JP2722686B2 - チオホスゲンの製造方法 - Google Patents
チオホスゲンの製造方法Info
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- JP2722686B2 JP2722686B2 JP1171141A JP17114189A JP2722686B2 JP 2722686 B2 JP2722686 B2 JP 2722686B2 JP 1171141 A JP1171141 A JP 1171141A JP 17114189 A JP17114189 A JP 17114189A JP 2722686 B2 JP2722686 B2 JP 2722686B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明はチオホスゲンの製造法に関する。チオホスゲ
ンは医薬、農薬の合成中間体として非常に有用である。
ンは医薬、農薬の合成中間体として非常に有用である。
＜従来技術＞ 従来の製造法としては、パークロロメチルメルカプタ
ン（以下PCMMと略称する）をヨウ化物存在下、有機溶媒
−水混合溶媒中、二酸化イオウまたは硫化水素をガス状
で供給、還元することによるチオホスゲンの製造方法が
知られている（特開昭62−176910号公報）。
ン（以下PCMMと略称する）をヨウ化物存在下、有機溶媒
−水混合溶媒中、二酸化イオウまたは硫化水素をガス状
で供給、還元することによるチオホスゲンの製造方法が
知られている（特開昭62−176910号公報）。
＜従来技術の課題＞ 特開昭62−176910号公報に記載された方法において
は、二酸化イオウ及び／または硫化水素をガス状で供給
するため、反応液に溶解されなかった余剰の該ガスが反
応器外に流出する。このため、該ガスの流出に同伴し、
目的物のチオホスゲンが反応器外に放出され、収率の低
下をきたす。また、大量スケールで実施するような場合
には、チオホスゲンの反応器からの流出は非常に危険で
ある。
は、二酸化イオウ及び／または硫化水素をガス状で供給
するため、反応液に溶解されなかった余剰の該ガスが反
応器外に流出する。このため、該ガスの流出に同伴し、
目的物のチオホスゲンが反応器外に放出され、収率の低
下をきたす。また、大量スケールで実施するような場合
には、チオホスゲンの反応器からの流出は非常に危険で
ある。
＜課題を解決するための手段＞ 本発明者らは、チオホスゲンの工業的かつ安全な製造
法について鋭意検討を行ったところ、二酸化イオウを水
に溶解させ亜硫酸水溶液として供給し、反応させること
により、反応による発熱が小さく、また余剰の二酸化イ
オウのガス流出がなく、高収率でしかも安全にチオホス
ゲンを製造できることを見出だし本発明を完成させるに
至った。
法について鋭意検討を行ったところ、二酸化イオウを水
に溶解させ亜硫酸水溶液として供給し、反応させること
により、反応による発熱が小さく、また余剰の二酸化イ
オウのガス流出がなく、高収率でしかも安全にチオホス
ゲンを製造できることを見出だし本発明を完成させるに
至った。
すなわち、本発明はパークロロメチルメルカプタンの
有機溶媒溶液に触媒存在下、亜酸水溶液を供給し反応さ
せることを特徴とするチオホスゲンの製造方法を提供す
るものであり、本発明で使用する触媒としては、一塩化
イオウ、二塩化イオウ、アルカリ金属ヨウ化物またはヨ
ウ素のうち、一種または２種以上の混合物である。
有機溶媒溶液に触媒存在下、亜酸水溶液を供給し反応さ
せることを特徴とするチオホスゲンの製造方法を提供す
るものであり、本発明で使用する触媒としては、一塩化
イオウ、二塩化イオウ、アルカリ金属ヨウ化物またはヨ
ウ素のうち、一種または２種以上の混合物である。
＜作用＞ 以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の方法は、反応器に予めPCMM、触媒並びに有機
溶媒を仕込み、これに亜硫酸水溶液を供給し反応させ
る。触媒の内、有機溶媒に対し溶解性の低いアルカリ金
属ヨウ化物は、固体のまま仕込んでも良いし、また少量
の水に溶解させ仕込んでも何等支障はない。
溶媒を仕込み、これに亜硫酸水溶液を供給し反応させ
る。触媒の内、有機溶媒に対し溶解性の低いアルカリ金
