JP2729853B2 - 有機溶剤に不溶のポリウレタン弾性糸の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、弾力性と弾性回復性に優れ、且つ有機薬品
に不溶性のポリウレタン弾性糸の製造方法に関するもの
である。

（従来の技術） ポリウレタン弾性糸は、他の繊維に例を見ない優れた
伸長性と優れた伸長回復性を有するために、フィットネ
ス等を要求される独自の分野に近年飛躍的に使用される
ようになった。この繊維は、一般には衣料として、しか
も肌に近いところに着用されるために、薬品に接触する
機会は少なかった。ところが、用途が広がるにつれ、薬
品に接する機会も発生するようになり、例えばストッキ
ングとして使用されると、その上から防虫剤の如き薬剤
が散布される状況も発生する。また、今後衣料以外の、
例えば工業用途に使用されるようになれば、有機薬品に
接する使われ方も極めて一般的となろう。

有機溶媒に接触した場合に、これまでのポリウレタン
弾性糸は、耐薬品性に乏しいために容易に溶解または膨
潤し、その結果、糸または衣料は破断し、孔が開きまた
は形態を変化させてしまう。

そのために、これまで、弾性特性を殆ど低下させるこ
となく、耐薬品性に優れたポリウレタン弾性糸の出現が
強く望まれていた。

従来からも、有機溶媒不溶性のポリウレタンは存在
し、またその不溶化は架橋反応による３次元化によって
もたらされているが、架橋によりその弾性特性は著しく
損なわれ、特に弾性糸としての価値は殆ど失われてしま
うのが普通であった。

これは、架橋剤として３個以上の水酸基を有するポリ
エステルやポリエーテル（例えば特公昭43-7426号公
報）等反応性の高い化合物を用いているために生じるも
のと考えられる。また、特公昭44-20247号公報のように
架橋剤の導入を紡糸以前の段階で行えば、紡糸原液の粘
度安定性が失われ、長時間の安定した紡糸作業は不可能
であった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、従来の弾性特性を殆ど失うことなく、且つ
優れた耐薬品性を備えたポリウレタン弾性糸を提供しよ
うとするものであり、且つその工業的にも容易な製造方
法を提供するものである。

（課題を解決するための手段） 上記課題の解決は、以下の方法によって行われる。

すなわち、本発明は： 末端がイソシアネート基であるウレタンプレポリマー
を、ジアミンで鎖延長し、分子末端を２級アミンで停止
して得られたポリウレタンウレアの紡糸原液中へ、２個
の１級アミンを分子の末端に有し、且つ分子の内部に１
個以上の２級アミンを有する化合物をポリウレタンウレ
アの分子数に対し0.2〜2.0倍量添加混合して紡糸し、更
に加熱処理を加える、有機溶剤に不溶性のポリウレタン
弾性糸の製造方法である。

さらに、本発明を詳細に説明する。

本発明を用いる末端がイシソアネート基であるウレタ
ンプレポリマーとは、末端に活性水素を持つ化合物、代
表的にはグリコールと過剰モル量の有機ジイソシアネー
トとを常法に従って反応させることにより得られる。

末端に活性水素を持つ化合物として、他にポリエステ
ル、ポリスルフィド、ポリシロキサンなども使用可能で
ある。

本発明において、ポリウレタンプレポリマーを構成す
るグリコール成分としては、ポリテトラメチレングリコ
ール（エーテル）、ポリプロピレングリコール、ポリブ
チレンアジペートジオール、ポリカプロラクトンジオー
ルなどが使用される。これらグリコールの数平均分子量
は300〜2,500が好ましい。

ポリウレタンプレポリマーを構成するジイソシアネー
ト成分としては、トリレンジイソシアネート、4,4′−
ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4′−ジフェニ
レンジイソシアネート、3,3′−ジメチル−4,4′−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添−4,
4′−ジフェニルメタンジイソシアネート等を使用でき
る。

本発明で使用するポリウレタンウレアとしては、この
末端がイソシアネート基であるポリウレタンプレポリマ
ーをジアミンで鎖延長し、次いでその分子末端を２級ア
ミンで鎖停止することにより製造される。

なお、上記ポリウレタンウレアの製造工程は、ジメチ
ルホルミアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスル
ホキシド等のような不活性有機溶剤中で行うことが好ま
しい。

上記ポリウレタンウレアの製造に当たり、鎖延長剤と
して使用されるジアミンとしては、エチレンジアミン、
プロピレンジアミン、1,4−ジアミノブタン、ｐ−ジア
ミノベンゼン等が用いられる。

また、末端停止用２級アミンとしては、ジエチルアミ
ン、ジプロピルアミン等が用いられる。

次に、本発明においては、上記のように製造されたポ
リウレタンウレアの紡糸原液に、ポリウレタンウレアの
分子数に対し0.2〜2.0倍の、２個の１級アミンを分子の
末端に有し、且つ分子の内部に１個以上の２級アミンを
有する化合物（以下、単にアミン化合物という）を添加
する必要がある。

