JPS6228185B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は被膜形成性材料の含有量の大きい自動
酸化性被覆剤組成物、特に、全被膜形成性材料の
大部分が重合体微粒子からなり、上記材料の残部
が主として、容易に自動酸化硬化（すなわち自然
乾燥）を行い得る液状化合物からなる被覆剤組成
物に関する。 被覆剤の分野においては、近年、被覆剤組成物
中に存在する実際の被膜形成性材料の割合を可能
な限り大きくすることおよび従つて被膜を形成さ
せかつこれを乾燥あるいは硬化させる際に蒸発さ
せる必要のある不活性液体稀釈剤の割合を減少さ
せることに大きな関心が持たれている。このこと
を促進してい原因の一つはかかる不活性稀釈剤の
使用は本来経済的でないということにあるが、最
も大きな原因は、おそらくかかる稀釈剤の蒸発に
よつて生ずる大気汚染を減少させる必要があると
いうことにある。しかしながら、被膜形成性材料
の割合を大きくすることは困難である： その最も直接的な原因は、高割合の被膜形成性
重合体を小割合の液体稀釈剤に溶解させた場合に
は、粘度が高くなるということにある。この欠点
は基材に塗布した後に更に重合させることのでき
る低分子量の被膜形成性材料を使用することによ
り防止あるいは最少限にし得るが、この場合には
被膜の硬化速度を許容し得るものにするために、
これらの材料が高い官能性を有する必要があると
いうことに基づく別の欠点が生ずる。自動酸化硬
系においては、特に、官能性が高いことは硬化の
程度が長期間に亘つて増大しつづけ、場合によつ
ては過度になり、その結果、被膜が脆弱になりま
た他の機械的性質が低下することを意味する。 被膜形成性重合体の一部が不溶性重合体微粒子
として存在する被覆剤組成物もすでに提案されて
いる：かかる組成物から得られた被膜または被覆
は、複合的特性を有するものであり、溶液中に最
初から存在する重合体から誘導される重合体マト
リツクスまたは連続相と重合体微粒子から誘導さ
れる分散相とからなる。上記の方法の主な目的は
重合体微粒子を存在させることによつてマトリツ
クス重合体の機械的性質、例えば、耐衝撃性を改
善することにある。 今般、本発明者らは、被膜形成性材料の含有量
が非常に大きくしかも前記したごとき欠点のない
自動酸化硬化型の被覆剤組成物を開発した。 従つて本発明によれば、被膜形成性材料が (a) 0.01〜20μの粒度又は粒度分布を有する粒子
であつてその50容量％以上が非架橋ポリエステ
ル重合体微粒子である粒子からなる分散相であ
つてかつ両親媒性分散剤により安定な分散体の
状態に保持されている分散相、30〜85容量％；
と (b) 室温で0.1〜20ポイズの粘度を有するかつ自
動酸化的重合反応により硬化して被膜形成性重
合体になり得る液体連続相、70〜15容量％；と
からなること（上記(a)成分と(b)成分の合計は
100％である）を特徴とする、被膜剤組成物が
提供される。 縮合反応に関しての前記非架橋ポリエステル重
合体の官能性とその相対的な割合は、既知の原則
に従つて、得られた重合体が（ある種の液体によ
つては膨潤するが全ての液体に不溶性の架橋重合
体と異り）適当な液体溶剤に分子状に溶解するよ
うに選ばれる。 本明細書において、“自動酸化性基”という用
語は、初めに大気中の酸素の作用を受けることに
より、上記の基を有する物質の二量化および（ま
たは）重合を行わせることのできる基を意味す
る。自動酸化性基は、同時に、上記したごとき意
味での自動酸化性ではないが他の化学種
（species）により開始される重合反応に参加し得
るという意味で“共反応性”である基を含有する
他の物質の二量化および（または）重合を行わせ
ることができる。この反応は一般に“自然乾燥”
と呼ばれており、周知のごとく、上記したごとき
重合体構成成分中にある種の不飽和基が存在する
ことによるものである。かかる基の特定の例は以
下の説明中に示される。 本発明の被覆剤組成物の分散相中に存在させる
ポリエステル重合体微粒子は、コロイド粒子の大
きさを有するかつ連続相液体に溶解しない重合体
粒子である。重合体粒子は、重合体の化学的組成
を適当に選択することにより（すなわち、その極
性を連続相液体の極性と著しく異るものにするこ
とにより）、上記液体に不溶性にせしめられる。 重合体微粒子は所望に応じ、連続相液体に可溶
性であるかあるいは不溶性の内部可塑剤により可
塑化され得る。 本発明の被覆剤組成物を使用して最適な特性を
有する被膜、特に、耐引掻性が良好でかつ表面収
縮の危険がなく、かつ、より大きな堅牢性、耐久
性の精度及び機械的性質を有する被膜を得るため
には、前記した通り、分散性を構成する粒子の50
容量％以上が非架橋ポリエステル重合体微粒子か
らなることが必要である。 重合体微粒子を存在させる連続相液体中での安
定な分散体の状態は、両親媒性（amphipathic）
分散剤により達成される実質的に解膠された、立
体的に（sterically）安定化された状態である：
この分散剤の分子は、連続相液体により溶媒和さ
れ得る重合体状成分と、上記液体により比較的溶
媒和されずかつ重合体微粒子の表面に係留
（associate）することができる、または、好まし
くは該粒子中に含まれる重合体と反応し得る他方
の成分とを含有する。本明細書において“溶媒和
され得る”（“solvatable”）という用語は、分散
剤の重合体状成分が分散剤分子の残りの部分と結
合していない場合には、重合体状部分が連続相液
体中に個々の分子として完全に溶解されるであろ
うということを意味する。分散剤はそれ自体も連
続相に溶解するであろうが、得られる溶液は、通
常、相互に平衡関係のある個々の分子と分子のミ
セル凝集体とを含有しているであろう。本発明で
使用するのに好ましい分散剤は、２種の重合体成
分を含有するブロツクまたはグラフト共重合体で
ある：重合体成分の一方は、前記したごとく、連
続相液体により溶媒和される重合体分子鎖からな
り、そして他方は第１の成分と異る極性を有し、
従つて連続相液体により溶媒和されないかつ重合
体微粒子と係留（anchor）し得る重合体分子鎖
からなる。特に有用な形の分散剤は、非溶媒和性
あるいは係留成分（anchor component）である
重合体主鎖と、この主鎖に懸吊されている多数の
溶媒和性重合体分子鎖からなるグラフト共重合体
である。 本発明の一実施態様においては両親媒性分散剤
は、分子中に被覆剤組成物の液体連続相の硬化を
開始させ得る、前記したごとき自動酸化性基を含
有し得る。かかる自動酸化性基は通常分散剤分子
の溶媒和性成分中に存在するが、所望ならば分子
の他の部分にも存在させ得る。この基の作用によ
り連続相の硬化が生起されるか、あるいは（連続
相自体にも同様の基が存在する場合には）助長さ
れるが、同時に、本発明の被覆剤組成物から製造
された硬化被膜中においては重合体状微粒子が、
液体連続相の硬化の際に形成された重合体により
構成されるマトリツクスに結合される。 両親媒性分散剤がそれ自体は自動酸化性基を含
有していない場合には、分散剤は少なくとも前記
したごとき共反応性を有する基、すなわち、液体
連続相において生ずる自動酸化反応に参加し得る
基（自動酸化性反応を開始させることは異る）を
含有すべきである。分散剤分子中でのかかる基の
位置と、重合体微粒子をマトリツクス重合体に結
