JP2002105564A - 水素吸蔵合金とその製造方法、およびそれを用いたニッケル−水素二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 Ｍｇ、Ｎｉおよび希土類元素などを主要構成
元素とする水素吸蔵合金の水素吸蔵量をより一層向上さ
せる。さらに、水素吸蔵合金の水素の吸蔵・放出に伴う
可逆的水素吸蔵量の低下を抑制する。 【解決手段】 （Ｍｇ_1-xＲ_x）（Ｎｉ_1-yＴ_y）_z（Ｒは
Ｙを含む希土類元素、Ｚｒ、ＨｆおよびＣａから選ばれ
る少なくとも1種の元素、ＴはＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａ
ｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、
ＮｂおよびＢから選ばれる少なくとも1種の元素、0＜ｘ
＜1、0＜ｙ＜0.9、3.0＜ｚ＜4.5）で表される組成を有
する水素吸蔵合金であって、その合金組織内に存在する
組成外析出相の面積比を30％以下とする。水素吸蔵合金
は、平均粒子径が50〜200μmの範囲であると共に、粒子
径22μm以下の成分が30体積％以下、粒子径250μm以上
の成分が10体積％以下の粒度分布を有する粉体からな
る。Ｎｉ−水素二次電池は、上記した水素吸蔵合金を負
極材料として有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、マグネシウム、ニ
ッケルおよびＲ元素（Ｒ元素：Ｙを含む希土類元素、Ｚ
ｒ、ＨｆおよびＣａから選ばれる少なくとも1種）を主
要構成元素とする水素吸蔵合金とその製造方法、および
それを用いたニッケル−水素二次電池、さらにはニッケ
ル−水素二次電池の応用装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】ニッケル（Ｎｉ）−水素二次電池として
は、ＣａＣｕ₅型結晶を主相とする希土類−Ｎｉ系金属
間化合物であるＬａＮｉ₅系の水素吸蔵合金、あるいは
Ｔｉ、Ｚｒ、ＶおよびＮｉを構成元素として含有するラ
ーべス相を主相とする水素吸蔵合金を含む負極を備えた
構造のものが実用化されている。

【０００３】希土類−Ｎｉ系金属間化合物は、ＬａＮｉ
₅系以外にも多数存在としている。例えば、希土類元素
をＡＢ５型よりも多量に含む金属間化合物が、ＡＢ５型
よりも常温付近で多量の水素を吸蔵する合金として知ら
れている。また、希土類−Ｎｉ系合金の希土類元素の一
部をＭｇで置換した組成を有するＭｇ−Ｎｉ−希土類系
合金は、多量の水素ガスを吸蔵することが報告されてい
る。

【０００４】上記したＭｇ−Ｎｉ−希土類系合金のう
ち、例えばＬａ_1-xＭｇ_xＮｉ₂系合金は水素との安定性
が高いために、水素の放出速度が非常に小さいという問
題を有している。また、特開平11-217643号公報には、
Ｍｇ₂ＬａＮｉ₉組成でＰｕＮｉ₃型結晶構造を有する水
素吸蔵合金が記載されているが、このＭｇ−Ｎｉ−希士
類系合金も水素吸蔵量は多いものの、水素の放出速度が
非常に小さいという問題を有している。

【０００５】一方、特開平11-323469号公報には、Ｍ
ｇ、Ｎｉおよび希土類元素を主要構成元素とし、ＬａＮ
ｉ₅系水素吸蔵合金に比べて体積および質量当りの水素
吸蔵量がいずれも多く、かつラーベス相系水素吸蔵合金
より活性化が速く、高率充放電特性に優れている水素吸
蔵合金が記載されている。このような水素吸蔵合金を負
極材料として用いることによって、ＬａＮｉ₅系水素吸
蔵合金を含む負極を備えた二次電池に比べて高容量で、
しかもラーベス相系水素吸蔵合金を含む負極を備えた二
次電池よりも優れた高率充放電特性を有する二次電池
（Ｎｉ−水素二次電池）を製造することが可能となる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上述したように、従来
のＭｇ、Ｎｉおよび希土類元素を主要構成元素とする水
素吸蔵合金（特開平11-323469号公報記載の水素吸蔵合
金）は、比較的大きな水素吸蔵量を有するものの、その
主要な用途であるＮｉ−水素二次電池のさらなる高容量
化などを実現する上で、可逆的水素吸蔵量をより一層高
めることが求められている。さらに、従来の水素吸蔵合
金は水素の吸蔵・放出を繰り返すと可逆的水素吸蔵量が
低下するという問題を有しており、例えばＮｉ−水素二
次電池の負極材料として用いた際に、充電容量の経時的
な低下を招いてしまう。

【０００７】Ｎｉ−水素二次電池は、リチウムイオン二
次電池などに比べて電池容量の点で優れていることか
ら、ハイブリッド自動車（ハイブリッドカー）や電気自
動車などの駆動電源として期待されており、一部で実用
化されている。これらＮｉ−水素二次電池の応用装置に
ついては、駆動電源の高容量化と高寿命化を両立させる
ことが強く望まれている。

【０００８】本発明はこのような課題に対処するために
なされたもので、Ｍｇ、Ｎｉおよび希土類元素を主要構
成元素とする合金の可逆的水素吸蔵量をより一層向上さ
せ、さらには水素の吸蔵・放出に伴う可逆的水素吸蔵量
の低下を抑制することを可能にした水素吸蔵合金とその
製造方法を提供することを目的としており、またそのよ
うな水素吸蔵合金を負極材料として用いることによっ
て、高い電池容量と充放電の繰り返しに耐え得る寿命特
性を共に満足させたＮｉ−水素二次電池、およびそれを
駆動電源とする応用装置（ハイブリッド自動車や電気自
動車など）を提供することを目的としている。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の第１の水素吸蔵
合金は、請求項１に記載したように、 一般式：（Ｍｇ_1-xＲ_x）（Ｎｉ_1-yＴ_y）_z …(1) （式中、ＲはＹを含む希土類元素、Ｚｒ、ＨｆおよびＣ
ａから選ばれる少なくとも1種の元素を、ＴはＣｏ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｃ
ｒ、Ｔｉ、Ｖ、ＮｂおよびＢから選ばれる少なくとも1
種の元素を示し、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ0＜ｘ＜1、
0＜ｙ＜0.9、3.0＜ｚ＜4.5を満足する数である）で実質
的に表される組成を有する水素吸蔵合金であって、前記
合金の組織内に存在する組成外析出相の面積比が30％以
下であることを特徴としている。

