JPH10226921A - ポリウレタン繊維およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】耐久性に優れ、かつソフトなストレッチ性を有
するポリウレタン繊維を提供する。 【解決手段】下記の式（Ｉ）で示される化学構造を有す
るポリウレタンからなるポリウレタン繊維。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐久性に優れ、か
つソフトなストレッチ性のポリウレタン繊維およびその
製法に関する。

【０００２】さらに詳しくは、高い耐光性と高い耐黄化
性を有し、また耐磨耗性など機械的な耐久性、形態固定
性にも優れ、かつカビなどにも十分に耐性があり、その
うえソフトなストレッチ性に富むポリウレタン繊維およ
びその製法に関する。

【０００３】

【従来の技術】現在、ポリウレタン繊維としては、高分
子ジオールとして例えば特開昭５７−１００７７８号公
報、特開昭５７−１００７７９号公報、特開平５−０５
１４２８号公報および特開平５−０３２７５４号公報に
開示されているように主としてポリエステルジオール、
ポリエーテルジオールおよびポリカーボネートジオール
が開示されている。一方、ジイソシアネート化合物に
は、活性水素と高い反応性を有することから芳香族ジイ
ソシアネート、特に４，４´−ジフェニルメタンジイソ
シアネート（以下、ＭＤＩと称する。）が主に使用され
ている。また、鎖伸長剤としては低分子量ジアミンもし
くは低分子量ジオールが用いられている。

【０００４】また、紡糸法は乾式、湿式、溶融の三通り
の紡糸法があるが、生産性等の見地から高い巻き取り速
度で紡糸することのできる乾式もしくは溶融紡糸法によ
り主に紡糸されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、例えば、岩田
敬治監修“最新ポリウレタン応用技術”ＣＭＣ（１９８
５）などの総説によると、ポリエステルジオールを用い
たポリウレタン繊維は耐加水分解性、耐カビ性に劣ると
されている。また、ポリエーテルジオールを用いたポリ
ウレタン繊維は耐加水分解性および耐カビ性は向上する
が、耐光性、耐熱性が劣るとされている。また、ポリカ
ーボネートジオールを用いたポリウレタン繊維はポリカ
ーボネートジオールが結晶性であるため、柔軟性が低
く、また伸度が低いとされている。一方、ＭＤＩを用い
たポリウレタン繊維は耐光性、窒素酸化物による耐黄化
性に劣るとされている。本発明はかかる従来技術の欠点
を改良し、耐久性に優れ、かつソフトなストレッチ性を
有するポリウレタン繊維を提供することをその課題とす
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は前記の課題を解
決するため、以下の手段をとる。すなわち、下記の式
（Ｉ）で示される化学構造を有するポリウレタンからな
るポリウレタン繊維およびその製法に関する。

【０００７】

【化２】 ここでＲ1 は１，６−ヘキサンジオールからなるポリカ
ーボネートジオール残基、もしくは１，６−ヘキサンジ
オールからなるポリカーボネートジオールと他のジオー
ルからなる変性ポリカーボネートジオール残基、Ｒ2 は
脂環族ジイソシアネートの残基、Ｒ3 はジアミン残基を
それぞれ表す。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明に用いる高分子ジオールは
１，６−ヘキサンジオールをジアルキルカーボネートと
エステル交換反応させることにより得られるポリカーボ
ネートジオール、もしくは１，６−ヘキサンジオールか
らなるポリカーボネートジオールと他のジオールを共重
合させることにより得られる変性ポリカーボネートジオ
ールであるが、変性ポリカーボネートジオールを用いる
ことが好ましい。変性ポリカーボネートジオールを用い
ることにより、高い伸度のポリウレタン繊維となる。
１，６−ヘキサンジオールからなるポリカーボネートジ
オールと混合するジオールとしては、例えば１，３−プ
ロパンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオー
ル、シクロヘキサンジオール、ポリテトラメチレンエー
テルグリコール、ポリカプロラクトンジオール等が挙げ
られる。これらの共重合比は糸の伸度、紡糸性から重量
比で９５：５〜６５：３５であることが好ましく、さら
に好ましくは９０：１０〜７０：３０である。変性ポリ
カーボネートジオールの数平均分子量は同様の理由から
１０００〜８０００であることが好ましく、１０００〜
５０００であることがより好ましい。さらに数平均分子
量を１５００〜３０００とすると糸の強度、伸度ともに
従来の糸と同等もしくはそれ以上にすることができるの
で特に好ましい。

