JPH08120364A

JPH08120364A - 電池用水素吸蔵合金，その製造方法およびニッケル水素二次電池

Info

Publication number: JPH08120364A
Application number: JP6252397A
Authority: JP
Inventors: Takao Sawa; 孝雄沢; Noriaki Sato; 典昭佐藤; Takamichi Inaba; 隆道稲葉; Shusuke Inada; 周介稲田; Hiroyuki Hasebe; 裕之長谷部; Yoshiyuki Isozaki; 義之五十崎
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1994-10-18
Filing date: 1994-10-18
Publication date: 1996-05-14

Abstract

(57)【要約】【目的】高い電極容量および良好な初期活性とともに、
特に電池の長寿命化を実現することが可能な電池用水素
吸蔵合金，その製造方法およびその合金を使用したニッ
ケル水素二次電池を提供する。【構成】一般式ＡＢｘ（但し、ＡはＹ（イットリウム）
を含む希土類元素から選択される少なくとも１種の元
素、ＢはＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍ
ｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｌ，
Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉ，ＧｅおよびＳｎから選択される少な
くとも１種の元素、４．５≦ｘ≦５．５）で表わされる
組成を有する合金から成り、上記元素の窒化物および炭
化物の少なくとも一方から成る皮膜を上記合金の少なく
とも一部の表面に形成したことを特徴とする。また上記
皮膜は合金を窒化処理または炭化処理して形成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電池用水素吸蔵合金，
その製造方法およびその合金を使用したニッケル水素電
池に係り、特に合金を電池の負電極に使用した場合にお
いて、高い電極容量（電池容量），繰返しの使用に耐え
る長寿命特性（長サイクル特性）および良好な初期活性
の三大特性を共に満足させることが可能な電池用水素吸
蔵合金，その製造方法およびニッケル水素二次電池に関
する。

【０００２】

【従来の技術】近年の電子技術の進歩による省電力化、
実装技術の進歩により従来では予想し得なかった電子機
器が小型化およびポータブル化されてきている。それに
伴い、前記電子機器の電源である二次電池に対する高容
量化，長寿命化，放電電流の安定化が特に要求されてい
る。例えばパーソナル化、ポータブル化が進むＯＡ機
器，電話機，ＡＶ機器においては、特に小型軽量化，お
よびコードレスでの機器使用時間の延伸などの目的で高
性能電池の開発が所望されている。このような要求に対
応する電池として、従来の焼結式ニッケルカドミウム電
池の電極基板を三次元構造体とした非焼結式ニッケルカ
ドミウム電池が開発されたが、顕著な容量増加は達成さ
れていない。

【０００３】そこで、近年、負極として水素吸蔵合金粉
末を集電体に固定した構造のものを使用したアルカリ二
次電池（ニッケル水素二次電池）が提案され、脚光を浴
びている。このニッケル水素電池に使用される負極は、
一般に、下記の手順で製造される。すなわち、高周波溶
解法やアーク溶解法などによって水素吸蔵合金を溶解し
た後に、冷却・粉砕し、得られた粉砕粉に導電剤や結合
剤を添加して混練物を形成し、この混練物を集電体に塗
布または圧着して製造される。この水素吸蔵合金を使用
した負極は、従来の代表的なアルカリ二次電池用負極材
料であるカドミウムに比較し、単位重量当りまたは単位
容積当りの実効的なエネルギ密度を大きくすることがで
き、電池の高容量化を可能とする他、毒性が少なく環境
汚染のおそれが少ないという特徴を持っている。

【０００４】しかしながら、水素吸蔵合金を含む負極
は、二次電池に組み込まれた状態において電解液である
濃厚なアルカリ水溶液に浸漬される他、特に過充電時に
は正極より発生する酸素に曝されるため、水素吸蔵合金
が腐食して電極特性が劣化し易い。さらに、充放電時に
おいて前記水素吸蔵合金中への水素の吸蔵、放出に伴っ
て体積が膨張、収縮するため、水素吸蔵合金に割れを生
じ、水素吸蔵合金粉末の微粉化が進行する。水素吸蔵合
金の微粉化が進行すると、水素吸蔵合金の比表面積が加
速度的に増加するため、水素吸蔵合金表面のアルカリ性
電解液による劣化面積の割合が増加する。しかも、水素
吸蔵合金粉末と集電体との間の導電性も劣化するため、
サイクル寿命が低下する上に電極特性も劣化する。

【０００５】そこで、上述した問題を解決するために水
素吸蔵合金を多元化したり、水素吸蔵合金粉末表面また
は水素吸蔵合金を含む負極表面にニッケル薄膜や銅薄膜
をめっき法、蒸着法等により付着させ電解液と直接接触
しないようにして耐食性を向上させたり、機械的強度を
増加させて割れを防止したり、あるいはアルカリ溶液中
へ浸漬後、乾燥させることにより水素吸蔵合金表面の劣
化を抑制したりという方法が提案されているが、必ずし
も十分な改善を図ることができず、却って電極容量の低
下を招く場合があった。

【０００６】上記アルカリ二次電池に用いられる水素吸
蔵合金として、ＬａＮｉ₅で代表されるＡＢ₅系合金が
ある。この六方晶構造を有する合金系を使用した負極
は、従来の代表的なアルカリ二次電池用負電極材料であ
るカドミウムを使用した場合と比較して、電池の単位重
量または単位容積当りの実効的なエネルギ密度を大きく
することが可能であり、電池の高容量化を可能とする上
に、カドミウム公害等の環境汚染を発生するおそれも少
なく、電池特性も良好であるという特徴を有している。
また上記ＡＢ₅系合金を使用した電池では大電流放電が
可能であるという長所がある。ちなみにＬｍ−Ｎｉ−Ｃ
ｏ−Ａｌ系合金（ＬｍはＬａ富化ミッシュメタル）から
成るＡＢ₅系水素吸蔵合金の電極容量は２００ｍＡｈ／
ｇ未満という低い状態であり、また充放電によるサイク
ル寿命は４００サイクル程度である。また上記ＡＢ₅系
合金を使用した電池では放電電流を高く設定できる長所
がある。しかしながら、昨今の技術的要求水準である電
極容量およびサイクル寿命を共に満足する段階には到達
していない。

