CN113860308B - 一种使用二氧化硫连续制备硫光气的方法 - Google Patents

一种使用二氧化硫连续制备硫光气的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种使用二氧化硫连续制备硫光气的方法，属于有机合成技术领域。该方法包括如下步骤：将全氯甲硫醇和二氧化硫通入连续流反应器中，首先在催化剂作用下反应，然后反应得到的混合物与水反应，即得。该合成方法工艺简单、反应条件温和，且反应速度快、副反应少、后处理方便，得到的产物纯度高、收率高；同时，该合成方法安全性高、绿色环保、有效减少了生产成本；此外，该合成方法适合大工艺生产，在硫光气合成中具有广阔的应用前景。

Description

一种使用二氧化硫连续制备硫光气的方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种使用二氧化硫连续制备硫光气的方法。
背景技术
二氯硫化碳，又名硫光气，广泛应用于有机合成，可制备异硫氰酸酯类化合物和多种杂环，是有机合成领域中重要的中间体。其中，硫光气是制备杀螨剂丁醚脲的重要中间体，也是制备硫代氨基甲酸酯类杀虫剂和除草剂的重要中间体。
Figure BDA0003264599000000011
目前，硫光气的制备方法主要有以下几种：
一、全氯甲硫醇还原消除，具体合成路线如下(Gharda,Keki Hormusji,Australia,AU2010100462 A4 2010-06-17)：
Figure BDA0003264599000000012
传统釜式间歇制备方法为在全氯甲硫醇、二氯甲烷和水的混合物中添加碘化钾，搅拌，于室温下通入二氧化硫，反应中自动升温，调节通气量，保持温度在50-70℃。当反应液温度不再上升，二氧化硫不再明显吸收时停止通气，该方法收率为82％。但此法通气过程中不断放热，随着体系增大，放大不易控制，有安全隐患。而且消耗大量过量的二氧化硫，不环保且成本高。
二、全氯甲硫醇裂解，具体合成路线如下(Orwoll,Edward F.,United States,US2668853 1954-02-09)：
Figure BDA0003264599000000013
该合成方法收率为82％，但该合成方法反应温度高(140℃)，裂解反应不易控制，有安全风险。
三、氯气和二硫化碳反应生成硫光气(Organic Syntheses(1926),VI,86-91)，该制备方法收率极低，仅仅为24％。
可见，上述现有技术制备硫光气的方法都存在问题，如收率低，有一定的安全环保隐患等。目前，急需一种安全环保、收率高的硫光气的生产方式。
发明内容
针对现有技术中的问题，本发明提供了一种使用二氧化硫连续制备硫光气的方法，它包括如下步骤：
将全氯甲硫醇和二氧化硫通入连续流反应器中，首先在催化剂作用下反应，然后反应得到的混合物与水反应，即得。
进一步地，所述续流反应器由连续流反应单元I和连续流反应单元II组成；连续流反应单元I包括顺序连接的气液混合模块、反应模块I、气液分离模块；连续流反应单元II包括顺序连接的反应模块II、液液分离模块；
所述在催化剂作用下反应在连续流反应单元I中进行；与水反应在连续流反应单元II中进行。
进一步地，前述的方法包括如下步骤：
(1)将全氯甲硫醇和催化剂混合后的混合物与二氧化硫分别通入气液混合模块中混合，混合后通入反应模块I中反应；
(2)反应模块I中反应后的反应混合物进入气液分离模块，得到的反应液进入反应模块II；同时，将水通入反应模块II中；反应液和水在反应模块II中反应；
(3)反应模块II中反应后的反应混合物进入液液分离模块，得到硫光气粗品；
(4)将得到的硫光气粗品纯化，即得。
进一步地，
步骤(1)中，所述全氯甲硫醇和催化剂的重量比为1:0.001～0.1；
和/或，步骤(1)中，所述混合物和二氧化硫通入气液混合模块中的流速比为1:100～250。
进一步地，
步骤(1)中，所述全氯甲硫醇和催化剂的重量比为1:0.01；
和/或，步骤(1)中，所述混合物和二氧化硫通入反应模块I中的流速比为1:200。
进一步地，
步骤(1)中，所述催化剂选自溴化钠、溴化钾、碘化钠或碘化钾；
优选地，步骤(1)中，所述催化剂为溴化钾。
进一步地，
步骤(2)中，所述反应液和水通入反应模块II中的流速比为1:2～3；
优选地，步骤(2)中，所述反应液和水通入反应模块II中的流速比为1:2.5。
进一步地，
步骤(1)中，所述在反应模块I中反应的时间为5～25min；
和/或，步骤(1)中，所述在反应模块I中反应的温度为-10～60℃；