【０００９】糸の融点、伸度等から、変性ポリカーボネ
ートジオールと脂環族ジイソシアネートのモル比は１：
１．３〜１：３．０の範囲であることが好ましい。特に
好ましいモル比は１：１．５〜１：２．２の範囲であ
る。この範囲であると高い伸度、高い融点のポリウレタ
ン繊維となる。

【００１０】本発明に用いるジイソシアネート化合物は
脂環族ジイソシアネートである。用いる脂環族ジイソシ
アネートとして、例えばメチレンビス（シクロヘキシル
イソシアネート）（以下、Ｈ12ＭＤＩと称する。）、イ
ソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−
２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−
２，６−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−
ジイソシアネート、ヘキサヒドロキシリレンジイソシア
ネート、ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート、オク
タヒドロ−１，５−ナフタレンジイソシアネートなどが
挙げられる。これらのジイソシアネート化合物の中から
１種または２種以上を選んで用いることができる。この
うち、特に好ましいものはＨ12ＭＤＩである。Ｈ12ＭＤ
Ｉを用いると原因は不明であるが、低伸長領域での応力
が低く、伸度の高い繊維となるのである。本発明に用い
る鎖伸長剤は、低分子量ジアミンとする。低分子量ジオ
ールを用いると糸の融点が低下してしまうこと、反応時
間が長い等の問題が生じるため好ましくない。なお、本
発明の効果を妨げない範囲で低分子量ジオールを併用し
てもよい。低分子量ジアミンとしては例えばエチレンジ
アミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，４−シクロヘ
キシルジアミン、１，３−シクロヘキシルジアミンなど
が挙げられる。これらの中から１種または２種以上を選
んで用いることができるが、ポリウレタン繊維にした時
の伸度、弾性回復性が優れていること、また、紡糸前の
ポリウレタン溶液の安定性に優れることからエチレンジ
アミンを用いることが特に好ましい。 本発明のポリウ
レタン繊維の分子量は４万から１５万であることが好ま
しい。この範囲であると、耐久性や強度の高い繊維とな
る。なお、本発明における分子量はＧＰＣで測定してお
り、ポリスチレンにより換算している。

【００１１】ポリウレタン繊維の高温側の融点は加工時
の形態固定性、耐熱性に優れることから２００℃から２
５０℃であることが好ましい。なお、本発明における融
点は繊維を細かく裁断し、ＤＳＣで測定したセカンドラ
ンの値である。

【００１２】ポリウレタン繊維を１００％伸長した時の
応力は破断強度の約０．０２０〜０．０７０倍であるこ
とが好ましい。さらに好ましくは０．０２０〜０．０４
０倍である。また、２００％伸長した時の応力は破断強
度の約０．０３５〜０．１５０倍であることが好まし
い。さらに好ましくは０．０３５〜０．０７０倍であ
る。

【００１３】こうすることにより、スムーズなストレッ
チ性を有し、かつ適度なしめつけ力を有する繊維とな
る。

【００１４】本発明の繊維の繊度、断面形状などは特に
限定されるものではない。例えば、糸の断面は円形であ
っても偏平であっても何らかまわない。また、本発明の
繊維は各種安定剤や顔料などを含有していても何ら問題
はない。例えば耐光、耐酸化防止剤などとしていわゆる
ＢＨＴや住友化学製のスミライザーＧＡ−８０などをは
じめとするヒンダードフェノール系薬剤、各種のチヌビ
ンをはじめとするベンゾトリアゾール系薬剤、住友化学
製のスミライザーＰ−１６をはじめとするリン系薬剤、
各種のチヌビンをはじめとするヒンダードアミン系薬
剤、さらに酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラックを
はじめとする無機顔料、ステアリン酸マグネシウムをは
じめとする金属石鹸、また、銀や亜鉛やこれらの化合物
などを含む殺菌剤、消臭剤、またシリコーン、鉱物油な
どの滑剤、硫酸バリウム、酸化セリウム、ベタインやリ
ン酸系などをはじめとする各種の帯電防止剤などが含ま
れたり、またポリマと反応していても何らかまわない。

