトル１２をａ1，ａ2とする。図（１Ｂ）の点Оと点Ａが重なり合うように、このグラフェンシートを巻いて構成されるＳＷＮＴを考える（図（１Ａ）参照）。このＳＷＮＴのカイラリティはカイラルベクトル１３であるベクトルＡで記述され、次式
（式１） Ａ ＝ ｎａ1＋ｍａ2
で示すａ1，ａ2の係数ｎ，ｍをカイラル指数と呼ぶ。このカイラル指数は一般的に（ｎ，ｍ）という形で記述され、ＳＷＮＴのカイラリティについて述べる際に頻繁に用いられる。例えば、図（１Ｂ）に示したカイラルベクトルＡは次式（式２）で表され、カイラル指数は（５，２）である。
（式２） Ａ ＝ ５ａ1＋２ａ2
また、図２に示すように、このカイラリティは幾何学的構造の違いにより、大きくアームチェア型（図（２Ｂ））、ジグザグ型（図（２Ｃ））、カイラル型（図（２Ｄ））の３つに分けられる。カイラルベクトルの終点が、図中の矢印１４の矢印上に存在するカイラリティを持つ場合はアームチェア型と呼ばれ、そのカイラル指数は（ｎ，０）又は（０，ｎ）の形をとる。同じく終点が、矢印１５の矢印上に存在するカイラリティを持つ場合は
ジグザグ型と呼ばれ、そのカイラル指数は（ｎ，ｎ）の形をとる。両者に該当しないカイラリティはカイラル型と呼ばれる。
ＳＷＮＴにはそのカイラリティに応じて、金属に近い導電性から半導体に近い導電性を持つものまで存在する。図（２Ａ）の白丸で示した点を終点とするカイラルベクトルに対応するカイラリティを持つ場合は金属に近い導電性を示し、同じく黒丸に対応するカイラリティを持つ場合は半導体に近い導電性を示す。なお、×印に対応するカイラリティを持つＳＷＮＴは存在しない。
The chirality of SWNTs is determined by how the graphene sheets are wound. Let a 1 and a 2 be the
The coefficients n and m of a 1 and a 2 indicated by are called chiral indices. This chiral index is generally described in the form of (n, m) and is frequently used when discussing the chirality of SWNTs. For example, the chiral vector A shown in FIG. (1B) is represented by the following equation (equation 2), and the chiral index is (5, 2).
(Formula 2) A = 5a 1 +2a 2
In addition, as shown in Fig. 2, this chirality can be broadly divided into armchair type (Fig. (2B)), zigzag type (Fig. (2C)), and chiral type (Fig. (2D)). divided into two. When the end point of the chiral vector has a chirality that exists on the
Depending on the chirality of the SWNTs, there are those with electrical conductivity close to that of metals and those with electrical conductivity close to semiconductors. If the chirality corresponds to the chiral vector whose end point is indicated by the white circle in FIG. 2A, it exhibits conductivity close to that of a metal, and similarly, if it has the chirality corresponding to the black circle, it exhibits conductivity similar to that of a semiconductor. Note that there are no SWNTs with chiralities corresponding to the x marks.
ＭＷＮＴの直径は一般的に数十ｎｍ～百数十ｎｍであり、ＳＷＭＴよりも層数が多いため、高い導電性及び強度を有することが多い。したがって、多くの分野において導電性や強度を向上させる目的で利用されている。 MWNTs generally have a diameter of several tens of nanometers to several tens of nanometers and have more layers than SWMTs, so they often have high conductivity and strength. Therefore, it is used for the purpose of improving electrical conductivity and strength in many fields.
マイクロ化及びナノ化が著しいエレクトロニクスの分野において、ＳＷＮＴのカイラリティが自身の分散性にどのような影響をもたらすかについては重要な知見となりうる。水溶性キシラン（ＧＸ）の持つＳＷＮＴ分散性については、分子動力学計算のシミュレーションがなされており、ＧＸがＳＷＮＴを包接することでＳＷＮＴを分散させることが明らかになっている。しかし、この包接作用に対してＳＷＮＴのカイラリティがどのような影響をもたらすかについては全く明らかになっていない。したがって、水溶性キシランに包接された状態のＳＷＮＴを熱硬化性樹脂の中に分散させてなる導電性接着剤の、接着強度や導電性などの特性に、ＳＷＮＴのカイラリティがどのように影響するかは全く不明である。 In the field of electronics, where micronization and nanonization are remarkable, how the chirality of SWNTs affects their dispersibility can be an important finding. Regarding the SWNT dispersibility of water-soluble xylan (GX), a simulation of molecular dynamics calculation has been performed, and it has been clarified that GX disperses SWNT by clathrating SWNT. However, it has not been clarified at all how the chirality of SWNTs affects this inclusion action. Therefore, how does the chirality of SWNTs affect the properties such as adhesive strength and conductivity of a conductive adhesive made by dispersing SWNTs enclosed in water-soluble xylan in a thermosetting resin? is completely unknown.
特許文献１及び特許文献２には、エポキシ樹脂等の高粘性溶媒中にＣＮＴを最大０．１ｗｔ％含む接着剤等が開示されているが、低い負荷で高粘性溶媒中にＣＮＴを高濃度に分散させる技術は開示されていない。
特許文献３には、水溶性キシランを用いて水系溶媒にＣＮＴを分散させる技術が開示され、特許文献４には、ＣＮＴを分散させた水系溶媒から水溶性キシランを分離除去して、残った分散液を乾燥させて得られるカーボン複合フィラーと、シリコーン樹脂とを混練した後、加熱成型を行って導電性シートを作成する方法が開示され、特許文献５には、水溶性キシランを利用してＣＮＴの再凝集を抑制し、出力特性に優れた複合正極活物質を得る方法が開示されている。しかし、特許文献３～５には、水溶性キシランに包接された状態のＣＮＴをエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂の中に分散させて導電性接着剤を作製する方法は開示されず、そのようにして作製した導電性接着剤におけるＣＮＴ濃度と、接着強度や体積導電率との関係も開示されていない。また、そのような導電性接着剤における、ＣＮＴの分散性や接着強度、導電性などの特性に、ＣＮＴのカイラリティがどのように影響するかも不明である。
Patent Document 3 discloses a technique for dispersing CNTs in an aqueous solvent using water-soluble xylan, and Patent Document 4 discloses a method in which water-soluble xylan is separated and removed from an aqueous solvent in which CNTs are dispersed, and the remaining dispersion is A method is disclosed in which a carbon composite filler obtained by drying a liquid and a silicone resin are kneaded and then heat-molded to form a conductive sheet. A method for obtaining a composite positive electrode active material having excellent output characteristics by suppressing the reaggregation of is disclosed. However, Patent Documents 3 to 5 do not disclose a method for producing a conductive adhesive by dispersing CNTs enclosed in water-soluble xylan in a thermosetting resin such as an epoxy resin. The relationship between the CNT concentration in the conductive adhesive thus produced and the adhesive strength and volume conductivity is also not disclosed. It is also unclear how the chirality of CNTs affects the properties of such conductive adhesives, such as CNT dispersibility, adhesive strength, and electrical conductivity.
本発明の目的は、第１に、ＣＮＴを熱硬化性樹脂の中に分散させてなり、導電性、接着強度、及び／又は耐熱性に優れた導電性接着剤と作用電極であって、低い負荷で高粘性溶媒中にＣＮＴを分散させる方法で製造可能なものを提供することであり、第２に、ＣＮＴ
の濃度やカイラリティが、ＣＮＴの樹脂中の分散性、及び導電性接着剤の接着強度や導電性などの特性に及ぼす影響を明らかにして、その知見を活かした導電性接着剤と作用電極、及びその製法を提供することである。
An object of the present invention is, first, to provide a conductive adhesive and a working electrode in which CNTs are dispersed in a thermosetting resin and have excellent conductivity, adhesive strength, and/or heat resistance. It is to provide a product that can be produced by a method of dispersing CNTs in a highly viscous solvent under load.
Clarifying the effect of the concentration and chirality of CNTs on the dispersibility of CNTs in resin and the properties of conductive adhesives such as adhesive strength and conductivity. It is to provide the manufacturing method.
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、本発明の第１の形態は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の表面の少なくとも一部が水溶性キシラン（ＧＸ）により包接されてなるＣＮＴ－ＧＸ包接体が、熱硬化性樹脂の中に分散している導電性接着剤であり、前記ＣＮＴ－ＧＸ包接体の濃度が０．５～３．０％（ｗ／ｗ）であることを特徴とする導電性接着剤である。 The present invention has been made to solve the above problems, and a first aspect of the present invention is a carbon nanotube (CNT) in which at least part of the surface of the carbon nanotube (CNT) is clathrated with water-soluble xylan (GX). -The GX clathrate is a conductive adhesive dispersed in a thermosetting resin, and the concentration of the CNT-GX clathrate is 0.5 to 3.0% (w/w) A conductive adhesive characterized by:
本発明の第２の形態は、前記熱硬化性樹脂のガラス転移温度が２００℃以上である導電性接着剤である。 A second form of the present invention is the conductive adhesive, wherein the thermosetting resin has a glass transition temperature of 200° C. or higher.
本発明の第３の形態は、前記熱硬化性樹脂がナフタレン型エポキシ樹脂である導電性接着剤である。 A third form of the present invention is the conductive adhesive, wherein the thermosetting resin is a naphthalene type epoxy resin.
本発明の第４の形態は、前記ＣＮＴ－ＧＸ包接体の濃度が１．５～３．０％（ｗ／ｗ）である導電性接着剤である。 A fourth form of the present invention is a conductive adhesive in which the concentration of the CNT-GX clathrate is 1.5 to 3.0% (w/w).
本発明の第５の形態は、前記ＣＮＴに含まれる単層ＣＮＴの９０ｗｔ％以上が金属的な導電性を示す単層ＣＮＴである導電性接着剤である。 A fifth aspect of the present invention is the conductive adhesive, wherein 90 wt % or more of the single-walled CNTs contained in the CNTs are single-walled CNTs exhibiting metallic conductivity.
本発明の第６の形態は、導電性金属粒子を更に含む導電性接着剤である。 A sixth aspect of the invention is a conductive adhesive further comprising conductive metal particles.
本発明の第７の形態は、水溶性キシラン以外の分散剤を更に含む導電性接着剤である。 A seventh form of the present invention is a conductive adhesive further comprising a dispersant other than water-soluble xylan.
本発明の第８の形態は、導電性接着剤の硬化物からなる作用電極であり、前記硬化物の表面にＣＮＴを露出させるためのエッチング処理が施された作用電極である。 An eighth form of the present invention is a working electrode comprising a cured product of a conductive adhesive, the working electrode being subjected to an etching treatment for exposing CNTs on the surface of the cured product.
本発明の第９の形態は、水系溶媒に水溶性キシラン（ＧＸ）を溶解させたＧＸ溶液にカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を添加して分散処理を行ってＣＮＴ－ＧＸ分散液とする順次分散工程、若しくは、水系溶媒にＧＸとＣＮＴを添加して分散処理を行ってＣＮＴ－ＧＸ分散液とする同時分散工程と、前記ＣＮＴ－ＧＸ分散液を凍結乾燥させてＣＮＴ－ＧＸ凍結乾燥物とする凍結乾燥工程と、前記ＣＮＴ－ＧＸ凍結乾燥物を熱硬化性樹脂に混練し分散させて導電性接着剤とする混練工程と、を有し、前記導電性接着剤における前記ＣＮＴ－ＧＸ包接体の濃度が０．５～３．０％（ｗ／ｗ）であることを特徴とする導電性接着剤の製法である。 A ninth form of the present invention is a sequential dispersion step of adding carbon nanotubes (CNT) to a GX solution in which water-soluble xylan (GX) is dissolved in an aqueous solvent and performing a dispersion treatment to obtain a CNT-GX dispersion. Alternatively, a simultaneous dispersion step of adding GX and CNT to an aqueous solvent and performing a dispersion treatment to obtain a CNT-GX dispersion, and freeze-drying the CNT-GX dispersion to obtain a CNT-GX freeze-dried product. and a kneading step of kneading and dispersing the freeze-dried CNT-GX in a thermosetting resin to form a conductive adhesive, wherein the concentration of the CNT-GX clathrate in the conductive adhesive. is 0.5 to 3.0% (w/w).
本発明の第１０の形態は、前記分散処理が、超音波処理の後に遠心分離処理を行って得られた上清をＣＮＴ－ＧＸ分散液とする処理である導電性接着剤の製法である。 A tenth form of the present invention is a method for producing a conductive adhesive, wherein the dispersing treatment is a treatment in which the supernatant obtained by centrifuging after ultrasonic treatment is used as a CNT-GX dispersion.
本発明の第１１の形態は、前記熱硬化性樹脂がナフタレン型エポキシ樹脂である導電性接着剤の製法である。 An eleventh form of the present invention is a method for producing a conductive adhesive, wherein the thermosetting resin is a naphthalene type epoxy resin.
本発明の第１２の形態は、前記ＣＮＴを完全に又は不完全に選別することにより、選別されたＣＮＴの導電性を選別前に比べて高くする選別工程を更に含む導電性接着剤の製法である。 A twelfth form of the present invention is a method for producing a conductive adhesive, further comprising a step of completely or incompletely sorting the CNTs to increase the conductivity of the sorted CNTs compared to before sorting. be.
本発明の第１３の形態は、前記混練工程の前に、若しくは前記混練工程において、若し
くは前記混練工程の後で、導電性金属粒子を前記熱硬化性樹脂に添加して混練する導電性接着剤の製法である。
A thirteenth form of the present invention is a conductive adhesive in which conductive metal particles are added to the thermosetting resin and kneaded before the kneading step, in the kneading step, or after the kneading step. is the manufacturing method.
本発明の第１４の形態は、前記混練工程の前に、若しくは前記混練工程において、若しくは前記混練工程の後で、水溶性キシラン以外の分散剤を前記熱硬化性樹脂に添加して混練する導電性接着剤の製法である。 In a fourteenth form of the present invention, before the kneading step, in the kneading step, or after the kneading step, a dispersant other than water-soluble xylan is added to the thermosetting resin and kneaded. It is a manufacturing method for adhesives.
本発明の第１５の形態は、本発明の第９～第１４の形態のいずれかに記載の製法により製造した導電性接着剤を硬化させて硬化物とし、その硬化物の表面にＣＮＴを露出させるためのエッチング処理を施して作用電極とする作用電極の製法である。 In a fifteenth aspect of the present invention, the conductive adhesive produced by the method according to any one of the ninth to fourteenth aspects of the present invention is cured to form a cured product, and CNTs are exposed on the surface of the cured product. This is a method for manufacturing a working electrode by performing an etching treatment to obtain a working electrode.
本発明の第１の形態によれば、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の表面の少なくとも一部が水溶性キシラン（ＧＸ）により包接されてなるＣＮＴ－ＧＸ包接体が、熱硬化性樹脂の中に分散している導電性接着剤であり、前記ＣＮＴ－ＧＸ包接体の濃度が０．５～３．０％（ｗ／ｗ）であることを特徴とする導電性接着剤を提供することができる。
本形態の導電性接着剤は、環境負荷の大きいレアメタルや有害金属を含有しない。更に、高強度と高導電性を併せもつ微細な炭素繊維であるＣＮＴが、その表面の少なくとも一部が水溶性キシラン（ＧＸ）により包接されてなるＣＮＴ－ＧＸ包接体の形で熱硬化性樹脂の中に分散しているので、ＣＮＴの熱硬化性樹脂中での凝集が抑制されて、ＣＮＴがより均一かつ稠密なネットワーク構造を形成するから、本発明の導電性接着剤は、単にＣＮＴを熱硬化性樹脂に添加し混練してなる導電性接着剤に比べて、接着強度と導電性に優れている。
According to the first aspect of the present invention, a CNT-GX clathrate in which at least part of the surface of a carbon nanotube (CNT) is clathrated with water-soluble xylan (GX) is contained in a thermosetting resin. Provided is a dispersed conductive adhesive, characterized in that the concentration of the CNT-GX clathrate is 0.5 to 3.0% (w/w). can.
