JPH04100919A - 有機溶剤に不溶のポリウレタン弾性糸の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、弾力性と弾性回復性に優れ、且つ有機薬品に
不溶性のポリウレタン弾性糸の製造方法に関するもので
ある。

（従来の技術） ポリウレタン弾性系は、他の繊維に例を見ない優れた伸
長性と優れた伸長回復性を有するために、フィノト不ス
等を要求される独自の分野ろこ近年飛躍的に使用される
ようになった。この繊維は、般には衣料として、しかも
肌に近いところに着用されるために、薬品に接触する機
会は少なかった。

ところが、用途が広がるにつれ、薬品に接する機会も発
生するようになり、例えばストッキングとして使用され
ると、その上から防虫剤の如き薬剤が散布される状況も
発生する。また、今後衣料以外の、例えば工業用途に使
用されるようになれば、有機薬品に接する使われ方も極
めて一般的となろつ。

有機溶媒に接触した場合に、これまでのポリウレタン弾
性糸は、耐薬品性に乏しいために容易に溶解または膨潤
し、その結果、糸または衣料は破断し、孔が開きまたは
形態を変化させてしまう。

そのために、これまで、弾性特性を殆ど低下させること
なく、耐薬品性に優れたポリウレタン弾性糸の出現が強
く望まれていた。

従来からも、有機溶媒不溶性のポリウレタンは存在し、
またその不溶化は架橋反応による３次元化によってもた
らされているが、架橋によりその弾性特性は著しく損な
われ、特に弾性糸としての価値は殆ど失われてしまうの
が普通であった。

これは、架橋剤として３個以上の水酸基を有するポリエ
ステルやポリエーテル（例えば特公昭４３−７４２６号
公報）等反応性の高い化合物を用いているために生しる
ものと考えられる。また、特公昭４１２０２４７号公報
のように架橋剤の導入を紡糸以前の段階で行えば、紡糸
原液の粘度安定性が失われ、長時間の安定した紡糸作業
は不可能であった。

にも容易な製造方法を提供するものである。

（課題を解決するための手段） 上記課題の解決は、以下の方法によって行われる。

すなわち、本発明は： 末端がイソンアネート基であるウレタンプレポリマーを
、ジアミンで鎖延長し、分子末端を２級アミンで停止し
て得られたポリウレタンウレアの紡糸原液中へ、２個の
１級アミンを分子の末端に有し、且つ分子の内部に１個
以上の２級アミンを有する化合物をポリウレタンウレア
の分子数に対し０．２〜２．０倍量添加混合して紡糸し
、更に加熱処理を加える、有ｉ溶剤に不溶性のポリウレ
タン弾性糸の製造方法である。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、従来の弾性特性を殆ど失うことなく、且つ優
れた耐薬品性を備えたポリウレタン弾性糸を提供しよう
とするものであり、且つその工業的さらに、本発明の詳
細な説明する。

本発明に用いる末端がイソノア２−ト基であるウレタン
プレポリマーとは、末端に活性水素を持つ化合物、代表
的にはグリコールと過剰モル量の有機ジイソノア第一ト
とを常法に従って反応させることにより得られる。

末端に活性水素を持つ化合物として、他にポリエステル
、ポリスルフィド、ボリンロキサンなども使用可能であ
る。

本発明において、ポリウレタンプレポリマーを構成する
グリコール成分としては、ポリテトラメチレングリコー
ル（エーテル）、ポリプロピレングリコール、ポリブチ
レンアジペートジオール、ポリカプロラクトンジオール
などが使用される。

これらグリコールの数平均分子量は３００〜２５００が
好ましい。

ポリウレタンプレポリマーを構成するジイソシアネート
成分としては、トリレンジイソシアネト、４４−ジフェ
ニルメタンジイソシアぶト、４４−ジフェニレンジイソ
ンア不−ト、３．３−ツメチル−４，４−ジフェニルメ
タンジイソノアネート、１，５−ナフタレンジイソノア
ネート、キノリレンジイソンア不−ト、水添４．４゛　
−ジフェニルメタンジイソノア７−ト等を使用できる。

