JPH0337110A

JPH0337110A - チオホスゲンの製造方法

Info

Publication number: JPH0337110A
Application number: JP1171141A
Authority: JP
Inventors: Takumi Kagawa; 巧香川; Takeshi Uotani; 魚谷　武; Kenji Tsuzuki; 続木　建治
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1989-07-04
Filing date: 1989-07-04
Publication date: 1991-02-18
Anticipated expiration: 2013-03-04
Also published as: JP2722686B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明はチオホスゲンの製造法に関する。チオホスゲン
は医薬、農薬の合成中間体として非常に有用である。

〈従来技術〉従来の製造法表しては、パークロロメチルメルカプタン
（以下ＰＣＭＭと略称する）をヨウ化物存在下、有機溶
媒−水混合溶媒中、二酸化イオりまたは硫化水素をガス
状で供給、還元することによるチオホスゲンの製造方法
が知られている（特開昭６２−１７６９１０号公報）。

〈従来技術の課題〉特開昭６２−１７６９１０号公報に記載された方法にお
いては、二酸化イオウ及び／または硫化水素をガス状で
供給するため、反応液に溶解されなかった余剰の該ガス
が反応器外に流出する。このため、該ガスの流出に同伴
し、目的物のチオホスゲンが反応器外に放出され、収率
の低下をきたす。また、大量スケールで実施するような
場合には、チオホスゲンの反応器からの流出は非常に危
険である。

く課題を解決するための手段〉本発明者らは、チオホスゲンの工業的かつ安全な製造法
について鋭意検討を行ったところ、二酸化イオウを水に
溶解させ亜硫酸水溶液として供給し、反応させることに
より、反応による発熱が小さく、また余剰の二酸化イオ
ウのガス流出がなく、高収率でしかも安全にチオホスゲ
ンを製造できることを見出だし本発明を完成させるに至
った。

すなわち、本発明はパークロロメチルメルカプタンの有
機溶媒溶液に触媒存在下、亜酸水溶液を供給し反応させ
ることを特徴とするチオホスゲンの製造方法を提供する
ものであり、本発明で使用する触媒としては、一塩化イ
オウ、二塩化イオウ、アルカリ金属ヨウ化物またはヨウ
素のうち、一種または２種以上の混合物である。

く作用〉以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の方法は、反応器に予めＰＣＭＭ、触媒並びに有
機溶媒を仕込み、これに亜硫酸水溶液を供給し反応させ
る。触媒の内、有機溶媒に対し溶解性の低いアルカリ金
属ヨウ化物は、固体のまま仕込んでも良いし、また少量
の水に溶解させ仕込んでも何等支障はない。

本発明に使用する有機溶媒としては、ＰＣＭＭ。

二酸化イオウ並びに亜硫酸に不活性な゛ものであればあ
らゆるものが使用可能であるが、−膜内には、ジクロロ
メタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン等
のハロゲン化炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、エチルベンゼン、メシチレン等の芳香族炭化水
素系溶媒が揚げられる。

有機溶媒中のＰＣＭＭの濃度はあらゆる濃度で実施可能
であるが、経済性並びに、反応制御の容易等の理由で、
１０〜７０ｗｔ％の濃度範囲とすることが好ましい。

本発明に使用する触媒としては、一塩化イオウ、二塩化
イオウ、アルカリ金属ヨウ化物並びにヨウ素であり、各
々単独で用いても良いしまた二種以上の混合物として使
用しても良い。アルカリ金属ヨウ化物としては、あらゆ
る物が使用可能であるが、好ましくは、ヨウ化カリウム
、ヨウ化ナトリウムである。

触媒の添加量は、反応に具するＰＣＭＭに対してあらゆ
る濃度で可能であるが、あまりにも少量では反応速度が
小さく工業的ではなく、また大量の使用は反応速度の大
きな向上が見られないため経済的ではない、このため、
触媒の添加量は一種または二種以上の混合物として、Ｐ
ＣＭＭに対して０．３〜５．Ｑｍｏ１％の範囲が好まし
い。

反応に使用する亜硫酸水溶液の濃度は、水に対する飽和
溶解度以下であればあらゆる濃度で可能であるが、水溶
液中濃度が４ｗｔ％以下では液量が大となり経済的では
なく、また飽和溶解量では、反応により副生ずる硫酸並
びに塩酸により亜硫酸ガスが発生する場合があるため、
好ましくは、水溶液中濃度４ｗｔ％以上でなおかつ飽和
溶解量の９０ｗｔ％以下である。

また、亜硫酸の供給量はＰＣＭＭに対して、１゜０〜５
．０倍モル量の範囲であれば良いが、あまりに過剰の使
用は生成したチオホスゲンの分解が発生する場合があり
好ましくなく、等モル以下では、ＰＣＭＭの反応に必要
な量以下であるため転化率が低くなる。このため、好ま
しくは１．１〜３倍モル量の範囲である。