【０００７】そこで上記ＡＢ₅系水素吸蔵合金を使用し
た電池の電極容量を増加するために、Ａサイトの含有比
率を相対的に高める手法も採用されている。この手法に
よれば電極容量を３割程度増加させることができる反
面、充放電のサイクル寿命が短縮される欠点がある。

【０００８】またＡサイトの構成材となるミッシュメタ
ル（Ｍｍ：Ｌａを１０〜５０ｗｔ％，Ｃｅを３０〜６０
ｗｔ％，Ｐｒを２〜１０ｗｔ％，Ｎｄを１０〜４５ｗｔ
％等を含有する希土類元素の混合体）中のＬａ含有量を
高める手法も採用されている。すなわちミッシュメタル
中のＣｅ元素を減少せしめてＬａ含有量を相対的に高め
たミッシュメタルを使用することにより、電極容量を３
割程度増大することも可能である。しかしながら、この
場合もサイクル寿命を長期化することは困難であった。

【０００９】このように従来から二次電池を評価する基
準特性として、放電容量，サイクル寿命および放電電圧
が特に重視されていた。これらの特性のうち、放電電圧
は、ニッケル水素二次電池の場合、正極のニッケル酸化
物の酸化還元反応および負極の水素反応により、ほぼ決
定されてしまうため、水素吸蔵合金を改良しても放電電
圧が大きく変化することは少ない。一方、実際に水素吸
蔵合金を改良して大きく改善される電池特性としては、
放電容量およびサイクル寿命の２大特性がある。

【００１０】またこれらの特性以外に、水素吸蔵合金を
改良することにより改善される電池特性として、容量立
上り性（活性化の容易さ）がある。すなわち電池組立後
において僅かな回数の活性化操作（充放電操作）のみで
高い電極容量が得られるという特性である。この容量立
上り性は製品としての電池をユーザが使用する上では注
目する必要がない特性であるが、この容量立上り性が不
良であると電池の製造工数が増大し、電池の製造コスト
を大きく引き上げることになるため、メーカーサイドで
電池設計を行なう場合に、重視される特性の１つとな
る。

【００１１】従来の主たる使用用途となっているハンデ
ィカムコーダやセルラーホンに装着する電池において
は、上記の放電容量、サイクル寿命および容量立上り性
の３大特性に注目して改善することにより、最終ユーザ
の要求を充分に満足する電池とすることが可能となると
ともに、電池自体の製造コストも低減することが可能と
なった。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら現在まで
にポータブル機器の普及が急速に進み、機器の駆動用電
源となる電池の長寿命化要求はさらに一層の高まりを呈
しており、従来の電池のサイクル寿命では対応が困難に
なりつつある。

【００１３】本発明は上記問題点を解決するためになさ
れたものであり、高い電極容量および良好な初期活性と
ともに、特に電池の長寿命化を実現することが可能な電
池用水素吸蔵合金，その製造方法およびその合金を使用
したニッケル水素二次電池を提供することを目的とす
る。

【００１４】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
本願発明者らは電池の長寿命化を阻害する要因を究明し
た。その結果、特に負極に用いられている水素吸蔵合金
が、電池の充放電時に微粉化したり、微粉化した水素吸
蔵合金が強アルカリ性電解液によって腐食したり、電解
液によって合金表面に水酸化物が形成されて電池機能が
低下することが大きな阻害要因となっていることを突き
止めた。

【００１５】そして上記阻害要因を解消する方策を種々
検討した。その結果、水素吸蔵合金粉末表面に窒化物や
炭化物から成る所定厚さの皮膜を一体に形成したとき
に、水素の円滑な吸蔵放出反応を阻害することなく、水
素吸蔵合金の微粉化劣化および電解液による水酸化物の
形成を効果的に抑制することができ、水素吸蔵合金を使
用した電池の寿命を飛躍的に延ばすことができるという
知見を得た。本発明は上記知見に基づいて完成されたも
のである。

【００１６】また本願発明者らは、前記電池の３大特性
が良好な点，電極容量の増加が大幅に望める点および常
温常圧付近で水素を吸蔵放出できる点に着目して水素吸
蔵合金の組成範囲を設定し、特にＡＢ₅系およびＡＢ₂
系の水素吸蔵合金を研究対象に選択した。

【００１７】すなわち本発明に係る第１の電池用水素吸
蔵合金は、一般式ＡＢｘ（但し、ＡはＹ（イットリウ
ム）を含む希土類元素から選択される少なくとも１種の
元素、ＢはＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，
Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａ
ｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉ，ＧｅおよびＳｎから選択される
少なくとも１種の元素、４．５≦ｘ≦５．５）で表わさ
れる組成を有する合金から成り、上記元素の窒化物およ
び炭化物の少なくとも一方から成る皮膜を上記合金の少
なくとも一部の表面に形成したことを特徴とするＡＢ₅
系の電池用水素吸蔵合金である。

【００１８】また本発明に係る第２の電池用水素吸蔵合
金は、一般式ＡＢｘ（但し、ＡはＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｙ
（イットリウム）を含む希土類元素から選択される少な
くとも１種の元素、ＢはＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，
Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｌ，Ｇ
ａ，Ｉｎ，Ｓｉ，ＧｅおよびＳｎから選択される少なく
とも１種の元素、１．８≦ｘ≦２．３）で表わされる組
成を有する合金から成り、上記元素の窒化物および炭化
物の少なくとも一方から成る皮膜を上記合金の少なくと
も一部の表面に形成したことを特徴とするＡＢ₂系の電
池用水素吸蔵合金である。

