CN109790275B

CN109790275B - 制备含多重键的预聚物作为弹性体前体的方法

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Publication number: CN109790275B
Application number: CN201780063369.9A
Authority: CN
Inventors: M.A.苏巴尼; B.克勒; W.莱特纳; T.E.米勒; C.居特勒
Original assignee: Covestro Deutschland AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2016-10-12
Filing date: 2017-10-10
Publication date: 2022-03-15
Anticipated expiration: 2037-10-10
Also published as: EP3526269A1; CN109790275A; WO2018069350A1; US20190315904A1; EP3526269B8; US11098153B2; EP3526269B1

Abstract

本发明涉及制备含碳‑碳多重键的预聚物的方法，其中多元醇组分A)与含异氰酸酯基团的组分B)反应，且所述多元醇组分包含含碳‑碳多重键的聚醚碳酸酯多元醇。

Description

制备含多重键的预聚物作为弹性体前体的方法

本发明涉及制备含碳-碳多重键的预聚物的方法，其中多元醇组分A)与含异氰酸酯基团的组分B)反应，且所述多元醇组分包含含碳-碳多重键的聚醚碳酸酯多元醇。

基于萘1,5-二异氰酸酯(NDI；例如Covestro AG公司的Desmodur® 15)、长链聚酯多元醇和短链烷二醇的聚氨酯弹性体在60多年前由Covestro AG公司以Vulkollan®的商品名商业化。在这个背景下，Vulkollans®的特征在于与许多其它材料相比，它们除出色的机械动力学性能外还具有在持续使用特性方面的优异品质。许多有机溶剂中的溶胀特性也处于非常有利的水平。

除聚酯多元醇外，迄今为止使用的长链多元醇也是聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚醚酯多元醇。长链多元醇的选择主要取决于相应应用的要求。在这方面，还涉及“定制的性能”。例如，当水解稳定性和低温性能重要时，使用聚醚多元醇。对于聚酯多元醇而言，在机械性能和UV稳定性方面具有相比于聚醚多元醇的优点。然而，一个缺点是例如低耐微生物性。在一定程度上，聚碳酸酯多元醇组合了聚醚多元醇和聚酯多元醇的优点。聚碳酸酯多元醇的优点尤其在于它们的UV稳定性、水解稳定性(特别是在酸性条件下)和它们的机械性能。

聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇及其混合类型聚酯碳酸酯多元醇相对于聚醚多元醇的缺点是它们的低温特性通常较不有利。这是由结构所致的并且由羰基的极性升高引起，其通常导致聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇是部分结晶的，而聚醚多元醇，尤其是作为商业上最大种类的基于环氧丙烷的类型是无定形的。

应用温度范围在上端受到硬链段(例如氨基甲酸酯、脲、异氰脲酸酯基团等)，即多异氰酸酯单元中存在的结构单元的热特性的限制。

原则上可用于制备聚氨酯弹性体的另一多元醇物质种类是聚醚碳酸酯多元醇。通过环氧烷(环氧化物)和二氧化碳在H-官能起始剂物质(“起始剂”)存在下的催化反应来制备聚醚碳酸酯多元醇作为大量研究的对象已超过40年(例如Inoue等人,Copolymerization of Carbon Dioxide and Epoxide with Organometallic Compounds；Die Makromolekulare Chemie 130, 210-220, 1969)。这种反应示意性显示在图式(I)中，其中R是有机基团，如烷基、烷基芳基或芳基，它们各自还可含有杂原子，例如O、S、Si等，且其中e、f、g和h各自是整数，且其中在此在图式(I)中对于聚醚碳酸酯多元醇所示的产物应被理解为仅是指具有所示结构的嵌段原则上可存在于所得聚醚碳酸酯多元醇中，但嵌段的次序、数量和长度以及起始剂的OH官能度可变且不限于图式(I)中所示的聚醚碳酸酯多元醇。这种反应(见图式(I))从生态角度看非常有利，因为这种反应代表将温室气体如CO₂转化成聚合物。所形成的进一步产物(实际上是副产物)是图式(I)中所示的环状碳酸酯(例如在R = CH₃时，碳酸亚丙酯)。

EP 2 845 872 A1公开了制备具有侧链的聚醚碳酸酯多元醇的方法，其包括以下步骤：(α) 最初装载催化剂和：(αα) 不含H-官能团的悬浮剂和/或(αβ)H-官能起始剂化合物；(γ)计量加入二氧化碳和至少两种环氧烷，其中这些环氧烷可以与步骤(β)中计量加入的一种或多种环氧烷相同或不同，其中在阶段(γ)中计量加入的环氧烷的最轻和最重的分子量差值大于或等于24g/mol，最轻的环氧烷是C2-C4环氧烷，并且此外其中如果最初没有在步骤(α)中引入H-官能起始剂化合物，则步骤(γ)包括计量加入H-官能起始剂化合物。还要求保护的是聚醚碳酸酯多元醇在用于制备热固性或弹性体网络的交联反应中作为可交联组分的用途。

WO 2014/060329 A1涉及制备聚氨酯弹性体的方法，其中在第一步骤i)中，由来自A)至少一种含有至少两个NCO基团的有机多异氰酸酯和B)至少一种数均分子量为500至5000g/mol且官能度为2至4的多元醇的组分在C)任选的催化剂和/或D)任选的助剂和添加剂存在下制备NCO封端的预聚物，并在第二步骤ii)中，使来自步骤i)的预聚物仅与来自E)一种或多种数均分子量为60至490g/mol、官能度为2至3且在分子中仅具有OH基团作为异氰酸酯反应性官能团的扩链剂和/或交联剂的组分在F)任选的催化剂和/或G)任选的助剂和添加剂存在下反应，其中来自A)的CO基团的总和与来自B)和E)的异氰酸酯反应性基团的总和的摩尔比为0.9：1至1.2：1，且组分B)含有至少20重量％量的至少一种聚醚碳酸酯多元醇，基于组分B)计，其通过使用催化剂将二氧化碳和具有三或四个碳原子的环氧烷加成到H-官能起始剂物质上获得。

不饱和聚醚碳酸酯多元醇可通过其双键交联。例如，WO 2015/032645 A1公开了制备巯基交联的聚醚碳酸酯的方法，其中使含双键的聚醚碳酸酯多元醇与多官能硫醇和/或硫在引发剂化合物的作用下反应。

另一种可设想的交联反应是不饱和聚醚碳酸酯多元醇与自由基引发剂的反应。然而，对于将该不饱和聚醚碳酸酯多元醇用于制备弹性体而言，其根据现有技术可实现的分子量过低，即至多为1/10。当在由其制备的聚氨酯中双键应首先仍保持完好时，特别是这样情况。

WO 2015/032737 A1涉及制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其中该聚醚碳酸酯多元醇包含双键，所述方法包括以下步骤：

(α) 最初装载催化剂和：

(αα) 含有H-官能团的悬浮剂

和/或

(αβ) H-官能起始剂化合物

(γ)计量加入二氧化碳、不含不饱和基团的环氧烷和至少一种不饱和化合物，

其中步骤(γ)中计量加入的不饱和化合物选自不饱和环氧烷和/或不饱和环状酸酐，其中

(γ1) 所述不饱和化合物中的一种包含双键，所述双键包含至少一个选自-OX¹、-OCOX¹、-X¹、-CH₂OX¹和/或CH=CHX¹的取代基，其中X¹在每种情况下是取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的亚甲基链；

(γ2) 且所述不饱和化合物中的另一种包含双键，所述双键包含至少一个选自-F、-Cl、-Br、-I、-COH、-COX²、-COOX²、-C≡N和/或-NO₂的取代基，或是有机二羧酸的不饱和、取代或未取代的环状酸酐，其中X₂在每种情况下是取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的亚甲基链。

WO2015/000903 A1公开了包含聚醚碳酸酯多元醇和由相应PU树脂形成的聚氨酯复合材料的聚氨酯树脂组合物，但没有公开含碳-碳双键的聚醚碳酸酯多元醇。

希望以尽可能简单的两步法制备聚氨酯弹性体。在第一步骤中，在时间上适当的时间段内以高产率基于所用多异氰酸酯和聚氧化烯化合物的混合物提供室温下呈固体的预聚物，其一方面是可加工的固体，但另一方面是非粘性的，即具有低粘附断裂能，因此在机器中可加工，尤其可成型。在这一背景下，由于较低的粘性或粘附断裂能，可避免对上述要使用的机器的费力清洁。在随后的最终交联步骤中，通过碳-碳多重键的反应，应获得弹性体。

本发明的目的是提供制备这类预聚物的方法，其中可以使用目前可得的聚醚碳酸酯多元醇，而不管它们的分子量如何。

根据本发明，通过制备含碳-碳多重键的预聚物，优选含碳-碳双键的预聚物的方法实现这一目的，其中多元醇组分A与含异氰酸酯基团的组分B反应，且该多元醇组分包含含碳-碳多重键的聚醚碳酸酯多元醇，优选含碳-碳双键的聚醚碳酸酯多元醇，其中含异氰酸酯基团的组分B的摩尔NCO官能度为2.15至2.90，优选2.40至2.80，并且其中在所述聚醚碳酸酯多元醇中的碳-碳多重键，优选碳-碳双键的含量为0.5重量％至17.0重量％，优选1.0重量％至6.0重量％，更优选1.5重量％至3.0重量％。

已经发现，可通过根据本发明的方法获得的预聚物具有有利于其进一步加工的网络密度。获得非粘性固体，其中保留了聚醚碳酸酯多元醇的多重键，优选双键。所述预聚物具有高弹性和低粘附断裂能(低粘合力)。

这里，平均摩尔NCO官能度应理解为表示混合物中所用的异氰酸酯的每分子NCO基团平均数。这里，含异氰酸酯基团的组分B的平均摩尔NCO官能度由所用异氰酸酯的摩尔含量和它们各自的平均摩尔NCO官能度如下计算：

其中I_B是含异氰酸酯基团的组分B的平均摩尔NCO官能度，x_i是组分B中的各异氰酸酯i的摩尔含量，I_i是异氰酸酯i的平均摩尔NCO官能度。除非另有说明，否则在本申请上下文中的术语“多重键”是指包括碳-碳双键或三键的碳-碳多重键，优选碳-碳双键，其不是芳族体系的组成部分。

对于所述含碳-碳双键的聚醚碳酸酯多元醇而言，聚醚碳酸酯多元醇中的碳-碳多重键，优选碳-碳双键的含量作为所用聚醚碳酸酯多元醇的所示双键含量(以每单位质量的C2H4当量示出)与总质量的商得出，并且以每单位质量聚醚碳酸酯多元醇的C2H4当量示出。对于含碳-碳三键的聚醚碳酸酯多元醇而言，作为所用聚醚碳酸酯多元醇的所示三键含量(以每单位质量的C₂H₂当量示出)与总质量的商得出，并且以每单位质量聚醚碳酸酯多元醇的C₂H₂当量示出。

在本发明的方法中，聚醚碳酸酯多元醇也应理解为是指聚醚碳酸酯多元醇、聚醚聚酯碳酸酯多元醇和/或聚碳酸酯多元醇。

另一个优选的实施方案中，含碳-碳多重键的聚醚碳酸酯多元醇，优选含碳-碳双键的聚醚碳酸酯多元醇可通过将环氧烷、至少一种含碳-碳多重键的单体和CO₂在双金属氰化物催化剂存在下加成到H-官能起始剂化合物上来获得。

在本发明的方法中，所用的环氧烷可以是具有2-45个碳原子的环氧烷。所述具有2-45个碳原子的环氧烷是例如选自环氧乙烷、环氧丙烷、1-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、2-甲基-1,2-环氧丙烷(环氧异丁烷)、1-环氧戊烷、2,3-环氧戊烷、2-甲基-1,2-环氧丁烷、3-甲基-1,2-环氧丁烷、C6-C22 α-烯烃的环氧烷例如1-环氧己烷、2,3-环氧己烷、3,4-环氧己烷、2-甲基-1,2-环氧戊烷、4-甲基-1,2-环氧戊烷、2-乙基-1,2-环氧丁烷、1-环氧庚烷、1-环氧辛烷、1-环氧壬烷、1-环氧癸烷、1-环氧十一烷、1-环氧十二烷、4-甲基-1,2-环氧戊烷、环氧环戊烷、环氧环己烷、环氧环庚烷、环氧环辛烷、氧化苯乙烯、氧化甲基苯乙烯、氧化蒎烯、单-或多-环氧化脂肪(甘油单-、二-和三-酯的形式)、环氧化脂肪酸、环氧化脂肪酸的C1-C24酯、表氯醇、缩水甘油和缩水甘油衍生物例如C1-C22烷醇的缩水甘油醚、C1-C22烷羧酸的缩水甘油酯中的一种或多种化合物。缩水甘油衍生物的实例是苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚和2-乙基己基缩水甘油醚。所用环氧烷优选是环氧乙烷和/或环氧丙烷，特别是环氧丙烷。如果在混合物中使用环氧乙烷和环氧丙烷，则EO/PO摩尔比为1:99至99:1，优选为5:95至50:50。如果环氧乙烷和/或环氧丙烷与其它不饱和环氧烷的混合着使用，则其含量为1至40摩尔％，优选2至20摩尔％。