【００１０】このように、本発明の第１の水素吸蔵合金
においては、組成外析出相（上記した(1)式の組成範囲
外の析出相）の析出量を大幅に低減しているため、(1)
式で表される水素吸蔵合金の本質的な特性、すなわち大
きな可逆的水素吸蔵量を十分に発揮させることができ
る。従って、上記した組成を有する水素吸蔵合金の可逆
的水素吸蔵量をより一層高めることができると共に、そ
の再現性を大幅に向上させることが可能となる。このよ
うな水素吸蔵合金は、後述する本発明の製造方法を適用
することで安定して得ることができる。

【００１１】本発明の第２の水素吸蔵合金は、請求項４
に記載したように、上記した(1)式で実質的に表される
組成を有する合金粉体からなる水素吸蔵合金であって、
前記合金粉体は、平均粒子径が50〜200μmの範囲である
と共に、粒子径22μm以下の成分が30体積％以下、粒子
径250μm以上の成分が10体積％以下の粒度分布を有する
ことを特徴としている。

【００１２】このように、本発明の第２の水素吸蔵合金
においては、合金粉体の平均粒子径を比較的大粒子側に
設定していると共に、その粒度分布を規定している。こ
のような平均粒子径並びに粒度分布によって、水素吸蔵
合金の容量特性とサイクル特性（寿命特性）を両立させ
ることが可能となる。上記した平均粒子径や粒度分布
は、本発明の第１の水素吸蔵合金に対して適用すること
で、より一層特性の向上を図ることができる。

【００１３】本発明の水素吸蔵合金の製造方法は、請求
項６に記載したように、上記した(1)式で実質的に表さ
れる組成を有する水素吸蔵合金の製造方法において、前
記合金に対して800℃以上で前記合金の融点より10℃低
い温度以下の温度範囲で熱処理した後、前記熱処理温度
から500℃までを1℃／分以上の温度勾配で冷却する熱処
理工程を有することを特徴としている。さらに、上記し
た熱処理温度での処理時間は、請求項７に記載したよう
に、0.5〜100時間の範囲とすることが好ましい。

【００１４】本発明の水素吸蔵合金の製造方法は、さら
に請求項８に記載したように、前記熱処理後の合金を、
平均粒子径が50〜200μmの範囲となるように粉砕する工
程を有することを特徴としている。またさらに、請求項
９に記載したように、粉砕後の合金粉体は、粒子径22μ
m以下の成分が30体積％以下、粒子径250μm以上の成分
が10体積％以下の粒度分布を有することが好ましい。

【００１５】上述したように、Ｍｇ、ＮｉおよびＲ元素
を主要構成元素とする水素吸蔵合金の熱処理温度、熱処
理時間、熱処理後の冷却速度などを所定の範囲に制御す
ることによって、合金組成を均質化して偏析などの発生
を抑制することができる。具体的には、上述した組成外
析出相の量を大幅に低減することができる。従って、可
逆的水素吸蔵量が大きい水素吸蔵合金を再現性よく得る
ことが可能となる。さらに、このような水素吸蔵合金を
例えば平均粒子径が50〜200μmの範囲となるように粉砕
することによって、サイクル特性（寿命特性）も向上さ
せることができる。

【００１６】本発明のニッケル−水素二次電池は、上記
した水素吸蔵合金を負極材料として有するものであっ
て、請求項１０に記載したように、水素吸蔵合金を含む
負極と、前記負極とセパレータを介して配置され、ニッ
ケル酸化物を含む正極と、前記負極、セパレータおよび
正極を収容する電池缶と、前記電池缶内に充填される電
解液とを具備するニッケル−水素二次電池において、前
記負極は上記した本発明の水素吸蔵合金を含むことを特
徴とするものである。

【００１７】また、本発明のニッケル−水素二次電池の
応用装置、すなわちハイブリッド自動車は請求項１１に
記載したように、駆動電源を有する電気駆動手段と、燃
焼駆動手段とを具備するハイブリッド自動車において、
前記駆動電源は上記した本発明のニッケル−水素二次電
池を有することを特徴としている。本発明の電気自動車
は請求項１２に記載したように、駆動電源として二次電
池を有する電気自動車において、前記二次電池は上記し
た本発明のニッケル−水素二次電池からなることを特徴
とするものである。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施するための形
態について説明する。

【００１９】本発明の水素吸蔵合金は、マグネシウム
（Ｍｇ）、ニッケル（Ｎｉ）およびＲ元素を主要構成元
素として含む合金からなるものであって、 一般式：（Ｍｇ_1-xＲ_x）（Ｎｉ_1-yＴ_y）_z …(1) （式中、ＲはＹを含む希土類元素、Ｚｒ、ＨｆおよびＣ
ａから選ばれる少なくとも1種の元素を、ＴはＣｏ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｃ
ｒ、Ｔｉ、Ｖ、ＮｂおよびＢから選ばれる少なくとも1
種の元素を示し、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ0＜ｘ＜1、
0＜ｙ＜0.9、3.0＜ｚ＜4.5を満足する数である）で実質
的に表される組成を有するものである。

【００２０】上述したような組成を有する水素吸蔵合金
は、ＬａＮｉ₅系の水素吸蔵合金などに比べて、例えば1
20％以上の水素吸蔵量を示すものである。ここで、上記
した(1)式において、Ｒ元素は水素吸蔵能を担い、かつ
Ｎｉおよびその置換元素（Ｔ元素）と水素の吸蔵・放出
を行うのに適した結晶構造を形成するものである。Ｒ元
素としてはＹを含む希土類元素、Ｚｒ、ＨｆおよびＣａ
から選ばれる少なくとも1種の元素を用いることができ
るが、特に希土類元素（Ｒ1）を使用することが好まし
い。

【００２１】さらに、水素吸蔵合金を高性能化する上
で、Ｒ元素にはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、ＮｄおよびＹから選
ばれる少なくとも1種の元素を用いることが好ましい。
また、希土類元素はその単体に限らず、希土類混合物で
あるミッシュメタルを用いることができ、これにより水
素吸蔵合金の低コスト化などを図ることができる。この
ようなミッシュメタルとしては、例えばＣｅリッチなミ
ッシュメタル（Ｍｍ）やＬａリッチなミッシュメタル
（Ｌｍ）などを挙げることができる。

【００２２】Ｍｇに対するＲ元素の置換量ｘは0を超え1
未満の範囲とする。Ｒ元素による置換量ｘをこのような
範囲にすることによって、Ｍｇ−Ｎｉ−Ｒ系合金の水素
吸蔵・放出量を高めると共に、初期活性化を向上させる
ことができる。置換量ｘは0.3〜0.95の範囲とすること
がより好ましく、さらに好ましくは0.4〜0.93の範囲で
ある。Ｒ元素による置換量ｘを0.3以上とすることで、
より大きな水素吸蔵量を得ることができる。一方、置換
量ｘを0.95以下とすることによって、水素の放出特性を
向上させることができる。