【００１９】さらに上記ＡＢ₅系またはＡＢ₂系の電池
用水素吸蔵合金において、合金が少なくとも一部に柱状
晶組織を有するように構成するとよい。

【００２０】また本発明に係る電池用水素吸蔵合金の製
造方法は、上記のような所定の組成を有するＡＢ₅系ま
たはＡＢ₂系の水素吸蔵合金を調製し、得られた合金を
窒素や炭化水素を含む雰囲気中で熱処理することによ
り、窒化物および炭化物の少なくとも一方から成る皮膜
を上記合金の少なくとも一部の表面に形成することを特
徴とする。

【００２１】なお、皮膜を形成する前に、非酸化性雰囲
気中で合金を温度４００〜１０００℃で１〜１０時間加
熱する均質化熱処理を行うとよい。

【００２２】また本発明に係るニッケル水素二次電池
は、所定の皮膜を形成した上記ＡＢ₅系またはＡＢ₂系
水素吸蔵合金を含む負極と，ニッケル酸化物を含む正極
との間に電気絶縁性を有するセパレータを介装して密閉
容器内に収容し、この密閉容器内にアルカリ電解液を充
填したことを特徴とする。

【００２３】本発明に係る電池用水素吸蔵合金は、一般
式ＡＢｘで表わされ、Ｂサイトの組成比率Ｘが４．５〜
５．５または１．８〜２．３の範囲に設定されるＡＢ₅
系合金またはＡＢ₂系合金である。Ｂサイトの組成比率
Ｘが上記範囲外になると、合金中にＡＢ_{4.5 〜5.5}およ
びＡＢ_{1.8 〜2.3}以外の相（例えばＡＢ，ＡＢ₃，Ａ₂
Ｂ₇等から成る相およびＢサイトを構成する元素単体か
ら成る相［以下第２相という］）の生成量が増大する。

【００２４】合金中にＡＢ_xからなる相以外の第２相が
多くなると、水素吸蔵合金中に上記第２相を含む２種以
上の異種組成の合金相が互いに接する割合が高くなる。
このような異種組成の合金相同士の界面は、機械的強度
が弱く、この界面を起点として、水素の吸蔵・放出に伴
い割れが発生し易くなる。

【００２５】また上記界面には、偏析が生じ易く、その
偏析物を起点として水素吸蔵合金の腐食が生じ易くな
る。さらに、前記第２相は電極使用条件下において、Ａ
Ｂ_xに比べて水素の吸蔵量が少なく、前記第２相が多い
合金を電極として使用すると、単位体積当りの電極容量
が低下する。いずれにしろ水素吸蔵合金を電極材として
使用した場合において、電極容量および寿命の低下を引
き起こす。

【００２６】結局、前記Ｘの値を限定したのは次のよう
な理由によるのである。前記Ｘを下限未満にすると電池
の充放電時の腐食が少なく、また割れや微粉化し難い水
素吸蔵合金を得ることができなくなる。一方、前記ｘが
上限を超えると通常の工業的にとり得る合金作製方法に
よっては第２相の生成が認められ、水素吸蔵合金の特性
を向上できなくなる。したがって、ｘの値は上記範囲に
それぞれ設定される。

【００２７】また一般式ＡＢｘ（ｘ＝４．５〜５．５）
で表わされる合金のＡサイト成分は、水素化物を形成す
るために必要な成分であり、具体的にはＹを含む希土類
元素（具体的にはＹ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，
Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙ
ｂ，Ｌｕ）のうちから選ばれる少なくとも１種を示す。
また一般式ＡＢｘ（ｘ＝１．８〜２．３）で表わされる
合金のＡサイト成分は、Ｚｒ，Ｔｉ，Ｈｆ，Ｙを含む希
土類元素から選択される少なくとも１種を示す。なお、
高純度の希土類元素または単体の希土類元素は極めて高
価である。そこで複数の希土類元素の混合体である安価
なミッシュメタル（以下Ｌｍと略記する。）を使用する
ことにより水素吸蔵合金の材料コストを大幅に低減する
ことが可能である。上記Ｌｍとしては、通常Ｌａ１０〜
７０ｗｔ％，Ｃｅ０〜５０ｗｔ％，Ｐｒ２〜１０ｗｔ
％，Ｎｄ１０〜４５ｗｔ％の組成のものが使用される。

【００２８】また、一般式中のＢ成分はＣｏ，Ａｌ，Ｆ
ｅ，Ｓｉ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，
Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ａｇ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｇｅおよび
Ｓｎから選ばれる少なくとも１種の元素を示す。また一
般式ＡＢｘ（ｘ＝１．８〜２．３）で表わされる合金の
Ｂサイト成分は、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍ
ｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ａ
ｉ，ＧｅおよびＳｎから選択される少なくとも一種の元
素を示す。上記Ｂサイト成分のうち、Ｃｏ，Ａｌ，Ｆ
ｅ，Ｓｉ，Ｃｒ，Ｃｕは、水素吸蔵合金の長寿命化に特
に有効な元素である。

【００２９】また上記Ｂサイト成分のうち、Ｍｎは、水
素吸蔵合金を含む負電極の高容量化および水素の吸蔵放
出圧力（平衡圧）の低下に有効であり、ＡｌはＭｎと同
様に水素の吸蔵放出圧力（解離圧）を下げる作用を有す
るとともに耐久性を増加させることができる。またＣｏ
は、電解液等に対する合金の耐食性を向上させる上で有
効であり、合金の微粉化は顕著に抑制される。なおＣｏ
添加量を増やすとサイクル寿命は向上する反面、電極容
量が低下する傾向があるため、電池の用途に応じてＣｏ
添加量の最適化を図る必要がある。

【００３０】この他、本発明に係る水素吸蔵合金には、
Ｐｄ，Ｂ，Ｐｂ，Ｃ，Ｎ，Ｏ，Ｆ，Ｃｌ，ＳおよびＰ等
から選ばれる少なくとも１種の元素が不純物として本願
発明合金の特性を阻害しない範囲で含まれていてもよ
い。なお、これらの不純物の含有量はそれぞれ６０００
ｐｐｍ以下の範囲であることが好ましい。より好ましく
は５０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは４０００ｐｐ
ｍ以下が良い。

