JP2716611B2 - High thermal conductive film adhesive that can be thermocompressed - Google Patents
High thermal conductive film adhesive that can be thermocompressedInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、熱伝導性及び耐熱性に
優れ、熱圧着して用いることのできるフィルム状接着剤
に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a film adhesive which has excellent heat conductivity and heat resistance and can be used by thermocompression bonding.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、耐熱性の熱圧着可能なフィルム状
接着剤はいくつか知られている。例えば、特開平1-2822
83号公報には、ポリアミドイミド系やポリアミド系のホ
ットメルト接着剤、特開昭58-157190号公報には、ポリ
イミド系接着剤によるフレキシブル印刷回路基板の製造
法、特開昭62-235382号及び特開昭62-235383号公報に
は、熱硬化性のポリイミド系フィルム状接着剤に関する
記述がなされている。ところが、ポリアミド系やポリア
ミドイミド系樹脂は、アミド基の親水性のために吸水率
が大きくなるという欠点を有し、信頼性を必要とするエ
レクトロニクス用途としての接着剤に用いるには限界が
あった。またその他の公報に記載されているフィルム状
接着剤の熱圧着条件は、275℃、50kgf／cm2、30分間が
標準であり、熱や圧力に鋭敏な電子部品や、量産性を必
要とされる用途のフィルム状接着剤としては必ずしも有
利であるとは言えなかった。2. Description of the Related Art Heretofore, some heat-resistant thermocompression-bondable film adhesives have been known. For example, JP-A 1-2822
No. 83, polyamide-imide or polyamide hot melt adhesive, JP-A-58-157190, a method of manufacturing a flexible printed circuit board with a polyimide-based adhesive, JP-A-62-235382 and JP-A-62-235383 describes a thermosetting polyimide film adhesive. However, polyamide-based or polyamide-imide-based resins have the disadvantage that the water absorption is increased due to the hydrophilic nature of the amide group, and there is a limit to using them as adhesives for electronics applications requiring reliability. . In addition, the standard conditions for thermocompression bonding of film adhesives described in other publications are 275 ° C, 50 kgf / cm 2 , and 30 minutes, which require electronic components sensitive to heat and pressure and mass productivity. However, it was not necessarily advantageous as a film adhesive for various uses.
【０００３】また近年半導体集積回路の集積度が高まる
につれ、ＩＣの熱放散のための手法としてヒートシンク
や放熱フィンの利用が検討されているが、これらの放熱
構造部とチップ間の接合部分には高熱伝導性の接着剤が
必要とされている。これらの高熱伝導性の接着剤は、接
着部分にボイド等の空隙が存在すると熱伝導性が大幅に
ダウンするため、ボイド、泡を内部に巻き込み易い液状
の接着剤よりも、熱圧着できるフィルム状接着剤が好ま
しいとされている。しかしながら、これまで高熱伝導
性、高接着性、耐熱性、作業性等を全て満足するフィル
ム状接着剤はなかった。In recent years, as the degree of integration of semiconductor integrated circuits has increased, the use of heat sinks and heat radiating fins has been studied as a method for dissipating heat from ICs. There is a need for a high thermal conductivity adhesive. These high thermal conductive adhesives have a film-like shape that can be thermocompression-bonded compared to liquid adhesives, which can easily entrap voids and bubbles, because the thermal conductivity is greatly reduced if voids and other voids are present in the bonding area. Adhesives are preferred. However, there has been no film adhesive which satisfies all of high thermal conductivity, high adhesiveness, heat resistance, workability and the like.