【００２３】また、上述したＲ元素のうち、Ｚｒ、Ｈｆ
およびＣａから選ばれる少なくとも1種の元素（Ｒ2元
素）は、希土類元素（Ｒ1）と同様な効果が期待できる
元素であるが、さらに希土類元素（Ｒ1）と併用するこ
とによって、合金の水素吸蔵量を著しく減少させること
なく、水素放出速度などを高めることができると共に、
水素の吸蔵・放出に伴う合金の微粉化を抑制することが
可能となる。このようなＲ2元素によるＭｇの置換量は0
〜0.4の範囲とすることが好ましく、さらに好ましくは0
〜0.3の範囲である。

【００２４】このようなことから、本発明の水素吸蔵合
金は、 一般式：（Ｍｇ_1-a-bＲ1_aＲ2_b）（Ｎｉ_1-yＴ_y）_z …(2) （式中、Ｒ1はＹを含む希土類元素から選ばれる少なく
とも1種の元素を、Ｒ2はＺｒ、ＨｆおよびＣａから選ば
れる少なくとも1種の元素を示し、ａおよびｂはそれぞ
れ0.3≦ａ≦0.95、0≦ｂ≦0.4、0.3≦ａ＋ｂ≦0.95を満
足する数である。これら以外は(1)式と同じである）で
実質的に表される組成を有することがさらに好ましい。

【００２５】上記した(1)および(2)式において、Ｔ元素
は合金内に侵入した水素の拡散や表面での触媒作用を高
める成分である。Ｎｉ成分の一部を上記したＴ元素、す
なわちＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃ
ｕ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、ＮｂおよびＢから選ばれる
少なくとも1種の元素で置換することによって、合金の
水素吸蔵・放出速度を向上させることができる。これ
は、Ｔ元素が発熱的に水素と反応しない元素、すなわち
自発的に水素化物を作りにくい元素であることから、Ｔ
元素の添加により水素吸蔵合金の吸蔵・放出が容易にな
ることなどに起因するものと推測される。さらに、Ｎｉ
−水素二次電池のサイクル特性を改善することも可能と
なる。

【００２６】このような置換効果は、Ｔ元素による置換
量ｙが0を超える範囲から得ることができる。ただし、
Ｎｉ成分のＴ元素による置換量ｙが0.9以上となると、
Ｍｇ−Ｎｉ−Ｒ系合金の結晶構造が著しく変化して、合
金本来の特性が損われるおそれがある。従って、置換量
ｙは0を超え0.9未満の範囲とする。置換量ｙは0.005〜
0.8の範囲とすることがより好ましく、さらに好ましく
は0.005〜0.5の範囲である。

【００２７】上記した(1)式および(2)式で示されるＭｇ
−Ｎｉ−Ｒ系合金において、ＮｉとＴ元素の合計含有量
ｚ（原子比）は3.0を超え4.5未満の範囲とする。このよ
うに、ＮｉとＴ元素の合計含有量ｚを、3.0を超え4.0未
満の範囲とすることによって、合金の水素吸蔵・放出
量、初期活性化などの水素吸蔵・放出特性が著しく向上
し、大きな放電容量を得ることが可能となる。ＮｉとＴ
元素の合計含有量ｚは3.2〜4.4の範囲とすることがより
好ましく、さらに望ましくは3.2〜3.8の範囲である。

【００２８】さらに、本発明の水素吸蔵合金は、その母
結晶がＣｅ₂Ｎｉ₁₇型結晶相、Ｇｄ₂Ｃｏ₇型結晶相、Ｐ
ｕＮｉ₃型結晶相、および類似の結晶構造を有する相か
ら選ばれる少なくとも1つの結晶相を含む構造を有する
合金であることが好ましい。なお、ここで言う類似の結
晶構造とは、Ｘ線回折パターンにおいて各結晶系の面指
数で指数付けが可能な結晶構造を意味する。

【００２９】上述した結晶相のうち、Ｃｅ₂Ｎｉ₁₇型の
結晶構造もしくは類似の結晶構造は六方晶系に属するも
のであり、またＧｄ₂Ｃｏ₇型の結晶構造やＰｕＮｉ₃型
の結晶構造、もしくはこれらに類似の結晶構造は菱面体
晶系に属するものである。そして、Ｍｇ−Ｎｉ−Ｒ系合
金の母結晶が上記したような結晶構造を有する場合に、
特に良好な水素吸蔵量を得ることができる。

【００３０】本発明の水素吸蔵合金は、上述したような
組成を有するＭｇ−Ｎｉ−Ｒ系合金の組織内に存在する
組成外析出相の量を低減したものであり、具体的には合
金組織内に存在する組成外析出相の量を面積比で30％以
下としている。ここで、本発明で規定する合金組織は、
上記した(1)式や(2)式で表される組成範囲内の相（母結
晶相）を主とし、この合金相（主相）内に析出した組成
外析出相、すなわち上記した(1)式の組成範囲から外れ
る析出相の量（析出量）を面積比で30％以下としたもの
である。なお、析出相であっても組成が本発明の範囲内
であれば、主相としての合金相と同一の効果を有するも
のと見なすことができる。

【００３１】このように、本発明の組成範囲内の合金相
に比べて水素吸蔵能力が劣る組成外析出相の量を低減す
ることによって、上記した(1)式や(2)式で表される組成
を有するＭｇ−Ｎｉ−Ｒ系合金の特性、すなわち可逆的
水素吸蔵量が大きいという特性を十分に発揮させること
ができる。従って、上記した組成を有する水素吸蔵合金
の可逆的水素吸蔵量をより一層高めることができると共
に、その再現性を大幅に向上させることが可能となる。
このような合金組織を有する水素吸蔵合金は、後に詳述
する本発明の製造方法を適用して、ＭｇやＴ元素などの
偏析を抑制し、組織を均質化することによって、再現性
よく得ることができる。

【００３２】組成外析出相の析出量が面積比で30％を超
えると、この水素吸蔵能力が劣る組成外析出相の特性が
水素吸蔵合金に大きく影響を及ぼすことになり、水素吸
蔵合金全体としての可逆的水素吸蔵量などが低下するこ
とになる。すなわち、上記した(1)式や(2)式で表される
組成を有するＭｇ−Ｎｉ−Ｒ系合金本来の特性を十分に
発揮させることができない。これによって、Ｍｇ−Ｎｉ
−Ｒ系合金を負極材料として用いたＮｉ−水素二次電池
の容量低下などを招くことになる。合金組織内における
組成外析出相の析出量は、面積比で20％以下とすること
がより好ましい。

