JP5643536B2 - Thermally conductive adhesive resin composition, laminate comprising the same, and semiconductor device - Google Patents
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Description
本発明は、熱伝導性接着樹脂組成物、それを含む積層体および半導体装置に関する。 The present invention relates to a thermally conductive adhesive resin composition, a laminate including the same, and a semiconductor device.
樹脂組成物に熱伝導性を付与させる手段として、一般的に、高放熱性を有する無機フィラーを添加することが知られている。例えば、特許文献１にはイミド系エラストマーと、放熱フィラーとを含む放熱シートが、特許文献２にはポリイミドと熱伝導性フィラーを含む絶縁層を有する積層体が、特許文献３では、ポリイミドまたはポリフェニレンオキサイド等の有機材料と、無機質充填材料とを含む電気絶縁材が、それぞれ記載されている。 As a means for imparting thermal conductivity to a resin composition, it is generally known to add an inorganic filler having high heat dissipation. For example, Patent Document 1 discloses a heat dissipating sheet containing an imide elastomer and a heat dissipating filler, Patent Document 2 discloses a laminate having an insulating layer containing polyimide and a heat conductive filler, and Patent Document 3 discloses polyimide or polyphenylene. An electrical insulating material including an organic material such as oxide and an inorganic filler is described.
しかしながら、特許文献１および２の絶縁材料は、熱伝導性が十分でなかった。また、特許文献１の絶縁材料は、分子内にアミド結合を有するイミド系エラストマーを含むため、吸湿性や耐加水分解性が低かった。特許文献３の絶縁材料は、良好な熱伝導性を有するものの、無機フィラーを比較的多く含むため、接着性が低かった。 However, the insulating materials of Patent Documents 1 and 2 have insufficient thermal conductivity. Moreover, since the insulating material of patent document 1 contains the imide-type elastomer which has an amide bond in a molecule | numerator, its hygroscopic property and hydrolysis resistance were low. Although the insulating material of Patent Document 3 has good thermal conductivity, it has a relatively low adhesiveness because it contains a relatively large amount of inorganic filler.
特に樹脂と無機フィラーとを含む樹脂組成物では、樹脂と無機フィラーの相溶性が低いと、無機フィラーの周囲に樹脂で覆われない部分、即ちボイド（空隙）を生じる。具体的には、フィラーの凝集物に形成される隙間に樹脂が入り込めず、その隙間がボイドとなる。ボイドを生じると、気体で構成される隙間が熱伝導率を低下させ、かつフィラーの密度も下がるため、熱伝導率を低下させてしまう。このため、一定の熱伝導性を得るためには、大量のフィラーを添加しなくてはならないため、接着性が損なわれやすい。つまり、良好な熱伝導性と接着性を有する、好ましくはさらに良好な耐熱性を有する樹脂組成物が望まれている。 In particular, in a resin composition containing a resin and an inorganic filler, if the compatibility between the resin and the inorganic filler is low, a portion that is not covered with the resin, that is, a void (void) is generated around the inorganic filler. Specifically, the resin cannot enter the gap formed in the filler aggregate, and the gap becomes a void. When voids are generated, gaps made of gas lower the thermal conductivity, and the density of the filler also decreases, so that the thermal conductivity is lowered. For this reason, in order to obtain a certain thermal conductivity, since a large amount of fillers must be added, the adhesiveness tends to be impaired. That is, there is a demand for a resin composition having good thermal conductivity and adhesiveness, and preferably having better heat resistance.
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、ポリイミド樹脂と無機フィラーを含む樹脂組成物の、熱伝導性の向上と、接着性の向上とを両立させること、好ましくはさらに耐熱性の向上を実現すること、を目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and it is possible to achieve both improvement in thermal conductivity and improvement in adhesion of a resin composition containing a polyimide resin and an inorganic filler, preferably further heat resistance. It aims at realizing improvement in performance.
本発明者らは、ポリイミド樹脂と無機フィラーの相溶性を高めることによって、無機フィラーの周囲をポリイミド樹脂が隙間なく覆い、ボイドを抑制すること、それにより少ない無機フィラー含量でも高い熱伝導性が得られることを見出した。 By increasing the compatibility between the polyimide resin and the inorganic filler, the present inventors cover the periphery of the inorganic filler with no gap and suppress voids, thereby obtaining high thermal conductivity even with a small inorganic filler content. I found out that
そして、ポリイミド樹脂と無機フィラーの相溶性を高めるためには、ポリイミド樹脂に、（イミド環を構成するカルボニル基とは異なる）カルボニル基を一定以上導入すればよいことを見出した。一方、カルボニル基を多く導入しすぎると、カルボニル基が他の官能基と反応してワニス化し難くなったり、耐熱性が低下したりすることがあった。 And in order to improve the compatibility of a polyimide resin and an inorganic filler, it discovered that the carbonyl group (different from the carbonyl group which comprises an imide ring) should just be introduce | transduced into polyimide resin more than fixed. On the other hand, if too much carbonyl group is introduced, the carbonyl group may react with other functional groups to make it difficult to form a varnish, or the heat resistance may be lowered.
そこで、ポリイミドに、前記カルボニル基を導入するとともに、他の剛直骨格をさらに導入することで、前述のような不具合を抑制しつつ、熱伝導率と接着性の両立、さらには耐熱性の維持を実現しうることを見出した。本発明はこのような知見に基づきなされたものである。 Therefore, by introducing the carbonyl group into the polyimide and further introducing another rigid skeleton, while suppressing the above-mentioned problems, it is possible to achieve both heat conductivity and adhesiveness, and also maintain heat resistance. I found out that it could be realized. The present invention has been made based on such findings.
本発明の第１は、熱伝導性接着樹脂組成物に関する。
［１］ ポリイミド樹脂（Ａ）と、２５〜６０体積％の無機フィラー（Ｂ）とを含む熱伝導性接着樹脂組成物であって、前記ポリイミド樹脂（Ａ）は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンの重縮合ユニットを含み、前記テトラカルボン酸二無水物と前記ジアミンの合計のうち、イミド環を構成するカルボニル基以外のカルボニル基を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物（α１）と、カルボニル基を有する芳香族ジアミン（β１）との合計割合が１．０モル％以上２９．０モル％以下であり、かつ前記イミド環を構成するカルボニル基以外のカルボニル基は、ケト基、オキシカルボニル基、ジオキシカルボニル基またはアミド基（ただし、アミド基に含まれる窒素原子は、イミド環を構成する窒素原子である）を構成し、
前記ポリイミド樹脂（Ａ）を構成するテトラカルボン酸二無水物が、前記芳香族テトラカルボン酸二無水物（α１）とともに式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物をさらに含むか、または前記ポリイミド樹脂（Ａ）を構成するジアミンが、前記芳香族ジアミン（β１）とともに式（２）で表されるジアミンをさらに含む、熱伝導性接着樹脂組成物。
［２］ ポリイミド樹脂（Ａ）と、２５〜６０体積％の無機フィラー（Ｂ）とを含む熱伝導性接着樹脂組成物であって、前記ポリイミド樹脂（Ａ）は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの重縮合ユニットを含み、前記テトラカルボン酸二無水物と前記ジアミンの合計のうち、イミド環を構成するカルボニル基以外のカルボニル基を有する脂肪族テトラカルボン酸二無水物（α２）と、カルボニル基を有する脂肪族ジアミン（β２）との合計割合が、１．０モル％以上５０．０モル％以下であり、かつ前記イミド環を構成するカルボニル基以外のカルボニル基は、ケト基、オキシカルボニル基、ジオキシカルボニル基またはアミド基（ただし、アミド基に含まれる窒素原子は、イミド環を構成する窒素原子である）を構成し、
前記ポリイミド樹脂（Ａ）を構成するテトラカルボン酸二無水物が、前記脂肪族テトラカルボン酸二無水物（α２）とともに式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物をさらに含むか、または前記ポリイミド樹脂（Ａ）を構成するジアミンが、前記脂肪族ジアミン（β２）とともに式（２）で表されるジアミンをさらに含む、熱伝導性接着樹脂組成物。
［３］ポリイミド樹脂（Ａ）と、２５〜６０体積％の無機フィラー（Ｂ）とを含む熱伝導性接着樹脂組成物であって、前記ポリイミド樹脂（Ａ）は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの重縮合ユニットを含み、前記テトラカルボン酸二無水物と前記ジアミンの合計のうち、イミド環を構成するカルボニル基以外のカルボニル基を有するテトラカルボン酸二無水物（α）と、カルボニル基を有するジアミン（β）との合計割合が、１．０モル％以上５０．０モル％以下であり（そのうち、イミド環を構成するカルボニル基以外のカルボニル基を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物（α１）と、カルボニル基を有する芳香族ジアミン（β１）との合計割合が１．０モル％以上２９．０モル％以下であり）、かつ前記イミド環を構成するカルボニル基以外のカルボニル基は、ケト基、オキシカルボニル基、ジオキシカルボニル基またはアミド基（ただし、アミド基に含まれる窒素原子は、イミド環を構成する窒素原子である）を構成し、
前記ポリイミド（Ａ）を構成するテトラカルボン酸二無水物が、前記カルボニル基を有するテトラカルボン酸二無水物（α）とともに式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物をさらに含むか、または前記ポリイミド樹脂（Ａ）を構成するジアミンが、前記カルボニル基を有するジアミン（β）とともに式（２）で表されるジアミンをさらに含む、熱伝導性接着樹脂組成物。
［４］ 前記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物（α２）は、式（１Ａ）〜（１Ｃ）で表されるテトラカルボン酸二無水物であり、前記式（２）で表されるジアミン（β２）は、式（２Ａ）で表されるジアミンである、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の熱伝導性接着樹脂組成物。
［６］ 前記無機フィラー（Ｂ）が、窒化ホウ素である、［１］〜［５］のいずれかに記載の熱伝導性接着樹脂組成物。
［７］ 熱伝導率が５．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である、［１］〜［６］のいずれかに記載の熱伝導性接着樹脂組成物。
1st of this invention is related with a heat conductive adhesive resin composition.
[1] A thermally conductive adhesive resin composition comprising a polyimide resin (A) and 25 to 60% by volume of an inorganic filler (B), wherein the polyimide resin (A) is composed of tetracarboxylic dianhydride and An aromatic tetracarboxylic dianhydride (α1) having a carbonyl group other than the carbonyl group constituting the imide ring out of the total of the tetracarboxylic dianhydride and the diamine, including a polycondensation unit of diamine, and a carbonyl The total proportion of the aromatic diamine having a group (β1) is 1.0 mol% or more and 29.0 mol% or less, and the carbonyl group other than the carbonyl group constituting the imide ring is a keto group or an oxycarbonyl group. , A dioxycarbonyl group or an amide group (wherein the nitrogen atom contained in the amide group is the nitrogen atom constituting the imide ring),
The tetracarboxylic dianhydride constituting the polyimide resin (A) further includes a tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (1) together with the aromatic tetracarboxylic dianhydride (α1), or The heat conductive adhesive resin composition in which the diamine which comprises the said polyimide resin (A) further contains the diamine represented by Formula (2) with the said aromatic diamine ((beta) 1).
[2] A thermally conductive adhesive resin composition comprising a polyimide resin (A) and 25 to 60% by volume of an inorganic filler (B), wherein the polyimide resin (A) is composed of tetracarboxylic dianhydride and An aliphatic tetracarboxylic dianhydride (α2) having a carbonyl group other than a carbonyl group constituting an imide ring out of the total of the tetracarboxylic dianhydride and the diamine, including a polycondensation unit with a diamine; The total ratio of the carbonyl group-containing aliphatic diamine (β2) is 1.0 mol% or more and 50.0 mol% or less, and the carbonyl group other than the carbonyl group constituting the imide ring is a keto group, an oxy group Constituting a carbonyl group, a dioxycarbonyl group or an amide group (wherein the nitrogen atom contained in the amide group is the nitrogen atom constituting the imide ring),
The tetracarboxylic dianhydride constituting the polyimide resin (A) further includes a tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (1) together with the aliphatic tetracarboxylic dianhydride (α2), or The heat conductive adhesive resin composition in which the diamine which comprises the said polyimide resin (A) further contains the diamine represented by Formula (2) with the said aliphatic diamine ((beta) 2).
[3] A thermally conductive adhesive resin composition comprising a polyimide resin (A) and 25 to 60% by volume of an inorganic filler (B), wherein the polyimide resin (A) comprises tetracarboxylic dianhydride, A tetracarboxylic dianhydride (α) having a carbonyl group other than a carbonyl group constituting an imide ring out of the total of the tetracarboxylic dianhydride and the diamine, including a polycondensation unit with a diamine, and a carbonyl group The total proportion of the diamine (β) having a diamine group is 1.0 mol% or more and 50.0 mol% or less (of which an aromatic tetracarboxylic dianhydride having a carbonyl group other than the carbonyl group constituting the imide ring) (Α1) and the aromatic diamine having a carbonyl group (β1) in a total ratio of 1.0 mol% or more and 29.0 mol% or less) and the imide ring constituting the imide ring. Boniru carbonyl groups other than groups are keto group, oxycarbonyl group, di-oxycarbonyl group or an amide group (provided that the nitrogen atom contained in the amide group, a is a nitrogen atom constituting the imide ring) constitute,
Whether the tetracarboxylic dianhydride constituting the polyimide (A) further includes a tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (1) together with the tetracarboxylic dianhydride (α) having the carbonyl group, Or the heat conductive adhesive resin composition in which the diamine which comprises the said polyimide resin (A) further contains the diamine represented by Formula (2) with the diamine ((beta)) which has the said carbonyl group.
[4] The tetracarboxylic dianhydride (α2) represented by the formula (1) is a tetracarboxylic dianhydride represented by the formulas (1A) to (1C), and the formula (2) The diamine (β2) represented is the thermally conductive adhesive resin composition according to any one of [1] to [3], which is a diamine represented by the formula (2A).
[6] The thermally conductive adhesive resin composition according to any one of [1] to [5], wherein the inorganic filler (B) is boron nitride.
[7] The heat conductive adhesive resin composition according to any one of [1] to [6], wherein the heat conductivity is 5.0 W / m · K or more.
本発明の第２は、熱伝導性接着樹脂組成物を含む積層体、および半導体装置に関する。
［８］ ［１］〜［７］のいずれかに記載の熱伝導性接着樹脂組成物からなる樹脂層と、前記樹脂層の片面または両面に配置される導体層と、を含む、積層体。
［９］ ［１］〜［７］のいずれかに記載の熱伝導性接着樹脂組成物からなる樹脂層と、前記樹脂層の片面または両面に配置され、所定の回路パターンを有する導体層と、前記導体層と接合される半導体素子と、を含む、半導体装置。
［１０］ 前記半導体素子は、出力容量が１００ＶＡ以上となる電力用半導体素子である、［９］に記載の半導体装置。
［１１］ 前記樹脂層は、放熱板上に配置される、［９］または［１０］に記載の半導体装置。
The 2nd of this invention is related with the laminated body containing a heat conductive adhesive resin composition, and a semiconductor device.
