JP2533121B2

JP2533121B2 - 塗料用樹脂組成物

Info

Publication number: JP2533121B2
Application number: JP62131692A
Authority: JP
Inventors: 佳男菊田; 忠司斉藤; 勝己坂本
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1987-05-29
Filing date: 1987-05-29
Publication date: 1996-09-11
Anticipated expiration: 2011-09-11
Also published as: JPS63297465A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、柔軟性に優れた塗膜を提供する常温乾燥型
塗料用樹脂組成物に関する。更に詳しくはポリエステル
樹脂とアクリル樹脂とを相互に反応させた、耐汚染性、
耐候性に優れ、プラスチック、エラストマー、ゴム等の
柔軟性に富む素材に使用することができる塗料用樹脂組
成物に関する。

（従来の技術とその問題点）従来、耐候性が要求される建築外装用塗料としてはア
クリル樹脂を主体とする常温乾燥型塗料が多く用いられ
ている。近年、建築外装用の素材として、弾性マスチッ
クの吹付剤、コンクリートのヘアークラックに追随しう
る防水剤等柔軟性に富むものが多量に使用されている。
これら柔軟な素材は当然耐汚染性に難点があり、これを
改善する為、塗装を行う要望があるが、従来より使用さ
れている外装用塗料では塗膜が硬く、衝撃が加わった場
合には、素材の変化に追随できずクラック等を生じる欠
陥がある。これを改善する為ベースとなるアクリル樹脂
のガラス転移点を下げ、柔軟性を付与した場合は、耐汚
染性が悪化し、所定の目を達しえない。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは、ポリエステル、アクリルのハイブリッ
ド樹脂組成物を鋭意検討した結果、両樹脂を相互に反応
せしめることにより、溶剤に溶解した場合にも均一な溶
液となる樹脂組成物を得られ、これにより柔軟性、耐汚
染性に優れた特長を併せ持つ溶剤型塗料が得られること
を見出して本発明に到達した。

すなわち本発明は、水酸基価が５〜200KOHmg/gのポリ
エステル樹脂５〜95重量部と水酸基価が５〜200KOHmg/g
のアクリル樹脂95〜５重量部とを180〜280℃の温度で10
分〜５時間相互にエステル交換反応せしめ、溶剤に溶解
した際均一な溶液となる樹脂組成物よりなることを特長
とする熱可塑性塗料用樹脂組成物である。

本発明で使用するポリエステル樹脂は、水酸基価とし
て５〜200KOHmg/gであることが必要であり、20〜150KOH
mg/gであることが好ましい。水酸基価が5KOHmg/g未満で
は、アクリル樹脂との反応が充分に進まず相溶性が悪く
樹脂溶液が濁り、相分離する。また、水酸基価が200KOH
mg/gを超えると、アクリル樹脂との反応が急激に進み、
ゲル化し易く反応制御が困難であり、また部分的にゲル
を生じ均一な溶液が得られない。

かかるポリエステル樹脂は、カルボン酸成分として例
えば、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、ナ
フタレンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、アゼライン酸、1,10−デカンジカルボン酸、シク
ロヘキサンジカルボン酸、トリメリット酸、マレイン
酸、フマル酸等多価カルボン酸およびその低級アルコー
ルエステル、パラオキシ安息香酸等のヒドロキシカルボ
ン酸および安息香酸等の１価カルボン酸を用いることが
できる。

またアルコール成分として例えば、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、1,3−プロパンジオール、
1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペ
ンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,10−デカ
ンジオール、３−メチル−ペンタンジオール、2,2′−
ジエチル−1,3−プロパンジオール、２−エチル1,3−ヘ
キサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロ
ールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペ
ンタエリスリトール、ビスフェノールＡのエチレンオキ
サイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイ
ド付加物、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド
付加物、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド
付加物等を用いることができる。

更に必要に応じて亜麻仁油、桐油、サフラワー油、脱
水ヒマシ油、綿実油、ヤシ油及びその脂肪酸を用いるこ
とができるのは勿論である。

かかるポリエステル樹脂は、前記したカルボン酸成分
の１種または２種以上と、前記したアルコール成分１種
または２種以上とを通常のエステル交換法や直接エステ
ル化反応により得られる。

GPC法により測定したポリエステル樹脂の数平均分子
量は、500〜10,000が好ましい。

本発明で使用するアクリル樹脂は、水酸基価として５
〜200KOHmg/gであることが必要であり、20〜150KOHmg/g
であることが好ましい。水酸基価が5KOHmg/g未満では、
ポリエステル樹脂との反応が充分に進まず相溶性が悪く
樹脂溶液が濁り、相分離する。また、水酸基価が200KOH
mg/gを超えると、ポリエステル樹脂との反応が急激に進
み、ゲル化し易く反応制御が困難であり、また部分的に
ゲルを生じ均一な溶液が得られない。

かかるアクリル樹脂は、水酸基含有単量体としてヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）ア
クリレート、1,4−ブタンジオールモノ（メタ）アクリ
レート等を用いることができる。