【００３３】上述した組成外析出相の面積比は、走査型
電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察された反射電子像のコ
ントラストや、Ｘ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）
のマッピングの元素の濃淡などに基づいて測定、評価す
ることができる。特に簡便なＳＥＭによる反射電子像を
用いることが好ましい。組成外析出相と組成内合金相
（組成内析出相を含んでいてもよい）とは、例えばエネ
ルギー分散Ｘ線分光法（ＥＤＸ）で組成を評価すること
により判定することができる。組成外析出相の面積比
は、反射電子像で観察された平面写真の全体面積に対す
るコントラストの異なる組成外析出相の面積の比から求
められる。

【００３４】図１は本発明の水素吸蔵合金のＳＥＭ観察
による反射電子像の一例を模式的に示す図である。図１
はマトリックスとしての組成内合金相１中に、それとは
コントラストが異なる組成外析出相２が存在しているこ
とを示している。このような反射電子像で観察された平
面写真において、［（組成外析出相２の面積）／（観察
範囲全体の面積）×100（％）］を算出することによ
り、組成外析出相２の面積比が求められる。

【００３５】ここで、図１において、３は組成が本発明
の範囲内である析出相（組成内析出相）であり、これは
組成内合金相１の一部として見なすものとする。また、
観察範囲内に空孔４などが存在する場合には、その面積
を観察範囲全体の面積から差し引いて、組成外析出相２
の面積比を求めるものとする。また、ＳＥＭの測定倍率
は、ＳＥＭで観察した反射電子像写真において、組成外
析出相２の面積が計測しやすい大きさであれば任意の倍
率でよいが、好ましくは100〜1000倍の範囲である。た
だし、測定数は精度に関わるため、3〜10回程度測定
し、これらの平均値として求めることが好ましい。

【００３６】上述したような本発明の水素吸蔵合金は、
例えば平均粒子径が50〜200μmの範囲の粉体として用い
られる。この水素吸蔵合金粉体は、粒子径22μm以下の
成分が30体積％以下、粒子径250μm以上の成分が10体積
％以下の粒度分布を有することがさらに好ましい。本発
明の水素吸蔵合金は、上記したような粒子形状を有する
粉体として用いることによって、大きな可逆的水素吸蔵
量に加えて、水素の吸蔵・放出に伴う可逆的水素吸蔵量
の低下を抑制することが可能となる。すなわち、放電容
量とサイクル特性を両立させることができる。

【００３７】水素吸蔵合金粉体の平均粒子径が50μm未
満であると、放電容量は増えるものの、サイクル特性が
短くなる傾向にある。つまり、平均粒子径が小さいと粉
末の比表面積が大きくなり、アルカリ電解液中に溶出す
る合金成分が増えるため、サイクル特性が短くなると推
測される。一方、水素吸蔵合金粉体の平均粒子径が200
μmを超えると、放電容量が減少する傾向にある。つま
り、平均粒子径が大きいと粉末の比表面積が小さくな
り、触媒活性能力が低くなって水素の吸蔵量が減少する
ものと推測される。

【００３８】本発明による水素吸蔵合金粉体は、後述す
るように、所定の製造工程を経た合金材を粉砕すること
により得ることができ、このような粉砕粉末は必ず大き
さの分布を持つ多数の粒子群からなっている。本発明の
合金粉末において、平均粒子径が50〜200μmの範囲であ
ったとしても、粒子径22μm以下の成分が30体積％を超
えて含まれていると、同様な理由からサイクル特性が短
くなる傾向にある。一方、粒子径250μm以上の成分が10
体積％を超えて含まれている場合には、放電容量が減少
する傾向にある。このようなことから、本発明の水素吸
蔵合金粉体は、粒子径22μm以下の成分が30体積％以
下、粒子径250μm以上の成分が10体積％以下の粒度分布
を有することが好ましい。

【００３９】本発明の水素吸蔵合金粉体の平均粒子径は
50〜150μmの範囲であることがより好ましい。また、水
素吸蔵合金粉体の粒度分布は、粒子径22μm以下の成分
が25体積％以下、粒子径250μm以上の成分が8体積％以
下であることがより好ましい。このような粉末は分級し
て得るようにしてもよい。なお、水素吸蔵合金粉体の平
均粒子径は、粉体の粒度分布を測定した場合に、粒子の
累積が50体積％（Ｄ50体積％）のときの粒子径を示すも
のとする。粉体の粒度分布は、レーザ回折・散乱法によ
り測定することが好ましい。

【００４０】上述したように、(1)式や(2)式で示される
組成を有するＭｇ−Ｎｉ−Ｒ系合金において、組成外析
出相の面積比を30％以下とし、さらに粉体の平均粒子径
や粒度分布を上記したような範囲とすることによって、
可逆水素吸蔵量を増加させることができると共に、水素
の吸蔵・放出に伴う結晶格子の膨張・収縮を抑え、合金
の微粉化を低減することで、経時的な可逆的水素吸蔵量
の低下を抑制することが可能となる。すなわち、水素吸
蔵合金の容量特性と寿命特性を共に向上させることが可
能となる。

【００４１】次に、本発明の水素吸蔵合金の製造方法に
ついて述べる。

【００４２】本発明の水素吸蔵合金の製造方法は、合金
組成を均質化して偏析を少なくすることで、組成外析出
相の量を低減することを可能にしたものである。合金の
製造は、通常の鋳造法にしたがって実施される。例え
ば、まずＲ元素（例えば希土類元素）とＭｇを所望の組
成比となるように秤量し、例えばアルゴンガス雰囲気の
ような不活性ガス雰囲気中でマグネシアるつぼなどを用
いて高周波誘導加熱により溶解し、この溶湯を金型など
に鋳造してＭｇ−Ｒ系母合金を作製する。

【００４３】次に、上記したＭｇ−Ｒ系母合金とＮｉお
よびＲ元素などを用いて、これらを所望のＭｇ−Ｎｉ−
Ｒ系合金組成となるように秤量し、これを鋳造して合金
化する。鋳造にあたっては、まずＮｉのみを真空中で高
周波誘導加熱により溶解した後、炉内をアルゴンガス雰
囲気のような不活性ガス雰囲気中とし、Ｍｇ−Ｒ系母合
金やＲ元素を添加して溶解し、この合金溶湯を金型など
に鋳造することによりＭｇ−Ｎｉ−Ｒ系合金を作製す
る。鋳造後の冷却は、合金内部の偏析を抑制する上で水
冷回転鋳型などを用いて行うことが好ましい。

【００４４】また、合金化の手法としては、上記したＭ
ｇ−Ｎｉ−Ｒ系合金溶湯を100℃/sec以上の速度で冷却
して凝固させる急冷法を適用することも可能である。具
体的には、Ｍｇ−Ｎｉ−Ｒ系合金をその溶融状態から高
速移動する冷却体上に射出して、板厚10〜300μm程度の
薄帯を得る方法が挙げられる。このような急冷法として
は、単ロール法や双ロール法が挙げられる。これらの方
法では溶湯温度、冷却ロールの材質や表面性、冷却ロー
ルの回転数、冷却ロールの冷却水温、ノズル径、ガス圧
などの条件を適宜設定することによって、合金を安定し
て製造することができる。また、単ロール法や双ロール
法以外に、ガスアトマイズ法などの手法を用いてもよ
い。