属ヨウ化物は、固体のまま仕込んでも良いし、また少量
の水に溶解させ仕込んでも何等支障はない。
本発明に使用する有機溶媒としては、PCMM、二酸化イ
オウ並びに亜硫酸に不活性なものであればあらゆるもの
が使用可能であるが、一般的には、ジクロロメタン、ク
ロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン等のハロゲン
化炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、エ
チルベンゼン、メシチレン等の芳香族炭化水素系溶媒が
揚げられる。
オウ並びに亜硫酸に不活性なものであればあらゆるもの
が使用可能であるが、一般的には、ジクロロメタン、ク
ロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン等のハロゲン
化炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、エ
チルベンゼン、メシチレン等の芳香族炭化水素系溶媒が
揚げられる。
有機溶媒中のPCMMの濃度はあらゆる濃度で実施可能で
あるが、経済性並びに、反応制御の容易等の理由で、10
〜70wt％の濃度範囲とすることが好ましい。
あるが、経済性並びに、反応制御の容易等の理由で、10
〜70wt％の濃度範囲とすることが好ましい。
本発明に使用する触媒としては、一塩化イオウ、二酸
化イオウ、アルカリ金属ヨウ化物並びにヨウ素であり、
各々単独で用いても良いしまた二種以上の混合物として
使用しても良い。アルカリ金属ヨウ化物としては、あら
ゆる物が使用可能であるが、好ましくは、ヨウ化カリウ
ム、ヨウ化ナトリウムである。
化イオウ、アルカリ金属ヨウ化物並びにヨウ素であり、
各々単独で用いても良いしまた二種以上の混合物として
使用しても良い。アルカリ金属ヨウ化物としては、あら
ゆる物が使用可能であるが、好ましくは、ヨウ化カリウ
ム、ヨウ化ナトリウムである。
触媒の添加量は、反応に具するPCMMに対してあらゆる
濃度で可能であるが、あまりにも少量では反応速度が小
さく工業的ではなく、また大量の使用は反応速度の大き
な向上が見られないため経済的ではない、このため、触
媒の添加量は一種または二種以上の混合物として、PCMM
に対して0.3〜5.0mol％の範囲が好ましい。
濃度で可能であるが、あまりにも少量では反応速度が小
さく工業的ではなく、また大量の使用は反応速度の大き
な向上が見られないため経済的ではない、このため、触
媒の添加量は一種または二種以上の混合物として、PCMM
に対して0.3〜5.0mol％の範囲が好ましい。
反応に使用する亜硫酸水溶液の濃度は、水に対する飽
和溶解度以下であればあらゆる濃度で可能であるが、水
溶液中濃度が4wt％以下では液量が大となり経済的では
なく、また飽和溶解量では、反応により副生する硫酸並
びに塩酸により亜硫酸ガスが発生する場合があるため、
好ましくは、水溶液中濃度4wt％以上でなおかつ飽和溶
解量の90wt％以下である。
和溶解度以下であればあらゆる濃度で可能であるが、水
溶液中濃度が4wt％以下では液量が大となり経済的では
なく、また飽和溶解量では、反応により副生する硫酸並
びに塩酸により亜硫酸ガスが発生する場合があるため、
好ましくは、水溶液中濃度4wt％以上でなおかつ飽和溶
解量の90wt％以下である。
また、亜硫酸の供給量はPCMMに対して、1.0〜5.0倍モ
ル量の範囲であれば良いが、あまりに過剰の使用は生成
したチオホスゲンの分解が発生する場合があり好ましく
なく、等モル以下では、PCMMの反応に必要な量以下であ
るため転化率が低くなる。このため、好ましくは1.1〜
３倍モル量の範囲である。
ル量の範囲であれば良いが、あまりに過剰の使用は生成
したチオホスゲンの分解が発生する場合があり好ましく
なく、等モル以下では、PCMMの反応に必要な量以下であ
るため転化率が低くなる。このため、好ましくは1.1〜
３倍モル量の範囲である。
反応温度としては、０〜60℃の範囲で可能であるが、
０℃では水の凝結が発生する場合があり、20℃以上では
亜硫酸の水に対する溶解度が低くなるため多量の水が必
要となり反応器サイズが大となり好ましくない。従っ
て、反応温度は５〜20℃の範囲が好ましい。
０℃では水の凝結が発生する場合があり、20℃以上では