共重合単量体として（メタ）アクリル酸、イタコン
酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸、マレイン
酸、フマル酸の低級アルコール変性モノアルキルエステ
ルおよびメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）
アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブ
チル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリ
レート、tert−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチ
レヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）
アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、シク
ロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）ア
クリレート、フェニル（メタ）アクリレート、グリシジ
ル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メ
タ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アク
リレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のア
クリル酸およびメタアクリル酸のエステル類を用いるこ
とができる。その他の共重合単量体としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチロ
ールアクリルアミド、メチロールメタクリルアミド、塩
化ビニル、プロピレン、エチレン、C₄〜C₂₀のα−オレ
フィン等が挙げられる。

かかるアクリル樹脂は、溶液重合法、懸濁重合法、塊
状重合法、乳化重合法等の公知の何れの重合法にても製
造することができる。その際、重合開始剤としてはアゾ
ビスイソブチロニトリル、4,4′−アゾビス（４−シア
ノペンタ酸）、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル
パーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クメンハイド
ロパーオキサイド、カリウムパーサルフェート、過酸化
水素、2,2′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒド
ロキシエチル）プロピオンアミド〕等を用いることがで
き、また必要に応じて連鎖移動剤としてドデシルメルカ
プタン、メルカプトエタノール等を用いることができ
る。

GPC法により測定したアクリル樹脂の数平均分子量は5
00〜20,000が好ましい。

本発明の樹脂組成物は、前記ポリエステル樹脂とアク
リル樹脂が相互にエステル交換反応したものである。こ
の組成物中にポリエステル樹脂が95重量部よりも多い
か、アクリル樹脂が５重量部よりも少ない場合は、耐候
性の耐汚染性が劣り、逆にアクリル樹脂が95重量部より
も多いか、ポリエステル樹脂が５重量部よりも少ない場
合は、耐汚染性の良いものは柔軟性が劣り、本発明の目
的を達成することができない。

本発明の樹脂組成物は、ポリエステル樹脂５〜95重量
部とアクリル樹脂95〜５重量部とを混合し、180〜280℃
の温度で10分〜５時間、好ましくは30分〜３時間、両樹
脂に存在するエステル基と水酸基がエステル交換反応を
行いうる条件で反応することにより製造することができ
る。

上記した本願発明におけるエステル交換反応は、次に
示すような２つの反応が同時に進行するものであって、
それらの反応を模式的に示せば次のようになる。

反応は、エステル交換脱アルコール反応であり、反
応はエステル交換反応であって、模式図中の切断部分
でポリマー鎖の切断と再結合が繰り返され、アクリル樹
脂成分とポリエステル樹脂成分との相溶化および溶剤に
溶解した際の均一化が促進される。上記したエステル交
換反応は必ずしも完全に進行しなくてもよく、一部が反
応したのみでもよい。その後、適当な溶剤を投入し樹脂
溶液を得ることができるが、更にブチル化メラミン、メ
チル化メラミン、ブチル化尿素、メチル化尿素等のアミ
ノ樹脂あるいはヘキサメチレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、
キシリレンジイソシアネートまたはこれらの水付加体、
トリメチロールプロパン付加体、イソシアヌレート体等
の多価イソシアネート化合物を樹脂固形分の0.1〜５重
量％反応せしめることでアクリル樹脂とポリエステル樹
脂に残存する水酸基を相互に結合せしめ反応を進めるこ
ともできる。

本発明の樹脂組成物の溶剤としては、トルエン、キシ
レン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルもしく
はセロソルブアセテート等のエステル系溶剤、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン等のケトン系溶剤、ｎ−ブタノール、イソ−ブタノー
ルもしくはブチルセロソルブ等のアルコール系溶剤、ジ
オキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、テ
トラクロロエタン等の塩素系溶剤を単独で、あるいは混
合して用いることができる。

本発明のポリエステル樹脂とアクリル樹脂とが一部相
互にエステル交換反応した樹脂組成物は、前記した溶剤
に溶解した際均一な樹脂溶液となり、静置し保存した場
合でも相分離することは無い。相分離し、不均一な溶液
となる場合は、塗料とした際平滑で光沢の優れた塗膜は
得られない。

本発明においては硬化剤は使用しない。その理由は硬
化剤としてイソシアネートのようなものを使用すると二
液としなければならず使用上不便であり、アミノ樹脂の
ようなものを使用すると常温乾燥型の塗料として使えな
いからである。

本発明の溶剤型塗料用組成物は、樹脂組成物と更にア
クリル樹脂および又はポリエステル樹脂を追加添加して
も均一な樹脂溶液を得ることができ、これらの追加使用
も可能である。これは樹脂組成物が両樹脂が一部相互に
エステル交換反応したことにより、両樹脂に対する相溶
性が良くなった為と考えられる。

ほかに一般的に塗料に用いられる各種素材として、着
色用顔料、例えば酸化チタン、カーボンブラック、ベン
ガラ等、及び体質顔料、例えばクレー、炭酸カルシウ
ム、硫酸バリウム、タルク、アルミナ、シリカ、硅石粉
等を配合し使用できる。