【００３１】本発明に用いられる合金の製造方法として
は、合金組成を均一化して偏析を防止し得る方法であれ
ば特に限定されない。すなわち所定組成を有するように
調合した原料混合体をアーク炉等で加熱して合金溶湯を
調製し、しかる後に通常の鋳造法，ガスアトマイズ法．
回転ディスク法，遠心噴霧法，単ロール法，双ロール法
などを使用して上記合金溶湯を冷却凝固せしめて形成さ
れる。合金溶湯を冷却するに際し、冷却速度を１０℃／
秒以上に設定することにより、組織が均一であり、偏析
が少ない合金が得られる。特にガスアトマイズ法，回転
ディスク法，遠心噴霧法，単ロール法、双ロール法等の
ように溶融状態にある合金溶湯を急冷する溶湯急冷法を
用い、冷却ロールの材質，冷却ロールの回転数（走行面
の周速），溶湯温度，冷却速度，冷却チャンバ内のガス
種，圧力，溶湯噴射量等の製造条件を最適化することに
より合金を安定的に大量に製造することができる。

【００３２】上記のような溶湯急冷法を使用して、リボ
ン状，フレーク状または粒状の水素吸蔵合金を製造する
場合、冷却ロールや回転ディスクの材質、合金溶湯の冷
却速度等の条件により等軸晶組織や柱状晶組織が合金内
に形成される。

【００３３】上記合金粒子の製造工程において、１８０
０℃／秒以上の冷却速度にて溶湯を急冷処理して水素吸
蔵合金を製造すると、合金を構成する各結晶粒が１〜１
００μｍ程度と微細化し、合金強度が高まるとともに、
粒界の乱れが減少するため、水素の吸蔵量が増大し、電
極容量を高めることができる。

【００３４】上記溶湯急冷処理により、少なくとも一部
に柱状晶組織を発達させた水素吸蔵合金を形成すること
ができる。ここで柱状晶とは、短径と長径との比（アス
ペクト比）が１：２以上である柱状結晶粒をいう。上記
柱状晶組織においては、等軸晶組織とは異なり、結晶方
位が揃っているため、粒界の乱れが少なく、水素の吸蔵
量が増し、電極容量を増大化できることが本発明者らの
実験により確認された。すなわち柱状晶組織において
は、その界面に沿って、水素分子または水素原子の通路
が形成されるため、合金内への水素の吸蔵あるいは放出
が容易になり、電極容量が増加する。また柱状晶組織に
おける偏析は、極めて少なくなる。従って偏析による局
部電池の形成が少なく、合金の微細化による寿命低下も
効果的に防止できる。

【００３５】上記溶湯急冷処理によって製造した水素吸
蔵合金の結晶組織は、水素吸蔵合金電極として電池に組
み込んだ際に、電池特性を向上させる観点から、水素吸
蔵合金の厚さ方向の断面における柱状結晶組織の面積率
を５０％以上、より好ましくは７０％以上、さらに好ま
しくは８０％以上にするとよい。柱状晶の面積率が５０
％以上となる場合には、この合金を用いた負電極のサイ
クル寿命が、鋳造法により製造された水素吸蔵合金を用
いた負電極のサイクル寿命と比較して長くなる。特に溶
湯急冷合金の全体を柱状晶で形成した場合、特に偏析が
少なくなり、合金電極の容量および寿命をさらに改善す
ることができる。一方上記面積率が５０％未満の場合に
は、鋳造合金を使用した負電極と比較してサイクル寿命
に顕著な差異が現われない。

【００３６】上記のように溶湯急冷法により調製した合
金においては内部歪みが発生し易い一方、鋳造法により
調製した合金においては偏析が発生し易く、いずれの場
合にも合金を負極材料として用いた場合に電極容量およ
び寿命が低下する場合が多い。

【００３７】そこで冷却凝固せしめて調製した合金を、
温度４００〜１０００℃で１〜１０時間加熱する均質化
熱処理を予め行なうことが望ましい。

【００３８】上記均質化熱処理の温度が４００℃未満の
場合には、内部歪の除去が困難となる一方、温度が１０
００℃を超える場合には、Ｍｎなどの合金成分の蒸発に
よる組成変動を引き起こしたり、二次再結晶化による合
金強度の低下を引起こす。そのため熱処理温度は４００
〜１０００℃の範囲に設定される。特に電極特性を向上
させるためには、５００〜８００℃の範囲が好ましい。

【００３９】また熱処理時間が１時間未満の場合は、内
部歪の除去効果が少ない。一方処理時間が１０時間を超
える程度に長期化すると結晶粒の粗大化を引起すおそれ
が高くなるため、製造効率をも勘案して２〜５時間程度
が好ましい。

【００４０】なお熱処理雰囲気は、水素吸蔵合金の高温
酸化を防止するために、Ａｒなどの不活性ガス雰囲気ま
たは真空が好ましい。

【００４１】上記のような条件で均質化熱処理を実施す
ることにより、合金の均質性を保ちながら内部歪を効果
的に除去することが可能となり、電極容量および寿命を
さらに高めることができる。特にＭｎを含有しない組成
の合金では熱処理の効果は小さいが、Ｍｎを含んだ組成
の合金については、上記熱処理によって電極容量および
電池寿命がともに大幅に改善される。

【００４２】上記のように合金溶湯を冷却凝固せしめ、
必要に応じて均質化熱処理を施した合金の表面に、合金
成分元素の窒化物や炭化物から成る皮膜を一体に形成す
ることにより本願発明に係る電池用水素吸蔵合金が調製
される。

【００４３】上記皮膜は、例えば窒素源または炭素源と
なるガスを含有する非酸化性雰囲気中において、合金粉
末を温度３００〜８００℃で１０分間ないし１０時間加
熱して窒化／炭化処理を行ない、合金粉末表面に窒化物
や炭化物を生成せしめて形成される。