亜硫酸の水に対する溶解度が低くなるため多量の水が必
要となり反応器サイズが大となり好ましくない。従っ
て、反応温度は５〜20℃の範囲が好ましい。
亜硫酸水溶液の供給速度は、供給速度を大とすること
により、反応を短時間で完結させることが可能でである
が、単位時間あたりの発熱量が大となるため、所定の温
度で反応を行なえる、供給速度とすることが好ましい。
により、反応を短時間で完結させることが可能でである
が、単位時間あたりの発熱量が大となるため、所定の温
度で反応を行なえる、供給速度とすることが好ましい。
亜硫酸水溶液をフィードの後、0.5〜８時間程度の熟
成を行うことにより目的とするチオホスゲンを高収率、
高転化率で得る。
成を行うことにより目的とするチオホスゲンを高収率、
高転化率で得る。
＜効果＞ 本発明は、高収率でしかも安全なチオホスゲン製造法
を提供する。
を提供する。
＜実施例＞ 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが本発
明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
〔参考例１〕ガス化チオホスゲンの定量法 吹込み管を備えた５の丸底フラスコに、四塩化炭素
3.0kg並びにアニリン2.0kgを仕込み、これにチオホスゲ
ン400gを加熱ガス化し、８時間かけてバブリング供給
し、反応を行った。チオホスゲン供給終了後、直ちに水
500mlを添加し、分液し、有機層を逆相液体クロマトグ
ラフィーにより分析し、生成したジフェニルチオウレア
を定量した。
3.0kg並びにアニリン2.0kgを仕込み、これにチオホスゲ
ン400gを加熱ガス化し、８時間かけてバブリング供給
し、反応を行った。チオホスゲン供給終了後、直ちに水
500mlを添加し、分液し、有機層を逆相液体クロマトグ
ラフィーにより分析し、生成したジフェニルチオウレア
を定量した。
定量の結果、生成ジフェニルチオウレアは768.5g、チ
オホスゲン捕集率97.0％で、ガス化チオホスゲンの捕
集、定量に充分適用可能であることを確認した。
オホスゲン捕集率97.0％で、ガス化チオホスゲンの捕
集、定量に充分適用可能であることを確認した。
〔実施例１〕 撹拌機を備えた冷却ジャケット付き100のグラスラ
イニング反応装置に、水62.0を仕込み、撹拌しながら
二酸化イオウ6.19kgをボンベよりガス状でバブリングさ
せながら供給、溶解させ、得られた、亜硫酸水溶液は抜
出し、供給タンクに移液した。
イニング反応装置に、水62.0を仕込み、撹拌しながら
二酸化イオウ6.19kgをボンベよりガス状でバブリングさ
せながら供給、溶解させ、得られた、亜硫酸水溶液は抜
出し、供給タンクに移液した。
次いで、反応装置を水で洗浄の後、ベントラインにア
ニリン2.0kg並びに四塩化炭素3.0kgを仕込んだチオホス
ゲントラップを取付け、次いでPCMM12.0kg、ヨウ化カリ
ウム固体449.9g並びに四塩化炭素18.0kgを仕込み、撹拌
しながら冷却し、温度を15℃とした。これに、前記調整
した二酸化イオウ水溶液を定量ポンプにより３時間かけ
て供給の後、さらに３時間熟成を行った。亜硫酸水溶液
供給中、反応器内の液量が増すことにより、ベントライ
ンより、約63のガス流出が発生したが、供給を終了し
熟成段階においては、反応器は陰圧となった。
ニリン2.0kg並びに四塩化炭素3.0kgを仕込んだチオホス
ゲントラップを取付け、次いでPCMM12.0kg、ヨウ化カリ
ウム固体449.9g並びに四塩化炭素18.0kgを仕込み、撹拌
しながら冷却し、温度を15℃とした。これに、前記調整
した二酸化イオウ水溶液を定量ポンプにより３時間かけ
て供給の後、さらに３時間熟成を行った。亜硫酸水溶液
供給中、反応器内の液量が増すことにより、ベントライ
ンより、約63のガス流出が発生したが、供給を終了し
熟成段階においては、反応器は陰圧となった。
反応終了後、静定、分液し、目的とするチオホスゲン
の四塩化炭素溶液25.3kgを得た。
の四塩化炭素溶液25.3kgを得た。
ガスクロマトグラフィーにより分析の結果、チオホス
ゲンを7.27kg（収率97.9％），未反応PCMMを24g（転化
率99.8％）を含有していた。
ゲンを7.27kg（収率97.9％），未反応PCMMを24g（転化