また繊維素誘導体、石油樹脂、フェノール樹脂、ケト
ン樹脂、合成ゴム、不飽和ポリエステル樹脂、あるいは
ロジン等の天然樹脂、又は合成樹脂やレベリング剤、タ
レ防止剤、消泡剤、界面活性剤等の各種助剤などを使用
することもできる。

本発明の塗料組成物は、それ自体公知の方法によって
調整することができ、例えば上記した各成分を有機溶剤
と共に、スチールミル、ペプルミル、アトライター、サ
ンドミル、羽根付高速攪拌機などの如き混合分散機に仕
込み、均一に混合分散させる事により調整することがで
きる。その際用いられる有機溶剤としては、例えばキシ
レン、ソルベントナフサ等の炭化水素類、メチルアルコ
ール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコールな
どのアルコール類、メチルイソブチルケトン、シクロヘ
キサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコー
ルモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチ
ルエーテル等のエステル、エーテル類等の通常の塗料組
成物に用いられるものが例示できる。

全溶剤の量は用いる塗装方法により適当な範囲を選択
でき、全塗料組成物中概ね10〜90重量％である。

本発明の塗料組成物は、スプレー塗装、刷毛塗りまた
はロール塗装などの慣用の塗装法により、金属類、プラ
スチック類、ゴム、エラストマー等の弾性体または木工
製品などに被覆させることができる。塗膜の硬化の方法
としては常温で行うことが通常であるが、40℃〜150℃
で１分間〜60分間加熱することも可能である。

（実施例）次に本発明を参考例、実施例および比較例により具体
的に説明するが、部および％は特に断りのない限り、す
べて重量基準であるものとする。

参考例１（ポリエステル樹脂の調整例）攪拌機、温度計、スタックディン付きのコンデンサー
および窒素導入管を備えた４つ口フラスコに表−１に示
す原料を仕込み、窒素気流中で220℃で約10時間反応生
成物を留去させつつ反応させて、ポリエステル樹脂Ａ−
１〜Ａ−５を得た。

参考例２（アクリル樹脂の調整例）攪拌機、温度計、コンデンサーを備えた４つ口フラス
コにキシレン100部を仕込み100℃に加熱昇温した。ここ
に表−２に示す原料を４時間に渡り滴下して、さらにそ
の後も同温度で６時間保持して、固形分50％のアクリル
樹脂Ｂ−１〜Ｂ−５を得た。

参考例３（樹脂組成物の調整例）表−３に示すポリエステル樹脂とアクリル樹脂を攪拌
機、温度計、スタックディン付きのコンデンサーを備え
た４つ口フラスコに仕込み、加熱昇温しキシレン、反応
生成物を留去させつつ220℃まで昇温し、その後同温度
で１時間反応を行い冷却後表−３に示す溶剤を加え、固
形分50％の樹脂溶液Ｃ−１〜Ｃ−３とＣ−６〜Ｃ−９を
得た。

更に反応条件を240℃で30分反応させ他は同様にして
Ｃ−４を得た。更に反応条件を180℃で３時間反応させ
た他は同様にしてＣ−５を得た。

実施例１表−３に示す樹脂組成物のＣ−１と表−４に示す顔料
をボールミルにて１時間分散し、その後ラッカーシンナ
ーを加えてFord Cup＃４で15秒/25℃に粘度調整し塗料
を得た。これをエアースプレーにて弾性マウンター塗装
済みスレートとボンデライト＃144リン酸亜鉛処理鋼板
に塗布し、30℃で７日間乾燥しテスト板を得た。塗膜性
能を表−４に示す。

実施例２〜５及び比較例１〜４実施例１と同様に表−４に示す割合で塗料を調整し、
同様の方法でテスト板を得た。塗膜性能を表−４に示
す。

Ａ）のテスト項目は金属板に塗装したものを用い、他
はスレート板のものを用いた。

１）酸化チタンＲ−930（石原産業社製）２）塗膜外観目視で塗膜の仕上がりを観察し、ブツ、
ツヤビケ等の欠陥のないものを◎、有るものを×で評価
した。

３）屈曲性 3mmφの曲率で塗膜を外側にして折り曲
げ、ワレが生じないものを◎、わずかに生じたものを
○、著しくワレたものを×と評価した。

４）耐汚染性塗膜上にススをのせ500gの荷重をかけ、
室温で24時間放置した後、水洗して塗膜を観察した。ス
スの付着がないものを◎、付着の著しいものを×で評価
した。

５）耐候性サンシャインウェザーメーター1000時間テ
スト後、塗膜にワレ、フクレが生じないものを◎、わず
かに生じたものを○、著しくワレたものを×と評価し
た。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】水酸基価が５〜200KOHmg/gのポリエステル
樹脂５〜95重量部と水酸基価が５〜200KOHmg/gのアクリ
ル樹脂95〜５重量部とを180〜280℃の温度で10分〜５時
間相互にエステル交換反応せしめ、溶剤に溶解した際均
一な溶液となる樹脂組成物よりなることを特徴とする熱
可塑性塗料用樹脂組成物。