The conductive adhesive of this embodiment does not contain rare metals or harmful metals that have a large environmental impact. Furthermore, CNT, which is a fine carbon fiber having both high strength and high conductivity, is thermoset in the form of a CNT-GX clathrate in which at least a part of its surface is clathrated with water-soluble xylan (GX). Since the CNTs are dispersed in the thermosetting resin, aggregation of the CNTs in the thermosetting resin is suppressed, and the CNTs form a more uniform and dense network structure. It is superior in adhesive strength and electrical conductivity to conductive adhesives obtained by adding CNTs to a thermosetting resin and kneading them.
熱硬化性樹脂とは加熱により硬化する樹脂で、単独で硬化する場合もあれば硬化剤を添加して硬化する場合もあり、本発明では単独硬化及び硬化剤による硬化の両者を含む。ただし、２液性樹脂の場合、硬化剤の添加時にＣＮＴの再凝集が起きやすいので、単独で硬化する１液性樹脂がより好ましい。 A thermosetting resin is a resin that is cured by heating, and may be cured by itself or by adding a curing agent. In the present invention, both curing by a curing agent and curing by a curing agent are included. However, in the case of a two-liquid resin, reaggregation of CNTs tends to occur when a curing agent is added, so a one-liquid resin that cures alone is more preferable.
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、グラフェンシートが筒状になり、フラーレンの半球のような構造でその端部が閉じられたものであり、単層型、二層型、多層型といった層数、直径（２～百数十ｎｍ）、長さ（１～５０μｍ）、カイラリティの異なる種々のものが存在する。また、カーボンナノチューブの先端を尖らせた、カーボンナノホーンもＣＮＴの一種である。これらはすべて、本発明のＣＮＴに含めて考えることができ、ＣＮＴをＣＮＴ－ＧＸ包接体の形で熱硬化性樹脂の中に分散させて得られる導電性接着剤は、ＣＮＴの種類により程度の差はあるものの、ＧＸを用いずに単にＣＮＴを熱硬化性樹脂の中に混練し分散させて得られる導電性接着剤に比べて、接着強度と導電性に優れる。 A carbon nanotube (CNT) is a tubular graphene sheet with a fullerene hemisphere-like structure closed at the ends. 2 to 100 nm), length (1 to 50 μm) and chirality. A carbon nanohorn, which is a carbon nanotube with a sharp tip, is also a kind of CNT. All of these can be considered to be included in the CNTs of the present invention, and the conductive adhesive obtained by dispersing CNTs in the form of CNT-GX clathrates in a thermosetting resin has a degree of Although there is a difference in the adhesive strength and electrical conductivity, compared to the conductive adhesive obtained by simply kneading and dispersing CNT in a thermosetting resin without using GX, it is superior in adhesive strength and electrical conductivity.
本発明において、「水溶性キシラン」、即ち「ＧＸ」とは、β-(1→4)結合によって連結された６以上のキシロース残基を含む分子であって、２０℃の水に６ｍｇ／ｍＬ以上溶解する分子を言う（例えば特許文献３の段落０１１３～０１２４を参照）。この水溶性キシランは、純粋なキシロースポリマーではなく、キシロースポリマー中の少なくとも一部の水酸基が、他の置換基（例えば、アセチル基、グルクロン酸残基、アラビノース残基等の親水基）に置き換わっている分子である。キシロース残基のみからなるキシランの水酸基が他の置換基に置き換わることにより、キシロース残基のみからなるキシランよりも水溶性が高くなることがある。キシロース残基のみからなるキシランの水酸基が他の置換基に置き換わっている分子は、キシロースポリマーに置換基が結合した分子、または修飾されたキシロースポリマーということもできる。なお、「修飾された」とは、基準分子と比較して修飾されている分子をいい、人為的操作によって製造された分子だけでなく、天然に存在する分子をも包含する。キシロースポリマーに4-O-メチル-グルクロン酸残基およ
びアセチル基が結合したものは、グルクロノキシランと呼ばれる。キシロースポリマーにアラビノース残基および4-O-メチル-グルクロン酸が結合したものは、アラビノグルクロノキシランと呼ばれる。
In the present invention, "water-soluble xylan" or "GX" is a molecule containing 6 or more xylose residues linked by β-(1→4) bonds and It refers to molecules that dissolve above (see, for example, paragraphs 0113 to 0124 of Patent Document 3). This water-soluble xylan is not a pure xylose polymer, and at least part of the hydroxyl groups in the xylose polymer are replaced with other substituents (for example, hydrophilic groups such as acetyl groups, glucuronic acid residues, and arabinose residues). It is a molecule that exists. A xylan consisting only of xylose residues may have higher water-solubility than a xylan consisting only of xylose residues by replacing the hydroxyl groups of the xylan with other substituents. A molecule in which the hydroxyl group of a xylan composed only of xylose residues is replaced with another substituent can also be called a molecule in which a substituent is bound to a xylose polymer or a modified xylose polymer. The term "modified" refers to a molecule that is modified compared to a reference molecule, and includes not only molecules produced by artificial manipulation but also naturally occurring molecules. A xylose polymer with a 4-O-methyl-glucuronic acid residue and an acetyl group attached is called a glucuronoxylan. A xylose polymer with attached arabinose residues and 4-O-methyl-glucuronic acid is called arabinoglucuronoxylan.
本発明の水溶性キシランにおいて、親水基は、キシロース残基の１位、２位、３位または４位のいずれの位置においても結合し得る。１つのキシロース残基に対する親水基の結合箇所は、複数個所であり得るが、１箇所であることが好ましい。親水基は、キシロースポリマーの少なくとも一部のキシロース残基に結合している。親水基の結合の割合は、好ましくはキシロース残基２０個あたり１個以上であり、より好ましくはキシロース残基１０個あたり１個以上である。また、親水基の結合の割合は、好ましくはキシロース残基５個あたり１個以下であり、より好ましくはキシロース残基１０個あたり１個以下である。 In the water-soluble xylan of the present invention, the hydrophilic group can be attached at any of the 1-, 2-, 3- and 4-positions of the xylose residue. A hydrophilic group may be attached to one xylose residue at a plurality of sites, but preferably at one site. Hydrophilic groups are attached to at least some xylose residues of the xylose polymer. The bonding ratio of the hydrophilic group is preferably 1 or more per 20 xylose residues, more preferably 1 or more per 10 xylose residues. In addition, the bonding ratio of the hydrophilic group is preferably 1 or less per 5 xylose residues, more preferably 1 or less per 10 xylose residues.
水溶性キシランは、キシロース残基またはアセチル化キシロース残基に対するアラビノース残基のモル比が大きいと、水溶性が低下する場合がある。本発明の１つの形態では、水溶性を向上させるため、水溶性キシランはアラビノース残基をほとんど含まず、上記モル比は２％未満である。本発明の１つの好ましい形態では、水溶性キシランはアラビノース残基を全く含まない。この形態では、水溶性キシランは、キシロース残基またはアセチル化キシロース残基と4-O-メチル-グルクロン酸残基とからなる。 Water-soluble xylans may have reduced water-solubility if the molar ratio of arabinose residues to xylose or acetylated xylose residues is high. In one form of the invention, the water-soluble xylan contains few arabinose residues and the molar ratio is less than 2% to improve water solubility. In one preferred form of the invention, the water-soluble xylan contains no arabinose residues. In this form, the water-soluble xylan consists of xylose or acetylated xylose residues and 4-O-methyl-glucuronic acid residues.
本発明の１つの形態では、β-(1→4)結合したキシロースポリマーの主鎖に対して、キシロース残基の２位に4-O-メチル-α-D-グルクロン酸残基がα-(1→2)結合している水溶性キシランが好ましい。この水溶性キシランにおいて、キシロース残基およびアセチル化キシロース残基の合計と4-O-メチル-α-D-グルクロン酸残基との割合は水溶性向上の観点から、4-O-メチル-α-D-グルクロン酸残基１モルに対し、キシロース残基およびアセチル化キシロース残基の合計が５０モル以下であることが好ましく、２０モル以下であることがより好ましく、１０モル以下であることがさらに好ましい。また、ＣＮＴ包接能の向上の観点から、当該割合は、4-O-メチル-α-D-グルクロン酸残基１モルに対し、キシロース残基およびアセチル化キシロース残基の合計が２モル以上であることが好ましく、５モル以上であることがより好ましく、１０モル以上であることがさらに好ましい。例として、β-(1→4)結合したキシロースの主鎖に対して、キシロース１０残基あたり１個の4-O-メチル-α-D-グルクロン酸残基がα-(1→2)結合している水溶性キシランの構造を、次の化学式に示す。
本発明で用いられる好適な水溶性キシランは、好ましくは木本性植物由来である。水溶性キシランは、植物の細胞壁部分に多く含まれる。木材は特に、水溶性キシランを多く含む。水溶性キシランの構造は、由来する植物の種類に依存して様々である。広葉樹の木材に含まれるヘミセルロースの主成分はグルクロノキシランであることが公知であり、このグルクロノキシランは、（キシロース残基 ： 4-O-メチル-α-D-グルクロン酸残基 ： ア
セチル基）の比が、（１ ０ ：１：６）の割合で構成されることが多く、アラビノース残基をほとんど含まないため、本発明の実施に特に好適である。本発明で用いられる水溶性キシランは好ましくは広葉樹由来であり、より好ましくはブナ、カバ、アスペン、ニレ、ビーチまたはオーク由来であり、更に好ましくはブナ木質部由来である。天然由来の水溶性キシランは、異なる分子量を有する種々の分子の混合物である。天然由来の水溶性キシランは、その効果を発揮し得る限り、夾雑物を含んだ状態で使用されてもよく、広い分子量分布を有する集団として使用されてもよく、より狭い分子量分布を有する集団になるように、より高純度に精製されてから使用されてもよい。
Suitable water-soluble xylans for use in the present invention are preferably derived from woody plants. A lot of water-soluble xylan is contained in the cell wall portion of plants. Wood in particular contains a large amount of water-soluble xylan. The structure of water-soluble xylan varies depending on the type of plant from which it is derived. It is known that the main component of hemicellulose contained in hardwood wood is glucuronoxylan, and this glucuronoxylan consists of (xylose residue: 4-O-methyl-α-D-glucuronic acid residue: acetyl group ) is often constituted by a ratio of (1 0 :1:6) and is particularly suitable for the practice of the present invention as it contains few arabinose residues. The water-soluble xylan used in the present invention is preferably derived from broad-leaved trees, more preferably beech, birch, aspen, elm, beech or oak, and even more preferably beech wood. Naturally occurring water-soluble xylans are mixtures of different molecules with different molecular weights. Naturally-derived water-soluble xylan may be used in a state containing contaminants, may be used as a group having a broad molecular weight distribution, or may be used as a group having a narrower molecular weight distribution, as long as it can exhibit its effect. It may be used after being purified to a higher degree of purity.
本発明において、水溶性キシラン、即ちＧＸは、主鎖である疎水部と分岐である親水部を有する。主鎖は、キシロース残基またはアセチル化キシロース残基が結合したキシロースポリマーから構成される。分岐は、グルクロン酸残基等の親水基から構成される。図（１３Ｃ）に示すように、水系溶媒中でＧＸ３２がＣＮＴ３１の表面の少なくとも一部を包接してＣＮＴ－ＧＸ包接体３３が形成されるとき、ＧＸの上記疎水部３２ａがＣＮＴ３１を包接し、上記親水部３２ｂがＣＮＴ－ＧＸ包接体３３の外側に位置する。親水部３２ｂの、グルクロン酸等が持つカルボニル基等の親水基が、ＣＮＴ同士の分子間相互作用による凝集を防ぎ、水系溶媒中における安定的な分散に寄与していると考えられる。
本発明においては、例えば、水系溶媒中で形成されたＣＮＴ－ＧＸ包接体を、凍結乾燥等の方法により、包接状態を保ったまま凍結乾燥物として、その凍結乾燥物を熱硬化性樹脂に混練し分散させる。本発明の導電性接着剤においては、ＣＮＴは、ＧＸによる包接状態を保ったまま、ＣＮＴ－ＧＸ包接体の形で熱硬化性樹脂の中に分散していると考えられる。
In the present invention, the water-soluble xylan, that is, GX, has a hydrophobic portion as a main chain and a hydrophilic portion as branches. The backbone is composed of xylose polymers with attached xylose or acetylated xylose residues. The branches are composed of hydrophilic groups such as glucuronic acid residues. As shown in FIG. 13C, when
In the present invention, for example, a CNT-GX clathrate formed in an aqueous solvent is subjected to a method such as freeze-drying to obtain a freeze-dried product while maintaining the clathrate state, and the freeze-dried product is used as a thermosetting resin. knead and disperse. In the conductive adhesive of the present invention, the CNTs are considered to be dispersed in the thermosetting resin in the form of CNT-GX clathrates while maintaining their inclusion state with GX.
本発明のＣＮＴ－ＧＸ包接体においては、ＧＸは、１つのＣＮＴ分子の表面の、互いに離れた複数の部分を包接してもよい。また、ＧＸの複数の分子が、１つのＣＮＴの表面の少なくとも一部を包接してもよい。
本発明の１つの形態においては、ＣＮＴ－ＧＸ包接体の、水系溶媒の中での十分な分散効果を確保し、かつ、熱硬化性樹脂の中での凝集を抑制するために、ＣＮＴ－ＧＸ包接体においてＣＮＴの重量に対するＧＸの重量の割合は５０ｗｔ％以上であり、より好ましい形態においては上記割合は１００ｗｔ％以上であり、更に好ましい形態においては上記割合は２００ｗｔ％以上である。一方、ＣＮＴ－ＧＸ包接体においてＣＮＴの重量に対するＧＸの重量の割合が大きすぎる場合には、高い強度や導電性といったＣＮＴの特性が導電性接着剤において十分に発現されない。本発明の１つの形態においては、ＣＮＴの上記特性を導電性接着剤において十分に発現させるために、ＣＮＴ－ＧＸ包接体においてＣＮＴの重量に対するＧＸの重量の割合は８００ｗｔ％以下であり、より好ましくは４００ｗｔ％以下であり、更に好ましくは２００ｗｔ％以下である。
In the CNT-GX clathrate of the present invention, GX may clathrate a plurality of parts apart from each other on the surface of one CNT molecule. Also, a plurality of GX molecules may clathrate at least part of the surface of one CNT.
In one embodiment of the present invention, in order to ensure a sufficient dispersion effect of the CNT-GX clathrate in an aqueous solvent and to suppress aggregation in the thermosetting resin, CNT- In the GX clathrate, the ratio of the weight of GX to the weight of CNT is 50 wt% or more, more preferably 100 wt% or more, and more preferably 200 wt% or more. On the other hand, if the ratio of the weight of GX to the weight of CNT in the CNT-GX clathrate is too large, the properties of CNT such as high strength and conductivity are not sufficiently exhibited in the conductive adhesive. In one aspect of the present invention, in order to sufficiently express the above properties of CNT in the conductive adhesive, the weight ratio of GX to the weight of CNT in the CNT-GX clathrate is 800 wt% or less, and more It is preferably 400 wt% or less, more preferably 200 wt% or less.
