CN111471894B - 掺杂的a5b19型含钐储氢合金、电池及制备方法 - Google Patents

掺杂的a5b19型含钐储氢合金、电池及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种掺杂的A5B19型含钐储氢合金、电池及制备方法。该储氢合金的化学组成为REaSmbNicMnxAlyMzZruTiv；a、b、c、x、y、z、u和v分别表示RE、Sm、Ni、Mn、Al、M、Zr和Ti的原子比；RE选自稀土金属元素中的一种或多种，但不为Sm；M选自Fe、Sn、Cr、Zn、V、W、Cu、Mo和Si元素中的一种或多种；所述储氢合金不含有Mg；a>0，b>0.1，a+b＝3；13>c+x+y+z≥11，4≥x+y>0，3≥z≥0，3≥u+v>0。本发明的储氢合金的具有优异的电化学活化性能和最大放电容量。

Description

掺杂的A5B19型含钐储氢合金、电池及制备方法
技术领域
本发明涉及一种掺杂的A5B19型含钐储氢合金、电池及制备方法。
背景技术
稀土储氢合金作为重要的能源储存和转换材料，与氢反应生成金属氢化物，在特定温度及压力条件下可大量吸氢和放氢，且吸/放氢反应快、可逆性优良，能够实现氢能的规模化开发与利用。稀土储氢合金由于具有优良的电化学性能，已广泛应用于新能源汽车、通讯基站储备电源和便携式电动工具等领域中。
AB3-3.8型La-Mg-Ni系稀土储氢合金具有较高的电化学容量(约380mAh/g)，但其组成中金属Mg的熔点较低，饱和蒸汽压较高，使得冶金熔炼时极易挥发和产生粉尘***，不仅给制备合金带来很大的安全隐患，同时对控制Mg含量与相组成以及电极与电池性能的一致性带来较大困难。
CN101376941A公开了一种贮氢合金，该贮氢合金的组分式为LaaM(1-a)NixCuyFezCouMnvAlw表示的组成，其中M表示除镧之外的稀土金属中的至少两种，a、x、y、z、u、v、w分别为La、Ni、Cu、Fe、Co、Mn和Al的摩尔分数；0.5≤a≤0.8，2.6≤x≤3.2，0.5≤y≤0.9，0.1≤z≤0.2，0.05≤u≤0.1，0.4≤v≤0.6，0.2≤w≤0.4，4.8≤x+y+z+u+v+w≤5.3。该贮氢合金最大放电容量不佳，活化周期较长。
CN108172807A公开了一种多元素单相A5B19型超晶格储氢合金电极材料，该储氢合金材料的化学组成为La1-a-b-c-d-ePraNdbSmcGddMgeNik-x-y-zCoxAlyMnz，式中，a、b、c、d、e、k、x、y和z表示摩尔比，其数值范围为：0≤a≤0.05，0≤b≤0.15，0≤c≤0.20，0≤d≤0.05，0.16≤e≤0.30，3.65≤k≤3.80，0≤x≤0.20，0.05≤y≤0.20，0≤z≤0.20。该贮氢合金电极材料含有金属元素Mg，提高了其电化学性能，但是该储氢合金的使用寿命较低；而且在金属冶炼过程中增加了制备成本，具有很大的安全隐患。
CN108048693A公开了一种A5B19型贮氢合金，化学组成为La0.6Sm0.2Mg0.2Ni3.6- xCoxAly，其中x和y表示摩尔比，x＝0、0.3、1或1.5；y＝0或0.2。该贮氢合金含有金属元素Mg，提高了最大放电容量，但是其第100次循环的容量和电化学活化性能均不高。CN104513925B公开了一种2H型A5B19贮氢合金电极材料，其化学组成为LaxMyMgzNir，式中x、y、z、r为各原子比，且0.6≤x≤0.7、0.1≤y≤0.2、0.1≤z≤0.20、3.70≤r≤3.85；所述M为稀土元素Pr、Nd、Sm或Gd中的一种。该贮氢合金电极材料含有金属元素Mg。
发明内容
为了克服现有技术的缺陷，本申请的发明人进行了深入研究。本发明的一个目的在于提供一种掺杂的A5B19型储氢合，该储氢合金的具有优异的电化学活化性能和最大放电容量；进一步地，该储氢合金的使用寿命较长。本发明的另一个目的在于提供上述储氢合金的制备方法。本发明的再一个目的在于提供一种电池。本发明采用如下技术方案实现上述目的。