反応温度としては、０〜６０℃の範囲で可能であるが、
０℃では水の凝結が発生する場合があり、２０℃以上で
は亜硫酸の水に対する溶解度が低くなるため多量の水が
必要となり反応器サイズが大となり好ましくない。従っ
て、反応温度は５〜２０℃の範囲が好ましい。

亜硫酸水溶液の供給速度は、供給速度を大とすることに
より、反応を短時間で完結させることが可能でであるが
、単位時間あたりの発熱量が大となるため、所定の温度
で反応を行なえる、供給速度とすることが好ましい。

亜硫酸水溶液をフィードの後、０，５〜８時間程度の熟
成を行うことにより目的とするチオホスゲンを高収率、
高転化率で得る。

く効果〉本発明は、高収率でしかも安全なチオホスゲン製造法を
提供する。

〈実施例〉以下、実施例により本発明を具体的に説明するが本発明
はこれら実施例のみに限定されるものではない。

〔参考例１〕ガス化チオホスゲンの定温法吹込み管を備
えた５２の丸底フラスコに、四塩化炭素３、Ｏｋｇ並び
にアニリン２．０ｋｇをＩＬ込み、これにチオホスゲン
４００ｇを加熱ガス化し、８時間かけてバブリング供給
し、反応を１ｉった。チオホスゲン供給終了後、直ちに
水５００ｍ１を添加１２、分液し、有機層を逆相液体ク
ロマトグラフィーにより分析し、生成したジフェニルチ
オウレアを定量した。

定量の結果、生成ジフェニルチオウレアは７６８．５ｇ
、チオホスゲン捕集率９７．０％で、ガス化チオホスゲ
ンの捕集、定量に充分適用可能であることを確認した。

〔実施例１〕撹拌機を錫えた冷却ジャケット付きｔｏｏｇのグラスラ
イニング反応装置に、水６２．０ｇを仕込み、撹拌しむ
がら二酸化イオウ６．１９呟をボンベよりガス状でバブ
リングさせながら供給、溶解させ、得られた、亜硫酸水
溶液は抜出し、供給タンクに移液した。

次いで、反応装置を水で洗浄の後、ベントラインにアニ
リン２．０ｋｇ並びに四塩化炭素３、Ｏｋｇを仕込んだ
チオホスゲントラップを取付ｉＪ、次いでＰＣＭＭ１２
．０嘘、ヨウ化カリウム固体４４９．９ｇ並びに四塩化
炭素１８．０ｋｇを仕込み、撹拌しながら冷却し、温度
を１５℃とした。これに、前記調整した二酸化イオウ水
溶液を定量ポンプにより３時間かけて供給の後、さらに
３時間熟成を行った。亜硫酸水溶液供給中、反応器内の
液量が増すことにより、ベントラインより、約６３Ｄの
ガス流出が発生したが、供給を終了し熟成段階において
は、反応器は陰圧となった。

反応終了後、静定、分液し、目的とするチオホスゲンの
四塩化炭素溶液２５．３ｋｇを得た。

ガスクロマトグラフィーにより分析の結果、チオホスゲ
ンを７．２７ｋｇ（収率９７．９％）、未反応ＰＣＭＭ
を２４ｇ（転化率９９．８％）を含有していた。

また、ベントラインに接続したアニリントラソブを前記
液体クロマトグラフィーにより、ジフェニルチオウレア
を定量したところ、検出されなかった。

〔実施例２〜４〕実施例１と同じ装置で、表１中に示した、亜硫酸水溶液
、原料、触媒仕込み組成で所定の条件下、反応を行った
。結果を表１中に示した。

なお、全実施例共にアニリントラップ中ジフェニルチオ
ウレアは検出れなかった。

〔比較例１，２〕実施例１と同じ装置に表１中に示した反応組成でＰＣＭ
Ｍ、触媒、溶媒、並びに水を仕込み、撹拌した。次いで
、二酸化イオウをバブリングさせなか供給し、表１中に
示した条件下、反応を行った。

結果を表１中に示した。

なお、二酸化イオウ供給中、ガス成分が、比較例１で約
５００１　、比較例２で約９０ＯＮ発生した。また、発
熱が大で、本試験で使用した装置では除熱が不十分なた
め、初期設定温度での実施は不可能であった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）パークロロメチルメルカプタンの有機溶媒溶液に
触媒存在下、亜硫酸水溶液を供給し反応させることを特
徴とするチオホスゲンの製造方法。
（２）触媒が、一塩化イオウ、二塩化イオウ、アルカリ
金属ヨウ化物およびヨウ素のうち一種または二種以上の
混合物である特許請求の範囲第（１）項に記載の製造方
法。