CN1121371C - 连续制备新戊酰氯和芳酰氯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及连续制备新戊酰氯和芳酰氯，特别是苯甲酰氯的方法。其中，在减压与60-180℃的温度条件下，使新戊酸与三氯甲基化的芳香化合物进行催化反应。从反应区中不断地取出生成的产物，而且在一个洗涤区中处理生成的氯化氢，其中在该区的三氯甲基化化合物是逆向流动的。

Description

连续制备新戊酰氯和芳酰氯的方法

本发明涉及连续制备新戊酰氯和芳酰氯，特别是苯甲酰氯的方法。

新戊酰氯在化学工业中是一个重要的合成中间物，它在合成各种药用产品(抗病毒剂、消炎剂)或植物保护产品(除草剂、杀虫剂)中具有广泛的用途。它也可用于合成过酸酯，例如过新戊酸叔丁酯与过新戊酸叔戊酯。后者可以作为引发剂用于自由基(引发)聚合作用。芳酰氯也是一个重要的合成中间物，特别用于制备过氧化物和过酸酯、合成各种颜料、杀虫剂或橡胶添加剂。

通过下列方法可以制得新戊酰氯，即将常用的试剂，例如碳酰氯(光气)、磺酰氯、三氯化磷或五氯化磷、亚硫酰(二)氯或草酰氯与新戊酸进行反应或者在有催化剂参与的条件下，使一氧化碳与叔丁基氯进行反应。

然而，考虑到所使用的反应试剂以及需要对所得生成物及流出物进行昂贵的处理。上述所有的制备方法表现出复杂的工艺，并不适合于工业化生产。

例如，Butlerow(Justus Liebigs Ann.Chem，第373页，1874年)描述过一个方法，其中使新戊酸与五氯化磷进行如下反应：

      反应生成的POCl₃与新戊酰氯的沸点是那么地接近(104-106℃)，以致于实际上不能将其相分离。Butlerow也向上述形成的反应混合物中加入新戊酸钾，以使得按下列反应，将POCl₃变成P₂O₅。

     

在上述方法的基础上，其他的学者们(Bull.Soc.Chim.Fr.第350-351页，1939年)提出：据下列反应式，使新戊酸钠与POCl₃进行一步反应，直接生成新戊酰氯。

     

即使使用过量25％摩尔的新戊酸钠，但是反应生成的新戊酰氯的摩尔收益率，相对于所使用的POCl₃，也只有81％。因此，必然地不能将其工业化生产。而且，由于新戊酸钠的价格远比所欲制备的新戊酰氯的价格高得多，更是不可能工业化生产了。

在J.Am.Chem.Soc.54，第3438-41页，1932年登载的文章建议用三氯化磷代替PCl₅，并进行下列反应：

     

不断消除生成的氢氯酸。而且在倾析分离出可以利用回收的磷酸以后，将新戊酰氯进行蒸馏纯化。然而，上述新戊酰氯的摩尔收益率，相对于所用的新戊酸，仍低于90％。而且人们很难消除掉最终剩余的微量的磷酸(还原性产物)。该微量的磷酸含量使新戊酰氯产品不能用于某些合成反应中。

文献中最经常提起的用于合成新戊酰氯的方法是用亚硫酰(二)氯进行下列反应式：

     

反应中，通常加入过量20-50％摩尔的SOCl₂。

据上述条件，蒸馏后的新戊酰氯的摩尔收益率可接近90％。其中，加入催化剂，例如DMF、吡啶或N-甲基乙酰胺，就可以提高反应动力学，并改进选择性(减少反应副产物，如酸酐)。

然而，该方法有个缺点，即所生成的新戊酰氯中会含有硫。此外，当使用催化剂时，也难回收循环该催化剂。

也可以用光气(碳酰氯)，按下列反应式，制取新戊酰氯：

      或可以在有催化剂，例如AlCl₃、FeCl₃参与反应的条件下，按下列反应，使叔丁基氯进行羰基化作用，制取新戊酰氯：

     