可用于制备本发明的聚醚碳酸酯多元醇的催化剂是例如DMC催化剂(双金属氰化物催化剂)。也可以额外地或替代地使用其它催化剂。对于环氧烷和CO₂的共聚，可以例如额外地或替代地使用羧酸锌或钴Salen络合物。合适的羧酸锌是例如羧酸，特别是二羧酸例如己二酸或戊二酸的锌盐。用于环氧烷和CO₂共聚的已知催化剂的概述例如通过ChemicalCommunications 47 (2011) 141-163提供。

所述催化剂优选是DMC催化剂。

优选可用于本发明方法的DMC催化剂中包含的双金属氰化物化合物是水溶性金属盐和水溶性金属氰化物盐的反应产物。

用于环氧烷均聚的双金属氰化物(DMC)催化剂原则上是现有技术中已知的(参见例如US-A 3 404 109、US-A 3 829 505、US-A 3 941 849和US-A 5 158 922)。例如US-A 5470 813、EP-A 700 949、EP-A 743 093、EP-A 761 708、WO 97/40086、WO 98/16310和WO00/47649中描述的DMC催化剂具有极高活性并能在极低催化剂浓度下制备聚醚碳酸酯。典型实例是EP A 700 949中描述的高活性DMC催化剂，其除了双金属氰化物化合物(例如六氰合钴(III)酸锌)和有机络合配体(例如叔丁醇)外还含有数均分子量大于500g/mol的聚醚。

可根据本发明使用的DMC催化剂优选通过以下方法获得

(1.) 在第一步骤中，在一种或多种有机络合配体例如醚或醇存在下，使金属盐的水溶液与金属氰化物盐的水溶液反应，

(2.) 其中在第二步骤中，通过已知技术(例如离心或过滤)从由(a)获得的悬浮体中分离出固体，

(3.) 其中任选地在第三步骤中，用有机络合配体的水溶液洗涤分离的固体(例如通过再悬浮，随后通过过滤或离心的重新分离)，

(4.) 其中随后将所得固体，任选在粉碎后，在通常20-120℃的温度和通常0.1毫巴至标准压力(1013毫巴)的压力下干燥，

且其中在第一步骤中或在双金属氰化物化合物沉淀(第二步骤)后立即，添加优选过量(基于双金属氰化物化合物计)的一种或多种有机络合配体以及任选其它的形成络合物的组分。

在可根据本发明使用的DMC催化剂中包含的双金属氰化物化合物是水溶性金属盐和水溶性金属氰化物盐的反应产物。

例如，混合氯化锌的水溶液(基于金属氰化物盐计，优选过量)和六氰合钴酸钾，然后将二甲氧基乙烷(甘醇二甲醚)或叔丁醇(基于六氰合钴酸锌计，优选过量)添加到形成的悬浮体中。

适用于制备双金属氰化物化合物的金属盐优选具有根据通式(II)的组成

M(X)_n (II)

其中

M选自金属阳离子Zn²⁺、Fe²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Sr²⁺、Sn²⁺、Pb²⁺和Cu²⁺，且M优选是Zn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺或Ni²⁺，

X是一种或多种(即不同的)阴离子，优选是选自卤离子(即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子)、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子；

当X =硫酸根、碳酸根或草酸根时，n为1，且

当X =卤离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根时，n为2，

或合适的金属盐优选具有根据通式(III)的组成

M_r(X)₃ (III)

其中

M选自金属阳离子Fe³⁺、Al³⁺、Co³⁺和Cr³⁺，

X包括一种或多种(即不同的)阴离子，优选选自卤离子(即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子)、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子；

当X =硫酸根、碳酸根或草酸根时，r为2，且

当X =卤离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根时，r为1，

或合适的金属盐优选具有根据通式(IV)的组成

M(X)_s (IV)

其中

M选自金属阳离子Mo⁴⁺、V⁴⁺和W⁴⁺，

当X =硫酸根、碳酸根或草酸根时，s为2，且

当X =卤离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根时，s为4，

或合适的金属盐优选具有根据通式(V)的组成

M(X)_t (V)

其中

M选自金属阳离子Mo⁶⁺和W⁶⁺，

当X =硫酸根、碳酸根或草酸根时，t为3，且

当X =卤离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根时，t为6。

合适的金属盐的实例是氯化锌、溴化锌、碘化锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌、苯甲酸锌、硝酸锌、硫酸铁(II)、溴化铁(II)、氯化铁(II)、氯化铁(III)、氯化钴(II)、硫氰酸钴(II)、氯化镍(II)和硝酸镍(II)。也可以使用不同金属盐的混合物。

适用于制备双金属氰化物化合物的金属氰化物盐优选具有根据通式(VI)的组成

(Y)_a M'(CN)_b (A)_c (VI)

其中

M'选自Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)和V(V)中的一种或多种金属阳离子，M'优选是选自Co(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(III)、Ir(III)和Ni(II)中的一种或多种金属阳离子，

Y选自碱金属(即Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺)和碱土金属(即Be²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺)中的一种或多种金属阳离子，

A选自卤离子(即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子)、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、叠氮根、草酸根或硝酸根中的一种或多种阴离子，且

a、b和c是整数，其中选择a、b和c的值以得到金属氰化物盐的电中性；a优选为1、2、3或4；b优选为4、5或6；c优选具有值0。

合适的金属氰化物盐的实例是六氰合钴(III)酸钠、六氰合钴(III)酸钾、六氰合铁(II)酸钾、六氰合铁(III)酸钾、六氰合钴(III)酸钙和六氰合钴(III)酸锂。

可根据本发明使用的DMC催化剂中包含的优选的双金属氰化物化合物是具有根据通式(VII)的组成的化合物

M_x[M'_x'(CN)_y]_z (VII)

其中M如式(I)至(IV)中所定义，且

M'如式(V)中所定义，且

x、x'、y和z是整数，选择它们以得到双金属氰化物化合物的电中性。

优选是

x = 3、x' = 1、y = 6和z = 2，

M = Zn(II)、Fe(II)、Co(II)或Ni(II)且

M' = Co(III)、Fe(III)、Cr(III)或Ir(III)。

合适的双金属氰化物化合物a)的实例是六氰合钴(III)酸锌、六氰合铱(III)酸锌、六氰合铁(III)酸锌和六氰合钴(III)酸钴(II)。例如在US 5 158 922(第8栏，第29-66行)中可以找到合适的双金属氰化物化合物的进一步实例。特别优选的是，可使用六氰合钴(III)酸锌。

例如在US-A 5 158 922(尤其参见第6栏，第9至65行)、US 3 404 109、US 3 829505、US 3 941 849、EP-A 700 949、EP-A 761 708、JP 4 145 123、US 5 470 813、EP-A 743093和WO-A 97/40086中公开了可在DMC催化剂的制备中添加的有机络合配体。例如，所用的有机络合配体是具有杂原子如氧、氮、磷或硫的水溶性有机化合物，其可与双金属氰化物化合物形成络合物。优选的有机络合配体是醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、脲、腈、硫醚和它们的混合物。特别优选的有机络合配体是脂族醚(如二甲氧基乙烷)、水溶性脂族醇(如乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇和2-甲基-3-丁炔-2-醇)、含有脂族或脂环族醚基团和脂族羟基的化合物(例如乙二醇单叔丁基醚、二乙二醇单叔丁基醚、三丙二醇单甲基醚和3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇)。最优选的有机络合配体选自二甲氧基乙烷、叔丁醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、乙二醇单-叔丁基醚和3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇中的一种或多种化合物。

在可根据本发明使用的DMC催化剂的制备中，任选使用来自聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚烷二醇失水山梨糖醇酯、聚烷二醇缩水甘油醚、聚丙烯酰胺、聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸)、聚丙烯酸、聚(丙烯酸-共-马来酸)、聚丙烯腈、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基乙基醚、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚-N-乙烯基吡咯烷酮、聚(N-乙烯基吡咯烷酮-共-丙烯酸)、聚乙烯基甲基酮、聚(4-乙烯基苯酚)、聚(丙烯酸-共-苯乙烯)、噁唑啉聚合物、聚亚烷基亚胺、马来酸共聚物和马来酸酐共聚物、羟乙基纤维素和聚缩醛、或缩水甘油醚、糖苷、多元醇的羧酸酯、棓酸(Gallensäure)或其盐、酯或酰胺、环糊精、磷化合物、α,β-不饱和羧酸酯或离子表面活性或界面活性化合物的化合物类别的一种或多种形成络合物的组分。

在可根据本发明使用的DMC催化剂的制备中，优选在第一步骤中基于金属氰化物盐计化学计量过量(至少50摩尔％)地使用金属盐(例如氯化锌)的水溶液。这至少对应于金属盐与金属氰化物盐的摩尔比为2.25：1.00。金属氰化物盐(例如六氰合钴酸钾)在有机络合配体(例如叔丁醇)存在下反应，由此形成悬浮体，其含有双金属氰化物化合物(例如六氰合钴酸锌)、水、过量金属盐和有机络合配体。

这种有机络合配体可存在于金属盐和/或金属氰化物盐的水溶液中，或将其直接添加到在双金属氰化物化合物沉淀后获得的悬浮体中。被发现有利的是通过剧烈搅拌而混合金属盐和金属氰化物盐的水溶液与有机络合配体。任选地，随后用另外的形成络合物的组分处理第一步骤中形成的悬浮体。该形成络合物的组分优选以与水和有机络合配体的混合物形式使用。用于实施第一步骤(即悬浮体的制备)的优选方法通过使用混合喷嘴，更优选使用例如WO-A 01/39883中描述的射流分散器进行。

在第二步骤中，可以通过已知技术，如离心或过滤从该悬浮体中分离固体(即催化剂的前体)。

在一个优选实施变体中，已分离的固体随后在第三方法步骤中用有机络合配体的水溶液洗涤(例如通过再悬浮和随后通过过滤或离心重新分离)。以这种方式，例如可以从可根据本发明使用的催化剂中除去水溶性副产物，例如氯化钾。该含水洗涤溶液中的有机络合配体量优选为基于总溶液计40重量%至80重量%。

任选地，在第三步骤中将优选基于总溶液计0.5重量%至5重量%的另外的形成络合物的组分添加到该含水洗涤溶液中。

另外有利地将已分离的固体洗涤多于一次。在第一洗涤步骤(3.-1)中，优选用不饱和醇的水溶液进行洗涤(例如通过再悬浮和随后通过过滤或离心的重新分离)，以由此从根据本发明可用的催化剂中除去例如水溶性副产物，例如氯化钾。该含水洗涤溶液中的不饱和醇量更优选为40重量%至80重量%，基于第一洗涤步骤的总溶液计。在进一步的洗涤步骤(3.-2)中，将第一洗涤步骤重复一次或多次，优选1至3次，或优选使用非水溶液，例如不饱和醇和另外的形成络合物的组分(优选为基于步骤(3.-2)中的洗涤溶液总量计0.5重量%至5.0重量%)的混合物或溶液作为洗涤溶液，并且用其洗涤该固体一次或多次，优选1至3次。

然后可以将分离且任选洗涤的固体，任选在粉碎后，在20-100℃的温度和0.1毫巴至标准压力(1013毫巴)的压力下干燥。

在WO-A 01/80994中描述了一种从悬浮体中通过过滤、滤饼洗涤和干燥而分离可根据本发明使用的DMC催化剂的优选方法。

此外，为了制备本发明的聚醚碳酸酯多元醇，使用至少一种H-官能起始剂化合物。

作为合适的H-官能起始剂化合物(起始剂)，可以使用具有对于烷氧基化而言呈活性的H原子的化合物。具有活性H原子的对于烷氧基化而言呈活性的基团例如是-OH、-NH₂(伯胺)、-NH-(仲胺)、-SH和CO₂H，优选-OH和-NH₂，特别优选-OH。作为H-官能起始剂化合物，一种或多种化合物可以例如选自单-或多元醇、多元胺、多元硫醇、氨基醇、含硫醇(Thioalkohol)、羟基酯、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酯醚多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯、聚乙烯亚胺、聚醚胺(例如来自Huntsman的所谓的Jeffamines®，例如D-230、D-400、D-2000、T-403、T-3000、T-5000，或相应的来自BASF的产品例如聚醚胺D230、D400、D200、T403、T5000)、聚四氢呋喃(例如来自BASF的PolyTHF®例如PolyTHF®250、650S、1000、1000S、1400、1800、2000)、聚四氢呋喃胺(BASF产品聚四氢呋喃胺1700)、聚醚硫醇、聚丙烯酸酯多元醇、蓖麻油、蓖麻油酸的甘油单-或-二酯、脂肪酸的甘油单酯、脂肪酸的化学改性的甘油单-、二-和/或三酯、和每分子含有平均至少2个OH基团的脂肪酸C1-C24烷基酯。每分子含有平均至少2个OH基团的脂肪酸C1-C23烷基酯是例如LupranolBalance®(BASF AG公司)、Merginol®型(Hobum Oleochemicals GmbH公司)、Sovermol®型(Cognis Deutschland GmbH & Co. KG公司)和Soyol®TM型(USSC Co.公司)之类的商品。