[8] A laminate comprising a resin layer comprising the thermally conductive adhesive resin composition according to any one of [1] to [7], and a conductor layer disposed on one or both surfaces of the resin layer.
[9] A resin layer comprising the thermally conductive adhesive resin composition according to any one of [1] to [7], a conductor layer disposed on one or both sides of the resin layer and having a predetermined circuit pattern; A semiconductor device comprising: a semiconductor element joined to the conductor layer.
[10] The semiconductor device according to [9], wherein the semiconductor element is a power semiconductor element having an output capacity of 100 VA or more.
[11] The semiconductor device according to [9] or [10], wherein the resin layer is disposed on a heat sink.
本発明によれば、良好な熱伝導性と接着性を有する樹脂組成物、好ましくはさらに良好な耐熱性を有する樹脂組成物を提供できる。 According to the present invention, it is possible to provide a resin composition having good thermal conductivity and adhesion, preferably a resin composition having even better heat resistance.
１．樹脂組成物
本発明の接着樹脂組成物は、ポリイミド樹脂（Ａ）と、無機フィラー（Ｂ）と、を含み、必要に応じてその他の任意成分を含有することができる。
1. Resin Composition The adhesive resin composition of the present invention contains a polyimide resin (A) and an inorganic filler (B), and may contain other optional components as necessary.
ポリイミド樹脂（Ａ）は、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミンとを、重縮合反応させて得られるユニットを含むポリイミドまたはその前駆体である。 The polyimide resin (A) is a polyimide or a precursor thereof containing a unit obtained by polycondensation reaction of tetracarboxylic dianhydride and diamine.
ポリイミド樹脂（Ａ）は、分子内に、ケト基（Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ）、オキシカルボニル基（Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ）、ジオキシカルボニル基（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ）、またはアミド基（Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ）を構成する「イミド環を構成するカルボニル基以外のカルボニル基」を一定以上含むことを特徴とする。ただし、本発明では、アミド基に含まれる窒素原子は、イミド環を構成する窒素原子であるものとする。 The polyimide resin (A) has a keto group (C—C (═O) —C), an oxycarbonyl group (C (═O) —O), a dioxycarbonyl group (O—C (═O) in the molecule. -O) or an amide group (C (= O) -N) is included, which includes a “carbonyl group other than a carbonyl group constituting an imide ring” or more. However, in this invention, the nitrogen atom contained in an amide group shall be the nitrogen atom which comprises an imide ring.
これらのカルボニル基（イミド環を構成するカルボニル基以外のカルボニル基）は、無機フィラー（Ｂ）表面の官能基（例えば水酸基等）と相互作用しやすいため、ポリイミド樹脂（Ａ）と無機フィラー（Ｂ）の相溶性を高くしうるからである。ポリイミド樹脂（Ａ）と無機フィラー（Ｂ）の相溶性が高いと、無機フィラー（Ｂ）の周囲を、ポリイミド樹脂が隙間なく覆うため、ボイドを生じ難い。 Since these carbonyl groups (carbonyl groups other than the carbonyl group constituting the imide ring) easily interact with the functional group (for example, hydroxyl group) on the surface of the inorganic filler (B), the polyimide resin (A) and the inorganic filler (B This is because the compatibility of) can be increased. If the compatibility between the polyimide resin (A) and the inorganic filler (B) is high, the polyimide resin covers the periphery of the inorganic filler (B) without any gaps, so that voids are hardly generated.
このような構造を有するポリイミドは、反応させるテトラカルボン酸二無水物の少なくとも一部を「イミド環を構成するカルボニル基以外のカルボニル基を有するテトラカルボン酸二無水物（α）」とするか、あるいは反応させるジアミンのうち少なくとも一部を「カルボニル基を有するジアミン（β）」とすることにより得ることができる。 In the polyimide having such a structure, at least a part of the tetracarboxylic dianhydride to be reacted is "tetracarboxylic dianhydride (α) having a carbonyl group other than a carbonyl group constituting the imide ring", Alternatively, at least a part of the diamine to be reacted can be obtained as “a diamine having a carbonyl group (β)”.
「イミド環を構成するカルボニル基以外のカルボニル基を有するテトラカルボン酸二無水物（α）」は、カルボニル基が導入される骨格の種類によって、芳香族系のテトラカルボン酸二無水物（α１）と；脂肪族系のテトラカルボン酸二無水物（α２）とに分けられる。 “A tetracarboxylic dianhydride (α) having a carbonyl group other than a carbonyl group constituting an imide ring” is an aromatic tetracarboxylic dianhydride (α1) depending on the type of skeleton into which the carbonyl group is introduced. And aliphatic tetracarboxylic dianhydride (α2).
すなわち、カルボニル基を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物（α１）は、カルボニル基（Ｃ（＝Ｏ））、オキシカルボニル基（Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ）またはジオキシカルボニル基（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ）の両末端が芳香族基と結合したものか；アミド基（Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ）のカルボニル炭素原子が芳香族基と結合したものである。カルボニル基を有する脂肪族テトラカルボン酸二無水物（α２）は、カルボニル基（Ｃ（＝Ｏ））、オキシカルボニル基（Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ）またはジオキシカルボニル基（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ）の末端の少なくとも一方が脂肪族基と結合したものか；アミド基（Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ）のカルボニル炭素原子が脂肪族基と結合したものである。 That is, the aromatic tetracarboxylic dianhydride (α1) having a carbonyl group is a carbonyl group (C (═O)), an oxycarbonyl group (C (═O) —O) or a dioxycarbonyl group (O—C). Whether both ends of (= O) -O) are bonded to an aromatic group; the carbonyl carbon atom of an amide group (C (= O) -N) is bonded to an aromatic group. The aliphatic tetracarboxylic dianhydride (α2) having a carbonyl group is a carbonyl group (C (═O)), an oxycarbonyl group (C (═O) —O) or a dioxycarbonyl group (O—C (═ Whether at least one of the terminals of O) -O) is bonded to an aliphatic group; the carbonyl carbon atom of the amide group (C (= O) -N) is bonded to an aliphatic group.
カルボニル基を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物（α１）において、カルボニル基、オキシカルボニル基またはジオキシカルボニル基の両末端と結合する芳香族基；またはアミド基のカルボニル炭素原子と結合する芳香族基は、特に制限されないが、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、あるいは芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基などであり、好ましくはフェニル基等の単環式芳香族基である。 In the aromatic tetracarboxylic dianhydride (α1) having a carbonyl group, an aromatic group bonded to both ends of the carbonyl group, oxycarbonyl group or dioxycarbonyl group; or an aromatic group bonded to the carbonyl carbon atom of the amide group The group is not particularly limited, and is a monocyclic aromatic group, a condensed polycyclic aromatic group, a non-condensed polycyclic aromatic group in which aromatic groups are connected to each other directly or by a bridging member, and the like. A monocyclic aromatic group such as a phenyl group is preferred.
カルボニル基を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物（α１）の例には、２,２',３,３'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３,３',４,４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、および２,３',３,４-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル）二無水物（ＴＡＨＱ）等が含まれる。 Examples of aromatic tetracarboxylic dianhydrides (α1) having a carbonyl group include 2,2 ′, 3,3′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetra Carboxylic dianhydrides, 2,3 ′, 3,4-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, phenylenebis (trimellitic acid monoester) dianhydride (TAHQ) and the like are included.
カルボニル基を有する脂肪族テトラカルボン酸二無水物（α２）において、カルボニル基、オキシカルボニル基またはジオキシカルボニル基の少なくとも一方の末端と結合する脂肪族基；またはアミド基のカルボニル炭素原子と結合する脂肪族基は、特に制限されないが、鎖状脂肪族基、単環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、あるいは環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基であり、好ましくは炭素数１〜１０の鎖状脂肪族基である。カルボニル基、オキシカルボニル基またはジオキシカルボニル基の一方の末端と結合する芳香族基は、前述した芳香族基と同様に定義される。 In an aliphatic tetracarboxylic dianhydride (α2) having a carbonyl group, an aliphatic group bonded to at least one terminal of a carbonyl group, an oxycarbonyl group or a dioxycarbonyl group; or bonded to a carbonyl carbon atom of an amide group The aliphatic group is not particularly limited, but a chain aliphatic group, a monocyclic aliphatic group, a condensed polycyclic aliphatic group, or a non-condensed group in which a cyclic aliphatic group is connected to each other directly or by a crosslinking member. A polycyclic aliphatic group, preferably a chain aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms. The aromatic group bonded to one end of the carbonyl group, oxycarbonyl group or dioxycarbonyl group is defined in the same manner as the aromatic group described above.
カルボニル基を有する脂肪族テトラカルボン酸二無水物（α２）の例には、エチレングリコールビストリメリテート二無水物等が含まれる。 Examples of the aliphatic tetracarboxylic dianhydride (α2) having a carbonyl group include ethylene glycol bistrimellitic dianhydride.
これらテトラカルボン酸二無水物は単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。 These tetracarboxylic dianhydrides can be used alone or in combination of two or more.
「カルボニル基を有するジアミン（β）」も、カルボニル基が導入される骨格の種類によって、芳香族系のジアミン（β１）と；脂肪族系のジアミン（β２）とに分けられる。 The “diamine having a carbonyl group (β)” is also classified into an aromatic diamine (β1) and an aliphatic diamine (β2) depending on the type of skeleton into which the carbonyl group is introduced.
カルボニル基を有する芳香族ジアミン（β１）は、カルボニル基（Ｃ（＝Ｏ））、オキシカルボニル基（Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ）またはジオキシカルボニル基（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ）の末端の両方が芳香族基と結合したものか；アミド基（Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ）のカルボニル炭素原子が芳香族基と結合したものである。カルボニル基を有する脂肪族ジアミン（β２）は、カルボニル基（Ｃ（＝Ｏ））、オキシカルボニル基（Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ）またはジオキシカルボニル基（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ）の末端の少なくとも一方が脂肪族基と結合したものか；アミド基（Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ）のカルボニル炭素原子が脂肪族基と結合したものである。 The aromatic diamine having a carbonyl group (β1) is a carbonyl group (C (═O)), an oxycarbonyl group (C (═O) —O) or a dioxycarbonyl group (O—C (═O) —O). Are both bonded to the aromatic group; the carbonyl carbon atom of the amide group (C (═O) —N) is bonded to the aromatic group. The aliphatic diamine (β2) having a carbonyl group is a carbonyl group (C (═O)), an oxycarbonyl group (C (═O) —O) or a dioxycarbonyl group (O—C (═O) —O). Or at least one of the terminals of the amide group is bonded to an aliphatic group; the carbonyl carbon atom of the amide group (C (═O) —N) is bonded to the aliphatic group.
カルボニル基を有する芳香族ジアミン（β１）における、カルボニル基、オキシカルボニル基またはジオキシカルボニル基の両末端と結合する芳香族基；またはアミド基のカルボニル炭素原子と結合する芳香族基は、前述の芳香族テトラカルボン酸二無水物（α１）における芳香族基と同様に定義される。カルボニル基を有する芳香族ジアミン（β１）の例には、３,３'-ジアミノベンゾフェノン、３,４'-ジアミノベンゾフェノン、４,４'-ジアミノベンゾフェノン、４,４'-ビス［４-（４-アミノ-α,α-ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、１,４-ジアミノアントラキノン、１,５-ジアミノアントラキノン、および２,６-ジアミノアントラキノン等が含まれる。 In the aromatic diamine having a carbonyl group (β1), the aromatic group bonded to both ends of the carbonyl group, the oxycarbonyl group or the dioxycarbonyl group; or the aromatic group bonded to the carbonyl carbon atom of the amide group is as described above. Defined similarly to the aromatic group in the aromatic tetracarboxylic dianhydride (α1). Examples of the aromatic diamine having a carbonyl group (β1) include 3,3′-diaminobenzophenone, 3,4′-diaminobenzophenone, 4,4′-diaminobenzophenone, 4,4′-bis [4- (4 -Amino-α, α-dimethylbenzyl) phenoxy] benzophenone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ketone, 1,4-diaminoanthraquinone, 1 , 5-diaminoanthraquinone, 2,6-diaminoanthraquinone, and the like.
カルボニル基を有する脂肪族ジアミン（β２）における、カルボニル基、オキシカルボニル基またはジオキシカルボニル基の少なくとも一方の末端と結合する脂肪族基；またはアミド基のカルボニル炭素原子と結合する脂肪族基も、前述の脂肪族テトラカルボン酸二無水物（α２）における脂肪族基と同様に定義される。カルボニル基を有する脂肪族ジアミン（β２）の例には、マロンアミド、２−フェニルマロンアミド、および下記一般式（３）で表されるジアミン等が含まれる。一般式（３）において、ｎは１〜５０の整数を、好ましくは１０〜２０の整数を表す。一方、Ｘは炭素数１〜１０のアルキレン基を、好ましくは１〜５のアルキレン基を表し、複数のＸがある場合にはそれぞれ独立に定義される。
これらジアミンは単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。 These diamines can be used alone or in combination of two or more.
ポリイミド樹脂（Ａ）に含まれるテトラカルボン酸二無水物は、前記イミド環を構成するカルボニル基以外のカルボニル基を有するテトラカルボン酸二無水物（α）以外の他のテトラカルボン酸二無水物を含んでよい。他のテトラカルボン酸二無水物は特に限定されないが、耐熱性の観点からは芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましく、柔軟性の観点からは脂肪族テトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。 The tetracarboxylic dianhydride contained in the polyimide resin (A) is a tetracarboxylic dianhydride other than the tetracarboxylic dianhydride (α) having a carbonyl group other than the carbonyl group constituting the imide ring. May include. Other tetracarboxylic dianhydrides are not particularly limited, but aromatic tetracarboxylic dianhydrides are preferably used from the viewpoint of heat resistance, and aliphatic tetracarboxylic dianhydrides are used from the viewpoint of flexibility. It is preferable.