【０００４】一方で、従来用いられているエポキシ系、
フェノール系、アクリル系等の接着剤は、比較的低温、
低圧で熱圧着できるという利点を有するが、熱硬化型で
あるため、ある程度硬化時間を長く設ける必要があっ
た。また熱可塑性樹脂をホットメルト型接着剤として用
いることもよく行なわれるが、耐熱性に乏しい欠点を有
している。On the other hand, conventionally used epoxy resins,
Adhesives such as phenolic and acrylic are relatively low temperature,
Although it has the advantage that it can be thermocompression bonded at a low pressure, it has to be provided with a somewhat long curing time because it is a thermosetting type. Although a thermoplastic resin is often used as a hot-melt adhesive, it has a disadvantage of poor heat resistance.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、耐熱性
に優れ、低温、低圧、短時間で熱圧着可能な高熱伝導性
フィルム状接着剤を得んとして鋭意研究を重ねた結果、
特定の構造を有するポリイミドシロキサンに、ある熱伝
導率以上のフィラーを均一分散させてフィルム化した接
着剤が上記の目標を達成し得ることが判り、本発明を完
成するに至ったものである。その目的とするところは、
熱伝導性、耐熱性と熱圧着作業性を両立させたフィルム
状接着剤を提供するにある。SUMMARY OF THE INVENTION The present inventors have conducted intensive studies to obtain a highly heat-conductive film adhesive having excellent heat resistance and capable of thermocompression bonding at a low temperature, a low pressure and in a short time.
It has been found that an adhesive formed into a film by uniformly dispersing a filler having a specific thermal conductivity or higher in a polyimidesiloxane having a specific structure can achieve the above-mentioned target, and the present invention has been completed. The purpose is to
An object of the present invention is to provide a film adhesive having both thermal conductivity, heat resistance and workability in thermocompression bonding.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明は、4,4'-オキシ
ジフタル酸二無水物Ａモル及び3,3',4,4'-ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物Ｂモルからなる酸成分（但
し、Ａ／（Ａ＋Ｂ）≧０．６）と、式（１） DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention relates to a process for preparing A mole of 4,4'-oxydiphthalic dianhydride and 3,3 ', 4,4'-benzopheno.
Acid component consisting of B mole of tetracarboxylic dianhydride (however,
A / (A + B) ≧ 0.6) and the expression (1)
【０００７】[0007]
【化１】 Embedded image
【０００８】で表されるシリコーンジアミンＣモル及び
他のジアミン成分として1,3-ビス(3-アミノフェノキ
シ）ベンゼン、2,4-ジアミノトルエン、及びビス[4-(3-
アミノフェノキシ)フェニル]スルフォンからなる群より
選ばれる１種類のジアミンＤモルからなるアミン成分
（但し、Ｃ／（Ｃ＋Ｄ）≧０．１）とを、（Ａ＋Ｂ）／
（Ｃ＋Ｄ）が0.8〜1.2の範囲で反応させ、少なくとも80
％以上がイミド化されているポリイミドシロキサンと、
ポリイミドシロキサンに対して30〜900wt％の熱伝導率
5.0[W/(m・K)]以上であるフィラーとからなる熱圧着可能
な高熱伝導性フィルム状接着剤である。[0008] 1,3-bis (3-aminophenoxy)
B) benzene, 2,4-diaminotoluene, and bis [4- (3-
Aminophenoxy) phenyl] sulfone
Amine component consisting of one selected diamine D mole
(However, C / (C + D) ≧ 0.1) is changed to ( A + B) /
(C + D) is reacted in the range of 0.8 to 1.2, and at least 80
% Or more of imidized polyimide siloxane;
Thermal conductivity of 30-900wt% to polyimide siloxane
This is a thermocompression-bondable high heat conductive film-like adhesive composed of a filler of 5.0 [W / (m · K)] or more.
【０００９】本発明において用いられる酸二無水物は、
4,4'-オキシジフタル酸二無水物（以下ＯＤＰＡと略
す）と3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物（以下ＢＴＤＡと略す）である。 The acid dianhydride used in the present invention is
4,4'-oxydiphthalic dianhydride (hereinafter abbreviated as ODPA)
) And 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid
It is water (hereinafter abbreviated as BTDA).
【００１０】本発明において用いられるジアミン成分
は、シリコーンジアミンと他のジアミンである。他のジ
アミンは1,3-ビス(3-アミノフェノキシ）ベンゼン、2,4
-ジアミノトルエン、及びビス[4-(3-アミノフェノキシ)
フェニル]スルフォンからなる群より選ばれる１種類の
ジアミンである。 [0010] The diamine components used in the present invention are silicone diamine and other diamines. Other diamines are 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 2,4
-Diaminotoluene and bis [4- (3-aminophenoxy)
Phenyl] sulfone
Diamine.