和/或，步骤(2)中，所述在反应模块II中反应的时间为1～5min；
和/或，步骤(2)中，所述在反应模块II中反应的温度为0～25℃。
进一步地，
步骤(1)中，所述在反应模块I中反应的温度为-10～50℃；
和/或，步骤(2)中，所述在反应模块II中反应的温度为0℃；
优选地，步骤(1)中，所述在反应模块I中反应的温度为0～40℃；
更优选地，步骤(1)中，所述在反应模块I中反应的温度为10～20℃。
进一步地，
步骤(4)中，所述纯化为分馏；
优选地，所述分馏为常压分馏，馏分温度为73±3℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)与釜式的二氧化硫制备方法相比，有三点改进：①不需要使用溶剂，且避免使用大过量的二氧化硫，减少成本和三废；②分阶段反应，显著降低反应温度，反应条件更温和，反应速度更快；第一阶段定量反应生成硫光气和副产物磺酰氯，在第二阶段加入水淬灭副产物磺酰氯，同时连续分出硫光气和副产物硫酸和盐酸；③能避免传统方法通气过程中同时发生水解，反应温度不断升高难控制，放大效果差、有安全隐患等问题。
(2)与全氯甲硫醇高温裂解制备方法相比，避免反应不可控，和放大的安全风险。
(3)与氯气制备方法相比，收率上有明显优势。
综上，本发明提供了一种连续流合成硫光气的方法。本发明将原料在微通道反应器内以连续流的方式进行硫光气的合成，该合成方法工艺简单、反应条件温和，且反应速度快、副反应少、后处理方便，得到的产物纯度高、收率高；同时，该合成方法安全性高、绿色环保、有效减少了生产成本；此外，该合成方法适合大工艺生产，在硫光气合成中具有广阔的应用前景。
显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
附图说明
图1为本发明连续流反应器的模块设计及合成硫光气的工艺流程图。
图2为各连续流反应单元的主要反应过程。
具体实施方式
本发明具体实施方式中使用的原料、设备均为已知产品，通过购买市售产品获得。
实施例中，连续流反应器的模块设计及工艺流程如图1所示。包括两个连续流反应单元。连续流反应单元I包括顺序连接的气液混合模块、反应模块(反应模块I)、气液分离模块。连续流反应单元II包括顺序连接的反应模块(反应模块II)、液液分离模块。上述各模块的具体结构均可采用常规微通道或管式反应器实现。各连续流反应单元的主要反应过程如图2所示。
实施例1、本发明连续流合成硫光气的方法
具体步骤如下：
(1)取170g全氯甲硫醇与1.7g溴化钾混合均匀，通过计量泵输送进入气液混合模块，流速为10mL/min；同时，二氧化硫通过气体流量计调节流速为2L/min进入该气液混合模块。
(2)全氯甲硫醇、溴化钾和二氧化硫在该气液混合模块中混合均匀(停留与0.5～1分钟)后，通入反应模块I反应，在反应模块I中停留时间为20min。气液混合模块和反应模块I温度均设定为10℃。
(3)在反应模块I中反应后，反应混合物进入气液分离模块，通过气液分离模块排出气体，得到的反应液进入下一个反应模块(反应模块II)，反应模块II温度为0℃；同时，水通过计量泵输入反应模块II，流速为25mL/min，反应液与水的流速比为1:2.5，在反应模块II中停留时间为5min。
(4)在反应模块II中反应后，反应混合物通过液液分离模块，分离得到粗品和副产物，粗品通过常压分馏，收集73±3℃的馏分，得到97.8g硫光气纯品，GC纯度95％，收率93％。
实施例2、本发明连续流合成硫光气的方法
具体步骤如下：
(1)取170g全氯甲硫醇与1.7g溴化钾混合均匀，通过计量泵输送进入气液混合模块，流速为10mL/min；同时，二氧化硫通过气体流量计调节流速为2L/min进入该气液混合模块。
(2)全氯甲硫醇、溴化钾和二氧化硫在该气液混合模块中混合1min后，通入反应模块I反应，在反应模块I中停留时间为20min。气液混合模块和反应模块I温度均设定为20℃。
(3)在反应模块I中反应后，反应混合物进入气液分离模块，通过气液分离模块排出气体，得到的反应液进入下一个反应模块(反应模块II)，反应模块II温度为0℃；同时，水通过计量泵输入反应模块II，流速为25mL/min，反应液与水的流速比为1:2.5，在反应模块II中停留时间为5min。
(4)在反应模块II中反应后，反应混合物通过液液分离模块，分离得到粗品和副产物，粗品通过常压分馏，收集73±3℃的馏分，得到94.5g硫光气纯品，GC纯度96％，收率90％。
实施例3、本发明连续流合成硫光气的方法
具体步骤如下：