芳香族テトラカルボン酸二無水物の例には、ピロメリット酸二無水物、３,３',４，４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１,２,１'，２'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,３,２'，３'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１,２,２'，３-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２,２-ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２,２-ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）-１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロプロパン二無水物、１,３-ビス（３,４-ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１,４-ビス（３,４-ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、４,４'-ビス（３,４-ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２,２-ビス［（３,４-ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２,３,６,７-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,４,５,８-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２,２',３,３'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２,２',３,３'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２-ビス（２,３-ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２,２-ビス（２,３-ジカルボキシフェニル）-１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス（２,３-ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２,３-ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（２,３-ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１,３-ビス（２,３-ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１,４-ビス（２,３-ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１,２,５,６-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４,４'-イソフタロイルジフタリックアンハイドライドジアゾジフェニルメタン-３,３',４,４'-テトラカルボン酸二無水物、ジアゾジフェニルメタン-２,２',３,３'-テトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-チオキサントンテトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-アントラキノンテトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-キサントンテトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物などが含まれる。 Examples of aromatic tetracarboxylic dianhydrides include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 1,2,1 ′, 2′-biphenyltetra Carboxylic dianhydride, 2,3,2 ′, 3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 1,2,2 ′, 3-biphenyltetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ) Ether dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfide dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane Dianhydride, 1,3-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) benzene dianhydride 1,4-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) benzene dianhydride, 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) biphenyl dianhydride, 2,2-bis [(3,4 -Dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,2 ', 3 , 3′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2 , 2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, bis ( 2,3-Dicarboxyphenyl) sulfide dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) Sulfone dianhydride, 1,3-bis (2,3-dicarboxyphenoxy) benzene dianhydride, 1,4-bis (2,3-dicarboxyphenoxy) benzene dianhydride, 1,2,5,6 -Naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 4,4'-isophthaloyldiphthalic anhydride diazodiphenylmethane-3,3 ', 4,4'-tetracarboxylic dianhydride, diazodiphenylmethane-2,2', 3 , 3'-tetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-thioxanthone tetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-anthraquinone tetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7 -Xanthonetetracarboxylic dianhydride, ethylenetetracarboxylic dianhydride and the like are included.
脂肪族テトラカルボン酸二無水物の例には、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４-シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,４,５-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２.２.１]ヘプタン-２,３,５,６-テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２.２.２]オクト-７-エン-２,３,５,６-テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２.２.２]オクタン-２,３,５,６-テトラカルボン酸二無水物、２,３,５-トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、ビシクロ[２.２.１]ヘプタン-２,３,５-トリカルボン酸-６-酢酸二無水物、１-メチル-３-エチルシクロヘキサ-１-エン-３-（１,２）,５,６-テトラカルボン酸二無水物、デカヒドロ-１,４,５,８-ジメタノナフタレン-２,３,６,７-テトラカルボン酸二無水物、４-（２,５-ジオキソテトラヒドロフラン-３-イル）-テトラリン-１,２-ジカルボン酸二無水物、３,３',４,４'-ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物などが含まれる。 Examples of aliphatic tetracarboxylic dianhydrides include cyclobutane tetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid Dianhydride, bicyclo [2.2.1] heptane-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, bicyclo [2.2.2] oct-7-ene-2,3,5,6 -Tetracarboxylic dianhydride, bicyclo [2.2.2] octane-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, bicyclo [2 2.2.1] Heptane-2,3,5-tricarboxylic acid-6-acetic dianhydride, 1-methyl-3-ethylcyclohex-1-ene-3- (1,2), 5,6-tetra Carboxylic dianhydride, decahydro-1,4,5,8-dimethanonaphthalene-2,3,6,7-tetracarboxylic dianhydride, 4- (2,5-dioxoteto Hydrofuran-3-yl) - tetralin-1,2-dicarboxylic acid dianhydride, 3,3 ', and the like 4,4'-dicyclohexyl tetracarboxylic dianhydride.
テトラカルボン酸二無水物がベンゼン環などの芳香環を含む場合には、芳香環上の水素原子の一部もしくは全ては、フルオロ基、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、およびトリフルオロメトキシ基などから選ばれる基で置換されていてもよい。また、テトラカルボン酸二無水物がベンゼン環などの芳香環を含む場合には、目的に応じて、エチニル基、ベンゾシクロブテン-４'-イル基、ビニル基、アリル基、シアノ基、イソシアネート基、ニトリロ基、及びイソプロペニル基などから選ばれる架橋点となる基を有していてもよい。これらテトラカルボン酸二無水物は単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。 When the tetracarboxylic dianhydride includes an aromatic ring such as a benzene ring, some or all of the hydrogen atoms on the aromatic ring are fluoro group, methyl group, methoxy group, trifluoromethyl group, and trifluoromethoxy group. It may be substituted with a group selected from groups and the like. Further, when the tetracarboxylic dianhydride contains an aromatic ring such as a benzene ring, the ethynyl group, benzocyclobuten-4′-yl group, vinyl group, allyl group, cyano group, isocyanate group depending on the purpose. , A nitrilo group, an isopropenyl group, and the like may be present as a crosslinking point. These tetracarboxylic dianhydrides can be used alone or in combination of two or more.
他のテトラカルボン酸二無水物は、好ましくは式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物である。式（１）のｍは、０〜５の整数であり、好ましくは０〜１の整数である。このような構造を有するテトラカルボン酸二無水物を構成成分とするポリイミドは、適度な剛直構造を有するため、耐熱性が高い。
式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物は、さらに好ましくは式（１Ａ）〜（１Ｃ）で表されるテトラカルボン酸二無水物である。
ポリイミド樹脂（Ａ）に含まれるジアミンは、前記カルボニル基を有するジアミン（β）以外の他のジアミンを含んでもよい。他のジアミンは、特に限定されないが、耐熱性の点では、芳香族ジアミンであることが好ましく、可とう性の点では、脂肪族ジアミンであることが好ましい。前記イミド環を構成するカルボニル基以外のカルボニル基を有する構造は柔軟性が高くなりやすいことから、他のジアミンは、耐熱性を損なわないようにする点で、芳香族ジアミンを用いることが好ましい。 The diamine contained in the polyimide resin (A) may contain a diamine other than the diamine (β) having a carbonyl group. The other diamine is not particularly limited, but is preferably an aromatic diamine from the viewpoint of heat resistance, and is preferably an aliphatic diamine from the viewpoint of flexibility. Since the structure having a carbonyl group other than the carbonyl group constituting the imide ring is likely to be highly flexible, it is preferable to use an aromatic diamine as another diamine so as not to impair the heat resistance.
他のジアミンの第一の例は、ベンゼン環を有するジアミンである。ベンゼン環を有するジアミンの例には、
＜１＞ｐ-フェニレンジアミン、ｍ-フェニレンジアミン、ｐ-キシリレンジアミン、ｍ-キシリレンジアミンなどのベンゼン環を１つ有するジアミン；
＜２＞ベンジジン、３,３'-ジアミノジフェニルエーテル、３,４'-ジアミノジフェニルエーテル、４,４'-ジアミノジフェニルエーテル、３,３'-ジアミノジフェニルスルフィド、３,４'-ジアミノジフェニルスルフィド、４,４'-ジアミノジフェニルスルフィド、３,３'-ジアミノジフェニルスルホン、３,４'-ジアミノジフェニルスルホン、４,４'-ジアミノジフェニルスルホン、３,３'-ジアミノジフェニルメタン、４,４'-ジアミノジフェニルメタン、３,４'-ジアミノジフェニルメタン、２,２-ジ（３-アミノフェニル）プロパン、２,２-ジ（４-アミノフェニル）プロパン、２-（３-アミノフェニル）-２-（４-アミノフェニル）プロパン、２,２-ジ（３-アミノフェニル）-１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロプロパン、２,２-ジ（４-アミノフェニル）-１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロプロパン、２-（３-アミノフェニル）-２-（４-アミノフェニル）-１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロプロパン、１,１-ジ（３-アミノフェニル）-１-フェニルエタン、１,１-ジ（４-アミノフェニル）-１-フェニルエタン、１-（３-アミノフェニル）-１-（４-アミノフェニル）-１-フェニルエタンなどのベンゼン環を２つ有するジアミン；
＜３＞１,３-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３-ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１,４-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゼン、１,４-ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、４,４’-ジアミノパラターフェニル、４,４’−ジアミノメタターフェニル、４,４’−ジアミノオルトターフェニル、１,３-ビス（３-アミノ-α,α-ジメチルベンジル）ベンゼン、１,３-ビス（４-アミノ-α,α-ジメチルベンジル）ベンゼン、１,４-ビス（３-アミノ-α,α-ジメチルベンジル）ベンゼン、１,４-ビス（４-アミノ-α,α-ジメチルベンジル）ベンゼン、１,３-ビス（３-アミノ-α,α-ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１,３-ビス（４-アミノ-α,α-ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１,４-ビス（３-アミノ-α,α-ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１,４-ビス（４-アミノ-α,α-ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、２,６-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、２,６-ビス（３-アミノフェノキシ）ピリジンなどのベンゼン環を３つ有するジアミン；などが含まれる。
A first example of another diamine is a diamine having a benzene ring. Examples of diamines having a benzene ring include
<1> Diamine having one benzene ring such as p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-xylylenediamine, m-xylylenediamine;
<2> benzidine, 3,3′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3′-diaminodiphenyl sulfide, 3,4′-diaminodiphenyl sulfide, 4,4 '-Diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 3,4'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3, , 4'-Diaminodiphenylmethane, 2,2-di (3-aminophenyl) propane, 2,2-di (4-aminophenyl) propane, 2- (3-aminophenyl) -2- (4-aminophenyl) Propane, 2,2-di (3-aminophenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-di (4-aminophenyl) -1,1,1,3 , 3,3-Hexafluoropropane, 2- (3-aminophenyl) -2- (4-aminophenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 1,1-di (3 -Aminophenyl) -1-phenylethane, 1,1-di (4-aminophenyl) -1-phenylethane, 1- (3-aminophenyl) -1- (4-aminophenyl) -1-phenylethane, etc. A diamine having two benzene rings;
<3> 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4- Aminophenoxy) benzene, 4,4′-diaminoparaterphenyl, 4,4′-diaminometaterphenyl, 4,4′-diaminoorthoterphenyl, 1,3-bis (3-amino-α, α-dimethyl) Benzyl) benzene, 1,3-bis (4-amino-α, α-dimethylbenzyl) benzene, 1,4-bis (3-amino-α, α-dimethylbenzyl) benzene, 1,4-bis (4- Amino-α, α-dimethylbenzyl) benzene, 1,3-bis (3-amino-α, α-ditrifluoromethylbenzyl) benzene, 1,3-bis (4-amino-α, α-ditrifluoromethylbenzyl) ) Benzene, 1,4-bis (3-amino-α, α-ditrifluoromethylbenzen ) Benzene, 1,4-bis (4-amino-α, α-ditrifluoromethylbenzyl) benzene, 2,6-bis (3-aminophenoxy) benzonitrile, 2,6-bis (3-aminophenoxy) pyridine A diamine having three benzene rings such as;
他のジアミンの第二の例には、エチレンジアミン、１,３-ジアミノプロパン、１,４-ジアミノブタン、１,５-ジアミノペンタン、１,６-ジアミノヘキサン、１,７-ジアミノヘプタン、１,８-ジアミノオクタン、１,９-ジアミノノナン、１,１０-ジアミノデカン、１,１１-ジアミノウンデカン、１,１２-ジアミノドデカンなどのアルキレンジアミン類が含まれる。 Second examples of other diamines include ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1, Examples include alkylenediamines such as 8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,11-diaminoundecane, and 1,12-diaminododecane.
他のジアミンの第三の例には、シクロブタンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ジ（アミノメチル）シクロヘキサン〔１,４-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを除くビス（アミノメチル）シクロヘキサン〕、ジアミノビシクロヘプタン、ジアミノメチルビシクロヘプタン（ノルボルナンジアミンなどのノルボルナンジアミン類を含む）、ジアミノオキシビシクロヘプタン、ジアミノメチルオキシビシクロヘプタン（オキサノルボルナンジアミンを含む）、イソホロンジアミン、ジアミノトリシクロデカン、ジアミノメチルトリシクロデカン、ビス（アミノシクロへキシル）メタン〔またはメチレンビス（シクロヘキシルアミン）〕、ビス（アミノシクロヘキシル）イソプロピリデンなどの脂環族ジアミン類などが含まれる。これらジアミンは単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。 Third examples of other diamines include cyclobutane diamine, cyclohexane diamine, di (aminomethyl) cyclohexane [bis (aminomethyl) cyclohexane except 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane], diaminobicycloheptane, diaminomethyl. Bicycloheptane (including norbornanediamines such as norbornanediamine), diaminooxybicycloheptane, diaminomethyloxybicycloheptane (including oxanorbornanediamine), isophoronediamine, diaminotricyclodecane, diaminomethyltricyclodecane, bis (aminocyclo Hexyl) methane [or methylenebis (cyclohexylamine)], alicyclic diamines such as bis (aminocyclohexyl) isopropylidene, and the like. These diamines can be used alone or in combination of two or more.
他のジアミンは、好ましくは式（２）で表されるジアミンであり、より好ましくは式（２Ａ）で表されるジアミンである。式（２）および式（２Ａ）において、ｎは０〜１０の整数を示し、好ましくは０〜４の整数である。このようなジアミンを構成成分とするポリイミドは、適度に剛直な構造を有するため、耐熱性が高い。
ポリイミド樹脂（Ａ）に含まれるテトラカルボン酸二無水物成分（ａモル）とジアミン成分（ｂモル）の合計に対する、「カルボニル基を有するテトラカルボン酸二無水物（α）」（ａ１モル）と「カルボニル基を有するジアミン（β）」（ｂ１モル）の好ましい合計割合（ａ１＋ｂ１）／（ａ＋ｂ）は、それらが１）芳香族系のみ、２）脂肪族系のみ、３）芳香族・脂肪族の混合系のいずれであるかによって異なる。 “Tetracarboxylic dianhydride having a carbonyl group (α)” (a1 mol) with respect to the total of the tetracarboxylic dianhydride component (a mol) and the diamine component (b mol) contained in the polyimide resin (A), The preferred total ratio (a1 + b1) / (a + b) of “diamine having carbonyl group (β)” (b1 mole) is 1) aromatic only, 2) aliphatic only, 3) aromatic / aliphatic It depends on which of the mixed systems.
１）「カルボニル基を有するテトラカルボン酸二無水物（α）」と「カルボニル基を有するジアミン（β）」がいずれも芳香族系のみからなる場合、「カルボニル基を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物（α１）」と「カルボニル基を有する芳香族ジアミン（β１）」の合計割合は、好ましくは１．０〜２９．０モル％であり、より好ましくは２．０〜２５．０モル％である。 1) When both “a tetracarboxylic dianhydride having a carbonyl group (α)” and “a diamine having a carbonyl group (β)” are composed only of an aromatic group, the “aromatic tetracarboxylic acid having a carbonyl group” The total ratio of “anhydride (α1)” and “aromatic diamine having a carbonyl group (β1)” is preferably 1.0 to 29.0 mol%, more preferably 2.0 to 25.0 mol%. It is.
２）「カルボニル基を有するテトラカルボン酸二無水物（α）」と「カルボニル基を有するジアミン（β）」がいずれも脂肪族系のみからなる場合、「カルボニル基を有する脂肪族テトラカルボン酸二無水物（α２）」と「カルボニル基を有する脂肪族ジアミン（β２）」の合計割合は、好ましくは１．０〜５０．０モル％であり、得られるポリイミドフィルムの耐熱性を維持する観点から、より好ましくは２．０〜２５．０モル％である。 2) When both “tetracarboxylic dianhydride having a carbonyl group (α)” and “diamine having a carbonyl group (β)” are composed only of an aliphatic group, “aliphatic tetracarboxylic acid having a carbonyl group” The total ratio of “anhydride (α2)” and “aliphatic diamine having a carbonyl group (β2)” is preferably 1.0 to 50.0 mol%, from the viewpoint of maintaining the heat resistance of the resulting polyimide film. More preferably, it is 2.0-25.0 mol%.