本形態の導電性接着剤は、前記ＣＮＴ－ＧＸ包接体の濃度が０．５～３．０％（ｗ／ｗ）であるから、高い接着強度を有する。ここで、濃度の単位「％（ｗ／ｗ）」は、導電性接着剤１００重量部の中にＣＮＴ－ＧＸ包接体が何重量部含まれているかを示す。具体的には、ＣＮＴ－ＧＸ包接体の濃度が１．０～３．０％（ｗ／ｗ）と非常に高い本形態の導電性接着剤は、基材である熱硬化性樹脂のみからなる接着剤の約２倍以上の接着強度を有する。また、ＣＮＴ－ＧＸ包接体の濃度が０．５～１．２％（ｗ／ｗ）と高い本形態の導電性接着剤は、ＣＮＴ－熱硬化性樹脂ナノ複合体からなる接着剤であってＣＮＴの濃度が本形態の導電性接着剤と同じである接着剤と比べて、約２倍以上の接着強度を有する。ここで、ＣＮＴ－熱硬化性樹脂ナノ複合体とは、ＧＸを用いずに、ＣＮＴを熱硬化性樹脂の中に混練し分散させてなる接着剤のことを言う。したがって、前記ＣＮＴ－ＧＸ包接体の濃度が０．５～３．０％（ｗ／ｗ）である本形態の導電性接着剤は、基材である熱硬化性樹脂のみからなる接着剤の約２倍以上の接着強度を有するか、又は／及び、ＣＮＴ－熱硬化性樹脂ナノ複合体からなる接着剤であってＣＮＴの濃度が同じである接着剤と比べて、
約２倍以上の接着強度を有する。
The conductive adhesive of this embodiment has a high adhesive strength because the concentration of the CNT-GX clathrate is 0.5 to 3.0% (w/w). Here, the concentration unit "% (w/w)" indicates how many parts by weight of the CNT-GX clathrate are contained in 100 parts by weight of the conductive adhesive. Specifically, the conductive adhesive of the present embodiment, which has a very high concentration of CNT-GX clathrates of 1.0 to 3.0% (w/w), is made from only the thermosetting resin that is the base material. It has an adhesive strength about twice or more that of other adhesives. In addition, the conductive adhesive of the present embodiment, which has a high concentration of CNT-GX clathrates of 0.5 to 1.2% (w/w), is an adhesive made of a CNT-thermosetting resin nanocomposite. It has an adhesive strength approximately twice as high as that of an adhesive having the same CNT concentration as that of the conductive adhesive of the present embodiment. Here, the CNT-thermosetting resin nanocomposite refers to an adhesive obtained by kneading and dispersing CNT in a thermosetting resin without using GX. Therefore, the conductive adhesive of the present embodiment, in which the concentration of the CNT-GX clathrate is 0.5 to 3.0% (w/w), is an adhesive composed only of a thermosetting resin as a base material. Compared to an adhesive that has about twice the adhesive strength or/and is made of a CNT-thermosetting resin nanocomposite and has the same concentration of CNTs,
It has about twice the adhesive strength.
本発明の第２の形態によれば、前記熱硬化性樹脂のガラス転移温度が２００℃以上である導電性接着剤を提供できる。本形態の導電性接着剤は、ガラス転移温度が２００℃より高い熱硬化性樹脂を基材として用いているから耐熱性に優れる。更に、本形態の導電性接着剤においては、熱硬化性樹脂の中に、熱分解温度が約６００℃と高く耐熱性を有するＣＮＴが、ＣＮＴ－ＧＸ包接体の形で分散して３次元的なネットワークを形成しているから、導電性接着剤の耐熱性が更に向上している。 According to the second aspect of the present invention, it is possible to provide a conductive adhesive in which the thermosetting resin has a glass transition temperature of 200° C. or higher. The conductive adhesive of the present embodiment uses a thermosetting resin having a glass transition temperature higher than 200° C. as a base material, and therefore has excellent heat resistance. Furthermore, in the conductive adhesive of the present embodiment, CNTs having a high thermal decomposition temperature of about 600° C. and heat resistance are dispersed in the thermosetting resin in the form of CNT-GX clathrates to form a three-dimensional Since it forms a similar network, the heat resistance of the conductive adhesive is further improved.
熱硬化性樹脂の硬化物を加熱して昇温していくと、ある狭い温度範囲で急速に剛性と粘度が低下し流動性が増す。このような温度がガラス転移温度である。ガラス転移温度には、公知のさまざまな定義と、それに対応したＴＭＡ、ＤＳＣ、ＤＴＡ、動的粘弾性測定などの測定法があり得る。本発明においては、ＤＳＣ（示差走査熱量測定法）における温度－熱流量グラフの変曲点を用いてガラス転移温度を定義する。具体的には、熱硬化性樹脂を１０～２０ｍｇ計りとり、示差走査熱量計のサンプル容器に収めて、１００℃に設定したヒーターに乗せて５分間加熱し脱媒処理を行い、次に１７５℃に設定した乾燥機に入れて２時間加熱し硬化処理を行い、熱硬化性樹脂の硬化物を保持したサンプル容器を得る。このサンプル容器を室温まで冷却した後、示差走査熱量計にセットし、昇温速度１０℃／分にて、室温～３００℃若しくは４００℃の温度範囲について測定を行う。この時、ガラス転移温度は、得られた温度－熱流量グラフにおける変曲点の温度である。 When a cured product of a thermosetting resin is heated to raise the temperature, the rigidity and viscosity rapidly decrease and the fluidity increases within a narrow temperature range. Such temperature is the glass transition temperature. The glass transition temperature may have various known definitions and corresponding measurement methods such as TMA, DSC, DTA, and dynamic viscoelasticity measurement. In the present invention, the glass transition temperature is defined using the inflection point of the temperature-heat flow graph in DSC (differential scanning calorimetry). Specifically, 10 to 20 mg of the thermosetting resin is weighed out, placed in a sample container of a differential scanning calorimeter, placed on a heater set at 100°C, heated for 5 minutes to remove the medium, and then heated to 175°C. The sample container is placed in a dryer set to 100°C and heated for 2 hours for curing to obtain a sample container holding a cured product of the thermosetting resin. After cooling this sample container to room temperature, it is set in a differential scanning calorimeter and measured in the temperature range from room temperature to 300° C. or 400° C. at a heating rate of 10° C./min. At this time, the glass transition temperature is the temperature at the point of inflection in the obtained temperature-heat flow graph.
ガラス転移温度（Ｔｇ）は熱硬化性樹脂の耐熱性の目安を与える。本形態における熱硬化性樹脂は、ガラス転移温度が２００℃以上であればその種類を問わない。耐熱性の観点から、本形態における熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、アリル樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、フェノール－メラミン縮重合樹脂、尿素－メラミン縮重合樹脂よりなる群から選ばれた１つ以上の物質を用いることができる。
また、熱硬化性樹脂、例えばエポキシ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は一般に、分子構造の骨格が剛直で対称性に優れるほど高く、又、官能基濃度が高い（エポキシ等量が低い）ほどＴｇが高く、又、官能基濃度が同じであれば官能基数（核体数）が高いほどＴｇが高い。又、Ｔｇは用いる硬化剤の種類によっても異なる。エポキシ樹脂の中では耐熱性の観点から、ナフタレン型エポキシ樹脂のほか、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェニル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、多官能型エポキシ樹脂などが、本形態における熱硬化性樹脂の一例であるエポキシ樹脂として好適に使用できる。
The glass transition temperature (Tg) gives a measure of the heat resistance of thermosetting resins. Any type of thermosetting resin can be used as long as it has a glass transition temperature of 200° C. or higher. From the viewpoint of heat resistance, thermosetting resins in this embodiment include epoxy resins, thermosetting polyimide resins, melamine resins, urea resins, unsaturated polyester resins, alkyd resins, silicone resins, phenol resins , polyurethane resins , and allyl resins. , a thermosetting acrylic resin, a phenol-melamine condensation polymerization resin, and a urea-melamine condensation polymerization resin.
In addition, the glass transition temperature (Tg) of thermosetting resins such as epoxy resins generally increases as the skeleton of the molecular structure is rigid and has excellent symmetry. Also, if the concentration of functional groups is the same, the higher the number of functional groups (the number of nuclei), the higher the Tg. Also, the Tg varies depending on the type of curing agent used. Among epoxy resins, from the viewpoint of heat resistance, in addition to naphthalene type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenyl type epoxy resin, novolac type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, polyfunctional type epoxy resin, etc. It can be suitably used as an epoxy resin which is an example of a thermosetting resin in the form.
本発明の第３の形態によれば、前記熱硬化性樹脂がナフタレン型エポキシ樹脂である導電性接着剤を提供することができる。ナフタレン型エポキシ樹脂は、ナフタレン骨格間で自由回転が可能であり、３次元的に複雑な架橋構造を形成することができるので、そのガラス転移温度は３００℃よりも高い。本形態は、特に耐熱性に富んだ導電性接着剤を提供することができる。本発明のナフタレン型エポキシ樹脂としては、ナフタレン環、及びエポキシ基を分子内に含んでいればよい。特に、エポキシ基が２つ以上含まれていることが望ましい。
なお、本発明の第３の形態の１つの変形形態においては、ナフタレン型エポキシ樹脂に替えて、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェニル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、多官能型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂よりなる群から選ばれた１つ以上のエポキシ樹脂であって、かつガラス転移温度が３００℃より高いエポキシ樹脂を用いることにより、特に耐熱性に富んだ導電性接着剤を提供することができる。
According to the third aspect of the present invention, it is possible to provide a conductive adhesive in which the thermosetting resin is a naphthalene type epoxy resin. The naphthalene-type epoxy resin is capable of free rotation between naphthalene skeletons and can form a three-dimensionally complicated crosslinked structure, so its glass transition temperature is higher than 300°C. This embodiment can provide a conductive adhesive with particularly high heat resistance. The naphthalene-type epoxy resin of the present invention may contain a naphthalene ring and an epoxy group in its molecule. In particular, it is desirable to contain two or more epoxy groups.
In addition, in one modification of the third embodiment of the present invention, instead of the naphthalene type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenyl type epoxy resin, novolak type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, polyfunctional By using one or more epoxy resins selected from the group consisting of type epoxy resins and naphthalene type epoxy resins and having a glass transition temperature higher than 300 ° C., conductive adhesion with particularly high heat resistance is obtained. agent can be provided.
本発明の第４の形態によれば、前記ＣＮＴ－ＧＸ包接体の濃度が１．５～３．０％（ｗ／ｗ）である導電性接着剤を提供することができる。本形態の導電性接着剤は、ＣＮＴ－ＧＸ包接体の濃度が１．５～３．０％（ｗ／ｗ）であるから、高い体積導電率と大きな接着強度を有する。具体的には、本形態の導電性接着剤は、ＣＮＴ－熱硬化性樹脂ナノ複合体と比べて、約４～４０倍の体積導電率を示す。又、本形態の導電性接着剤は、２００℃で１時間加熱しても、加熱前の熱硬化性樹脂より高い接着強度を示す。更に、本形態の導電性接着剤は、ＣＮＴ－ＧＸ包接体におけるＧＸが親水部を有しているために、ＣＮＴ－熱硬化性樹脂ナノ複合体からなる接着剤に比べてガラスに対する濡れ性が良いので、特にガラスに対して大きな接着強度を有する。 According to the fourth aspect of the present invention, it is possible to provide a conductive adhesive in which the concentration of the CNT-GX clathrate is 1.5-3.0% (w/w). The conductive adhesive of this embodiment has a CNT-GX clathrate concentration of 1.5 to 3.0% (w/w), and therefore has high volume conductivity and high adhesive strength. Specifically, the conductive adhesive of this embodiment exhibits volume conductivity about 4 to 40 times higher than that of the CNT-thermosetting resin nanocomposite. Moreover, the conductive adhesive of this embodiment exhibits a higher adhesive strength than the thermosetting resin before heating even after being heated at 200° C. for 1 hour. Furthermore, the conductive adhesive of the present embodiment has wettability to glass compared to an adhesive made of a CNT-thermosetting resin nanocomposite because GX in the CNT-GX clathrate has a hydrophilic portion. It has a high adhesion strength, especially to glass.
本発明の第５の形態によれば、前記ＣＮＴに含まれる単層ＣＮＴの９０ｗｔ％以上が金属的な導電性を示す単層ＣＮＴである導電性接着剤を提供することができる。ＣＮＴには単層ＣＮＴ（ＳＷＮＴ）と２層以上からなる多層ＣＮＴ（ＭＷＮＴ）が存在する。多層ＣＮＴの大部分は金属的な導電性を示す。単層ＣＮＴは、そのカイラリティに応じて金属的な導電性、又は半導体的な導電性を示す。単層ＣＮＴの巻き方（カイラリティ）を無作為に決めると、約１／３が金属、残りの約２／３が半導体となる。導電性接着剤に含まれる単層ＣＮＴの大半（重量比にして９０％以上）が金属的な導電性を示す単層ＣＮＴからなる場合、そうでない場合に較べて、導電性接着剤の体積導電率が大きくなると期待できるが、その期待が現実に実現されるためには、基材である熱硬化性樹脂の中でのＣＮＴ－ＧＸ包接体の分散性が、ＣＮＴ－ＧＸ包接体を構成するＣＮＴのカイラリティの影響を受けないことを確認する必要がある。本発明者は、後述する分子動力学シミュレーションにより、水中でＧＸが単層ＣＮＴを包接し分散させる能力が、単層ＣＮＴのカイラリティの影響をほとんど受けないことを確認した。したがって、本形態は、導電性に優れた導電性接着剤を提供することができる。 According to the fifth aspect of the present invention, it is possible to provide a conductive adhesive in which 90 wt % or more of single-walled CNTs contained in the CNTs are single-walled CNTs exhibiting metallic conductivity. CNTs include single-walled CNTs (SWNTs) and multi-layered CNTs (MWNTs) consisting of two or more layers. Most of multi-walled CNTs exhibit metallic conductivity. Single-walled CNTs exhibit metallic conductivity or semiconducting conductivity depending on their chirality. If the winding method (chirality) of single-walled CNTs is randomly determined, about 1/3 is metal and the remaining 2/3 is semiconductor. When most of the single-walled CNTs contained in the conductive adhesive (90% or more in terms of weight) are composed of single-walled CNTs exhibiting metallic conductivity, the volume conductivity of the conductive adhesive is higher than when it is not. However, in order for this expectation to be realized, the dispersibility of the CNT-GX clathrate in the thermosetting resin that is the base material must be sufficient for the CNT-GX clathrate to It is necessary to confirm that it is not affected by the chirality of the constituent CNTs. The present inventors have confirmed that the ability of GX to clathrate and disperse single-walled CNTs in water is hardly affected by the chirality of single-walled CNTs through molecular dynamics simulations, which will be described later. Therefore, this embodiment can provide a conductive adhesive having excellent conductivity.