(1)取170g全氯甲硫醇与1.7g溴化钾混合均匀，通过计量泵输送进入气液混合模块，流速为10mL/min；同时，二氧化硫通过气体流量计调节流速为2L/min进入气液混合模块。
(2)全氯甲硫醇、溴化钾和二氧化硫在气液混合模块中混合1min后，通入反应模块I反应，在反应模块I中停留时间为20min。气液混合模块和反应模块I温度均设定为30℃。
(3)在反应模块I中反应后，反应混合物进入气液分离模块，通过气液分离模块排出气体，得到的反应液进入下一个反应模块(反应模块II)，反应模块II温度为0℃；同时，水通过计量泵输入反应模块II，流速为25mL/min，反应液与水的流速比为1:2.5，在反应模块II中停留时间为5min。
(4)在反应模块II中反应后，反应混合物通过液液分离模块，分离得到粗品和副产物，粗品通过常压分馏，收集73±3℃的馏分，得到91.4g硫光气纯品，GC纯度96％，收率87％。
实施例4、本发明连续流合成硫光气的方法
具体步骤如下：
(1)取170g全氯甲硫醇与1.7g溴化钾混合均匀，通过计量泵输送进入气液混合模块，流速为10mL/min；同时，二氧化硫通过气体流量计调节流速为2L/min进入气液混合模块。
(2)全氯甲硫醇、溴化钾和二氧化硫在气液混合模块中混合1min后，通入反应模块I反应，在反应模块I中停留时间为20min。气液混合模块和反应模块I温度均设定为40℃。
(3)在反应模块I中反应后，反应混合物进入气液分离模块，通过气液分离模块排出气体，得到的反应液进入下一个反应模块(反应模块II)，反应模块II温度为0℃；同时，水通过计量泵输入反应模块II，流速为25mL/min，反应液与水的流速比为1:2.5，在反应模块II中停留时间为5min。
(4)在反应模块II中反应后，反应混合物通过液液分离模块，分离得到粗品和副产物，粗品通过常压分馏，收集73±3℃的馏分，得到88.2g硫光气纯品，GC纯度97％，收率85％。
实施例5、本发明连续流合成硫光气的方法
具体步骤如下：
(1)取170g全氯甲硫醇与1.7g溴化钾混合均匀，通过计量泵输送进入气液混合模块，流速为10mL/min；同时，二氧化硫通过气体流量计调节流速为2L/min进入气液混合模块。
(2)全氯甲硫醇、溴化钾和二氧化硫在气液混合模块中混合1min后，通入反应模块I反应，在反应模块I中停留时间为20min。气液混合模块和反应模块I温度均设定为50℃。
(3)在反应模块I中反应后，反应混合物进入气液分离模块，通过气液分离模块排出气体，得到的反应液进入下一个反应模块(反应模块II)，反应模块II温度为0℃；同时，水通过计量泵输入反应模块II，流速为25mL/min，反应液与水的流速比为1:2.5，在反应模块II中停留时间为5min。
(4)在反应模块II中反应后，反应混合物通过液液分离模块，分离得到粗品和副产物，粗品通过常压分馏，收集73±3℃的馏分，得到80.9g硫光气纯品，GC纯度96％，收率77％。
实施例6、本发明连续流合成硫光气的方法
具体步骤如下：
(1)取170g全氯甲硫醇与1.7g溴化钾混合均匀，通过计量泵输送进入气液混合模块，流速为10mL/min；同时，二氧化硫通过气体流量计调节流速为2L/min进入气液混合模块。
(2)全氯甲硫醇、溴化钾和二氧化硫在气液混合模块中混合1min后，通入反应模块I反应，在反应模块I中停留时间为20min。气液混合模块和反应模块I温度均设定为60℃。
(3)在反应模块I中反应后，反应混合物进入气液分离模块，通过气液分离模块排出气体，得到的反应液进入下一个反应模块(反应模块II)，反应模块II温度为0℃；同时，水通过计量泵输入反应模块II，流速为25mL/min，反应液与水的流速比为1:2.5，在反应模块II中停留时间为5min。
(4)在反应模块II中反应后，反应混合物通过液液分离模块，分离得到粗品和副产物，粗品通过常压分馏，收集73±3℃的馏分，得到44.1g硫光气纯品，GC纯度95％，收率42％。
实施例7、本发明连续流合成硫光气的方法
具体步骤如下：
(1)取170g全氯甲硫醇与1.7g溴化钾混合均匀，通过计量泵输送进入气液混合模块，流速为10mL/min；同时，二氧化硫通过气体流量计调节流速为2L/min进入气液混合模块。
(2)全氯甲硫醇、溴化钾和二氧化硫在气液混合模块中混合1min后，通入反应模块I反应，在反应模块I中停留时间为20min。气液混合模块和反应模块I温度均设定为0℃。
(3)在反应模块I中反应后，反应混合物进入气液分离模块，通过气液分离模块排出气体，得到的反应液进入下一个反应模块(反应模块II)，反应模块II温度为0℃；同时，水通过计量泵输入反应模块II，流速为25mL/min，反应液与水的流速比为1:2.5，在反应模块II中停留时间为5min。