３）「カルボニル基を有するテトラカルボン酸二無水物（α）」と「カルボニル基を有するジアミン（β）」が芳香族・脂肪族の混合系である場合、混合系全体の合計割合は、好ましくは１．０〜５０．０モル％であり、そのうち「カルボニル基を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物（α１）」と「カルボニル基を有する芳香族ジアミン（β１）」の合計割合は、好ましくは１．０〜２９．０モル％である。 3) When “tetracarboxylic dianhydride (α) having a carbonyl group” and “diamine having a carbonyl group (β)” are an aromatic / aliphatic mixed system, the total ratio of the entire mixed system is preferably Is 1.0 to 50.0 mol%, and the total ratio of “aromatic tetracarboxylic dianhydride (α1) having a carbonyl group” and “aromatic diamine having a carbonyl group (β1)” is preferably Is 1.0 to 29.0 mol%.
すなわち、「カルボニル基を有するテトラカルボン酸二無水物（α）」と「カルボニル基を有するジアミン（β）」の合計割合が一定量未満（１．０モル％未満）であると、イミド環を構成するカルボニル基以外のカルボニル基が少ないため、無機フィラー（Ｂ）表面の官能基との相互作用が十分に得られにくい。一方、前記合計割合が一定量を超えると、前記イミド環を構成するカルボニル基以外のカルボニル基が、ポリイミドの末端アミノ基等と過剰に反応することによりゲル化し、ポリイミドワニスが得られにくいことがあるからである。 That is, when the total ratio of “tetracarboxylic dianhydride (α) having a carbonyl group” and “diamine having a carbonyl group (β)” is less than a certain amount (less than 1.0 mol%), Since there are few carbonyl groups other than the carbonyl group to comprise, interaction with the functional group on the surface of an inorganic filler (B) is hard to be fully obtained. On the other hand, if the total ratio exceeds a certain amount, a carbonyl group other than the carbonyl group constituting the imide ring may gel due to excessive reaction with the terminal amino group of the polyimide, and it may be difficult to obtain a polyimide varnish. Because there is.
特に、分子内に同じ数のカルボニル基を含む化合物であっても、芳香族系化合物は剛直であり、溶剤に対する溶解性が低いため、脂肪族系化合物よりもゲル化し易く、ワニス化し難い。このため、「カルボニル基を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物（α１）」と「カルボニル基を有する芳香族ジアミン（β１）」の好ましい合計割合は、「カルボニル基を有する脂肪族テトラカルボン酸二無水物（α２）」と「カルボニル基を有する脂肪族ジアミン（β２）」の好ましい合計割合よりも少なくなる。 In particular, even if the compound contains the same number of carbonyl groups in the molecule, the aromatic compound is rigid and has low solubility in a solvent. Therefore, it is easier to gel and less varnish than an aliphatic compound. Therefore, the preferred total ratio of “aromatic tetracarboxylic dianhydride (α1) having a carbonyl group” and “aromatic diamine having a carbonyl group (β1)” is “aliphatic tetracarboxylic acid having a carbonyl group”. This is less than the preferred total ratio of “anhydride (α2)” and “aliphatic diamine having a carbonyl group (β2)”.
さらに、ポリイミド樹脂（Ａ）に含まれるテトラカルボン酸二無水物成分（ａモル）とジアミン成分（ｂモル）の合計に対する、「式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物」（ａ２モル）と「式（２）で表されるジアミン」（ｂ２モル）の合計割合（ａ２＋ｂ２）／（ａ＋ｂ）が、１０．０〜９０．０モル％であることが好ましく、２５．０〜５５．０モル％であることがより好ましい。式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と式（２）で表されるジアミンの合計割合が１０モル％未満になると、ポリイミド樹脂（Ａ）に含まれる剛直骨格が少ないため、耐熱性および熱伝導性が得られにくく、９０モル％を超えるとワニス化し難くなるからである。 Furthermore, with respect to the total of the tetracarboxylic dianhydride component (a mol) and the diamine component (b mol) contained in the polyimide resin (A), “tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (1)” (a2 Mol) and "diamine represented by formula (2)" (b2 mol) (a2 + b2) / (a + b) is preferably 10.0 to 90.0 mol%, preferably 25.0 to 55. More preferably, it is 0.0 mol%. When the total proportion of the tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (1) and the diamine represented by the formula (2) is less than 10 mol%, since the rigid skeleton contained in the polyimide resin (A) is small, This is because it is difficult to obtain the property and heat conductivity, and when it exceeds 90 mol%, it is difficult to form a varnish.
ポリイミド樹脂（Ａ）に含まれるテトラカルボン酸二無水物成分ａモルとジアミン成分ｂモルとのモル比は、ａ／ｂ＝０．８〜１．２の範囲であることが好ましく、０．９〜１．１であることがより好ましい。一定以上の重合度の重合体を得るためである。さらに、ポリイミド樹脂の分子末端をアミノ基とする点では、反応させるジアミン成分ｂモルを、テトラカルボン酸二無水物成分ａモルよりも多くすることが好ましい。このように、ポリイミド樹脂の分子末端をアミノ基とすることで、ポリイミド分子の末端アミノ基を、他のポリイミド分子の「イミド環を構成するカルボニル基以外のカルボニル基」と反応させて架橋構造を形成し、ポリイミドの耐熱性を高められるからである。 The molar ratio of the tetracarboxylic dianhydride component a mole and the diamine component b mole contained in the polyimide resin (A) is preferably in the range of a / b = 0.8 to 1.2, 0.9 More preferably, it is -1.1. This is to obtain a polymer having a certain degree of polymerization. Furthermore, it is preferable that the mole of the diamine component to be reacted is larger than the mole of the tetracarboxylic dianhydride component a in that the molecular end of the polyimide resin is an amino group. Thus, by making the molecular end of the polyimide resin an amino group, the terminal amino group of the polyimide molecule is reacted with the “carbonyl group other than the carbonyl group constituting the imide ring” of other polyimide molecules to form a crosslinked structure. This is because the heat resistance of the polyimide can be increased.
得られるポリイミドの重量平均分子量は、１．０×１０４〜１．０×１０６であることが好ましい。ポリイミドの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定できる。 It is preferable that the weight average molecular weight of the obtained polyimide is 1.0 × 10 4 to 1.0 × 10 6 . The weight average molecular weight of polyimide can be measured by gel permeation chromatography (GPC).
無機フィラー（Ｂ）は、電気絶縁性と高放熱性とを有する無機物質であれば、特に制限されない。その材質の例には、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化ケイ素、窒化ケイ素、シリコンカーバイド、ダイヤモンド、ハイドロキシアパタイト、およびチタン酸バリウムなどが含まれる。無機フィラー（Ｂ）のより好ましい材質は、窒化ホウ素などである。 The inorganic filler (B) is not particularly limited as long as it is an inorganic substance having electrical insulation and high heat dissipation. Examples of the material include boron nitride, aluminum nitride, alumina, alumina hydrate, silicon oxide, silicon nitride, silicon carbide, diamond, hydroxyapatite, and barium titanate. A more preferable material of the inorganic filler (B) is boron nitride or the like.
無機フィラー（Ｂ）の、樹脂組成物における含有量は２５〜６０体積％とすることができ、４５〜６０体積％とすることがより好ましい。無機フィラー（Ｂ）の含有量が少なすぎると、熱伝導性が得られにくい。無機フィラー（Ｂ）の含有量が多いほど、接着樹脂組成物に熱伝導性を付与することができるが、一方で、含有量が多すぎると接着性が低下することがあり、可とう性も低下することがある。本発明の接着樹脂組成物は、無機フィラー（Ｂ）の含有量が少ないにも係わらず熱伝導性を十分に有し、もちろん高接着性や可とう性も有しうる。 Content of an inorganic filler (B) in a resin composition can be 25-60 volume%, and it is more preferable to set it as 45-60 volume%. If the content of the inorganic filler (B) is too small, it is difficult to obtain thermal conductivity. The greater the content of the inorganic filler (B), the more heat conductivity can be imparted to the adhesive resin composition. On the other hand, if the content is too large, the adhesiveness may be lowered, and the flexibility is also high. May decrease. The adhesive resin composition of the present invention has sufficient thermal conductivity despite having a low content of the inorganic filler (B), and of course can also have high adhesiveness and flexibility.
無機フィラー（Ｂ）の１次粒子の平均粒径は、０．１〜３０μｍであることが好ましい。無機フィラー（Ｂ）の粒子同士を凝集させて２次粒子を形成させるためである。このような２次粒子があると、熱伝導のパスを形成し易いからである。２次粒子の平均粒径は、２〜３０μｍであることが好ましい。 The average particle size of the primary particles of the inorganic filler (B) is preferably 0.1 to 30 μm. This is because the particles of the inorganic filler (B) are aggregated to form secondary particles. This is because the presence of such secondary particles makes it easy to form a heat conduction path. The average particle size of the secondary particles is preferably 2 to 30 μm.
無機フィラー（Ｂ）のアスペクト比は、例えば９以上であることが好ましく、１６以上であることがより好ましい。無機フィラー（Ｂ）のアスペクト比は、「無機フィラー（Ｂ）の長径／無機フィラー（Ｂ）の厚さ」である。無機フィラー（Ｂ）のアスペクト比を高くすると、無機フィラー（Ｂ）が凝集構造を形成し易くなるため、無機フィラー（Ｂ）の含有量が比較的少なくても、十分な熱伝導性が得られやすい。 For example, the aspect ratio of the inorganic filler (B) is preferably 9 or more, and more preferably 16 or more. The aspect ratio of the inorganic filler (B) is “major diameter of the inorganic filler (B) / thickness of the inorganic filler (B)”. When the aspect ratio of the inorganic filler (B) is increased, the inorganic filler (B) can easily form an aggregated structure. Therefore, even if the content of the inorganic filler (B) is relatively small, sufficient thermal conductivity can be obtained. Cheap.
本発明の接着樹脂組成物は、ポリイミド樹脂（Ａ）と、無機フィラー（Ｂ）以外の任意の成分を含んでいてもよい。任意の成分の例には、表面改質剤を含有していてもよく、表面改質剤の例にはシランカップリング剤（Ｃ）が含まれる。表面改質剤は、無機フィラーの表面を処理するために用いられてもよい。 The adhesive resin composition of this invention may contain arbitrary components other than a polyimide resin (A) and an inorganic filler (B). Examples of the optional component may contain a surface modifier, and examples of the surface modifier include a silane coupling agent (C). The surface modifier may be used for treating the surface of the inorganic filler.
シランカップリング剤（Ｃ）の例には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２-メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリクロルシラン、Ｎ-（２-アミノエチル）-３-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ-（２-アミノエチル）-３-アミノプロピルトリメトキシシラン、３-アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ-２-（アミノエチル）-３-アミノプロピルトリエトキシシラン、３-アミノプロピルトリメトキシシラン、３-アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ-フェニル-３-アミノプロピルトリメトキシシラン、３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２-（３,４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ-（１,３-ジメチルブチリデン）-３-（トリエトキシシリル）-１-プロパンアミン、Ｎ,Ｎ'-ビス（３-（トリメトキシシリル）プロピル）エチレンジアミン、ポリオキシエチレンプロピルトリアルコキシシラン、ポリエトキシジメチルシロキサン、ｐ-スチリルトリメトキシシラン、３-アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが含まれる。 Examples of the silane coupling agent (C) include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, vinyltrichlorosilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxy Silane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxy Silane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxy Silane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldi Ethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, N- (1,3-dimethylbutylidene) -3- (triethoxysilyl) -1- Propanamine, N, N'-bis (3- (trimethoxysilyl) propyl) ethylenediamine, polyoxyethylenepropyltrialkoxysilane, polyethoxydimethylsiloxane, p-styryltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane Etc. are included.
シランカップリング剤（Ｃ）を、樹脂組成物に含まれる無機フィラー（Ｂ）の表面とカップリング反応させて、フィラー表面を改質させてもよい。それにより、ポリイミド樹脂（Ａ）との相溶性を高めることができ、フィラーの凝集や分散状態を制御することができる。 The filler surface may be modified by a coupling reaction of the silane coupling agent (C) with the surface of the inorganic filler (B) contained in the resin composition. Thereby, compatibility with a polyimide resin (A) can be improved and the aggregation and dispersion state of a filler can be controlled.
このように本発明の接着樹脂組成物は、それに含まれる無機フィラー（Ｂ）の含量が比較的低いにもかかわらず、熱伝導に寄与する無機フィラー（Ｂ）の割合が高く、熱伝導率が高いことを特徴とする。そのため、接着性や耐熱性や可撓性に優れており、かつ十分な熱伝導性を有する樹脂組成物となる。 Thus, although the content of the inorganic filler (B) contained in the adhesive resin composition of the present invention is relatively low, the proportion of the inorganic filler (B) contributing to heat conduction is high, and the thermal conductivity is high. It is characterized by being expensive. Therefore, the resin composition is excellent in adhesiveness, heat resistance, and flexibility and has sufficient thermal conductivity.
本発明の接着樹脂組成物は、無機フィラー（Ｂ）の含量が比較的低いにもかかわらず、熱伝導率が高いのは、ポリイミド樹脂（Ａ）と無機フィラー（Ｂ）の相溶性が高く、無機フィラー（Ｂ）の周囲をポリイミド樹脂（Ａ）が隙間なく覆い、ボイドを抑制できるからである。つまり、ポリイミド樹脂（Ａ）に含まれる「イミド環を構成するカルボニル基以外のカルボニル基」が、無機フィラー（Ｂ）表面の官能基と相互作用することで、ポリイミド樹脂（Ａ）と無機フィラー（Ｂ）の相溶性が高まり、無機フィラー（Ｂ）の周囲をポリイミド樹脂（Ａ）が隙間なく覆うことで、ボイドを抑制できるからである。ボイドを抑制できると、気体で構成される隙間が熱伝導率を低下させたり、フィラーの密度も低下させたりしないため、熱伝導率を高めることができる。 Although the adhesive resin composition of the present invention has a relatively low content of the inorganic filler (B), the thermal conductivity is high because the compatibility between the polyimide resin (A) and the inorganic filler (B) is high, It is because a polyimide resin (A) covers the circumference | surroundings of an inorganic filler (B) without gap, and a void can be suppressed. That is, the “resin group other than the carbonyl group constituting the imide ring” contained in the polyimide resin (A) interacts with the functional group on the surface of the inorganic filler (B), so that the polyimide resin (A) and the inorganic filler ( This is because the compatibility of B) is enhanced, and voids can be suppressed by covering the periphery of the inorganic filler (B) with the polyimide resin (A) without any gaps. If voids can be suppressed, the gap formed of gas does not lower the thermal conductivity or the density of the filler, so that the thermal conductivity can be increased.
