JP2706580B2 - Active energy ray-curable resin and resin composition - Google Patents
Active energy ray-curable resin and resin compositionInfo
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Description
【０００１】[0001]
【発明の目的】本発明は、加熱による粘度の低下が著し
く、さらに活性エネルギー線の照射により容易に硬化
し、アルカリ水溶液で現像可能であり、優れた硬化物物
性を持つ硬化物を生成する樹脂および樹脂組成物に関す
る。An object of the present invention is to provide a resin which has a remarkable decrease in viscosity upon heating, is easily cured by irradiation with active energy rays, can be developed with an alkaline aqueous solution, and produces a cured product having excellent cured properties. And a resin composition.
【０００２】[0002]
【産業上の利用分野】活性エネルギー線の照射により重
合する性質を持つモノマーおよび樹脂は、各種フォトレ
ジスト、光硬化塗料、印刷インキ、光接着剤、光成形材
料、レーザ記録材料、歯科用材料等に用いられている。
また、近年、省資源、作業性、大気汚染や労働衛生上の
問題からくる溶剤の使用規制により、溶剤を使用しない
で用いることのできるホットメルト型の樹脂が多く用い
られるようになってきた。BACKGROUND OF THE INVENTION Monomers and resins having the property of polymerizing upon irradiation with active energy rays include various photoresists, photocurable coatings, printing inks, optical adhesives, optical molding materials, laser recording materials, dental materials, etc. It is used for
In recent years, hot-melt resins that can be used without using solvents have been increasingly used due to restrictions on the use of solvents due to resource conservation, workability, air pollution and occupational health problems.
【０００３】 フォトレジストでは、紫外線等の活性エ
ネルギー線の照射により硬化が起こり、露光部が不溶化
され、非露光部を溶出、除去することによりパターンが
形成される。フォトレジストの基盤状への塗布方法とし
ては、溶剤を用いる方法と、ホットメルト型の樹脂を用
いる方法とがあるが、上記の理由によりホットメルト型
のものが注目されている。In a photoresist, curing is caused by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays, so that an exposed portion is insolubilized, and a pattern is formed by eluting and removing the unexposed portion. As a method of applying a photoresist onto a substrate, there are a method using a solvent and a method using a hot-melt type resin, and for the above-mentioned reasons, the hot-melt type is attracting attention.
【０００４】 ホットメルト型の活性エネルギー線硬化
性樹脂は、一般に、ホットメルト型の樹脂に活性エネル
ギー線硬化性を有するモノマー等を混合したものである
が、このような混合物を用いたときには、優れた塗工性
は得られるものの、それらの相溶性にしばしば問題が生
じ、均一なレジスト層が得られなかったり、相溶性を向
上させるための成分の添加が必要となる。A hot-melt type active energy ray-curable resin is generally obtained by mixing a hot-melt type resin with an active energy ray-curable monomer or the like. However, when such a mixture is used, it is excellent. Although good coatability is obtained, problems often arise in their compatibility, and a uniform resist layer cannot be obtained, or it is necessary to add a component for improving the compatibility.
【０００５】 また、活性エネルギー線照射後の現像に
おいても、同様に、溶剤を用いる方法よりも、アルカリ
水溶液を用いる方法が望まれている。さらに、ホットメ
ルト型の樹脂は感熱転写用インキビヒクル、接着剤等に
用いることができるが、従来、その耐熱性、機械的強
度、耐溶剤性等に欠点があった。In the development after irradiation with active energy rays, a method using an alkaline aqueous solution is desired more than a method using a solvent. Furthermore, hot-melt type resins can be used as ink vehicles for thermal transfer, adhesives, etc., but have had drawbacks in their heat resistance, mechanical strength, solvent resistance and the like.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする問題点】本発明者らは、上述
したような従来の欠点を克服するため鋭意研究を行なっ
た結果、全く新規な活性エネルギー線硬化性樹脂および
樹脂組成物を見いだすにいたり、塗工性に優れる上にア
ルカリ水溶液で現像可能な、さらに耐熱性、機械的強度
等の諸物性に優れる硬化物を与える活性エネルギー線硬
化性樹脂組成物を提供することが可能となったものであ
る。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present inventors have conducted intensive studies to overcome the above-mentioned conventional disadvantages, and as a result, have found a completely novel active energy ray-curable resin and resin composition. In addition, it has become possible to provide an active energy ray-curable resin composition which has excellent coatability and is developable with an alkaline aqueous solution, and further provides a cured product having excellent properties such as heat resistance and mechanical strength. Things.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者は、前記の問題
点を解決するために種々研究を重ねた結果、炭素数１１
〜３０のα−オレフィンと無水マレイン酸との共重合体
及びまたはその部分反応物に二重結合を導入した化合物
が、加熱により粘度が著しく低下し、しかも活性エネル
ギー線の照射により容易に熱的、機械的特性に優れる硬
化物を与え、さらにアルカリ水溶液で現像可能であるこ
とを見出し、本発明に到達したものである。The present inventor has conducted various studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, has found that the number of carbon atoms is 11 or less.