(4)在反应模块II中反应后，反应混合物通过液液分离模块，分离得到粗品和副产物，粗品通过常压分馏，收集73±3℃的馏分，得到93.5g硫光气纯品，GC纯度95％，收率89％。
实施例8、本发明连续流合成硫光气的方法
(1)取170g全氯甲硫醇与1.7g溴化钾混合均匀，通过计量泵输送进入气液混合模块，流速为10mL/min；同时，二氧化硫通过气体流量计调节流速为2L/min进入气液混合模块。
(2)全氯甲硫醇、溴化钾和二氧化硫在气液混合模块中混合1min后，通入反应模块I反应，在反应模块I中停留时间为20min。气液混合模块和反应模块I温度均设定为-10℃。
(3)在反应模块I中反应后，反应混合物进入气液分离模块，通过气液分离模块排出气体，得到的反应液进入下一个反应模块(反应模块II)，反应模块II温度为0℃；同时，水通过计量泵输入反应模块II，流速为25mL/min，反应液与水的流速比为1:2.5，在反应模块II中停留时间为5min。
(4)在反应模块II中反应后，反应混合物通过液液分离模块，分离得到粗品和副产物，粗品通过常压分馏，收集73±3℃的馏分，得到83.0g硫光气纯品，GC纯度95％，收率79％。
实施例9、本发明连续流合成硫光气的方法
(1)取170g全氯甲硫醇与2.4g碘化钾混合均匀，通过计量泵输送进入气液混合模块，流速为10mL/min；同时，二氧化硫通过气体流量计调节流速为2L/min进入该气液混合模块。
(2)全氯甲硫醇、碘化钾和二氧化硫在该气液混合模块中混合均匀(停留与0.5～1分钟)后，通入反应模块I反应，在反应模块I中停留时间为20min。气液混合模块和反应模块I温度均设定为10℃。
(3)在反应模块I中反应后，反应混合物进入气液分离模块，通过气液分离模块排出气体，得到的反应液进入下一个反应模块(反应模块II)，反应模块II温度为0℃；同时，水通过计量泵输入反应模块II，流速为25mL/min，反应液与水的流速比为1:2.5，在反应模块II中停留时间为5min。
(4)在反应模块II中反应后，反应混合物通过液液分离模块，分离得到粗品和副产物，粗品通过常压分馏，收集73±3℃的馏分，得到40.0g硫光气纯品，GC纯度90％，收率70％。
实施例10、本发明连续流合成硫光气的放大生产
(1)取1700g全氯甲硫醇与17.0g溴化钾混合均匀，通过计量泵输送进入气液混合模块，流速为100mL/min；同时，二氧化硫通过气体流量计调节流速为20L/min进入气液混合模块。
(2)全氯甲硫醇、溴化钾和二氧化硫在气液混合模块中混合1min后，通入反应模块I反应，在反应模块I中停留时间为20min。气液混合模块和反应模块I温度均设定为10℃。
(3)在反应模块I中反应后，反应混合物进入气液分离模块，通过气液分离模块排出气体，得到的反应液进入下一个反应模块(反应模块II)，反应模块II温度为0℃；同时，水通过计量泵输入反应模块II，流速为250mL/min，反应液与水的流速比为1:2.5，在反应模块II中停留时间为5min。
(4)在反应模块II中反应后，反应混合物通过液液分离模块，分离得到粗品和副产物，粗品通过常压分馏，收集73±3℃的馏分，得到955.5g硫光气纯品，GC纯度96％，收率91％。
对比例1、其他连续流合成硫光气的方法
(1)取170g全氯甲硫醇，通过计量泵输送进入气液混合模块，流速为10mL/min；同时，二氧化硫通过气体流量计调节流速为2L/min进入气液混合模块。
(2)全氯甲硫醇和二氧化硫在气液混合模块中混合1min后，通入反应模块I反应，在反应模块I中停留时间为20min。气液混合模块和反应模块I温度均设定为10℃。
(3)在反应模块I中反应后，反应混合物进入气液分离模块，通过气液分离模块排出气体，得到的反应液进入下一个反应模块(反应模块II)，反应模块II温度为0℃；同时，水通过计量泵输入反应模块II，流速为25mL/min，反应液与水的流速比为1:2.5，在反应模块II中停留时间为5min。
(4)在反应模块II反应后，反应混合物通过液液分离模块，分离得到粗品和副产物，粗品通过常压分馏，收集73±3℃的馏分，得到34.6g硫光气纯品，GC纯度95％，收率33％。
由实施例1～10和对比例1可知：与现有釜式反应温度需维持在50～70℃不同，本发明使用二氧化硫和全氯甲硫醇作为原料，在连续流反应器中，全氯甲硫醇和二氧化硫反应时温度在-10～60℃均可以反应制备高纯度硫光气。其中，全氯甲硫醇和二氧化硫反应，当催化剂为溴化钾，反应温度为-10～50℃时，在保证硫光气纯度≥95％的情况下，可获得高收率(收率≥77％)；当催化剂为溴化钾，反应温度为10～20℃时最优，在保证硫光气纯度≥95％的情况下，收率可达90％以上；同时进行放大生产时，反应稳定，得到的硫光气纯度和收率可以得到保障。可见本发明方法在更加温和的反应条件下获得了高纯度硫光气，并提高了硫光气的收率。