合させる上記の基の役割は、自動酸化性基につい
て述べたものと同一であろう。 両親媒性分散剤中に存在させ得る自動酸化性基
と共反応性基の種類については後述する。 更に、ポリエステル重合体微粒子表面と係留し
得る両親媒性分散剤の成分が、微粒子を構成する
ポリエステル重合体と化学的に結合し得る基を含
有することが好ましいであろう。例えば分散剤の
係留成分にグリシジル基を含有させ、また、ポリ
エステル重合体中にカルボキシル基を含有させ、
そして、これらの基を反応させることが好まし
い。かかる結合を生ぜしめる他の方法は重合体微
粒子の製法との関係において説明する。 上述したごとき本発明の好ましい態様の目的
は、ポリエステル重合体微粒子と連続相液体の被
膜形成成分の硬化の際に生ずるマトリツクス重合
体との間に強力な結合を生ぜしめることにある。
各重合体微粒子は両親媒性分散剤からなるシース
または遮断層（バリヤー）により実質的に包囲さ
れ、それによつて上記微粒子の立体安定性
（steric stability）が保持されるので、この遮断
層が微粒子とマトリツクス重合体との両者に強固
に結合して、その結果、最終的に完全に硬化した
被膜が最適な機械的性質と堅牢性とを有すること
が非常に好ましい。 連続相液体中のポリエステル重合体微粒子の安
定な分散体は、予め形成された適当な大きさの重
合体粒子を両親媒性分散剤の存在下で上記液体に
分散させることにより調製し得る。しかしなが
ら、分散体の調製を、適当な反応剤を両親媒性分
散剤の存在下、稀釈剤として、生成した微粒子を
溶解しない揮発性の不活性液体を使用して分散重
合させることにより微粒子をその場で生成させる
方法により行うことがより好ましくかつ好都合で
ある。重合体微粒子を所望ならばその後、得られ
た分散体から例えば噴霧乾燥により分離しついで
（微粒子が安定な状態で分散する）連続相液体と
混合して、前記したごとき組成物を得ることがで
きる。別の好ましい方法として、液体被膜形成性
材料を反応剤の重合が完了したとき分散体に添加
しついで揮発性稀釈剤を蒸留により除去して、上
記液体中の重合体微粒子の安定な分散体を得るこ
とができる。しかしながら、以下で述べるごと
く、被覆剤組成物中に少量の不活性液体稀釈剤が
存在することはある場合には許容され得ることで
あり、このような条件下では微粒子の分散体を、
液体連続相の他の成分と直接混合することができ
る。 分散重合を行うのに適当な方法は周知であり文
献に詳細に記載されている。重合の原理について
の概説は、K.E.J.Barrett著“Dispersion
Polymerization in Organic Media“（John
Wiley ＆ Sons、1975）に記載されている。特
に、縮合重合体の分散体の製造方法は例えば英国
特許第1373531号、同第1403794号および同第
1419199号明細書および英国特許出願第19487176
号明細書に記載されている。分散重合法は基本的
には、重合体を生成する出発原料を、重合体を溶
解しない不活性液体中において、該液体中に溶解
した両親媒性分散剤の存在下または重合性反応剤
の一部との共重合またはグラフト化によりその場
でかかる分散剤になり得る重合体状プリカーサー
の存在下で重合させることからなる。縮合重合体
を製造するための出発原料および重合体自身は通
常、極性を有するものであるため、この単量体は
重合を行わせるべき不活性液体に通常不溶性であ
る。従つて反応剤を分散重合させる際の第一工程
は該反応剤を、不活性液体中において液体または
固体粒子として、コロイド状分散体にすることで
ある。第２工程において、主として微粒子の内部
での反応剤の重合を行わせる。両親媒性分散剤
は、第１には反応剤の粒子を安定化させるため
に、そして第２には生成した重合体粒子を安定化
させるために、上記第１工程および第２工程のい
ずれにおいても必要であるが、適当な場合には、
これらの両方の作用をする単一の分散剤も見出し
得る。 ポリエステル重合体微粒子を製造するのに適当
な出発原料は溶融または溶液重合法によりかかる
重合体を製造するのに使用される周知のものであ
る。例えばかかる重合体微粒子の製造に適当な原
料は、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブチレングリコール、１：６−ヘキシレング
リコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、テトラエ
チレングリコール、グリセリン、トリメチロール
プロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリス
リトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタ
エリスリトール、ヘキサントリオール、スチレン
とアリルアルコールのオリゴマー（例えば
Monsanto Chemical社製、RJ100）およびトリメ
チロールプロパンとエチレンオキシドまたはプロ
ピレンオキシドとの縮合生成物（例えば
“Niax”トリオールの商品名で市販されているも
の）のごとき多価アルコールと、コハク酸または
その無水物、アジピン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、マレイン酸またはその無水物、フマル酸、
ムコン酸、イタコン酸、フタル酸またはその無水
物、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリツト
酸無水物、ピロメリツト酸またはその無水物、ト
ルキシン酸およびトルキシル酸のごとき多価カル
ボン酸である。 微粒子ポリエステル重合体は当業者に周知の方
法に従つて調製し得るが、この方法によればある
程度の分枝が重合体中に導入されるがゲル化を生
ずる架橋の発生は阻止される。許容し得る分岐の
程度を決定するにあたつては、２以上の官能性を
有する反応剤の官能性と相対的割合とを考慮する
必要がある。この問題の定量的処理方法は
“Journal of Polymer Science”９69（1952）中
にStockmayerより記載されている。 非架橋ポリエステル重合体は、通常、重合体自
身の極性のために、強い、すなわち比較的極性の
溶剤、例えばエステルおよびケトン中に、分子の
大きさで溶解する；同一の理由により、上記重合
体は脂肪族炭化水素稀釈剤には溶解しないが、特
に本発明の被覆剤組成物の連続相には不溶性であ
ることが必要である。 上記した分散重合法、特に英国特許第1373531
号、同第1403794号および同第1419199号明細書に
記載されている方法の特徴は、使用される両親媒
性分散剤がポリエステル重合体微粒子の製造に使
用される反応剤の重合に参加し得る基を含有して
いることである。分散剤は例えば、使用される反
応剤中に存在するヒドロキシン基、カルボキシル
基またはアミノ基と反応し得るエポキシド基を含
有し得る。この方法を行うことにより、前記した
ごとく、分散剤を重合体微粒子表面に強固に係留
または結合させることができる。 前記したごとき両親媒性分散剤として適当なも
のを示せばつぎの通りである； (i) ポリ（リシノール酸）と、分子量10000〜
20000のメチルメタクリレート−グリシジルメ
タクリレート（85：15）共重合体とを反応させ