本発明の第６の形態によれば、導電性金属粒子を更に含む導電性接着剤を提供することができる。本形態の導電性接着剤は、大きな強度と導電性を有するＣＮＴ－ＧＸ包接体に加えて、導電性金属粒子を含み、熱硬化性樹脂中に分散したＣＮＴ－ＧＸ包接体が導電性金属粒子どうしを架橋して３次元ネットワーク構造を形成し、多数の導電パスが形成されるから、本形態は、熱硬化性樹脂中に単に導電性金属粒子を混練し分散させた導電性接着剤に比べて、導電性と接着強度に優れた導電性接着剤を提供することができる。
導電性金属粒子としては特に限定されるものではないが、例えば、Ａｕ（金）、Ａｇ（銀）、Ｐｔ（白金）、Ｃｕ（銅）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｔｉ（チタン）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｒｈ（ロジウム）よりなる群から選ばれた一種以上の金属の粒子である導電性接着剤を提供することができる。ここでは特に単体金属として好適な金属を挙げたが、導電性金属粒子としては、導電性を有する公知の金属の粒子の全種類が使用でき、単体金属の粒子でもよいし合金の粒子でもよく、それらの金属の粒子が更に、ＡｇやＡｕなどの金属の被膜を有してもよい。また、金属の粒子の形状は球状、針状、燐片状等いずれであってもよい。金属の粒子の粒子径は、特に限定されるものではなく、導電性接着剤の用途の応じて適宜選択することができる。本発明の１つの形態においては、塗布容易性等の観点から、導電性金属粒子の粒子径は０．１μｍ以上５０μｍ以下である。
また、導電性金属粒子の重量比も特に限定されるものではないが、例えば、バルク金属並みの、若しくはそれより若干低い体積導電率が必要とされる用途に利用される、本発明の１つの形態においては、導電性接着剤の重量に占める導電性金属粒子の重量の割合は８０～９５ｗｔ％である。又、半導体並みの、若しくはそれより若干高い体積導電率が必要とされる用途に利用される、本発明の１つの形態においては、導電性接着剤の重量に占める導電性金属粒子の重量の割合は１０～８０ｗｔ％である。
According to a sixth aspect of the present invention, it is possible to provide a conductive adhesive further comprising conductive metal particles. The conductive adhesive of this embodiment contains conductive metal particles in addition to the CNT-GX clathrate having high strength and conductivity, and the CNT-GX clathrate dispersed in the thermosetting resin is electrically conductive. The metal particles are cross-linked to form a three-dimensional network structure, and a large number of conductive paths are formed. It is possible to provide a conductive adhesive having excellent conductivity and adhesive strength compared to the above.
Although the conductive metal particles are not particularly limited, for example, Au (gold), Ag (silver), Pt (platinum), Cu (copper), Ni (nickel), Zn (zinc), Ti (titanium ), Ru (ruthenium), Pd (palladium), and Rh (rhodium). Here, metals particularly suitable as the elemental metal are mentioned, but as the conductive metal particles, all kinds of known conductive metal particles can be used, and may be elemental metal particles or alloy particles, These metal particles may further have a coating of metal such as Ag or Au. Also, the shape of the metal particles may be spherical, needle-like, scale-like, or any other shape. The particle size of the metal particles is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the application of the conductive adhesive. In one aspect of the present invention, the particle diameter of the conductive metal particles is 0.1 μm or more and 50 μm or less from the viewpoint of ease of application.
In addition, the weight ratio of the conductive metal particles is not particularly limited. In terms of form, the weight ratio of the conductive metal particles to the weight of the conductive adhesive is 80-95 wt %. In one embodiment of the present invention, which is used in applications requiring a volume conductivity comparable to or slightly higher than that of semiconductors, the ratio of the weight of the conductive metal particles to the weight of the conductive adhesive is 10 to 80 wt%.
本発明の第７の形態によれば、水溶性キシラン以外の分散剤を更に含む導電性接着剤を提供することができる。本形態の導電性接着剤は更に上記の分散剤を含むから、ＣＮＴ－ＧＸ包接体の熱硬化性樹脂の中での分散性が維持され、凝集が抑制される。分散剤としては特に限定されるものではないが、本形態の導電性接着剤は、例えば熱硬化性樹脂の種類に応じて、陽イオン系、陰イオン系、両性イオン系、非イオン系等の各種の界面活性剤を、分散剤として熱硬化性樹脂の重量の１～２０ｗｔ％含む。本発明の１つの形態においては、導電性接着剤はリン酸エステル系の界面活性剤を含む。 According to the seventh aspect of the present invention, it is possible to provide a conductive adhesive that further contains a dispersant other than water-soluble xylan. Since the conductive adhesive of the present embodiment further contains the above dispersant, the CNT-GX clathrate is maintained dispersible in the thermosetting resin, and aggregation is suppressed. Although the dispersant is not particularly limited, the conductive adhesive of the present embodiment can be, for example, cationic, anionic, zwitterionic, nonionic, etc., depending on the type of thermosetting resin. Various surfactants are included as dispersants at 1-20 wt% of the weight of the thermosetting resin. In one form of the invention, the conductive adhesive comprises a phosphate ester surfactant.
本発明の第８の形態によれば、導電性接着剤の硬化物からなる作用電極であり、前記硬化物の表面にＣＮＴを露出させるためのエッチング処理が施された作用電極を提供することができる。このようなエッチング処理が施された硬化物は、表面にＣＮＴがサボテンのトゲ様に露出し、露出したＣＮＴと内部のＣＮＴは、３次元的なネットワーク構造を形成して互いに導電パスでつながっているので、当該硬化物は電気化学測定の作用電極として好適に利用することができる。 According to an eighth aspect of the present invention, it is possible to provide a working electrode comprising a cured product of a conductive adhesive, the working electrode being subjected to an etching treatment for exposing CNTs on the surface of the cured product. can. In the cured product subjected to such an etching process, CNTs are exposed on the surface like cactus thorns, and the exposed CNTs and the CNTs inside form a three-dimensional network structure and are connected to each other by conductive paths. Therefore, the cured product can be suitably used as a working electrode for electrochemical measurements.
本発明の第９の形態によれば、水系溶媒に水溶性キシラン（ＧＸ）を溶解させたＧＸ溶液にカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を添加して分散処理を行ってＣＮＴ－ＧＸ分散液とする順次分散工程、若しくは、水系溶媒にＧＸとＣＮＴを添加して分散処理を行ってＣＮＴ－ＧＸ分散液とする同時分散工程と、前記ＣＮＴ－ＧＸ分散液を凍結乾燥させてＣＮＴ－ＧＸ凍結乾燥物とする凍結乾燥工程と、前記ＣＮＴ－ＧＸ凍結乾燥物を熱硬化性樹脂に混練し分散させて導電性接着剤とする混練工程と、を有し、前記導電性接着剤における前記ＣＮＴ－ＧＸ包接体の濃度が０．５～３．０％（ｗ／ｗ）であることを特徴とする導電性接着剤の製法を提供することができる。 According to the ninth mode of the present invention, carbon nanotubes (CNT) are added to a GX solution in which water-soluble xylan (GX) is dissolved in an aqueous solvent, and a dispersion treatment is performed to sequentially disperse to obtain a CNT-GX dispersion. Alternatively, a simultaneous dispersion step of adding GX and CNT to an aqueous solvent and performing a dispersion treatment to obtain a CNT-GX dispersion, and freeze-drying the CNT-GX dispersion to obtain a CNT-GX freeze-dried product. A freeze-drying step, and a kneading step of kneading and dispersing the freeze-dried CNT-GX in a thermosetting resin to form a conductive adhesive, wherein the CNT-GX clathrate in the conductive adhesive. concentration of 0.5 to 3.0% (w/w).
本発明の水系溶媒は、水、及び／又は、水と混和性で水溶性キシランを溶解可能な任意の有機溶媒である。有機溶媒の例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、γ-ブチルラクトン、プロピレンカーボネート、スルホラン、ニトロメタン、N,N-ジメチルホルムアミド、N-メチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、N-メチルピロリドン、ベンゼン、トルエン、キシレン、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタンが挙げられる。上記有機溶媒の少なくとも１つ以上を水と混合して、水系溶媒として用いてもよい。環境および人体への影響などを考慮すると、溶媒は水であるか又は主に水からなることが好ましい。本発明の１つの形態において、水系溶媒は超純水である。 The aqueous solvent of the present invention is water and/or any organic solvent that is miscible with water and capable of dissolving water-soluble xylan. Examples of organic solvents include methanol, ethanol, isopropanol, acetone, acetonitrile, propionitrile, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, γ-butyl lactone, propylene carbonate, sulfolane, nitromethane, N,N -dimethylformamide, N-methylacetamide, dimethylsulfoxide, dimethylsulfone, N-methylpyrrolidone, benzene, toluene, xylene, methylene chloride, chloroform, dichloroethane. At least one or more of the above organic solvents may be mixed with water and used as an aqueous solvent. Considering the effects on the environment and the human body, the solvent is preferably water or mainly composed of water. In one form of the invention, the aqueous solvent is ultrapure water.
本形態の導電性接着剤の製法においては、上記順次分散工程又は上記同時分散工程における分散処理により、ＣＮＴの会合が解かれ、ＧＸがＣＮＴの表面の少なくとも一部を包接するので、ＣＮＴは、ＣＮＴ－ＧＸ包接体としてＣＮＴ－ＧＸ分散液の中に分散する。後の凍結乾燥工程において、凍結乾燥によりＣＮＴ－ＧＸ分散液の水系溶媒は昇華し除去されて、残されたＣＮＴ－ＧＸ包接体はその包接状態を保ったまま、ＣＮＴ－ＧＸ凍結乾燥物となる。さらに、混練工程において、前記ＣＮＴ－ＧＸ凍結乾燥物を熱硬化性樹脂に混練し分散させて導電性接着剤を製造する。ＣＮＴ－ＧＸ凍結乾燥物と熱硬化性樹脂との混練は、例えば、ミキサー、ロール、ニーダーによって行うことが可能である。
本形態の方法により製造された導電性接着剤においては、高い強度と導電性、耐熱性を併せもつ微細な炭素繊維であるＣＮＴが、その表面の少なくとも一部が水溶性キシラン（ＧＸ）により包接されてなるＣＮＴ－ＧＸ包接体の形で０．５～３．０％（ｗ／ｗ）の濃度で熱硬化性樹脂の中に分散しているので、ＣＮＴの熱硬化性樹脂中での凝集が抑制されて、ＣＮＴがより均一かつ稠密なネットワーク構造を形成するから、当該導電性接着剤は、熱硬化性樹脂そのものや、単にＣＮＴを熱硬化性樹脂に添加し混練してなる導電性接着剤に比べて、接着強度と導電性に優れている。加えて、当該導電性接着剤は、レアメタル
や有害金属を含有しないので環境負荷が小さい利点を有する。
In the method for producing a conductive adhesive according to the present embodiment, the CNTs are disassociated by the dispersion treatment in the sequential dispersion step or the simultaneous dispersion step, and GX wraps at least part of the surface of the CNTs. Disperse in the CNT-GX dispersion as a CNT-GX clathrate. In the subsequent freeze-drying step, the aqueous solvent of the CNT-GX dispersion is sublimated and removed by freeze-drying, and the remaining CNT-GX clathrate maintains its clathrate state to obtain a CNT-GX freeze-dried product. becomes. Further, in the kneading step, the freeze-dried CNT-GX is kneaded and dispersed in a thermosetting resin to produce a conductive adhesive. The CNT-GX freeze-dried product and the thermosetting resin can be kneaded using, for example, a mixer, a roll, or a kneader.
In the conductive adhesive produced by the method of the present embodiment, CNTs, which are fine carbon fibers having high strength, conductivity, and heat resistance, are coated with water-soluble xylan (GX) at least part of the surface. Since it is dispersed in the thermosetting resin at a concentration of 0.5 to 3.0% (w / w) in the form of a CNT-GX clathrate formed by contacting, the CNT in the thermosetting resin The aggregation of the CNTs is suppressed, and the CNTs form a more uniform and dense network structure. Adhesive strength and electrical conductivity are superior to other adhesives. In addition, since the conductive adhesive does not contain rare metals or harmful metals, it has the advantage of having a small environmental load.
本発明の第１０の形態によれば、前記分散処理が、超音波処理の後に遠心分離処理を行って得られた上清をＣＮＴ－ＧＸ分散液とする処理である導電性接着剤の製法を提供することができる。超音波処理によりＣＮＴの会合が解かれ、ＣＮＴの表面の少なくとも一部がＧＸにより包接されて、ＣＮＴはＣＮＴ－ＧＸ包接体の形で水系溶媒の中に分散する。水系溶媒に投入するＧＸやＣＮＴの量によっては、溶け残ったＧＸが水系溶媒中に残ったり、会合したままのＣＮＴが水系溶媒中に残る場合がある。超音波処理の後に遠心分離処理を行って得られた上清をＣＮＴ－ＧＸ分散液とする処理を行うことにより、溶け残ったＧＸや会合したままのＣＮＴは除去されるので、ＣＮＴ－ＧＸ分散液にはＣＮＴがＣＮＴ－ＧＸ包接体の形で分散している。 According to the tenth aspect of the present invention, the method for producing a conductive adhesive, wherein the dispersing treatment is a treatment of making the supernatant obtained by centrifuging after ultrasonic treatment into a CNT-GX dispersion liquid. can provide. The CNTs are dissociated by ultrasonic treatment, and at least part of the surface of the CNTs is clathrated with GX, and the CNTs are dispersed in the aqueous solvent in the form of a CNT-GX clathrate. Depending on the amount of GX and CNT introduced into the aqueous solvent, undissolved GX may remain in the aqueous solvent, and CNT as associated may remain in the aqueous solvent. By treating the supernatant obtained by centrifugation after ultrasonication as a CNT-GX dispersion, undissolved GX and associated CNTs are removed, so the CNT-GX dispersion CNTs are dispersed in the liquid in the form of CNT-GX clathrates.
本発明の第１１の形態によれば、前記熱硬化性樹脂がナフタレン型エポキシ樹脂である導電性接着剤の製法を提供することができる。ナフタレン型エポキシ樹脂のガラス転移温度は３００℃よりも高い。本形態は、特に耐熱性に富んだ導電性接着剤の製法を提供することができる。 According to the eleventh form of the present invention, it is possible to provide a method for producing a conductive adhesive, wherein the thermosetting resin is a naphthalene type epoxy resin. The glass transition temperature of naphthalene type epoxy resin is higher than 300°C. This embodiment can provide a method for producing a conductive adhesive that is particularly excellent in heat resistance.
本発明の第１２の形態によれば、前記ＣＮＴを完全に又は不完全に選別することにより、選別されたＣＮＴの導電性を選別前に比べて高くする選別工程を更に含む導電性接着剤の製法を提供することができる。
ＣＮＴには、その構造により、金属的な導電性を有するものと半導体的な導電性を有するものがある。単層ＣＮＴは、そのカイラリティに応じて、金属的又は半導体的な導電性を示す。多層ＣＮＴは、単層ＣＮＴを入れ子にしたものであり、多層のうちいずれか一層でも金属的な導電性をもつならば全体として金属的な導電性を示し、そうでないならば全体として半導体的な導電性を示す。本形態の選別工程においては、例えば、誘電泳動、化学・物理吸着と遠心分離、ゲルクロマトグラフィ、密度勾配超遠心分離法などの種々の公知の方法が適用可能である。選別工程は、順次分散工程又は同時分散工程の前に行っても良いし、或いは、順次分散工程又は同時分散工程の後に、ＣＮＴがＣＮＴ－ＧＸ包接体の形で分散しているＣＮＴ－ＧＸ分散液に対して行っても良い。前者の場合を分散前選別工程、後者の場合を分散後選別工程と呼ぶ。
選別工程において、金属的なＣＮＴを半導体的なＣＮＴより優先的に選び出すことにより、選別されたＣＮＴの平均的な導電性が選別前に比べて高くなる。更に、本発明者は、ＧＸのＣＮＴに対する包接作用がそのカイラリティにほとんどよらないことを後述する分子動力学シミュレーションで確認しており、ＧＸが水系溶媒中でＣＮＴを分散させる能力、及び、ＧＸが熱硬化性樹脂の中でＣＮＴの凝集を抑制する能力も、ＣＮＴのカイラリティにほとんどよらないと考えられる。したがって、本形態の製法により、選別工程を実施しない場合と比較して、導電性に優れた導電性接着剤を製造することができる。
According to the twelfth form of the present invention, the electrically conductive adhesive further comprises a sorting step of completely or incompletely sorting the CNTs to increase the conductivity of the sorted CNTs compared to before sorting. We can provide the manufacturing method.
