DE69028539T2

DE69028539T2 - Strahlenhärtbare Harzzusammensetzung

Info

Publication number: DE69028539T2
Application number: DE69028539T
Authority: DE
Inventors: Eiji Ichinose; Hidenobu Ishikawa; Masatoshi Motomura
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1989-05-31
Filing date: 1990-12-03
Publication date: 1997-02-27
Anticipated expiration: 2010-12-04
Also published as: JP2725379B2; DE69028539D1; EP0489203A1; EP0489203B1; JPH032206A

Description

Die Erfindung betrifft eine neue und nützliche durch aktive Energiestrahlung härtbare Masse. Insbesondere betrifft sie eine durch aktive Energiestrahlung härtbare Masse mit ausgezeichneter Pigmentdispergierbarkeit und Haftung, und die geeignet ist als Bindekomponente zur Verwendung in einem Anstrichmittel, einem Klebemittel, einer Drucktinte oder einem magnetischen Aufzeichnungsmedium, wobei die Harzmasse ein Harz umfaßt mit einer Cyclocarbonatgruppe und einer α,β-ethylenisch ungesättigten Doppelbindung (manchmal als eine "ungesättigte Bindung" bezeichnet) in einem Molekül als wesentliche fumbildende Komponente.
In den letzten Jahren haben durch aktive Energiestrahlung härtbare Harze verbreitete Akzeptanz gefunden, insbesondere auf Gebieten von Anstrichmitteln, Klebemitteln und Drucktinten.
Das ist der Fall aufgrund einer Anzahl von Vorteilen, wie z.B., daß ein durch aktive Strahlung härtbares Harz eine hohe Härtungsgeschwindigkeit besitzt, ohne Erhitzen gehärtet werden kann und in Abwesenheit eines Lösungsmittels verwendet werden kann sowie eine gute Lagerstabilität besitzt.
Eine unter der Einwirkung von aktiver Energiestrahlung vernetzbare Masse, die zur Zeit in Gebrauch ist, umfaßt eine Kombination eines (Meth)acryloligomers mit einer (Meth)acryloyl(oxy)-Gruppe mit verschiedenen reaktionsfähigen Verdünnungsmitteln, wie einem Monomer mit einer ungesättigten Bindung im Molekül (monofunktionelles Monomer) und/oder einem Monomer mit mindestens zwei ungesättigten Bindungen im Molekül (polyfunktionelles Monomer), nach Bedarf weiter in Kombination mit Foto(polymerisations)initiatoren oder (Foto)sensibilisatoren und anderen Additiven. Typische Beispiele für die (Meth)acryloligomere umfassen Polyester(meth)acrylate, Polyurethan(meth)acrylate, Epoxy(meth)acrylate und Polyether(meth)acrylate.
Die SU-1 558 937 beschreibt Massen zur Herstellung von elektrolumineszierenden Schichten. Die Massen umfassen einen Polymerbinder auf der Basis eines Precopolymers, abgeleitet von Allyloxymethylcyclocarbonat. Die JP-20-83818 betrifft einen Binder für magnetische Aufzeichnungsmedien, bestehend aus einem Polyurethan-Harz mit einer Cyclocarbonatgruppe darin. Das Harz wird durch Verdampfen des Lösungsmittels gehärtet. Die JP-11-46966 beschreibt eine Harzmasse für Anstrichmittel, von der eine Komponente eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe und eine Cyclocarbonatgruppe enthält, und eine zweite Komponente eine Ketimingruppe enthält. Die Masse wird durch Wärme gehärtet durch Umsetzung zwischen dem Ketimin und der Cyclocarbonatgruppe.
Wenn die Eigenschaften der gehärteten Folien bzw. Filme, wie chemische Beständigkeit und mechanische Eigenschaften (wie Bruchfestigkeit, Bruchdehnung und Elastizitätsmodul), in Betracht gezogen werden, können die Harze vom Polyurethan(meth)acrylat-Typ, die eine Urethanbindung mit einer starken Kohäsionskraft zwischen den Molekülen enthalten, überlegen sein.
Die üblichen Polyurethan(meth)acrylat-Harze besitzen jedoch eine unzureichende Haftung an verschiedenen Kunststoffen, Metallen und Holzmaterialien und außerdem eine unzureichende Dispergierbarkeit gegenüber anorganischen Füllstoffen, anorganischen Pigmenten und magnetischen Pulvern. Folglich sind diese Harze sehr unbequem bei der Anwendung als Binder für Anstrichmittel oder Klebemittel.
Als Methoden zur Verbesserung der Haftung an verschiedenen Materialien und Verbesserung der Dispergierbarkeit von verschiedenen Additiven ist es Praxis, stark elektrolytische anorganische Komponenten zuzusetzen mit speziellen Gruppen, wie -SO&sub3;M und -COOM, wobei M ein Alkalimetall bedeutet, saure Komponenten, wie Carbonsäure und Phosphorsäure, oder verschiedene organische polare Gruppe, wie ein primäres oder sekundäres Amin oder eine Hydroxylgruppe zu dem Harz-Skelett.
Die Einführung derartiger stark elektrolytischer anorganischer Komponenten, wie Säurekomponenten, oder derartiger organischer polarer Gruppen, führt jedoch zur einer Erleichterung der Hydrolyse einer Esterbindung oder einer Urethanbindung in dem Harz-Skelett oder führt zu Reaktion mit der (Meth)acryloyl(oxy)-Gruppe. Das beeinträchtigt die Lagerstabilität eines Harzes und einer Harzmasse (Anstrichmittel) sowie die Eigenschaften eines gehärteten Überzugfilms. Folglich ist die Einführung derartiger Komponenten oder Gruppen nicht erwünscht.
Es ist daher ein Ziel dieser Erfindung, die verschiedenen Nachteile des Standes der Technik zu überwinden und eine sehr nützliche durch aktive Energie härtbare Harzmasse zur Verfügung zu stellen, die geeignet ist für Anstrichmittel dieser Art, Klebemittel, Drucktinten und magnetische Aufzeichnungsmedien.