ることにより得られるグラフト共重合体；従つ
てこのグラフト共重合体は係留成分であるアク
リル系主鎖と、この主鎖から懸吊している、同
様に自動酸化性官能基を有する多数の溶媒和し
得る側鎖とを有する。 (ii) (a)低分子量の、カルボキシル末端基を有す
る、アマニ油脂肪酸と12−ヒドロキシステアリ
ン酸との縮合物と(b)エチルアクリレート−グリ
シジルメタクリレート（90：10）共重合体とを
反応させることにより得られるグラフト共重合
体。この共重合体の構造的官能性（structural
functiona lity）は(i)に類似している。 (iii) カルボカシル末端基を有する分子量約4000の
ポリブタジエンと、メチルメタクリレート−グ
リシジルメタクリレート（80：20）共重合体と
の反応生成物。 (iv) 脂肪酸縮合物を使用しないで製造して、共重
合体主鎖中に、縮合反応により微細粒子中の重
合体と反応し得る未反応グリシジル基を若干残
してあること以外は(ii)と同様のグラフト共重合
体。 (v) 過剰のグリシジル基をアクリル酸またはメタ
クリル酸と反応させて、重合体微粒子を製造す
るためのビニル系単量体と反応し得る、主鎖に
懸吊する基を導入した(iv)と同様のグラフト共重
合体。 (vi) 縮合重合体微粒子を製造する際に、プリカー
サーとしてのポリ（リシノール酸）のグリシジ
ルエステルと重合性反応剤とからその場で製造
されるグラフト共重合体。 (vii) (a)４−ヒドロキシブチルビニルジオキソラン
とポリ−（12−ヒドロキシステアリン酸とを反
応させついで(b)で得られたヒドロキシル基含有
重合体と、メチルメタクリレート−無水メタク
リル酸共重合体とを反応させることにより得ら
れる化合物；かく得られる共重合体は、アクリ
ル系係留主鎖と、自動酸化反応と通常のビニル
重合反応とを行い得るビニルジオキソラン基を
末端基として有する、懸吊している溶媒和性分
子鎖とを有する。 本発明の被覆剤組成物を硬化させて得られる被
膜は高割合のポリエステル重合体微粒子を含有し
従つてこれらの微粒子自体の性質により被膜の機
械的性質が著しく影響を受ける。微細重合体粒子
はゴム状あるいはガラス状であり得る；すなわ
ち、そのガラス転移温度（Tg）はそれぞれ、周
囲温度以下または以下であり得るが、これは最終
被膜の性質に影響するであろう。重合体がゴム状
である場合は、このゴム状粒子を含有することに
より例えば硬化被膜の耐衝撃性が向上する。 重合体微粒子が0.01〜20μの粒度または粒度分
布を有すべきであることは前述した。固形分含有
量の高い組成物を得るためには、粒子が均一な粒
度分布を有するものでないときには、上記のこと
は有用である；このことにより、分散相の充填濃
度が大きい場合においても流動性の組成物が得ら
れる。重合体微粒子の粒度分布は、極大部（山）
が２個所もあるもの（bimodal）または数個所も
あるもの（polymoda）であり得る。 本発明の被覆剤組成物の分散相は非架橋ポリエ
ステル重合体微粒子のみから構成されることがで
き、この場合、該微粒子は前記したごとく成組成
物の30〜85容量％を構成するが、（多くの場合）
分散相中には被覆剤組成物中に通常使用されるご
とき顔料、充填剤または展延剤の粒子も存在させ
得る。かかる他の粒子は、存在する非架橋ポリエ
ステル重合体微粒子の容量に等しい最大量までの
任意の量で分散相中に存在させ得るが、これらの
全ての粒子の合計量は、組成物の合計容量の30〜
85％の範囲に常に入るであろう。 顔料または同種の材料の粒子は、被覆剤の分野
で使用される場合の通常の粒度または粒度分布、
例えば0.1〜５μを有するものであることが好ま
しいであろう；これらの材料はポリエステル重合
体微粒子の大きさと同一であるか異つたものであ
り得るが、上記粒子材料が重合体微粒子と大きさ
が異る場合には粒度分布に極大部（山）が２個所
あるもの、または数個所あるものを使用すること
により分散相の濃度、従つて固形分含有量をより
大きくし得る。ポリエステル重合体微粒子と同様
に、顔料、充填剤または展延剤粒子も液体連続相
中に、解膠された状態で安定に分散されるであろ
う。この分散状態は既知の種類の顔料分散剤を使
用することにより達成し得るが、多くの場合、連
続相中の液体フイルム形成材料またはその誘導体
はそれ自身、効果的な分散剤であり得る。別法と
して、重合体微粒子を前記したごとき方法によつ
て、反応剤を不活性液体中で分散重合させること
により調製した場合には、顔料を上記不活性液体
中の微粒子の分散体中に分散させ得る。この場合
には、微粒子を安定化させる両親媒性分散剤の残
量は顔料粒子を安定化させる作用も行い、そし
て、更に、顔料粒子を自動酸化反応に参加し得る
ものにせしめる。上記の両者の方法において、顔
料の分散操作は提塗料工業において慣用の方法、
例えばボールミル、ビーズミル、アトライターま
たはコロイドミルを使用する方法により行い得
る。 顔料を導入するための他の方法は、重合体微粒
子を調製する分散重合を顔料の存在下で行う方法
である。この方法においては、各重合体微粒子に
１個またはそれ以上の顔料の二次粒子
（subparticles）を混入せしめ得る。かかる顔料
粒子の重合体粒子によるカプセル化は英国特許第
1453713号明細書および英国特許出願第6613／76
号明細書に記載されている。 本発明の被覆剤組成物中の被膜形成材料の他の
必須成分は、すでに述べたごとく、室温で特定の
粘度、すなわち、0.1〜20ポイズの粘度を有す
る。かつ、前記したごとき自動酸化性基により開
始される反応により硬化して重合体状被膜を形成
し得る液体連続相である。上記したことから明ら
かな通り、液体連続相は、少なくとも、前記した
ごとき意味において共反応性である基を含有して
いなければならない。しかしながら、液体連続相
自体が自動酸化性基を含有していることが好まし
い；所望ならば連続相は自動酸化性基と共反応性
基の両者を含有し得る。 自動酸化性基は組成物中に存在する自動酸化性
基と共反応性基の合計数の少なくとも１％、好ま
しくは、少なくとも30％を構成すべきである。更
に存在する自動酸化性基の合計数の、少なくとも
10％、好ましくは、少なくとも50％は、分子中に
かかる基を少なくとも２個含有する材料により提
供されるべきである。 通常、連続相液体は単一の液状物質であるかあ
るいは２種またはそれ以上の物質の均一混合物で
あり得る。かかる混合物の場合には、その構成成
分の１つまたはそれ以上が常温で固体であり得
る；但しその場合、かかる固体成分は、液体であ
る他方の成分に可溶性でありかつ混合物は全体と
して常温で液体でなければならない。自動酸化性
基は連続相液体の構成成分の１種またはそれ以上
により担持されることができ、また、もし存在す
る場合には、共反応性基は連続相液体の他の構成
成分の１種またはそれ以上により担持され得る。
また、１種またはそれ以上の構成成分が同一分子
中に自動酸化性基と共反応性基の両者を担持し得
る。 適当な自動酸化性基は、アマニ油、大豆油、ト
ール油、脱水ヒマシ油、魚油または桐油から誘導
される脂肪酸のごとき自動酸化性脂肪酸の残基を
包含する。自動酸化性基は、ペンタジエン（−
CH＝CH−CH₂−CH＝CH−）、ヘプタトリエン
（CH＝CH−CH₂−CH＝CH−CH₂CH＝CH−）