【００１１】本発明における酸二無水物とジアミンの反
応は、公知の方法で行なうことができる。予め、酸二無
水物成分あるいはジアミン成分の何れか一方を有機溶剤
中に溶解あるいは懸濁させておき、他方の成分を粉末又
は液状あるいは有機溶剤に溶解した状態で徐々に添加す
る。反応は発熱を伴うため、望ましくは冷却しながら反
応系の温度を室温付近に保って実施する。The reaction between the acid dianhydride and the diamine in the present invention can be carried out by a known method. One of the acid dianhydride component and the diamine component is dissolved or suspended in an organic solvent in advance, and the other component is gradually added in a state of powder, liquid or dissolved in an organic solvent. Since the reaction is exothermic, the reaction is preferably carried out while cooling and keeping the temperature of the reaction system near room temperature.
【００１２】酸二無水物成分とジアミン成分のモル比
（Ａ＋Ｂ）／（Ｃ＋Ｄ）は、当量付近、特に0.8〜1.2の
範囲にあるのが望ましい。何れか一方が多くなり過ぎる
と、分子量が高くならず、耐熱性、機械特性が低下する
ので好ましくない。室温付近で反応させ、ポリアミド酸
を合成した後、加熱あるいは無水酢酸／ピリジン系触媒
を用いる等公知の方法によりイミド化を実施することが
できる。イミド化率は少なくとも80％以上であることが
望ましい。イミド化率が80％よりも低いと後にフィルム
化して熱圧着する際にイミド化が進行して水分が発生
し、ボイドの原因となって接着強度の低下を招くので好
ましくない。The molar ratio (A + B) / (C + D) between the acid dianhydride component and the diamine component is preferably in the vicinity of an equivalent, particularly in the range of 0.8 to 1.2. If either one is too large, the molecular weight does not increase, and the heat resistance and mechanical properties deteriorate, which is not preferable. After reacting at around room temperature to synthesize polyamic acid, imidization can be carried out by a known method such as heating or using an acetic anhydride / pyridine-based catalyst. It is desirable that the imidization ratio is at least 80% or more. When the imidation ratio is lower than 80%, imidization proceeds during the subsequent film formation and thermocompression bonding to generate moisture, which causes voids and lowers the adhesive strength, which is not preferable.
【００１３】Ａ／（Ａ＋Ｂ）の値は０．６以上であるこ
とが必要であり、Ｃ／（Ｃ＋Ｄ）の値は０．１以上であ
ることが必要である。Ａ／（Ａ＋Ｂ）の値が０．６未
満、又はＣ／（Ｃ＋Ｄ）の値が０．１未満であると、熱
溶融性が低下してしまい、少なくとも３００℃以上、あ
るいは５０kgf/cm２以上の熱圧着条件が必要となり、量
産性の点で好ましくない。Ａ／（Ａ＋Ｂ）の値が０．６
以上、かつＣ／（Ｃ＋Ｄ）の値が０．１以上であれば、
２５０℃以下の温度で、しかも２０kgf/cm2以下の圧力
下、１０分以内の短時間で熱圧着でき、良好な接着強度
を達成することができる。 The value of A / (A + B) must be 0.6 or more.
Is required, and the value of C / (C + D) is 0.1 or more.
It is necessary to A / (A + B) value is less than 0.6
If the value of C / (C + D) is less than 0.1,
Meltability decreases, and at least 300 ° C or higher
Or 50kgf / cm2 or more thermocompression bonding conditions are required.
It is not preferable in terms of productivity. A / (A + B) value is 0.6
If the value of C / (C + D) is 0.1 or more,
Thermocompression bonding can be performed at a temperature of 250 ° C. or less under a pressure of 20 kgf / cm 2 or less in a short time of 10 minutes or less, and good adhesive strength can be achieved.