Es ist ein anderes Ziel dieser Erfindung, eine stark verbesserte und sehr nützliche durch aktive Energiestrahlung härtbare Harzmasse zur Verfügung zu stellen, die (a) nicht elektrolytisch, (b) nicht oxidierend und nicht basisch und (c) in der Praxis chemisch inert ist, und die neue Mittel zur Verbesserung der Haftung und Dispergierbarkeit liefert.
Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben ausgedehnte weitere Untersuchungen durchgeführt, um diese Ziele zu erreichen. Diese Untersuchungen haben schließlich zu der Feststellung geführt, daß eine Harzmasse, umfassend eine spezielle organische polare Gruppe (reaktionsfähige polare Gruppe), als wesentliche filmbildende Komponente die grundlegenden Eigenschaften (a), (b) und (c) besitzt und eine ausgezeichnete Haftung an verschiedenen Kunststoffmaterialien und Produkten, wie tpyischerweise PET-Folien, verschiedenen Metallmaterialien und Produkten, wie tpyischerweise Zinnblech, verschiedenen Holzmaterialien, typischerweise japanische Eiche und bearbeiteten Produkten besitzt sowie eine augezeichnete Dispergierbarkeit gegenüber anorganischen Füllstoffen, wie Titandioxid und magnetischen Pulvern.
So liefert die vorliegende Erfindung eine durch aktive Energiestrahlung härtbare Masse, umfassend ein Harz mit einer Cyclocarbonatgruppe, einer α,β-ethylenisch ungesättigten Doppelbindung und einer Urethanbindung im Molekül als wesentliche filmbildende Komponente, wobei das Harz erhältlich ist durch Umsetzung von (i) einem Diol mit einem Molekulargewicht von 500 bis 4000, (ii) einem Diol, enthaltend eine Cyclocarbonatgruppe, (iii) einer Isocyanatverbindung und (iv) einer Verbindung mit einer ungesättigten Bindung und einer Hydroxylgruppe.
Die Erfindung liefert auch eine Masse, umfassend ein Harz mit einer Cyclocarbonatgruppe einer α,β-ethylenisch ungesättigten Doppelbindung und einer Urethanbindung im Molekül, wobei das Harz erhältlich ist durch Umsetzung von (i) einem Diol mit einem Molekulargewicht von 500 bis 4000, (ii) einem Diol, enthaltend eine Cyclocarbonatgruppe, (iii) einer Isocyanatverbindung und (iv) einer Vrebindung mit einer ungesättigten Bindung und einer Hydroxylgruppe.
Die Cyclocarbonatgruppe kann der allgemeinen Formel
entsprechen, wobei R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische, aromatische oder alicyclische einwertige Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten, und R&sub1; und R&sub2; oder R&sub1; und R&sub3; zusammen eine 5-gliedrige oder 6-gliedrige cyclische Kohlenwasserstoffgruppe sein können.
In der obigen allgemeinen Formel können R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; gleich oder verschieden sein und jedes von R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; bedeutet vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe.
Allgemein kann ein Harz mit einer Cyclocarbonatgruppe und einer ungesättigten Bindung hergestellt werden nach einer bekannten Grundreaktion, wie unten angegeben:
(R bedeutet in den beiden Formeln eine einwertige organische Gruppe).
Beispiele für die Verbindung, angegeben durch die folgende Formel, die bei der Reaktion (1) angewandt wird:
(R ist wie oben definiert)
sind Verbindungen mit einer ungesättigten Bindung in R, z.B. Glycidylverbindungen oder Derivate davon, wie Glycidyl(meth)acrylat.
Auf diese Weise wird über die Reaktionen (1) und (2) eine Verbindung mit einer Cyclocarbonatgruppe, angegeben durch die folgende Formel:
(in der R wie oben definiert ist)
gebildet und eine ungesättigte Bindung wird dann in R eingeführt, um ein Harz mit einer Cyclocarbonatgruppe und einer ungesättigten Bindung im Molekül zu erhalten.
Zu dieser Zeit kann eine Glycidylverbindung oder ein Derivat davon als Verbindung der Formel [II-1] verwendet werden. Die Ausgangsmaterialien die angewandt werden können sind sehr zahlreich. Andererseits kann die bei der Reaktion (2) angewandte Verbindung [III-1]
(wobei R wie oben definiert ist)
hergestellt werden unter Anwendung der chemischen Reaktionen (1) bis (3), wie unten angegeben, und daher in großem Ausmaß erhalten werden.
wobei R&sub4;, R&sub5;, R&sub6; und R&sub7; jeweils eine organische Gruppe bedeuten.
Bei der Herstellung eines Harzes, wie oben beschrieben, wird ein Diolmonomer, enthaltend eine Cyclocarbonatgruppe, gebildet und dann das Harz davon abgeleitet.
Beispiele für das Diolmonomer, enthaltend eine Cyclocarbonatgruppe, sind typischerweise Verbindungen der folgenden Formel, die hergestellt werden können beispielsweise aus Dimethylolpropionsäure,
und Verbindungen der folgenden Formel, die aus Diethanolamin hergestellt werden können:
Um das in den erfindungsgemäßen Massen enthaltene Harz herzustellen, wobei die Harze gleichzeitig eine Cyclocarbonatgruppe, eine α,β-ethylenisch ungesättigte Bindung und eine Urethanbindung im Molekül enthalten, kann ein übliches Syntheseverfahren angewandt werden unter Verwendung eines Diolmonomers, enthaltend eine Cyclocarbonatgruppe, als Teil des Materials für das Diol. Eine Verbindung, enthaltend sowohl eine ungesättigte Bindung als auch eine Hydroxylgruppe, wird ebenfalls verwendet. Das Verfahren kann durchgeführt werden entsprechend einer Reaktion zwischen der Hydroxylgruppe und der Isocyanatgruppe (Urethanisierungsreaktion). Als ein Beispiel kann, wenn eine Verbindung der obigen Formel (VI) verwendet wird, ein Harz erhalten werden, umfassend eine cyclocarbonatgruppe, eine Urethanbindung und eine α,β-ethylenisch ungesättigte Bindung, d.h. der folgenden Formel:
Beispiele für das Diol, das zur Herstellung des Harzes angewandt wird, das in den erfindungsgemäßen Massen enthalten ist, umfassen verschiedene hochmolekulare Diole, wie Diole vom Polyester-Typ, Diole vom Polyether-Typ und Diole vom Caprolactan-Typ. Diese hochmolekularen Diole besitzen ein Molekulargewicht von 500 bis 4000.
Die Diole vom Polyester-Typ können hergestellt werden aus niedermolekularen Diolen und zweiwertigen Carbonsäuren, wie Adipinsäure&sub1; Bemsteinsäure, Sebacinsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure, als Ausgangsmaterialien.
Typische Beispiele für die Isocyanatverbindungen, die zusammen mit den Diolen verwendet werden, umfassen Diisocyanatverbindungen mit einem aromatischen Ring, wie 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, 1,3-Xylylendiisocyanat, 1,4-Xylylendiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 3-Methyldiphenylmethandiisocyanat und 1,5-Naphthalindiisocyanat; alicyclische Diisocyanatverbindungen, wie Dicyclohexylmethandiisocyanat und Isophorondiisocyanat; aliphatische Diisocyanatverbindungen&sub1; wie Hexamethylendiisocyanat, und Lysindiisocyanat; Verbindungen die erhalten worden sind durch Hydrieren der obigen verschiedenen Diisocyanatverbindungen, enthaltend den aromatischen Ring, z.B. die funktionellen Diisocyanatverbindungen, wie hydriertes Xylylendiisocyanat und hydriertes Phenylmethan-4,4-diisocyanat; Polyisocyanatverbindungen, die erhalten worden sind durch Additionsreaktion dieser Diisocyanatverbindungen mit zwei- bis sechswertigen niederen Alkoholen, typischerweise Trimethylolpropan, so daß 1 Äquivalent der Hydroxylgruppen durch Addition umgesetzt wird mit 2 Äquivalenten der Isocyanatgruppe; Polyisocyanatverbindungen vom Biuret-Typ, erhalten durch Umsetzung einer Diisocyanatverbindung mit Wasser; dreiwertige Isocyanatverbindung, wie 2-Isocyanatethyl-2,6-diisocyanathexanoat und Polymere, die erhalten worden sind durch Isocyanatbildung der Diisocyanatverbindung.
Typische Beispiele für die Verbindung, die sowohl eine ungesättigte Verbindung als auch eine Hydroxylgruppe enthält, umfassen 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, Polyethylenglykolmono(meth)acrylat, Polypropylenglykol, Mono(meth)acrylat, Pentaerythritdi(meth)acrylat, Pentaerythrittri(meth)acrylat, Glycerinmono(meth)acrylat, Glycerindi(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat/(Meth)acrylsäure- Addukt, "ARONIX M-154" [&epsi;-Caprolacton-modifiziertes 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat von Toa Gosei Kagaku Kogyo, K.K.], Tris(2-hydroxyethyl)isocyanuratdi(meth)acrylat und N-Methylol(meth)acrylamid. Andere Beispiele umfassen ungesättigte Polyester, erhalten durch Polykondensation zwischen ungesättigten Carbonsäuren, wie Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Citraconsäure, Citraconsäureanhydrid, Itaconsäure und Itaconsäureanhydrid, und niedermolekularen Diolen, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,6-Hexandiol oder 3-Methyl-1,5-pentandiol.
Von Harzen mit einer Cyclocarbonatgruppe, einer α,β-ethylenisch ungesättigten Gruppe und eine Urethanbindung im Molekül besitzen solche, die erhalten worden sind durch Einführung einer Cyclocarbonatgruppe in ein Polyurethan(meth)acrylat-Harz mit ausgezeichneter Filmrauhheit und chemischen Beständigkeit, eine besonders deutlich verbesserte Haftung (innige Haftung) gegenüber verschiedenen Materialien und eine besonders deutlich verbesserte Dispergierbarkeit gegenüber anorganischen Füllstoffen und sind daher besonders günstige durch aktive Strahlung härtbare Harze.
Der geeignete Gehalt an Cyclocarbonatgruppen des Harzes, das in den erfindungsgemäßen Massen verwendet wird, beträgt üblicherweise 0,05 bis 1,5 Äquivalent pro 1000 g der Harzfeststoffe. Insbesondere sind 0,1 bis 1 Äquivalent geeignet, vom Standpunkt der hohen Haftung gegenüber verschiedenen Materialien und einer starken Verbesserungswirkung auf die Dispergierbarkeit von anorganischen Füllstoffen, und ferner vom Standpunkt der Tatsache aus, daß die Harze leicht in verschiedenen reaktionsfähigen Verdünnungsmitteln gelöst werden können, wie Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat, Tripropylenglykoldi(meth)acrylat oder Pentaerythrittri(meth)acrylat, und üblichen organischen Lösungsmitteln, wie Toluol, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Ethylacetat und Butylacetat.
Soweit erforderlich, kann ein organisches Lösungsmittel und/oder ein reaktionsfähiges Verdünnungsmittel zu dem Harz mit einer Cyclocarbonatgruppe, einer α,β-ethylenisch ungesättigten Bindung und einer Urethanbindung im Molekül zugesetzt werden.