本発明の接着樹脂組成物の熱伝導率は、好ましくは５．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、より好ましくは６．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。接着樹脂組成物の熱伝導率は、熱拡散率α、比熱Ｃｐおよび密度ρを測定し、下記式に当てはめることにより測定される。
熱伝導率λ＝熱拡散率α×比熱Ｃｐ×密度ρ
The thermal conductivity of the adhesive resin composition of the present invention is preferably 5.0 W / m · K or more, and more preferably 6.5 W / m · K or more. The thermal conductivity of the adhesive resin composition is measured by measuring the thermal diffusivity α, the specific heat Cp, and the density ρ, and applying them to the following formula.
Thermal conductivity λ = thermal diffusivity α × specific heat Cp × density ρ
本発明の接着樹脂組成物は、熱伝導性が高いだけでなく、耐熱性も高いことが好ましい。このような耐熱性は、例えば樹脂組成物に含まれるポリイミド樹脂（Ａ）に、芳香族基やシクロアルキレン基等の剛直性の高い基を含ませることにより得られる。本発明の接着樹脂組成物のガラス転移温度は、好ましくは１２０℃以上２００℃以下であり、より好ましくは１３０℃以上１８０℃以下である。また接着樹脂組成物の、１５０℃での粘弾性が１００ＭＰａ以上であることが好ましい。接着樹脂組成物の粘弾性は、固体粘弾性測定装置により測定されうる。 The adhesive resin composition of the present invention preferably has not only high heat conductivity but also high heat resistance. Such heat resistance can be obtained, for example, by adding a highly rigid group such as an aromatic group or a cycloalkylene group to the polyimide resin (A) contained in the resin composition. The glass transition temperature of the adhesive resin composition of the present invention is preferably 120 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, more preferably 130 ° C. or higher and 180 ° C. or lower. Moreover, it is preferable that the viscoelasticity in 150 degreeC of an adhesive resin composition is 100 Mpa or more. The viscoelasticity of the adhesive resin composition can be measured by a solid viscoelasticity measuring device.
２．接着樹脂組成物の製造方法
本発明の接着樹脂組成物は、例えば、ポリイミド樹脂（Ａ）を含むポリイミドワニスを準備するステップ；前記ポリイミドワニスに無機フィラー（Ｂ）を配合して、ワニスを撹拌するステップ；前記ポリイミドワニスを固化するステップ、を経て製造されうる。
2. Method for Producing Adhesive Resin Composition The adhesive resin composition of the present invention comprises, for example, a step of preparing a polyimide varnish containing a polyimide resin (A); an inorganic filler (B) is blended in the polyimide varnish, and the varnish is stirred A step of solidifying the polyimide varnish.
ポリイミドワニスはポリイミド樹脂（Ａ）と、好ましくは溶媒とを含む。ポリイミドワニスにおける樹脂固形分濃度は５〜５０ｗｔ％であることが好ましく、１０〜３０ｗｔ％であることがより好ましい。後述の撹拌の条件を適切に制御するためである。 The polyimide varnish contains a polyimide resin (A) and preferably a solvent. The resin solid content concentration in the polyimide varnish is preferably 5 to 50 wt%, and more preferably 10 to 30 wt%. This is for appropriately controlling the conditions of stirring described later.
溶媒の種類は特に限定されず、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ-ジエチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ-ジエチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ-メチル-２-ピロリドン、ジメチルスルホン、１,３,５-トリメチルベンゼンなどの他、これらの２種以上の混合溶媒、あるいはこれらの溶媒とベンゼン、トルエン、キシレン、ベンゾニトリル、ジオキサン、シクロヘキサンなどとの混合溶媒などであればよい。 The type of the solvent is not particularly limited, and N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylformamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylmethoxyacetamide, dimethyl sulfoxide, hexamethyl In addition to phosphoramide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylsulfone, 1,3,5-trimethylbenzene, etc., these two or more mixed solvents, or these solvents and benzene, toluene, xylene, benzonitrile, What is necessary is just a mixed solvent with a dioxane, cyclohexane, etc.
ポリイミドワニスは、溶媒中に酸二無水物成分とジアミン成分とを配合して、脱水反応によりアミド酸を合成し、さらにイミド化すればよい。配合する酸二無水物成分とジアミン成分は、前述した各成分とすればよい。 The polyimide varnish may be prepared by mixing an acid dianhydride component and a diamine component in a solvent, synthesizing amic acid by a dehydration reaction, and further imidizing. What is necessary is just to let the acid dianhydride component and diamine component which are mix | blended be each component mentioned above.
得られたポリイミドワニスに無機フィラー（Ｂ）を添加する。添加する無機フィラー（Ｂ）は前述した無機フィラーとすればよい。また、添加される無機フィラー（Ｂ）は、シランカップリング剤（Ｃ）で処理されていてもよい。無機フィラー（Ｂ）の処理は任意の方法で行えばよいが、シランカップリング剤（Ｃ）の水溶液に、無機フィラー（Ｂ）を添加して混合してスラリーを得て；スラリーから水を除去して固形物を得て；固形物をすりつぶして粒子にすればよい。 An inorganic filler (B) is added to the obtained polyimide varnish. The inorganic filler (B) to be added may be the inorganic filler described above. Moreover, the inorganic filler (B) to be added may be treated with a silane coupling agent (C). The inorganic filler (B) may be treated by any method, but the inorganic filler (B) is added to the aqueous solution of the silane coupling agent (C) and mixed to obtain a slurry; water is removed from the slurry. To obtain solids; the solids may be ground into particles.
無機フィラー（Ｂ）を添加したポリイミドワニスを撹拌することにより、無機フィラー（Ｂ）をポリイミドワニス中に分散させる。撹拌は、らいかい機、三本ロール、ボールミルなどの、通常の撹拌機や分散機で行えばよい。撹拌のせん断強度は、１０Ｐａ〜１０００Ｐａとすることが好ましい。撹拌するときのせん断強度が大きすぎると、無機フィラー（Ｂ）の２次粒子が形成されないことがある。一方、撹拌するときのせん断強度が小さすぎると、無機フィラー（Ｂ）の巨大な凝集体が形成されてしまい、フィルム形成能を失う可能性がある。また、撹拌されるポリイミドワニスの温度は特に限定されず、１０〜５０℃にすればよい。 By stirring the polyimide varnish to which the inorganic filler (B) is added, the inorganic filler (B) is dispersed in the polyimide varnish. Stirring may be performed with a normal stirrer or a disperser such as a roughing machine, a three-roller, or a ball mill. The shear strength of stirring is preferably 10 Pa to 1000 Pa. If the shear strength when stirring is too large, secondary particles of the inorganic filler (B) may not be formed. On the other hand, if the shear strength when stirring is too small, huge aggregates of the inorganic filler (B) are formed, and the film forming ability may be lost. Moreover, the temperature of the polyimide varnish stirred is not specifically limited, What is necessary is just to be 10-50 degreeC.
いずれにしても、ポリイミドワニスの撹拌により、ポリイミドワニスにおける無機フィラー（Ｂ）の凝集状態または分散状態を制御することが好ましい。 In any case, it is preferable to control the aggregation state or dispersion state of the inorganic filler (B) in the polyimide varnish by stirring the polyimide varnish.
無機フィラー（Ｂ）が分散されたポリイミドワニス自体を、接着剤として用いてもよい。例えば、該ポリイミドワニスを被接着体に塗布してもよい。一方、該ポリイミドワニスをフィルム成形して、そのフィルムを接着用フィルムとして用いてもよい。例えば、該ポリイミドワニスを、離型処理されたフィルムに塗布および固化して、それを剥離して接着フィルムを得ることができる。フィルムの厚さは、通常は１０〜２００μｍである。 The polyimide varnish itself in which the inorganic filler (B) is dispersed may be used as an adhesive. For example, the polyimide varnish may be applied to the adherend. On the other hand, the polyimide varnish may be formed into a film and used as an adhesive film. For example, the polyimide varnish can be applied to a release-treated film and solidified, and then peeled to obtain an adhesive film. The thickness of the film is usually 10 to 200 μm.
３．用途
本発明の接着樹脂組成物は、導体層、好ましくは金属箔の接着に好ましく用いられる。例えば、基材樹脂フィルムと金属箔（好ましくは銅箔）との積層体である回路用基板、放熱基板、および部品内蔵基板における、基材樹脂フィルムと金属箔との接着に用いることができる。また、回路用基板の基材を、本発明の接着樹脂組成物からなるフィルムとしてもよい。
3. Use The adhesive resin composition of the present invention is preferably used for bonding a conductor layer, preferably a metal foil. For example, it can be used for adhesion between a base resin film and a metal foil in a circuit board, a heat dissipation board, and a component-embedded board that are a laminate of a base resin film and a metal foil (preferably a copper foil). Moreover, it is good also considering the base material of a circuit board as a film which consists of an adhesive resin composition of this invention.
積層体の厚さは用途に応じて適宜設定されればよく特に制限されないが、接着樹脂組成物層の厚さは１０〜２００μｍであることが好ましい。積層体は、フレキシブル体でも、リジッド体であってもよく、目的に応じて、厚みや、材質を選択して適宜設定される。積層体に含まれる金属箔は、エッチング等でパターニングされて、半導体素子が実装される導体回路となる。 The thickness of the laminate is not particularly limited as long as it is appropriately set depending on the application, but the thickness of the adhesive resin composition layer is preferably 10 to 200 μm. The laminated body may be a flexible body or a rigid body, and is appropriately set by selecting a thickness and a material according to the purpose. The metal foil contained in the laminate is patterned by etching or the like to form a conductor circuit on which a semiconductor element is mounted.
本発明の接着樹脂組成物は熱伝導性が高いので、本発明の接着樹脂組成物を用いて得た回路基板に素子（ＬＳＩチップなど）などを実装したときに、素子が発生した熱を放散させやすい。このため、本発明の接着樹脂組成物は、各種半導体チップ、特にパワーデバイス用途などの発熱量の大きい半導体チップを実装する放熱基板の熱伝導性接着材料として好ましく用いられる。 Since the adhesive resin composition of the present invention has high thermal conductivity, when an element (such as an LSI chip) is mounted on a circuit board obtained using the adhesive resin composition of the present invention, the heat generated by the element is dissipated. Easy to make. For this reason, the adhesive resin composition of the present invention is preferably used as a heat conductive adhesive material for a heat dissipation substrate for mounting various semiconductor chips, particularly semiconductor chips having a large calorific value for power device applications.
本発明の半導体装置は、導体回路を有する基板と、その導体回路に実装される半導体素子とを含む。導体回路を有する基板は、前記積層体における金属箔が、パターニングされて導体回路となったものであってよい。 The semiconductor device of the present invention includes a substrate having a conductor circuit and a semiconductor element mounted on the conductor circuit. The board | substrate which has a conductor circuit may be a thing in which the metal foil in the said laminated body was patterned and became a conductor circuit.
導体回路の材質は、導電性に優れた金属であれば特に限定されず、例えば銅およびアルミニウム等である。半導体素子には、各種半導体チップが含まれ、パワーデバイス等も含まれる。パワーデバイスとは、高出力容量のダイオード、トランジスタおよびＩＣ等の、出力容量が１００ＶＡ以上の電力用半導体素子である。 The material of the conductor circuit is not particularly limited as long as it is a metal having excellent conductivity, and examples thereof include copper and aluminum. The semiconductor element includes various semiconductor chips, and includes power devices and the like. The power device is a power semiconductor element having an output capacity of 100 VA or more, such as a high output capacity diode, transistor, or IC.
半導体チップがパワーデバイスである場合、半導体装置はさらに放熱部材を含むことが好ましい。放熱部材の例には、放熱板、ヒートシンクおよび冷却配管等が含まれる。放熱部材は、単独で用いられても、複数組み合わせて用いられてもよい。放熱板は、熱伝導性に優れた金属板であれば、特に制限されない。放熱板の例には、アルミニウムおよびアルミニウム合金、銅、鉄、ステンレス系合金およびインバー系多層金属等からなる金属板が含まれる。放熱板の厚さは、材質にもよるが、例えば０．５〜３．０ｍｍ程度である。 When the semiconductor chip is a power device, the semiconductor device preferably further includes a heat dissipation member. Examples of the heat radiating member include a heat radiating plate, a heat sink, a cooling pipe, and the like. A heat radiating member may be used independently or may be used in combination of multiple. If a heat sink is a metal plate excellent in heat conductivity, it will not be restrict | limited in particular. Examples of the heat sink include a metal plate made of aluminum and an aluminum alloy, copper, iron, a stainless steel alloy, an Invar multilayer metal, or the like. Although the thickness of a heat sink is based also on a material, it is about 0.5-3.0 mm, for example.
図１は、本発明の半導体装置１０の構成の一例を示す模式図である。図１に示されるように、半導体装置１０は、放熱板１２と、その上に配置される接着樹脂組成物層１４と、接着樹脂組成物層１４上に配置される導体回路１６と、導体回路１６にハンダ１８を介して実装されるパワーデバイス２０とを含む。このように、半導体装置１０は、パワーデバイス２０で生じる熱を、導体回路１６、接着樹脂組成物層１４を介して放熱板１２で放熱する。 FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of the configuration of a semiconductor device 10 of the present invention. As shown in FIG. 1, the semiconductor device 10 includes a heat sink 12, an adhesive resin composition layer 14 disposed thereon, a conductor circuit 16 disposed on the adhesive resin composition layer 14, and a conductor circuit. 16 and a power device 20 mounted via solder 18. As described above, the semiconductor device 10 radiates heat generated in the power device 20 through the conductor circuit 16 and the adhesive resin composition layer 14 by the heat radiating plate 12.
このような半導体装置は、任意の方法で得られるが、例えば１）放熱板、接着樹脂組成物からなるドライフィルム、および（回路パターンが形成される前の）導体箔を順に積層した積層体を得るステップ；２）積層体を熱圧着するステップ；３）導体箔を化学エッチング等することにより所定の導体回路を得るステップ；および４）導体回路に、ハンダを介してパワーデバイスを接合するステップ、を経て得ることができる。 Such a semiconductor device can be obtained by any method. For example, 1) a laminated body in which a heat sink, a dry film made of an adhesive resin composition, and a conductive foil (before a circuit pattern is formed) are laminated in this order. 2) a step of thermocompression bonding the laminate; 3) a step of obtaining a predetermined conductor circuit by chemical etching or the like of the conductor foil; and 4) a step of bonding a power device to the conductor circuit via solder; Can be obtained through
接着樹脂組成物からなるドライフィルムの、導体箔等への貼り付け温度は、接着できる温度であればよいが、例えば１５０〜１９０℃程度である。 The temperature at which the dry film made of the adhesive resin composition is attached to the conductor foil or the like may be any temperature that allows adhesion, but is, for example, about 150 to 190 ° C.