【００４５】本発明の組成を有する水素吸蔵合金は、Ｍ
ｇやＴ元素などの偏析が発生しやすく、それを負極材料
として用いた場合に、電池容量などが低下しやすいこと
から、鋳造後に均質化のための熱処理を実施する。この
熱処理は、800℃以上で合金の融点Ｍｐより10℃低い温
度（Ｍｐ−10℃）以下の温度範囲で実施する。さらに、
1×10^-4Pa程度まで真空排気した後に300〜500℃まで昇
温し、脱ガス処理を施した後に、炉内に不活性ガスを導
入して、上記した温度で熱処理を行うことが好ましい。

【００４６】熱処理温度が800℃未満であると、原子の
拡散能力が不十分であり、これにより合金の均質化効果
を十分に得ることができない。一方、熱処理温度が（Ｍ
ｐ−10℃）を超えると、Ｒ元素の酸化やＭｇの蒸発によ
る組成変動などを引き起こすことになる。熱処理温度は
850℃以上で（Ｍｐ−20℃）以下の温度範囲とすること
がより好ましい。また、熱処理時間は0.5〜100時間の範
囲とすることが好ましい。熱処理時間が0.5時間未満の
場合には、原子の拡散時間が不足して均質化が不十分と
なるおそれがある。一方、熱処理時間が100時間を超え
ると合金表面の酸化、Ｍｇ蒸発による組成変動が大きく
なるおそれがある。熱処理時間は1〜80時間の範囲とす
ることがさらに好ましい。

【００４７】そして、上述したような温度で熱処理した
後は、熱処理温度から500℃までを1℃／分以上の温度勾
配で冷却する。このように、熱処理後の冷却速度を高め
ることによって、組成外析出相の析出などを抑制するこ
とが可能なる。熱処理後の冷却速度は5〜1000℃／分の
範囲とすることがより好ましい。なお、冷却速度は、
［（熱処理温度−500℃）／（冷却開始から500℃までに
費やした時間）（℃／分）］に基づくものとする。

【００４８】上述したような熱処理工程を経た水素吸蔵
合金は、平均粒子径が50〜200μmの範囲となるように粉
砕して、例えばＮｉ−水素二次電池用の負極材料として
使用される。合金の粉砕は、湿式粉砕および乾式粉砕の
いずれを適用して行ってもよい。湿式粉砕はボールミル
や遊星型ボールミルなどを用いて実施される。また、乾
式粉砕としては、ハンマーミル、ピンミル、ジェットミ
ルなどが挙げられる。例えば、ハンマーミルを使用した
場合、不活性ガス雰囲気中で試料の投入速度やスクリー
ンおよびハンマーの回転数などを調整することにより、
所望の平均粒子径ならびに粒度分布を有する合金粉末を
得ることができる。また、合金粉末の粒度分布は分級す
ることにより調製してもよい。

【００４９】さらに、得られた合金粉末に対して表面処
理を施すことによって、電極特性などを改善することが
できる。表面処理には、酸処理、アルカリ処理、フッ化
処理、メッキ処理などを適用することができ、特にＫＯ
Ｈ溶液やＮａＯＨ溶液を用いたアルカリ処理を適用する
ことが好ましい。表面処理時の温度は最高で処理液の沸
点であり、また処理時間は5〜24時間とすることが好ま
しい。このような表面処理は、得られた合金そのものの
形状に対して行ってもよいし、また粉砕した後に実施し
てもよい。

【００５０】次に、本発明のＮｉ−水素二次電池の実施
形態について説明する。図３は本発明のＮｉ−水素二次
電池を円筒型Ｎｉ−水素二次電池に適用した実施形態の
構成を一部断面で示す斜視図である。同図において、１
は例えばステンレスからなる有底円筒状の容器（電池
缶）である。なお、容器１の形状は有底円筒状に限られ
るものではなく、有底角筒状などを適用してもよい。本
発明は円筒形二次電池および角型二次電池のいずれにも
適用することができ、さらにコイン型やボタン型などへ
の適用も可能である。

【００５１】容器１は負極端子を兼ねており、このよう
な容器１内に発電要素として電極群２が収納されてい
る。電極群２は、水素吸蔵合金を含む負極３とセパレー
タ４とニッケル酸化物を含む正極５とを、この順序で積
層した帯状物を負極３が外側に位置するように、例えば
渦巻き状に巻回した構造を有している。電極群３は渦巻
き型に限らず、負極３、セパレータ４および正極５を、
この順序で複数積層したものであってもよい。

【００５２】電極群２が収納された容器１内には、アル
カリ電解液などの電解液が収容されている。容器１内の
電極群２の上方には、中央部に孔６が設けられた封口板
７が配置されている。封口板７と容器１の上部開口部内
面との間には、絶縁性ガスケット８が配置されている。
封口板７は、容器１の上部開口部を内側に縮径するカシ
メ加工することにより、絶縁性ガスケット８を介して容
器１の上部開口部に気密固定されている。

【００５３】さらに、封口板７には一端部が正極５に接
続された正極リード９の他端部が接続されている。封口
板７の上には、帽子形状を有する正極端子１０が取り付
けられており、この正極端子１０の突起部内にはゴム製
の安全弁１１が、封口板７の孔６を覆うように配置され
ている。正極端子１０は押え板１２を介して絶縁チュー
ブ１３により固定されている。

【００５４】次に、上記した電極群２を構成する負極
３、セパレータ４および正極５とアルカリ電解液につい
て、さらに詳しく述べる。

【００５５】負極３は前述した本発明の水素吸蔵合金
（合金粉体）を含むものであり、ペースト式および非ペ
ースト式のいずれであってもよい。ペースト式負極（水
素吸蔵合金電極）は、前述した本発明の水素吸蔵合金の
粉末と高分子結着剤と必要に応じて添加される導電性粉
末とを混合してペースト状とし、このペーストを集電体
である導電性基板に塗布、充填、乾燥した後、ローラー
プレスなどを施すことにより作製されるものである。

【００５６】また、非ペースト式負極（水素吸蔵合金電
極）は、前述した本発明の水素吸蔵合金の粉末と高分子
結着剤と必要に応じて添加される導電性粉末とを撹拌
し、これを集電体である導電性基板に散布した後、ロー
ラープレスなどを施すことにより作製されるものであ
る。