本発明で使用するポリウレタンウレアとしては、この末
端がイソノア２−４７５であるポリウレタンプレポリマ
ーをジアミンで鎖延長し、次いでその分子末端を２級ア
ミンで鎖停止することにより製造される。

なお、上記ポリウレタンウレアの製造工程は、ツメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ツメチルスルホ
キッド等のような不活性有機溶剤中で行うことが好まし
い。

上記ポリウレタンウレアの製造に当たり、鎖延長剤とし
て使用されるジアミンとしては、エチレンジアミン、プ
ロピレンジアミン、１４−ジアミノブタン、ｐ−ジアミ
ノブンゼン等が用いられる。

また、末端停止用２級アミンとしては、ジエチルアミン
、ジプロピルアミン等が用いられる。

次に、本発明においては、上記のように製造されたポリ
ウレタンウレアの紡糸原液に、ポリウレタンウレアの分
子数に対し０．２〜２．０倍の、２個の１級アミンを分
子の末端に有し、且つ分子の内部に１個以上の２級アミ
ンを有する化合物（以下、単にアミン化合物という）を
添加する必要がある。

本発明に使用される上記アミン化合物は、２個の１級ア
ミンを分子の末端に有し、且つ分子の内部に１個以上の
２級アミンを有するものである。

内部の２級アミンの窒素は直接２個の炭素原子と結合し
ている必要がある。

具体的な化合物としては、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペン
タエチレンへキサミン等のエチレンジアミン縮合体、プ
ロピレンジアミン及びその縮合体、イミノビスプコピル
ジアミン等の各種イミノ化合物が利用できる。

上記アミン化合物の添加量は、次の基準によって決定さ
れる。すなわち、ポリウレタンウレアに対して過少であ
れば不溶化反応はもとより、鎖延長効果さえ発揮できな
いであろう。逆に、過剰にすぎれば、不溶化反応が過度
に起こり、ポリウレタンウレアの弾性特性は著しく損な
われる。好ましい添加量は、ポリウレタンウレアの分子
数に対して０，２〜２．　０倍である。

このようにして調製された紡糸原液を乾式紡糸又は湿式
紡糸により弾性系とし、さらに加熱処理を加えることに
より、ポリウレタンウレアに導入されたアミン化合物中
の残存２級アミンが残存の活性基と架橋反応して有機溶
剤に不溶な弾性糸を生成する。

上記加熱処理は、架橋反応させることができるなら特に
制限はされないが、一般には、４０〜１５０°Ｃで２〜
２４時間程炭が好ましい。

（作用） 本発明による有機溶剤に不溶のポリウレタン弾性糸が得
られる作用効果は、２級アミンで鎖停止されたポリウレ
タンウレアの紡糸原液中に、２個の１級アミンを分子の
末端にをし、且つ分子の内部に１個以上の２級アミンを
存する化合物を添加混合して紡糸することによって発現
するものであ本発明のアミン化合物添加によるＩＬＬＩ
）”］：咳化合物の末端の第１級アミン基が、ポリウレ
タンウレアの末端２級アミンを置換して（アミツリシス
と呼ぶ）ポリウレタンウレアの鎖長延長を行うことであ
る。

これにより、ポリウレタンウレアは一層高分子化し、元
のポリウレタンウレアよりも優れた弾性伸長及び伸長回
復性を有するようになる。

アミツリシス反応は、分子末端のイソノアネートｉに付
加した２級アミンが１級アミンで置換されるものであり
、被置換アミンが１級アミンであったり、また置換アミ
ンが２級アミンの場合は、極めて起こりにくい。

第１坐務朋・ このようにして鎖長延長された高分子鎖中に導入された
アミン化合物中の残存２級アミンが、追加の熱工矛ルギ
ーによってポリウレタンウレア中の何らかの活性基と反
応して架橋反応し、不溶化をもたらすことである。

この架橋反応６二ついては、必ずしも明確ではないが、
本発明のアミン化合物を添加することによって不溶化す
ることから、不溶化がこのアミン化合物による架橋作用
と考えざるを得ない。