然而，上述方法也存在缺点，例如使用剧毒试剂时，就难于操作处理。而且，为了取得较好的选择性及提高以应收益率到90％以上时，就需要使用催化剂。

必须指出，在叔丁氯的羰基化作用中，由于使用了催化剂，就有可能形成杂质或使形成的反应产物进行逆反应。

在制取芳酰氯，特别是苯甲酰氯的过程中，也包括用常规的试剂，如PCl₅、COCl₂、SOCl₂与芳香酸进行反应的方法。

更确切地说，可以依据下列反应式，通过苯基氯仿的部分水解作用，以工业规模制取苯甲酰氯：

      或依据下列反应式，使苯甲酸与苯基氯仿反应生成苯甲酰氯：

     

同时生成新戊酰氯及芳酰氯，特别是苯甲酰氯在文献中介绍的不多。

上述同时生成酰基氯的方法是基于下列反应式，

     C₆H₅CCl₃进行的RCOOH的氯脱羟基化作用。

日本专利文献JP86-021617B揭示了一个不连续(分批式)制备新戊酰氯及苯甲酰氯的方法。

上述方法包括：第一阶段的反应，即在常压与40℃-150℃温度条件下，在有FeCl₃参与反应的条件下，以化学计算量，使新戊酸与苯基氯仿进行反应。然后，在除去反应形成的HCl后，就减压蒸馏所生成的新戊酰氯；第二阶段的反应，即补充加入催化剂以后，将反应混合物加热至40-160℃。然后，减压蒸馏所生成的苯甲酰氯。

虽然，上述方法可以使新戊酰氯及苯甲酰氯的反应收益率提高至90％-95％。但是，在该操作方式中存在许多的缺点。

其中，在进行上述方法的第二阶段前，需要从反应中取出所有的新戊酰氯。否则，新戊酰氯就有按下列反应式进行脱羰作用的风险：

为了避免上述风险，前述专利的发明人提出，通过对所生成的苯甲酰氯进行减压部分蒸馏，提取残余的新戊酰氯，从而完成蒸馏过程。在这种条件下，上述蒸馏馏份主要含有苯甲酰氯、少量(几％)的新戊酰氯及其他的组成未明的化合物。

在这种操作方式中存在一个明显的缺点，即许多副产物会随着一些副反应而不可避免地形成。其中最严重的是，

—苯甲酰氯与新戊酸之间卤素转移的平衡反应：

—所生成的苯甲酸与苯甲酰氯反应生成苯甲酸酐：

    

在第一阶段反应期间生成的这些副产物是很难避免的。上述专利的发明人也提出，在第二阶段反应中，加入大量的FeCl₃，以便使上述副产物，特别是苯甲酸酐与未反应的C₆H₅CCl₃，进行如下列反应式的转化反应：

    

总之，上述不连续的(分批的)制备方法显示了冗长的、连续的、过渡的、而且很不具有成果的操作。此外，这方法对对所生成的氢氯酸的利用未作任何解释。

本发明申请人提出一个新的方法，当有至少一个氟瑞德-克来福特型催化剂参与反应时，即连续地通过新戊酸与三氯甲基化的芳香化合物(1)进行的下列反应，制备出新戊酰氯与芳酰氯(2)

反应式中的R代表一个卤素原子，例如F、Cl、Br、一个具有1-4个碳原子的直链或支链的烷基、一个具有1-4个碳原子的直链或支链的全氟烃基、一个-COCl基，m＝0、1或2，而n＝1、2或3，当n＞1时，该-CCl₃基是位于非相邻的碳原子上，其特征在于：

—向反应区中同时地并连续地加入新戊酸、至少一个三氯甲基化的芳香化合物(1)以及至少一个氟瑞德-克来福特型的催化剂，在60-180℃或最好在120℃-150℃温度和减压条件下，搅拌中进行反应，

—连续地从在反应区顶部排出的气流的形成的反应产物中分离出未反应掉的反应物，

—部分冷凝上述形成的反应产物，取得由新戊酰氯与芳酰氯(2)组成的液体混合物，

—把剩余的含有氯化氢的未冷凝的气体混合物送入在洗涤区之中进行处理，其中三氯甲基化的芳香化合物(1)物流逆向流动，

—在上述反应区底部，连续地提取主要含有形成的芳酰氯(2)与反应区中所用的催化剂的混合液体。在所谓的“反应性”的蒸馏区中处理该混合物。从蒸馏区的顶部提取芳酰氯(2)。

最好将上述未反应掉的反应物送回反应区中。

据本发明，上述用于洗涤区中的三氯甲基化的芳香化合物(1)，在洗涤区内被使用后，可以部分地或全部地送入到反应区中。最好是全部地送入到反应区中，以便有利于循环在洗涤区被三氯甲基化的芳香化合物(1)吸收的新戊酰氯。