一方面，本发明提供一种掺杂的A5B19型含钐储氢合金，其具有如下化学组成：
REaSmbNicMnxAlyMzZruTiv
其中，a、b、c、x、y、z、u和v分别表示RE、Sm、Ni、Mn、Al、M、Zr和Ti的摩尔分数；
其中，RE选自稀土金属元素中的一种或多种，但不为Sm；M选自Fe、Sn、Cr、Zn、V、W、Cu、Mo和Si元素中的一种或多种；所述储氢合金不含有Mg；
其中，a>0，b>0.1，a+b＝3；13>c+x+y+z≥11，4≥x+y>0，3≥z≥0，3≥u+v>0。
根据本发明的含钐储氢合金，优选地，12.8>c+x+y+z+u+v≥11.8。
根据本发明的含钐储氢合金，优选地，11.9>c≥10.3。
根据本发明的含钐储氢合金，优选地，所述掺杂的A5B19型含钐储氢合金不含有Co；RE选自Y、Gd、Pr、Nd、La、Ce和Sc元素中一种或多种；M选自Fe、V和Cu元素中的一种或多种。
根据本发明的含钐储氢合金，优选地，2.5≥b/a≥1.4；且RE中含有La，La为RE总摩尔数的50～100mol％。
根据本发明的含钐储氢合金，优选地，12.8>c+x+y+z+u+v≥11.8，1.5≥x+y>0.8，0.5≥z≥0。
根据本发明的含钐储氢合金，优选地，0.8≥u+v>0.3。
根据本发明的含钐储氢合金，优选地，其具有如下式之一表示的化学组成：
LaSm2Ni10.6Mn0.5Al0.3Zr0.5Ti0.3，
LaSm2Ni11.7Mn0.5Al0.3Zr0.5Ti0.3，
LaSm2Ni10.6Al0.8Zr0.5Ti0.3，
La0.5Ce0.5Sm2Ni10.6Mn0.5Al0.3Zr0.5Ti0.3，
La0.8Ce0.2Sm2Ni10.4Mn0.5Al0.5Zr0.5Ti0.3，
La0.7Ce0.3Sm2Ni10.3Mn0.5Al0.3Fe0.3Ti0.3。
另一方面，本发明提供上述含钐储氢合金的制备方法，包括如下步骤：
(1)将化学组成如REaSmbNicMnxAlyMzZruTiv所示的原料置于真空熔炼炉中，抽真空至真空度为20Pa以下，再充惰性气体至相对真空度为-0.01～-0.1MPa，在1300～1500℃熔炼，得到熔炼产物；
(2)将熔炼产物形成固体合金，在相对真空度为-0.1～-0.005MPa和温度为850～1050℃下热处理10～48h，得到含钐储氢合金。
再一方面，本发明提供一种电池，包括上述含钐储氢合金。
本发明的掺杂的A5B19型储氢合金含有稀土金属元素钐及其他至少一种稀土金属元素，再掺杂锆和/或钛元素，提高了储氢合金的最大放电容量，同时改善了电化学活化性能。进一步地，通过选择RE元素的种类及调整各元素之间的比例，可以延长储氢合金的使用寿命。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
在本发明中，绝对真空度表示容器中的实际压力。相对真空度表示容器压力与1个标准大气压的差值。惰性气体包括氮气或氩气等。
<储氢合金>
本发明的掺杂的A5B19型含钐储氢合金具有如下化学组成：
REaSmbNicMnxAlyMzZruTiv。
本发明的RE选自稀土金属元素中的一种或多种，但不为Sm。具体地，RE选自Pm、Eu、Ho、Pr、Nd、Gd、La、Ce、Tb、Dy、Er、Tm、Yb、Y、Lu和Sc元素中的一种或多种。优选地，RE选自Y、Gd、Pr、Nd、La、Ce和Sc元素中一种或多种。更优选地，RE含有La。在本发明的某些实施方案中，RE含有La，且La为RE总摩尔数的50～100mol％。在本发明的又一些实施方案中，RE为La和Ce；且La为RE总摩尔数的50～80mol％。a表示稀土金属元素RE的摩尔分数，a>0；优选地，1.5>a>0.5；更优选地，1.2≥a≥0.8。