【００１５】そして、特に光や各種の酸化窒素などへの
耐久性をさらに高めるには、酸化窒素補足剤、例えば日
本ヒドラジン製のＨＮ−１５０、熱酸化安定剤、例えば
住友化学製のスミライザーＧＡ−８０、光安定剤、例え
ば住友化学製のスミゾブ３００＃６２２などを使用する
ことは有効である。

【００１６】これらの添加方法も特に限定されず、スタ
ティックミキサー方式など従来公知の方法が適用でき
る。

【００１７】次に本発明におけるポリウレタンの製法に
ついて詳細に説明する。本発明におけるポリウレタン
は、鎖伸長剤としてエチレンジアミンを用いており、ジ
イソシアネート化合物に対する反応性が変性ポリカーボ
ネートジオールと大きく異なっているので、高分子ジオ
ールとジイソシアネート化合物を常温から２００℃で反
応させることにより、ＮＣＯ末端のウレタンプレポリマ
を合成し、これにイソシアネート基に対して不活性な溶
媒およびその溶媒で希釈した鎖伸長剤を加え、更に常温
から６０℃で反応させ高分子量化して目的とする熱可塑
性ポリウレタンを得るプレポリマ法により製造するのが
特に好ましい。

【００１８】イソシアネート基に対して不活性な溶媒と
しては例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、ジメチルスルホンオキサイド、メチルエチルケト
ン、トルエン、キシレン、ジオキサン、テトラヒドロフ
ラン、酢酸エチル、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げら
れる。これらの溶媒の中から１種または２種以上を用い
ることができるのであるが、溶媒濃度を高くすることの
できるジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドな
どアミド系溶媒を用いるのが好ましい。

【００１９】所望の分子量あるいは粘度に調整すること
を目的として、例えばジエチルアミン、ブチルアミン、
エタノール、プロパノール、ブタノールなどを反応停止
剤として用いてもよい。そして、特に好ましいのは、ジ
エチルアミン等をはじめとする２級モノアミンである。
２級モノアミンを用いると何故か、耐久性の高い糸が得
られるのである。

【００２０】溶融濃度は紡糸時の曳糸性、ポリマ粘度の
見地から３０％から４０％とするのが好ましい。また、
ポリマ粘度は紡糸時の曳糸性や紡糸機ヘッダの高温領域
でゲルが生成といった理由から１２００ポイズから６５
００ポイズ、さらには２０００ポイズから６０００ポイ
ズとするのが好ましい。ポリマの高温側の融点は、繊維
にした時の形態固定性、耐熱性に優れることから２００
℃から２５０℃であることが好ましい。なお、本発明に
おける融点は１２μｍのアプリケーターを用いて該ポリ
ウレタン溶液のフィルムを作成し、窒素雰囲気下、溶媒
を乾燥した後、ＤＳＣで測定したセカンドランの値であ
る。また、ポリマの分子量は繊維にした時の耐久性や強
度が高くなることから４万から１５万であることが好ま
しい。なお、本発明における分子量はＧＰＣで測定して
おり、ポリスチレンにより換算している。

【００２１】紡糸は湿式紡糸法、乾式紡糸法どちらを用
いても紡糸することができるが、紡糸速度をより速くす
ることのできる乾式紡糸法で行うことが好ましい。

【００２２】紡糸の際、ゴデローラーと巻取機の速度比
は糸にした時の伸度および強度を従来の糸と同等もしく
はそれ以上にすることのできる１．３０から１．６５の
間であることが好ましい。