Die vorliegende Erfindung liefert daher zusätzlich eine durch aktive Energiestrahlung härtbare Masse, wie oben definiert, die zusätzlich ein organisches Lösungsmittel und/oder ein reaktionsfähiges Verdünnungsmittel als wesentliche Bestandteile enthält.
Typische Beispiele für das organische Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol; Ketone, wie Methylethylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon; Ester, wie Methylacetat, Ethylacetat und Butylacetat; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol; Cellosolvacetat; Carbitolacetat; Dimethylformamid und Tetrahydrofuran.
Typische Beispiele für das reaktionsfähige Verdünnungsmittel umfassen 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, N-Vinylpyrrolidon, Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat, Carbitol(meth)acrylat, Phenoxyethyl(meth)acrylat, Dicyclopentadien(meth)acrylat, 1,3-Butandioldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, Polyethylenglykoldi(meth)acrylat, Hydroxypivalatneopentylglykoldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerythrittri(meth)acrylat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat und Dipentaerythrithexa(meth)acrylat.
Andere Komponenten, die in den erfindungsgemäßen Massen angewandt werden, umfassen typischerweise z.B. Foto(polymerisations)initiatoren, Polymere, reaktionsfähige Oligomere, Polymerisationsinhibitoren, Antioxidantien, Dispergiermittel, grenzflächenaktive Mittel, anorganische Füllstoffe, anorganische Pigmente und organische Füllstoffe.
Die vorliegende Erfindung liefert ferner ein Verfahren, umfassend die Härtung einer Harzmasse nach der Erfindung, wie oben beschrieben, durch Bestrahlen des Harzes mit ionisierender Strahlung oder aktiver Energiestrahlung.
Um die erfindungsgemäße Harzmasse mit Hilfe von UV- Strahlen als aktive Energiestrahlen zu härten, sollte ein Foto(polymerisations)initiator verwendet werden, der unter Bestahlung mit ultraviolettem Licht mit einer Wellenlänge von 1000 bis 8000 Å unter Bildung von Radikalen gespalten wird. Ein derartiger Foto(polymerisations)initiator kann irgendein bekannter sein. Typische Beispiele dafür umfassen Acetophenone, Benzophenone, Michler's Keton, Benzyl, Benzoinbenzoat, Benzoin, Benzoinmethylether, Benzyldimethylketale, α-Acryloximester, Thioxanthone, Anthrachinone und Derivate davon. Derartige Foto(polymerisations)initiatoren können in Kombination mit bekannten Sensibilisatoren verwendet werden. Typische Beispiele für die Sensibilisatoren umfassen Amine, Harnstoffe, schwefelhaltige Verbindungen, phosphorhaltige Verbindungen, Chlorverbindungen und Nitrile und andere Stickstoffverbindungen.
Die Polymere, die zugesetzt werden können, sind gesättigte oder ungesättigte und können zugesetzt werden, um den gehärteten Überzugsfilm zu verbessern. Beispiele dafür umfassen Acrylharze, Polyesterharze, Polyamidharze, Epoxyharze, Polyurethanharze, Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymere, Polyvinylbutyralharze, Celluloseharze und chlorierte Polypropylenharze.
Die reaktionsfähigen Oligomere umfassen z.B. Verbindungen mit einer Isocyanatgruppe im Molekül, Verbindungen mit einer (Meth)acryloylgruppe oder Verbindungen mit einer Isocyanatgruppe und einer (Meth)acryloylgruppe.
Typische Beispiele für die Füllstoffe umfassen körperbildende Pigmente, wie Bariumsulfat, Bariumcarbonat, Gips, Tonerde-Weiß, Ton, Kieselsäure, Talkum, Calciumsilicat und Magnesiumcarbonat; Chromate, wie Chrom-Gelb, Zinkchromat und Molybdat-Orange; Ferrocyanide, wie Preußisch-Blau; Metalloxide, wie Titanoxid, rotes Eisenoxid, Eisenoxid, Zinkoxid und Chromoxid-Grün; Metallsulfate, wie Cadmium-Gelb, Cadmium-Rot und Cadmiumquecksilber-Rot; Sulfate, wie Bleisulfat; Silicate, wie Preußisch-Blau; Carbonate, wie Calciumcarbonat; Phosphate, wie Kobalt-Violett und Mangan-Violett; Metallpulver, wie Aluminiumpulver, Zinkpulver, Bronzepulver, Magnesiumpulver, Eisenpulver, Kupferpulver und Nickelpulver; anorganische Pigmente, wie Ruß und organische Pigmente, wie Azopigmente, Kupferphthalocyaninpigmente (Phthalocyanin-Blau und Phthalocyanin-Grün) und Chinacridonpigmente.
Die aktive Energiestrahlung, die erfindungsgemäß angewandt wird, bezeichnet allgemein ionisierende Strahlen oder Licht, wie Elektronenstrahlen, β-Strahlen, γ-Strahlen, Röntgenstrahlen und ultraviolette Strahlen.
Die so erhaltene durch aktive Energiestrahlung härtbare Harzmasse nach der Erfindung, kann gehärtet werden durch Bestrahlen mit ionisierender Strahlung oder aktiver Energiestrahlung unter Anwendung der oben erwähnten Quellen für aktive Energie.
Die durch aktive Energie härtbare Harzmasse nach der Erfindung kann angewandt werden als Bindemittel für ein Anstrichmittel, ein Klebemittel, eine Drucktinte oder ein magnetisches Aufzeichnungsmedium. Die Erfindung liefert daher ferner ein Anstrichmittel, ein Klebemittel, eine Drucktinte oder ein magnetisches Aufzeichnungsmedium, enthaltend eine Harzmasse nach der vorliegenden Erfindung, wie oben beschrieben.
Die Erfindung wird nun spezieller beschrieben durch Bezugsbeispiele, Beispiele, Vergleichsbeispiele, Anwendungsbeispiele und Vergleichsanwendungsbeispiele. Bei diesen Beispielen beziehen sich alle Teile auf das Gewicht.