から誘導されるもののごとき不飽和系および関連
する共役系を包含する；自動酸化性基は通常、炭
素数18個の天然不飽和カルボン酸から得られる。
他の適当な自動酸化性基はアリルエーテル、シク
ロペンチルエーテルおよびビニルジオキソラン中
に存在するごとき不飽和エーテル基およびブタジ
エンの重合体または共重合体中に存在する残留不
飽和基である。上記の物質はいずれもヒドロペル
オキシドまたはペルオキシドを形成し得る物質で
ある；上記ヒドロペルオキシトまたはペルオキシ
ドは分解して、二量化を行わせるかあるいは付加
重合を開始させ得る活性ラジカルを生成し従つ
て、フイルムの硬化温度で、フイルム形成性成分
の間に結合を生ぜしめる。 適当な共反応性基は、α・β−不飽和基、アリ
ル系不飽和基およびペンタジエニルおよびヘプタ
トリエニル系のごときエチレン性不飽和である；
これらの基はいずれも、自動酸化性基を有する連
続相液体の成分から自動酸化機構により発生する
ラジカルにより開始される重合反応に関与する。 自動酸化性基または共反応性基またはこれらの
両者を有する物質は、室温で0.1〜500ポイズの粘
度を有する液体であることを特徴とするが、これ
より高い粘度を有する液体、あるいは場合により
固体も、ある条件下では使用し得る。 上記物質は単量体であるかあるいはオリゴマー
状であるか、あるいは低〜中間体の分子量例えば
250〜5000の分子量を有する重合体であり得る。
これらの物質は低揮発性のものでなければなら
ず、このことは該物質が大気圧下で150℃以上好
ましくは200℃以上の沸点を有していなければな
らないことを意味する。液体連続相が全体として
室温で0.1〜20ポイズの粘度を有するという条件
を満足させ得るためには、比較的粘度の高い液体
物質または固体物質と、比較的粘度の低い他の液
体物質、例えば、室温で２ポイズ以下、好ましく
は0.02〜0.5ポイズの粘度を有するものを混合す
ることが必要であり得る。このような条件下にお
いては、連続相を構成する成分物質は、相互の溶
解性が良好であること、すなわち良好な混和性を
有することが必要である。 自動酸化性基を含有する液体として適当なもの
としては乾性油および油変性アルキド樹脂があげ
られるが、これらのものの多くは、表面被覆剤の
製造に使用されている。特定のアルキド樹脂の例
としては、アマニ油脂肪酸モノグリセリドのフタ
ルエステルのオリゴマーがある。他の適当な連続
相液体としてはペンタエリスリトール、ジペンタ
エリスリトール、トリペンタエリスリトール、イ
ノシトールおよびソルビトールのごとき多価アル
コールと、上記した自動酸化性脂肪酸のいずれか
とのエステル、例えば、ペンタエリスリトールと
アマニ油脂肪酸とのテトラエステル、ジペンタエ
リスリトールとアマニ油脂肪酸とのテトラ−また
はヘキサエステルおよびトリペンタエリスリトー
ルとアマニ油脂肪酸とのテトラ−、ヘキサ−また
はオクタエステルが挙げられる。上記の自動酸化
性脂肪酸のトリグリセリドも適当なものである。
自動酸化性基を含有する連続相液体の更に他の適
当なものとしては、グリセロール、ジグリセロー
ル、トリグリセロール、テトラグリセロールおよ
びポリエチレングリコールのごとき多価アルコー
ルのポリアリルエーテルならびにアリルグリシジ
ルエーテルと脂肪族アルコール、グリシドール、
グリコールおよびポリオールとを反応させること
により得られるオリゴマー状付加生成物、例えば
デカノールと４モルのアリルグリシジルエーテル
の反応生成物が挙げられる。 自動酸化性ビニルジオキソラン基を含有する連
続相液体の例は４−ヒドロキシブチルビニルジオ
キソランと多価カルボン酸またはそのプリカーサ
ー、例えば無水ピロメリツト酸との反応生成物、
低分子量スチレン−無水マレイン酸共重合体およ
びメチルメタクリレート−エチルアクリレート−
（メタ）アクリル酸共重合体である。 共反応性基を含有する適当な連続相液体の例
は、アリルペンタジエノエート、アリルメタクリ
レート、トリメチルプロパントリアクリレート、
トリメチロールプロパン トリメタクリレート、
エチレングリコール ジアクリレート、エチレン
グリコール ジメタクリレート、１：６−ヘキシ
レンジアクリレート、１：６−ヘキシレン ジメ
タクリレートおよびテトラ−およびポリエチレン
グリコールのジアクリレートまたはジメタクリ
レートである。 共反応性基を含有する連続相液体の他の適当な
例は、アリル アルコール、シクロペンテニルエ
ーテルアルコールおよび４−ヒドロキシブチル
ビニル ジオキソランと、モノ−、ジ−またはト
リカルボン酸とのエステルである；かかるエステ
ルの例としては、ムコン酸ジアリル、ソルビン酸
アリル、アリル水素マレエート（allyl hydrogen
maleate）、マレイン酸ジアリル、アリル水素イ
タコネート、イタコン酸ジアリル、クロトン酸ア
リルおよびフタル酸ジアリル、ヒドロキシブチル
ビニル ジオキソラン、１・３・４−トリビニ
ル ジオキソランのトリメリテートおよび不飽和
脂肪酸とアクリル酸との混合物とグリセリンのご
ときポリオールとのエステルがあげられる。アク
ロレインまたは関連する不飽和アルデヒドと、
１・２−または１・３−ジオール基を含有するペ
ンタエリスリトールまたはソルビトールのごとき
ポリオールとの縮合生成物であるジオキサンおよ
びポリジオキソラン類も共反応性基を含有する連
続相液体として適当なものである。 自動酸化性基と共反応性基の両者を含有する連
続相液体として適当なものは、アマニ油脂肪酸モ
ノグリセリドのジメタクリート、リノレイル メ
タクリレートおよびビニル リノレエートであ
る。 上記したごとき液体を液体連続相の成分として
使用する際には、上記液体により生ずる非架橋重
合体微粒子の膨潤の程度を考慮に入れるべきであ
る。適当な膨潤作用は許容されるが過度の膨潤は
避けるべきであり、勿論、連続相中で重合体微粒
子が溶解するような成分は使用すべきでない。 上記したごとき被膜形成成分、すなわち、分散
相(a)および液体連続相(b)の他に、本発明の被覆剤
組成物は、液体連続相に対する溶剤でありかつ被
覆剤組成物を基体に施したときの条件下で揮発す
る不活性液体稀釈剤を、全組成物に基づいて、30
容量％の量で含有し得る。換言すれば被覆剤組成
物の連続相液体中での被膜形成成分の含有量は70
容量％から100容量％であり得る。 適当な不活性稀釈剤は低粘度の、好ましくは
0.05ポイズ以下の粘度を有する液体であつて、連
続相中に分散相を安定な状態で分散させることを
助長する（あるいは少なくとも分散を阻害しな
い）液体である。不活性稀釈剤は室温においてあ
るいは液体連続相を硬化させる工程で必要な場合
には上昇温度において、本発明の被覆剤組成物に
より形成された被膜から蒸発により容易に除去さ
れるためには十分に揮発性のものでなければなら
ない。 特に適当な不活性溶剤の例としては芳香族また
は脂肪族炭化水素が挙げられるが、適当な揮発性
を有し、毒性がなくかつ強い臭気のない他の不活
性液体、例えばハロゲン化炭化水素、低下アルコ
ールおよび水も適当なものである。 被覆剤組成物中の被膜形成性固体成分含有量を
可能な限り大きくする際には、もし可能ならば、
不活性溶剤を全く使用しないことが好ましいが、
非架橋縮合重合体微粒子自体が、前記したごと
く、不活性液体中の分散体の形であることが好都
合であるため、不活性溶剤を全く使用しないこと