b表示稀土金属元素Sm的摩尔分数。b>0.1；优选地，3>b>1；更优选地，2.5≥b≥1.5。在某些实施方案中，2.5≥b/a≥1.4。在另一些实施方案中，b/a＝2。将储氢合金中的Sm用量及Sm与RE配比控制在合适范围，可以提高储氢合金的最大放电容量，同时改善储氢合金的其他电化学性能。将Sm与RE配比控制在本发明的范围内，可以显著改善储氢合金的电化学活化性能，同时延长储氢合金的使用寿命。
根据本发明的一个实施方式，a+b＝3。根据本发明的另一个实施方式，2.5≥b/a≥1.4；且RE中含有La，La为RE总摩尔数的50～100mol％。根据本发明的又一个实施方式，a＝1，b＝2。将RE和Sm控制在上述范围内，可以进一步提高储氢合金电池的最大放电容量及其他电化学性能。
c表示金属元素Ni的摩尔分数。在本发明中，12.5>c≥10；优选地，11.9>c≥10.3；更优选地，11.0>c≥10.5。将Ni用量限定在上述范围内，可以提高储氢合金的电化学活化性能。Ni的含量过高或者过低，电化学活化性能均呈现降低趋势。
x表示金属元素Mn的摩尔分数；y表示金属元素Al的摩尔分数。4≥x+y>0；优选地，2≥x+y≥0.5；更优选地，1.5≥x+y≥0.8。本发明将Mn和Al用量控制在上述范围内，可以改善储氢合金的电化学活化性能及放电性能。
z表示金属元素M的摩尔分数。M选自Fe、Sn、Cr、Zn、V、W、Cu、Mo和Si元素中的一种或多种；优选地，M选自Fe、V、W、Cu和Si元素中的一种或多种；更优选地，M选自Fe、V和Cu元素中的一种或多种。在本发明中，3≥z≥0；优选地，1≥z≥0；更优选地，0.5≥z≥0。根据本发明的一个具体实施方式，0.5≥z≥0，且M选自Fe、V和Cu元素中的一种或多种。
在本发明中，13>c+x+y+z≥11；优选地，13>c+x+y+z≥11.1；更优选地，11.8>c+x+y+z≥11.1。将Ni、Mn、Al和M用量控制在该范围内，可以兼顾储氢合金的电化学活化性能、最大放电容量和使用寿命。
在本发明中，u表示金属元素Zr的摩尔分数；v表示金属元素Ti的摩尔分数。3≥u+v>0；优选地，2≥u+v≥0.3；更优选地，0.8≥u+v≥0.3。本发明将Zr和Ti用量控制在上述范围内，可以改善储氢合金的放电性能。
根据本发明的一个实施方式，12.8>c+x+y+z+u+v≥11.8；优选地，1.5≥x+y>0.8，0.5≥z≥0；更优选地，0.8≥u+v>0.3。
本发明的储氢合金不含金属元素Mg。优选地，所述储氢合金也不含有金属元素Co。更优选地，除了含有一些不可避免的杂质，本发明的储氢合金不再添加其他额外的成分。
本发明的储氢合金的具体实例包括但不限于如下式之一表示的合金：
LaSm2Ni10.6Mn0.5Al0.3Zr0.5Ti0.3，
LaSm2Ni11.7Mn0.5Al0.3Zr0.5Ti0.3，
LaSm2Ni10.6Al0.8Zr0.5Ti0.3，
La0.5Ce0.5Sm2Ni10.6Mn0.5Al0.3Zr0.5Ti0.3，
La0.8Ce0.2Sm2Ni10.4Mn0.5Al0.5Zr0.5Ti0.3，
La0.7Ce0.3Sm2Ni10.3Mn0.5Al0.3Fe0.3Ti0.3。
<制备方法>
本发明的储氢合金可以采用多种方法进行制备，例如机械合金化法、粉末烧结法、高温熔炼-气体雾化法、还原扩散法、置换扩散法、燃烧合成法、自蔓延高温合成法、高温熔炼浇铸法、高温熔炼-快淬法及化学方法。具体地，本发明的储氢合金的制备方法包括：(1)熔炼步骤；和(2)热处理步骤。下面进行详细介绍。
在熔炼步骤中，按照化学组成为REaSmbNicMnxAlyMzZruTiv准备原料，然后置于真空熔炼炉中，真空条件下熔炼获得熔炼产物。REaSmbNicMnxAlyMzZruTiv的具体的组分和配比如上所述，此处不在赘述。可以将稀土金属元素RE和Sm置于真空熔炼炉的上部，将其他金属置于真空熔炼炉的底部。