Bezugsbeispiel 1

Beispiel zur Herstellung eines Polyesterdiols:

In einen Vierhalskolben mit einem Fassungsvermögen von 500 ml, wurden 180 g 1,4-Butandiol und 130 g Adipinsäure gegeben. Stickstoff wurde leicht in das Reaktionssystem eingeblasen, um die Zufuhr von Luft zu verhindern.
Während das Kondenswasser aus dem Reaktionssystem abdestilliert wurde, wurde die Veresterungsreaktion 2 h bei 170ºC und 8 h bei 210ºC durchgeführt, um ein Produkt mit einem Hydroxylwert von 160 und einem Säurewert von 0,2 zu erhalten.

Bezugsbeispiel 2

Beispiel für ein Diolmonomer, enthaltend eine Cyclocarbonatgruppe:

In einen 500 ml Vierhalskolben wurden 210 g Epichlorhydrin und 0,1 g Tetraammoniumchlorid eingebracht. Während die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 40ºC kontrolliert wurde, wurden 150 g Diethanolamin innerhalb von 30 min zugetropft.
Nach der Zugabe wurde die Reaktion fortgesetzt, indem die Temperatur 6 h aufrechterhalten wurde, und das nicht umgesetzte Epichlorhydrin wurde mit Toluol extrahiert und entfernt, unter Bildung von 322 g eines Extraktionsrückstandes mit einem Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen von 87 %.
Dann wurden 150 g des Extraktionsrückstandes und 90 g Natriumhydrogencarbonat in einen Vierhalskolben gegeben. Unter Rühren wurde das Reaktionsgemisch 1 h auf 90ºC gehalten, um die unlöslichen Bestandteile, wie Natriumhydrogencarbonat oder Natriumchlorid, abzufiltrieren und zu entfernen. Dimethylformamid in dem Filtrat wurde mit Toluol extrahiert unter Bildung von 110 g Extraktionsrückstand mit einem Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen von 76 %.
Dann wurden die nicht flüchtigen Bestandteile durch IR-Absorptionsspektrum (IR), magnetisches Resonanzspektrum (NMR) und gaschromatografisches Massenspektrum (GC-MS) analysiert. Es wurde festgestellt, daß das Produkt N-Glycerylcyclocarbonatdiethanolamin war mit der Struktur der folgenden Formel (VI)
mit einer spezifischen Absorption bei 1800 cm&supmin;¹.

Bezugsbeispiel 3

Beispiel zur Herstellung von Glycerylcarbonatmethacrylat:

In einen 500 ml Vierhalskolben wurden 110 g Glycerin-α- monochlorohydrin, 100 g Dimethylformamid und 120 g Natriumhydrogencarbonat gegeben und die Reaktion 2 h bei 100ºC durchgeführt. Durch Entfernung der unlöslichen Bestandteile, wie Natriumhydrogencarbonat durch Abfiltrieren wurde ein viskoses flüssiges Material mit einem Anteil an nicht flüchtigen Bestandteilen von 99 % erhalten.
Dann wurde die nicht flüchtige Komponente analysiert durch IR und NMR. Es wurde festgestellt, daß das Produkt Hydroxymethylethylencarbonat war mit der Struktur der folgenden Formel (VIII)
mit einer spezifischen Absorption bei 1800 cm&supmin;¹.
Anschließend wurden in einen 500 ml Vierhalskolben 60 g des Hydroxymethylethylencarbonats, 77 g Methacrylsäureanhydrid, 0,1 g p-Toluolsulfonsäure und 0,04 g 3,5-Di-tertbutyl-4-hydroxytoluol gegeben und die Reaktion 8 h bei 70ºC durchgeführt. Anschließend wurden 100 g Toluol zugegeben, um das Reaktionsgemisch zu verdünnen.
Dann wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt und in einen 1 l Scheidetrichter gegossen. Eine wäßrige Lösung von 48 g Natriumhydrogencarbonat in 300 ml Wasser wurde zugegeben und das Gemisch gut geschüttelt, um die Methacrylsäure zu neutralisieren, und anschließend die wäßrige Schicht entfernt.
Eine Ölschicht wurde fünfmal mit einer 10 %-igen wäßrigen Natriumchloridlösung gewaschen und in einen Verdampfer gegeben, wo Toluol und Feuchtigkeit bei 40ºC und 20 mm Hg abdestilliert wurden. Es wurde ein gelbliches viskoses flüssiges Material erhalten.
Die Analyse des Reaktionsproduktes durch IR, NMR und Gaschromatografie ergab, daß das Produkt das angestrebte Glycerylcyclocarbonatmethacrylat war (Reinheit 98 % oder mehr).