【００１４】[0014]
【００１５】本発明において用いられる有機溶剤は特に
限定されるものではないが、均一溶解可能なものなら
ば、一種類或いは二種類以上を併用した混合溶媒であっ
ても差し支えない。この種の溶媒として代表的なもの
は、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトア
ミド、N,N-ジエチルホルムアミド、N,N-ジエチルアセト
アミド、N,N-ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチル
スルホキシド、ヘキサメチルフォスホアミド、N-メチル
-2-ピロリドン、ピリジン、ジメチルスルホン、テトラ
メチルスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホン、γ
-ブチロラクトン、ジグライム、テトラヒドロフラン、
塩化メチレン、ジオキサン、シクロヘキサノン等があ
り、均一に溶解できる範囲で貧溶媒を揮散調節剤、皮膜
平滑剤などとして使用することもできる。The organic solvent used in the present invention is not particularly limited, but may be a single solvent or a mixed solvent of two or more solvents as long as they can be uniformly dissolved. Typical solvents of this type are N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylformamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylmethoxyacetamide, dimethylsulfoxide, Hexamethylphosphoamide, N-methyl
-2-pyrrolidone, pyridine, dimethyl sulfone, tetramethyl sulfone, dimethyltetramethylene sulfone, γ
-Butyrolactone, diglyme, tetrahydrofuran,
There are methylene chloride, dioxane, cyclohexanone, and the like, and a poor solvent can be used as a volatilization regulator, a film smoothing agent, and the like as long as the solvent can be uniformly dissolved.
【００１６】本発明において用いられる高熱伝導性フィ
ラーは、熱伝導率が5.0[W/(m・K)]以上であればフィルム
状接着剤中に均一分散させると充分な熱伝導性が得られ
るので好ましく、種類については特に限定されるもので
はないが、導電性を必要としない場合はフォノン伝導を
主体とする絶縁性、半導性セラミックスが好ましい。熱
伝導率が5.0[W/(m・K)]未満の場合は、フィルム状接着層
に均一分散させた時に充分な熱伝導性が得られないので
好ましくない。If the high thermal conductive filler used in the present invention has a thermal conductivity of 5.0 [W / (m · K)] or more, sufficient thermal conductivity can be obtained by uniformly dispersing it in a film adhesive. The type is not particularly limited. However, when conductivity is not required, an insulating or semiconductive ceramic mainly composed of phonon conduction is preferable. When the thermal conductivity is less than 5.0 [W / (m · K)], it is not preferable because sufficient thermal conductivity cannot be obtained when uniformly dispersed in the film-like adhesive layer.
【００１７】本発明に用いられる高熱伝導性フィラーの
例を挙げると、Al2O3、BeO、MgO、SiC、TiC、TiN、Si3N
4、AlN、BN、ZrB2、MoSi2、ダイヤモンド等があり、単
独あるいは２種以上混合して用いることもできるが、特
にこれらに限定されるものではない。形状としては、フ
レーク状、樹枝状や球状等のものが用いられる。異なる
粒径のものを混合して用いてもよい。必要な特性を得る
ための粒径は、0.01〜50μmが望ましい。本発明のフィ
ルム状接着剤中のフィラー量は、樹脂に対して30〜900w
t％の割合であることが望ましい。30wt％未満では充分
な熱伝導性が得られないので好ましくなく、900wt％を
越えると接着強度が低下するので好ましくない。Examples of the high thermal conductive filler used in the present invention include Al 2 O 3 , BeO, MgO, SiC, TiC, TiN, Si 3 N
4 , AlN, BN, ZrB 2 , MoSi 2 , diamond and the like, and these can be used alone or in combination of two or more, but are not particularly limited thereto. Flakes, dendrites, spheres and the like are used as the shape. Mixtures of different particle sizes may be used. The particle size for obtaining the required characteristics is desirably 0.01 to 50 μm. The amount of filler in the film adhesive of the present invention is 30 to 900 w
It is desirable that the ratio is t%. If the amount is less than 30% by weight, sufficient thermal conductivity cannot be obtained, so that it is not preferable.