このように、接着樹脂組成物層１４は、無機フィラーの含有量が比較的少ないにも係わらず、高い熱伝導性を有する。このため、放熱板１２や導体回路１６と良好に接着しつつ、パワーデバイス２０で生じる熱を、放熱板１２に効率よく伝導し、系外へ熱を効率的に排出できる。また接着樹脂組成物層１４は、高い耐熱性を有するため、パワーデバイス２０の熱によって絶縁信頼性が損なわれ難い。 As described above, the adhesive resin composition layer 14 has high thermal conductivity although the content of the inorganic filler is relatively small. For this reason, heat | fever which generate | occur | produces in the power device 20 can be efficiently conducted to the heat sink 12, and it can be efficiently discharged | emitted out of the system, adhere | attaching with the heat sink 12 and the conductor circuit 16 favorably. Moreover, since the adhesive resin composition layer 14 has high heat resistance, the insulation reliability is not easily impaired by the heat of the power device 20.
実施例および比較例で用いた化合物の略称を以下に示す。
（１）イミド環を構成するカルボニル基以外のカルボニル基を有するテトラカルボン酸二無水物（α）およびカルボニル基を有するジアミン（β）（カルボニル基含有モノマー）
ａ）酸二無水物
ＢＴＤＡ：３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（芳香族テトラカルボン酸二無水物：α１）
ｂ）ジアミン
ＤＡＢＰ：３，３’−ジアミノベンゾフェノン（芳香族ジアミン：β１）
１４ＥＬ：ポリテトラメチレンオキシド ジ−ｐ−アミノベンゾエート（エラスマー１０００）（伊原ケミカル製）（脂肪族ジアミン：β２）
マロンアミド：下記式で表されるジアミン（脂肪族ジアミン：β２）
(1) Tetracarboxylic dianhydride (α) having a carbonyl group other than the carbonyl group constituting the imide ring and diamine (β) having a carbonyl group (carbonyl group-containing monomer)
a) Acid dianhydride BTDA: 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride (aromatic tetracarboxylic dianhydride: α1)
b) Diamine DABP: 3,3′-diaminobenzophenone (aromatic diamine: β1)
14EL: Polytetramethylene oxide di-p-aminobenzoate (Elastomer 1000) (manufactured by Ihara Chemical) (aliphatic diamine: β2)
Malonamide: Diamine represented by the following formula (aliphatic diamine: β2)
（２）他のジアミン・テトラカルボン酸二無水物
ａ）酸二無水物
ｓ−ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＪＦＥケミカル製、前記式（２）で表される剛直骨格モノマー）
ＯＤＰＡ：オキシジフタル酸二無水物（柔軟骨格モノマー）
ｂ）ジアミン
ＡＰＢ：１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（三井化学製）
ＸＴＪ−５４２：下記式で表されるポリエーテルアミン（製品名：ジェファーミン、ＨＵＮＴＳＭＡＮ製）
ODPA: Oxydiphthalic dianhydride (flexible skeleton monomer)
b) Diamine APB: 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene (manufactured by Mitsui Chemicals)
XTJ-542: polyetheramine represented by the following formula (product name: Jeffamine, manufactured by HUNTSMAN)
１．ポリイミドフィルムの作製・評価
［実施例１］
ポリイミドワニスの調製
ＮＭＰとメシチレンを７／３の比率で調整した溶媒中に、２種類のジアミン（ＡＰＢ，１４ＥＬ）と、２種類の酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ、ＢＴＤＡ）とを、ＡＰＢ：１４ＥＬ：ｓ−ＢＰＤＡ：ＢＴＤＡ＝０．８：０．２：０．９５：０．０５のモル比で配合した。このうち、カルボニル基含有モノマーはＢＴＤＡ（α１：１０モル％）/１４ＥＬ（β２：２．５モル％）である。得られた混合物を、乾燥窒素ガスを導入することができるフラスコ内で４時間以上攪拌して、樹脂固形分重量が２０〜２５ｗｔ％であるポリアミック酸溶液を得た。十分に攪拌したのち、ディーンスターク管が付属したフラスコ内で攪拌しながら、反応系を１８０℃程度まで加熱し、脱水反応により発生した水を系外に取り出すことでポリイミドワニスを得た。
1. Preparation and evaluation of polyimide film [Example 1]
Preparation of polyimide varnish In a solvent prepared by adjusting NMP and mesitylene at a ratio of 7/3, two types of diamine (APB, 14EL) and two types of acid dianhydrides (s-BPDA, BTDA) are added to APB: 14EL: s-BPDA: BTDA = 0.8: 0.2: 0.95: 0.05 was added at a molar ratio. Of these, the carbonyl group-containing monomer is BTDA (α1: 10 mol%) / 14 EL (β2: 2.5 mol%). The obtained mixture was stirred for 4 hours or more in a flask into which dry nitrogen gas could be introduced to obtain a polyamic acid solution having a resin solid content weight of 20 to 25 wt%. After sufficiently stirring, the reaction system was heated to about 180 ° C. while stirring in a flask equipped with a Dean-Stark tube, and water generated by the dehydration reaction was taken out of the system to obtain a polyimide varnish.
フィラーの調製
樹脂固形分とフィラーとの総重量に対してフィラーの配合量が３８ｖｏｌ％となるように、前記ポリイミドワニスに窒化ホウ素フィラー（銘柄：ＵＨＰ−１、昭和電工製）を配合し、攪拌分散した。撹拌は「あわとり錬太郎（型番（ＡＲＥ３１０）、株式会社シンキー）」を用いて初期攪拌した後に、３本ロールを用いて攪拌混錬を行った。その結果、フィラーが配合されたポリイミドワニス溶液を得た。
Preparation of Filler Boron nitride filler (brand: UHP-1, Showa Denko) is blended in the polyimide varnish so that the blending amount of the filler is 38 vol% with respect to the total weight of the resin solids and the filler, and stirred. Distributed. Stirring was carried out with initial stirring using “Awatori Rentaro (model number (ARE310), Shinky Co., Ltd.)” and then stirred and kneaded using three rolls. As a result, a polyimide varnish solution containing a filler was obtained.
フィルムの作製
フィラーが配合されたポリイミドワニス溶液を、離型処理がされたＰＥＴフィルム上に、１０ｍｍ／ｓｅｃの速度で塗工した。得られた塗膜を１３０℃で３０分間乾燥させて、溶媒を除去した。乾燥後、ＰＥＴフィルムから、ピンセットなどを用いてフィルム部分を剥離し、窒化ホウ素フィラーを分散したポリイミドフィルム（膜厚：６０μｍ）を作製した。
Production of Film A polyimide varnish solution containing a filler was applied at a rate of 10 mm / sec on a PET film that had been subjected to a release treatment. The obtained coating film was dried at 130 ° C. for 30 minutes to remove the solvent. After drying, the film part was peeled off from the PET film using tweezers or the like to prepare a polyimide film (film thickness: 60 μm) in which the boron nitride filler was dispersed.
［実施例２］
２種類のジアミン（ＡＰＢ，ＸＴＪ−５４２）と、２種類の酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ、ＢＴＤＡ）とを、ＡＰＢ：ＸＴＪ−５４２：ｓ−ＢＰＤＡ：ＢＴＤＡ＝０．８：０．２：０．６：０．４のモル比で配合したこと以外は、実施例１と同様にポリイミドフィルムを作製した。ポリイミドを構成するモノマーのうち、カルボニル基含有モノマーはＢＴＤＡ（α１：２０モル％）である。
[Example 2]
Two kinds of diamines (APB, XTJ-542) and two kinds of acid dianhydrides (s-BPDA, BTDA) are converted into APB: XTJ-542: s-BPDA: BTDA = 0.8: 0.2: A polyimide film was produced in the same manner as in Example 1 except that it was blended at a molar ratio of 0.6: 0.4. Among the monomers constituting the polyimide, the carbonyl group-containing monomer is BTDA (α1: 20 mol%).
［実施例３］
２種類のジアミン（ＡＰＢ，ＸＴＪ−５４２）と、２種類の酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ、ＢＴＤＡ）とを、ＡＰＢ：ＸＴＪ−５４２：ｓ−ＢＰＤＡ：ＢＴＤＡ＝０．８：０．２：０．７６：０．２４のモル比で配合したこと以外は、実施例１と同様にポリイミドフィルムを作製した。ポリイミドを構成するモノマーのうち、カルボニル基含有モノマーはＢＴＤＡ（α１：１２モル％）である。
[Example 3]
Two kinds of diamines (APB, XTJ-542) and two kinds of acid dianhydrides (s-BPDA, BTDA) are converted into APB: XTJ-542: s-BPDA: BTDA = 0.8: 0.2: A polyimide film was produced in the same manner as in Example 1 except that it was blended at a molar ratio of 0.76: 0.24. Among the monomers constituting the polyimide, the carbonyl group-containing monomer is BTDA (α1: 12 mol%).
［実施例４］
２種類のジアミン（ＡＰＢ，ＸＴＪ−５４２）と、２種類の酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ、ＢＴＤＡ）とを、ＡＰＢ：ＸＴＪ−５４２：ｓ−ＢＰＤＡ：ＢＴＤＡ＝０．８：０．２：０．９８：０．０２のモル比で配合したこと以外は、実施例１と同様にポリイミドフィルムを作製した。ポリイミドを構成するモノマーのうち、カルボニル基含有モノマーはＢＴＤＡ（α１：１モル％）である。
[Example 4]
Two kinds of diamines (APB, XTJ-542) and two kinds of acid dianhydrides (s-BPDA, BTDA) are converted into APB: XTJ-542: s-BPDA: BTDA = 0.8: 0.2: A polyimide film was produced in the same manner as in Example 1 except that it was blended at a molar ratio of 0.98: 0.02. Among the monomers constituting the polyimide, the carbonyl group-containing monomer is BTDA (α1: 1 mol%).
［実施例５］
３種類のジアミン（ＡＰＢ，ＸＴＪ−５４２，ＤＡＢＰ）と、１種類の酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）とを、ＡＰＢ：ＸＴＪ−５４２：ＤＡＢＰ：ｓ−ＢＰＤＡ＝０．８：０．１５：０．０５：１．０のモル比で配合したこと以外は、実施例１と同様にポリイミドフィルムを作製した。ポリイミドを構成するモノマーのうち、カルボニル基含有モノマーはＤＡＢＰ（β１：２．５モル％）である。
[Example 5]
Three kinds of diamines (APB, XTJ-542, DABP) and one kind of acid dianhydride (s-BPDA) were combined with APB: XTJ-542: DABP: s-BPDA = 0.8: 0.15: A polyimide film was produced in the same manner as in Example 1 except that it was blended at a molar ratio of 0.05: 1.0. Among the monomers constituting the polyimide, the carbonyl group-containing monomer is DABP (β1: 2.5 mol%).
［実施例６］
３種類のジアミン（ＡＰＢ，ＸＴＪ−５４２，マロンアミド）と、１種類の酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）とを、ＡＰＢ：ＸＴＪ−５４２：マロンアミド：ｓ−ＢＰＤＡ＝０．８：０．１５：０．０５：１．０のモル比で配合したこと以外は、実施例１と同様にポリイミドフィルムを作製した。ポリイミドを構成するモノマーのうち、カルボニル基含有モノマーはマロンアミド（β２：２．５モル％）である。
[Example 6]
Three kinds of diamines (APB, XTJ-542, malonamide) and one kind of acid dianhydride (s-BPDA) were converted into APB: XTJ-542: malonamide: s-BPDA = 0.8: 0.15: A polyimide film was produced in the same manner as in Example 1 except that it was blended at a molar ratio of 0.05: 1.0. Among the monomers constituting the polyimide, the carbonyl group-containing monomer is malonamide (β2: 2.5 mol%).
［実施例７］
２種類のジアミン（ＡＰＢ，ＸＴＪ−５４２）と、２種類の酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ，ＢＴＤＡ）とを、ＡＰＢ：ＸＴＪ−５４２：ｓ−ＢＰＤＡ：ＢＴＤＡ＝０．８：０．２：０．７５：０．２０のモル比で配合し、ジアミン：酸二無水物＝１．０：０．９５として、ポリイミドをアミン末端としたこと以外は、実施例１と同様にポリイミドフィルムを作製した。ポリイミドを構成するモノマーのうち、カルボニル基含有モノマーはＢＴＤＡ（α１：７．５モル％）である。
[Example 7]
Two kinds of diamines (APB, XTJ-542) and two kinds of acid dianhydrides (s-BPDA, BTDA) are converted into APB: XTJ-542: s-BPDA: BTDA = 0.8: 0.2: A polyimide film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the molar ratio was 0.75: 0.20, diamine: acid dianhydride = 1.0: 0.95, and polyimide was amine-terminated. did. Among the monomers constituting the polyimide, the carbonyl group-containing monomer is BTDA (α1: 7.5 mol%).
［実施例８］
２種類のジアミン（ＡＰＢ，ＸＴＪ−５４２）と、２種類の酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ、ＢＴＤＡ）とを、ＡＰＢ：ＸＴＪ−５４２：ｓ−ＢＰＤＡ：ＢＴＤＡ＝０．８：０．２：１．０：０．０５のモル比で配合し、ジアミン：酸二無水物＝１：１．０５としてポリイミドを酸末端にしたこと以外は、実施例１と同様にポリイミドフィルムを作製した。ポリイミドを構成するモノマーのうち、カルボニル基含有モノマーはＢＴＤＡ（α１：２．５モル％）である。
[Example 8]
Two kinds of diamines (APB, XTJ-542) and two kinds of acid dianhydrides (s-BPDA, BTDA) are converted into APB: XTJ-542: s-BPDA: BTDA = 0.8: 0.2: A polyimide film was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was blended at a molar ratio of 1.0: 0.05, and diamine: acid dianhydride = 1: 1.05, and the polyimide was acid-terminated. Among the monomers constituting the polyimide, the carbonyl group-containing monomer is BTDA (α1: 2.5 mol%).
［比較例１］
２種類のジアミン（ＡＰＢ，ＸＴＪ−５４２）と、１種類の酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）とを、ＡＰＢ：ＸＴＪ−５４２：ｓ−ＢＰＤＡ＝０．８：０．２：１．０のモル比で配合したこと以外は、実施例１と同様にポリイミドフィルムを作製した。ポリイミドを構成するモノマーには、カルボニル基含有モノマーは含まれない。
[Comparative Example 1]
Two kinds of diamines (APB, XTJ-542) and one kind of acid dianhydride (s-BPDA) are mixed with APB: XTJ-542: s-BPDA = 0.8: 0.2: 1.0. A polyimide film was produced in the same manner as in Example 1 except that it was blended in a molar ratio. The monomer constituting the polyimide does not include a carbonyl group-containing monomer.