本発明に使用される上記アミン化合物は、２個の１級
アミンを分子の末端に有し、且つ分子の内部に１個以上
の２級アミンを有するものである。内部の２級アミンの
窒素は直接２個の炭素原子と結合している必要がある。

具体的な化合物としては、ジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペ
ンタエチレンヘキサミン等のエチレンジアミン縮合体、
プロピレンジアミン及びその縮合体、イミノビスプロピ
ルジアミン等の各種イミノ化合物が利用できる。

上記アミン化合物の添加量は、次の基準によって決定
される。すなわち、ポリウレタンウレアに対して過少で
あれば不溶化反応はもとより、鎖延長効果さえ発揮でき
ないであろう。逆に、過剰にすぎれば、不溶化反応が過
度に起こり、ポリウレタンウレアの弾性特性は著しく損
なわれる。好ましい添加量は、ポリウレタンウレアの分
子数に対して0.2〜2.0倍である。

このようにして調製された紡糸原液を乾式紡糸又は湿
式紡糸により弾性糸とし、さらに加熱処理を加えること
により、ポリウレタンウレアに導入されたアミン化合物
中の残存２級アミンが残存の活性基と架橋反応して有機
溶剤に不溶な弾性糸を生成する。

上記加熱処理は、架橋反応させることができるなら特
に制限はされないが、一般には、40〜150℃で２〜24時
間程度が好ましい。

（作用） 本発明による有機溶剤に不溶のポリウレタン弾性糸が
得られる作用効果は、２級アミンで鎖停止されたポリウ
レタンウレアの紡糸原液中に、２個の１級アミンを分子
の末端に有し、且つ分子の内部に１個以上の２級アミン
を有する化合物を添加混合して紡糸することによって発
現するものである。

本発明のアミン化合物添加による第１の作用： 該化合物の末端の第１級アミノ基が、ポリウレタンウ
レアの末端２級アミンを置換して（アミノリシスと呼
ぶ）ポリウレタンウレアの鎖長延長を行うことである。

これにより、ポリウレタンウレアは一層高分子化し、
元のポリウレタンウレアよりも優れた弾性伸長及び伸長
回復性を有するようになる。

アミノリシス反応は、分子末端のイソシアネート基に
付加した２級アミンが１級アミンで置換されるものであ
り、被置換アミンが１級アミンであったり、また置換ア
ミンが２級アミンの場合は、極めて起こりにくい。

第２の作用： このようにして鎖長延長された高分子鎖中に導入され
たアミン化合物中の残存２級アミンが、追加の熱エネル
ギーによってポリウレタンウレア中の何らかの活性基と
反応して架橋反応し、不溶化をもたらすことである。

この架橋反応については、必ずしも明確ではないが、
本発明のアミン化合物を添加することによって不溶化す
ることから、不溶化がこのアミン化合物による架橋作用
と考えざるを得ない。

また、ポリウレタンウレア中には、元々ウレタンまた
はウレア結合の２級アミンが存在するが、ポリウレタン
ウレア糸のみを単に加熱しても不溶化は生じないことを
考えれば、２級アミンによる架橋は、一般には極めて起
こり難く、特に、ウレタンやウレア結合の如きアミドの
−Ｎ−Ｈには、その能力はないと見られる。

本発明のアミン化合物においても、高分子との反応
は、しれほど高くないと思われるが、僅かに高分子反応
が生成し、しかも僅かであるが故に、不溶化はするもの
の、弾性特性を著しく低下させる程のものではないと考
えることができる。

以下に、実施例により本発明を詳細に説明するが、こ
れらは本発明の範囲を制限しない。

実施例１ ステンレス攪拌翼付ステンレス攪拌棒を備え、45℃に
保った湯浴中に固定た2l容のガラス製丸底セパラブルフ
ラスコに数平均分子量1,8000のポリテトラメチレングリ
コールエーテル（以下、PTMGと記す）500gを入れ、水分
を遮断するために乾燥窒素ガスを不断に流しつつ、この
中に45℃で溶融したジフェニルメタンジイソシアネート
（以下、MDIと記す）111gを投入し、良く攪拌混合す
る。約20分後、溶液を65℃に昇温し、更に３時間加熱攪
拌を続けて、PTMGの水酸基を100％反応させ、プレポリ
マーを得る。

反応液には、15℃に保ち水分を20ppm以下に除去した
ジメチルアセトアミド（以下、DMAcと記す）917gを加え
て希釈冷却すると共に、外部からも冷却して、濃度40重
量％、温度15℃のプレポリマーを得た。

一方、エチレンジアミン5.92gとジエチルアミン1.08g
とをDMAc524gに溶解し、濃度1.32重量％のアミン溶液を
調製し、これを15℃に保ったプレポリマー溶液の入った
丸底フラスコの中へ、滴下漏斗を通して窒素圧を利用し
て圧入した。この間、プレポリマー溶液は、反応が均一
に進むように、200rpm以上の速度で攪拌を続けた。アミ
ン溶液の投入完了後も更に約15分間攪拌を続け、数平均
分子量約57,000のポリウレタンポリマー（ウレタンウレ
アポリマー）30重量％溶液を得た。