The compound having a double bond introduced into a copolymer of α-olefin of maleic anhydride and maleic anhydride and / or a partially reacted product thereof has a viscosity which is remarkably reduced by heating, and is easily heated by irradiation with active energy rays. The present invention has been found to provide a cured product having excellent mechanical properties and to be developable with an aqueous alkali solution, and have reached the present invention.
【０００８】本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂を製
造するためには、出発原料として炭素数１１〜３０のα
−オレフィンと無水マレイン酸との共重合体を用いる。
炭素数１１〜３０のα−オレフィンとしては、例えば、
１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、
１−オクタデセン、１−エイコセン、１−ドコセン、１
−テトラコセン、１−ヘキサコセン、１−オクタコセ
ン、１−トリアコンテン、１−ドトリアコンテン、１−
テトラトリアコンテン、１−ヘキサトリアコンテン、１
−オクタトリアコンテン、１−テトラコンテン等、並び
にその混合物が挙げられる。In order to produce the active energy ray-curable resin of the present invention, α-having a carbon number of 11 to 30 is used as a starting material.
Using a copolymer of olefin and maleic anhydride;
As the α-olefin having 11 to 30 carbon atoms, for example,
1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene,
1-octadecene, 1-eicosene, 1-docosene, 1
-Tetracocene, 1-hexacocene, 1-octacocene, 1-triaconten, 1-dotriaconten, 1-
Tetratria content, 1-hexa tria content, 1
-Octatria content, 1-tetra content, and the like, and mixtures thereof.
【０００９】市販品として、ダイヤレン２０８（Ｃ２０
〜２８）、ダイヤレン３０（Ｃ３０以上）（三菱化成
（株））等がある。α−オレフィンと無水マレイン酸と
の共重合は、無溶剤で行ってもよく、また溶剤を併用し
て行ってもよい。また、無水マレイン酸は、α−オレフ
ィンと共に一度に仕込んでもよく、あるいは重合系に徐
々に添加してもよい。これらの重合方法に関しては、特
に制限されるものではない。As a commercial product, dialen 208 (C20
28), Dialen 30 (C30 or more) (Mitsubishi Kasei Corporation) and the like. The copolymerization of the α-olefin and maleic anhydride may be carried out without a solvent, or may be carried out in combination with a solvent. The maleic anhydride may be charged together with the α-olefin at one time, or may be gradually added to the polymerization system. There is no particular limitation on these polymerization methods.
【００１０】 この際用いられる重合開始剤としてはア
ゾビスイソブチロニトリル、アゾビス２、４−ジメチル
バレロニトリル等のアゾビス化合物、キュメンヒドロパ
ーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ベン
ゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカー
ボネート、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパ
ーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の
過酸化物等が挙げられる。Examples of the polymerization initiator used in this case include azobis compounds such as azobisisobutyronitrile, azobis 2,4-dimethylvaleronitrile, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, diisopropyl peroxide Peroxides such as oxycarbonate, di-t-butyl peroxide, lauroyl peroxide, and t-butyl peroxybenzoate;
【００１１】 さらに共重合体の部分反応物として、酸
価が５０〜４００程度となるよう、共重合体中のカルボ
ン酸無水物に基ずくカルボキシル基を、分子内に少なく
とも１つの水酸基を持つ化合物によるエステル化または
分子内に少なくとも１つのアミノ基を持つ化合物による
アミド化あるいはイミド化等の変性を行なってもよい。Further, a compound having a carboxyl group based on a carboxylic anhydride in the copolymer and having at least one hydroxyl group in a molecule as a partial reactant of the copolymer so that the acid value is about 50 to 400. Or amidation or imidation with a compound having at least one amino group in the molecule.