［比較例２］
２種類のジアミン（ＡＰＢ，ＸＴＪ−５４２）と、２種類の酸二無水物（ＢＰＤＡ、ＢＴＤＡ）とを、ＡＰＢ：ＸＴＪ−５４２：ＢＰＤＡ：ＢＴＤＡ＝０．８：０．２：０．４：０．６のモル比で配合したこと以外は、実施例１と同様にポリイミドフィルムを作製した。ポリイミドを構成するモノマーのうち、カルボニル基含有モノマーはＢＴＤＡ（α１：３０モル％）である。
[Comparative Example 2]
Two kinds of diamines (APB, XTJ-542) and two kinds of acid dianhydrides (BPDA, BTDA) are converted into APB: XTJ-542: BPDA: BTDA = 0.8: 0.2: 0.4: A polyimide film was produced in the same manner as in Example 1 except that it was blended at a molar ratio of 0.6. Among the monomers constituting the polyimide, the carbonyl group-containing monomer is BTDA (α1: 30 mol%).
［比較例３］
２種類のジアミン（ＡＰＢ，ＸＴＪ−５４２）と、２種類の酸二無水物（ＯＤＰＡ、ＢＴＤＡ）とを、ＡＰＢ：ＸＴＪ−５４２：ＯＤＰＡ：ＢＴＤＡ＝０．８：０．２：０．９５：０．０５のモル比で配合したこと以外は、実施例１と同様にポリイミドフィルムを作製した。ポリイミドを構成するモノマーのうち、カルボニル基含有モノマーはＢＴＤＡ（α１：２．５モル％）である。
[Comparative Example 3]
Two kinds of diamines (APB, XTJ-542) and two kinds of acid dianhydrides (ODPA, BTDA) are converted into APB: XTJ-542: ODPA: BTDA = 0.8: 0.2: 0.95: A polyimide film was produced in the same manner as in Example 1 except that it was blended at a molar ratio of 0.05. Among the monomers constituting the polyimide, the carbonyl group-containing monomer is BTDA (α1: 2.5 mol%).
［比較例４］
フィラーの配合量を２０ｖｏｌ％としたこと以外は、実施例１と同様にポリイミドフィルムを作製した。
[Comparative Example 4]
A polyimide film was produced in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of the filler was 20 vol%.
実施例１〜８および比較例１〜４で得られたポリイミドフィルムについて、熱伝導性および耐熱性を以下のように評価した。また実施例１と比較例１で得られたポリイミドフィルムについては、ボイドの有無を観察した。 About the polyimide film obtained in Examples 1-8 and Comparative Examples 1-4, thermal conductivity and heat resistance were evaluated as follows. Moreover, about the polyimide film obtained by Example 1 and the comparative example 1, the presence or absence of the void was observed.
（１）熱伝導性の評価
作製したポリイミドフィルムの熱伝導率を評価した。具体的に熱伝導率は、サンプルの「熱拡散率α」「比熱Ｃｐ」および「密度ρ」を測定し、それらの測定値を以下の式にあてはめて算出した。
熱伝導率λ＝熱拡散率α×比熱Ｃｐ×密度ρ
(1) Evaluation of thermal conductivity The thermal conductivity of the prepared polyimide film was evaluated. Specifically, the thermal conductivity was calculated by measuring “thermal diffusivity α”, “specific heat Cp” and “density ρ” of the sample, and applying the measured values to the following equation.
Thermal conductivity λ = thermal diffusivity α × specific heat Cp × density ρ
熱拡散率はレーザーフラッシュ法にて測定した。測定装置はアルバック理工（株）のレーザーフラッシュ法熱定数測定装置（ＴＣ−９０００）とした。比熱はＤＳＣ法によって測定した。測定装置はパーキンエルマー社のＤｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ装置とした。電子天秤にて重量を測定し、サンプル面積とサンプル厚みから体積を算出して、密度を算出した。 The thermal diffusivity was measured by a laser flash method. The measuring apparatus was a laser flash method thermal constant measuring apparatus (TC-9000) manufactured by ULVAC-RIKO. Specific heat was measured by DSC method. The measuring apparatus was a Diamond DSC apparatus manufactured by PerkinElmer. The weight was measured with an electronic balance, the volume was calculated from the sample area and the sample thickness, and the density was calculated.
（２）耐熱性の評価
作製したポリイミドフィルムの両面に銅箔（ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ：日鉱金属（株））を１８０℃×１時間×２．５ＭＰａの条件で接着して、ポリイミド・銅箔積層体を得た。得られた積層体を１８０℃の乾燥機にて１〜４時間加熱処理した後の、積層体を１時間毎に取り出して、積層体断面を、光学顕微鏡により２５０倍以上の倍率で観察することで、銅箔とポリイミドの界面で剥がれが生じたか否かを観察した。例えば、１時間加熱後では剥離していないが、２時間加熱後に剥離した場合「１８０℃×１ｈｒパス、２ｈｒ以上ＮＧ」のように示した。
(2) Evaluation of heat resistance Copper foil (BHY-22B-T: Nikko Metal Co., Ltd.) was bonded to both sides of the prepared polyimide film under the conditions of 180 ° C. × 1 hour × 2.5 MPa, and polyimide / copper foil A laminate was obtained. After the obtained laminate is heat-treated in a dryer at 180 ° C. for 1 to 4 hours, the laminate is taken out every hour and the cross section of the laminate is observed with an optical microscope at a magnification of 250 times or more. Then, it was observed whether or not peeling occurred at the interface between the copper foil and the polyimide. For example, when it is not peeled after heating for 1 hour but peeled after heating for 2 hours, it is shown as “180 ° C. × 1 hr pass, 2 hr or more NG”.
（３）ボイドの評価
作製したポリイミドフィルムの、厚み５０μｍの試料片を用意した。この試料片を、ＦＩＢ加工装置（ＳＭＩ２０５０：セイコーインスツルメンツ社製）により切り出すことにより得られた断面を、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ、Ｈ−７６５０：日立製作所製）を用いて、１万倍以上の倍率にて観察した。これにより、試料片におけるフィラーの分散状態を観察した。
(3) Evaluation of Void A sample piece of 50 μm thickness of the prepared polyimide film was prepared. Using a transmission electron microscope (TEM, H-7650: manufactured by Hitachi, Ltd.), a cross section obtained by cutting out this sample piece with a FIB processing apparatus (SMI2050: manufactured by Seiko Instruments Inc.), a magnification of 10,000 times or more. Observed. Thereby, the dispersion state of the filler in the sample piece was observed.
実施例１〜８および比較例１〜４の評価結果を表１に示す。なお、表１において、ゲル化せずにワニス化できたものを○、ゲル化してワニス化できなかったものを×とした。
実施例１〜８のポリイミドフィルムは、フィラー配合量が同じであるにも係わらず、比較例１〜４で得られたポリイミドフィルムよりも良好な熱伝導性（５．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上）と、耐熱性を有することがわかる。 The polyimide films of Examples 1 to 8 have better thermal conductivity (5.0 W / m · K or more) than the polyimide films obtained in Comparative Examples 1 to 4 despite the same filler content. It can be seen that it has heat resistance.
また実施例１のポリイミドフィルムでは、無機フィラーの周囲がポリイミド樹脂で隙間なく覆われており、ボイドがないのに対して（図２（Ａ）参照）、比較例１のポリイミドフィルムでは、無機フィラーの周囲がポリイミド樹脂で覆われない部分（ボイド）があることが確認された（図２（Ｂ）参照）。このように、実施例１〜８のポリイミドフィルムにおいて高い熱伝導性が得られたのは、比較例１〜４よりもボイドが著しく抑制されたためと考えられる。 In addition, in the polyimide film of Example 1, the periphery of the inorganic filler is covered with a polyimide resin without a gap and there is no void (see FIG. 2A), whereas in the polyimide film of Comparative Example 1, the inorganic filler It was confirmed that there was a portion (void) that was not covered with polyimide resin (see FIG. 2B). Thus, it is thought that the high thermal conductivity was obtained in the polyimide films of Examples 1 to 8 because voids were significantly suppressed as compared with Comparative Examples 1 to 4.
さらに実施例７では、ポリイミドの分子末端をアミノ基にすることで、耐熱性が著しく向上した。これは、ポリイミドの分子末端のアミノ基が、ポリイミドの（イミド環を構成するカルボニル基以外の）カルボニル基と反応して、架橋構造を形成したことによると考えられる。 Furthermore, in Example 7, the heat resistance was remarkably improved by making the molecular end of the polyimide an amino group. This is presumably because the amino group at the molecular end of the polyimide reacted with a carbonyl group (other than the carbonyl group constituting the imide ring) of the polyimide to form a crosslinked structure.
一方、比較例２では、ポリイミドワニスを調製する途中で、ゲル化し、ポリイミドワニスを得ることができなかった。（イミド環を構成するカルボニル基以外の）カルボニル基含有モノマーが、芳香族系モノマーで剛直な骨格であるため、溶剤に対する溶解性が低く、析出しやすくなったこと；および分子間相互作用により分子同士が引き合い易くなり、析出しやすくなったことによると考えられる。 On the other hand, in Comparative Example 2, gelation occurred during the preparation of the polyimide varnish, and the polyimide varnish could not be obtained. Since the carbonyl group-containing monomer (other than the carbonyl group constituting the imide ring) is an aromatic monomer and has a rigid skeleton, it has a low solubility in a solvent and is likely to precipitate; This is thought to be due to the fact that they are easily attracted and precipitated.
比較例３で得られるポリイミドは、イミド環を構成しないカルボニル基を含むものの、耐熱性が低いことがわかる。これは、ポリイミドが、ＯＤＰＡに由来する柔軟骨格を多く含むためと考えられる。このことから、一定以上の耐熱性を得るためには、ポリイミドが、ＢＰＤＡに由来する骨格のような、剛直骨格をある程度含む必要があると考えられる。 Although the polyimide obtained in Comparative Example 3 contains a carbonyl group that does not constitute an imide ring, it can be seen that the heat resistance is low. This is considered because polyimide contains many flexible skeletons derived from ODPA. From this, in order to obtain heat resistance above a certain level, it is considered that polyimide needs to include a rigid skeleton such as a skeleton derived from BPDA to some extent.
２．ポリイミドワニス化試験
［実施例９］
ポリイミドワニスの調製
ＮＭＰとメシチレンを７／３の比率で調整した溶媒中に、１種類のジアミン（ＡＰＢ）と、２種類の酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ、ＢＴＤＡ）とを、ＡＰＢ：ｓ−ＢＰＤＡ：ＢＴＤＡ＝１．０：０．７５：０．２５のモル比で配合した。このうち、カルボニル基含有モノマーはＢＴＤＡ（α１：１２．５モル％）である。得られた混合物を、乾燥窒素ガスを導入することができるフラスコ内で４時間以上攪拌して、樹脂固形分重量が２５ｗｔ％であるポリアミック酸溶液を得た。十分に攪拌したのち、ディーンスターク管が付属したフラスコ内で攪拌しながら、反応系を１８０℃程度まで加熱し、脱水反応により発生した水を系外に取り出すことでポリイミドワニスを得た。
2. Polyimide varnish formation test [Example 9]
Preparation of polyimide varnish One type of diamine (APB) and two types of acid dianhydrides (s-BPDA, BTDA) in a solvent prepared by adjusting NMP and mesitylene at a ratio of 7/3, APB: s- It was blended at a molar ratio of BPDA: BTDA = 1.0: 0.75: 0.25. Of these, the carbonyl group-containing monomer is BTDA (α1: 12.5 mol%). The obtained mixture was stirred for 4 hours or more in a flask capable of introducing dry nitrogen gas to obtain a polyamic acid solution having a resin solid content weight of 25 wt%. After sufficiently stirring, the reaction system was heated to about 180 ° C. while stirring in a flask equipped with a Dean-Stark tube, and water generated by the dehydration reaction was taken out of the system to obtain a polyimide varnish.
［実施例１０］
２種類のジアミン（ＡＰＢ、ＸＴＪ−５４２）と、２種類の酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ、ＢＴＤＡ）とを、ＡＰＢ：ＸＴＪ−５４２：ｓ−ＢＰＤＡ：ＢＴＤＡ＝０．８：０．２：０．６：０．４のモル比で配合したこと以外は、実施例９と同様にしてポリアミック酸溶液を調製し、ポリイミドワニスを得た。このうち、カルボニル基含有モノマーはＢＴＤＡ（α１：２０．０モル％）である。
[Example 10]
Two kinds of diamines (APB, XTJ-542) and two kinds of acid dianhydrides (s-BPDA, BTDA) are combined into APB: XTJ-542: s-BPDA: BTDA = 0.8: 0.2: A polyamic acid solution was prepared in the same manner as in Example 9 except that a molar ratio of 0.6: 0.4 was added to obtain a polyimide varnish. Of these, the carbonyl group-containing monomer is BTDA (α1: 20.0 mol%).
［実施例１１］
２種類のジアミン（ＡＰＢ、ＸＴＪ−５４２）と、２種類の酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ、ＢＴＤＡ）とを、ＡＰＢ：ＸＴＪ−５４２：ｓ−ＢＰＤＡ：ＢＴＤＡ＝０．８：０．２：０．２５：０．６のモル比で配合したこと以外は、実施例９と同様にしてポリアミック酸溶液を調製し、ポリイミドワニスを得た。このうち、カルボニル基含有モノマーはＢＴＤＡ（α１：３０．０モル％）である。
[Example 11]
Two kinds of diamines (APB, XTJ-542) and two kinds of acid dianhydrides (s-BPDA, BTDA) are combined into APB: XTJ-542: s-BPDA: BTDA = 0.8: 0.2: A polyamic acid solution was prepared in the same manner as in Example 9 except that it was blended at a molar ratio of 0.25: 0.6 to obtain a polyimide varnish. Of these, the carbonyl group-containing monomer is BTDA (α1: 30.0 mol%).
［実施例１２］
２種類のジアミン（ＡＰＢ、ＸＴＪ−５４２）と、２種類の酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ、ＢＴＤＡ）とを、ＡＰＢ：ＸＴＪ−５４２：ｓ−ＢＰＤＡ：ＢＴＤＡ＝０．８：０．２：０．４：０．６のモル比で配合し、かつポリアミック酸溶液の樹脂固形分重量を５ｗｔ％としたこと以外は、実施例９と同様にしてポリアミック酸溶液を調製し、ポリイミドワニスを得た。このうち、カルボニル基含有モノマーはＢＴＤＡ（α１：３０．０モル％）である。
[Example 12]
Two kinds of diamines (APB, XTJ-542) and two kinds of acid dianhydrides (s-BPDA, BTDA) are combined into APB: XTJ-542: s-BPDA: BTDA = 0.8: 0.2: A polyamic acid solution was prepared in the same manner as in Example 9 except that the polyamic acid solution was blended at a molar ratio of 0.4: 0.6 and the resin solid content weight of the polyamic acid solution was 5 wt% to obtain a polyimide varnish. It was. Of these, the carbonyl group-containing monomer is BTDA (α1: 30.0 mol%).