また、ポリウレタンウレア中には、元々ウレタンまたは
ウレア結合の２級アミンが存在するが、ポリウレタンウ
レア系のみを単に加熱しても不溶化は生しないことを考
えれば、２級アミンによる架橋は、一般には極めて起こ
り難く、特に、ウレタンやウレア結合の如きアミドの−
Ｎ−Ｈには、その能力はないと見られる。

本発明のアミン化合物においても、高分子との反応は、
それほど高くないと思われるが、僅かに高分子反応が生
成し、しかも僅かであるが故に、不溶化はするものの、
弾性特性を著しく低下させる程のものではないと考える
ことができる。

以下に、実施例により本発明の詳細な説明するが、これ
らは本発明の範囲を制限しない。

実施例１ ステンレス攪拌翼付ステンレス撹拌棒を備え、４５°Ｃ
に保った湯浴中に固定した２１容のガラス製丸底セパラ
ブルフラスコに数平均分子量１，８００のポリテトラメ
チレングリコールエーテル（以下、ＰＴＭＣ；と記す）
５００ｇを入れ、水分を遮断するために乾燥窒素ガスを
不断に流しつつ、この中に４５゛Ｃで溶融したジフェニ
ルメタンジイソンア第一ト（以下、ＭＤＩと記す）Ｉｌ
ｌｇを投入し、良く攪拌混合する。約２０分後、溶液を
６５゛Ｃに昇温し、更に３時間加熱攪拌を続けて、ＰＴ
ＭＧの水酸基を１００％反応させ、プレポリマーを得る
。

反応液には、１５　’Ｃに保ち水分を２０ｐｐｍ以下に
除去したジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと記す
）９１７ｇを加えて希釈冷却すると共に、外部からも冷
却して、濃度４０重量％、温度１５°Ｃのプレポリマー
を得た。

一方、エチレンジアミン５．９２ｇとジエチルアミン１
．０８ｇとをＤＭＡｃ５２４ｇに７容解し、濃度１．３
２重量％のアミン溶液を調製し、これを１５°Ｃに保っ
たプレポリマー溶液の入った丸底フラスコの中へ、滴下
漏斗を通して窒素圧を利用して圧入した。この間、プレ
ポリマー溶液は、反応が均一に進むように、２０Ｏｒｐ
ｍ以上の速度で攪拌を続けた。アミン溶液の投入完了後
も更に約１５分間攪拌を続け、数平均分子量約５７，０
００のポリウレタンポリマー（ウレタンウレアポリマー
）３０重量％溶液を得た。

このポリウレタン溶液１，５００ｇにポリマーと等モル
のジエチレントリアミン（０，８１１ｇ）を加えて紡糸
原液とした。紡糸原液は、ギアポンプにより０．２ｍ径
の円形ノズルから吐出線速度６５ｍ／分で、２３０°Ｃ
の熱風が吹き出す紡糸筒へ押出され、４０　ｄ／４　ｆ
の糸として巻き取られた。

巻き取られた糸は、紙管のまま７０　’Ｃの熱風乾燥機
中に入れて１０時間熱処理された。

熱処理前後の糸０．２ｇを各４個ずつサンプリングし、
ＤＭＡｃ、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）及びクロロホルムの各溶媒５０ｍ
１に浸漬し、熔解性を試験した。熱処理前の糸はいずれ
の溶媒にも溶解せず、形態変化すら示さなかった。

なお、熱処理前後の糸の引張特性をテンシロンで測定し
たところ、第１表に示した通り、いずれも弾性繊維とし
ての優れた性質を保持し、熱処理系は一層優れた回復応
力を有していた。

第１表 （比較例） 実施例１と同しようにして得た数平均分子量約５７　０
００のポリウレタンポリマーの３０％？容液を、ジエチ
レントリアミンを添加することなく、そのまま実施例１
と同し条件で紡糸し、４０ｄ／４ｆの糸を得た。この糸
を同しように７０゛Ｃで】０時間熱処理し、熱処理前後
の糸の引張特性を測定した。