【００１２】 エステル化に用いられる水酸化物として
は分子内に１つ以上の水酸基を持つものであれば特に限
定されるものではなく、例えば、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｓ
ｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノー
ル、アミルアルコール、ヘキサノール、ヘプタノール、
オクタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ノナノ
ール、デカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルア
ルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、
オレイルアルコール、α−オキシ酪酸、１２−ヒドロキ
システアリン酸等並びにその混合物が用いられる。特に
これらに限定されるものではない。The hydroxide used for the esterification is not particularly limited as long as it has one or more hydroxyl groups in the molecule. For example, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, s
ec-butanol, tert-butanol, pentanol, amyl alcohol, hexanol, heptanol,
Octanol, 2-ethylhexyl alcohol, nonanol, decanol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol,
Oleyl alcohol, α-oxybutyric acid, 12-hydroxystearic acid and the like and mixtures thereof are used. It is not particularly limited to these.
【００１３】 また、アミド化およびイミド化に用いら
れる用いられるアミノ化合物としては、分子内に１つ以
上のアミノ基を持つものであれば特に限定されるもので
はなく、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピ
ルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミル
アミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルア
ミン、ノニルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、
ミリスチルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、
オレイルアミンン、アニリン、ｏ−トルイジン、２−エ
チルアニリン、２−フルオロアニリン、ｏ−アニシジ
ン、ｍ−トルイジン、ｍ−アニシジン、ｍ−フェネチジ
ン、ｐ−トルイジン、２、３−ジメチルアニリン、５−
アミノインダン、アスパラギン酸、グルタミン酸、γ−
アミノ酪酸等並びにその混合物が挙げられるが、特にこ
れらに限定されるものではない。The amino compound used for amidation and imidation is not particularly limited as long as it has one or more amino groups in the molecule. Examples thereof include methylamine, ethylamine, and the like. Propylamine, isopropylamine, butylamine, amylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, laurylamine,
Myristylamine, cetylamine, stearylamine,
Oleylamine, aniline, o-toluidine, 2-ethylaniline, 2-fluoroaniline, o-anisidine, m-toluidine, m-anisidine, m-phenetidine, p-toluidine, 2,3-dimethylaniline, 5-
Aminoindan, aspartic acid, glutamic acid, γ-
Examples thereof include aminobutyric acid and the like, and mixtures thereof, but are not particularly limited thereto.
【００１４】これらの反応は、無溶剤、溶剤併用でも良
いが、反応物の酸価は５０〜４００、さらには８０〜３
５０の範囲であることが好ましい。酸価が５０未満では
アルカリ水溶液による現像性や良好な顔料分散性が得ら
れ難く、また、酸価が４００を越えると良好な熱溶融性
が得られ難いためである。上記の共重合体またはその部
分反応物に、不飽和二重結合および水酸基を有する化合
物を反応させ、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂を
得る。These reactions may be carried out without solvent or in combination with a solvent, but the acid value of the reaction product is 50 to 400, more preferably 80 to 3
It is preferably in the range of 50. If the acid value is less than 50, it is difficult to obtain developability with an aqueous alkali solution and good pigment dispersibility, and if the acid value exceeds 400, it is difficult to obtain good heat melting properties. A compound having an unsaturated double bond and a hydroxyl group is reacted with the above copolymer or a partially reacted product thereof to obtain an active energy ray-curable resin of the present invention.
【００１５】 不飽和二重結合および水酸基を有する化
合物としては、例えば、２−ヒロキシエチル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、等が挙げられる
が特にこれらに限定されるものではない。これらの反応
は、ハイドロキノン、フェノチアジン等の重合禁止剤を
添加し、適当な触媒の存在下で行われるのが好ましく、
例えば、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルベンジ
ルアミン、ｐ−トルエンスルホン酸等のエステル化触媒
が用いられる。Examples of the compound having an unsaturated double bond and a hydroxyl group include, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, N-methylolacrylamide, and the like, but are not particularly limited thereto. Not something. These reactions are preferably carried out in the presence of a suitable catalyst by adding a polymerization inhibitor such as hydroquinone and phenothiazine,
For example, an esterification catalyst such as triethylamine, pyridine, dimethylbenzylamine, and p-toluenesulfonic acid is used.