は困難である。 被覆剤組成物に金属または非金属乾燥剤を含有
させることにより、自動酸化硬化反応を促進させ
ることもできる。乾燥剤は例えばナフテン酸また
はカプリル酸のコバルト、カルシウム、ジルコニ
ウムまたは鉛塩のごとき慣用の金属石けん型乾燥
剤であり得る。これらの乾燥剤は被覆剤組成物の
他の全ての成分を配合した後に液体連続相に溶解
させることが好都合である。乾燥剤は自然乾燥被
覆剤組成物において通常使用される量、例えば、
存在する自動酸化性基の全重量に基づいて、コバ
ルト含有量が0.1％まで、カルシウム含有量が１
％まで、鉛含有量が２％までの量で使用し得る。 本発明の被覆剤組成物中の被膜形成材料は40〜
80容量％の分散相と60〜20容量％の液体連続相か
らなることが好ましい。従つて、これらの好まし
い範囲が適用された場合には、縮合重合体微粒子
および顔料、充填剤または展延剤粒子の合計量は
約40〜80％になことは理解されるであろう。 本発明の被覆剤組成物は慣用の任意の方法、例
えば、刷毛塗り、ロール掛け、糊引き
（spreading）無気および静電気噴霧塗装を含む
噴霧塗装、タンブリング（tumbling）、流し塗り
（curtain coating）およびローラーコーテイング
により基体に施し得る。この被覆剤組成物は慣用
の自然乾燥塗料と同様の方法で自然乾燥させるこ
とができ、その場合、タツチ−ドライ（touch−
dry）時間は30分〜８時間、完全乾燥時間
（throghr−dry）時間は２〜４時間である。しか
しながら、慣用の自然乾燥塗料と異り、本発明の
被覆剤組成物は被膜形成性固形分含量が非常に大
きく存在する場合には顔料も含めて80〜100重量
％、これに対して多くの既知の組成物においては
固形分含有量は70％またはそれ以下である）、従
つて、乾燥の際に放出される揮発性材料の量が著
しく少い（あるいは全くない）という顕著な利点
を有する。更に本発明の被覆剤組成物は従来提案
されている高固形分被覆剤組成物と比較してつぎ
の点、すなわち、存在させる全固形分の大部分が
予備重合された、高多官能性材料（例えば重合体
微粒子）からなり、従つて、組成物を基体に施し
た後で生起させる必要のある重合体生成反応の程
度が、被膜形成性材料が主として単量体状材料ま
たはオリゴマー状材料からなる組成物に比べて著
しく小さいという点ですぐれている。これらの利
点は、塗装を一回行うだけでより厚い被膜を形成
させることができしかも、既知の高固形分被覆剤
組成物に比較して耐引掻き性の良好でかつ表面収
縮の危険のない被膜が得られることを示してい
る。予め形成された非架橋ポリエステル重合体微
粒子が存在することにより、他の方法の場合よ
り、より大きな堅牢性（constancy）耐久性の精
度（consistency）および機械的性質が得られ
る。高微粒子含有量被覆剤組成物の他の利点は、
微粒子含有量の増大に対応して、過度の酸化に起
因する臭気の発生、黄変および早期脆化の原因と
なる天然乾性油脂肪酸の割合を減少させ得ること
更に被覆剤組成物の酸化と硬化に必要な金属石け
ん、すなわち乾燥剤、特に鉛石けんの量を微粒子
量の増大に対応して低減させ得ることである。 刷毛塗りを含む多くの塗装方法については、被
覆剤組成物の流動性を適度に調整し得ることが好
ましい。例えばそのチキツトロピイを測定するこ
とにより、組成物を罐に施した場合あるいは罐中
で硬化させた場合に、被膜の垂れ（sagging）を
防止し得る。本発明の被覆剤組成物のごとき、重
合体または顔料の分散粒子を高い割合で含有する
被覆剤組成物は通常ダイラタント特性を有するこ
とが知られている。しかるに、後記実施例に示す
組成物においては微粒子の粒度分布を調整するこ
とにより、ダイラタント特性が生じていない；こ
のような条件下では微粒子を高割合で存在させて
もダイラタント特性が示される危険性がない。組
成物の成分を注意深く調整することにより、特
に、連続相の一成分としてヘキサンジオール ジ
メタクリレートを使用することにより、ある程度
のチキソトロピーを導入し得る。この結果はおそ
らく、上記の共反応性液体により生ずる重合体微
粒子の可逆的膨潤に基くものであり得る。チキソ
トロピー構造はある種の乾燥剤系の使用によつて
も付与され得る。 以下に本発明の実施例を示す。実施例中の部お
よび％は特に説明のない限り重量によるものであ
る。 実施例 １ Ａ 重合体微粒子の調製 撹拌機、乳化ヘツド、水蒸気ジヤケツト付コ
ンデンサー、デイーン−シユタルク分離器およ
び温度計を備えた実験室用２反応容器に、下
記の成分を装入した： 脂肪族炭化水素（沸点範囲190〜210℃） 327ｇ グラフト共重合体分散剤40％溶液（後記参照）
74ｇ 無水マレイン酸 294ｇ 上記成分を撹拌しつつ170℃に加熱しそして
この温度で乳化ヘツドを回転させた。ついで下
記の原料の半量を15分間で添加した： プロピレングリコール 182ｇ ジエチレングリコール 106ｇ このバツチ混合物を還流温度（当初175℃）
に加熱しついで上記原料の残部を30分間で添加
した。 更に５時間還流を行つて86mlの水を除去しそ
して還流温度を192℃迄上昇させ、固体重合体
の酸価を29mgKOH／ｇに低下させた。ついで
稀釈剤を除去して、最終固形分含有量を76.5重
量％とした。 上記で使用したグラフト共重合体分散剤は、
ポリ（12−ヒドロキシステアリン酸）とグリシ
ジル メタクリレートとを反応させついで得ら
れた生成物とメチルメタクリレートとを１：１
の割合で共重合体させることにより製造したも
のである。 最終生成物の組成（重量）はPHS／MMA／
GMA＝48／50／２であり、ポリ（12−ヒドロ
キシステアリン酸）と最初に反応させる際に過
剰に使用したため、グリシジルメタクリレート
が残留していた。この生成物は40％溶液とし
て、前記脂肪族炭化水素中で使用した。 重合体微粒子分散体の最終組成は、プロピレ
ングリコール／ジエチレン グリコール／無水
マレイン酸＝2.4／１／３（モル）であり、生
成物の粒子径は0.2〜５ミクロン、そしてガラ
ス転移温度は25℃であつた。 Ｂ ミルブースの調製 下記の原料を所要量の磁性ボールとともに実
験室用／ガロンボールミルに装入した： 二酸化チタンRCRb（Tioxide International社
製）トリペンタエリスリトールの大豆油 2000部 脂肪酸ヘキサ−エステル 300部 脂肪族炭化水素（沸点100〜120℃） 310部 ミル内容物を24時間磨砕しついで磁性ボール
を分離した。かく得られた製品の固形分含有量
は88％であつた。 Ｃ 塗料の調製 下記の成分を回転蒸発器に装入し、揮発性稀
釈剤を減圧下で除去した： 重合体分散体（Ａで調製） 44.6部 ミルベース（Ｂで調製） 58.2部 トリペンタエリスリトールのアマニ油脂肪酸ヘ
キサエステル（粘度３ポイズ） 1.2部 デカノール／アリルグリシジルエーテル（下記
の方法で製造） 13.6部 ついで、下記の成分を添加した： ヘキシル メタクリレート（粘度0.015ポイ
ズ） 4.7部 乾燥剤混合物〔カプリル酸コバルト溶液（Co
を金属として10％含有）3.4％；カプリル酸カ
ルシウム溶液（Ca5％）68.2％；カプリル酸鉛
溶液（Pb3.6％）28.4％〕 6.1部 この塗料に脂肪族炭化水素（沸点範囲140〜
160℃）を添加することにより、粘度を高剪断