Bezugsbeispiel 4

Beispiel zur Herstellung eines Urethanacrylats mit endständiger Isocyanatgruppe:

In einen mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Rückflußkühler versehen Vierhalskolben wurden 174 g Toluoldiisocyanat gegeben und 130 g 2-Hydroxypropylacrylat zugetropft. Die Reaktion wurde 4 h bei 70ºC durchgeführt unter Bildung eines transparenten viskosen flüssigen Materials. Das Isocyanatäquivalent dieses Produktes betrug 3,3 mÄquivalent/g.

Bezugsbeispiel 5

In einen Vierhalskolben, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Rückflußkühler versehen war, wurden 50,1 g Polyesterdiol, erhalten nach Bezugsbeispiel 1, 11,0 g N-Glycerylcyclocarbonatdiethanolamin, erhalten nach Bezugsbeispiel 2, 15,0 g Cyclohexanon und 0,02 g Dibutylzinndilaurat gegeben. Während die Temperatur im Inneren des Systems auf 70ºC eingestellt wurde, wurden 28,0 g 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat zugetropft und die Reaktion 6 h durchgeführt.
Ferner wurden 52 g Cyclohexanon zugegeben und 10 g des nach Bezugsbeispiel 4 erhaltenen Urethanacrylats mit endständiger Isocyanatgruppe wurden dann zugetropft. Die Reaktion wurde 5 h bei 70ºC durchgeführt.
Die Analyse des so erhaltenen Reaktionsproduktes zeigte, daß das Vorhandensein der Isocyanatgruppe nicht festgestellt werden konnte und das Produkt ein Cyclocarbonatgruppen-haltiges Polyurethanacrylat-Harz mit einer spezifischen Absorption bei 1800 cm&supmin;¹ war.

Bezugsbeispiel 6

5 g N-Glycerylcyclocarbonatdiethanolamin, erhalten nach Bezugsbeispiel 2, und 5 g 3-Methyl-1,5-pentandiol wurden in das gleiche Reaktionsgefäß, das in Beispiel 1 verwendet wurde, gegeben und gut vermischt. Ferner wurden 6 g Polyesterdiol, erhalten nach Bezugsbeispiel 1, und 0,02 g Dibutylzinndilaurat zugegeben und gut vermischt. Während die Temperatur auf 70ºC kontrolliert wurde, wurden 20 g Toluoldiisocyanat zugetropft. Nach etwa 1 h war die Viskosität des Reaktionssystems erhöht und das Rühren wurde schwierig. Folglich wurden 67 g Methylethylketon zugegeben. Während die gleiche Temperatur 4 h aufrecht erhalten wurde, wurde die Reaktion fortgesetzt.
Anschließend wurden 12,4 g des nach Bezugsbeispiel 4 erhaltenen Urethanacrylats mit endständiger Isocyanatgruppe zugetropft und die Reaktion 5 h bei 70ºC durchgeführt.
Die Analyse des so erhaltenen Reaktionsproduktes durch IR zeigte, daß das Vorhandensein der Isocyanatgruppe nicht nachgewiesen werden konnte und das Produkt ein Cyclocarbonatgruppen-haltiges Polyurethanacrylat-Harz mit einer spezifischen Absorption bei 1800 cm&supmin;¹ war.

Bezugsbeispiel 7

In das gleiche Reaktionsgefäß, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, wurden 50 g Polyesterdiol, erhalten nach Bezugsbeispiel 1, 7 g 1,6-Hexandiol, 56 g Methylethylketon und 0,02 g Dibutylzinndilaurat eingebracht. Die Temperatur im Inneren des Systems wurde auf 70ºC gehalten und 28 g 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat zugetropft. Während die gleiche Temperatur 6 h aufrecht erhalten wurde, wurde die Reaktion fortgesetzt.
Dann wurden 14 g des nach Bezugsbeispiel 4 erhaltenen Urethanacrylats mit endständiger Isocyanatgruppe zugetropft. Während die obige Temperatur 5 h aufrecht erhalten wurde, wurde die Reaktion fortgesetzt.
Ferner wurden 10 g Glycerylcyclocarbonatmethacrylat, erhalten nach Bezugsbeispiel 3, zugegeben und die Reaktions fortgesetzt.
Die Analyse des so erhaltenen Reaktionsproduktes durch IR zeigte, daß das Vorhandensein der Isocyanatgruppe nicht bestätigt werden konnte, und das Produkt war ein Cyclocarbonatgruppen-haltiges Polyurethanacrylat-Harz mit einer spezifischen Absorption bei 1800 cm&supmin;¹.