このポリウレタン溶液1,500gにポリマーと等モルのジ
エチレントリアミン（0.811g）を加えて紡糸原液とし
た。紡糸原液は、ギアポンプにより0.2mm径の円形ノズ
ルから吐出線速度65m/分で、230℃の熱風が吹き出す紡
糸筒へ押出され、40d/4fの糸として巻き取られた。

巻き取られた糸は、紙管のまま70℃の熱風乾燥機中に
入れて10時間熱処理された。

熱処理前後の糸0.2gを各４個ずつサンプリングし、DM
Ac、ジメチルホルムアミド（DMF）、テトラヒドロフラ
ン（THF）及びクロロホルムの各溶媒50mlに浸漬し、溶
解性を試験した。熱処理後の糸はいずれの溶媒にも溶解
せず形態変化すら示さなかった。

なお、熱処理前後の糸の引張特性をテンシロンで測定
したところ、第１表に示した通り、いずれも弾性繊維と
しての優れた性質を保持し、熱処理糸は一層優れた回復
応力を有していた。

（比較例） 実施例１と同じようにして得た数平均分子量約57,000
のポリウレタンポリマーの30％溶液を、ジエチレントリ
アミンを添加することなく、そのまま実施例１と同じ条
件で紡糸し、40d/4fの糸を得た。この糸を同じように70
℃で10時間熱処理し、熱処理前後の糸の引張特性を測定
した。

この糸は、熱処理によっても物性はほとんど変化せ
ず、しかも、伸度以外の性質は実施例１の糸よりも低い
値に留まった。

（実施例２） 実施例１の30重量％ポリウレタンウレアポリマー溶液
に、ポリマーと等モルのイミノビスプロピルアミン、ト
リエチレンテトラミン、テトラメチレンペンタミン、ペ
ンタメチレンヘキサミンを添加混合し、紡糸原液とし
た。紡糸原液は実施例１と同じ条件で紡糸し、40d/4fの
糸として巻き取った。これらの糸は、第２表に示すとお
り、50℃‐20時間の加熱時間により実施例１と同じ溶媒
に不溶化するとともに、優れた弾性特性を発現すること
が確認された。

（実施例３） 実施例１において、ジエチレントリアミンの添加量を
ポリウレタンポリマーに対して、各10、20、50、70、12
0、150、230モル添加混合して紡糸原液とした。これか
ら実施例１と同じようにして得られた糸を加熱処理し、
物性を測定した結果、第３表に示すように添加量20モル
％以上で良好な結果が得られた。

しかし、本発明の特許請求の範囲外である添加量10モ
ル％では、糸は加熱によっても溶媒不溶化しなかった。
一方、添加量230モル％では、特に復時応力と伸度の低
下が大きく且つ伸長残留歪みが大きくなり、もはや弾性
繊維としての特徴を失うに至る。

なお、本明細書中で用いた化合物特性は、以下の方法
により測定されたものである。

〔ポリテトラメチレングリコールエーテルの数平均分子
量〕： ピリジンに溶解した33重量％溶液を、フェノールフタ
レンを支持薬として無水フタル酸により末端OH基を測定
して算出した。

〔ポリウレタンポリマーの数平均分子量〕： ポリウレタンポリマーをDMAc（ジメチルスルホキシ
ド）中に１重量％として溶解し、GPC（日本ミリポアリ
ミテド、Waters社製）にかけて、分子量既知の標準ポリ
スチレンのリテンシヨンタイムと比較して算出した。

〔糸の引張特性〕

引張強度・伸度： テンシロン（オリエンテック社製）により把握長5c
m、引張速度50cm/分の条件で伸長した時の破断時強度及
び伸度である。

伸長回復特性： 同じようにテンシロンにより把握長5cm、引張速度50c
m/分の条件で300％まで伸長し、直ちに引張時と同じ速
度で元の長さまで回復させる。

伸度０まで戻した後、直ちに１回目と同じ伸長と回復
を繰り返す。３回目の伸長と回復の際に描いた応力と歪
の関係曲線を用いて、各大きさの歪における応力を読み
取る。

300％伸長後の残留歪： 上記３回目の応力−歪関係曲線において、回復時の応
力ゼロになった時の歪を表す。

（発明の効果） 本発明では、２級アミンで鎖停止されたポリウレタン
ウレアの紡糸原液中に、特定のアミン化合物を添加混合
し、紡糸し、加熱処理することにより、弾力性と弾性回
復性に優れ且つ有機溶剤に不溶性のポリウレタン弾性糸
が得られる。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】末端がイソシアネート基であるウレタンプ
   レポリマーをジアミンで鎖延長し、さらに分子末端を２
   級アミンで停止して得られたポリウレタンウレアの紡糸
   原液中へ、２個の１級アミンを分子の末端に有し、且つ
   分子の内部に１個以上の２級アミンを有する化合物をポ
   リウレタンウレアの分子数に対し0.2〜2.0倍量添加混合
   して紡糸し、更に加熱処理を加えることを特徴とする、
   有機溶剤に不溶性のポリウレタン弾性糸の製造方法。