据本发明，从反应区底部提取的混合物主要含有芳酰氯与尚未反应掉的三氯甲基化的芳香化合物(1)、催化剂、芳酰酸酐以及少量的副产物。在至少120℃与减压的条件下的上述所谓的“反应性”蒸馏区中处理上述混合物。此外，还可以使用附加量的，与反应区中使用的催化剂相同的或不同的氟瑞德-克来福特型的催化剂。在该区顶部回收补充量的在反应中形成的芳酰氯。从底部回收较重的反应产物，并焚化销毁。

上述反应(1)是按下列摩尔比例进行的：或最好是1n-1.03n

据本发明，该反应是在至多50KPa或最好在10-40KPa的减压条件下的反应区中进行的。

作为氟瑞-克来福特型催化剂，现在可以是路易斯酸或布朗斯台德(质子)酸。

据本发明可使用的路易斯酸包括FeCl₃、ZnCl₂、SnCl₄、AlCl₃、SbCl₅、CoCl₂、BF₃等。

最好采用FeCl₃。

据本发明可使用的布朗斯台德(质子)酸包括硫酸、磷酸、多磷酸、焦硫酸、氟磺酸或氯磺酸。最好采用硫酸。

上述氟瑞德-克来福德型催化剂可以以水溶液，或者以其中一个反应物中的溶液或者以新戊酰氯或芳酰氯中的溶液的方式，加入到反应区中。

据本发明所使用的纯路易斯酸的摩尔量，相对于新戊酸的用量是0.01％-1％，并以0.05-0.2％为宜。

据本发明所使用的纯布朗斯台德(质子)酸的摩尔量，相对于新戊酸的用量是0.1-5％，并以0.5-2％为宜。

即使在洗涤区内逆向流动的三氯甲基化芳香化合物与送入到反应区域中的三氯甲基化芳香化合物不相同，也没有超出本发明的范围。

最好用水吸收上述洗涤区顶部流出的纯氯化氢，以便能形成可供出售的HCl水溶液。

在反应区顶部提取的液体混合物是一个包含有新戊酰氯与芳酰氯的混合物。最好将其进行减压蒸馏，以便可以分离出所形成的各种氯化物。

据本发明可使用的三氯甲基化芳香化合物(1)可以是：

—三氯甲苯或苯基氯仿，

—2-氯-、3-氯-及4-氯-1-三氯甲苯，

—1，3-及-1，4-双(三氯甲基)苯，

—4-氟-1-三氯甲苯，

—3，4-二氯-1-三氯甲苯，

—4-氟甲基-1-三氯甲苯。

本发明的方法特别适用于从新戊酸与苯基氯仿制备出苯甲酰氯与新戊酰氯。

本方法的优点在于能形成高纯度的酰基氯，质量稳定，收益率高于96％，而且其反应物完全充分转化，生产率较高。此外，所形成的氯化氢直接可以利用。

该方法也显示出其反应副产物低，特别是没有生成气态流出物的优点。

下列实例进一步详述本发明：

压力13.3KPa、温度135℃、稳定状态并搅拌下，连续地给装有苯甲酰氯、苯基氯仿与苯甲酸酐混合物的2.5米³搪玻璃的反应器送入130公斤/小时的新戊酸与0.5公斤/小时的40％(重量)FeCl₃水溶液和含有35.5公斤/小时新戊酸氯的苯基氯仿物流285.5公斤/小时。

在上述条件下，立即形成新戊酰氯，并与部分的苯甲酰氯一起蒸发。

不断地从反应器顶部提取气态的反应产物，并将其送入一个装有6个理论塔板的结构填充的小分离塔中。其中，分离出未反应掉的反应物料，并将未反应掉的反应物料送回反应器中。

当气态产物的混合物冷凝以后，一方面不断地提取由147.7公斤/小时的新戊酰氯、82.8公斤/小时的苯甲酰氯与0.9公斤/小时的叔丁基氯所组成的液体混合物，并输送到储罐中。以便蒸缩回收其纯度高于99.5％的新戊酰氯。