【００１８】本発明の熱圧着可能な高熱伝導性フィルム
状接着剤の使用方法としては、特に限定されるものでは
ないが、通常充分にイミド化されたワニスにフィラーを
加えて、ミキサー、三本ロール等を用いて均一分散させ
た後、必要に応じて希釈し粘度を調整したものを、テフ
ロン等の離型性に優れた基材に塗布した後、加熱処理に
よって溶剤を揮散させてフィルム化し、基材から剥がし
て高熱伝導性フィラー含有フィルムを得る。これを被接
着体間に挟んだ後、熱圧着する。または予め被着体の上
に塗布した後、加熱処理を施して充分に溶剤を揮散させ
た後、一方の被着体と合わせて熱圧着することもでき
る。The method of using the thermocompression-bondable high heat conductive film adhesive of the present invention is not particularly limited, but usually, a filler is added to a sufficiently imidized varnish, and a mixer, a three-piece varnish is used. After uniformly dispersing using a roll or the like, dilute if necessary and adjust the viscosity, apply it to a substrate with excellent release properties such as Teflon, and then evaporate the solvent by heat treatment to form a film. And peeling off from the substrate to obtain a film containing a high thermal conductive filler. After being sandwiched between the adherends, thermocompression bonding is performed. Alternatively, it is also possible to apply heat on the adherend in advance and then sufficiently evaporate the solvent, and then perform thermocompression bonding with one of the adherends.
【００１９】また本発明の接着剤のベース樹脂であるポ
リイミドシロキサンには、必要に応じて各種添加剤を加
えることができる。例えば、基材に塗布する際の表面平
滑剤、濡れ性を高めるためのレベリング剤や各種界面活
性剤、シランカップリング剤、また接着剤の熱圧着後の
耐熱性を高めるための各種架橋剤などの添加剤である。
これらの添加剤は、フィルム状接着剤の特性を損わない
程度の量で使用することができる。Various additives can be added to the polyimide siloxane, which is the base resin of the adhesive of the present invention, if necessary. For example, a surface smoothing agent when applied to a substrate, a leveling agent for increasing wettability, various surfactants, a silane coupling agent, and various crosslinking agents for increasing the heat resistance of the adhesive after thermocompression bonding. Additive.
These additives can be used in an amount that does not impair the properties of the film adhesive.
【００２０】以下に実施例を以て本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
【００２１】[0021]
（実施例１）温度計、撹拌機、原料投入口、乾燥窒素ガ
ス導入管を備えた四つ口のセパラブルフラスコ中に、1,
3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン（ＡＰＢ）8.77ｇ
（0.03モル）及び下記式のシリコーンジアミン 58.94ｇ
（0.07モル）Example 1 A four-necked separable flask equipped with a thermometer, a stirrer, a material inlet, and a dry nitrogen gas inlet tube was charged with 1,
8.77 g of 3-bis (3-aminophenoxy) benzene (APB)
(0.03 mol) and 58.94 g of silicone diamine of the following formula
(0.07 mol)
【００２２】[0022]
【化２】 Embedded image
【００２３】を300ｇのN-メチル-2-ピロリドン（ＮＭ
Ｐ）に溶解させ、4,4'-オキシジフタル酸二無水物（Ｏ
ＤＰＡ）31.02ｇ（0.1モル）を30分間かけて粉状のまま
徐々に添加した後２時間撹拌を続けた。この間ずっと乾
燥窒素ガスを流しておき、更にＯＤＰＡを添加する前か
ら氷浴で冷却し、系を反応の間ずっと20℃に保っておい
た。Was replaced with 300 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NM
P) and dissolved in 4,4'-oxydiphthalic dianhydride (O
31.02 g (0.1 mol) of DPA was gradually added in a powdery state over 30 minutes, and then stirring was continued for 2 hours. During this time, a dry nitrogen gas was supplied, and the system was cooled in an ice bath before adding ODPA, and the system was kept at 20 ° C. throughout the reaction.