【００５７】負極構成材料のうち、水素吸蔵合金粉末は
前述した通りである。高分子結着剤としては、例えばポ
リアクリル酸ソーダ、ポリテトラフルオロエチレン（Ｐ
ＴＦＥ）、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）、
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などを用いることがで
きる。これらの高分子結着剤は、質量比で水素吸蔵合金
粉末100部に対して0.1〜5部の範囲で配合することが好
ましい。非ペースト式負極を作製する場合には、撹拌に
より繊維化して、水素吸蔵合金粉末や必要に応じて添加
される導電性粉末を三次元状（網目状）に固定すること
が可能なポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を用
いることが好ましい。

【００５８】また、導電性粉末としては、例えば黒鉛粉
末、ケッチェンブラックなどのカーボン粉末、あるいは
Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏなどの金属粉末を使用することができ
る。このような導電性粉末は、質量比で水素吸蔵合金粉
末100部に対して0.1〜5部の範囲で配合することが好ま
しい。

【００５９】導電性基板としては、例えばパンチドメタ
ル、エキスパンドメタル、金網などの二次元基板、ある
いは発泡メタル基板、網目状焼結繊維基板、不織布に金
属をメッキしたフェルトメッキ基板などの三次元基板な
どが用いられる。非ペースト式負極を作製する場合に
は、水素吸蔵合金粉末を含む合剤を散布することから、
二次元基板を使用することが好ましい。

【００６０】上述した負極（水素吸蔵合金電極）３と組
合される正極５は、ニッケル酸化物を含むものであり、
例えば以下に示すような非焼結式ニッケル電極などが用
いられる。非焼結式ニッケル電極は、例えば水酸化ニッ
ケルと必要に応じて添加される水酸化コバルト（Ｃｏ
（ＯＨ）₂）、一酸化コバルト（ＣｏＯ）、金属コバル
トなどとの混合物に、ポリアクリル酸ソーダやカルボキ
シルメチルセルロース（ＣＭＣ）などのポリアクリル酸
塩を適宜配合してペースト化し、このペーストを上記し
たような三次元基板に充填して乾燥した後、ローラープ
レスなどを施すことにより作製されるものである。

【００６１】セパレータ４には、高分子繊維不織布、ポ
リエチレン製多孔質フィルム、ポリプロピレン製多孔質
フィルムなどを用いることができる。高分子繊維不織布
としては、例えばナイロン、ポリプロピレン、ポリエチ
レンなどの単体高分子繊維、あるいはこれら高分子繊維
を混紡した複合高分子繊維などを用いたものが挙げられ
る。さらに、アルカリ水電解液としては、例えば6規定
から9規定の濃度を有する水酸化カリウム溶液やこれに
水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどを混合したもの
が使用される。

【００６２】上述したような構成を有するＮｉ−水素二
次電池においては、負極３の構成材料として本発明の水
素吸蔵合金、すなわち可逆水素吸蔵量を増加させると共
に、その経時的な劣化を抑制した水素吸蔵合金を用いて
いることから、電池容量の増大とサイクル特性の向上を
図ることが可能となる。すなわち、本発明によれば、高
い電池容量と充放電の繰り返しに耐え得る寿命特性を共
に満足させたＮｉ−水素二次電池を提供することができ
る。

【００６３】本発明のＮｉ−水素二次電池は、種々の用
途に使用することができるが、特に電池容量の大きさを
生かしてハイブリッド自動車や電気自動車などの駆動電
源として好適である。本発明のハイブリッド自動車や電
気自動車は、上述したような本発明のＮｉ−水素二次電
池を駆動電源として具備するものである。

【００６４】すなわち、本発明のハイブリッド自動車
は、駆動電源を有する電気駆動手段と、外燃機関や内燃
機関からなる燃焼駆動手段とを具備するものであって、
電気駆動手段の駆動電源として上述した本発明のＮｉ−
水素二次電池を有するものである。ここで、ハイブリッ
ド自動車には、外燃機関や内燃機関で発電機を駆動し、
発電した電力と二次電池からの電力により車輪を駆動す
るものと、電気駆動手段と燃焼駆動手段の双方の駆動力
を使い分けて車輪を駆動するものとがあり、本発明はこ
れらのいずれにも適用可能である。

【００６５】また、本発明の電気自動車は、駆動電源と
して二次電池を有するものであって、この二次電池に上
述した本発明のＮｉ−水素二次電池を用いたものであ
る。このような本発明のハイブリッド自動車や電気自動
車によれば、Ｎｉ−水素二次電池の高容量特性や長寿命
特性に基づいて、燃費などの走行性能や信頼性の向上を
図ることができる。

【００６６】

【実施例】次に、本発明の具体的な実施例およびその評
価結果について述べる。

【００６７】実施例１〜６０および比較例１〜６ 下記の表１、表２および表３に示す各Ｍｇ−Ｎｉ−Ｒ系
水素吸蔵合金の組成となるように、それぞれＭｇ−Ｒ系
合金とＲ元素とニッケルとＴ元素を秤量した。まず、Ｎ
ｉのみを真空中で高周波誘導加熱により溶解し、炉内を
アルゴンガス雰囲気とした後、各合金組成に応じてＭｇ
−Ｒ系母合金やＲ元素やＴ元素を添加して溶解した。こ
れらの合金溶湯を十分に撹拌した後に、水冷鋳型に鋳造
することによって、それぞれＭｇ−Ｎｉ−Ｒ系合金を作
製した。

【００６８】次に、得られた各合金インゴットをグラフ
ァイト製タイトボックス内に収容し、1×10^-4Pa程度ま
で真空排気した後に300℃まで昇温し、脱ガス処理を0.5
時間行った後、炉内を0.1MPaのアルゴン雰囲気として、
各表に示す温度および時間で熱処理を行った。また、熱
処理後はそれぞれ各表に示す温度勾配で冷却した。冷却
速度は熱処理温度から500℃までの温度変化を熱電対を
用いて計測し、その時間から算出した。

【００６９】このようにして得た各合金を粗粉砕した後
に15mmの篩を通し、さらにハンマーミル（アルゴン雰囲
気）で微粉砕することによって、それぞれ水素吸蔵合金
粉末を得た。これら水素吸蔵合金粉末をＳＥＭ観察する
ことによって、組成外析出相の析出量（面積比）を求め
た。組成外析出相は、ＳＥＭにより観察された反射電子
像のコントラストで判断した。析出相の組成はＥＤＸに
より確認した。組成外析出相の面積比は、前述した方法
にしたがって求めた。ＳＥＭ観察は200〜500倍の倍率で
行い、測定数は3回とした。これらの平均値を組成外析
出相の面積比として、表１、表２および表３に示す。

【００７０】また、組成外析出相の析出量は、水素吸蔵
特性から相対的に判断することができる。そこで、各合
金粉末の可逆水素吸蔵特性として、ジーベルツ法（JIS
H 7201）に基づいて、60℃で10気圧未満の水素圧下で圧
力−組成等温線を測定し、1サイクル目の水素吸蔵量
（［Ｈ／Ｍ］）をそれぞれ測定した。この値も併せて表
１に示す。