可用的单官能起始剂化合物包括醇、胺、硫醇和羧酸。可用的单官能醇包括：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、3-丁烯-1-醇、3-丁炔-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、炔丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-叔丁氧基-2-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、4-辛醇、苯酚、2-羟基联苯、3-羟基联苯、4-羟基联苯、2-羟基吡啶、3-羟基吡啶、4-羟基吡啶。合适的单官能胺包括：丁胺、叔丁胺、戊胺、己胺、苯胺、氮杂环丙烷、吡咯烷、哌啶、吗啉。可用的单官能硫醇包括：乙烷硫醇、1-丙烷硫醇、2-丙烷硫醇、1-丁烷硫醇、3-甲基-1-丁烷硫醇、2-丁烯-1-硫醇、苯硫酚。单官能羧酸包括：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、脂肪酸如硬脂酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、苯甲酸、丙烯酸。

适合作为H-官能起始剂物质的多元醇的实例是二元醇(例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁烷二醇、1,4-丁烯二醇、1,4-丁炔二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、甲基戊二醇(例如3-甲基-1,5-戊二醇)、1,6-己二醇；1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、双-(羟甲基)-环己烷(例如1,4-双-(羟甲基)环己烷)、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇)；三元醇(例如三羟甲基丙烷、甘油、异氰脲酸三羟乙酯、蓖麻油)；四元醇(例如季戊四醇)；多元醇(例如山梨糖醇、己糖醇、蔗糖、淀粉、淀粉水解产物、纤维素、纤维素水解产物、羟基官能化脂肪和油，尤其是蓖麻油)以及这些上述醇与不同量的ε-己内酯的所有改性产物。

所述H-官能起始剂物质也可以选自聚醚多元醇的物质类别，特别是具有100至4000g/mol的分子量M_n的那些。优选的是由重复的环氧乙烷和环氧丙烷单元构成的聚醚多元醇，其优选具有35%至100%的环氧丙烷单元含量，特别优选具有50%至100%的环氧丙烷单元含量。这些可以是环氧乙烷和环氧丙烷的无规共聚物、梯度共聚物、交替共聚物或嵌段共聚物。合适的由重复环氧丙烷和/或环氧乙烷单元构成的聚醚多元醇是例如来自CovestroAG的Desmophen®-、Acclaim®-、Arcol®-、Baycoll®-、Bayfill®-、Bayflex®-、Baygal®-、PET®-和聚醚-多元醇(例如Desmophen® 3600Z、Desmophen® 1900U、Acclaim®Polyol 2200、Acclaim® Polyol 4000I、Arcol® Polyol 1004、Arcol® Polyol 1010、Arcol® Polyol 1030、Arcol® Polyol 1070、Baycoll® BD 1110、Bayfill® VPPU0789、Baygal® K55、PET® 1004、Polyether® S180)。其它合适的均聚环氧乙烷是例如来自BASF SE的Pluriol® E产品，合适的均聚环氧丙烷是例如来自BASF SE的Pluriol® P产品，并且合适的环氧乙烷和环氧丙烷的混合共聚物是例如来自BASF SE的Pluronic® PE或Pluriol® RPE产品。

所述H-官能起始剂物质也可以选自聚醚多元醇的物质类别，特别是具有200至4500g/mol的分子量M_n的那些。所用聚酯多元醇可以是至少二官能的聚酯。聚酯多元醇优选由交替的酸和醇单元构成。可用的酸组分的实例是琥珀酸、马来酸、马来酸酐、己二酸、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐或所述酸和/或酸酐的混合物。所用的醇组分例如包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-双-(羟甲基)环己烷、二乙二醇、二丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇或所述醇的混合物。如果使用二元或多元聚醚多元醇作为醇组分，则获得同样可充当制备聚醚碳酸酯多元醇用的起始剂物质的聚酯醚多元醇。为了制备所述聚酯醚多元醇，优选使用M_n = 150至2000g/mol的聚醚多元醇。

作为H-官能起始剂物质，可以进一步使用聚碳酸酯二醇，特别是分子量M_n为150至4500g/mol，优选500至2500g/mol的那些，其例如通过光气、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二苯酯与二官能醇或聚酯多元醇或聚醚多元醇的反应制备。例如在EP-A 1359177中找到聚碳酸酯的实例。可用的聚碳酸酯二醇的实例包括来自Covestro AG的Desmophen^® C型，例如Desmophen® C 1100或Desmophen® C 2200。

在本发明的另一实施方案中，可以使用聚醚碳酸酯多元醇和/或聚醚酯碳酸酯多元醇作为H-官能起始剂物质。特别地，可以使用聚醚酯碳酸酯多元醇。为此，这些用作H-官能起始剂物质的聚醚酯碳酸酯多元醇可以预先在单独的反应步骤中制备。

所述H-官能起始剂物质通常具有1至8，优选2至6，特别优选2至4的OH官能度(即每分子对于聚合而言呈活性的氢原子数)。H官能起始剂物质独自使用或作为至少两种H官能起始剂物质的混合物使用。

优选的H-官能起始剂物质是具有根据通式(VIII)的组成的醇，

HO-(CH₂)_X-OH (VIII)

其中x是1至20的数，优选2至20的偶数。根据式(VII)的醇的实例是乙二醇、丁-1,4-二醇、己-1,6-二醇、辛-1,8-二醇、癸-1,10-二醇和十二烷-1,12-二醇。其它优选的H-官能起始剂物质是新戊二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、根据式(VII)的醇与ε-己内酯的反应产物，例如三羟甲基丙烷与ε-己内酯的反应产物、甘油与ε-己内酯的反应产物以及季戊四醇与ε-己内酯的反应产物。也优选使用水、二乙二醇、二丙二醇、蓖麻油、山梨糖醇和由重复聚环氧烷单元构成的聚醚多元醇作为H官能起始剂化合物。

更优选地，所述H-官能起始剂物质是选自乙二醇、丙二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、戊-1,5-二醇、2-甲基丙-1,3-二醇、新戊二醇、己-1,6-二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二-和三-官能聚醚多元醇(其中该聚醚多元醇由二-或三-H-官能起始剂化合物和环氧丙烷或由二-或三-H-官能起始剂化合物、环氧丙烷和环氧乙烷形成)中的一种或多种化合物。所述聚醚多元醇优选具有2至4的OH官能度和62至4500g/mol分子量M_n，更优选62至3000g/mol的分子量M_n。

根据本发明使用的CO₂必须具有至少80％，优选至少95％的纯度水平，其中含硫杂质例如COS或SO₂的含量必须低于1重量％，优选低于0.1重量％。优选使用在氨生产、环氧乙烷生产中、通过水煤气变换反应、在燃烧工艺中，优选在发电厂中或在石灰煅烧中作为副产物获得的CO₂。任选地需要随后的纯化步骤，其中特别是除去含硫杂质，以及一氧化碳。可以最高以低于20％，优选低于5％的含量包含惰性气体，例如氮气或氩气。特别优选使用在氨生产中作为副产物获得或通过水煤气变换反应制备的CO₂，因为来自这些来源的CO₂具有特别低含量的含硫杂质。

在本发明方法的另一实施方案中，含碳-碳多重键的聚醚碳酸酯多元醇，优选含碳-碳双键的聚醚碳酸酯多元醇具有3重量％至50重量％，优选5重量％至25重量％的CO₂含量。

在该方法的另一个实施方式中，含碳-碳多重键的单体选自下组中一种或多种的单体中的至少一种：

(a) 烯丙基缩水甘油醚、乙烯基环氧环己烷、环辛二烯单环氧化物、环十二碳三烯单环氧化物、丁二烯单环氧化物、异戊二烯单环氧化物、氧化苧烯、1,4-二乙烯基苯单环氧化物、1,3-二乙烯基苯单环氧化物，不饱和脂肪酸例如油酸、亚油酸、共轭二烯(Konjuen)脂肪酸或亚麻酸的缩水甘油酯、部分环氧化脂肪和油例如部分环氧化大豆油、亚麻籽油、菜籽油、棕榈油或向日葵油，和/或其混合物。

(b) 通式(IX)的具有双键的环氧烷：

其中R₁至R₃彼此独立地为H、卤素、取代或未取代的C1-C22烷基、取代或未取代的C6-C12芳基。作为α,β-不饱和酸的缩水甘油酯种类的优选代表，上述式(IX)的化合物显示出取代模式，该取代模式特别适用于形成具有不饱和基团的聚醚碳酸酯多元醇。借助于可根据本发明使用的DMC催化剂，这一化合物种类可以以高产率反应以得到具有不饱和基团的聚醚碳酸酯多元醇。此外，由于双键区域中的空间和电子前提条件，可以获得进一步反应以产生更高分子量的交联的聚醚碳酸酯多元醇的良好可能性。

(c) 符合式(X)、(XI)或(XII)的环状酸酐：

其中R₁至R₁₀彼此独立地为H、卤素、取代或未取代的C1-C22烷基、取代或未取代的C6-C12芳基。优选的式(IX)、(X)、(XI)的化合物是马来酸酐、卤素-或烷基-取代的马来酸酐和衣康酸酐。

(d) 4-环己烯-1,2-二酸酐、4-甲基-4-环己烯-1,2-二酸酐、5,6-降冰片烯-2,3-二酸酐、烯丙基-5,6-降冰片烯-2,3-二酸酐、十二烯基琥珀酸酐、十四烯基琥珀酸酐、十六烯基琥珀酸酐和十八烯基琥珀酸酐。

和

(e) 具有含碳-碳三键的取代基的环氧烷。

(a)烯丙基缩水甘油醚、乙烯基环氧环己烷和氧化苧烯，

(b)丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯，

(c)马来酸酐和衣康酸酐，

(d)4-环己烯-1,2-二酸酐和5,6-降冰片烯-2,3-二酸酐

和

(e)缩水甘油基炔丙基醚。

所用饱和环氧烷与所用不饱和环氧烷和酸酐或其混合物的摩尔比为55.0摩尔％至99.5摩尔％，优选60.0摩尔％至99.0摩尔％。

不饱和共聚单体可以无规或以嵌段形式分布在含多重键的聚醚碳酸酯多元醇中。也可以使用梯度聚合物。

在本发明意义上的术语“三元共聚”包括至少一种环氧烷、至少一种具有多重键的共聚单体(环氧烷和/或环状酸酐)和CO₂的聚合。在本发明意义上的三元共聚还特别包括总共多于三种单体的共聚。

可根据本发明用于制备含多重键的聚醚碳酸酯多元醇的方法的一个优选实施方案的特征在于

(α)[第一活化阶段]最初装载不含H-官能团的悬浮剂、H-官能起始剂化合物、不含H-官能团的悬浮剂和H-官能起始剂化合物的混合物、或至少两种H-官能起始剂化合物的混合物，并且任选地通过升高的温度和/或减小的压力除去水和/或其它挥发性化合物，其中在第一活化阶段之前或之后将DMC催化剂加入到不含H-官能团的悬浮剂、H-官能起始剂化合物、不含H-官能团的悬浮剂和H-官能起始剂化合物的混合物、或至少两种H-官能起始剂化合物的混合物中，

(β)[第二活化阶段]将部分量(基于步骤(β)和(γ)中使用的环氧烷总量计)的一种或多种环氧烷加入到来自步骤(α)的混合物中，其中所述部分量的环氧烷的加入可以任选地在CO₂和/或惰性气体(例如氮气或氩气)存在下进行，并且其中步骤(β)也可以进行多次，

(γ)[聚合阶段]将一种或多种环氧烷、至少一种不饱和化合物(环氧烷和/或环状酸酐)和二氧化碳连续计量加入来自步骤(β)的混合物中，其中用于三元共聚的环氧烷可以与步骤(β)中使用的环氧烷相同或不同。

下面以聚醚碳酸酯多元醇为例详细描述该优选实施方案。

步骤(α)：

步骤(α)中各组分的加入可以同时或以任意次序相继进行；优选地，首先在步骤(α)中最初装载DMC催化剂，同时或随后加入不含H-官能团的悬浮剂、H-官能起始剂化合物、不含H-官能基团的悬浮剂和H-官能起始剂化合物的混合物、或至少两种H-官能起始剂化合物的混合物。