【００２４】次いで、この系にキシレン60ｇを添加し、
乾燥窒素導入管を外して、代りにディーンスターチ還流
冷却管を取付け、氷浴を外してオイルバスで加熱して系
の温度を上昇させる。イミド化に伴って生じる水をトル
エンとの共沸により系外へ除去しながら加熱を続け、15
0〜160℃でイミド化を進めて水が発生しなくなった５時
間後に反応を終了させた。このポリイミドワニスを30リ
ットルのメタノール中に撹拌しながら１時間かけて滴下
し、樹脂を沈澱させ、濾過して固形分のみを回収した
後、真空乾燥機中にて減圧下50℃で５時間乾燥させた。
このようにして得られたポリイミドシロキサンのFT-IR
スペクトルを測定し、1650cm-1に現れるイミド化前のア
ミド結合に基づく吸収と、1780cm-1に現れるイミド環に
基づく吸収からイミド化率を求めたところ、100％イミ
ド化されていることが判った。Next, 60 g of xylene was added to the system,
Remove the dry nitrogen inlet tube, replace with a Dean starch reflux condenser, remove the ice bath and heat in an oil bath to raise the temperature of the system. Heating was continued while removing the water generated by the imidation out of the system by azeotropic distillation with toluene,
The reaction was terminated 5 hours after imidation was carried out at 0 to 160 ° C and no more water was generated. This polyimide varnish was added dropwise to 30 liters of methanol with stirring over 1 hour to precipitate the resin, and only the solid content was recovered by filtration, followed by drying at 50 ° C. under reduced pressure in a vacuum dryer for 5 hours. I let it.
FT-IR of polyimide siloxane thus obtained
The spectrum was measured, and the imidation ratio was determined from the absorption at 1650 cm -1 based on the amide bond before imidization and the absorption at 1780 cm -1 based on the imide ring. Was.
【００２５】このポリイミドシロキサンをジエチレング
リコールジメチルエーテル（ジグライム）に溶解させ、
濃度10％に調整した。このワニスに、平均粒径２μmの
窒化ホウ素を樹脂分に対して120wt％添加し、三本ロー
ルを用いて混合してペーストを得た。このペーストをア
プリケータを用いて表面研磨されたテフロン板の上にキ
ャストし、乾燥機中で120℃、５時間加熱処理をするこ
とによって溶剤を揮散させ、テフロン基板から剥がし
て、厚み25μmのフィルムを作成した。このフィルムか
ら、3mm×3.5mm角の大きさを切出し、銅製のリードフレ
ームと、3mm×3.5mm角の大きさのシリコンチップの間に
挟み、250℃のホットプレート上で500ｇの荷重をかけ
（約4.76kgf／cm2）、10秒で熱圧着した後、室温まで冷
却してプッシュプルゲージで剪断強度を測定したとこ
ろ、10kgf以上の値のところでシリコンチップが破壊し
て正確な剪断強度が得られない程、強固に接着してい
た。次に、260℃のホットプレート上に10秒間、同様の
接着サンプルを置いて剪断強度を測定したところ、0.8k
gfの強度が得られた。破壊のモードは凝集破壊であり、
リードフレームにもチップにもフィルムの一部が残って
いた。またフィルムにはボイドは全く認められなかっ
た。このフィルムの熱伝導率と体積抵抗率を測定したと
ころ、それぞれ3.2[W/(m・K)]、１×1015[Ω-cm]であ
り、高熱伝導性で絶縁性に優れていることが確認でき
た。This polyimide siloxane is dissolved in diethylene glycol dimethyl ether (diglyme),
The concentration was adjusted to 10%. To this varnish, boron nitride having an average particle size of 2 μm was added at 120 wt% based on the resin content, and mixed using a three-roll mill to obtain a paste. This paste is cast on a Teflon plate whose surface has been polished using an applicator, and the solvent is volatilized by heating at 120 ° C. for 5 hours in a drier, peeling off the Teflon substrate, and a film having a thickness of 25 μm. It was created. From this film, cut out a 3mm x 3.5mm square size, sandwiched between a copper lead frame and a 3mm x 3.5mm square silicon chip, and applied a 500g load on a 250 ° C hot plate ( Approximately 4.76 kgf / cm 2 ) After thermocompression bonding for 10 seconds, cool to room temperature and measure the shear strength with a push-pull gauge. At a value of 10 kgf or more, the silicon chip breaks down and accurate shear strength is obtained. It was so strongly bonded that it could not be done. Next, the same adhesive sample was placed on a hot plate at 260 ° C. for 10 seconds, and the shear strength was measured.