【００４４】上記窒化／炭化処理時の雰囲気は、Ａｒな
どの不活性ガス中に窒素源となるＮ₂ガスや炭素源とな
るメタン（ＣＨ₄）などの炭化水素系ガスを一定の分圧
比となるように希釈混合して形成される。例えば、不活
性ガスとしてＡｒガスを使用する一方、窒素源としてＮ
₂ガスまたは炭素源としてＣＨ₄ガスを使用して均一な
皮膜を形成するためには、ＡｒガスとＮ₂ガスまたはＣ
Ｈ₄ガスとの分圧比を０：１００〜９５：５の範囲に調
整するとよい。

【００４５】上記窒化物や炭化物から成る皮膜の厚さ
は、１μｍ（１００００オングストローム）以下に設定
される。上記皮膜の厚さが１μｍを超えると、合金に対
する水素の透過性が悪化して電池機能が阻害され易くな
るとともに、水素吸蔵合金の割合が相対的に低下するた
め電池容量が低下してしまう。そのため皮膜の厚さは１
μｍ以下に設定されるが、水素の透過性および電池容量
に対する影響を低減するためには０．１μｍ（１０００
オングストローム）以下が好ましく、さらに０．０５μ
ｍ（５００オングストローム）以下がさらに好ましい。

【００４６】上記皮膜の厚さは、窒化／炭化処理時にお
ける雰囲気ガスの分圧比，熱処理時間および温度を適正
に調整することにより任意に設定することができる。

【００４７】上記皮膜は共有結合構造を有する高硬度で
安定な窒化物や炭化物から構成されているため、合金粒
子の構造強度を高め、合金の微粉化を効果的に防止でき
る上に、アルカリ電解液による合金の腐食進行や水酸化
物の形成が効果的に抑止できる。したがって、上記皮膜
を形成した水素吸蔵合金を負極材料として使用して電池
を構成した場合には、皮膜を形成しない水素吸蔵合金を
使用した場合と比較して電池の寿命を大幅に延伸するこ
とができる。

【００４８】なお上記皮膜を合金表面の２０％以上を被
覆するように形成することにより、電池寿命を改善する
効果が発揮されるが、好ましくは合金表面の５０％以
上，より好ましくは合金表面全体（１００％）に皮膜を
形成することが望ましい。また合金に対する水素の透過
性を阻害しない範囲において、合金中に含まれる不純物
酸素等に起因する酸化物が皮膜中に含有されていてもよ
い。

【００４９】上記皮膜を有する本発明の水素吸蔵合金
は、予め窒化処理または炭化処理を施した合金片を所定
の粒径に粉砕して形成してもよいが、所定の粒径に粉砕
した合金粉末に対して窒化処理または炭化処理を施して
形成することができる。前者の場合、粉砕後に全表面が
皮膜で覆われていない合金粉末も一部に発生するが、こ
れらの合金粉末を混合し電極として評価した場合におい
ても、表面処理を施していない従来の合金粉末を使用し
た場合と比較して、寿命を大幅に延伸することができ
る。すなわち皮膜を形成した合金を少なくとも一部含む
負電極であば本願の効果を得ることができる。

【００５０】次に、上記皮膜を形成した電池用水素吸蔵
合金を負極活物質として使用した本発明に係るニッケル
水素二次電池（円筒形ニッケル水素二次電池）について
図１を参照して説明する。

【００５１】本発明に係るニッケル水素二次電池は、前
記の一般式ＡＢｘ（ｘ＝４．５〜５．５またはｘ＝１．
８〜２．３）で表わされる合金表面に、上記皮膜を形成
した電池用水素吸蔵合金を含む負極１１とニッケル酸化
物を含む正極１２との間に電気絶縁性を有するセパレー
タ１３を介装して密閉容器１４内に収容し、この密閉容
器１４内にアルカリ電解液を充填して構成される。

【００５２】すなわち、水素吸蔵合金を含む水素吸蔵合
金電極（負極）１１は、非焼結式ニッケル電極（正極）
１２との間にセパレータ１３を介在して渦巻状に捲回さ
れ、有底円筒状の容器１４内に収納されている。アルカ
リ電解液は、前記容器１４内に収容されている。中央に
穴１５を有する円形の封口板１６は、前記容器１４の上
部開口部に配置されている。リング状の絶縁性ガスケッ
ト１７は、前記封口板１６の周縁と前記容器１４の上部
開口部内面との間に配置され、前記上部開口部を内側に
縮径するカシメ加工により前記容器１４に前記封口板１
６を前記ガスケット１７を介して気密に固定している。
正極リード１８は、一端が前記正極１２に接続され、他
端が前記封口板１６の下面に接続されている。帽子形状
をなす正極端子１９は、前記封口板１６上に前記穴１５
を覆うように取り付けられている。ゴム製の安全弁２０
は、前記封口板１６と前記正極端子１９で囲まれた空間
内に前記穴１５を塞ぐように配置されている。絶縁チュ
ーブ２１は、前記正極端子１９および前記容器１４の上
端に載置される鍔紙２２を固定するように前記容器１４
の上端付近に取り付けられている。

【００５３】前記水素吸蔵合金電極１１は、以下に説明
するペースト式および非ペースト式のものが用いられ
る。（１）ペースト式水素吸蔵合金電極は、上記水素吸蔵合
金を粉砕することにより得た水素吸蔵合金粉末と高分子
結着剤と必要に応じて添加される導電性粉末とを混合し
てペースト状とし、このペーストを集電体である導電性
基板に塗布、充填、乾燥した後、ローラープレス等を施
すことにより作製される。（２）非ペースト式水素吸蔵合金電極は上記水素吸蔵合
金粉末と高分子結着剤と必要に応じて添加される導電性
粉末とを撹拌し、集電体である導電性基板に散布した後
ローラープレス等を施すことにより作製される。

【００５４】前記水素吸蔵合金の粉砕方法としては、例
えばボールミル、パルペライザー、ジェットミル等の機
械的粉砕方法、または高圧の水素を吸蔵・放出させ、そ
の際の体積膨張により粉砕する方法が採用される。