一个优选实施方案的主题是如下的方法，其中在步骤(α)[第一活化阶段]中

(α1) 向反应器中最初装载DMC催化剂和悬浮剂和/或一种或多种H-官能起始剂化合物，

(α2) 惰性气体(例如氮气或惰性气体如氩气)、惰性气体/二氧化碳混合物、或二氧化碳在50至200℃，优选80至160℃，更优选125至135℃的温度下通过反应器，并且同时通过除去惰性气体或二氧化碳(例如用泵)在反应器中设定10毫巴至800毫巴，优选40毫巴至200毫巴的减压(绝对)。

另一个优选实施方案的主题是如下的方法，其中在步骤(α)[第一活化阶段]中

(α1)最初装载不含H-官能团的悬浮剂、H-官能起始剂化合物、不含H-官能团的悬浮剂和H-官能起始剂化合物的混合物、或至少两种H-官能起始剂化合物的混合物，任选地在惰性气体气氛下、在惰性气体/二氧化碳混合物气氛下，或在纯二氧化碳气氛下，更优选在惰性气体气氛下，并

(α2)在50至200℃，优选80至160℃，更优选125至135℃的温度下将惰性气体、惰性气体/二氧化碳混合物或二氧化碳，更优选惰性气体引入所得的DMC催化剂和不含H-官能团的悬浮剂的混合物、H-官能起始剂化合物、不含H-官能团的悬浮剂和H-官能起始剂化合物的混合物、或至少两种H-官能起始剂化合物的混合物中，并且同时通过除去惰性气体或二氧化碳(例如用泵)在反应器中设定10毫巴至800毫巴，优选40毫巴至200毫巴的减压(绝对)，

其中可以在步骤(α1)中或立即随后在步骤(α2)中将双金属氰化物催化剂加入到不含H-官能团的悬浮剂、H-官能起始剂化合物、不含H-官能团的悬浮剂和H-官能起始剂化合物的混合物、或至少两种H-官能起始化合物的混合物中。

所述DMC催化剂可以以固体的形式或在悬浮剂和/或在H-官能起始剂化合物中的悬浮体的形式加入。如果DMC催化剂作为悬浮体加入，则优选在步骤(α1)中将其加入悬浮剂中和/或一种或多种H-官能起始剂化合物中。

步骤(β)：

第二活化阶段的步骤(β)可以在CO₂ 和/或惰性气体存在下进行。步骤(β)优选在由惰性气体/二氧化碳混合物(例如氮气/二氧化碳或氩气/二氧化碳)或二氧化碳气氛组成的气氛下，更优选在二氧化碳气氛下进行。惰性气体/二氧化碳气氛或二氧化碳气氛的建立以及一种或多种环氧烷的计量加入原则上可以以不同方式进行。优选通过引入二氧化碳设定预压，其中压力(绝对)为10毫巴至100巴，优选100毫巴至50巴，特别优选500毫巴至50巴。计量加入环氧烷的开始可以在任意地预先选择的预压下进行。在步骤(β)中，作为气氛的总压力(绝对)，优选设定10毫巴至100巴，优选100毫巴至50巴，更优选500毫巴至50巴。任选地，在计量加入环氧烷期间或之后，通过引入另外的二氧化碳继续调节压力，其中压力(绝对)为10毫巴至100巴，优选100毫巴至50巴，更优选500毫巴至50巴。

在一个优选实施方案中，步骤(β)中活化的情况下所用的一种或多种环氧烷的量为0.1至25.0重量%，优选1.0至20.0重量%，更优选2.0至16.0重量%，基于步骤(α)中所用的悬浮剂和/或H-官能起始剂化合物的量计。该环氧烷可以在一个步骤中或逐步地以多个部分量加入。

在本发明的一个特别优选的实施方案中，在步骤(β)[第二活化阶段]中活化的情况下，部分量(基于步骤(β)和(γ)中所用的环氧烷量的总量计)的一种或多种环氧烷加入来自步骤(α)的混合物中，其中所述部分量的环氧烷的加入可以任选地在CO₂和/或惰性气体存在下进行。步骤(β)也可以多次进行。所述DMC催化剂优选以如下量使用，以使得所得的含多重键的聚醚碳酸酯多元醇中的DMC催化剂含量为10至10000 ppm，更优选20至5000ppm，最优选50至500 ppm。

在第二活化步骤中，环氧烷可以例如以一份的形式或在1至15分钟，优选5至10分钟内加入。第二活化步骤的持续时间优选为15至240分钟，更优选为20至60分钟。

步骤(γ)：

所述一种或多种环氧烷、不饱和化合物(下文也称为单体)和二氧化碳的计量加入可以同时、交替地或相继地进行，其中可以将二氧化碳的总量以一次性的形式或经反应时间以计量加入的方式加入。在加入单体的过程中，可以逐渐或逐步地使CO₂压力升高或降低或保持不变。优选地，在反应过程中通过继续计量加入二氧化碳使总压力保持恒定。单体的计量加入可以与二氧化碳的计量加入同时、交替地或相继地进行。可以以恒定的计量速率计量加入单体，或者连续地或逐步地升高或降低计量速率，或分份地加入单体。单体优选以恒定的计量速率加入到反应混合物中。如果使用多种环氧烷来合成含多重键的聚醚碳酸酯多元醇，则环氧烷可以单独或作为混合物计量加入。环氧烷的计量加入可以同时、交替地或相继地进行，其中各自通过单独的计量加入点(添加点)或通过一个或多个计量加入点进行，其中所述环氧烷可以单独或作为混合物计量加入。通过单体和/或二氧化碳的计量加入的性质和/或次序，可以合成无规、交替、嵌段状或梯度状的含双键的聚醚碳酸酯多元醇。

基于含多重键的聚醚碳酸酯多元醇中所需的二氧化碳的计算量计，优选使用过量二氧化碳，因为由于二氧化碳的反应惰性，过量二氧化碳是有利的。二氧化碳的量可以通过总压力来确定。对于制备含多重键的聚醚碳酸酯多元醇的共聚而言，已经证明有利的总压力(绝对)为0.01至120巴，优选0.1至110巴，更优选1至100巴。可以连续或不连续地将二氧化碳供应到反应容器中。这取决于单体和CO₂消耗的速度以及产物是否应任选包含不含CO₂的聚醚嵌段或具有不同CO₂含量的嵌段。在加入单体的过程中，二氧化碳的浓度也可以变化。根据所选择的反应条件，可以将CO₂以气态、液态或超临界态引入反应器中。CO₂也可以以固体形式添加到反应器中，然后在所选反应条件下转化成气态、溶解态、液态和/或超临界态。

在步骤(γ)中，可以将二氧化碳例如通过如下方式引入混合物中

(i)在反应器中从下面对反应混合物鼓泡(Begasung)，

(ii) 使用空心轴搅拌器，

(iii) 根据(i)和(ii)的计量加入形式的组合，和/或

(iv)通过使用被制造为多级的搅拌元件通过液体表面进行鼓泡。

步骤(γ)例如在60至150℃，优选80至120℃，最优选90至110℃的温度下进行。如果设定低于60℃的温度，则反应停止。在高于150℃的温度下，不想要的副产物的量显著增加。

根据(i)在反应器中对反应混合物的鼓泡优选通过鼓泡环、鼓泡喷嘴或通过气体导入管实现。鼓泡环优选是鼓泡喷嘴的一个环形布置或两个或更多个环形布置，所述鼓泡喷嘴优选布置在反应器的底部和/或反应器的侧壁上。

根据(ii)的空心轴搅拌器优选是搅拌器，其中气体通过搅拌器的空心轴引入反应混合物中。通过搅拌器在反应混合物中的旋转(即在混合过程中)，在与空心轴连接的搅拌器桨叶末端处产生负压，以使得气相(含有CO₂和任选未消耗的单体)从反应混合物上方的气体空间中吸出并通过搅拌器的空心轴引入反应混合物中。

根据(i)、(ii)、(iii)或(iv)的反应混合物的鼓泡可以在每种情况下使用新鲜计量加入的二氧化碳进行，和/或可以与从反应混合物上方的气体空间吸出气体和随后再压缩气体相结合。例如，将从反应混合物上方的气体空间吸出并压缩的气体(其任选地与新鲜二氧化碳和/或单体混合)再次引入根据(i)、(ii)，(iii)和/或(iv)的反应混合物中。

通过在三元共聚中将二氧化碳和单体并入反应产物中而产生的压降优选通过新鲜计量加入的二氧化碳来补偿。

单体可以单独或与CO₂一起通过液体表面或直接地引入液相中。优选将单体直接引入液相中，因为这具有优点，即引入的单体和液相快速混合，因此避免单体的局部浓度峰值。引入到液相中可以通过一个或多个导入管、一个或多个喷嘴、或多重计量加入点的一个或多个环形布置来实现，所述多重计量加入点优选地布置在反应器的底部和/或在反应器的侧壁上。

三个步骤(α)、(β)和(γ)可以在相同反应器中进行，或各自可以单独地在不同反应器中进行。特别优选的反应器类型是搅拌釜、管式反应器和回路反应器。如果反应步骤(α)、(β)和(γ)在不同的反应器中进行，则对于每个步骤可以使用不同的反应器类型。

含多重键的聚醚碳酸酯多元醇可以在搅拌釜中制备，其中该搅拌釜根据建造形式和运行模式而通过反应器夹套、位于内部和/或位于泵循环中的冷却表面冷却。在半分批法(其中在反应结束后才取出产物)和在连续法(其中连续除去产物)中都应特别注意单体的计量速率。应如此设定，以使得尽管二氧化碳具有抑制作用，但单体足够快地反应耗尽。所述第二活化阶段(步骤β)过程中的反应混合物中的游离单体浓度优选为> 0重量%至100重量%，更优选> 0重量%至50重量%，最优选> 0重量%至20重量%(在每种情况下基于反应混合物的重量计)。所述反应(步骤γ)过程中的反应混合物中的游离单体浓度优选为> 0重量%至40重量%，更优选> 0重量%至25重量%，最优选> 0重量%至15重量%(在每种情况下基于反应混合物的重量计)。

共聚(步骤γ)的另一个可能实施方案的特征在于，在反应过程中将一种或多种H-官能起始剂化合物也连续计量加入反应器中。在半分批操作中进行该方法的情况下，在反应过程中连续计量加入反应器中的H-官能起始剂化合物的量优选为至少20摩尔％当量，更优选70至95摩尔％当量(在每种情况下基于H-官能起始剂化合物的总量计)。当连续进行该方法时，在反应过程中连续计量加入反应器中的H-官能起始剂化合物的量优选为至少80摩尔％当量，特别优选95至99.99摩尔％当量(在每种情况下基于H-官能起始剂化合物总量计)。

在一个优选的实施方案中，根据步骤(α)和(β)活化的催化剂/起始剂混合物在同一反应器中与单体和二氧化碳进一步反应。在另一个优选的实施方案中，根据步骤(α)和(β)活化的催化剂/起始剂混合物在另一反应容器(例如搅拌釜、管式反应器或回路反应器)中与单体和二氧化碳进一步反应。在另一个优选的实施方案中，根据步骤(α)制备的催化剂/起始剂混合物在另一反应容器(例如搅拌釜、管式反应器或回路反应器)中根据步骤(β)和(γ)与单体和二氧化碳反应。

在管式反应器中进行反应的情况下，根据步骤(α)制备的催化剂/起始剂混合物，或根据步骤(α)和(β)活化的催化剂/起始剂混合物，和任选的其它起始剂以及单体和二氧化碳连续泵送通过管。当使用根据步骤(α)制备的催化剂/起始剂混合物时，根据步骤(β)的第二活化阶段在管式反应器的第一部分中发生，并且根据步骤(γ)的三元共聚在管式反应器的第二部分中发生。共反应物的摩尔比根据所需聚合物而变。

在一个方法变体中，二氧化碳在此以其液体或超临界形式计量加入，以实现组分的最佳可混溶性。二氧化碳可以在反应器的入口处和/或通过沿反应器布置的计量加入点引入反应器中。可以在反应器的入口处引入部分量的单体。将剩余量的单体优选通过沿反应器布置的多个计量加入点引入反应器中。有利地安装如例如由Ehrfeld MikrotechnikBTS GmbH公司销售的混合元件以更好地充分混合共反应物，或混合器-热交换器元件，其同时改进充分混合和热输出。优选地，通过混合元件将计量加入的CO₂和单体与反应混合物混合。在一个替代实施方案中，反应混合物的各种体积元素(Volumenelemente)彼此混合。

回路反应器同样可用于制备含多重键的聚醚碳酸酯多元醇。这些通常包括具有内部和/或外部物质循环的反应器(任选具有布置在循环中的热交换器面)，例如也可连续运行的喷射回路反应器、喷射环流反应器或文丘里回路反应器、或具有适用于使反应混合物循环的装置的以回路形式设计的管式反应器、或多个串联管式反应器或多个串联搅拌釜的回路。