Some CNTs have metallic conductivity and some have semiconductor-like conductivity depending on their structure. Single-walled CNTs exhibit metallic or semiconducting conductivity depending on their chirality. A multilayer CNT is a nest of single-walled CNTs. If any one of the multilayers has metallic conductivity, the multilayer CNT as a whole exhibits metallic conductivity. Shows conductivity. Various known methods such as dielectrophoresis, chemical/physisorption and centrifugation, gel chromatography, and density gradient ultracentrifugation can be applied to the selection step of this embodiment. The selection step may be performed before the sequential dispersion step or simultaneous dispersion step, or after the sequential dispersion step or simultaneous dispersion step, CNT-GX in which CNTs are dispersed in the form of a CNT-GX clathrate. You may carry out to a dispersion liquid. The former case is called a pre-dispersion sorting process, and the latter case is called a post-dispersion sorting process.
By preferentially selecting metallic CNTs over semiconducting CNTs in the sorting process, the sorted CNTs have a higher average conductivity than before sorting. Furthermore, the present inventors have confirmed by molecular dynamics simulations described later that the clathrate action of GX on CNTs is hardly dependent on its chirality, and the ability of GX to disperse CNTs in an aqueous solvent and the ability of GX to disperse CNTs in an aqueous solvent It is thought that the ability to suppress the aggregation of CNTs in thermosetting resins is also largely independent of the chirality of CNTs. Therefore, according to the manufacturing method of the present embodiment, a conductive adhesive having excellent conductivity can be manufactured as compared with the case where the sorting step is not performed.
本発明の第１３の形態によれば、前記混練工程の前に、若しくは前記混練工程において、若しくは前記混練工程の後で、導電性金属粒子を前記熱硬化性樹脂に添加して混練する導電性接着剤の製法を提供できる。 According to the thirteenth form of the present invention, before the kneading step, in the kneading step, or after the kneading step, conductive metal particles are added to the thermosetting resin and kneaded. We can provide a manufacturing method for adhesives.
本発明の第１４の形態によれば、前記混練工程の前に、若しくは前記混練工程において、若しくは前記混練工程の後で、水溶性キシラン以外の分散剤を前記熱硬化性樹脂に添加して混練する導電性接着剤の製法を提供できる。 According to the fourteenth aspect of the present invention, before the kneading step, during the kneading step, or after the kneading step, a dispersant other than water-soluble xylan is added to the thermosetting resin and kneaded. It is possible to provide a method for producing a conductive adhesive that
本発明の第１５の形態によれば、本発明の第９～第１４の形態のいずれかに記載の製法により製造した導電性接着剤を硬化させて硬化物とし、その硬化物の表面にＣＮＴを露出させるためのエッチング処理を施して作用電極とする作用電極の製法を提供できる。 According to the fifteenth aspect of the present invention, the conductive adhesive produced by the method according to any one of the ninth to fourteenth aspects of the present invention is cured to obtain a cured product, and CNTs are formed on the surface of the cured product. It is possible to provide a method for manufacturing a working electrode by performing an etching treatment for exposing the working electrode.
以下に、本発明に係る導電性接着剤、作用電極、及びそれらの製法の実施形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。 EMBODIMENT OF THE INVENTION Below, the electrically conductive adhesive which concerns on this invention, a working electrode, and embodiment of their manufacturing methods are described in detail, referring drawings.
本発明の導電性接着剤は、熱硬化性樹脂の中にカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含む。ＣＮＴは通常、凝集体として存在しており、高い強度や導電性といったＣＮＴのナノ構造体としての特性を最大限に利用するためには、ＣＮＴを分散させる技術が須要である。本発明では水溶性キシラン（ＧＸ）を用いる。本発明の導電性接着剤は、図１３に例示するように、ＣＮＴ３１の表面の少なくとも一部がＧＸ３２に包接されてなるＣＮＴ－ＧＸ包接体３３の形で、ＣＮＴ３１が熱硬化性樹脂の中に分散していることを特徴とする。
The conductive adhesive of the present invention contains carbon nanotubes (CNT) in a thermosetting resin. CNTs usually exist as aggregates, and a technique for dispersing CNTs is essential in order to take full advantage of the properties of CNTs as nanostructures, such as high strength and electrical conductivity. Water-soluble xylan (GX) is used in the present invention. The conductive adhesive of the present invention, as illustrated in FIG. 13, is in the form of a CNT-
＜実施例１：ＣＮＴ－ＧＸ－熱硬化性樹脂ナノ複合体の作製＞
＜実施例１（１）：ＣＮＴ分散液の調製＞
ＧＸナトリウム塩（Lot No. 080126，(株)ピーエスバイオテック）を０．２００％（ｗ
／ｖ）となるように超純水に添加し、１００℃付近まで加熱してＧＸナトリウム塩を溶解させた。室温で放冷後、メンブレンフィルター（φ０．４５μｍ）で濾過し、ＧＸ水溶液とした。このＧＸ水溶液にＣＮＴ（ＭＷＮＴ）（NC7000，Nanocyl SA.，平均直径９．５ｎｍ，平均長さ１．５μｍ）を０．１００％（ｗ／ｖ）となるように添加し、超音波ホモジナイザー（ADVANCED SONIFIER model 450AA，Ser. No. BCX14121648，BRANSON）を用いて、超音波処理を７０Ｗで４５分間行った。その後、２５℃，１６０００ｇで２０分間遠心分離を行った。得られた上清をＣＮＴ分散液とした。
なお、ここで使用したＧＸは、β-(1→4)結合したキシロースの主鎖に対して、キシロース１０残基あたり１個の割合で4-O-メチル-α-D-グルクロン酸残基がα-(1→2)結合しているものであり、その構造は前掲の化学式（化１）に示される。また、上記の濃度の単位について補足すると、「１％（ｗ／ｖ）」は、溶液１００ｍＬ中に１グラムの溶質が含まれている溶液の濃度を意味する。
<Example 1: Preparation of CNT-GX-thermosetting resin nanocomposite>
<Example 1 (1): Preparation of CNT dispersion>
0.200% (w
/v), and heated to around 100°C to dissolve the GX sodium salt. After allowing to cool to room temperature, it was filtered through a membrane filter (φ0.45 μm) to obtain an aqueous GX solution. CNT (MWNT) (NC7000, Nanocyl SA., average diameter 9.5 nm, average length 1.5 μm) was added to this GX aqueous solution so as to be 0.100% (w / v), and an ultrasonic homogenizer (ADVANCED SONIFIER model 450AA, Ser. No. BCX14121648, BRANSON) was used for sonication at 70 W for 45 minutes. After that, centrifugation was performed at 25° C. and 16000 g for 20 minutes. The obtained supernatant was used as a CNT dispersion.
GX used here is a 4-O-methyl-α-D-glucuronic acid residue at a rate of 1 per 10 xylose residues with respect to the main chain of β-(1→4)-linked xylose. is an α-(1→2) bond, and its structure is shown in the above chemical formula (Formula 1). Further, to supplement the unit of concentration above, "1% (w/v)" means the concentration of a solution containing 1 gram of solute in 100 mL of solution.
＜実施例１（２）：ＣＮＴ－ＧＸ－熱硬化性樹脂ナノ複合体の作製＞
熱硬化性樹脂としてナフタレン型エポキシ樹脂混合物を使用する。その組成は、樹脂成分が７０％（ｗ／ｗ）、硬化剤成分が３％（ｗ／ｗ）、溶剤成分が２７％（ｗ／ｗ）である。樹脂成分として、次の化学式（化２）で示されるナフタレン型エポキシ樹脂を主成分とする樹脂（HP-4710, DIC Corporation）を用いる。硬化剤成分として2-エチル-4-メチルイミダゾールを、溶剤としてブチルカルビトールアセテートを用いる。
A naphthalene-type epoxy resin mixture is used as the thermosetting resin. Its composition is 70% (w/w) resin component, 3% (w/w) curing agent component, and 27% (w/w) solvent component. As the resin component, a resin (HP-4710, DIC Corporation) whose main component is a naphthalene type epoxy resin represented by the following chemical formula (2) is used. 2-Ethyl-4-methylimidazole is used as a curing agent component, and butyl carbitol acetate is used as a solvent.
液体窒素でステンレスバットを冷却し、バットにＣＮＴ分散液を注ぎ入れて瞬間的に凍結させた。その後、凍結乾燥機（Alpha 1-4 LDplus，Martin Christ Gefriertrocknungsanlagen GmbH）で４日間乾燥させて、ＣＮＴ－ＧＸ凍結乾燥物を得た。乳鉢にナフタレン型エポキシ樹脂混合物を適量とり、ＣＮＴ－ＧＸ凍結乾燥物を０．５００，１．００，１．５０，２．００，２．５０，３．００％（ｗ／ｗ）の濃度となるように添加した。これを乳棒で３０分間擂潰することにより混練し、本発明の導電性接着剤であるＣＮＴ－ＧＸ－熱硬化性樹脂ナノ複合体を得た。これらを順に、試料＃０１，＃０２，＃０３，＃０４，＃０５，＃０６と呼ぶ。なお、３．００％（ｗ／ｗ）より大きなＣＮＴ－ＧＸ濃度のＣＮＴ－ＧＸ－熱硬化性樹脂ナノ複合体を調整することも不可能ではないが、その場合には長い混練時間と大きなせん断力を要する。
また、ＣＮＴ－ＧＸ凍結乾燥物の代わりに分散処理を施していないＣＮＴを０．１７，０．３３，０．５０，０．６７，０．８３，１．００％（ｗ／ｗ）の濃度となるようにナフタレン型エポキシ樹脂混合物に添加し、ＣＮＴ－ＧＸ－熱硬化性樹脂ナノ複合体と同様に擂潰して、ＣＮＴ－熱硬化性樹脂ナノ複合体を得た（ＣＮＴ－ＧＸ－熱硬化性樹脂ナノ複合体のＣＮＴ濃度に合わせて上記のような濃度とした）。これらを順に、比較試料＃１１，＃１２，＃１３，＃１４，＃１５，＃１６と呼ぶ。更に、全くＣＮＴを添加しない上記熱硬化性樹脂、すなわちナフタレン型エポキシ樹脂混合物を用意し、比較試料＃１０とした。
各試料及び各比較試料における、ＣＮＴ濃度、及びＣＮＴ－ＧＸ包接体の濃度（以下ではＣＮＴ－ＧＸ濃度と呼ぶ）は次の表の通りである。なお、各試料におけるＣＮＴ濃度とは、各試料の重量に占めるＣＮＴの重量の割合のことであり、ここでのＣＮＴの重量にはＣＮＴ－ＧＸ包接体の形で存在するＣＮＴの重量を含む。
The stainless steel vat was cooled with liquid nitrogen, and the CNT dispersion was poured into the vat and instantly frozen. After that, it was dried for 4 days in a freeze dryer (Alpha 1-4 LDplus, Martin Christ Gefriertrocknungsanlagen GmbH) to obtain a CNT-GX freeze-dried product. An appropriate amount of the naphthalene-type epoxy resin mixture was placed in a mortar, and the CNT-GX freeze-dried product was added to concentrations of 0.500, 1.00, 1.50, 2.00, 2.50, and 3.00% (w/w). was added so that This was kneaded by grinding with a pestle for 30 minutes to obtain a CNT-GX-thermosetting resin nanocomposite, which is the conductive adhesive of the present invention. These are called
In addition, instead of the CNT-GX freeze-dried product, CNTs not subjected to dispersion treatment were used at concentrations of 0.17, 0.33, 0.50, 0.67, 0.83, and 1.00% (w / w). It was added to the naphthalene-type epoxy resin mixture so that The concentration was set as above according to the CNT concentration of the flexible resin nanocomposite). These are called
The CNT concentration and the concentration of CNT-GX clathrate (hereinafter referred to as CNT-GX concentration) in each sample and each comparative sample are shown in the following table. The CNT concentration in each sample is the ratio of the weight of CNTs to the weight of each sample, and the weight of CNTs here includes the weight of CNTs present in the form of CNT-GX clathrates. .
実施例１で作製した試料の外観を表す写真図を図（３Ａ）に、比較試料の外観を表す写真図を図（３Ｂ）及び図（３Ｃ）に示す。例えば、外観３０１は試料＃０１の外観を示し、外観３１１は比較試料＃１１の外観を、外観３１０はＣＮＴを全く含まない熱硬化性樹脂そのものである比較試料＃１０の外観を示す。試料と比較試料はともにペースト状であり、いずれもＣＮＴ濃度が増すほどペーストが固くなり、ペーストの粘性と弾性が増すことがわかる。
A photograph showing the appearance of the sample prepared in Example 1 is shown in FIG. (3A), and photographs showing the appearance of the comparative sample are shown in FIGS. (3B) and (3C). For example,
図（３Ｄ）はＣＮＴ－ＧＸ－熱硬化性樹脂ナノ複合体において、熱硬化性樹脂の基材３４の中にＣＮＴが分散している様子を示す模式図である。ＧＸの包接能及び分散能のため、ＣＮＴはＣＮＴ－ＧＸ包接体３３の形で分散しており、凝集していない。図（３Ｅ）はＣＮＴ－熱硬化性樹脂ナノ複合体において、熱硬化性樹脂の基材３４の中にＣＮＴ３１が分散している様子を示す模式図である。ＧＸを用いていないので、複数のＣＮＴ３１が凝集して束となり、その束が熱硬化性樹脂の中に分散している。
FIG. (3D) is a schematic diagram showing how CNTs are dispersed in a thermosetting
＜実施例２：ＣＮＴ－ＧＸ－熱硬化性樹脂ナノ複合体の動的粘弾性測定＞
実施例１で得られた本発明の導電性接着剤であるＣＮＴ－ＧＸ－熱硬化性樹脂ナノ複合体の試料＃０１～＃０６及びＣＮＴ－熱硬化性樹脂ナノ複合体の比較試料＃１０～＃１６をレオメーター（Physica MCR301，Ser. No. 922029，Anton Paar）にセットし、動的粘弾性の測定を行った。測定には治具ＰＰ－１２（Ser. No. 7863，Anton Paar）を用い、測定距離が０．８ｍｍ、測定温度が２５℃の条件で測定を行った。
<Example 2: Dynamic viscoelasticity measurement of CNT-GX-thermosetting resin nanocomposite>
CNT-GX-thermosetting resin nanocomposite samples #01 to #06 and CNT-thermosetting resin nanocomposite comparative samples #10 to which are conductive adhesives of the present invention obtained in Example 1 #16 was set in a rheometer (Physica MCR301, Ser. No. 922029, Anton Paar) to measure dynamic viscoelasticity. A jig PP-12 (Ser. No. 7863, Anton Paar) was used for the measurement, and the measurement was performed under conditions of a measurement distance of 0.8 mm and a measurement temperature of 25.degree.