【００２３】

【実施例】本発明を実施例によって更に詳しく説明す
る。ただし、本発明がこれら実施例によって限定される
ものではない。本発明で用いた評価方法を以下に記す。

【００２４】１．破断伸度および強度の測定 インストロン４５０２型引張試験器を用い、５ｃｍの長
さの試料を５０ｃｍ／ｍｉｎの引張速度で５回、３００
％伸長を繰り返した後、６回目に破断するまで伸長し、
破断伸度および強度を測定した。そして本発明における
１００％伸長時の応力、２００％伸長時の応力とは、双
方とも、１回目の引張テストにおける１００％伸長時、
２００％伸長時の応力である。破断伸度、強度とは、６
回目の破断時の伸度、強度である。

【００２５】２．耐久性の測定 ６３℃、６０％ＲＨ条件下、サンシャインウエザーメー
ターを１５時間照射した後、破断伸度および強度を測定
した。

【００２６】３．耐黄化性の測定 スコットテスターを用い、ＮＯ2 ガス７ｐｐｍ、４０
℃、６０％ＲＨ条件下、紫外線ランプを照射し、５０時
間後の糸の黄変度（Δｂ値）をカラーマスターを用いて
測定した。

【００２７】（実施例１）１，６−ヘキサンジオールか
らなるポリカーボネートジオールとポリ−ε−カプロラ
クトンジオールを重量比で９：１の割合で混合した混合
物を共重合させることにより得られる変性ポリカーボネ
ートジオールと４，４´−メチレンビス（シクロヘキシ
ルイソシアネート）を１：１．８のモル比で反応させた
ＮＣＯ末端のウレタンプレポリマ（三洋化成製、ＮＣＯ
％＝２．６９％）を、２１のセパラブルフラスコに５５
２ｇ採り、１０９４ｇのＤＭＡｃに溶解した後、１０．
６２ｇのエチレンジアミンと０．５２ｇのジエチルアミ
ンの混合液を１００．２ｇのＤＭＡｃで希釈した溶液を
２０分かけて滴下することにより、鎖伸長反応を行い、
粘調な重合体溶液を得た。使用した添加剤としてＨＮ−
１５０（日本ヒドラジン製）を１．７重量％、ＧＡ−８
０（住友化学製）を０．９重量％、スミゾブ３００＃６
２２を０．４重量％を使用した。（なお、以後の各実施
例でも同一の添加剤を同一含有量で使用した。）この重
合体溶液の粘度を落球式粘度計で測定し、４０℃で３５
４０ポイズであった。次に重合体溶液（固体分３２％）
を、ゴデローラーと巻取機の速度比を１．４５とし、毎
分５３０ｍの速度で乾式紡糸し、１８デニール／モノフ
ィラメントの糸を通常の厚紙管に巻き取った。この糸の
１００％伸長時の応力、２００％伸長時の応力、破断伸
度、強度、（１００％伸長時の応力）／（破断強度）、
（２００％伸長時の応力）／（破断強度）、耐久性およ
び耐黄化性の結果を表１に示す。

【００２８】（実施例２）１，６−ヘキサンジオールか
らなるポリカーボネートジオールとポリ−ε−カプロラ
クトンジオールを重量比で９：１の割合で混合した混合
物を共重合させることにより得られる変性ポリカーボネ
ートジオールと４，４´−メチレンビス（シクロヘキシ
ルイソシアネート）を１：１．９のモル比で反応させた
ＮＣＯ末端のウレタンプレポリマ（三洋化成製、ＮＣＯ
％＝３．０３％）を、２１のセパラブルフラスコに５５
０ｇ採り、１０８０ｇのＤＭＡｃに溶解した後、１１．
９２ｇのエチレンジアミンと０．５８ｇのジエチルアミ
ンの混合液を１１２．５ｇのＤＭＡｃで希釈した溶液を
２０分かけて滴下することにより、鎖伸長反応を行い、
粘調な重合体溶液を得た。

【００２９】この重合体溶液の粘度を落球式粘度計で測
定し、４０℃で１９８６ポイズであった。次に重合体溶
液（固体分３２％）を、ゴデローラーと巻取機の速度比
を１．４５とし、毎分５３０ｍの速度で乾式紡糸し、１
８デニール／モノフィラメントの糸を通常の厚紙管に巻
き取った。この糸の１００％伸長時の応力、２００％伸
長時の応力、破断伸度、強度、（１００％伸長時の応
力）／（破断強度）、（２００％伸長時の応力）／（破
断強度）、耐久性および耐黄化性の結果を表１に示す。