为了实现完全转化，可以在进行步骤(γ)的反应装置后经常连接另外的容器或管(“停留管(Vorweilrohr)”)，其中反应后存在的残留浓度的游离单体反应耗尽。优选地，该下游反应器中的压力与进行反应步骤(γ)的反应装置中的压力相同。但是，也可以将下游反应器中的压力选择为更高或更低。在另一优选实施方案中，在反应步骤(γ)后完全或部分释放二氧化碳，且下游反应器在标准压力或略微的超压下运行。下游反应器中的温度优选为10℃至150℃，更优选为20℃至100℃。在后反应时间结束时或在下游反应器的出口处，反应混合物优选含有少于0.05重量％的单体。后反应时间或下游反应器中的停留时间优选为10分钟至24小时，特别优选10分钟至3小时。

在制备聚醚碳酸酯多元醇的方法的另一个优选实施方案中，步骤(γ)中的温度可以为大于或等于60℃且小于或等于150℃。在该方法的一个特别优选的实施方案中，步骤(γ)中的温度可以为大于或等于80℃且小于或等于130℃，并且非常特别优选大于或等于90℃且小于或等于120℃。已证明聚合过程中的该温度范围特别适合于以足够的反应速率和高选择性合成含不饱和基团的聚醚碳酸酯多元醇。在较低温度范围内，可能出现仅不足的反应速率，并且在较高温度下，不需要的副产物的含量可能过度增加。例如，如果选择太高的温度，则可能出现不饱和基团的过早交联。

根据本发明可获得的含多重键的聚醚碳酸酯多元醇优选具有至少1.0，优选1.5至10，更优选≥1.8至≤2.2的平均OH官能度(即每分子的OH基团平均数)。

所得的含多重键的聚醚碳酸酯多元醇的分子量优选为至少400g/mol，更优选400至1000000g/mol，最优选500至60000g/mol。

在步骤(α)中用于悬浮催化剂的悬浮剂不含H-官能团。合适的悬浮剂是所有极性非质子、弱极性非质子和非极性非质子溶剂，它们各自不含H官能团。所用的悬浮剂还可以是这些悬浮剂中两种或更多种的混合物。这里通过举例提及以下极性非质子溶剂：4-甲基-2-氧代-1,3-二氧杂环戊烷(即下面称为环状碳酸亚丙酯)、1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、丙酮、甲基乙基酮、乙腈、硝基甲烷、二甲亚砜、环丁砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮。一类非极性非质子和弱极性非质子溶剂例如包括醚，例如二氧杂环己烷、二***、甲基叔丁基醚和四氢呋喃，酯，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯，烃，例如戊烷、正己烷、苯和烷基化苯衍生物(例如甲苯、二甲苯、乙基苯)和氯代烃，例如氯仿、氯苯、二氯苯和四氯化碳。所用的优选悬浮剂是4-甲基-2-氧代-1,3-二氧杂环戊烷、1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、甲苯、二甲苯、乙基苯、氯苯和二氯苯以及这些悬浮剂中两种或更多种的混合物；特别优选的是4-甲基-2-氧代-1,3-二氧杂环戊烷和1,3-二氧杂环戊烷-2-酮或4-甲基-2-氧代-1,3-二氧杂环戊烷和1,3-二氧杂环戊烷-2-酮的混合物。

一个替代实施方案中，在步骤(α)中用于悬浮催化剂的悬浮剂是选自脂族内酯、芳族内酯、交酯、在碳酸酯基团的氧原子之间具有至少三个任选取代的亚甲基的环状碳酸酯、脂族环状酸酐和芳族环状酸酐中的一种或多种化合物。不受理论束缚，这类悬浮剂在起始剂存在下在聚合进程的稍后进程中并入聚合物链中。由此不需要下游纯化步骤。

脂族或芳族内酯是在环中含有酯键的环状化合物。优选的化合物是4-元环内酯如β-丙内酯、β-丁内酯、β-异戊内酯、β-己内酯、β-异己内酯、β-甲基-β-戊内酯、5-元环内酯如γ-丁内酯、γ-戊内酯、5-甲基呋喃-2(3H)-酮、5-亚甲基二氢呋喃-2(3H)-酮、5-羟基呋喃-2(5H)-酮、2-苯并呋喃-1(3H)-酮和6-甲基-2-苯并呋喃-1(3H)-酮、6-元环内酯如δ-戊内酯、1,4-二氧杂环己烷-2-酮、二氢香豆素、1H-异色烯-1-酮、8H-吡喃并[3,4-b]吡啶-8-酮、1,4-二氢-3H-异色烯-3-酮、7,8-二氢-5H-吡喃并[4,3-b]吡啶-5-酮、4-甲基-3,4-二氢-1H-吡喃并[3,4-b]吡啶-1-酮、6-羟基-3,4-二氢-1H-异色烯-1-酮、7-羟基-3,4-二氢-2H-色烯-2-酮、3-乙基-1H-异色烯-1-酮、3-(羟甲基)-1H-异色烯-1-酮、9-羟基-1H,3H-苯并[de]异色烯-1-酮、6,7-二甲氧基-1,4-二氢-3H-异色烯-3-酮和3-苯基-3,4-二氢-1H-异色烯-1-酮、7-元环内酯如ε-己内酯、1,5-二氧杂环庚烷-2-酮、5-甲基氧杂环庚烷-2-酮、氧杂环庚烷-2,7-二酮、硫杂环庚烷-2-酮、5-氯氧杂环庚烷-2-酮、(4S)-4-(丙-2-基)氧杂环庚烷-2-酮、7-丁基氧杂环庚烷-2-酮、 5-(4-氨基丁基)氧杂环庚烷-2-酮、5-苯基氧杂环庚烷-2-酮、7-己基氧杂环庚烷-2-酮、(5S,7S)-5-甲基-7-(丙-2-基)氧杂环庚烷-2-酮、4-甲基-7-(丙-2-基)氧杂环庚烷-2-酮、和更多元环内酯如(7E)-氧杂环十七碳-7-烯-2-酮。

交酯是环中含有两个或更多个酯键的环状化合物。优选的化合物是乙交酯(1,4-二氧杂环己烷-2,5-二酮)、L-丙交酯(L-3,6-二甲基-1,4-二氧杂环己烷-2,5-二酮)、D-丙交酯、DL-丙交酯、内消旋丙交酯和3-甲基-1,4-二氧杂环己烷-2,5-二酮，3-己基-6-甲基-1,4-二氧杂环己烷-2,5-二酮、3,6-二(丁-3-烯-1-基)-1,4-二氧杂环己烷-2,5-二酮(在每种情况下包括光学活性形式)。特别优选L-丙交酯。

所用的环状碳酸酯优选为在碳酸酯基团的氧原子之间具有至少三个任选取代的亚甲基的化合物。优选的化合物是碳酸三亚甲基酯、新戊二醇碳酸酯(5,5-二甲基-1,3-二氧杂环己烷-2-酮)、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇碳酸酯、2,2-二甲基-1,3-丁二醇碳酸酯、1,3-丁二醇碳酸酯、2-甲基-1,3-丙二醇碳酸酯、2,4-戊二醇碳酸酯、2-甲基丁-1,3-二醇碳酸酯、TMP单烯丙基醚碳酸酯、季戊四醇二烯丙基醚碳酸酯、5-(2-羟乙基)-1,3-二氧杂环己烷-2-酮、5- [2-(苄氧基)乙基]-1,3-二氧杂环己烷-2-酮、4-乙基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、5-乙基-5-甲基-1,3-二氧杂环己烷-2-酮、5,5-二乙基-1,3-二氧杂环己烷-2-酮、5-甲基-5-丙基-1,3-二氧杂环己烷-2-酮、5-(苯基氨基)-1,3-二氧杂环己烷-2-酮和5,5-二丙基-1,3-二氧杂环己烷-2-酮。特别优选碳酸三亚甲基酯和新戊二醇碳酸酯。

在本发明的用于环氧烷和CO₂共聚的方法的条件下，在碳酸酯基团的氧原子之间具有少于三个任选取代的亚甲基的环状碳酸酯不或仅以小含量地并入聚合物链中。

然而，在碳酸酯基团的氧原子之间具有少于三个任选取代的亚甲基的环状碳酸酯可以与其它悬浮剂一起使用。在碳酸酯基团的氧原子之间具有少于三个任选取代的亚甲基的优选环状碳酸酯是碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、2,3-丁二醇碳酸酯、2,3-戊二醇碳酸酯、2-甲基-1,2-丙二醇碳酸酯、2,3-二甲基-2,3-丁二醇碳酸酯。

环状酸酐是在环中含有酸酐基团的环状化合物。优选的化合物是琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、环己烷-1,2-二羧酸酐、联苯酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、降冰片烯二酸酐及其氯化产物、琥珀酸酐、戊二酸酐、二甘醇酸酐、1,8-萘二甲酸酐、琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐、十四烯基琥珀酸酐、十六烯基琥珀酸酐、十八烯基琥珀酸酐、3-和4-硝基邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、二甲基马来酸酐、烯丙基降冰片烯二酸酐、3-甲基呋喃-2,5-二酮、3-甲基二氢呋喃-2,5-二酮、二氢-2H-吡喃-2,6(3H)-二酮、1,4-二氧杂环己烷-2,6-二酮、2H-吡喃-2,4,6(3H,5H)-三酮、3-乙基二氢呋喃-2,5-二酮、3-甲氧基二氢呋喃-2,5-二酮、3-(丙-2-烯-1-基)二氢呋喃-2,5-二酮、N-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)甲酰胺和3[(2E)-丁-2-烯-1-基]二氢呋喃-2,5-二酮。特别优选琥珀酸酐、马来酸酐和邻苯二甲酸酐。

组分B对应于含异氰酸酯基团的组分，其平均摩尔NCO官能度为2.15至2.9，优选2.4至2.8。

组分B的合适的多异氰酸酯是本领域技术人员已知的芳族、芳脂族、脂族或脂环族多异氰酸酯，其还可具有亚氨代噁二嗪二酮、异氰脲酸酯、脲二酮、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、脲、噁二嗪三酮、噁唑烷酮、酰基脲、氨基甲酸酯和/或碳二亚胺结构。这些可以在B中单独使用或以彼此任意的混合物使用。

上述多异氰酸酯基于本领域技术人员本身已知的二异氰酸酯或三异氰酸酯或更高官能的异氰酸酯，其具有脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族键合的异氰酸酯基团，其中它们是否是使用光气或通过无光气法制备的是不重要的。这种二异氰酸酯或三异氰酸酯或更高官能的异氰酸酯的实例是1,4-二异氰酸根合丁烷、1,5-二异氰酸根合戊烷、1,6-二异氰酸根合己烷(HDI)、2-甲基-1,5-二异氰酸根合戊烷、1,5-二异氰酸根合-2,2-二甲基戊烷、2,2,4-/2,4,4-三甲基-1,6-二异氰酸根合己烷、1,10-二异氰酸根合癸烷、1,3-和1,4-二异氰酸根合环己烷、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷(Desmodur^®W，Covestro AG，Leverkusen，DE)、4-异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯(三异氰酸根合壬烷，TIN)、ω,ω´-二异氰酸根合-1,3-二甲基环己烷(H₆XDI)、1-异氰酸根合-1-甲基-3-异氰酸根合甲基环己烷、1-异氰酸根合-1-甲基-4-异氰酸根合甲基环己烷、双(异氰酸甲酯基)降冰片烷、萘1,5-二异氰酸酯、1,3-和1,4-双(2-异氰酸根合丙-2-基)苯(TMXDI)、2,4-和2,6-二异氰酸根合甲苯(TDI)，特别是2,4和2,6-异构体和这两种异构体的工业混合物、2,4'-和4,4'-二异氰酸根合二苯基甲烷(MDI)、1,5-二异氰酸根合萘、1,3-双(异氰酸根合甲基)苯(XDI)以及所述化合物的任意混合物，以及通过上述异氰酸酯的二聚或三聚或更高级低聚获得且包含异氰脲酸酯环、亚氨代噁二嗪二酮环、脲二酮环、脲酮亚胺环的多官能异氰酸酯，以及通过将所述异氰酸酯在不同的多于二官能的醇例如TMP、TME或季戊四醇的混合物上形成加合物而获得的多官能异氰酸酯。

这些组分B的化合物优选具有2重量％至60重量％，优选15重量％至50重量％的异氰酸酯基团含量。

特别优选在组分B中使用上述类型的多异氰酸酯或多异氰酸酯混合物，其仅具有脂族和/或芳族键合的异氰酸酯基团。

非常特别优选地，含异氰酸酯基团的组分B包含至少2种选自HDI、MDI、TDI、其三聚产物或更高级低聚产物及其加合物的多异氰酸酯。

优选地，组分B对应于平均摩尔NCO官能度为2.15至2.9的含异氰酸酯基团的组分，并且含异氰酸酯基团的组分B包含至少一种平均摩尔NCO官能度为2.0至2.2的多异氰酸酯B1和至少一种平均摩尔NCO官能度为2.8至3.2的多异氰酸酯B2，其中优选二异氰酸酯单体和二异氰酸酯三聚体的混合物。优选地，二异氰酸酯单体是MDI和/或TDI，三聚体是基于HDI的三聚体(例如Covestro Desmodur N3300或Desmodur N3600)。