A gf strength was obtained. The mode of failure is cohesive failure,
Part of the film remained on both the leadframe and chip. No void was observed in the film. When the thermal conductivity and volume resistivity of this film were measured, they were 3.2 [W / (m · K)] and 1 × 10 15 [Ω-cm], respectively. Was confirmed.
【００２６】[0026]
【００２７】[0027]
【００２８】（実施例２〜３及び比較例１〜４） ポリイミド樹脂の組成、イミド化時間、高熱伝導性フィ
ラーの種類、添加量以外は全て実施例１の方法と同様に
行ない、表１の結果を得た。(Examples 2 to 3 and Comparative Examples 1 to 4) Except for the composition of the polyimide resin , the imidization time, the type of the high thermal conductive filler, and the amount added, all were carried out in the same manner as in the method of Example 1; The result was obtained.
【００２９】[0029]
【表１】 [Table 1]
【００３０】実施例１並びに表１の実施例２〜３のよう
に、ＯＤＰＡが酸成分のうちモル数の割合で０．６以
上、式（１）のシリコーンジアミンがアミン成分のうち
モル数の割合で０．１以上であり、酸無水物とジアミン
のモル比が0.8〜1.2の範囲にあり、イミド化率が80％以
上のポリイミドシロキサンを用いて、熱伝導率5.0[W/(m
・K)]以上のフィラーを均一分散してフィルム化したもの
は、250℃以下の比較的低い温度で、しかも5kgf/cm2以
下という比較的低い圧力で、10秒間以内という短時間の
熱圧着条件で強固な接着強度が得られ、さらに260℃と
いう高温においても0.5kgf以上の接着強度を有してい
た。また得られた接着層の熱伝導率も1.0[W/(m・K)]以上
で高熱伝導性を有し、絶縁性も体積抵抗率で１０10[Ω-
cm]以上あった。As shown in Example 1 and Examples 2 to 3 in Table 1 , ODPA was not more than 0.6 in terms of the mole number of the acid component.
Above, the silicone diamine of the formula (1) is
The molar ratio is 0.1 or more, the molar ratio between the acid anhydride and the diamine is in the range of 0.8 to 1.2, and the imidization ratio is 80% or more using polyimide siloxane, and the thermal conductivity is 5.0 [W / (m
・ K)] A film formed by uniformly dispersing the above fillers into a film, at a relatively low temperature of 250 ° C or less, and at a relatively low pressure of 5 kgf / cm 2 or less, within a short time of 10 seconds within 10 seconds Under the conditions, a strong adhesive strength was obtained, and even at a high temperature of 260 ° C., the adhesive strength was 0.5 kgf or more. The obtained adhesive layer has a high thermal conductivity of 1.0 [W / (m · K)] or more, and has an insulating property of 10 10 [Ω-
cm].
【００３１】一方、比較例１のようにＯＤＰＡが酸成分
のうちモル数の割合で０．６未満であるか、式（１）の
シリコーンジアミンがアミン成分のうちモル数の割合で
０．１未満であると、250℃、5kgf/cm2、10秒の熱圧着
条件では充分な接着強度が得られなかった。また、350
℃、50kgf/cm2、1800秒でも充分な高温時における接着
強度が得られなかった。比較例２のようにフィラーの添
加量が樹脂分に対して30wt％未満になると充分な熱伝導
率が得られなかった。また逆に比較例３のように、フィ
ラーの添加量が900wt％を越えると、接着成分である樹
脂の相対量が減少し、充分な接着強度が得られなかっ
た。比較例４のように、熱伝導率5.0[W/(m・K)]以下のフ
ィラーを用いると、充分な熱伝導率が得られなかった。
比較例５のようにイミド化率が80％未満であると、熱圧
着後のフィルム面にボイドが発生してしまうため、充分
な接着強度が得られなかった。以上のように本発明の条
件以外では良好な結果を得ることができなかった。On the other hand, as in Comparative Example 1, ODPA was an acid component.