【００５５】前記高分子結着剤としては、例えばポリア
クリル酸ソーダ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦ
Ｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ），ポリビ
ニルアルコール（ＰＶＡ）等を挙げることができる。こ
のような高分子結着剤は、前記水素吸蔵合金１００重量
部に対して０．１〜５重量部の範囲で配合することが好
ましい。ただし、前記（２）の非ペースト式水素吸蔵合
金電極を作製する場合には撹拌により繊維化して前記水
素吸蔵合金粉末および必要に応じて添加される導電性粉
末を三次元状（網目状）に固定することが可能なポリテ
トラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を高分子結着剤とし
て用いることが好適である。

【００５６】前記導電性粉末としては、例えば黒鉛粉
末、ケッチェンブラックなどのカーボン粉末、またはニ
ッケル、銅、コバルトなどの金属粉末を挙げることがで
きる。このような導電性粉末は、前記水素吸蔵合金１０
０重量部に対して０．１〜５重量部の範囲で配合するこ
とが好ましい。

【００５７】前記導電性基板としては、例えばパンチド
メタル、エキスパンドメタル、金網等の二次元基板、ま
たは発泡メタル基板、網状焼結繊維基板、不織布へ金属
をめっきしたフェルトめっき基板等の三次元基板を挙げ
ることができる。ただし、前記（２）の非ペースト式水
素吸蔵合金電極を作製する場合には水素吸蔵合金粉末を
含む合剤が散布されることから二次元基板を導電性基板
として用いることが好適である。

【００５８】前記水素吸蔵合金電極と組み合される非焼
結式ニッケル電極１２は、例えば水酸化ニッケルと必要
に応じて添加される水酸化コバルト（Ｃｏ（Ｏ
Ｈ）₂）、一酸化コバルト（ＣｏＯ）、金属コバルト等
との混合物にカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、
ポリアクリル酸ソーダなどのポリアクリル酸塩を適宜配
合してペーストとし、このペーストを発泡メタル基板、
網状焼結繊維基板、不織布へ金属をめっきしたフェルト
めっき基板などの三次元構造の基板に充填し、乾燥した
後、ローラープレス等を施すことにより作製される。

【００５９】前記セパレータ１３に使用される高分子繊
維不織布としては、例えばナイロン、ポリプロピレン、
ポリエチレンなどの単体高分子繊維、またはこれら高分
子繊維を混紡した複合高分子繊維を挙げることができ
る。

【００６０】アルカリ電解液としては、例えば６規定か
ら９規定の濃度を有する水酸化カリウム溶液または前記
水酸化カリウム溶液に水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ムなどを混合したものが使用される。

【００６１】

【作用】上記構成に係る電池用水素吸蔵合金によれば、
高硬度で安定な窒化物や炭化物から成る皮膜が、合金の
少なくとも一部の表面に形成されているため、合金の構
造強度が高まり、合金の微粉化による劣化が効果的に防
止できる。また上記皮膜による保護作用によって電解液
による合金の腐食や水酸化物の形成が効果的に抑止でき
る。したがって、上記皮膜を形成した水素吸蔵合金を負
極材料として使用し電池を構成した場合には、皮膜を形
成しない場合と比較して電池の寿命を大幅に延伸するこ
とができる。

【００６２】

【実施例】以下本発明の実施例についてより具体的に説
明する。

【００６３】実施例１〜４０表１〜２の左欄に示す合金組成となるように各種金属原
料粉末を配合し、得られた原料混合体をＡｒガス雰囲気
中で加熱融解して各実施例用の合金溶湯をそれぞれ調製
した。なお原料粉末のうち、ミッシュメタル（Ｌｍ）と
しては、６０ｗｔ％Ｌａ−５ｗｔ％Ｃｅ−５ｗｔ％Ｐｒ
−３０ｗｔ％Ｎｄなる組成を有するＬａ富化ミッシュメ
タルを使用した。

【００６４】次に実施例１〜４，９〜１４，２７，２
８，３３〜３８用の合金溶湯を単ロール法により急冷凝
固せめして合金試料をそれぞれ調製した。また実施例５
〜８用の合金溶湯は双ロール法により急冷凝固せしめて
合金試料をそれぞれ調製した。双ロール法における処理
雰囲気は、単ロール法の場合と同様にＡｒガス雰囲気と
した。また冷却ロールの材質はＳＵＪ−２であり、直径
が３００mmのロールを使用した。さらに冷却ロールの回
転数は８００ｒｐｍに設定し、ロールギャップはゼロと
してロール間に５トンの線圧を付加した。また実施例１
５〜１９，２９，３０用の合金溶湯をガスアトマイズ法
により急冷凝固せしめて合金試料とした。また実施例２
０〜２４，３１，３２用の合金溶湯を遠心噴霧法により
急冷凝固せしめて合金試料とした。一方実施例２５〜２
６，３９〜４０用の合金溶湯を、鋳型間隔が４０mmの水
冷鋳型中に鋳込んで凝固せしめ合金試料を調製した。

【００６５】こうして得られた合金試料のうち、実施例
１１〜１４，１８〜１９，２３〜２４用の合金試料につ
いては、Ａｒガス雰囲気中で温度６００℃で４時間加熱
する均質化熱処理を実施した。また実施例２５，２６の
合金試料については、同じくＡｒガス雰囲気中で温度１
０００℃で４時間の均質化熱処理を施した。

【００６６】こうして必要に応じて均質化処理を施した
合金試料のうち、実施例１，２，５，６，９〜１４，２
５〜２８，３３〜３８の合金試料については、それぞれ
水素粉砕を実施して平均粒径が３０μｍの合金粉末とし
た。上記以外の合金試料については、分級処理または作
製条件の最適化により平均粒径が３０μｍの合金粉末と
なるように調整した。