【００７１】なお、比較例１〜６は本発明の水素吸蔵合
金との比較として掲げたものであり、本発明の組成範囲
外の水素吸蔵合金、あるいは組成外析出相の析出量が本
発明の範囲外の水素吸蔵合金について、同様な測定を行
った結果を示したものである。比較例６の従来の典型的
なＡＢ５型水素吸蔵合金は、母合金を使用せずに作製し
た。

【００７２】次に、実施例１〜６０および比較例１〜６
による各水素吸蔵合金の電池材料としての特性を評価す
るために、以下に示すような手順で各水素吸蔵合金を用
いた電極を作製し、それら各電極の放電容量と充放電サ
イクル寿命を測定した。電極容量は単極評価で測定し、
充放電サイクル数（寿命）は円筒型Ｎｉ−水素二次電池
を作製して評価した。

【００７３】単極評価用負極については、まず各合金粉
末と電解銅粉末を質量比で3:1の割合で混合し、この混
合体1gを錠剤成形機（内径10mm）を用いて、1000MPaの
圧力で5分間加圧することによりペレットをそれぞれ作
製した。これら各ペレットをＮｉ製網体で挟み込み、周
囲をスポット溶接すると共に、Ｎｉのリード線をスポッ
ト溶接することにより、合金電極（負極）をそれぞれ作
製した。

【００７４】得られた各負極をそれぞれ対極である焼結
式ニッケル電極と共に、6規定の水酸化カリウム水溶液
に浸漬して負極容量規制の電池をそれぞれ構成した。こ
れらを25℃の恒温槽中で、水素吸蔵合金1g当たり100mA
の電流（100mA/g）で5時間充電し、10分間休止した後、
水素吸蔵合金1g当たり100mAの電流で酸化水銀電極に対
して-0.6Vになるまで放電を行う、充放電サイクル試験
を行い、最大放電容量をそれぞれ測定した。この値を表
１、表２および表３に示す。

【００７５】次に、各合金粉末とＰＴＦＥ粉末とカーボ
ン粉末とを、それぞれ質量比で95.5％、4.0％、0.5％と
なるように秤量し、これらを混練圧延して各電極シート
を作製した。これら電極シートを所定の大きさに切り出
してＮｉ製集電体に圧着し、水素吸蔵合金電極（負極）
をそれぞれ作製した。

【００７６】一方、水酸化ニッケル90質量％と酸化コバ
ルト10質量％の混合物に、少量のＣＭＣと水を添加し、
これを十分に撹拌して混合してペーストを調製した。こ
のペーストを三次元構造を有するＮｉ多孔体に充填して
乾燥させた後、ローラープレスで圧延することによっ
て、Ｎｉ電極（正極）を作製した。

【００７７】そして、上記した各水素吸蔵合金電極（負
極）とＮｉ電極（正極）とを組合せて、前述した実施形
態で示したＮｉ−水素二次電池（4/3Aサイズ、4000mA
h）を組立てて寿命評価を行った。ここで、電解液とし
ては6規定の水酸化カリウム水溶液を使用した。電池寿
命（サイクル寿命）は、各電池について4Aの電流で1.1
時間充電した後、電池電圧が0.9Vになるまで1Aの電流で
放電する充放電サイクルを繰り返し、電池容量が初期容
量の80％になるまでのサイクル数を45℃の恒温槽内で評
価した。測定結果を表１、表２および表３に併記する。

【００７８】

【表１】

【表２】

【表３】 表１、表２および表３から明らかなように、実施例１〜
６０による各水素吸蔵合金は、組成外析出相の析出量が
少なく、これに伴って水素吸蔵量［Ｈ／Ｍ］が高い値を
示している。また、各実施例の水素吸蔵合金を負極に用
いたＮｉ−水素二次電池は、それぞれ高容量でかつ長寿
命を示し、優れた電池性能を発揮できることが確認され
た。

【００７９】一方、比較例１〜２および比較例６の合金
は、いずれも本発明の合金組成から外れていることから
水素吸蔵量が少なく、また電池としたときの放電容量が
小さいと共に、サイクル寿命も短いことが分かる。ま
た、比較例３〜５は本発明の合金組成を満足しているも
のの、熱処理条件が本発明の範囲外であることから、組
成外析出相の析出量が多く、これに伴って水素吸蔵量が
少なく、また電池としたときの放電容量が小さいと共
に、サイクル寿命も短いことが分かる。

【００８０】ここで、図２は比較例３による水素吸蔵合
金をＳＥＭ観察した際の反射電子像を模式的に示す図で
ある。図２においては、図１に示した反射電子像の模式
図（実施例１によるＳＥＭ観察結果）に比べて、組成外
析出相２の量が圧倒的に多いことが分かる。このような
状態では上述したように、水素吸蔵合金としての特性、
ならびにそれを負極に用いた電池の特性が大幅に低下し
てしまう。

【００８１】実施例６１〜７５および比較例７〜１０ 下記の表４にそれぞれ組成を示すＭｇ−Ｎｉ−Ｒ系水素
吸蔵合金を、実施例１と同様にして作製した。熱処理条
件は、熱処理温度900〜1100℃、熱処理時間5〜10時間、
500℃までの冷却速度10〜50℃／分とした。

【００８２】得られた各合金粉末の平均粒子径と粒度分
布（粒子径22μm以下の成分と粒子径250μm以上の成分
の比率）を、レーザ回折・散乱法により測定した。ま
た、実施例１と同様にして、水素吸蔵量［Ｈ／Ｍ］、各
水素吸蔵合金の負極材料として用いた電池の放電容量と
サイクル寿命を測定、評価した。これらの値を表４に示
す。

【００８３】

【表４】 表４から明らかなように、実施例６１〜７５による各水
素吸蔵合金は、組成外析出相の析出量が少ないと共に、
適切な平均粒子径および粒度分布を有することから、水
素吸蔵量［Ｈ／Ｍ］が高い値を示している。また、各実
施例の水素吸蔵合金を負極に用いたＮｉ−水素二次電池
は、それぞれ高容量でかつ長寿命を示し、優れた電池性
能を発揮できることが確認された。

【００８４】一方、比較例７〜１０の合金は、平均粒子
径や粒度分布が本発明の範囲外であることから、それを
用いて電池を作製した際の放電容量が小さかったり（比
較例８、１０）、あるいはサイクル寿命が短い（比較例
７、９）ことが分かる。