この糸は、熱処理によっても物性はほとんど変化せず、
しかも、伸度以外の性質は実施例１の糸よりも低い値に
留まった。

（実施例２） 実施例１の３０重量％ポリウレタンウレアポリマー溶液
に、ポリマーと等モルのイミノビスプロピルアミン、ト
リエチレンテトラミン、テトラメチレンペンタミン、ペ
ンタメチレンへキサミンを添加混合し、紡糸原液とした
。紡糸原液は実施例１と同し条件で紡糸し、４０　ｄ／
４　ｆの糸として巻き取った。これらの糸は、第２表に
示すとおり、５０　’Ｃ−２０時間の加熱時間により実
施例１と同し溶媒に不溶化するとともに、 発現することが確認された。

優れた弾性特性を 第２表 （実施例３） 実施例１において、ジエチレントリアミンの添加量をポ
リウレタンポリマーに対して、各ｌ０１２０．５０．７
０．１２０．１５０．２３０モル添加添加量て紡糸原液
とし１こ。これから実施例１と同しようにして得られた
糸を加熱処理し、物性を測定した結果、第３表に示すよ
うに添加量２０モル％以上で良好な結果が得られた。

しかし、本発明の特許請求の範囲外である添加量１０モ
ル％では、糸は加熱によっても溶媒不溶化しなかった。

一方、添加量２３０モル％では、特に復時応力と伸度の
低下が大きく且つ伸長残留歪みが大きくなり、もはや弾
性繊維としての特徴を失うに至る。

なお、本明細書中で用いた化合物特性は、以下の方法に
より測定されたものである。

〔ポリテトラメチレングリコールエーテルの数平均分子
量〕　： ピリジンに溶解した３３重量％溶液を、フエノルフタレ
ンを指示薬として無水フタル酸により末端ＯＨ基を測定
して算出した。

［ポリウレタンポリマーの数平均分子量］　：ポリウレ
タンポリマーをＤＭＡｃ（ジメチルスルホキッド）中乙
こ１重量％としてｌ審問し、ＧＰＣ（日本ミリボアリミ
テト、Ｗａｔｅｒｓ社製）にかけて、分子量既知の標準
ポリスチレンのりデンンヨンタイムと比較して算出した
。

（糸の引張特性： 引張強度　伸度 テンノロン（オリエンチック社製）により把握長５ｃｍ
、引張速度５０ｃｍ／分の条件で伸長した時の破断時強
度及び伸度である。

伸長回復特性。

同しようにテンノロンムこより把握長５ｃｒｒｒ、引張
速度５０１／分の条件で３００％まで伸長し、直ちに引
張時と同り速変で元の長さまで回復させる。

伸度０まで戻した後、直ちに１回目と同し伸長と回復を
繰り返す。３回目の伸長と回復の際に描いた応力と歪の
関係曲線を用いて、各大きさの歪における応力を読み取
る。

３００％伸長後の残留歪： 上記３回目の応カー歪関係曲線において、時の応力ゼロ
になった時の歪を表す。

回復 （発明の効果） 本発明では、２級アミンで鎖停止されたポリウレタンウ
レアの紡糸原液中に、特定のアミン化合物を添加混合し
、紡糸し、加熱処理５たので、弾力性と弾性回復性に優
れ且つ有機溶削↓こ不溶性のポリウレタン弾性系が得ら
れる。

（は力用゛迩）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 末端がイソシアネート基であるウレタンプレポリマーを
   ジアミンで鎖延長し、さらに分子末端を２級アミンで停
   止して得られたポリウレタンウレアの紡糸原液中へ、２
   個の１級アミンを分子の末端に有し、且つ分子の内部に
   １個以上の２級アミンを有する化合物をポリウレタンウ
   レアの分子数に対し０．２〜２．０倍量添加混合して紡
   糸し、更に加熱処理を加えることを特徴とする、有機溶
   剤に不溶性のポリウレタン弾性糸の製造方法。