更优选地，组分B对应于平均摩尔NCO官能度为2.4至2.9的含异氰酸酯基团的组分，并且含异氰酸酯基团的组分B包含平均摩尔NCO官能度为1.8至2.2的多异氰酸酯B1和平均摩尔NCO官能度为2.8至3.2的多异氰酸酯B2，其中优选二异氰酸酯单体和二异氰酸酯三聚体的混合物。优选地，二异氰酸酯单体是MDI和/或TDI，三聚体是基于HDI的三聚体。

在本发明的方法中，多元醇组分A与含异氰酸酯基团的组分B的反应优选在0.80至1.30，更优选0.95至1.20，最优选0.98至1.10的NCO指数下进行。

对于多元醇组分A与组分B的反应，可以使用催化NCO-OH反应的催化剂。这些催化剂是本领域技术人员已知的。实例包括：DBTL、DABCO、二丁基氧化锡、二辛酸锡、二氯化锡、辛酸锌、辛酸铋、新癸酸铋或DBU。此外，还可以一起使用聚氨酯化学中常用的助剂和添加剂，例如增塑剂、抗氧化剂、UV稳定剂和热稳定剂。

本发明还提供含碳-碳多重键的预聚物，优选含碳-碳双键的预聚物，其可通过前面各页所述的方法获得。

在一个优选的实施方案中，预聚物中的碳-碳多重键的含量为0.5重量％至15.0重量％，更优选1.0重量％至6.0重量％，最优选1.5重量％至3.0重量％。

在另一个实施方案中，含碳-碳多重键，优选碳-碳双键的预聚物也可通过使多元醇组分A与含异氰酸酯基团的组分B反应获得，其中所述多元醇组分包含含碳-碳多重键，优选碳-碳双键的聚醚碳酸酯多元醇，并且其中碳-碳多重键，优选碳-碳双键的含量为0.5重量％至15.0重量％，更优选1.0重量％至6.0重量％，最优选1.5重量％至3.0重量％。

对于含碳-碳双键的预聚物的预聚物而言，该预聚物的碳-碳多重键，优选碳-碳双键的含量作为所用聚醚碳酸酯多元醇的所示双键含量(以每单位质量聚醚碳酸酯多元醇的C₂H₄当量示出)基于所用反应物(聚醚碳酸酯多元醇、异氰酸酯混合物、催化剂)的总质量计的商得出，并且以每单位质量预聚物的C₂H₄当量示出。对于含碳-碳三键的预聚物而言，作为所用聚醚碳酸酯多元醇的所示三键含量(以每单位质量聚醚碳酸酯多元醇的C₂H₂当量示出)基于所用反应物(聚醚碳酸酯多元醇、异氰酸酯混合物、催化剂)的总质量计的商，并且以每单位质量预聚物的C₂H₂当量示出。

在一个同样优选的实施方案中，预聚物中的并入该预聚物的CO₂含量为大于或等于5重量％，更优选大于或等于10重量％，最优选大于或等于20重量％。

在该方法的一个优选实施方案中，预聚物制备中的NCO指数为0.80至1.30，更优选0.95至1.20，最优选0.98至1.10。

本发明另外提供制备弹性体的方法，其包括以下步骤：

a-1)提供根据以上描述的含碳-碳多重键的预聚物，优选含碳-碳双键的预聚物，

b-1)将所述预聚物交联。

本发明另外提供制备弹性体的方法，其包括以下步骤：

a-2)提供通过本发明方法制备的根据以上描述的含碳-碳多重键的预聚物，优选含碳-碳双键的预聚物，

b-2) 将所述预聚物交联。

这里的交联步骤b-1)或b-2)优选在≥30℃至≤200℃，更优选≥60℃至≤180℃的温度下进行。

同样优选在至少一种交联剂存在下在步骤b-1)或b-2)中进行预聚物的交联。

本发明还提供了可通过上述方法获得的弹性体。

实施例

通过以下实施例更详细描述本发明，但不将其限于此。

原料

H-官能起始剂化合物

PET-1 来自Covestro AG公司的二官能聚(氧丙烯)多元醇，其OH值为112mg_KOH/g

环氧烷

PO 来自Chemgas公司的环氧丙烷，纯度> 99%

AGE 来自Sigma Aldrich公司的烯丙基缩水甘油醚，纯度> 99%

酸酐

MSA 来自Sigma Aldrich公司的马来酸酐，纯度> 99%

异氰酸酯

TDI 平均摩尔NCO官能度为2.00的二异氰酸酯

来自Covestro AG的Desmodur T100，F2，M_n 174g/mol，当量重量78g/mol，NCO含量48.0重量％

HDI三聚体平均摩尔NCO官能度为3.10的三异氰酸酯

来自Covestro AG的Desmodur N3600，M_n 570g/mol，当量重量148g/mol，NCO含量32.0重量％

催化剂

DMC 在所有实施例中使用根据WO 01/80994 A1中的实施例6制备的DMC催化剂作为DMC催化剂

DBTL 来自Sigma Aldrich公司的二月桂酸二丁基锡，纯度> 95％。

反应器

聚合反应在300ml来自Parr公司的压力反应器中进行。实施例中使用的压力反应器的高度(内部)为10.16cm，内径为6.35cm。反应器配备有电加热套(510瓦的最大加热功率)。反向冷却由外径为6mm的浸入管组成，该管弯曲成U形并且突出到反应器中直至底座上方5mm处，并且约10℃的冷却水流过该管。通过电磁阀接通和断开水流。此外，反应器配备有入口管和直径为1.6mm的热传感器，它们都突出到反应器中直至底座上方3mm处。

在活化[第一活化阶段]期间，电加热套的加热功率平均为最大加热功率的约20％。通过该调节，加热功率的变化为最大加热功率的±5％。通过加热夹套的加热功率降低、反向冷却的开启和任选的反应器中的升温，观察到由催化剂活化[第二活化阶段]期间环氧丙烷的快速反应引起的反应器中增多的热生成的发生。在反应[聚合阶段]期间由环氧丙烷和含多重键的化合物的连续反应引起的反应器中热生成的发生导致加热夹套的功率下降到最大加热功率的约8％。通过该调节，加热功率的变化为最大加热功率的±5％。

实施例中使用的搅拌器是空心轴搅拌器，其中通过搅拌器的空心轴将气体引入反应混合物中。安装在空心轴上的搅拌器主体包括四个臂，直径为35mm，高度为14mm。在臂的每个末端处安装两个直径为3mm的气体出口。通过搅拌器的旋转产生负压，以使得存在于反应混合物上方的气体(CO₂和任选的环氧烷)被吸出并通过搅拌器的空心轴引入反应混合物中。

方法

所用的聚醚碳酸酯多元醇通过¹H NMR波谱法进行化学表征。为此，在每种情况下将纯化反应混合物的样品溶解在氘代氯仿中，并在Bruker公司的波谱仪(AV400,400MHz)上测量。

在环氧丙烷、至少两种不饱和化合物和CO₂的三元共聚中，除了环状碳酸亚丙酯外还产生具有不饱和基团的聚醚碳酸酯多元醇，其一方面包含式(XIIIa)中所示的聚碳酸酯单元

且另一方面包含式(XIIIb)中所示的聚醚单元：

。

通过¹H NMR波谱法和凝胶渗透色谱法表征反应混合物。

环状碳酸亚丙酯与聚醚碳酸酯多元醇的比率(选择性；g/e比)以及未转化的单体的含量(环氧丙烷R_PO、以摩尔％计的烯丙基缩水甘油醚A_双键，以mol％计的马来酸酐B_双键)通过¹H-NMR波谱法测定。

随后，将反应混合物用二氯甲烷(20mL)稀释，使溶液通过降膜蒸发器。溶液(在3h内0.1kg)沿着直径为70mm、长度为200mm的管的内壁向下流动，该管已从外部加热到120℃，其中反应混合物通过三个以250转/分钟的速度旋转且直径为10mm的辊分别作为薄膜均匀分布在降膜蒸发器的内壁上。在管内，使用泵来设定3毫巴的压力。将已纯化以除去易挥发性成分(未转化的环氧化物、环状碳酸酯、溶剂)的反应混合物收集在经加热的管下端的接收器中。

通过¹H-NMR波谱法测定聚醚碳酸酯多元醇中碳酸酯基团与醚基团的摩尔比(e/f比)以及并入聚合物中的烯丙基缩水甘油醚和马来酸酐的摩尔含量。

用于积分的¹H-NMR波谱中的相关共振(基于TMS = 0ppm)如下：

信号	以ppm计的位移	名称	对应于H原子数的面积
				I1	1.10 – 1.17	聚醚单元的CH<sub>3</sub>基团	3
I2	1.25 – 1.34	聚碳酸酯单元的CH<sub>3</sub>基团	3
				I3	1.45 – 1.48	环状碳酸酯的CH<sub>3</sub>基团	3
I4	2.95 – 3.00	未被反应耗尽的游离环氧丙烷的CH基团	1
				I5	5.83 – 5.94	在聚合物中通过并入烯丙基缩水甘油醚获得的双键的CH基团	1
I6	6.22 – 6.29	在聚合物中通过并入马来酸酐获得的双键的CH基团	2
				I7	7.03 – 7.04	未被反应耗尽的游离马来酸酐的CH基团	2
I8	2.85 – 2.90	未被反应耗尽的游离烯丙基缩水甘油醚的CH基团	1

所示数据是环状碳酸亚丙酯与聚醚碳酸酯多元醇中的碳酸酯单元的量的摩尔比(选择性g/e)，和聚醚碳酸酯多元醇中的碳酸酯基团与醚基团的摩尔比(e/f)，以及未转化的环氧丙烷(以摩尔％计)和马来酸酐(以摩尔％计)的含量。

考虑到相对强度，数值计算如下：

环状碳酸亚丙酯与聚醚碳酸酯多元醇中的碳酸酯单元的量的摩尔比(选择性g/e)：

g/e = I3 / I2。

聚醚碳酸酯多元醇中的碳酸酯基团与醚基团的摩尔比(e/f)：

e/f = I2 / I1。

由环氧丙烷、烯丙基缩水甘油醚和CO₂的三元共聚得到的聚醚碳酸酯多元醇的重复单元中的碳酸酯单元含量(以摩尔％计的C_碳酸酯)：

以摩尔％计的C_碳酸酯 = [(I2/3) / ((I1/3) + (I2/3) + (I5))] × 100%。

由环氧丙烷、烯丙基缩水甘油醚和CO₂的三元共聚得到的聚醚碳酸酯多元醇的重复单元中的碳酸酯单元含量(以重量％计的C_碳酸酯)：

以重量％计的C_碳酸酯 = [(I2/3)*44 / ((I1/3)*58 + (I2/3)*102 + (I5)*114)]× 100%。

在聚醚碳酸酯多元醇的重复单元中的通过并入烯丙基缩水甘油醚得到的双键的含量(以摩尔％计的A_双键)：

以摩尔％计的A_双键 = [(I5) / ((I1/3) + (I2/3) + (I5))] × 100%。

由环氧丙烷、烯丙基缩水甘油醚和CO₂的三元共聚得到的聚醚碳酸酯多元醇的重复单元中的碳-碳双键的含量(以重量％计的A_双键)：

以重量％计的A_双键 = [(I5)*28 / ((I1/3)*58 + (I2/3)*102 + (I5)*114)] ×100%。

基于活化和共聚中使用的环氧丙烷量的总和计的未转化的环氧丙烷的摩尔含量(以摩尔％计的R_PO)通过下式计算：

R_PO = [(I4) / ((I1/3) + (I2/3) + (I3/3) + (I4) + (I5) + (I8))] ×100%。

基于活化和共聚中使用的马来酸酐量的总和计的未转化的烯丙基缩水甘油醚的摩尔含量(以摩尔％计的R_AGE)通过下式计算：

R_AGE = [(I8) / ((I1/3) + (I2/3) + (I3/3) + (I4) + (I5) + (I8))] ×100%。

由环氧丙烷、马来酸酐和CO₂的三元共聚得到的聚醚酯碳酸酯多元醇的重复单元中的碳酸酯单元的含量(以摩尔％计的C'_碳酸酯)：

C'_碳酸酯(摩尔%) = [(I2/3) / ((I1/3) + (I2/3) + (I6/2))] × 100%。

由环氧丙烷、烯丙基缩水甘油醚和CO₂的三元共聚得到的聚醚碳酸酯多元醇的重复单元中的碳酸酯单元的含量(以重量％计的C'_碳酸酯)：

C'_碳酸酯(重量%) = [(I2/3)*44 / ((I1/3)*58 + (I2/3)*102 + (I5)*98)] ×100%。

在聚醚酯碳酸酯多元醇的重复单元中的通过并入马来酸酐得到的双键的含量(以摩尔％计的B_双键)：

B_双键(摩尔%) = [(I6/2) / ((I1/3) + (I2/3) + (I6/2))] × 100%。

由环氧丙烷、烯丙基缩水甘油醚和CO₂的三元共聚得到的聚醚碳酸酯多元醇的重复单元中的碳-碳双键的含量(以重量％计的B_双键)：

B_双键(重量%) = [(I2/3)*44 / ((I1/3)*58 + (I2/3)*102 + (I5)*98)] ×100%。

R'_PO = [(I4) / ((I1/3) + (I2/3) + (I3/3) + (I4) + (I6/2) + (I7/2))] ×100%。

基于活化和共聚中使用的马来酸酐量的总和计的未转化的马来酸酐的摩尔含量(以摩尔％计的R_MSA)通过下式计算：

R_MSA = [(I7/2) / ((I1/3) + (I2/3) + (I3/3) + (I4) + (I6/2) + (I7/2))]× 100%。

所用聚醚碳酸酯多元醇的数均分子量M_n和重均分子量M_w通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。根据DIN 55672-1：“凝胶渗透色谱，第1部分 - 四氢呋喃作为洗脱剂”操作(来自PSS Polymer Service的SECurity GPC***，流速1.0 ml/min；柱：2×PSS SDV linearM，8×300 mm，5 µm；RID检测器)。已知摩尔质量的聚苯乙烯样品用于校准。多分散性作为M_w/M_n比计算。