コーン−プレート粘度計で測定して3.5ポイズ
に調整した；この場合、固形分含有量は92％で
あつた。この塗料は基体表面に塗布した場合、
常温で乾燥して硬い光沢のあるフイルムを形成
した。 塗装時の塗料の組成は下記の通りである：

【表】 乾燥剤を除外した連続相の粘度は５ポイズで
あり、連続相＋乾燥剤および稀釈剤の粘度は
0.2ポイズであつた。 上記方法で使用したデカノール／アリルグリ
シジルエーテル反応生成物は下記の方法で製造
した：デカノール（158部）と三弗化硼素エー
テレート（1.6部）を60℃に加熱しついでアリ
ルグリシジルエーテル（434部）を、温度を冷
却により60℃に保持しながら、約60分かかつて
滴下した。得られた縮合生成物のモル組成は、
デカノール：アリルグリシジルエーテル＝１：
3.8であり、その粘度1.5ポイズであつた。 実施例 ２ Ａ 重合体微粒子の調製 実施例1Aと同一の装置につぎの成分を装入
した： 脂肪族炭化水素（沸点範囲190−210℃） 342部 グラフト共重合体分散剤溶液（40％）（実施例
１と同一） 76部 無水フタル酸 296部 無水マレイン酸 49部 下記の原料を実施例1Aと同様に２つに分け
て添加した： プロピレン グリコール 182部 ポリエチレン グリコール（分子量200） 100部 上記原料の全部を添加してから、更に７時間
還流を行い、その間に16部の水を除去し、還流
温度が195℃に上昇した。固体重合体の酸価は
26mgKOH／ｇに低下した。ついで稀釈剤を除
去して、固形分を73％とした。 かく得られた重合体微粒子のモル組成は、プ
ロピレン グリコール／ポリエチレン グリコ
ール200／無水フタル酸／無水マレイン酸＝
4.8／１／４／１であつた。この生成物の粒子
径は0.8〜４μであり、重合体微粒子のガラス
転移温度は13℃であつた。 Ｂ ミルベースの調製 下記の成分を実験室用ビーズミル中で15分間
磨砕することによりミルベースを調製した： 重合体分散体（Ａで調製） 46.8部 二酸化チタン RCR6 37.2部 68％大豆油／ペンタエリスリトールアルキド樹
脂（70％溶液）（100％固形分での粘度：450ポ
イズ） 8.9部 Ｃ 塗料の調製 下記の成分を回転蒸発器に装入し、稀釈剤を
減圧下で除去した： ミルベース（上記Ｂで調製） 92.9部 トリペンタエリスリトールのアマニ油脂肪酸オ
クタエステル（粘度2.2ポイズ） 14.1部 ついでつぎのものを添加した： ラウリルメタクリレート（粘度0.06ポイズ）
4.7部 乾燥剤混合物（実施例1Cと同じ） 6.1部 上記で得た塗料に脂肪族炭化水素（沸点範囲
1140〜160℃）を添加することにより、粘度を
4.5ポイズ（高剪断コーン−プレート粘度計で
測定）に調整した。この場合、固形分含有量は
89％であつた。この塗料を通常の条件下で塗布
した場合、塗料が硬化して、硬い光沢のある被
膜が得られた。 塗布時の塗料の組成はつぎの通りであつた：

【表】 乾燥剤を除外した連続相の粘度は５ポイズ、
連続相＋乾燥剤および稀釈剤の粘度は0.2ポイ
ズであつた。 実施例 ３ Ａ 重合体微粒子の調製 実施例1Aと同一の装置に下記の成分を装入
した： 脂肪族炭化水素（沸点範囲190〜210℃） 229部 グラフト共重合体分散剤溶液（40％）（実施例
１と同じ） 85部 無水マレイン酸 294部 下記成分を実施例1Aと同様に２部分に分け
て添加した： プロピレン グリコール 73部 ジエチレン グリコール 280部 上記グリコールの全部を添加した後、更に４
時間還流を行い、その間に44部の水を除去し
た。最終還流温度は187℃となり、固体重合体
の酸価は24mgKOH／ｇに低下した。ついで稀
釈剤を除去して、固形分含有量77％の最終微粒
子分散体を得た。 微粒子重合体の組成はプロピレン グリコー
ル／ジエチレン グリコール／無水マレイン
酸：0.96／2.64／3.0モルであつた。重合体の微
粒子径は0.5〜２μでありガラス転移温度は18
℃であつた。 Ｂ ミルベースの調製 実施例1Bと同一のミルベースを調製した。 Ｃ 塗料の調製 下記の成分を撹拌、混合した： 重合体微粒子分散体（上記Ａで調製） 44.3部 ミルベース（実施例1Bと同じ） 58.2部 トリペンタエリスリトールのアマニ油脂肪酸ヘ
キサ−エステル（粘度３ポイズ） 1.2部 トリペンタエリスリトールのアマニ油脂肪酸オ
クタエステル（粘度2.2ポイズ） 14.1部 エチレングリコールジメタクリレート（粘度
0.04ポイズ） 4.7部 乾燥剤混合物（実施例1Cと同じ） 6.1部 かく得られた製品は粘度2.6ポイズ、固形分
含有量84.5％の流動性塗料であつた。この塗料
を常温で塗布した場合、塗料が乾燥して硬い光
沢のある被膜が形成された。 塗装時の塗料の組成はつぎの通りであつた：

【表】 乾燥剤を除外した連続相の粘度は４ポイズで
あり、連続相＋乾燥剤および稀釈剤の粘度は
0.1ポイズであつた。 実施例 ４ Ａ 重合体微粒子の調製 (a) 両親媒性共重合体分散剤の製造 (i) 工業用リシノール酸（2770部）、トルエ
ン（455部）およびメタンスルホン酸（５
部）の混合物を180〜190℃で還流させなが
ら加熱し、縮合により生じた水（190部）
を、反応混合物の酸価が32.4mgKOH／ｇ
になつたことが認められるまで除去した
（反応時間は約６時間であつた）。かく得ら
れたポリ（リシノール酸）溶液の固形分含
有量は84.3％であつた。未端基定量法によ
り測定したｎは1731であり、ゲル透過ク
ロマトグラフイによるｎは2400であつ
た；ｗは5150であつた；従つてｗ／
ｎ＝2.14。 (ii) メチルエチルケトン（1600部）とトルエ
ン（1600部）の混合物を還流温度に加熱し
ついでこの混合物に連続的に還流させなが
ら２時間かかつてメチルメタクリレート
（1920部）、グリシジルメタクリレート
（195部）、アゾビス（イソブチロニトリル
（29部）および第１級オクチルメルカプタ
ン（29部）の混合物を添加した。ついで反
応混合物を還流温度に更に４時間保持し
た。ついで酢酸２−エトキシヘキシル
（1778部）を添加しついで反応混合物を蒸
溜して全体で3200部の溜出物を除去した。
かくして、ｗ／ｎ＝3.83の共重合体の
55％溶液を得た。 (iii) (ii)で得られた共重合体溶液（2685部）と
酢酸２−エトキシヘキシル1655部を還流温
度に加熱し、ついで(i)で得られたポリ（リ
シノール酸）の溶液（750部）とジメチル
ラウリルアミン（2.5部）の混合物を添加
した。加熱還流を更に14時間行つた。つい
でポリ（リシノール酸）溶液（750部）と
ジメチルラウリルアミン（2.5部）の混合
物を更に添加し、ついで36時間還流を行い
そして12時間後に少量のジメチルラウリル
アミンを更に添加した。反応混合物は全加
熱期間中に次第に透明になり、その酸価を
連続的に測定した結果、その最終値は１mg
KOH／ｇであつた。沸点範囲180〜210℃
の炭化水素〔“イソパール”（“Isopal）
Ｌ〕（3500部）を添加しついで約2500部の
溜出物が除去されるまで上記混合物の蒸溜
を行つた。かくして、アクリル系重合体主
鎖とポリ（リシノール酸）残基のペンダン
ト側鎖とを有するグラフト共重何本分散剤
の40％溶液を得た。上記共重合体は、ポリ
スチレン検量（calibration）を用いるゲル