另一方面，通过液体喷射泵抽吸由47.8公斤/小时的氯化氢(HCl气体)、35.6公斤/小时的新戊酰氯与2-7公斤/小时的叔丁基氯所组成的气态物流，并输送至一个装有9个理论塔板填充的洗涤塔中。在该洗涤塔中，用逆向流动的，10℃的200公斤/小时的苯基氯仿洗涤氯化氢。

在上述洗涤塔的顶部可回收47.5公斤/小时的气体HCl，并输送到一个降膜等温吸收器上，其中被95.5公斤/小时的水所吸收，以形成144.9公斤/小时的33％(重量)的HCl水溶液。

在洗涤区的底部，把已经流入到该洗涤塔中的气态物流所含的吸收有有机化合物的苯基氯仿输送到反应器中。它形成了所用的285.6公斤/小时的苯基氯仿的一部分。

在反应器底部，可以不断地提取102.3公斤/小时的液体混合物。该混合物含有：

55.6公斤的苯甲酰氯

16.9公斤的苯基氯仿

21.3公斤的苯甲酸酐

2.8公斤的新戊酰氯

1.4公斤的苯甲酸、催化剂以及由苯基氯仿的杂质而产生的重质残余物。

将上述液体混合物卸入到储罐中，然后将其输送到一个装有20个理论塔板的蒸馏塔中，在120-150℃和减压，在占有混合物重量的0.1％(重量)的FeCl₃参与的条件下，进行反应性蒸馏。从该蒸馏塔的顶部排出残余的新戊酰氯以及其纯度高于99.5％的苯甲酰氯。

用焚化方法除掉重质产物。

经过蒸馏处理以后，新戊酰氯与苯甲酰氯的收益率分别高于96.8％与97％。在该方法中所得到的盐酸是商品级的33％的HCl水溶液。

Claims (13)

1.连续制备新戊酰氯和芳酰氯(2)的方法，其中在有至少一个路易斯酸参与反应的条件下，使新戊酸与三氯甲基化芳香化合物(1)按下列反应式进行反应：

其中，R代表一个卤素原子、一个具有1-4个碳原子的直链或分支链的烷基，一个具有1-4个碳原子的直链或分支链的全氟烃基或一个-COCl基，m＝0，1或2，n＝1，2或3，而且当n＞1时，其中的-CCl₃基是位于非相邻的碳原子上，其特征在于：

—连续地，同时地把新戊酸、至少一个三氯甲基化芳香化合物(1)以及至少一个路易斯酸送入一个反应区内，并使它们在搅拌下，在60℃-180℃和减压的条件下进行反应，

—把在反应区顶部出来的气体物流中形成的产物中的未反应掉的反应物不断地分离出来，

—把上述形成的产物部分冷凝成一个含有新戊酰氯与芳酰氯(2)的液体混合物，

—把剩余的未冷凝的含有氯化氢的气体混合物送入洗涤区内进行处理，其中三氯甲基化芳香化合物(1)逆向流动，

—在上述反应区的底部不断地提取主要含有所形成的芳酰氯(2)以及反应区内所用的催化剂的液体混合物。将该混合物放入一个所谓的“反应性”蒸馏区内进行处理，以便从其顶部提取芳酰氯(2)。

2.权利要求1的方法，其中R是F、Cl或Br。

3.权利要求1或2的方法，其特征是该反应性蒸馏作用是在有附加量的路易斯酸参与反应的条件下进行的。

4.权利要求1或2的方法，其特征是上述反应区的温度是120℃-150℃。

5.权利要求1或2的方法，其特征是上述反应是在其压力至多为50KPa的减压反应器中进行。

6.权利要求5的方法，其特征是上述反应区是在其压力为10-40KPa的减压反应器中进行。

7.权利要求1或2的方法，其特征是该反应(I)的摩尔比例：

8.权利要求7的方法，其特征是该反应(I)的摩尔比例：

9.权利要求1或2的方法，其特征是该路易斯酸是FeCl₃。

10.权利要求9的方法，其特征是该路易斯酸的摩尔用量，相对于所用的新戊酸量是0.01％～1％。

11.权利要求10的方法，其特征是该路易斯酸的摩尔用量，相对于所用的新戊酸量是0.05％～0.2％。

12.权利要求1或2的方法，其特征是在洗涤区内所用的三氯甲基化化合物(1)完全地送入到反应区内。

13.权利要求1或2的方法，其特征是该三氯甲基化芳香化合物(1)是三氯甲基苯。