ＣＮＴ－ＧＸ－熱硬化性樹脂ナノ複合体の各試料（＃０１～＃０６、及び＃１０）の動的粘弾性の測定結果を図４に示す。図（４Ａ）及び図（４Ｂ）より、貯蔵弾性率および損失弾性率はＣＮＴ－ＧＸ濃度の上昇に伴い大きくなることが確認できた。次に図（４Ｃ）及びその拡大図である図（４Ｄ）より、損失正接はＣＮＴ－ＧＸ濃度の上昇に伴い減少することが確認できた。損失正接とは、損失弾性率／貯蔵弾性率の比を表し、その値が小さいほど損失弾性率と比較してばねのような性質を表す貯蔵弾性率が大きいことを示している。図（４Ｃ）および図（４Ｄ）から、ＣＮＴ－ＧＸ濃度の上昇に伴い、ＣＮＴ－ＧＸ－熱硬化性樹脂ナノ複合体がばねのような性質を持つことが示唆される。これは、熱硬化性樹脂中に分散したＣＮＴ－ＧＸ包接体が形成する３次元的なネットワーク構造に由来する
と考えられる。
FIG. 4 shows the measurement results of the dynamic viscoelasticity of the CNT-GX-thermosetting resin nanocomposite samples (#01 to #06 and #10). From Figures (4A) and (4B), it was confirmed that the storage modulus and loss modulus increased as the CNT-GX concentration increased. Next, from FIG. (4C) and its enlarged view (4D), it was confirmed that the loss tangent decreased as the CNT-GX concentration increased. The loss tangent represents the ratio of loss modulus/storage modulus, and a smaller value indicates a larger storage modulus, which exhibits spring-like properties, compared to the loss modulus. Figures (4C) and (4D) suggest that the CNT-GX-thermoset nanocomposite exhibits spring-like properties with increasing CNT-GX concentration. This is considered to be derived from the three-dimensional network structure formed by the CNT-GX clathrates dispersed in the thermosetting resin.
ＣＮＴ－熱硬化性樹脂ナノ複合体の各比較試料（＃１０～＃１６）の動的粘弾性の測定結果を図５に示す。図（５Ａ）及び図（５Ｂ）より、ＣＮＴ－ＧＸ－熱硬化性樹脂ナノ複合体と同様に、貯蔵弾性率および損失弾性率はＣＮＴ濃度の上昇に伴い大きくなることが確認でき、図（５Ｃ）及びその拡大図である図（５Ｄ）より、損失正接はＣＮＴ濃度の上昇に伴い減少することが確認できた。しかし、同じＣＮＴ濃度で較べると、貯蔵弾性率および損失弾性率はともにＣＮＴ－ＧＸ－熱硬化性樹脂ナノ複合体よりも小さく、ＣＮＴ濃度が１．０％（ｗ／ｗ）以上の場合、約半分以下である。ＣＮＴ－ＧＸ－熱硬化性樹脂ナノ複合体におけるＣＮＴの分散状態は、ＣＮＴ－熱硬化性樹脂ナノ複合体に比べてより良好であり、３次元的なネットワークがより密であるためと考えることができる。
同じＣＮＴ濃度で較べると、ＣＮＴ－ＧＸ－熱硬化性樹脂ナノ複合体の貯蔵弾性率および損失弾性率は、ＣＮＴ－熱硬化性樹脂ナノ複合体に比べて大きいから、接着剤として用いた場合には前者は後者に比べて、地面に対して垂直に塗布した場合に下に接着剤が垂れにくくなる。
FIG. 5 shows the measurement results of the dynamic viscoelasticity of each comparative sample (#10 to #16) of the CNT-thermosetting resin nanocomposite. From Figures (5A) and (5B), it can be confirmed that the storage elastic modulus and loss elastic modulus increase as the CNT concentration increases, similar to the CNT-GX-thermosetting resin nanocomposite, and Figure (5C ) and its enlarged view (5D), it was confirmed that the loss tangent decreased as the CNT concentration increased. However, when compared at the same CNT concentration, both the storage modulus and the loss modulus are lower than those of the CNT-GX-thermosetting resin nanocomposite, and when the CNT concentration is 1.0% (w/w) or higher, about less than half. The dispersion state of CNTs in the CNT-GX-thermosetting resin nanocomposite is better than that in the CNT-thermosetting resin nanocomposite, and it can be considered that the three-dimensional network is denser. can.
When compared at the same CNT concentration, the storage modulus and loss modulus of the CNT-GX-thermosetting resin nanocomposite are larger than those of the CNT-thermosetting resin nanocomposite, so when used as an adhesive, The former makes it difficult for the adhesive to drip down when applied vertically to the ground compared to the latter.
＜実施例３：ＣＮＴ－ＧＸ－熱硬化性樹脂ナノ複合体の硬化物のガラスに対する濡れ性＞
ＣＮＴ－ＧＸ－熱硬化性樹脂ナノ複合体の硬化物、及び、ＣＮＴ－熱硬化性樹脂ナノ複合体の硬化物（それぞれ後述する体積導電率測定用サンプルで、スライドガラス上に７０μｍの厚みで塗布して、加熱硬化処理を行ったもの）の写真図をそれぞれ図（６Ａ）及び図（６Ｂ）に示す。例えば、試料＃０１の硬化物は、硬化物６０１である。なお、図（６Ｃ）は、ＣＮＴを全く含まない熱硬化性樹脂の硬化物の写真図である。図（６Ａ）及び図（６Ｂ）より、ＣＮＴ－熱硬化性樹脂ナノ複合体と比較してＣＮＴ－ＧＸ－熱硬化性樹脂ナノ複合体はガラスに対してより高い濡れ性を持つことが明らかになった。これは内部に親水性に富んだＧＸが含まれていることにより複合樹脂の親水性が向上したこと、及び、二酸化ケイ素を主成分とするガラスはその表面が親水性であることによると考えられる。
<Example 3: Wettability of cured product of CNT-GX-thermosetting resin nanocomposite to glass>
Cured product of CNT-GX-thermosetting resin nanocomposite and cured product of CNT-thermosetting resin nanocomposite (samples for volume conductivity measurement described later, respectively, coated on a slide glass with a thickness of 70 μm (6A) and (6B) are photographs of the product obtained by heating and curing treatment), respectively. For example, the cured product of
＜実施例４：ＣＮＴ－ＧＸ－熱硬化性樹脂ナノ複合体の硬化物の体積導電率測定＞
７．６ｃｍ×５．２ｃｍのスライドガラス（S9224，Lot No. 60420，松浪硝子工業(株)）上にカプトンテープ（７０μｍ厚）を貼り、２．０ｃｍ×１．５ｃｍの長方形状の塗布枠を作製した。その後、塗布枠の枠内にＣＮＴ－ＧＸ－熱硬化性樹脂ナノ複合体の各試料（＃０１～＃０６）およびＣＮＴ－熱硬化性樹脂ナノ複合体の各比較試料（＃１１～＃１６）をそれぞれ適量たらしスパチュラの柄の部分で表面を均し、気泡が入らないようにした。そして、ガラス棒を滑らせ余分な樹脂を取り除いて樹脂の表面を平滑化した。これを１００℃に設定したヒーターに乗せ、５分間加熱し脱媒処理を行った。次にカプトンテープを剥離した後、１７５℃に設定した乾燥機に入れ、２時間加熱し硬化処理を行って、スライドガラス７０上に厚み７０μｍの直方体形状の硬化物７１が配置された測定用基盤を得た。この測定用基盤に対して、四探針法により体積抵抗率が測定できる低抵抗率計（Loresta-GP，Ser. No. B8M47809，(株)三菱化学アナリテック）を用いて、図（７Ｂ）に示す１２箇所の測定点Ｐ1～Ｐ12において体積抵抗率の測定を行い、その逆数をとって体積導電率を求めた。更に体積導電率の１２個の測定値の平均値と分散を求めた。なお、測定値の分散の平方根は小さく、平均値の１％未満であった。
<Example 4: Volume conductivity measurement of cured product of CNT-GX-thermosetting resin nanocomposite>
A Kapton tape (70 µm thick) was pasted on a 7.6 cm × 5.2 cm slide glass (S9224, Lot No. 60420, Matsunami Glass Industry Co., Ltd.), and a rectangular coating frame of 2.0 cm × 1.5 cm was formed. made. After that, each sample of CNT-GX-thermosetting resin nanocomposite (#01 to #06) and each comparative sample of CNT-thermosetting resin nanocomposite (#11 to #16) were placed in the frame of the coating frame. was dropped in an appropriate amount and the surface was leveled with the handle of a spatula to prevent air bubbles from entering. Then, the excess resin was removed by sliding a glass rod to smooth the surface of the resin. This was placed on a heater set at 100° C. and heated for 5 minutes to remove the solvent. Next, after peeling off the Kapton tape, it is placed in a dryer set at 175° C. and heated for 2 hours for curing. got A low resistivity meter (Loresta-GP, Ser. No. B8M47809, Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.) capable of measuring volume resistivity by the four-probe method was used for this measurement substrate, as shown in Figure (7B). The volume resistivity was measured at 12 measurement points P 1 to P 12 shown in , and the reciprocal was taken to obtain the volume conductivity. Furthermore, the average value and variance of 12 measured values of volume conductivity were obtained. The square root of variance of the measured values was small, less than 1% of the average value.
低抵抗率計のプローブ７２は、図（７Ａ）に示すように、５ｍｍの等間隔で直線的に配置された４つの探針（針状電極）７３をもつ。１つの測定点における測定では、試料（硬化物）７１の表面に接触する４つの探針７３が図（７Ｂ）のｙ軸に並行に並び、内側の２つの探針の中点がその測定点に一致するように４つの探針を配置した状態で、外側の２つの探針間に一定の電流Ｉを流したとき、内側の２つの探針間に生じる電位差Ｖを測定することで体積抵抗率ρを次式により求める。
（式３） ρ ＝ Ｖ／Ｉ × １／ｔ × Ｆ
ここで、ｔは直方体形状の試料（硬化物）７１の厚みで、Ｆは抵抗率補正係数（RCF; resistivity correction factor）である。抵抗率補正係数Ｆの求め方を説明すると、外側の２つの探針の位置にデルタ関数的な正と負の涌き出し項を有する、電位φ（ｘ，ｙ，ｚ）についてのポアソン方程式を上記直方体の内部で、適切な境界条件のもとで解き、内側の２探針間の電位差ＶをＩの関数として表すことによりＦを求めることができる。図（７Ｂ）の１２箇所の測定点における抵抗率補正係数Ｆの計算結果を次の表（表２）に示す。
The
(Formula 3) ρ = V/I × 1/t × F
Here, t is the thickness of the rectangular parallelepiped sample (cured material) 71, and F is a resistivity correction factor (RCF). To explain how to obtain the resistivity correction factor F, the Poisson's equation for the potential φ(x, y, z) having delta-function-like positive and negative discharge terms at the positions of the two outer probes is described above. Inside the cuboid, F can be found by solving under appropriate boundary conditions and expressing the potential difference V between the inner two probes as a function of I. The following table (Table 2) shows the calculation results of the resistivity correction factor F at the 12 measurement points in FIG. (7B).
ＣＮＴ－ＧＸ－熱硬化性樹脂ナノ複合体の各試料の硬化物の体積導電率測定結果８１を図（８Ａ）に示す。ＣＮＴ－ＧＸ濃度の上昇に伴い体積導電率が大きくなることが確認できた。ＣＮＴ－ＧＸ濃度３．００％（ｗ／ｗ）における体積導電率は２．９８×１０-3Ｓ／ｃｍであり、これはおおよそゲルマニウム（ＶＣGe＝１．４５×１０-2Ｓ／ｃｍ）やケイ素（ＶＣSi＝２．５２×１０-4Ｓ／ｃｍ）などの半導体と同等の導電性である。なお、ＣＮＴ－ＧＸ濃度が０．００，０．５０，１．００％（ｗ／ｗ）のＣＮＴ－ＧＸ－熱硬化性樹脂ナノ複合体の硬化物の導電性は測定可能範囲の下限値（１０-6Ｓ／ｃｍ）を下回ったため測定することができなかった。 FIG. (8A) shows the volume conductivity measurement results 81 of the cured product of each sample of the CNT-GX-thermosetting resin nanocomposite. It was confirmed that the volume conductivity increased as the CNT-GX concentration increased. The volume conductivity at a CNT-GX concentration of 3.00% (w/w) is 2.98×10 −3 S/cm, which is approximately equivalent to that of germanium (VC Ge =1.45×10 −2 S/cm). and silicon (VC Si =2.52×10 −4 S/cm). The conductivity of the cured product of the CNT-GX-thermosetting resin nanocomposite with a CNT-GX concentration of 0.00, 0.50, 1.00% (w / w) is the lower limit of the measurable range ( 10 −6 S/cm), so measurement could not be performed.
ＣＮＴ－熱硬化性樹脂ナノ複合体の各比較試料の硬化物の体積導電率測定結果８２を図（８Ｂ）に示す。ＣＮＴ濃度０．６７％（ｗ／ｗ）以上において、ＣＮＴ－ＧＸ－熱硬化性樹脂ナノ複合体と同様にＣＮＴ濃度の上昇に伴い体積導電率が大きくなることが確認できた。しかし、ＣＮＴ－熱硬化性樹脂ナノ複合体の硬化物よりもＣＮＴ－ＧＸ－熱硬化性樹脂ナノ複合体の硬化物の体積導電率のほうが高く、その比は４～４０倍程度であった。これは、実施例２の動的粘弾性測定結果と同様にＣＮＴ－ＧＸ－熱硬化性樹脂ナノ複合体の硬化物におけるＣＮＴの分散状態がより良好であり、導電パスを形成するＣＮＴの３次元的なネットワークが密であるためと考えられる。
FIG. (8B) shows the
＜実施例５：ＣＮＴ－ＧＸ－熱硬化性樹脂ナノ複合体の硬化物の接着強度測定＞
実施例４で用いたものと同様のスライドガラス７０上にカプトンテープ（７０μｍ厚）を貼り、３．３ｃｍ×１．１ｃｍの長方形状の塗布枠を作製した。その後、塗布枠の枠内にＣＮＴ－ＧＸ－熱硬化性樹脂ナノ複合体の各試料（＃０１～＃０６）およびＣＮＴ－熱硬化性樹脂ナノ複合体の各試料（＃１１～＃１６）をそれぞれ適量たらしスパチュラの柄の部分で表面を均し、気泡が入らないようにした。そして、ガラス棒を滑らせ余分な樹脂を取り除いて樹脂の表面を平滑化した。この上に図（７ｃ）に示すニッケル製のチェック端子７４（HK-1-S，Lot No. 16093001，(株)マックエイト）をそれぞれ等間隔に１０個ずつ並べた。これを１００℃に設定したヒーターに乗せ、５分間加熱し脱媒処理を行った。次にカプトンテープを剥離した後、１７５℃に設定した乾燥機に入れ、２時間加熱し硬化処理を行った。その後，フォースゲージ（FGP-2，Ser. No. P2015G128，日本電産シンポ(株)）およびステンレス製のフック７５を用いて、図（７ｃ）に示すように外力７６を加えて、剥離せん断に対する接着強度の測定を行った。１０個又は９個の接着強度の測定値
の平均と分散を求めた。
<Example 5: Measurement of adhesion strength of cured product of CNT-GX-thermosetting resin nanocomposite>
A Kapton tape (70 μm thick) was pasted on a
ＣＮＴ－ＧＸ－熱硬化性樹脂ナノ複合体の硬化物の接着強度測定結果９１を図（９Ａ）に示す。ＣＮＴ－ＧＸ濃度の上昇に伴い接着強度が大きくなることが確認できた。しかし、ＣＮＴ－ＧＸ濃度１．５０および３．００％（ｗ／ｗ）においてはそれぞれ１．００％と２．５０％（ｗ／ｗ）よりも接着強度が小さくなった。高濃度（ＣＮＴ－ＧＸ濃度が１．５０％（ｗ／ｗ）以上）のＣＮＴ－ＧＸ－熱硬化性樹脂ナノ複合体においてチェック端子を剥離するとチェック端子側に樹脂が付着する傾向が見られた。これにより、ＣＮＴ－ＧＸ濃度が高い場合は樹脂の強度が接着強度に大きな影響を及ぼしていると考えられる。したがって、ＣＮＴ－ＧＸ濃度の上昇により樹脂の強度が向上したことで、接着強度が上昇したと考えられる。またＣＮＴ－ＧＸ濃度３．００％（ｗ／ｗ）においてはＣＮＴ－ＧＸ－熱硬化性樹脂ナノ複合体に含まれるＣＮＴ－ＧＸ包接体の濃度が熱硬化性樹脂に対して大きくなった結果、熱硬化性樹脂の架橋が弱くなり、熱硬化性樹脂が硬く脆いものになったため、ＣＮＴ－ＧＸ濃度２．５０％（ｗ／ｗ）と比較して接着強度が低下したと推測される。
FIG. (9A) shows the adhesive
ＣＮＴ－熱硬化性樹脂ナノ複合体の硬化物の接着強度測定結果９２を図（９Ｂ）に示す．ＣＮＴ濃度が高い場合（ＣＮＴ濃度が０．５％（ｗ／ｗ）以上）、ＣＮＴ－ＧＸ－熱硬化性樹脂ナノ複合体と同等の接着強度を有していることが確認できた。しかし、ＣＮＴ濃度０．１７および０．３３％（ｗ／ｗ）においては、ＣＮＴ－ＧＸ－熱硬化性樹脂ナノ複合体よりも小さく熱硬化性樹脂そのものと同程度以下の接着強度を示した。これは、ＣＮＴ－ＧＸ－熱硬化性樹脂ナノ複合体と比較してＣＮＴの分散が不十分であり３次元的なネットワークが疎であったためと考えられる。 Figure (9B) shows the result of adhesive strength measurement92 of the cured product of the CNT-thermosetting resin nanocomposite. It was confirmed that when the CNT concentration is high (CNT concentration is 0.5% (w/w) or more), the adhesive strength is equivalent to that of the CNT-GX-thermosetting resin nanocomposite. However, at CNT concentrations of 0.17 and 0.33% (w/w), the adhesive strength was smaller than that of the CNT-GX-thermosetting resin nanocomposite and was comparable to or lower than that of the thermosetting resin itself. This is probably because the CNTs were insufficiently dispersed and the three-dimensional network was sparse compared to the CNT-GX-thermosetting resin nanocomposite.