Bezugsbeispiel 8

In das gleiche Reaktionsgefäß, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, wurden 100 g "EPICLON N-665 (Handelsname für ein Epoxyharz vom Kresolnovolak-Typ von Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), 35 g Methylisobutylketon und 0,06 g N,N- Dimethylbenzylamin zugegeben und gut gelöst. Während die Temperatur im Inneren des Systems auf 70ºC gehalten wurde, wurden 35 g Acrylsäure zugetropft und die Reaktion durchgeführt.
Wenn der Säurewert des Reaktionssystems 80 mg/g KOH erreichte und das Epoxyäquivalent 705 g/Äquivalent, wurde die Reaktionslösung gut mit Wasser gewaschen, um nicht umgesetzte Acrylsäure zu entfernen.
Anschließend wurden 25 g 30 %-ige Salzsäure zu dem System zugetropft und die Reaktion 2 h bei 80ºC durchgeführt. Die Reaktionslösung wurde dann gut mit Wasser gewaschen, um nicht umgesetzte Salzsäure zu entfernen.
Dann wurde Methylisobutylketon bei 90ºC und 20 mm Hg entfernt unter Bildung eines festen Harzes mit einem Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen von 95 %.
Anschließend wurden 100 g Dimethylformamid zugegeben und (der Rückstand) gelöst und 25 g Natriumhydrogencarbonat wurden zugegeben. Die Reaktion wurde 1 h bei 100ºC durchgeführt. Der unlösliche Anteil, wie Natriumhydrogencarbonat, wurde abfiltriert und Dimethylformamid wurde von dem Filtrat mit Hilfe eines Rotationsverdampfers abdestilliert, um ein festes Harz mit einem Anteil an nicht flüchtigen Bestandteilen von 96 % zu erhalten.
Die Analyse des so erhaltenen Harzes durch IR zeigte, daß das Vorhandensein der Epoxygruppe nicht festgestellt werden konnte und das Produkt ein solches mit einer spezifischen Absorption bei 1800 cm&supmin;¹ war.
Das Harz wurde dann in Cyclohexanon gelöst unter Bildung einer Harzlösung mit einem Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen von 60 %.

Vergleichsbeispiel 1

In das gleiche Reaktionsgefäß, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, wurden 31 g Toluoldiisocyanat und 0,02 g Dibutylzinndilaurat gegeben. Während die Temperatur im Inneren des Systems auf 70ºC kontrolliert wurde, wurden 70 g Polyesterdiol, erhalten nach Bezugsbeispiel 1, zugetropft.
Die Reaktion wurde bei der obigen Temperatur 4 h durchgeführt und ergab ein Urethanprepolymer mit endständiger Isocyanatgruppe mit einem Isocyanatäquivalent von 1,20 mÄqivalent/g.
Anschließend wurden 20 g 2-Hydroxyethylacrylat zu dem Prepolymer zugetropft und die Urethanisierungsreaktion bei der obigen Temperatur 2 h fortgesetzt.
Die Analyse des Reaktionsproduktes durch IR zeigte, daß das Vorhandensein der Isocyanatgruppe nicht nachgewiesen werden konnte und die Absorption bei 1800 cm&supmin;¹, die der Cyclocarbonatgruppe zugeschrieben wird, sich ebenfalls nicht fand.

Bezugsanwendungsbeispiele 1 bis 4 und Vergleichsanwendungsbeispiel 1

Jedes der in den Bezugsbeispielen 5 bis 8 und dem Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Harze und die anderen in der folgenden Zubereitung angegeben Komponenten, wurden mit 1000 UpM 1 h mit einer Hochgeschwindigkeits-Dispergiervorrichtung dispergiert, um ein Anstrichmittel zu erhalten.
Anschließend wurde jedes der Anstrichmittel als Überzug auf eine Polyethylenterephthalat-(PET)-Folie und eine naßgesandete Zinnplatte getrennt mit einem 60 µm Applikator aufgebracht und 1 h mit Zwangsumluft bei 70ºC getrocknet. Dann wurden Elektronenstrahlen mit 6 Mrad aufgestrahlt, um die Härtung durchzuführen.
Auf die folgende Weise wurden Glanz und Haftung an der PET-Folie und der Zinnplatte für die gehärteten Überzugsfilme bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

[Glanz der beschichteten Oberfläche]

Angegeben durch einen Glanzwert für die Reflexion einer 60º Spiegeloberfläche.

[Haftung des Überzugfilms]

Eine beschichtete Oberfläche wurde dem Cellophanklebeband-Abziehtest auf übliche Weise unterworfen, und das Abschälen oder Nichtabschälen der überzogenen Oberfläche und der Grad des Abschälens der überzogenen Oberfläche wurden mit dem bloßen Auge bewertet.
Der Bewertungsstandard ist wie folgt:
"ausgezeichnet" - Es wird keinerlei Abziehen der beschichteten Oberfläche beobachtet.
"gut" - Der Grad des Abschälens der überzogenen Oberfläche liegt innerhalb von 10 % der Oberfläche.
"etwas schlechter" - Der Grad des Abschälens der überzogenen Oberfläche liegt innerhalb von 30 % der Oberfläche.
"schlecht" - Der Grad des Abschälens der überzogenen Oberfläche übersteigt 30 % der Oberfläche.