OH值(羟基值)基于DIN 53240-2测定，但其中使用N-甲基吡咯烷酮代替THF/二氯甲烷作为溶剂。使用0.5摩尔浓度的KOH的乙醇溶液进行滴定(通过电位测定法识别终点)。使用的测试物质是具有经认证确定的OH值的蓖麻油。以“mg/g”的单位说明是指mg[KOH]/g[聚醚碳酸酯多元醇]。

NCO指数定义为反应混合物中的异氰酸酯基团和OH基团的摩尔比。

对于胶凝时间的流变学测定，向聚醚碳酸酯多元醇的样品中加入等摩尔量的多异氰酸酯(二异氰酸酯和/或三异氰酸酯)和二月桂酸二丁基锡(1重量％)。复合模量G'(储能模量)和G''(损耗模量)在60℃和1Hz频率下的振荡测量中确定，其中使用板直径为15mm、板距离为1mm的板/板构型和10％的形变。胶凝点定义为储能模量(G')和损耗模量(G'')大小相同(G'/ G''= 1)时的时间点。为了确定2小时后的储能模量(G')，读取此时获得的以Pa测量的储能模量的值。

对于粘附断裂能(粘合力)的流变学测定，将预聚物的样品施加到流变仪的测量板上。断裂力(F_N)和断裂伸长率(d)在30℃下的粘合力测量中测定，其中使用板直径为15mm且板距离为0.8mm的板/板构型。首先在10N的压缩力下压制样品。随后，以-2.5mm/s的速度升高上板，并且测定在增量距离d_i上直至样品断裂的断裂力(F_N)。通过下式计算粘附断裂能并以N/mm示出，其中“r”是上板的半径(r = 7.5mm)。

E_ad = Σ_i(F_N,i × d_i / π) / (r² × π)。

红外(IR)光谱测量在Bruker Alpha-P FT-IR光谱仪上进行；测量用纯物质进行；示出了C = C伸缩振动信号的最大值的波数。

预聚物的双键含量作为所用聚醚碳酸酯多元醇的所示双键含量(以每单位质量聚醚碳酸酯多元醇的C₂H₄当量示出)基于所用反应物(聚醚碳酸酯多元醇、异氰酸酯混合物、催化剂)的总质量计的商得出，并且以每单位质量预聚物的C₂H₄当量示出。

预聚物的CO₂含量作为所用聚醚碳酸酯多元醇的CO₂含量基于所用反应物(聚醚碳酸酯多元醇、异氰酸酯混合物B1和B2、催化剂)的总质量计的商得出。

含缺电子双键的双官能聚醚碳酸酯多元醇(PEC-1)的制备

向配备有气体引入搅拌器的970ml压力反应器中最初装载DMC催化剂(70mg)和PET-1(80g)的混合物，并在部分真空(50mbar)下在130℃下搅拌30分钟，其中氩气通过反应混合物。在压入15巴的CO₂(其中观察到温度略有下降)和重新达到130℃的温度后，通过HPLC泵(1ml/min)计量加入80g单体混合物(溶解在环氧丙烷中的11.0重量％马来酸酐[对应6.8摩尔%]]。将反应混合物在130℃下搅拌(800rpm)20分钟。第二次和第三次重复加入8.0g单体混合物。冷却至100℃后，再通过HPLC泵(1ml/min)计量加入246.0g单体混合物(溶解在环氧丙烷中的11.0重量％的马来酸酐)，其中CO₂压力保持恒定在15巴。随后将反应混合物在100℃下搅拌另外1小时。通过用冰水冷却反应器来停止反应。

通过WO 2015032737 A1中提到的方法将所得聚醚碳酸酯多元醇表征，得到OH值为23.1mg_KOH/g，CO₂含量为16.79重量％，分子量M_n为6157g/mol，多分散指数(PDI)为 2.05且双键含量为2.03重量％。

含富电子双键的双官能聚醚碳酸酯多元醇(PEC-2)的制备

向配备有气体引入搅拌器的970ml压力反应器中最初装载DMC催化剂(48 mg)和PET-1(80g)的混合物，并在部分真空(50mbar)下在130℃下搅拌30分钟，其中氩气通过反应混合物。在压入15巴的CO₂(其中观察到温度略有下降)和重新达到130℃的温度后，通过HPLC泵(1ml/min)计量加入8.0 g单体混合物(溶解在环氧丙烷中的16.7重量％烯丙基缩水甘油醚[对应9.3摩尔%]]。将反应混合物在130℃下搅拌(800转/分钟)20分钟。第二次和第三次重复加入8.0g单体混合物。冷却至100℃后，再通过HPLC泵(1ml/min)计量加入136.0g单体混合物(16.7重量%的烯丙基缩水甘油醚)，其中CO₂压力保持恒定在15巴。随后将反应混合物在100℃下搅拌另外1小时。通过用冰水冷却反应器来停止反应。

通过WO 2015032737 A1中提到的方法将所得聚醚碳酸酯多元醇表征，得到OH值为36.8mg_KOH/g，CO₂含量为9.92重量％，分子量M_n为3795g/mol，PDI为 1.10且双键含量为2.12重量％。

实施例组A：用PEC-1制备预聚物

实施例A-1(对比例)：使用具有2.03重量％的缺电子双键的聚醚碳酸酯多元醇(PEC-1)与作为二异氰酸酯的TDI(平均摩尔NCO官能度为2.00)制备预聚物

将PEC-1(2.0g)、TDI(72mg)和DBTL(1重量％，20.7mg)在铝杯中混合。随后，将混合物样品(0.4g)为了测量而置于流变仪上，并加热至60℃ 3小时。

NCO指数为1.00。

胶凝时间为35分钟。

2小时后的储能模量G'为5.65·10³Pa。

粘附断裂能为-0.16N/mm。

通过IR光谱分析所得样品显示在1645 cm^-1处的双键特征信号。

所得样品的双键含量为1.94重量％。

所得样品的CO₂含量为16.21重量％。

实施例A-2(对比例)：使用具有2.03重量％的缺电子双键的聚醚碳酸酯多元醇(PEC-1)与作为二异氰酸酯的TDI和作为三异氰酸酯的HDI三聚体的摩尔比为93:7的混合物(平均摩尔NCO官能度为2.07)制备预聚物

将PEC-1(2.0g)、TDI(65mg)、HDI三聚体(15mg)和DBTL(1重量％，20.6mg)在铝杯中混合。随后，将混合物样品(0.4g)置于流变仪上，并加热至60℃ 3小时。

NCO指数为1.00。

胶凝时间为17分钟。

2小时后的储能模量G'为1.76·10³Pa。

粘附断裂能为-0.105 N/mm。

通过IR光谱分析所得样品显示在1645 cm^-1处的双键特征信号。

所得样品的双键含量为1.93重量％。

所得样品的CO₂含量为16.15重量％。

实施例A-3：使用具有2.03重量％的缺电子双键的聚醚碳酸酯多元醇(PEC-1)与作为二异氰酸酯的TDI和作为三异氰酸酯的HDI三聚体的摩尔比为87:13的混合物(平均摩尔NCO官能度为2.15)制备预聚物

将PEC-1(2.0g)、TDI(58mg)、HDI三聚体(29mg)和DBTL(20.6mg，1重量％)在铝杯中混合。随后，将混合物样品(0.4g)置于流变仪上，并加热至60℃ 3小时。

NCO指数为1.00。

胶凝时间为15.6分钟。

2小时后的储能模量G'为9.88·10³Pa。

粘附断裂能为-0.076 N/mm。

通过IR光谱的分析显示在1645 cm^-1处的双键特征信号。

所得样品的双键含量为1.93重量％。

所得样品的CO₂含量为16.09重量％。

实施例A-4：使用具有2.03重量％的缺电子双键的聚醚碳酸酯多元醇(PEC-1)与作为二异氰酸酯的TDI和作为三异氰酸酯的HDI三聚体的摩尔比为79:21的混合物(平均摩尔NCO官能度为2.23)制备预聚物

将PEC-1(2.0g)、TDI(50 mg)、HDI三聚体(44 mg)和DBTL(20.5mg，1重量％)在铝杯中混合。随后，将混合物样品(0.4g)置于流变仪上，并加热至60℃ 3小时。

NCO指数为1.00。

胶凝时间为14.4分钟。

2小时后的储能模量G'为8.15·10³Pa。

粘附断裂能为-0.076 N/mm。

通过IR光谱的分析显示在1645 cm^-1处的双键特征信号。

所得样品的双键含量为1.92重量％。

所得样品的CO₂含量为16.03重量％。

实施例A-5：使用具有2.03重量％的缺电子双键的聚醚碳酸酯多元醇(PEC-1)与作为二异氰酸酯的TDI和作为三异氰酸酯的HDI三聚体的摩尔比为71:29的混合物(平均摩尔NCO官能度为2.32)制备预聚物

将PEC-1(2.0g)、TDI(43 mg)、HDI三聚体(58 mg)和DBTL(20.4mg，1重量％)在铝杯中混合。随后，将混合物样品(0.4g)置于流变仪上，并加热至60℃ 3小时。

NCO指数为1.00。

胶凝时间为6.9分钟。

2小时后的储能模量G'为4.83·10⁴Pa。

粘附断裂能为-0.075 N/mm。

通过IR光谱的分析显示在1645 cm^-1处的双键特征信号。

所得样品的双键含量为1.91重量％。

所得样品的CO₂含量为16.21重量％。

实施例A-6：使用具有2.03重量％的缺电子双键的聚醚碳酸酯多元醇(PEC-1)与作为二异氰酸酯的TDI和作为三异氰酸酯的HDI三聚体的摩尔比为62:38的混合物(平均摩尔NCO官能度为2.42)制备预聚物

将PEC-1(2.0g)、TDI(36 mg)、HDI三聚体(73 mg)和DBTL(20.4mg，1重量％)在铝杯中混合。随后，将混合物样品(0.4g)置于流变仪上，并加热至60℃ 3小时。

NCO指数为1.00。

胶凝时间为6.8分钟。

2小时后的储能模量G'为5.83·10⁴Pa。

粘附断裂能为-0.073 N/mm。

通过IR光谱的分析显示在1645 cm^-1处的双键特征信号。

所得样品的双键含量为1.91重量％。

所得样品的CO₂含量为15.92重量％。

实施例A-7：使用具有2.03重量％的缺电子双键的聚醚碳酸酯多元醇(PEC-1)与作为二异氰酸酯的TDI和作为三异氰酸酯的HDI三聚体的摩尔比为52:48的混合物(平均摩尔NCO官能度为2.53)制备预聚物

将PEC-1(2.0g)、TDI(29 mg)、HDI三聚体(88 mg)和DBTL(20.3mg，1重量％)在铝杯中混合。随后，将混合物样品(0.4g)置于流变仪上，并加热至60℃ 3小时。

NCO指数为1.00。

胶凝时间为5.9分钟。

2小时后的储能模量G'为4.29·10⁴Pa。

粘附断裂能为-0.041 N/mm。

通过IR光谱的分析显示在1645 cm^-1处的双键特征信号。

所得样品的双键含量为1.90重量％。

所得样品的CO₂含量为15.87重量％。

实施例A-8：使用具有2.03重量％的缺电子双键的聚醚碳酸酯多元醇(PEC-1)与作为二异氰酸酯的TDI和作为三异氰酸酯的HDI三聚体的摩尔比为41:59的混合物(平均摩尔NCO官能度为2.64)制备预聚物