【００１６】 反応は無溶剤で行ってもよく、溶剤を併
用して行ってもよい。またこれらの反応は酸無水物基の
カルボシル基に対して１０〜８０％の範囲のものが好ま
しい。１０％以下では良好な活性エネルギー線硬化性が
得られ難く、８０％以上ではアルカリ水溶液現像性や良
好な顔料分散性が得られ難くなるためである。The reaction may be carried out without a solvent or with a solvent. In these reactions, those having a range of 10 to 80% based on the carbosyl group of the acid anhydride group are preferred. If the content is 10% or less, it is difficult to obtain good active energy ray curability, and if it is 80% or more, it is difficult to obtain an aqueous alkali solution developability and good pigment dispersibility.
【００１７】 かくして得られる活性エネルギー線硬化
性樹脂は紫外線、電子線、γ線等を照射すれば容易に架
橋反応を起こして硬化する。本発明の活性エネルギー線
硬化性樹脂は、これを紫外線硬化性樹脂として使用する
ときには、通常、光ラジカル重合開始剤を含有せしめ
る。さらに、光ラジカル重合促進剤を含有せしめても良
い。その光ラジカル重合開始剤の含有量は、樹脂に対し
て０．０５〜１０重量％、好ましくは０．１〜７重量％
である。The thus obtained active energy ray-curable resin easily undergoes a cross-linking reaction when it is irradiated with ultraviolet rays, electron beams, γ rays, or the like, and is cured. When the active energy ray-curable resin of the present invention is used as an ultraviolet-curable resin, it usually contains a photoradical polymerization initiator. Further, a photo-radical polymerization accelerator may be contained. The content of the photoradical polymerization initiator is 0.05 to 10% by weight, preferably 0.1 to 7% by weight based on the resin.
It is.
【００１８】 その光ラジカル重合開始剤としては種々
のものを使用することが出来る。例えば、イソプロピル
ベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル等
のベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン、ミヒラーケ
トン等のベンゾフェノン類、クロロチオキサントン、ド
デシルチオキサントン、等のチオキサントン類、ベンジ
ルジメチルケタール、アセトフェノンジエチルケタール
等のケタール類が挙げられる。As the photo-radical polymerization initiator, various ones can be used. Examples include benzoin ethers such as isopropyl benzoin ether and isobutyl benzoin ether, benzophenones such as benzophenone and Michler's ketone, thioxanthones such as chlorothioxanthone and dodecylthioxanthone, and ketals such as benzyldimethyl ketal and acetophenone diethyl ketal.
【００１９】 また、その光ラジカル重合促進剤として
は、例えば、トリエタノールアミン、トリエチルアミン
等のアミン類が挙げられる。さらに、本発明の活性エネ
ルギー線硬化性樹脂は単独で使用しても良いが、要求さ
れる硬化物物性を得るために、必要に応じて活性エネル
ギー線重合性モノマー、オリゴマー、または他の活性エ
ネルギー線硬化性不飽和樹脂あるいは非硬化性樹脂を配
合した後に活性エネルギー線により硬化してもよい。Examples of the photo-radical polymerization accelerator include amines such as triethanolamine and triethylamine. Further, the active energy ray-curable resin of the present invention may be used alone. However, in order to obtain the required cured physical properties, the active energy ray-polymerizable monomer, oligomer, or other active energy ray may be used as necessary. After blending the radiation-curable unsaturated resin or the non-curable resin, the resin may be cured by an active energy ray.