率99.8％）を含有していた。
また、ベントラインに接続したアニリントラップを前
記液体クロマトグラフィーにより、ジフェニルチオウレ
アを定量したところ、検出されなかった。
記液体クロマトグラフィーにより、ジフェニルチオウレ
アを定量したところ、検出されなかった。
〔実施例２〜４〕 実施例１と同じ装置で、表１中に示した、亜硫酸水溶
液、原料、触媒仕込み組成で所定の条件下、反応を行っ
た。結果を表１中に示した。
液、原料、触媒仕込み組成で所定の条件下、反応を行っ
た。結果を表１中に示した。
なお、全実施例共にアニリントラップ中ジフェニルチ
オウレアは検出れなかった。
オウレアは検出れなかった。
〔比較例1,2〕 実施例１と同じ装置に表１中に示した反応組成でPCM
M,触媒、溶媒、並びに水を仕込み、撹拌した。次いで、
二酸化イオウをバブリングさせなが供給し、表１中に示
した条件下、反応を行った。
M,触媒、溶媒、並びに水を仕込み、撹拌した。次いで、
二酸化イオウをバブリングさせなが供給し、表１中に示
した条件下、反応を行った。
結果を表１中に示した。
なお、二酸化イオウ供給中、ガス成分が、比較例１で
約500、比較例２で約900発生した。また、発熱が大
で、本試験で使用した装置では除熱が不十分なため、初
期設定温度での実施は 不可能であった。
約500、比較例２で約900発生した。また、発熱が大
で、本試験で使用した装置では除熱が不十分なため、初
期設定温度での実施は 不可能であった。
Claims (2)
- 【請求項１】パークロロメチルメルカプタンの有機溶媒
溶液に触媒存在下、亜硫酸水溶液を供給し反応させるこ
とを特徴とするチオホスゲンの製造方法。 - 【請求項２】触媒が、一塩化イオウ、二塩化イオウ、ア
ルカリ金属ヨウ化物およびヨウ素のうち一種または二種
以上の混合物である特許請求の範囲第（１）項に記載の
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1171141A JP2722686B2 (ja) | 1989-07-04 | 1989-07-04 | チオホスゲンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1171141A JP2722686B2 (ja) | 1989-07-04 | 1989-07-04 | チオホスゲンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0337110A JPH0337110A (ja) | 1991-02-18 |
| JP2722686B2 true JP2722686B2 (ja) | 1998-03-04 |
Family
ID=15917748
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1171141A Expired - Fee Related JP2722686B2 (ja) | 1989-07-04 | 1989-07-04 | チオホスゲンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2722686B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113860308B (zh) * | 2021-09-15 | 2023-01-10 | 爱斯特（成都）生物制药股份有限公司 | 一种使用二氧化硫连续制备硫光气的方法 |
-
1989
- 1989-07-04 JP JP1171141A patent/JP2722686B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0337110A (ja) | 1991-02-18 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
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| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
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