透過クロマトグラフイで測定して、ｎ＝
7000、23.400（ｗ／ｎ＝3.37）であ
つた。 ｂ ポリエステル微粒子分散体の調製 タービン撹拌機、水蒸気加熱コンデンサー
およびデイーン−シユタルク分離器を備えた
６フラスコに下記成分を装入した： イソフタル酸 438ｇ トリメチロールプロパン 283ｇ ネオペンチルグリコール 439ｇ エチレングリコールチタネート 4.2ｇ キシレン 混合物を還流させるのに必要な量 上記混合物を還流温度（196℃）に加熱
し、反応により生じた水50ｇを除去してイソ
フタル酸部分エステルの透明溶液を得た。
140℃に冷却した後、478ｇのアジピン酸を添
加しついで撹拌しながら温度を160℃に上昇
させた。撹拌を中止し、150℃に予熱した下
記の成分を添加した： 前記Ａで調製した共重合体の40％溶液 226ｇ 脂肪族炭化水素（沸点範囲191〜210℃）
942ｇ 撹拌を高速度で再開して混合物を十分に乳
化しそして温度を180〜190℃に上昇させて還
流させた。反応により生じた水250ｇを除去
しながら、３時間かかつて下記の成分の混合
物を添加した： 前記Ａで調製した共重合体分散剤の40％溶液
100ｇ 脂肪族炭化水素（沸点範囲190〜210℃）
100ｇ ついで残留物の固形分が76％になるまで稀
釈剤を蒸溜により除去した。かくして、粒子
径が0.5〜５μのポリエステル粒子の分散体
を得た：上記重合体におけるイソフタル酸：
アジピン酸：トリメチロールプロパン；ネオ
ペンチルグリコールのモル比は0.4：0.6：
0.32：0.64であつた。分散体をアセトンで稀
釈した場合、粒子は完全に溶解し従つて粒子
は架橋していなかつた。重合体は−12℃のガ
ラス転移温度を有しており、酸価は37mg
KOH／ｇであつた。 Ｂ 無着色塗料組成物 下記の成分を撹拌混合して、無色被覆剤組成
物を調製した： 重合体微粒子分散体（前記Ａで調製）44.6部ト
リペンタエリスリトールのアマニ油脂肪酸オク
タ−エステル（粘度2.2ポイズ） 14.8部 １・６−ヘキサンジオールジメタクリレート
（粘度0.37ポイズ） 4.7部 乾燥剤混合物（実施例１と同一） 6.1部 かく得られる組成物の粘度は２ポイズであ
り、固形分は81％であつた。この組成物を刷毛
で塗布した場合、初めは白色で不透明であつた
が８時間でタツチ−ドライの程度に乾燥し、16
時間で完全に乾燥して、実質的に透明な、強靭
でかつ弾力性を有する被膜が得られた。 塗布時の上記塗料の組成はつぎの通りであつ
た：

【表】 乾燥剤を除外した連続相の粘度は８ポイズで
あり、連続相＋乾燥剤および稀釈剤の粘度は
0.35ポイズであつた。 実施例 ５ Ａ 重合体微粒子の調製 タービン撹拌機、水蒸気ジヤケツト付コンデ
ンサー、デイーン−シユタルク分離器および温
度計を取付けた実験室用６反応容器につぎの
成分を装入した。 脂肪族炭化水素（沸点範囲190〜210℃） 942ｇ グラフト共重合体分散剤（40％）溶液（後記参
照） 400ｇ 無水フタル酸 1132ｇ チタン−エチレングリコール錯体 1.1ｇ 上記成分を撹拌しつつ145℃に加熱し、つい
でこの温度で５分間かかつて87ｇのアリルグリ
シジルエーテルを添加した。温度が175℃にな
るまで撹拌を行いついで654ｇの１・４−ブタ
ンジオールを１時間かかつて一定の割合で添加
した。加熱を４時間行い、その間に更に75ｇの
分散剤溶液を一定の割合で添加し、温度を192
℃に上昇させた。反応の全期間に亘つて反応で
生じた水140ｇを除去した。反応生成物の最終
酸価は35mgKOH／ｇであつた。炭化水素稀釈
剤を除去して固形分含有量78％の、粒子径0.5
〜２μの重合体微粒子の分散体を得た。重合体
のガラス−ゴム転移温度は27℃であつた。 本実施例で使用あれるグラフト共重合体分散
体は、ポリ（12−ヒドロキシステアリン酸）と
グリシジルメタクリレートとを反応させ、つい
でこの反応生成物と、メチルメタクリレート−
メタクリル酸の90／10混合物とを２：１の重量
比で共重合させることにより製造した。この生
成物を脂肪族炭化水素中の40％溶液として使用
した。 Ｂ ミルベース １ガロンボールミルに二酸化チタン（760
ｇ）、上記Ａで製造したポリエステル微粒子分
散体（930ｇ）およびトリペンタエリスリトー
ルのアマニ油脂肪酸ヘキサ−エステル（粘度３
ポイズ）（140ｇ）と所要量の3/8インチのステ
アタイト製ボールとを装入した。ミルの内容物
を16時間磨砕した。かくして固形分含有量86％
の分散体を得た：この固形分は二酸化チタン47
％、微粒子状重合体44.6％および前記ヘキサ−
エステル8.5％からなる。 Ｃ 塗料組成物の調製 下記の成分を撹拌、混合した： ミルベース（上記Ｂで調製） 1260部 トリペンタエリスリトールの大豆油脂肪酸オク
タ−エステル（粘度３ポイズ） 194部 ラウリルメタクリレート（粘度0.06ポイズ）
65部 乾燥剤混合物（実施例１と同じ） 84部 かく得られた塗料は固形分含有量89％、粘度
4.5ポイズであつた。この塗料を刷毛で塗布し
一夜放置した場合、塗料は実質的に完全に硬化
していた。 塗料の組成はつぎの通りであつた：

【表】 乾燥剤を除外した連続相の粘度は４ポイズ、
連続相＋乾燥剤および稀釈剤の粘度は0.25ポイ
ズであつた。 実施例 ６ Ａ 重合体微粒子の調製 (a) 両親媒性共重合体分散剤の調製 (i) 工業用12−ヒドロキシステアリン酸
（1500部）、トール油脂肪酸（117部）、トル
エン（230部）およびメタンスルホン酸
（３部）の混合物を還流させながら約160℃
で８時間加熱し、その間に、縮合により生
じた水68部を除去した。最終生成物は酸価
が45mgKOH／ｇであり固形分が86.9％の
溶液であつた。9.5％のステアリン酸を含
有する工業用12−ヒドロキシステアリン酸
から誘導された上記の重合体状生成物は、
ステアリン酸／トール油脂肪酸／12−ヒド
ロキシステアリン酸、0.5／0.42／4.53モル
の最終組成を有し、従つて生成された重合
体鎖の約半分はトール油脂肪酸のエステル
により末端停止されていた。酸価により測
定した上記重合体の分子量はｎ＝1250で
あり、ゲル透過クロマトグラフイ（ポリス
チレン検量）による分子量はｎ＝1650、
ｗ＝3700であつた。 (ii) メチルメタクリレート−グリシジルメタ
クリレート（83／17：重量比）共重合体
を、重合開始剤としてアゾビス（イソブチ
ロニトリル）を使用して点滴法により製造
した。かくして固形分40％の共重合体溶液
が得られ、この共重合体はゲル透過クロマ
トグラフイによりｎ＝8400、ｗ＝
17000であることが判つた。 (iii) 上記(ii)で製造した重合体溶液333部と、
上記(i)で製造した重合体溶液230部および
更に370部の酢酸２−エトキシエチルおよ
び0.5部のジメチルラウリルアミンを反応
させることにより、両親媒性共重合体分散
剤を製造した。上記原料を還流温度に加熱
し、溜出物を除去して還流温度を180℃に
した。２日間還流させて酸価を0.5mg
KOH／ｇに低下させた。ついで脂肪族炭
化水素（沸点範囲180〜210℃）を添加しつ
いで稀釈剤を蒸溜により除去して、固形分
32％の共重合体分散剤炭化水素溶液を得
た。かく得られたグラフト共重合体は、約
２％のペンダントグリシジル基を有するア
クリル重合体主鎖と、ポリ（12−ヒドロキ