【００６７】次に得られた合金粉末のうち、奇数番号の
実施例用の各合金粉末については、Ｎ₂ガスとＡｒガス
との分圧比が１：１に調整された雰囲気中において温度
６００℃で２時間加熱する窒化処理を行ない、合金粉末
のほぼ全表面に窒化物から成る皮膜を形成することによ
り、それぞれの電池用水素吸蔵合金粉末を調製した。

【００６８】一方、偶数番号の実施例用の各合金粉末に
ついては、ＣＨ₄ガスとＡｒガスとの分圧比が１：１に
調整された雰囲気中において温度６００℃で２時間加熱
する炭化処理を行ない、合金粉末のほぼ全表面に炭化物
から成る皮膜を形成することにより、それぞれの電池用
水素吸蔵合金粉末を調製した。

【００６９】なお、実施例３，４，７，８においては、
それぞれの溶湯急冷処理により合金フレークを調製し、
得られた合金フレークに予め窒化処理または炭化処理を
施して皮膜を形成し、しかる後に粉砕して所定粒径の合
金粉末としている。また実施例３７においては、Ａｒガ
スとＮ₂ガスとＣＨ₄ガスとを１：１：１の分圧比に調
整した雰囲気中において合金粉末を温度６００℃で２時
間加熱する炭窒化処理を実施して合金粉末を調製した。

【００７０】こうして調製した各実施例に係る電池用水
素吸蔵合金の破面組織を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で写
真撮影し、そのＳＥＭ写真を画像解析することにより、
破面全体に対する柱状晶の面積割合を測定した。ここで
柱状晶とは前記の通り、短径に対する長径の比（アスペ
クト比）が２以上の結晶粒である。

【００７１】またオージェ分析法またはＥＰＭＡ法によ
って合金表面に形成された皮膜の種類を同定するととも
に、その厚さを測定し表１〜２に示す結果を得た。

【００７２】比較例１〜９一方、皮膜を形成するための窒化／炭化処理を実施せず
皮膜を形成しない点以外はそれぞれ実施例５，６，１
５，２１，２７，２９，３１，３９と同一条件で処理し
て、それぞれ比較例１，２，３，４，５，６，７，９に
係る電池用水素吸蔵合金粉末を調製した。

【００７３】また合金組成をＬｍＮｉ_3.9Ｃｏ_0.2Ｍｎ
_0.6Ａｌ_0.2Ｔｉ_0.1とした点、均質化熱処理を実施し
ない点および窒化／炭化処理を実施せず皮膜を形成しな
い点以外は実施例２５〜２６と同様な条件で処理して比
較例８に係る電池用水素吸蔵合金粉末を調製した。

【００７４】すなわち比較例１，２，５に係る電池用水
素吸蔵合金は、単ロール法により製造された合金試料を
材料とし、比較例３，６はガスアトマイズ法により製造
された合金試料を材料とし、比較例４，７は遠心噴霧法
により製造された合金試料を材料とし、比較例８，９は
鋳造法により製造された合金試料を材料としている。

【００７５】各比較例に係る電池用水素吸蔵合金の破面
組織全体に対する柱状晶の面積割合を同様に測定して表
３に示す結果を得た。

【００７６】次に上記各実施例および比較例に係る電池
用水素吸蔵合金の電池材料としての特性を評価するため
に、以下に示すような手順で上記各電池用水素吸蔵合金
を使用して電極を形成し、その電極容量，充放電サイク
ル数および初期活性化に要する充放電サイクル数（活性
回数）を測定した。

【００７７】まず上記実施例および比較例に係る電池用
水素吸蔵合金粉末と、ＰＴＦＥ粉末と、カーボン粉末と
をそれぞれ重量％で９５．５％，４．０％，０．５％に
なるように秤量後、混練して各電極シートを作成した。
電極シートを所定の大きさに切り出してニッケル製集電
体に圧着し、水素吸蔵合金電極をそれぞれ作成した。

【００７８】一方、水酸化ニッケル９０重量％と一酸化
コバルト１０重量％とに少量のＣＭＣ（カルボキシメチ
ルセルロース）と水とを添加し撹拌混合してペーストを
調製した。このペーストを、三次元構造を有するニッケ
ル多孔体に充填乾燥後、ローラプレスによって圧延する
ことによりニッケル極を製造した。

【００７９】そして上記各水素吸蔵合金電極とニッケル
極とを組み合わせて各実施例のＡＡ型（単三型）ニッケ
ル水素電池を組み立てた。ここで各電池の容量はニッケ
ル極の理論容量である６５０ｍＡｈとなるように設定
し、電解液としては、７規定の水酸化カリウムと１規定
の水酸化リチウムとの混合水溶液を使用した。

【００８０】そして、各水素吸蔵合金電極について、合
金１ｇ当り２２０ｍＡの電流値（２２０ｍＡ／ｇ）で３
００ｍＡｈ／ｇまで充電した後に、上記電流値でＨｇ／
ＨｇＯ参照電極に対して、−０．５Ｖの電位差になるま
で放電させたときの最大電極容量を測定した。さらに各
電極の活性回数を測定した。ここで活性回数は、製造し
た電極が最大容量を示すまでに必要な充放電サイクル数
であり、該合金を使用して作成した電池の電池特性の立
上りの良否を判定する指標となる。

【００８１】また各電池について、６５０ｍＡで１．５
時間充電後、電池電圧が１Ｖになるまで１Ａの電流で放
電する充放電サイクルを繰り返し、電池容量が初期容量
の８０％になるまでのサイクル数を電池寿命として測定
した。各測定結果を下記表１〜３に示す。

【００８２】

【表１】

【００８３】

【表２】

【００８４】

【表３】

【００８５】上記表１〜３に示す結果から明らかなよう
に、窒化物や炭化物や炭窒化物から成る皮膜を形成した
各実施例に係る水素吸蔵合金を使用して形成した電池に
おいては、皮膜を形成しない比較例の電池と比較して、
電極容量については変化が少ない一方、充放電サイクル
数が１００〜１５０サイクル程度増加しており、電池の
寿命が大幅に改善されることが確認できた。