在放入原料之后，可以对真空熔炼炉进行抽真空操作。将真空熔炼炉抽真空至绝对真空度为20Pa以下；优选地，将真空熔炼炉抽真空至绝对真空度为10Pa以下；更优选地，将真空熔炼炉抽真空至绝对真空度5Pa以下。然后，向真空熔炼炉内充惰性气体至相对真空度为-0.01～-0.1MPa；优选为-0.02～-0.08MPa；更优选为-0.03～-0.06MPa。接着进行熔炼操作。熔炼温度可以为1300～1500℃，优选为1300～1450℃，更优选为1350～1450℃。
熔炼产物在恒定温度下保持一段时间。整个熔炼过程大约需要10～60min，优选15～50min，更优选15～20min。这样的熔炼条件有利于改善储氢合金的使用寿命，提高最大放电容量。
在热处理步骤中，将熔炼产物形成固体合金(合金片或合金锭)，然后经过热处理得到储氢合金。可以将熔炼产物通过快淬甩带形成合金片。在某些实施方案中，将熔炼产物浇铸至冷却铜辊快淬甩带成厚度为0.1～0.4mm的合金片。优选地，将熔炼产物浇铸至冷却铜辊快淬甩带成厚度为0.2～0.4mm的合金片。更优选地，将熔炼产物浇铸至冷却铜辊快淬甩带成厚度为0.2～0.3mm的合金片。
此外，可以将熔炼产物通过浇铸得到合金锭。在某些实施方案中，将熔炼产物浇铸成直径10～25mm的合金锭。优选地，将熔炼产物浇铸成直径15～25mm的合金锭。更优选地，将熔炼产物浇铸成直径15～20mm的合金锭。
根据本发明的一个具体实施方式，将真空熔炼炉抽真空至绝对真空度≤5Pa；再向真空熔炼炉内充入氩气至相对真空度为-0.03～-0.06MPa；再将真空熔炼炉加热至1350～1450℃进行熔炼；待真空熔炼炉内原料完全熔化后，停止加热，在恒温下保持一段时间，得到熔炼产物；最后将熔炼产物浇铸至冷却铜辊快淬甩带成厚度为0.2～0.3mm的合金片。
本发明热处理可以在相对真空度为-0.1～-0.005MPa，优选为-0.08～-0.01MPa，更优选为-0.05～-0.025MPa下进行。热处理的温度可以为850～1050℃，优选为850～950℃，更优选为800～900℃。热处理时间可以为10～48h，优选为12～40h，更优选为24～36h。在本发明中，可以将合金片或者合金锭置于热处理炉中进行热处理。
根据本发明的一个具体实施方式，先将热处理炉抽真空，再向热处理炉内充氩气至相对真空度为-0.05～-0.025MPa；然后在800～900℃下热处理24～36h。
<电池>
本发明的电池包括上述储氢合金。储氢合金的组成为REaSmbNicMnxAlyMzZruTiv，各元素及其原子比如前所述，此处不再赘述。具体地，电池包括电池壳体，电池壳体密封有电池组和碱性电解液。电池组可以包括正极、负极和隔膜。正极可以为氢氧化镍，优选为容量过剩的烧结Ni(OH)2/NiOOH电极；隔膜可以为多孔维尼纶无纺布、尼龙无纺布或聚丙烯纤维膜。碱性电解液可以为KOH水溶液或含有少量LiOH的KOH水溶液；优选为6mol·L–1KOH水溶液。
负极包括具有上述储氢合金的活性物质。活性物质和导电剂形成负极材料，负极材料负载在负极集流体上形成负极。负极集流体可以为金属铜或泡沫镍，优选为泡沫镍。活性物质和导电剂的质量比为1∶3～8；优选为1∶3～6；更优选为1∶3～5。储氢合金以粉末的形式使用，粒径可以为200～500目，优选为200～350目，更优选为200～300目。导电剂可以为羰基镍粉。
比较例1和实施例1～6
根据表1的配方，按如下步骤制备掺杂的A5B19型含钐储氢合金：
(1)将各原料由真空熔炼炉底部至上部依次置于真空熔炼炉中，其中将稀土金属原料置于上部，其他金属原料置于底部；然后将真空熔炼炉抽真空至其绝对真空度≤5Pa，再充入氩气至相对真空度为-0.055MPa；将真空熔炼炉加热至1500℃，待真空熔炼炉内的原料完全熔化后保温3min，停止加热，得到熔炼产物。
(2)将熔炼产物浇铸至冷却铜辊，快淬甩带成厚度为0.3mm的合金片；将合金片置于充有氩气的热处理炉中，在相对真空度为-0.025MPa和875℃下热处理16h，得到掺杂的A5B19型含钐储氢合金。
实验例