【００２０】 活性エネルギー線重合性モノマー及びま
たはオリゴマーとしては活性エネルギー線の照射により
重合し得るモノマー及びオリゴマーであれば特に限定さ
れるものではないが、例えば、スチレン、２−エチルヘ
キシルア（メタ）クリレート、メトキシジエチレングリ
コールア（メタ）クリレート等のモノビニル化合物、エ
チレングリコールジア（メタ）クリレート、ポリエチレ
ングリコールジア（メタ）クリレート、２−ヒドロキシ
−１、３−ジア（メタ）クリロキシプロパン等のジビニ
ル化合物、トリメチロールプロパントリア（メタ）クリ
レート等のトリビニル化合物、テトラメチロールプロパ
ンテトラア（メタ）クリレート等のテトラビニル化合物
等及びそれらの混合物が挙げられる。The active energy ray polymerizable monomer and / or oligomer is not particularly limited as long as it is a monomer and an oligomer that can be polymerized by irradiation with active energy ray. For example, styrene, 2-ethylhexyl acrylate (meth) acrylate Monovinyl compounds such as methoxydiethylene glycol a (meth) acrylate, divinyl compounds such as ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 2-hydroxy-1,3-dia (meth) acryloxypropane, and trivinyl compounds. Examples include trivinyl compounds such as methylolpropanetria (meth) acrylate, tetravinyl compounds such as tetramethylolpropanetetraa (meth) acrylate, and mixtures thereof.
【００２１】 活性エネルギー線硬化性不飽和樹脂とし
ては活性エネルギー線の照射により硬化し得る樹脂であ
れば特に限定されるものではないが、例えば、エポキシ
樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル
樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂等に不飽和二重結合
を導入したラジカル重合型樹脂、不飽和ポリブタジエン
等及びそれらの混合物が挙げられる。The active energy ray-curable unsaturated resin is not particularly limited as long as it is a resin that can be cured by irradiation with active energy rays. For example, an epoxy resin, a urethane resin, a polyester resin, a polyether resin, Examples thereof include a radical polymerization type resin in which an unsaturated double bond is introduced into an acrylic resin, a melamine resin, and the like, an unsaturated polybutadiene, and the like, and a mixture thereof.
【００２２】 前記活性エネルギー線重合性モノマー、
オリゴマーまたは活性エネルギー線硬化性不飽和樹脂あ
るいは非硬化性樹脂と本発明の活性エネルギー線硬化性
樹脂との配合割合は、重量百分率比で９０％以下、好ま
しくは７０％以下である。前記活性エネルギー線重合性
モノマーまたはオリゴマーの使用量が前記範囲を越える
と加熱による粘度の著しい低下が見られなくなる。The active energy ray polymerizable monomer,
The compounding ratio of the oligomer or the active energy ray-curable unsaturated resin or the non-curable resin and the active energy ray-curable resin of the present invention is 90% or less, preferably 70% or less by weight percentage. If the amount of the active energy ray-polymerizable monomer or oligomer exceeds the above range, no remarkable decrease in viscosity due to heating is observed.
【００２３】 本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組
成物は、例えば、各種フォトレジスト用材、感熱転写用
インキビヒクル、光硬化性ホットメルト接着剤、製版材
料はもとより、コーティング剤、塗料、各種印刷インキ
用ビヒクル等として使用することができる。The active energy ray-curable resin composition of the present invention includes, for example, various photoresist materials, thermal transfer ink vehicles, photocurable hot melt adhesives, plate making materials, as well as coating agents, paints, and various printing inks. It can be used as a vehicle for use.
【００２４】 また、それらの基材への塗工方法として
は、ホットメルト塗工を行ってもよいし、また、種々の
溶剤に溶解した後に、塗工・乾燥を行ってもよく、例え
ば、バーコータ、アプリケータ、ブレードコータ、ナイ
フコータ、エアナイフコータ、カーテンフローコータ、
スクリーン印刷、ロールコータ、グラビアコータ、ディ
ップコート、刷毛塗り等の通常の方法はすべて使用でき
る。本発明組成物にはさらに必要に応じて、顔料、充填
剤、可塑剤、顔料分散剤、防腐剤、消泡剤、レベリング
剤等の添加剤も併用することもできる。次に、本発明を
具体的に実施例をもって説明する。[0024] As a method of coating the base material, hot melt coating may be performed, or after being dissolved in various solvents, coating and drying may be performed. Bar coater, applicator, blade coater, knife coater, air knife coater, curtain flow coater,
Conventional methods such as screen printing, roll coater, gravure coater, dip coating, and brush coating can all be used. The composition of the present invention may further contain additives such as a pigment, a filler, a plasticizer, a pigment dispersant, a preservative, an antifoaming agent and a leveling agent, if necessary. Next, the present invention will be specifically described with reference to examples.