将PEC-1(2.0g)、TDI(22mg)、HDI三聚体(102mg)和DBTL(20.2mg，1重量％)在铝杯中混合。随后，将混合物样品(0.4g)置于流变仪上，并加热至60℃ 3小时。

NCO指数为1.00。

胶凝时间为4.8分钟。

2小时后的储能模量G'为1.21·10⁵Pa。

粘附断裂能为-0.036 N/mm。

通过IR光谱的分析显示在1645 cm^-1处的双键特征信号。

所得样品的双键含量为1.89重量％。

所得样品的CO₂含量为15.81重量％。

实施例A-9：使用具有2.03重量％的缺电子双键的聚醚碳酸酯多元醇(PEC-1)与作为二异氰酸酯的TDI和作为三异氰酸酯的HDI三聚体的摩尔比为28:72的混合物(平均摩尔NCO官能度为2.79)制备预聚物

将PEC-1(2.0g)、TDI(14 mg)、HDI三聚体(117 mg)和DBTL(20.1mg，1重量％)在铝杯中混合。随后，将混合物样品(0.4g)置于流变仪上，并加热至60℃ 3小时。

NCO指数为1.00。

胶凝时间为5.4分钟。

2小时后的储能模量G'为1.19·10⁵Pa。

粘附断裂能为-0.019 N/mm。

通过IR光谱的分析显示在1645 cm^-1处的双键特征信号。

所得样品的双键含量为1.89重量％。

所得样品的CO₂含量为15.76重量％。

实施例A-10(对比例)：使用具有2.03重量％的缺电子双键的聚醚碳酸酯多元醇(PEC-1)与作为二异氰酸酯的TDI和作为三异氰酸酯的HDI三聚体的摩尔比为15:85的混合物(平均摩尔NCO官能度为2.94)制备预聚物

将PEC-1(2.0g)、TDI(7 mg)、HDI三聚体(131 mg)和DBTL(20.1mg，1重量％)在铝杯中混合。随后，将混合物样品(0.4g)置于流变仪上，并加热至60℃ 3小时。

NCO指数为1.00。

胶凝时间为5.00分钟。

2小时后的储能模量G'为1.76·10⁵Pa。

粘附断裂能为-0.009 N/mm。

通过IR光谱的分析显示在1645 cm^-1处的双键特征信号。

所得样品的双键含量为1.88重量％。

所得样品的CO₂含量为15.70重量％。

实施例A-11(对比例)：使用具有2.03重量％的缺电子双键的聚醚碳酸酯多元醇(PEC-1)与作为三异氰酸酯的HDI三聚体(平均摩尔NCO官能度为3.10)制备预聚物

将PEC-1(2.0g)、HDI三聚体(146 mg)和DBTL(20.0mg，1重量％)在铝杯中混合。随后，将混合物样品(0.4g)置于流变仪上，并加热至60℃ 3小时。

NCO指数为1.00。

胶凝时间为< 1分钟。

2小时后的储能模量G'为1.93·10⁵Pa。

粘附断裂能低于测量极限。

通过IR光谱的分析显示在1645 cm^-1处的双键特征信号。

所得样品的双键含量为1.87重量％。

所得样品的CO₂含量为15.65重量％。

比较

下面的表1显示了使用二异氰酸酯和三异氰酸酯的混合物(平均官能度≥2.15至≤2.9)所得的结果(实施例A-3至A-9)与使用二异氰酸酯和三异氰酸酯的混合物(平均官能度≤2.11)或二异氰酸酯所得的结果(对比例A-1和A-2)以及与使用二异氰酸酯和三异氰酸酯的混合物(平均官能度≥2.94)或仅三异氰酸酯所得的结果(对比例A-10和A-11)的比较。

表1

对比：对比例；F：官能度；I2：官能度为2.00的异氰酸酯；I3：官能度为3.10的异氰酸酯。

表1显示，通过使用具有在根据本发明设置的范围内的NCO组分平均官能度的本发明的二异氰酸酯和三异氰酸酯的混合物(平均官能度≥2.15至≤2.90)，获得具有低粘附断裂能(低粘合力)的预聚物弹性体前体(实施例A-3至A-9)。相反，在低于2.15的平均NCO官能度时，获得具有高粘附断裂能的强粘附(强粘性)凝胶(对比例A-1至A-2)，并且在高于2.9的平均NCO官能度时，产生具有高储能模量的材料(对比例A-10至A-11)。特别地，当仅使用二异氰酸酯时，获得具有高粘附断裂能(高粘合力)的凝胶(对比例A-1)，并且当仅使用三异氰酸酯时，获得具有高储能模量的聚氨酯聚合物(对比例A-11)。

实施例组B：用PEC-2制备预聚物

实施例B-1(对比例)：使用具有2.12重量％的较富电子双键的聚醚碳酸酯多元醇(PEC-2)与作为二异氰酸酯的TDI(平均摩尔NCO官能度为2.00)制备预聚物

将PEC-2(1.3 g)、TDI(72mg)和DBTL(1重量％，20.7mg)在铝杯中混合。随后，将混合物样品(0.4g)为了测量而置于流变仪上，并加热至60℃ 3小时。

NCO指数为1.00。

在测量时间内未达到胶凝点。

2小时后的储能模量G'为12.7 Pa。

粘附断裂能低于测量极限。

通过IR光谱分析所得样品显示在1645 cm^-1处的双键特征信号。

所得样品的双键含量为2.03重量％。

所得样品的CO₂含量为9.38重量％。

实施例B-2：使用具有2.12重量％的较富电子双键的聚醚碳酸酯多元醇(PEC-2)与作为二异氰酸酯的TDI和作为三异氰酸酯的HDI三聚体的摩尔比为41:59的混合物(平均摩尔NCO官能度为2.64)制备预聚物

将PEC-2(1.3 g)、TDI(22 mg)、HDI三聚体(102 mg)和DBTL(1重量％，20.6mg)在铝杯中混合。随后，将混合物样品(0.4g)置于流变仪上，并加热至60℃ 3小时。

NCO指数为1.00。

胶凝时间为25.3分钟。

2小时后的储能模量G'为1.3·10³Pa。

粘附断裂能为-0.104 N/mm。

通过IR光谱分析所得样品显示在1645 cm^-1处的双键特征信号。

所得样品的双键含量为2.02重量％。

所得样品的CO₂含量为9.23重量％。

实施例B-3：使用具有2.12重量％的较富电子双键的聚醚碳酸酯多元醇(PEC-2)与作为二异氰酸酯的TDI和作为三异氰酸酯的HDI三聚体的摩尔比为28:72的混合物(平均摩尔NCO官能度为2.79)制备预聚物

将PEC-2(1.3 g)、TDI(14 mg)、HDI三聚体(117 mg)和DBTL(1重量％，20.6mg)在铝杯中混合。随后，将混合物样品(0.4g)置于流变仪上，并加热至60℃ 3小时。

NCO指数为1.00。

胶凝时间为4.5分钟。

2小时后的储能模量G'为1.6·10³Pa。

粘附断裂能为-0.005 N/mm。

通过IR光谱分析所得样品显示在1645 cm^-1处的双键特征信号。

所得样品的双键含量为2.01重量％。

所得样品的CO₂含量为9.18重量％。

实施例B-4(对比例)：使用具有2.12重量％的较富电子双键的聚醚碳酸酯多元醇(PEC-2)与作为三异氰酸酯的HDI三聚体(平均摩尔NCO官能度为3.10)制备预聚物

将PEC-2(1.3 g)、HDI三聚体(146 mg)和DBTL(20.0mg，1重量％)在铝杯中混合。随后，将混合物样品(0.4g)置于流变仪上，并加热至60℃ 3小时。

NCO指数为1.00。

胶凝时间为2.3分钟。

2小时后的储能模量G'为1.4·10⁵Pa。

粘附断裂能低于测量极限。

通过IR光谱分析所得样品显示在1645 cm^-1处的双键特征信号。

所得样品的双键含量为1.96重量％。

所得样品的CO₂含量为9.13重量％。

比较

下面的表2显示了使用二异氰酸酯和三异氰酸酯的混合物(平均官能度≥2.15至≤2.90)所得的结果(实施例B-2至B-3)与使用二异氰酸酯所得的结果(对比例B-1)以及与仅使用三异氰酸酯所得的结果(对比例B-4)的比较。

表2

对比：对比例；F：官能度；I2：官能度为2的异氰酸酯；I3：官能度为3的异氰酸酯。

表2显示，通过使用具有在根据本发明设置的范围内的NCO组分平均官能度的本发明的二异氰酸酯和三异氰酸酯的混合物(平均官能度≥2.15至≤2.9)，获得具有低粘附断裂能(低粘合力)的预聚物弹性体前体(实施例B-2至B-3)。相反，当仅使用二异氰酸酯时，获得不能在常规机器上加工的液体(对比例B-1)，并且当仅使用三异氰酸酯时，获得具有高储能模量的聚氨酯聚合物(对比例B-4)。

Claims

1.制备含碳-碳多重键的预聚物的方法，其中多元醇组分A与含异氰酸酯基团的组分B反应，并且所述多元醇组分包含含碳-碳多重键的聚醚碳酸酯多元醇，

其特征在于

所述含异氰酸酯基团的组分B的平均摩尔NCO官能度为2.15至2.90，其中含异氰酸酯基团的组分B包含至少2种选自HDI、MDI、TDI、其三聚产物或更高级低聚产物及其加合物的多异氰酸酯，并且其中所述聚醚碳酸酯多元醇中的碳-碳多重键的含量为0.5重量％至17.0重量％。

2.如权利要求1所述的方法，其中含碳-碳多重键的聚醚碳酸酯多元醇通过将环氧烷、至少一种含碳-碳多重键的单体和CO₂在双金属氰化物催化剂存在下加成到H-官能起始剂化合物上来获得。

3.如权利要求1或2所述的方法，其中所述含碳-碳多重键的聚醚碳酸酯多元醇的CO₂含量为3重量％至50重量％。

4.如权利要求2所述的方法，其中所述至少一种含碳-碳多重键的单体选自下组中一种或多种的单体中的至少一种：

(a) 烯丙基缩水甘油醚、乙烯基环氧环己烷、环辛二烯单环氧化物、环十二碳三烯单环氧化物、丁二烯单环氧化物、异戊二烯单环氧化物、氧化苧烯、1,4-二乙烯基苯单环氧化物、1,3-二乙烯基苯单环氧化物、不饱和脂肪酸的缩水甘油酯、部分环氧化脂肪和油和/或其混合物

(b) 通式(IX)的具有双键的环氧烷：

其中R₁至R₃彼此独立地为H、卤素、取代或未取代的C1-C22烷基、取代或未取代的C6-C12芳基，

(c) 符合通式(X)、(XI)或(XII)的环状酸酐：

其中R₁至R₁₀彼此独立地为H、卤素、取代或未取代的C1-C22烷基、取代或未取代的C6-C12芳基，

(d) 4-环己烯-1,2-二酸酐、4-甲基-4-环己烯-1,2-二酸酐、5,6-降冰片烯-2,3-二酸酐、烯丙基-5,6-降冰片烯-2,3-二酸酐、十二烯基琥珀酸酐、十四烯基琥珀酸酐、十六烯基琥珀酸酐和十八烯基琥珀酸酐

和

(e) 具有含碳-碳三键的取代基的环氧烷。

5.如权利要求4所述的方法，其中所述至少一种含碳-碳多重键的单体选自下组中一种或多种的单体中的至少一种：

(a) 烯丙基缩水甘油醚、乙烯基环氧环己烷和氧化苧烯，

(b) 丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯，

(c) 马来酸酐和衣康酸酐，

(d) 4-环己烯-1,2-二酸酐和5,6-降冰片烯-2,3-二酸酐

和

(e) 缩水甘油基炔丙基醚。

6.如权利要求1所述的方法，其中含异氰酸酯基团的组分B包含至少一种平均摩尔NCO官能度为2.0至2.2的多异氰酸酯B1和至少一种平均摩尔NCO官能度为2.8至3.2的多异氰酸酯B2。

7.如权利要求6所述的方法，其中多异氰酸酯B1和B2是二异氰酸酯单体和二异氰酸酯三聚体的混合物。

8.如权利要求1或2所述的方法，其中预聚物制备中的NCO指数为0.95至1.20。

9.含碳-碳多重键的预聚物，其通过如权利要求1至8中任一项所述的方法获得。

10.如权利要求9所述的预聚物，其碳-碳多重键的含量为0.5重量％至15.0重量％。

11.制备弹性体的方法，其包括以下步骤：

a-1) 提供如权利要求9至10中任一项所述的预聚物

b-1) 将所述预聚物交联。

12.制备弹性体的方法，其包括以下步骤：

a-2) 提供通过如权利要求1至8中任一项所述的方法制备的预聚物

b-2) 将所述预聚物交联。

13.弹性体，其通过如权利要求12所述的方法获得。