［実施例１３］
１種類のジアミン（１４ＥＬ）と、１種類の酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）とを、１４ＥＬ：ｓ−ＢＰＤＡ＝１．０：１．０のモル比で配合したこと以外は、実施例９と同様にしてポリアミック酸溶液を調製し、ポリイミドワニスを得た。このうち、カルボニル基含有モノマーは１４ＥＬ（β２：５０．０モル％）である。
[Example 13]
Example 9 except that one kind of diamine (14EL) and one kind of acid dianhydride (s-BPDA) were blended in a molar ratio of 14EL: s-BPDA = 1.0: 1.0. A polyamic acid solution was prepared in the same manner as above to obtain a polyimide varnish. Among these, the carbonyl group-containing monomer is 14EL (β2: 50.0 mol%).
［比較例５］
２種類のジアミン（ＡＰＢ、ＸＴＪ−５４２）と、２種類の酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ、ＢＴＤＡ）とを、ＡＰＢ：ＸＴＪ−５４２：ｓ−ＢＰＤＡ：ＢＴＤＡ＝０．８：０．２：０．４：０．６のモル比で配合したこと以外は、実施例９と同様にしてポリアミック酸溶液を調製し、ポリイミドワニスを得ようとした。このうち、カルボニル基含有モノマーはＢＴＤＡ（α１：３０．０モル％）である。しかしながら、ワニスがゲル化し、ポリイミドワニスを得ることができなかった。
[Comparative Example 5]
Two kinds of diamines (APB, XTJ-542) and two kinds of acid dianhydrides (s-BPDA, BTDA) are combined into APB: XTJ-542: s-BPDA: BTDA = 0.8: 0.2: A polyamic acid solution was prepared in the same manner as in Example 9 except that it was blended at a molar ratio of 0.4: 0.6, and an attempt was made to obtain a polyimide varnish. Of these, the carbonyl group-containing monomer is BTDA (α1: 30.0 mol%). However, the varnish gelled and a polyimide varnish could not be obtained.
［比較例６］
１種類のジアミン（１４ＥＬ）と、２種類の酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ、ＢＴＤＡ）とを、１４ＥＬ：ｓ−ＢＰＤＡ：ＢＴＤＡ＝１．０：０．４：０．６のモル比で配合したこと以外は、実施例９と同様にしてポリアミック酸溶液を調製し、ポリイミドワニスを得ようとした。このうち、カルボニル基含有モノマーはＢＴＤＡ（α１）３０．０モル％/１４ＥＬ（β２）５０．０モル％であり；剛直骨格モノマーはｓ−ＢＰＤＡ２０．０モル％である。しかしながら、ワニスがゲル化し、ポリイミドワニスを得ることができなかった。
[Comparative Example 6]
One kind of diamine (14EL) and two kinds of acid dianhydrides (s-BPDA, BTDA) are blended at a molar ratio of 14EL: s-BPDA: BTDA = 1.0: 0.4: 0.6 Except for this, a polyamic acid solution was prepared in the same manner as in Example 9 to obtain a polyimide varnish. Of these, the carbonyl group-containing monomer is BTDA (α1) 30.0 mol% / 14 EL (β2) 50.0 mol%; the rigid skeleton monomer is s-BPDA 20.0 mol%. However, the varnish gelled and a polyimide varnish could not be obtained.
実施例９〜１３および比較例５〜６におけるワニス化の可否の結果を表２に示す。表２において、ゲル化せずにワニス化できたものを○、ゲル化してワニス化できなかったものを×とした。また、ワニス化できたものについて、ポリイミドフィルムを作製できたものを○；作製できなかったものを×とした。
表２に示されるように、ポリイミドをワニス化できるかどうかは、イミド環を構成するカルボニル基以外のカルボニル基を含むモノマー（カルボニル基含有モノマー）の骨格（芳香族系または脂肪族系）；剛直骨格モノマー含有量；ポリアミック酸の樹脂固形分濃度等に依存することがわかる。 As shown in Table 2, whether or not a polyimide can be varnished depends on the monomer (carbonyl group-containing monomer) skeleton (aromatic or aliphatic) containing a carbonyl group other than the carbonyl group constituting the imide ring; It turns out that it depends on the skeleton monomer content; the resin solid content concentration of the polyamic acid and the like.
実施例９〜１０および比較例５から、カルボニル基含有モノマーが芳香族系である場合、全モノマーに対して３０モル％未満の含有量であれば、ワニス化できるが、３０モル％以上になるとゲル化し、ワニス化できないことがわかる。一方、実施例１３から、カルボニル基含有モノマーが脂肪族系である場合、全モノマーに対して５０モル％の含有量でもワニス化できることがわかる。 From Examples 9 to 10 and Comparative Example 5, when the carbonyl group-containing monomer is aromatic, it can be varnished if the content is less than 30 mol% with respect to the total monomer, but when it is 30 mol% or more It turns out that it gelatinizes and cannot be varnished. On the other hand, Example 13 shows that when the carbonyl group-containing monomer is aliphatic, it can be varnished even with a content of 50 mol% with respect to the total monomers.
実施例１１と比較例５から、芳香族系のカルボニル基含有モノマーの含有量が３０モル％でも、酸／ジアミンの比が少ないと、ワニス化できることがわかる。また、実施例１２と比較例５から、芳香族系のカルボニル基含有モノマーの含有量が３０モル％でも、ポリアミック酸の樹脂固形分濃度を低くすることで、ワニス化できることがわかる。 From Example 11 and Comparative Example 5, it can be seen that even when the content of the aromatic carbonyl group-containing monomer is 30 mol%, the varnish can be formed if the acid / diamine ratio is small. Moreover, it can be seen from Example 12 and Comparative Example 5 that even when the content of the aromatic carbonyl group-containing monomer is 30 mol%, the polyamic acid can be varnished by reducing the resin solid content concentration.
本発明の接着樹脂組成物を、導体層とフィルムとの接着剤として用いることにより積層体を得ることができる。積層体は、例えば、回路用基板、放熱基板、部品内蔵基板等に適用されうる。積層体は、特に高熱伝導性、さらには高い耐熱性を有する回路用基板となりうる。また、回路用基板に素子（ＬＳＩチップなど）実装したときの、素子からの熱が効率的に放散されうる。 A laminate can be obtained by using the adhesive resin composition of the present invention as an adhesive between a conductor layer and a film. The laminate can be applied to, for example, a circuit board, a heat dissipation board, a component built-in board, and the like. The laminate can be a circuit board having particularly high thermal conductivity and further high heat resistance. In addition, when the element (such as an LSI chip) is mounted on the circuit board, heat from the element can be efficiently dissipated.
１０ 半導体装置
１２ 放熱板
１４ 接着樹脂組成物層
１６ 導体回路
１８ ハンダ
２０ パワーデバイス
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Semiconductor device 12 Heat sink 14 Adhesive resin composition layer 16 Conductor circuit 18 Solder 20 Power device
Claims (11)
前記ポリイミド樹脂（Ａ）は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンの重縮合ユニットを含み、
前記テトラカルボン酸二無水物は、イミド環を構成するカルボニル基以外のカルボニル基を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物（α１）を含んでいてもよく、
前記ジアミンは、カルボニル基を有する芳香族ジアミン（β１）（ただし、２，５−ビス（４−アミノベンゾイル）チオフェンを除く）を含み、
前記テトラカルボン酸二無水物と前記ジアミンの合計のうち、前記芳香族テトラカルボン酸二無水物（α１）と前記芳香族ジアミン（β１）との合計割合が１．０モル％以上２９．０モル％以下であり、かつ
前記芳香族テトラカルボン酸二無水物（α１）が有する前記イミド環を構成するカルボニル基以外のカルボニル基は、ケト基、オキシカルボニル基またはジオキシカルボニル基を構成し、
前記芳香族ジアミン（β１）が有する前記カルボニル基は、ケト基、オキシカルボニル基、ジオキシカルボニル基、またはアミド基（ただし、アミド基に含まれる窒素原子は、イミド環を構成する窒素原子である）を構成し、
前記テトラカルボン酸二無水物は、式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を含む、熱伝導性接着樹脂組成物。
The polyimide resin (A) includes a polycondensation unit of tetracarboxylic dianhydride and diamine,
The tetracarboxylic dianhydride may contain an aromatic tetracarboxylic dianhydride (α1) having a carbonyl group other than the carbonyl group constituting the imide ring,
The diamine includes an aromatic diamine having a carbonyl group (β1) (excluding 2,5-bis (4-aminobenzoyl) thiophene),
Wherein among the tetracarboxylic acid dianhydride of the total of the diamine, the total proportion of 1.0 mol% 29.0 mol of the aromatic tetracarboxylic dianhydride ([alpha] 1) and the aromatic diamine (.beta.1) %, And a carbonyl group other than a carbonyl group constituting the imide ring of the aromatic tetracarboxylic dianhydride (α1) constitutes a keto group, an oxycarbonyl group or a dioxycarbonyl group,
The carbonyl group of the aromatic diamine (β1) is a keto group, an oxycarbonyl group, a dioxycarbonyl group, or an amide group (however, the nitrogen atom contained in the amide group is a nitrogen atom constituting an imide ring) )
Before Kite tetracarboxylic dianhydride comprises a tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (1), thermally-conductive adhesive resin composition.
前記ポリイミド樹脂（Ａ）は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンの重縮合ユニットを含み、
前記テトラカルボン酸二無水物は、イミド環を構成するカルボニル基以外のカルボニル基を有する脂肪族テトラカルボン酸二無水物（α２）を含んでいてもよく、
前記ジアミンは、カルボニル基を有する脂肪族ジアミン（β２）を含み、
前記テトラカルボン酸二無水物と前記ジアミンの合計のうち、前記脂肪族テトラカルボン酸二無水物（α２）と前記脂肪族ジアミン（β２）との合計割合が、１．０モル％以上５０．０モル％以下であり、かつ
前記脂肪族テトラカルボン酸二無水物（α２）が有する前記イミド環を構成するカルボニル基以外のカルボニル基は、ケト基、オキシカルボニル基またはジオキシカルボニル基を構成し、
前記脂肪族ジアミン（β２）が有する前記カルボニル基は、ケト基、オキシカルボニル基、ジオキシカルボニル基、またはアミド基（ただし、アミド基に含まれる窒素原子は、イミド環を構成する窒素原子である）を構成し、
前記テトラカルボン酸二無水物は、式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を含む、熱伝導性接着樹脂組成物。
The polyimide resin (A) includes a polycondensation unit of tetracarboxylic dianhydride and diamine,
The tetracarboxylic dianhydride may include an aliphatic tetracarboxylic dianhydride (α2) having a carbonyl group other than the carbonyl group constituting the imide ring,
The diamine includes an aliphatic diamine having a carbonyl group (β2),
Of the total of the diamine and the tetracarboxylic dianhydride, the total proportion of the aliphatic tetracarboxylic dianhydride ([alpha] 2) and the aliphatic diamine (.beta.2) is 1.0 mol% or more 50.0 And a carbonyl group other than the carbonyl group constituting the imide ring of the aliphatic tetracarboxylic dianhydride (α2) comprises a keto group, an oxycarbonyl group or a dioxycarbonyl group,
The carbonyl group of the aliphatic diamine (β2) is a keto group, an oxycarbonyl group, a dioxycarbonyl group, or an amide group (wherein the nitrogen atom contained in the amide group is a nitrogen atom constituting an imide ring) )
Before Kite tetracarboxylic dianhydride comprises a tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (1), thermally-conductive adhesive resin composition.
前記ポリイミド樹脂（Ａ）は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンの重縮合ユニットを含み、
前記テトラカルボン酸二無水物は、イミド環を構成するカルボニル基以外のカルボニル基を有するテトラカルボン酸二無水物（α）を含んでいてもよく、
前記ジアミンは、カルボニル基を有するジアミン（β）（ただし、２，５−ビス（４−アミノベンゾイル）チオフェンを除く）を含み、
前記テトラカルボン酸二無水物と前記ジアミンの合計のうち、前記テトラカルボン酸二無水物（α）と前記ジアミン（β）との合計割合が、１．０モル％以上５０．０モル％以下であり（そのうち、イミド環を構成するカルボニル基以外のカルボニル基を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物（α１）と、カルボニル基を有する芳香族ジアミン（β１）との合計割合が１．０モル％以上２９．０モル％以下であり）、かつ
前記テトラカルボン酸二無水物（α）が有する前記イミド環を構成するカルボニル基以外のカルボニル基は、ケト基、オキシカルボニル基またはジオキシカルボニル基を構成し、
前記ジアミン（β）が有する前記カルボニル基は、ケト基、オキシカルボニル基、ジオキシカルボニル基、またはアミド基（ただし、アミド基に含まれる窒素原子は、イミド環を構成する窒素原子である）を構成し、
前記テトラカルボン酸二無水物は、式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を含む、熱伝導性接着樹脂組成物。
The polyimide resin (A) includes a polycondensation unit of tetracarboxylic dianhydride and diamine,
The tetracarboxylic dianhydride may contain a tetracarboxylic dianhydride (α) having a carbonyl group other than the carbonyl group constituting the imide ring,
The diamine includes a diamine (β) having a carbonyl group (excluding 2,5-bis (4-aminobenzoyl) thiophene),
Wherein of the total of the tetracarboxylic dianhydride and the diamine, the total proportion of the tetracarboxylic dianhydride (alpha) and the diamine (beta) is 1.0 mol% or more 50.0 mol% Yes (Of these, the total ratio of the aromatic tetracarboxylic dianhydride (α1) having a carbonyl group other than the carbonyl group constituting the imide ring and the aromatic diamine (β1) having a carbonyl group is 1.0 mol% A carbonyl group other than the carbonyl group constituting the imide ring of the tetracarboxylic dianhydride (α) is a keto group, an oxycarbonyl group or a dioxycarbonyl group. Configure
The carbonyl group of the diamine (β) is a keto group, an oxycarbonyl group, a dioxycarbonyl group, or an amide group (however, the nitrogen atom contained in the amide group is a nitrogen atom constituting an imide ring). Configure
Before Kite tetracarboxylic dianhydride comprises a tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (1), thermally-conductive adhesive resin composition.
前記熱伝導性接着樹脂組成物の熱伝導率が５．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱伝導性接着樹脂組成物。 The said inorganic filler (B) is boron nitride, and the heat conductivity of the said heat conductive adhesive resin composition is 5.0 W / m * K or more, It is any one of Claims 1-3. Thermally conductive adhesive resin composition.
前記樹脂層の片面または両面に配置される導体層と、を含む、積層体。 A resin layer comprising the thermally conductive adhesive resin composition according to any one of claims 1 to 7,
And a conductor layer disposed on one side or both sides of the resin layer.
前記樹脂層の片面または両面に配置され、所定の回路パターンを有する導体層と、
前記導体層と接合される半導体素子と、を含む、半導体装置。 A resin layer comprising the thermally conductive adhesive resin composition according to any one of claims 1 to 7,
A conductor layer disposed on one or both sides of the resin layer and having a predetermined circuit pattern;
A semiconductor device comprising: a semiconductor element joined to the conductor layer.
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