综上，本发明提供了一种连续流合成硫光气的方法。本发明将原料在微通道反应器内以连续流的方式进行硫光气的合成，该合成方法工艺简单、反应条件温和，且反应速度快、副反应少、后处理方便，得到的产物纯度高、收率高；同时，该合成方法安全性高、绿色环保、有效减少了生产成本；此外，该合成方法适合大工艺生产，在硫光气合成中具有广阔的应用前景。

Claims (13)

1.一种使用二氧化硫连续制备硫光气的方法，其特征在于：它包括如下步骤：
将原料在微通道反应器内以连续流的方式进行硫光气的合成，具体为将全氯甲硫醇和二氧化硫通入连续流反应器中，首先在催化剂作用下反应，然后反应得到的混合物与水反应，即得；
所述续流反应器由连续流反应单元I和连续流反应单元II组成；连续流反应单元I包括顺序连接的气液混合模块、反应模块I、气液分离模块；连续流反应单元II包括顺序连接的反应模块II、液液分离模块；
所述在催化剂作用下反应在连续流反应单元I中进行；与水反应在连续流反应单元II中进行；
所述方法具体包括如下步骤：
(1) 将全氯甲硫醇和催化剂混合后的混合物与二氧化硫分别通入气液混合模块中混合，混合后通入反应模块I中反应；
(2) 反应模块I中反应后的反应混合物进入气液分离模块，得到的反应液进入反应模块II；同时，将水通入反应模块II中；反应液和水在反应模块II中反应；
(3) 反应模块II中反应后的反应混合物进入液液分离模块，得到硫光气粗品；
(4) 将得到的硫光气粗品纯化，即得。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
步骤(1)中，所述全氯甲硫醇和催化剂的重量比为1:0.001~0.1；
和/或，步骤(1)中，所述混合物和二氧化硫通入气液混合模块中的流速比为1:100~250。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：
步骤(1)中，所述全氯甲硫醇和催化剂的重量比为1:0.01；
和/或，步骤(1)中，所述混合物和二氧化硫通入反应模块I中的流速比为1:200。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述催化剂选自溴化钠、溴化钾、碘化钠或碘化钾。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述催化剂为溴化钾。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述反应液和水通入反应模块II中的流速比为1:2~3。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述反应液和水通入反应模块II中的流速比为1:2.5。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
步骤(1)中，所述在反应模块I中反应的时间为5~25min；
和/或，步骤(1)中，所述在反应模块I中反应的温度为-10~60℃；
和/或，步骤(2)中，所述在反应模块II中反应的时间为1~5min；
和/或，步骤(2)中，所述在反应模块II中反应的温度为0~25℃。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：
步骤(1)中，所述在反应模块I中反应的温度为-10~50℃；
和/或，步骤(2)中，所述在反应模块II中反应的温度为0℃。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述在反应模块I中反应的温度为0~40℃。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述在反应模块I中反应的温度为10~20℃。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(4)中，所述纯化为分馏。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：所述分馏为常压分馏，馏分温度为73±3℃。
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