【００２５】[0025]
【製造例１】１−オクタデセン７５７．４ｇ、ジｔ−ブ
チルパーオキサイド２．７ｇ、トルエン１０ｇをフラス
コに仕込み、窒素置換した後、１５０℃で加熱、撹拌し
ながら、無水マレイン酸２９４．２ｇを２分毎に９．８
ｇずつ、またジｔ−ブチルパーオキサイド２．１ｇを２
０分毎に０．７ｇずつ添加した。添加終了後、系の温度
を１６０℃に保ち、さらに６時間反応させた。反応終了
後、内容物を熱時に取り出して冷却、固化させた。酸価
３２０の樹脂が得られた。Preparation Example 1 757.4 g of 1-octadecene, 2.7 g of di-t-butyl peroxide and 10 g of toluene were charged into a flask, and after purging with nitrogen, 294.2 g of maleic anhydride was added thereto while heating and stirring at 150 ° C. 9.8 every 2 minutes
g, and 2.1 g of di-t-butyl peroxide in 2 parts.
0.7 g was added every 0 minutes. After the addition was completed, the temperature of the system was maintained at 160 ° C., and the reaction was further performed for 6 hours. After the completion of the reaction, the contents were taken out with heating, cooled and solidified. A resin having an acid value of 320 was obtained.
【００２６】[0026]
【製造例２】ダイヤレン２０８（三菱化成（株）製）１
２７６ｇ、ジｔ−ブチルパーオキサイド３．６ｇ、トル
エン１４ｇをフラスコに仕込み、窒素置換した後、１５
０℃で加熱、撹拌しながら、無水マレイン酸４１２ｇを
２分毎に１３．７ｇずつ、またジｔ−ブチルパーオキサ
イド１．８ｇを２０分毎に０．９ｇずつ添加した。添加
終了後、さらにジｔ−ブチルパーオキサイドを１ｇ加
え、系の温度を１６０℃に保ち、さらに６時間反応させ
た。反応終了後、内容物を熱時に取り出して冷却、固化
させた。酸価２３４の樹脂が得られた。[Production Example 2] Dialen 208 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) 1
276 g, 3.6 g of di-t-butyl peroxide and 14 g of toluene were charged into a flask, and after purging with nitrogen,
While heating and stirring at 0 ° C., 412 g of maleic anhydride was added at 13.7 g every 2 minutes, and 1.8 g of di-t-butyl peroxide was added at 0.9 g every 20 minutes. After the addition was completed, 1 g of di-t-butyl peroxide was further added, and the temperature of the system was maintained at 160 ° C., and the reaction was further performed for 6 hours. After the completion of the reaction, the contents were taken out with heating, cooled and solidified. A resin having an acid value of 234 was obtained.
【００２７】[0027]
【製造例３】製造例１で得られた樹脂２００ｇ、ステア
リルアルコール９３ｇをフラスコに仕込み、撹拌しなが
ら１７０℃で６時間反応させた。エチルシクロヘキサン
５０ｇを加え、水を共沸、除去しながらさらに２２０℃
で８時間反応を行なった。反応終了後、内容物を熱時に
取り出して冷却、固化させた。固形分９８．７％、酸価
１０８の樹脂が得られた。Production Example 3 200 g of the resin obtained in Production Example 1 and 93 g of stearyl alcohol were charged into a flask and reacted at 170 ° C. for 6 hours while stirring. Ethylcyclohexane (50 g) was added, and the water was azeotropically removed and the temperature was further increased to 220 ° C.
For 8 hours. After the completion of the reaction, the contents were taken out with heating, cooled and solidified. A resin having a solid content of 98.7% and an acid value of 108 was obtained.
【００２８】[0028]
【製造例４】製造例２で得られた樹脂２００ｇ、１２−
ヒドロキシステアリン酸１０３ｇをフラスコに仕込み、
撹拌しながら１８０℃で６時間反応させた。反応終了
後、反応物を熱時に取り出して冷却、固化させた。酸価
１６９の樹脂が得られた。Production Example 4 200 g of the resin obtained in Production Example 2, 12-
Charge the hydroxystearic acid 103g into the flask,
The reaction was carried out at 180 ° C. for 6 hours with stirring. After the completion of the reaction, the reaction product was taken out with heating, cooled and solidified. A resin having an acid value of 169 was obtained.