将比较例1和实施例1～6的储氢合金经机械破碎成200目的合金粉。将合金粉与导电剂羰基镍粉以1∶4的质量比混合，在11MPa下制成直径为15mm的电极片。将电极片置于作为两片泡沫镍(负极集流体)之间，同时夹入镍带(极耳)，在11MPa下制成储氢合金负极。电极片周围通过点焊保证电极片与镍网之间的紧密接触。
测试电化学性能的开口式三电极体系中，负极为储氢合金负极，正极为容量过剩的烧结Ni(OH)2/NiOOH电极，参比电极为Hg/HgO，电解液为6mol·L-1氢氧化钾溶液。将装配好的电池搁置24h，应用LAND电池测试仪以恒电流法测定电化学性能。
测试环境温度为303K。充电电流密度为60mA·g-1，充电时间为7.5h；放电电流密度60mA·g-1，放电截止电位为0.5V，充/放电间歇时间15min。测试结果参见表1。
表1
Figure BDA0002450715240000101
由上表可知，与比较例1相比，实施例1～6的合金电极完全活化需要循环的次数N较小，表明电化学活化性能好。实施例1～6的合金电极第100次循环的容量保持率S100较大，表明循环使用寿命越长。实施例1～6的合金电极的最大放电容量Cmax较大。
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。

Claims (9)

1.一种掺杂的A5B19型含钐储氢合金，其特征在于，其具有如下化学组成：
REaSmbNicMnxAlyMzZruTiv
其中，a、b、c、x、y、z、u和v分别表示RE、Sm、Ni、Mn、Al、M、Zr和Ti的摩尔分数；
其中，RE选自La和Ce元素中一种或多种；M选自Fe、Sn、Cr、Zn、V、W、Cu、Mo和Si元素中的一种或多种；所述储氢合金不含有Mg；
其中，1.2≥a≥0.8，2.5≥b≥1.5，a+b＝3；13>c+x+y+z≥11，4≥x+y>0，3≥z≥0，3≥u+v>0，2.5≥b/a≥1.4，11.0>c≥10.5。
2.根据权利要求1所述的含钐储氢合金，其特征在于，12.8>c+x+y+z+u+v≥11.8。
3.根据权利要求1所述的含钐储氢合金，其特征在于，所述含钐储氢合金不含有Co；M选自Fe、V和Cu元素中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的含钐储氢合金，其特征在于，RE中含有La，La为RE总摩尔数的50～100mol％。
5.根据权利要求1所述的含钐储氢合金，其特征在于，12.8>c+x+y+z+u+v≥11.8，1.5≥x+y>0.8，0.5≥z≥0。
6.根据权利要求5所述的含钐储氢合金，其特征在于，0.8≥u+v>0.3。
7.根据权利要求1所述的含钐储氢合金，其特征在于，其具有如下式之一表示的化学组成：
LaSm2Ni10.6Mn0.5Al0.3Zr0.5Ti0.3，
LaSm2Ni11.7Mn0.5Al0.3 Zr0.5Ti0.3，
LaSm2Ni10.6Al0.8 Zr0.5Ti0.3，
La0.5Ce0.5Sm2Ni10.6Mn0.5Al0.3 Zr0.5Ti0.3，
La0.8Ce0.2Sm2Ni10.4Mn0.5Al0.5 Zr0.5Ti0.3，
La0.7Ce0.3Sm2Ni10.3Mn0.5Al0.3Fe0.3Ti0.3。
8.根据权利要求1～7任一项所述的含钐储氢合金的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将化学组成如REaSmbNicMnxAlyMzZruTiv所示的原料置于真空熔炼炉中，抽真空至真空度为20Pa以下，再充惰性气体至相对真空度为-0.01～-0.1MPa，在1300～1500℃熔炼，得到熔炼产物；
(2)将熔炼产物形成固体合金，在相对真空度为-0.1～-0.005MPa和温度为850～1050℃下热处理10～48h，得到含钐储氢合金。
9.一种电池，包括权利要求1～7任一项所述的含钐储氢合金。
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