システアリン酸）のペンダント側鎖とを含
有し、その約半分はトール油脂肪酸によ
り、半分はステアリン酸により末端停止さ
れていた。 (b) 分散体の調製 実施例１と同様の器具の他に、反応剤に浸
漬して作動させる乳化ヘツドとを取付けた４
反応容器に下記原料を装入した： 芳香族炭化水素（沸点範囲180〜210℃）
853部 無水フタル酸 440部 分散剤溶液（前記(a)で調製） 378部 チタン／錫−エチレングリコール錯体 0.5部 上記原料を還流温度に加熱し、これに下記
の原料混合物を、その半量は10分かかつて、
また残りの半量は更に２時間かかつて添加し
た： ポリエチレングリコール、分子量200 302部 ジエチレングリコール 172部 反応混合物を全体で10時間還流温度に保持
し、その間に53ｇの水を除去した。蒸溜によ
り若干の稀釈剤を除去して、固形分含有量59
％の、0.5〜４μの重合体粒子からなる生成
物を得た。この重合体のモル組成は、無水フ
タル酸／ポリエチレングリコール200／ジエ
チレングリコール＝１：0.50：0.55であつ
た。最終酸価は18mgKOH／ｇであつた；重
合体粒子はアセトンに可溶であり、従つて架
橋していないものである。そのガラス−ゴム
転移温度は＋１℃であつた。 Ｂ ミルベースの調製 下記の成分を２ガロンのボールミル中で所要
量の磁製ボールとともに磨砕した。 68％大豆油／ペンタエリスリトールアルキド樹
脂（75％溶液）（固形分100％での粘度、450ポ
イズ） 729部 二酸化チタンRCR6 3256部 酸化亜鉛 62部 脂肪族炭化水素（沸点範囲140〜170℃） 453部 24時間磨砕後、上記成分を磁製ボールから分
離した。かく得られた製品中の不揮発性材料の
組成は、TiO₂／ZnO／アルキド樹脂＝84.2／
1.6／14.2であり、上記材料の濃度は86重量％
であつた。 Ｃ 塗料の調製 塗料はつぎの方法で調製した： 下記の成分を混合しついで回転蒸発器に装入
した： ミルベース（前記Ｂで調製） 100部 重合体微粒子分散体（前記Ａで調製） 125部 トリペンタエリスリトールのアマニ油脂肪酸ヘ
キサ−エステル（粘度３ポイズ） 26部 回転蒸発器上で減圧下で加熱することにより
上記混合物から揮発性成分を全て除去した。つ
いで実施例１と同様の乾燥剤混合物６部を添加
し、ついで塗料の最終粘度を、高剪断コーン−
プレート粘度計で測定して３ポイズとするのに
十分な量の脂肪族炭化水素を添加した。かく得
られた塗料の最終固形分含有量は90.0％であつ
た。この塗料をガラスパネルに塗布し、一夜放
置した。強靭で硬い被膜が得られた。 上記塗料の組成はつぎの通りであつた：

【表】 乾燥剤を除外した連続相の粘度は3.9ポイズ
であり、連続相＋乾燥剤および稀釈剤の粘度は
0.3ポイズであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 被膜形成材料が (a) 0.01〜20μの粒度又は粒度分布を有する粒子
   であつてその50容量％以上が非架橋ポリエステ
   ル重合体微粒子である粒子からなる分散相であ
   つてかつ両親媒性分散剤により安定な分散体の
   状態に保持されている分散相、30〜85容量％；
   と (b) 室温で0.1〜20ポイズの粘度を有するかつ自
   動酸化的重合反応により硬化して被膜形成重合
   体になり得る液体連続相、70〜15容量％；とか
   らなること（上記(a)成分と(b)成分の合計は100
   ％である）を特徴とする、被覆剤組成物。 ２ 重合体微粒子を液体連続相中で安定な分散体
   の状態にせしめる両親媒性分散剤が、連続相液体
   により溶媒和される重合体鎖からなる一方の種類
   の重合体成分と、上記連続相液体により溶媒和さ
   れないかつ重合体微粒子に係留され得る、第１の
   重合体成分と異る他方の重合体成分とからなるブ
   ロツクまたはグラフト共重合体である特許請求の
   範囲第１項に記載の組成物。 ３ 分散剤が、非溶媒和性または係留成分である
   重合体主鎖と、上記主鎖から懸吊されている多数
   の溶媒和性重合体鎖とからなるグラフト共重合体
   である、特許請求の範囲第２項に記載の組成物。 ４ 両親媒性分散剤がその分子中に、液体連続相
   の硬化を開始させ得る自動酸化性基を含有してい
   る、特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに
   記載の組成物。 ５ 両親媒性分散剤が、その分子中に液体連続相
   の硬化に参加し得るが、硬化を開始させることは
   できない基を含有している、特許請求の範囲第１
   項〜第３項のいずれかに記載の組成物。 ６ 重合体微粒子の表面に係留し得る両親媒性分
   散剤の成分が、微粒子を構成する重合体と化学的
   に結合し得る基を含有する特許請求の範囲第１項
   〜第５項のいずれかに記載の組成物。 ７ 重合体微粒子の安定な分散体を、適当な反応
   剤を両親媒性分散剤の存在下、上記微粒子を溶解
   しない揮発性の不活性有機液体中で分散重合させ
   ることにより製造する特許請求の範囲第１項〜第
   ６項のいずれかに記載の組成物。 ８ 反応剤の重合が完了したとき、これに連続相
   の液体被膜形成性材料を添加する特許請求の範囲
   第７項に記載の組成物。 ９ 液体被膜形成性材料を添加した後、揮発性稀
   釈剤を蒸溜により除去する特許請求の範囲第８項
   に記載の組成物。 １０ 液体連続相が自動酸化性基を含有する特許
   請求の範囲第１項〜第９項のいずれかに記載の組
   成物。 １１ 自動酸化性基が自動酸化性脂肪酸の残基で
   ある特許請求の範囲第１項〜第１０項のいずれか
   に記載の組成物。 １２ 液体連続相が乾性油、油変性アルキド樹脂
   または多価アルコールと自動酸化性脂肪酸とのエ
   ステルである特許請求の範囲第１１項に記載の組
   成物。 １３ 液体連続相が、該相の硬化に参加し得る
   が、硬化を開始させることができない基を含有す
   る特許請求の範囲第１項〜第９項のいずれかに記
   載の組成物。 １４ 液体連続相がトリメチロールプロパン、エ
   チレングリコール、１・６−ヘキシレングリコー
   ル、テトラエチレングリコール又はポリエチレン
   グリコールのアクリル酸またはメタクリル酸エス
   テルからなる特許請求の範囲第１３項に記載の組
   成物。 １５ 自動酸化性基が、存在する自動酸化性基と
   共反応性基の合計数の少なくとも１％を構成する
   特許請求の範囲第１項〜第１４項のいずれかに記
   載の組成物。 １６ 自動酸化性基が、存在する自動酸化性基と
   共反応性基の合計数の少なくとも30％を構成する
   特許請求の範囲第１５項に記載の組成物。 １７ 存在する自動酸化性基の少なくとも10％
   が、分子中にかかる基を少なくとも２個含有する
   材料により提供される特許請求の範囲第１項〜第
   １６項のいずれかに記載の組成物。 １８ フイルム形成性材料(a)および(b)の他に、液
   体連続相に対する溶剤でありかつ被覆剤組成物を
   基体に施したときに揮発する不活性液体稀釈剤
   を、組成物の全量に基づいて30容量％までの量で
   含有する特許請求の範囲第１項〜第１７項のいず
   れかに記載の組成物。