【００８５】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の水素吸蔵
合金によれば、水素吸蔵量をより一層高めることがで
き、さらには水素の吸蔵・放出に伴う可逆的水素吸蔵量
の低下を抑制することが可能となる。このような水素吸
蔵合金を負極材料として用いることによって、高い電池
容量と充放電の繰り返しに耐え得る寿命特性を共に満足
させたＮｉ−水素二次電池を提供することが可能とな
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の水素吸蔵合金（実施例１）をＳＥＭ
観察した際の反射電子像を模式的に示す図である。

【図２】 比較例３による水素吸蔵合金をＳＥＭ観察し
た際の反射電子像を模式的に示す図である。

【図３】 本発明のＮｉ−水素二次電池の一実施形態の
構成を一部断面で示す斜視図である。

【符号の説明】

１……電池缶 ２……電極群 ３……負極 ４……セパレータ ５……正極

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ２２Ｆ 1/00 ６９１ Ｃ２２Ｆ 1/00 ６９１Ｃ ６９２ ６９２Ａ ６９２Ｂ Ｈ０１Ｍ 4/38 Ｈ０１Ｍ 4/38 Ａ 10/30 10/30 Ｚ ＺＨＶ ＺＨＶ (72)発明者 新井 智久 神奈川県横浜市磯子区新杉田町８番地 株 式会社東芝横浜事業所内 Ｆターム(参考） 4K018 AA08 BA04 BB04 BC09 BD07 GA04 KA38 5H028 AA01 EE01 EE05 FF04 5H050 AA07 AA08 BA14 CB16 FA17 FA19 GA02 GA05 HA02 HA05 HA07 HA14 HA20

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式：（Ｍｇ_1-xＲ_x）（Ｎｉ_1-yＴ_y）
   _z （式中、ＲはＹを含む希土類元素、Ｚｒ、ＨｆおよびＣ
   ａから選ばれる少なくとも1種の元素を、ＴはＣｏ、Ｍ
   ｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｃ
   ｒ、Ｔｉ、Ｖ、ＮｂおよびＢから選ばれる少なくとも1
   種の元素を示し、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ0＜ｘ＜1、
   0＜ｙ＜0.9、3.0＜ｚ＜4.5を満足する数である）で実質
   的に表される組成を有する水素吸蔵合金であって、 前記合金の組織内に存在する組成外析出相の面積比が30
   ％以下であることを特徴とする水素吸蔵合金。
2. 【請求項２】 請求項１項記載の水素吸蔵合金におい
   て、 前記合金は、平均粒子径が50〜200μmの範囲の粉体から
   なることを特徴とする水素吸蔵合金。
3. 【請求項３】 請求項２項記載の水素吸蔵合金におい
   て、 前記合金粉体は、粒子径22μm以下の成分が30体積％以
   下、粒子径250μm以上の成分が10体積％以下の粒度分布
   を有することを特徴とする水素吸蔵合金。
4. 【請求項４】 一般式：（Ｍｇ_1-xＲ_x）（Ｎｉ_1-yＴ_y）
   _z（式中、ＲはＹを含む希土類元素、Ｚｒ、Ｈｆおよび
   Ｃａから選ばれる少なくとも1種の元素を、ＴはＣｏ、
   Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｃ
   ｒ、Ｔｉ、Ｖ、ＮｂおよびＢから選ばれる少なくとも1
   種の元素を示し、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ0＜ｘ＜1、
   0＜ｙ＜0.9、3.0＜ｚ＜4.5を満足する数である）で実質
   的に表される組成を有する合金粉体からなる水素吸蔵合
   金であって、 前記合金粉体は、平均粒子径が50〜200μmの範囲である
   と共に、粒子径22μm以下の成分が30体積％以下、粒子
   径250μm以上の成分が10体積％以下の粒度分布を有する
   ことを特徴とする水素吸蔵合金。
5. 【請求項５】 請求項１ないし請求項４のいずれか１項
   記載の水素吸蔵合金において、 前記合金の母結晶は、Ｃｅ₂Ｎｉ₁₇型結晶相、Ｇｄ₂Ｃｏ
   ₇型結晶相、ＰｕＮｉ₃型結晶相、および類似の結晶構造
   を有する相から選ばれる少なくとも1つの結晶相を含む
   構造を有することを特徴とする水素吸蔵合金。
6. 【請求項６】 一般式：（Ｍｇ_1-xＲ_x）（Ｎｉ_1-yＴ_y）
   _z （式中、ＲはＹを含む希土類元素、Ｚｒ、ＨｆおよびＣ
   ａから選ばれる少なくとも1種の元素を、ＴはＣｏ、Ｍ
   ｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｃ
   ｒ、Ｔｉ、Ｖ、ＮｂおよびＢから選ばれる少なくとも1
   種の元素を示し、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ0＜ｘ＜1、
   0＜ｙ＜0.9、3.0＜ｚ＜4.5を満足する数である）で実質
   的に表される組成を有する水素吸蔵合金の製造方法にお
   いて、 前記合金に対して800℃以上で前記合金の融点より10℃
   低い温度以下の温度範囲で熱処理した後、前記熱処理温
   度から500℃までを1℃／分以上の温度勾配で冷却する熱
   処理工程を有することを特徴とする水素吸蔵合金の製造
   方法。
7. 【請求項７】 請求項６記載の水素吸蔵合金の製造方法
   において、 前記熱処理温度での処理時間は0.5〜100時間の範囲であ
   ることを特徴とする水素吸蔵合金の製造方法。
8. 【請求項８】 請求項６または請求項７記載の水素吸蔵
   合金の製造方法において、 前記熱処理後の合金を、平均粒子径が50〜200μmの範囲
   となるように粉砕して粉体化する工程を有することを特
   徴とする水素吸蔵合金の製造方法。
9. 【請求項９】 請求項８記載の水素吸蔵合金の製造方法
   において、 前記粉砕後の合金粉体は、粒子径22μm以下の成分が30
   体積％以下、粒子径250μm以上の成分が10体積％以下の
   粒度分布を有することを特徴とする水素吸蔵合金の製造
   方法。
10. 【請求項１０】 水素吸蔵合金を含む負極と、前記負極
    とセパレータを介して配置され、ニッケル酸化物を含む
    正極と、前記負極、セパレータおよび正極を収容する電
    池缶と、前記電池缶内に充填される電解液とを具備する
    ニッケル−水素二次電池において、 前記負極は、請求項１ないし請求項５のいずれか１項記
    載の水素吸蔵合金を含むことを特徴とするニッケル−水
    素二次電池。
11. 【請求項１１】 駆動電源を有する電気駆動手段と、燃
    焼駆動手段とを具備するハイブリッド自動車において、 前記駆動電源は、請求項１０記載のニッケル−水素二次
    電池を有することを特徴とするハイブリッド自動車。
12. 【請求項１２】 駆動電源として二次電池を有する電気
    自動車において、 前記二次電池は、請求項１０記載のニッケル−水素二次
    電池からなることを特徴とする電気自動車。