【００３０】（実施例３）１，６−ヘキサンジオールか
らなるポリカーボネートジオールとポリ−ε−カプロラ
クトンジオールを重量比で９：１の割合で混合した混合
物を共重合させることにより得られる変性ポリカーボネ
ートジオールと４，４´−メチレンビス（シクロヘキシ
ルイソシアネート）とイソホロンジイソシアネートを重
量比で９：１の割合で混合したものを１：１．８のモル
比で反応させたＮＣＯ末端のウレタンプレポリマ（三洋
化成製、ＮＣＯ％＝２．６８％）を、２１のセパラブル
フラスコに５３６．９ｇ採り、１０６７ｇのＤＭＡｃに
溶解した後、１０．３０ｇのエチレンジアミンと０．５
０ｇのジエチルアミンの混合液を９７．２ｇのＤＭＡｃ
で希釈した溶液を２０分かけて滴下することにより、鎖
伸長反応を行い、粘調な重合体溶液を得た。この重合体
溶液の粘度を落球式粘度計で測定し、４０℃で２８０５
ポイズであった。次に重合体溶液（固体分３２％）を、
ゴデローラーと巻取機の速度比を１．４５とし、毎分５
３０ｍの速度で乾式紡糸し、１８デニール／モノフィラ
メントの糸を通常の厚紙管に巻き取った。この糸の１０
０％伸長時の応力、２００％伸長時の応力、破断伸度、
強度、（１００％伸長時の応力）／（破断強度）、（２
００％伸長時の応力）／（破断強度）、耐久性および耐
黄化性の結果を表１に示す。

【００３１】（実施例４）１，６−ヘキサンジオールか
らなるポリカーボネートジオールとポリ−ε−カプロラ
クトンジオールを重量比で９：１の割合で混合した混合
物を共重合させることにより得られる変性ポリカーボネ
ートジオールと４，４´−メチレンビス（シクロヘキシ
ルイソシアネート）とイソホロンジイソシアネートを重
量比で９：１の割合で混合したものを１：１．９のモル
比で反応させたＮＣＯ末端のウレタンプレポリマ（三洋
化成製、ＮＣＯ％＝２．９６％）を、２１のセパラブル
フラスコに５３４．９ｇ採り、１０５１ｇのＤＭＡｃに
溶解した後、１１．３３ｇのエチレンジアミンと０．５
５ｇのジエチルアミンの混合液を１０６．９ｇのＤＭＡ
ｃで希釈した溶液を２０分かけて滴下することにより、
鎖伸長反応を行い、粘調な重合体溶液を得た。この重合
体溶液の粘度を落球式粘度計で測定し、４０℃で１４８
６ポイズであった。次に重合体溶液（固体分３２％）
を、ゴデローラーと巻取機の速度比を１．４５とし、毎
分５３０ｍの速度で乾式紡糸し、１８デニール／モノフ
ィラメントの糸を通常の厚紙管に巻き取った。この糸の
１００％伸長時の応力、２００％伸長時の応力、破断伸
度、強度、（１００％伸長時の応力）／（破断強度）、
（２００％伸長時の応力）／（破断強度）、耐久性およ
び耐黄化性の結果を表１に示す。