【００８６】また同様な組成を有する合金であっても、
合金組織中に柱状晶組織を形成した場合には、等軸晶の
みから成る合金を使用した場合と比較してサイクル寿命
が長期化することが判明した。

【００８７】

【発明の効果】以上説明の通り本発明に係る電池用水素
吸蔵合金によれば、高硬度で安定な窒化物や炭化物から
成る皮膜が、合金の少なくとも一部の表面に形成されて
いるため、合金の構造強度が高まり、合金の微粉化によ
る劣化が効果的に防止できる。また上記皮膜による保護
作用によって電解液による合金の腐食や水酸化物の形成
が効果的に抑止できる。したがって、上記皮膜を形成し
た水素吸蔵合金を負極材料として使用し電池を構成した
場合には、皮膜を形成しない場合と比較して電池の寿命
を大幅に延伸することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るニッケル水素二次電池の構成例を
部分的に破断して示す斜視図。

【符号の説明】

１１水素吸蔵合金電極（負極）１２非焼結式ニッケル電極（正極）１３セパレータ１４容器１５穴１６封口板１７絶縁性ガスケット１８正極リード１９正極端子２０安全弁２１絶縁チューブ２２鍔紙

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０１Ｍ 10/30 Ｚ (72)発明者稲田周介神奈川県横浜市磯子区新杉田町８番地株式会社東芝横浜事業所内 (72)発明者長谷部裕之神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地株式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者五十崎義之神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地株式会社東芝研究開発センター内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式ＡＢｘ（但し、ＡはＹ（イットリ
ウム）を含む希土類元素から選択される少なくとも１種
の元素、ＢはＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃ
ｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｇ，
Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉ，ＧｅおよびＳｎから選択され
る少なくとも１種の元素、４．５≦ｘ≦５．５）で表わ
される組成を有する合金から成り、上記元素の窒化物お
よび炭化物の少なくとも一方から成る皮膜を上記合金の
少なくとも一部の表面に形成したことを特徴とする電池
用水素吸蔵合金。
【請求項２】一般式ＡＢｘ（但し、ＡはＺｒ，Ｔｉ，
Ｈｆ，Ｙ（イットリウム）を含む希土類元素から選択さ
れる少なくとも１種の元素、ＢはＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃ
ｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｇ，
Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉ，ＧｅおよびＳｎから選択され
る少なくとも１種の元素、１．８≦ｘ≦２．３）で表わ
される組成を有する合金から成り、上記元素の窒化物お
よび炭化物の少なくとも一方から成る皮膜を上記合金の
少なくとも一部の表面に形成したことを特徴とする電池
用水素吸蔵合金。
【請求項３】合金が少なくとも一部に柱状晶組織を有
することを特徴とする請求項１または２記載の電池用水
素吸蔵合金。
【請求項４】一般式ＡＢｘ（但し、ＡはＹ（イットリ
ウム）を含む希土類元素から選択される少なくとも１種
の元素、ＢはＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃ
ｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｇ，
Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉ，ＧｅおよびＳｎから選択され
る少なくとも１種の元素、４．５≦ｘ≦５．５）で表わ
される組成を有する合金を調製し、得られた合金を窒素
や炭化水素を含む雰囲気中で熱処理することにより、上
記合金の少なくとも一部の表面に上記元素の窒化物およ
び炭化物の少なくとも一方から成る皮膜を形成すること
を特徴とする電池用水素吸蔵合金の製造方法。
【請求項５】一般式ＡＢｘ（但し、ＡはＴｉ，Ｚｒ，
Ｈｆ，Ｙ（イットリウム）を含む希土類元素から選択さ
れる少なくとも１種の元素、ＢはＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃ
ｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｇ，
Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉ，ＧｅおよびＳｎから選択され
る少なくとも１種の元素、１．８≦ｘ≦２．３）で表わ
される組成を有する合金を調製し、得られた合金を窒素
や炭化水素を含む雰囲気中で熱処理することにより、上
記合金の少なくとも一部の表面に上記元素の窒化物およ
び炭化物の少なくとも一方から成る皮膜を形成すること
を特徴とする電池用水素吸蔵合金の製造方法。
【請求項６】皮膜を形成する前に、非酸化性雰囲気中
で合金を温度４００〜１０００℃で１〜１０時間加熱す
る均質化熱処理を行なうことを特徴とする請求項４また
は５記載の電池用水素吸蔵合金の製造方法。
【請求項７】一般式ＡＢｘ（但し、ＡはＹ（イットリ
ウム）を含む希土類元素から選択される少なくとも１種
の元素、ＢはＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃ
ｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｇ，
Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉ，ＧｅおよびＳｎから選択され
る少なくとも１種の元素、４．５≦ｘ≦５．５）で表わ
される組成を有する合金から成り、上記元素の窒化物お
よび炭化物の少なくとも一方から成る皮膜を上記合金の
少なくとも一部の表面に形成した電池用水素吸蔵合金を
含む負極と，ニッケル酸化物を含む正極との間に電気絶
縁性を有するセパレータを介装して密閉容器内に収容
し、この密閉容器内にアルカリ電解液を充填したことを
特徴とするニッケル水素二次電池。
【請求項８】一般式ＡＢｘ（但し、ＡはＴｉ，Ｚｒ，
Ｈｆ，Ｙ（イットリウム）を含む希土類元素から選択さ
れる少なくとも１種の元素、ＢはＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃ
ｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｇ，
Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉ，ＧｅおよびＳｎから選択され
る少なくとも１種の元素、１．８≦ｘ≦２．３）で表わ
される組成を有する合金から成り、上記元素の窒化物お
よび炭化物の少なくとも一方から成る皮膜を上記合金の
少なくとも一部の表面に形成した電池用水素吸蔵合金を
含む負極と，ニッケル酸化物を含む正極との間に電気絶
縁性を有するセパレータを介装して密閉容器内に収容
し、この密閉容器内にアルカリ電解液を充填したことを
特徴とするニッケル水素二次電池。