＜実施例６：ＦＥ－ＳＥＭを用いたＣＮＴ－ＧＸ－熱硬化性樹脂ナノ複合体の破断面観察＞
アルミニウム箔上にＣＮＴ－ＧＸ－熱硬化性樹脂ナノ複合体の試料（＃１０、＃０２、＃０６）をそれぞれ適量たらし、１００℃に設定したヒーターに乗せ、１０分間加熱し脱媒処理を行った。次に、１７５℃に設定した乾燥機に入れ、３時間加熱し硬化処理を行った。試料の厚みが実施例４および実施例５と比較して大きいため、脱媒時間および効果時間を長く設定した。その後、硬化した試料からアルミニウム箔を剥離し、ペンチで破砕した。ＳＥＭ観察用試料台（φ１５ｍｍ）にカーボンテープを貼り、破断面が上になるように破砕片を貼り付けた。そして電界放出型走査電子顕微鏡（FE-SEM，field emission scanning electron microscope）による破断面の観察を行った。ＦＥ－ＳＥＭとしてSU8010（(株)日立ハイテクノロジーズ）を使用した。観察条件は、加速電圧が１．０ｋＶ、エミッション電流が１０Ａ、ＷＤが３．３～４．５ｍｍ、検出信号がＳＥ（二次電子像）である。ただし、ＣＮＴを含まない熱硬化性樹脂のみの試料＃１０については、検出信号はＳＥ＋ＢＳＥ（二次電子像＋高エネルギー電子像）を用いた。
<Example 6: Observation of fracture surface of CNT-GX-thermosetting resin nanocomposite using FE-SEM>
An appropriate amount of each CNT-GX-thermosetting resin nanocomposite sample (#10, #02, #06) was dropped on an aluminum foil, placed on a heater set at 100 ° C., and heated for 10 minutes to remove the medium. gone. Next, it was placed in a dryer set at 175° C. and heated for 3 hours for curing treatment. Since the thickness of the sample was larger than those of Examples 4 and 5, the removal time and effect time were set longer. After that, the aluminum foil was peeled off from the cured sample and crushed with pliers. A carbon tape was attached to a sample table for SEM observation (φ15 mm), and the fractured piece was attached so that the fractured surface faces upward. The fracture surface was then observed with a field emission scanning electron microscope (FE-SEM). SU8010 (Hitachi High-Technologies Corporation) was used as the FE-SEM. Observation conditions are an acceleration voltage of 1.0 kV, an emission current of 10 A, a WD of 3.3 to 4.5 mm, and a detection signal of SE (secondary electron image). However, for the
ＣＮＴ－ＧＸ－熱硬化性樹脂ナノ複合体の硬化した試料の破断面を表すＦＥ－ＳＥＭ像を図１０に示す。図（１０Ａ）は試料＃１０の、図（１０Ｂ）は試料＃０２の、図（１０Ｃ）は試料＃０６の硬化物の破断面であり、図（１０ＡＺ）等はそれぞれ図（１０Ａ）等の拡大図である。熱硬化性樹脂は破断面１０１０が比較的平滑で縞上の凹凸が見られた。ＣＮＴ－ＧＸ－熱硬化性樹脂ナノ複合体は破断面１００２及び１０２にＣＮＴが多数確認できた。しかし、その表面および接着面１０１において、ＣＮＴは確認できなかった。これは硬化時の熱処理により一度熱硬化性樹脂の粘性が大きく低下し、その際にＣＮＴが会合して相分離したためと考えている。
An FE-SEM image representing a fracture surface of a cured sample of CNT-GX-thermoset nanocomposite is shown in FIG. Fig. (10A) is the fracture surface of
＜実施例７：熱処理をしたＣＮＴ－ＧＸ－熱硬化性樹脂ナノ複合体の接着強度測定＞
ＣＮＴ－ＧＸ－熱硬化性樹脂ナノ複合体の各試料（＃０１～＃０６及び＃１０）につい
て実施例５と同様の操作を行い作製したものを接着強度測定用基盤とした。これを２００，２５０，３００℃に加熱したマッフル炉にそれぞれ入れ、１時間加熱した。そして、フォースゲージおよびステンレス製のフック７５を用いて接着強度測定を行った。
<Example 7: Measurement of adhesive strength of heat-treated CNT-GX-thermosetting resin nanocomposite>
The CNT-GX-thermosetting resin nanocomposite samples (#01 to #06 and #10) were prepared in the same manner as in Example 5 and used as substrates for measuring adhesive strength. These were placed in muffle furnaces heated to 200, 250 and 300° C. and heated for 1 hour. Then, the adhesive strength was measured using a force gauge and a
２００，２５０，３００℃でそれぞれ１時間加熱した際に接着強度がどのように変化するかを図１１に示した。折れ線９１、１１１、１１２が順に、熱処理を行わない場合、２００℃の場合、２５０℃の場合の接着強度を示す。熱処理温度が上がるに伴い接着強度が低下することが明らかになった。また、２００℃において、熱処理前と比較して接着強度の全体的な低下は見られたが、ＣＮＴ－ＧＸ濃度の上昇に伴い接着強度が上昇する傾向が確認でき、ＣＮＴ濃度が高い場合（ＣＮＴ濃度が１．５％（ｗ／ｗ）以上）、加熱前の熱硬化性樹脂よりも高い接着強度を有していることが確認できた。しかし、２５０℃においてはＣＮＴ－ＧＸ濃度による接着強度の変化は確認できず全体的に接着強度は低く２Ｎ未満であった。なお、３００度においては、非常に小さな力でチェック端子が剥離したため接着強度を測定することができなかった。
FIG. 11 shows how the adhesive strength changes when heated at 200, 250, and 300° C. for 1 hour.
＜実施例８：熱処理によるＣＮＴ－ＧＸ－熱硬化性樹脂ナノ複合体分解物のＧＣ／ＭＳ分析＞
６ｍＬ容バイアル瓶をメチルtert-ブチルエーテル（tBME，Lot No. V5M6444，ナカライテスク(株)）で洗浄・乾燥した後、ＣＮＴ－ＧＸ－熱硬化性樹脂ナノ複合体の試料（＃０６）を５００ｍｇを入れ、１００℃に設定したヒーターに乗せ、５分間加熱し脱媒処理を行った。次に、１７５℃に設定した乾燥機に入れ、２時間加熱し硬化処理を行った。その後、アルミニウム箔でバイアル瓶に蓋をし、蓋が浮かないように銅線で縛った。これをマッフル炉（500Plus，Ser. No. 560106，デンケン・ハイデンタル(株)）に入れ，３００℃昇温し１時間保持した。その後，バイアル瓶が１５０℃付近まで低下したところで１０ｍＬ容ガラスシリンジをアルミニウム箔に突き刺し、内部のガスを１０ｍＬ吸引した。２００μＬのメチルtert-ブチルエーテルが入った１ｍＬ容ミクロチューブにバブリングさせることで内部のガスに含まれる有機物を捕捉した。再度、ガラスシリンジを突き刺して内部のガスを１０ｍＬ吸引し，バブリングを行った。この操作を繰り返し計９０ｍＬのガスをメチルtert-ブチルエーテルに捕捉した。この試料１μＬについてＧＣ／ＭＳ分析（GC/MS; gas chromatography / mass spectrometry）を行った。分析装置にはGC-MS-QP2010Plus（(株)島津製作所）を用い、カラムはSPB-5（Supelco, 0.25mm i.d. ×30m, 膜厚0.25μm）を使用した。試料量は１μＬとし、分析方法はスプリット（１：３０）、カラム入口圧は１００ｋＰａ、キャリアガスはヘリウム、温度は３００℃（気化室, MS interface）及び２００℃（イオン源）とした。
<Example 8: GC/MS analysis of CNT-GX-thermosetting resin nanocomposite decomposed product by heat treatment>
After washing and drying the 6 mL vial with methyl tert-butyl ether (tBME, Lot No. V5M6444, Nacalai Tesque Co., Ltd.), 500 mg of CNT-GX-thermosetting resin nanocomposite sample (#06) was added. It was placed on a heater set at 100° C. and heated for 5 minutes to remove the medium. Next, it was placed in a dryer set at 175° C. and heated for 2 hours for curing treatment. After that, the vial was capped with aluminum foil and tied with a copper wire so that the cap would not float. This was placed in a muffle furnace (500Plus, Ser. No. 560106, Denken High Dental Co., Ltd.), heated to 300° C. and held for 1 hour. After that, when the temperature of the vial was lowered to about 150° C., a 10-mL glass syringe was pierced into the aluminum foil, and 10 mL of the internal gas was sucked. By bubbling a 1 mL microtube containing 200 μL of methyl tert-butyl ether, organic substances contained in the internal gas were captured. Again, the glass syringe was pierced and 10 mL of internal gas was sucked and bubbling was performed. This operation was repeated to capture a total of 90 mL of gas in methyl tert-butyl ether. GC/MS analysis (GC/MS; gas chromatography/mass spectrometry) was performed on 1 μL of this sample. GC-MS-QP2010Plus (Shimadzu Corporation) was used as an analyzer, and SPB-5 (Supelco, 0.25 mm id x 30 m, film thickness 0.25 µm) was used as a column. The sample volume was 1 μL, the analysis method was split (1:30), the column inlet pressure was 100 kPa, the carrier gas was helium, and the temperatures were 300° C. (vaporization chamber, MS interface) and 200° C. (ion source).
図（１２Ａ）は、上記試料を３００℃で１時間加熱した際に生じた熱分解物のＧＣスペクトルを示すグラフ図である。時間領域１２１の拡大図が図（１２Ｂ）である。熱硬化性樹脂のスペクトル１２６およびＣＮＴ－ＧＸ－熱硬化性樹脂ナノ複合体のスペクトル１２５で確認できたピークのほとんどが溶剤として用いたブチルカルビトールアセテート１２４や1-(2-ブチル-エトキシ)エタノール１２３の熱分解により発生したとされるものであった。なお、ピーク１２２はメチルtert-ブチルエーテルによるものであり、スペクトル１２７はブランクのスペクトルである。
FIG. (12A) is a graph showing the GC spectrum of the pyrolyzate produced when the above sample was heated at 300° C. for 1 hour. An enlarged view of the
この結果より、実施例８における熱処理による接着強度の低下は樹脂の熱分解によるものではないことが推測される。そして、熱処理を加える前にチェック端子を剥離した際には、ＣＮＴ－ＧＸ濃度が高い場合（ＣＮＴ－ＧＸ濃度が１．５％（ｗ／ｗ）以上）、主にチェック端子に樹脂が付着し剥離したのに対して、熱処理を加えた後にチェック端子を剥離すると、多くの場合ガラス側に樹脂が残存しており、チェック端子と樹脂の界面で剥離することが確認できた。これより、熱処理による剥離は主にチェック端子－樹脂間における熱膨張率の差に起因するものと推測される。参考までに、Ｎｉの熱膨張率は１２．８×
１０-6／Ｋ、エポキシ樹脂の熱膨張率は８３×１０-6／Ｋである。また、ガラスの熱膨張率は８．５×１０-6／Ｋ程度とチェック端子よりも小さく、エポキシ樹脂との差はより大きくなる。このような熱膨張率の差があるにもかかわらずガラスに対して熱硬化性樹脂が接着力を保持した理由に、このエポキシ樹脂の持つグリシジル基の開環によってヒドロキシ基が生じること、そしてＧＸを混練したことにより複合樹脂の親水性が向上したことが考えられる。
From this result, it is presumed that the decrease in adhesive strength due to the heat treatment in Example 8 was not due to thermal decomposition of the resin. When the check terminal is peeled off before heat treatment, resin adheres mainly to the check terminal when the CNT-GX concentration is high (CNT-GX concentration is 1.5% (w/w) or more). In contrast to peeling, when the check terminal was peeled off after heat treatment, the resin remained on the glass side in many cases, and it was confirmed that the peeling occurred at the interface between the check terminal and the resin. From this, it is presumed that the peeling due to heat treatment is mainly caused by the difference in coefficient of thermal expansion between the check terminal and the resin. For reference, the thermal expansion coefficient of Ni is 12.8×
10 −6 /K, and the thermal expansion coefficient of epoxy resin is 83×10 −6 /K. Also, the coefficient of thermal expansion of glass is about 8.5×10 −6 /K, which is smaller than that of the check terminal, and the difference with the epoxy resin is greater. The reason why the thermosetting resin maintains the adhesive strength to the glass despite such a difference in the coefficient of thermal expansion is that the hydroxyl group is generated by the ring opening of the glycidyl group of this epoxy resin, and GX It is considered that the hydrophilicity of the composite resin was improved by kneading.