Bezugsanwendungsbeispiele 5 bis 8 und Vergleichsanwendungsbeispiel 2

Zu jedem der in den Bezugsbeispielen 5 bis 8 und dem Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Harze, wurden 3 %, bezogen auf den Feststoffgehalt jedes Harzes "IRGACURE 651" (Handelsname für Benzyldimethylketal von Ciba Geigy, Schweiz), zugegeben und homogen miteinander vermischt. Das Gemisch wurde dann als Überzug auf eine PET-Folie und eine naßgesandete Zinnplatte getrennt, mit Hilfe eines 60 µm Applikators aufgebracht und 1 h in Zwangsumluft bei 70ºC getrocknet und mit einer Mitteldruck-Quecksilberbogenlampe mit 2000 mJ/cm² in einem Abstand von 15 cm bestahlt, um einen gehärteten Überzugsfilm zu erhalten.
Anschließend wurde die Haftung für die Überzugsfilme auf die gleiche Weise wie in den Anwendungsbeispielen 1 bis 4 und dem Vergleichsanwendungsbeispiel 1 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Bezugsbeispiel 9

In das gleiche Reaktionsgefäß wie es in Bezugsbeispiel 5 verwendet wurde, wurden 50,1 Polyesterdiol, erhalten nach Bezugsbeispiel 1, 11,0 g N-Glycerylcyclocarbonatdiethanolamin, erhalten nach Bezugsbeispiel 2, 15,0 g Tetrahydrofurfurylmethacrylat und 0,02 g Dibutylzinndilaurat gegeben. Während die Temperatur im Inneren des Systems auf 70ºC gehalten wurde, wurden 28,0 g 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat zugetropft und die Reaktion 6 h bei der gleichen Temperatur durchgeführt.
Ferner wurden 52,0 g Tetrahydrofurfurylmethacrylat zugegeben und 10,0 g des in Bezugsbeispiel 4 erhaltenen Urethanacrylats mit endständiger Isocyanatgruppe zugetropft. Die Reaktion wurde 5 h bei 70ºC durchgeführt.
Die Analyse des erhaltenen Reaktionsproduktes durch IR zeigte, daß das Vorhandensein der Isocyanatgruppe nicht nachgewiesen werden konnte und das Produkt ein Cyclocarbonatgruppen-haltiges Polyurethanacrylat mit einer spezifischen Absorption bei 1800 cm&supmin;¹ war.

Bezugsanwendungsbeispiel 9

Auf die gleiche Weise, wie in den Bezugsanwendungsbeispielen 1 bis 4 und dem Vergleichsanwendungsbeispiel 1 angegeben, wurde ein Anstrichmittel hergestellt mit der Ausnahme, daß das in Bezugsbeispiel 9 erhaltene Harz verwendet wurde. Dieses wurde als Überzug aufgebracht, mit Zwangsumluft getrocknet und mit Elektronenstrahlen bestrahlt, um einen gehärteten Überzugsfilm zu erhalten. Der Überzugsfilm wurde wie oben bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Bezugsanwendungsbeispiel 10

Auf die gleiche Weise, wie in den Bezugsanwendungsbeispielen 5 bis 8 und dem Vergleichsanwendungsbeispiel 2 angegeben, wurde ein Anstrichmittel hergestellt mit der Ausnahme, daß das in Bezugsbeispiel 9 erhaltene Harz verwendet wurde, und dieses wurde als Überzug aufgebracht und mit Ultraviolettstrahlen bestrahlt, um einen gehärteten Überzugsfilm zu erhalten. Der Überzugsfilm wurde wie oben bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Aus den Ergebnissen der Tabellen 1 und 2 folgt, daß die erfindungsgemäße durch aktive Energiestrahlung härtbare Harzmasse Überzugsfilme mit ausgezeichneter Dispergierbarkeit und besonders Haftung ergeben kann. Tabelle 1 Tabelle 2

Claims

1. Durch aktive Energiestrahlung härtbare Masse, umfassend ein Harz mit einer Cyclocarbonatgruppe, einer α,β-ethylenisch ungesättigten Doppelbindung und einer Urethanbindung im Molekül als wesentliche filmbildende Komponente, wobei das Harz erhältlich ist durch Umsetzung von (i) einem Diol mit einem Molekulargewicht von 500 bis 4000, (ii) einem Diol, enthaltend eine Cyclocarbonatgruppe, (iii) einer Isocyanatverbindung und (iv) einer Verbindung mit einer ungesättigten Bindung und einer Hydroxylgruppe.

2. Masse nach Anspruch 1, die ferner ein organisches Lösungsmittel und/oder ein reaktionsfähiges Verdünnungsmittel als wesentliche Bestandteile enthält.

3. Masse nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Gehalt an Cyclocarbonatgruppen in dem Harz 0,05 bis 1,5 Äquivalent pro 1000 g der Harzfeststoffe beträgt.

4. Masse nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Gehalt an Cyclocarbonatgruppen in dem Harz 0,1 bis 1 Äquivalent pro 1000 g der Harzfeststoffe beträgt.

5. Masse nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Diol mit einem Molekulargewicht von 500 bis 4000 ausgewählt ist aus Diolen vom Polyestertyp, Diolen vom Polyethertyp und Diolen vom Caprolactantyp.

6. Verfahren, umfassend die Härtung der Harzmasse nach einem der vorangehenden Ansprüche durch Bestrahlung des Harzes mit ionisierender Strahlung oder aktiver Energiestrahlung.

7. Anstrichmittel, Klebemittel, Drucktinte oder magnetisches Aufzeichnungsmedium, enthaltend ein Harz nach einem der Ansprüche 1 bis 5 als Bindemittel.