【００３２】（比較例１）分子量１８００のポリテトラ
メチレングリコールとＭＤＩを９０℃、無溶媒の条件
下、１：１．５８のモル比で２時間反応させることによ
りＮＣＯ末端のウレタンプレポリマを得た。ＮＣＯ％は
２．２２％であった。このプレポリマを室温まで冷却
後、２１のセパラブルフラスコに５００ｇ採り、１００
０ｇのＤＭＡｃに溶解した後、７．８０ｇのエチレンジ
アミンと１．１７ｇのジエチルアミンの混合液を８０．
７ｇのＤＭＡｃで希釈した溶液を加えることにより、鎖
伸長反応を行い、粘調な重合体溶液を得た。この重合体
溶液の粘度を落球式粘度計で測定し、４０℃で２８００
ポイズであった。次に重合体溶液（固体分３２％）を、
毎分７３３ｍの速度で乾式紡糸し、２０デニール／２フ
ィラメントの糸を通常の厚紙管に巻き取った。この糸の
１００％伸長時の応力、２００％伸長時の応力、破断伸
度、強度、（１００％伸長時の応力）／（破断強度）、
（２００％伸長時の応力）／（破断強度）、耐久性およ
び耐黄化性の結果を実施例とともに表１に示す。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【発明の効果】本発明により得られるポリウレタン繊維
は従来のポリウレタン繊維に比べ、耐久性が著しく向上
している。しかも伸度は従来のポリウレタン繊維とほぼ
同じである。これらの優れた特性を有することから、単
独での使用はもとより、各種繊維との組み合わせによ
り、例えばソックス、ストッキング、丸編、トリコッ
ト、水着、スキーズボン、作業服、煙火服、洋服、ゴル
フズボン、ウエットスーツ、ブラジャー、ガードル、手
袋や靴下をはじめとする各種繊維製品の締め付け材料、
紙おしめなどサニタリー品の漏れ防止用締め付け材料、
防水資材の締め付け材料、似せ餌、造花、電気絶縁材、
ワイピングクロス、コピークリーナー、ガスケットな
ど、種々の用途に展開可能である。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の式（Ｉ）で示される化学構造を有
   するポリウレタンからなるポリウレタン繊維。 【化１】 ここでＲ1 は１，６−ヘキサンジオールからなるポリカ
   ーボネートジオール残基、もしくは１，６−ヘキサンジ
   オールからなるポリカーボネートジオールと他のジオー
   ルからなる変性ポリカーボネートジオール残基、Ｒ2 は
   脂環族ジイソシアネートの残基、Ｒ3 はジアミン残基を
   それぞれ表す。
2. 【請求項２】 １，６−ヘキサンジオールからなるポリ
   カーボネートジオールと他のジオールの共重合比が重量
   比で９５：５〜６５：３５であることを特徴とする請求
   項１記載のポリウレタン繊維。
3. 【請求項３】 高分子ジオールと脂環族ジイソシアネー
   ト化合物の混合比がモル比で１：１．３〜１：３．０で
   あることを特徴とする請求項１または２に記載のポリウ
   レタン繊維。
4. 【請求項４】 他のジオールがポリ−ε−カプロラクト
   ンジオールであり、少なくとも脂環族ジイソシアネート
   化合物はメチレンビス（シクロヘキシルジイソシアネー
   ト）であり、少なくとも鎖伸長剤はエチレンジアミンで
   あることを特徴とする請求項１から３に記載のポリウレ
   タン繊維。
5. 【請求項５】 高温側の融点が２００℃〜２５０℃、数
   平均分子量が４万〜１５万であることを特徴とする請求
   項１〜４いずれかに記載の耐久性に優れたポリウレタン
   繊維。
6. 【請求項６】 （１００％伸長時の応力）／（破断強
   度）＝０．０２０〜０．０７０、（２００％伸長時の応
   力）／（破断強度）＝０．０３５〜０．１５０であるこ
   とを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載のポリウレ
   タン繊維。
7. 【請求項７】 変性ポリカーボネートジオールと脂環族
   ジイソシアネートとを無溶媒の条件で反応せしめ、しか
   る後にジメチルアセトアミドに溶解し、次にエチレンジ
   アミンおよび反応停止剤の２級モノアミンを該溶液に添
   加し、室温〜６０℃で反応せしめ、溶液濃度を３０〜４
   ０％とし、かつ溶液粘度が２０００〜６０００ポイズで
   あり、高温側の融点が２００℃〜２５０℃、数平均分子
   量が４万〜１５万であるポリウレタン溶液を乾式紡糸す
   ることを特徴とするポリウレタン繊維の製法。
8. 【請求項８】 ゴデローラーと巻取機の速度比を１．３
   ０から１．６５として巻き取ることを特徴とする請求項
   ７記載のポリウレタン繊維の製法。