＜実施例９：分子動力学計算（ＧＸの包接作用に対するＳＷＮＴのカイラリティの影響）＞
ＧＸの包接作用に対して、ＳＷＮＴのカイラリティがもたらす影響を明らかにすることを目的として分子動力学シミュレーションを行った。ＧＸの分子モデルはＣｈｅｍＤｒａｗ Ｕｌｔｒａ １２．０を用いて設計した。例として重合度２０のＧＸ３２の分子モデルを図（１３Ａ）に示す。シミュレーションに用いたＧＸ分子モデルは、化学式（化１）で示される構造を有し、ＧＸの重合度が２０で、糖の構成比が「キシロース：4-O-メチルグルクロン酸＝１０：１」のものである。ＳＷＮＴの分子モデルは東京大学大学院工学系研究科 機械工学専攻 丸山茂夫教授が開発したＳＷＮＴ座標生成・可視化プログラム「ｗｒａｐｐｉｎｇ」（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｐｈｏｔｏｎ．ｔ．ｕ－ｔｏｋｙｏ．ａｃ．ｊｐ／～ｍａｒｕｙａｍａ／ｗｒａｐｐｉｎｇ３／ｗｒａｐｐｉｎｇ－ｊ．ｈｔｍｌを参照）を用いて設計した。例として、カイラリティ（１０，０）、長さが４．７６３ｎｍのＳＷＮＴ１３１ｂを図（１３Ｂ）に示す。シミュレーションに用いたＳＷＮＴの分子モデルは、アームチェア型、ジグザグ型、カイラル型の３種類である。その詳細を表３に示す。これらの分子モデルを用いて分子動力学シミュレーションを行った。なお、力場はＣＨＡＲＭｍ（ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｔ ｈａｒｖａｒｄ ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｍｅｃｈａｎｉｃｓ）を用いた。モデリングプロトコルＳｔａｎｄａｒｄ Ｄｙｎａｍｉｃｓ Ｃａｓｃａｄｅの条件を表４に示す。
<Example 9: Molecular dynamics calculation (influence of SWNT chirality on GX inclusion action)>
A molecular dynamics simulation was performed for the purpose of clarifying the effect of SWNT chirality on the GX inclusion action. A molecular model of GX was designed using ChemDraw Ultra 12.0. As an example, a molecular model of GX32 with a degree of polymerization of 20 is shown in FIG. (13A). The GX molecular model used in the simulation has a structure represented by the chemical formula (Formula 1), the degree of polymerization of GX is 20, and the sugar composition ratio is "xylose:4-O-methylglucuronic acid = 10:1". belongs to. The molecular model of SWNT was developed by Professor Shigeo Maruyama, Department of Mechanical Engineering, Graduate School of Engineering, The University of Tokyo. maruyama/wrapping3/wrapping-j.html). As an example, a
カイラリティ（６，６）のＳＷＮＴ１３１ａのＰｒｏｄｕｃｔｉｏｎ Ｓｔｅｐにおけるシミュレーション結果を可視化した図を図（１４Ａ）に、トータルエネルギーの経時変化を図（１５Ａ）に、それぞれ示す。同様にカイラリティ（１０，０）のＳＷＮＴ１３１ｂのシミュレーション結果の可視化図を図（１４Ｂ）に、トータルエネルギーの経時変化を図（１５Ｂ）に、それぞれ示す。更に、カイラリティ（７，５）のＳＷＮＴ１３１ｃについても、可視化図とトータルエネルギーの経時変化をそれぞれ図（１４Ｃ）と図（１５Ｃ）に示す。曲線１５１，１５２，１５３からわかるように、いずれも２００ｐｓ程度でトータルエネルギーが安定したため、トータルエネルギーについて４００ｐｓまでの結果を示した。アームチェア型、ジグザグ型、カイラル型の全てにおいてＧＸ３２がＳＷＮＴ１３１を包接した状態で安定した。ＧＸの持つＣＮＴ分散能はＣＮＴのカイラリティに依存せず、ＧＸがＣＮＴの幾何学形状に依らない安定的なＳＷＮＴ分散能を有することが推測される。
Figure (14A) shows a visualization of simulation results in the Production Step of
本発明の導電性接着剤の製法について図を用いて説明する。図（１６Ａ）は、本発明の１つの形態における導電性接着剤の製造工程のフロー図である。ステップＳ１０で製造工程が開始される。ステップＳ２０の分散工程では、ＧＸがＣＮＴの表面の少なくとも一部を包接してなるＣＮＴ－ＧＸ包接体が水系溶媒に分散してなる、ＣＮＴ－ＧＸ分散液が調整される。分散工程については後ほど詳述する。ステップＳ３０の凍結分散工程では、ＣＮＴ－ＧＸ分散液を凍結乾燥させて、ＣＮＴ－ＧＸ凍結乾燥物を得る。ステップＳ４０の混練工程では、ＣＮＴ－ＧＸ凍結乾燥物を熱硬化性樹脂に混練し分散させて本発明の導電性接着剤を得る。ステップＳ５０で製造工程が終了する。 A method for producing the conductive adhesive of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. (16A) is a flow diagram of a manufacturing process of a conductive adhesive in one form of the present invention. The manufacturing process is started in step S10. In the dispersion step of step S20, a CNT-GX dispersion is prepared in which CNT-GX clathrates in which GX clathrates at least part of the surface of CNTs are dispersed in an aqueous solvent. The dispersing step will be detailed later. In the freeze-dispersion step of step S30, the CNT-GX dispersion is freeze-dried to obtain a CNT-GX freeze-dried product. In the kneading step of step S40, the freeze-dried CNT-GX is kneaded and dispersed in the thermosetting resin to obtain the conductive adhesive of the present invention. The manufacturing process ends in step S50.
図（１６Ｂ）は、本発明の別の形態における導電性接着剤の製造工程のフロー図である。図（１６Ａ）に示した本発明の形態と異なっている点は、ステップＳ２０の分散工程の前に、ステップＳ１５の分散前選別工程が設けられている点である。分散前選別工程においては、前記ＣＮＴを完全に又は不完全に選別することにより、選別されたＣＮＴの導電性を選別前に比べて高くする。本形態の製法により、選別工程を実施しない場合と比較して、導電性に優れた導電性接着剤を製造することができる。 FIG. (16B) is a flowchart of a manufacturing process of a conductive adhesive in another form of the present invention. The difference from the embodiment of the present invention shown in FIG. (16A) is that the pre-dispersion sorting step of step S15 is provided before the dispersion step of step S20. In the pre-dispersion sorting step, the CNTs are completely or incompletely sorted to increase the conductivity of the sorted CNTs compared to before sorting. According to the manufacturing method of this embodiment, a conductive adhesive having excellent conductivity can be manufactured as compared with the case where the sorting step is not performed.
図（１６Ｃ）は、本発明の更に別の形態における導電性接着剤の製造工程のフロー図である。図（１６Ａ）に示した本発明の形態と異なっている点は、ステップＳ２０の分散工程の後で、かつ、ステップＳ３０の凍結乾燥工程の前に、ステップＳ２５の分散後選別工程が設けられている点である。分散後選別工程においては、ＣＮＴ－ＧＸ包接体の形で水
系溶媒に分散している前記ＣＮＴを完全に又は不完全に選別することにより、選別されたＣＮＴの導電性を選別前に比べて高くする。本形態の製法により、選別工程を実施しない場合と比較して、導電性に優れた導電性接着剤を製造することができる。
FIG. (16C) is a flow diagram of a manufacturing process of a conductive adhesive according to still another embodiment of the present invention. The difference from the embodiment of the present invention shown in FIG. (16A) is that a post-dispersion sorting step of step S25 is provided after the dispersion step of step S20 and before the freeze-drying step of step S30. This is the point. In the post-dispersion sorting step, the CNTs dispersed in the aqueous solvent in the form of CNT-GX clathrates are completely or incompletely sorted, so that the conductivity of the sorted CNTs is compared with that before sorting. Raise. According to the manufacturing method of this embodiment, a conductive adhesive having excellent conductivity can be manufactured as compared with the case where the sorting step is not performed.
本発明の１つの形態において、上記の選別工程、分散前選別工程、又は分散後選別工程は、特定のカイラル指数（ｎ，ｍ）をもつＳＷＮＴを完全又は不完全に製造又は選別する工程である。本発明の別の形態において、上記の選別工程、分散前選別工程、又は分散後選別工程は、アームチェア型のＳＷＮＴを完全又は不完全に製造又は選別する工程である。本発明の更に別の形態において、上記の選別工程、分散前選別工程、又は分散後選別工程は、ジグザグ型のＳＷＮＴを完全又は不完全に製造又は選別する工程である。本発明の更に別の形態において、上記の選別工程、分散前選別工程、又は分散後選別工程は、カイラル型のＳＷＮＴを完全又は不完全に製造又は選別する工程である。なお、この段落における「ＳＷＮＴ」という用語は、「２層以上からなる多層ＣＮＴ（ＭＷＮＴ）において、最外層を構成する単層ＣＮＴ（ＳＷＮＴ）が当該条件を満たすＭＷＮＴ」を含む意味で用いられている。 In one aspect of the present invention, the sorting step, the pre-dispersion sorting step, or the post-dispersion sorting step is a step of completely or incompletely producing or sorting SWNTs with a specific chiral index (n, m). . In another aspect of the invention, the sorting step, the pre-dispersion sorting step, or the post-dispersion sorting step is a complete or incomplete manufacturing or sorting of armchair SWNTs. In yet another aspect of the invention, the sorting step, pre-dispersion sorting step, or post-dispersion sorting step is a process for producing or sorting completely or incompletely zig-zag shaped SWNTs. In yet another aspect of the present invention, the sorting step, the pre-dispersion sorting step, or the post-dispersion sorting step is a step of completely or incompletely producing or sorting chiral SWNTs. Note that the term "SWNT" in this paragraph is used to include "MWNT that satisfies the conditions in the single-walled CNT (SWNT) constituting the outermost layer in the multi-layered CNT (MWNT) consisting of two or more layers". there is
図（１６Ｄ）は、本発明のいくつかの形態の製法における、ステップＳ２０の分散工程のフロー図である。ステップＳ２０１で分散工程が開始される。ステップＳ２０２では、まずＧＸ溶液を作るか否かでフローを分岐する。まずＧＸ溶液を作る場合にはステップＳ２０３の順次分散工程に進み、まずＧＸ溶液を作らない場合にはステップＳ２０４の同時分散工程に進む。そして、ステップＳ２０５で分散工程を終了する。順次分散工程では、水系溶媒に水溶性キシラン（ＧＸ）を溶解させたＧＸ溶液にカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を添加して、分散処理を行ってＣＮＴ－ＧＸ分散液を得る。同時分散工程では、水系溶媒にＧＸとＣＮＴを添加して分散処理を行ってＣＮＴ－ＧＸ分散液を得る。本発明の１つの形態において、前記分散処理は、超音波処理の後に遠心分離処理を行って得られた上清をＣＮＴ－ＧＸ分散液とする処理である。 FIG. (16D) is a flow diagram of the dispersing process of step S20 in the manufacturing method of some forms of the present invention. The dispersion process is started in step S201. In step S202, the flow branches depending on whether the GX solution is to be prepared. If the GX solution is to be prepared first, the process proceeds to the sequential dispersion step of step S203. If the GX solution is not to be prepared first, the step proceeds to the simultaneous dispersion step of step S204. Then, in step S205, the dispersing process ends. In the sequential dispersion step, carbon nanotubes (CNT) are added to a GX solution in which water-soluble xylan (GX) is dissolved in an aqueous solvent, and dispersion treatment is performed to obtain a CNT-GX dispersion. In the simultaneous dispersion step, GX and CNT are added to an aqueous solvent and subjected to dispersion treatment to obtain a CNT-GX dispersion. In one embodiment of the present invention, the dispersing treatment is a treatment in which the supernatant obtained by centrifuging after ultrasonic treatment is used as a CNT-GX dispersion.
本発明に係る導電性接着剤は、耐熱性のある熱硬化性樹脂に、強度と導電性、耐熱性に優れたＣＮＴをＣＮＴ－ＧＸ包接体の形で混練し分散させたものであり、導電性や強度、耐熱性に極めて優れている。更に、その硬化物は電気化学測定用途などの作用電極として利用できる。本発明は、輸送機器やエレクトロニクスの分野に関係する多くの業界において広く利用できるものである。 The conductive adhesive according to the present invention is obtained by kneading and dispersing CNT, which has excellent strength, conductivity, and heat resistance, in the form of a CNT-GX clathrate in a heat-resistant thermosetting resin. Excellent electrical conductivity, strength and heat resistance. Furthermore, the cured product can be used as a working electrode for electrochemical measurements and the like. The present invention has broad applicability in many industries related to the fields of transportation and electronics.
１１ グラッフェンシート
１２ 基本ベクトル
１３ カイラルベクトル
１４ 矢印
１５ 矢印
３１ ＣＮＴ
３２ 水溶性キシラン（ＧＸ）
３２ａ 疎水部
３２ｂ 親水部
３３ ＣＮＴ－ＧＸ包接体
３４ 基材
７０ スライドガラス
７１ 硬化物
７２ プローブ
７３ 探針（針状電極）
７４ チェック端子
７５ フック
７６ 外力
８１ 体積導電率測定結果
８２ 体積導電率測定結果
９１ 接着強度測定結果
９２ 接着強度測定結果
１０１ 接着面（または表面）
１０２ 破断面
１１１ 熱処理後の接着強度測定結果
１１２ 熱処理後の接着強度測定結果
１２１ 時間領域
１２２ ピーク
１２３ 1-(2-ブチル-エトキシ)エタノール
１２４ ブチルカルビトールアセテート
１２５ ＣＮＴ－ＧＸ－熱硬化性樹脂ナノ複合体のスペクトル
１２６ 熱硬化性樹脂のスペクトル
１２７ ブランクのスペクトル
１３１ 単層ＣＮＴ（ＳＷＮＴ）
１５１ 曲線
１５２ 曲線
１５３ 曲線
３０１ ＣＮＴ－ＧＸ－熱硬化性樹脂ナノ複合体
３１０ 熱硬化性樹脂
３１１ ＣＮＴ－熱硬化性樹脂ナノ複合体
６０１ ＣＮＴ－ＧＸ－熱硬化性樹脂ナノ複合体の硬化物
６１０ 熱硬化性樹脂の硬化物
６１１ ＣＮＴ－熱硬化性樹脂ナノ複合体の硬化物
11
32 water-soluble xylan (GX)
32a
74
102
151
Claims (11)
前記ＣＮＴ－ＧＸ分散液を凍結乾燥させてＣＮＴ－ＧＸ凍結乾燥物とする凍結乾燥工程と、前記ＣＮＴ－ＧＸ凍結乾燥物を熱硬化性樹脂に混練し分散させて導電性接着剤とする混練工程と、を有し、前記導電性接着剤における前記ＣＮＴ－ＧＸ包接体の濃度が０．５～３．０％（ｗ／ｗ）であり、前記ＣＮＴ－ＧＸ包接体においてＣＮＴの重量に対するＧＸの重量の割合は５０ｗｔ％以上であり、且つ８００ｗｔ％以下であり、
前記熱硬化性樹脂は、ガラス転移温度が２００℃以上であるとともに、耐熱性の観点からエポキシ樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、アリル樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、フェノール－メラミン縮重合樹脂、尿素－メラミン縮重合樹脂よりなる群から選ばれた物質であることを特徴とする導電性接着剤の製法。 A sequential dispersion process of adding carbon nanotubes (CNT) to a GX solution in which water-soluble xylan (GX) is dissolved in an aqueous solvent and performing a dispersion treatment to obtain a CNT-GX dispersion, or a sequential dispersion process in which GX and CNT are added to an aqueous solvent. A simultaneous dispersion step of adding and performing a dispersion treatment to obtain a CNT-GX dispersion;
A freeze-drying step of freeze-drying the CNT-GX dispersion to obtain a CNT-GX freeze-dried product, and a kneading step of kneading and dispersing the CNT-GX freeze-dried product in a thermosetting resin to form a conductive adhesive. And, the concentration of the CNT-GX clathrate in the conductive adhesive is 0.5 to 3.0% (w / w), and the weight of the CNT in the CNT-GX clathrate The weight ratio of GX is 50 wt% or more and 800 wt% or less,
The thermosetting resin has a glass transition temperature of 200 ° C. or higher, and from the viewpoint of heat resistance, epoxy resin, thermosetting polyimide resin, melamine resin, urea resin, unsaturated polyester resin, alkyd resin, silicone resin, phenol A method for producing a conductive adhesive, wherein the material is selected from the group consisting of resins , polyurethane resins , allyl resins, thermosetting acrylic resins, phenol-melamine condensation polymerization resins, and urea-melamine condensation polymerization resins.
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