Is less than 0.6 in terms of mole number, or
Silicone diamine is the mole fraction of the amine component
If it is less than 0.1, sufficient adhesive strength cannot be obtained under the conditions of 250 ° C., 5 kgf / cm 2 , and 10 seconds of thermocompression bonding. Also, 350
Even at 50 ° C., 50 kgf / cm 2 and 1800 seconds, sufficient adhesive strength at high temperatures could not be obtained. When the amount of the filler added was less than 30% by weight based on the resin content as in Comparative Example 2, sufficient thermal conductivity was not obtained. Conversely, as in Comparative Example 3, when the added amount of the filler exceeded 900% by weight, the relative amount of the resin as the adhesive component decreased, and sufficient adhesive strength could not be obtained. When a filler having a thermal conductivity of 5.0 [W / (m · K)] or less was used as in Comparative Example 4, sufficient thermal conductivity was not obtained.
When the imidation ratio is less than 80% as in Comparative Example 5, voids are generated on the film surface after thermocompression bonding, and thus sufficient adhesive strength cannot be obtained. As described above, good results could not be obtained except under the conditions of the present invention.
【００３２】[0032]
【発明の効果】本発明の熱圧着可能なフィルム状接着剤
は、銅、シリコンなどの金属、セラミックスへの接着性
に優れており、室温だけでなく、260℃のような半田溶
融温度でも充分な接着強度を有し、かつ優れた熱放散性
を有するものである。しかも従来にない、低温、低圧、
短時間で熱圧着できる量産性の点においても有利な耐熱
性フィルム状接着剤を得ることができる。The film adhesive that can be thermocompression-bonded according to the present invention is excellent in adhesion to metals such as copper and silicon, and ceramics, and is sufficient not only at room temperature but also at a solder melting temperature of 260 ° C. It has excellent adhesive strength and excellent heat dissipation. Moreover, low temperature, low pressure,
It is possible to obtain a heat-resistant film-like adhesive which is advantageous in terms of mass productivity which can be thermocompression-bonded in a short time.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−91124（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−159006（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−258228（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−91125（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−195730（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−317554（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−219884（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−143477（ＪＰ，Ａ) ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of front page (56) References JP-A-2-91124 (JP, A) JP-A-3-159006 (JP, A) JP-A-60-258228 (JP, A) JP-A-2- 91125 (JP, A) JP-A-3-195730 (JP, A) JP-A-63-317554 (JP, A) JP-A-2-219884 (JP, A) JP-A-61-143477 (JP, A)
Claims (1)
及び3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物Ｂモルからなる酸成分（但し、Ａ／（Ａ＋Ｂ）≧０．
６）と、式（１）で表されるシリコーンジアミンＣモル
及び他のジアミン成分として1,3-ビス(3-アミノフェノ
キシ）ベンゼン、2,4-ジアミノトルエン、及びビス[4-
(3-アミノフェノキシ)フェニル]スルフォンからなる群
より選ばれる１種類のジアミンＤモルからなるアミン成
分（但し、Ｃ／（Ｃ＋Ｄ）≧０．１）とを、（Ａ＋Ｂ）
／（Ｃ＋Ｄ）が0.8〜1.2の範囲で反応させ、少なくとも
80％以上がイミド化されているポリイミドシロキサン
と、ポリイミドシロキサンに対して30〜900wt％の熱伝
導率5.0[W/(m・K)]以上であるフィラーとからなる熱圧着
可能な高熱伝導性フィルム状接着剤。 【化１】 1. A mole of 4,4'-oxydiphthalic dianhydride and 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride
Acid component composed of B moles of the compound (provided that A / (A + B) ≧ 0.
6) and 1,3-bis (3-aminopheno) as C moles of the silicone diamine represented by the formula (1) and other diamine components.
Xix) benzene, 2,4-diaminotoluene, and bis [4-
Group consisting of (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone
An amine component consisting of one mol of a diamine selected from the group consisting of D moles (where C / (C + D) ≧ 0.1) is represented by ( A + B)
/ (C + D) is reacted in the range of 0.8 to 1.2, at least
High thermal conductivity capable of thermocompression bonding consisting of polyimide siloxane with 80% or more imidized and filler with thermal conductivity of 5.0 [W / (m · K)] of 30 to 900 wt% based on polyimide siloxane Film adhesive. Embedded image
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