【００２９】[0029]
【製造例５】製造例１で得られた樹脂２００ｇ、３−エ
トキシプロピルアミン３５ｇをフラスコに仕込み、撹拌
しながら窒素気流中で溶融し、反応温度１１０〜１２０
℃で１時間半反応を行った。反応終了後、内容物を熱時
に取り出して冷却、固化させた。酸価１１２の樹脂が得
られた。Production Example 5 200 g of the resin obtained in Production Example 1 and 35 g of 3-ethoxypropylamine were charged into a flask, melted in a nitrogen stream while stirring, and reacted at a temperature of 110 to 120.
The reaction was carried out at 1.5 ° C. for 1.5 hours. After the completion of the reaction, the contents were taken out with heating, cooled and solidified. A resin having an acid value of 112 was obtained.
【００３０】[0030]
【製造例６】製造例１で得られた樹脂１００ｇ、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート３２ｇ、トリエチルアミ
ン０．８６ｇ、ハイドロキノン０．１６ｇをフラスコに
仕込み、８０℃で３時間反応させた。反応終了後、内容
物を熱時に取り出して冷却、固化させた。Production Example 6 100 g of the resin obtained in Production Example 1, 32-g of 2-hydroxyethyl methacrylate, 0.86 g of triethylamine and 0.16 g of hydroquinone were charged into a flask and reacted at 80 ° C. for 3 hours. After the completion of the reaction, the contents were taken out with heating, cooled and solidified.
【００３１】[0031]
【製造例７】製造例３で得られた樹脂１００ｇ、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート１１ｇ、トリエチルアミ
ン０．２９ｇ、ハイドロキノン０．０５２ｇをフラスコ
に仕込み、８０℃で３時間反応させた。反応終了後、内
容物を熱時に取り出して冷却、固化させた。Production Example 7 100 g of the resin obtained in Production Example 3, 11 g of 2-hydroxyethyl methacrylate, 0.29 g of triethylamine and 0.052 g of hydroquinone were charged into a flask and reacted at 80 ° C. for 3 hours. After the completion of the reaction, the contents were taken out with heating, cooled and solidified.
【００３２】[0032]
【製造例８】製造例４で得られた樹脂１００ｇ、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート１７ｇ、トリエチルアミ
ン０．４６ｇ、ハイドロキノン０．０８３ｇをフラスコ
に仕込み、８０℃で３時間反応させた。反応終了後、内
容物を熱時に取り出して冷却、固化させた。Production Example 8 100 g of the resin obtained in Production Example 4, 17 g of 2-hydroxyethyl methacrylate, 0.46 g of triethylamine and 0.083 g of hydroquinone were charged into a flask and reacted at 80 ° C. for 3 hours. After the completion of the reaction, the contents were taken out with heating, cooled and solidified.
【００３３】[0033]
【製造例９】製造例５で得られた樹脂１００ｇ、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート１１ｇ、トリエチルアミ
ン０．２９ｇ、ハイドロキノン０．０５２ｇをフラスコ
に仕込み、８０℃で３時間反応させた。反応終了後、内
容物を熱時に取り出して冷却、固化させた。Production Example 9 100 g of the resin obtained in Production Example 5, 11 g of 2-hydroxyethyl methacrylate, 0.29 g of triethylamine and 0.052 g of hydroquinone were charged into a flask and reacted at 80 ° C. for 3 hours. After the completion of the reaction, the contents were taken out with heating, cooled and solidified.
【００３４】[0034]
【実施例１〜４】製造例６〜９で得られた樹脂１０ｇを
８０℃で溶融させた後、光重合開始剤ダロキュア１１７
３（ＭＥＲＣＫ社製）を０．１ｇ添加、混合した。得ら
れた樹脂組成物を熱溶融時に銅張り積層板上にバーコー
タを用いて塗布した。冷却後、１０００ｍＪ／ｃｍ2 の
照射線量で紫外線照射した。Examples 1 to 4 After melting 10 g of the resin obtained in Production Examples 6 to 9 at 80 ° C., a photopolymerization initiator Darocur 117 was obtained.
3 (manufactured by MERCK) was added and mixed. The obtained resin composition was applied on a copper-clad laminate at the time of hot melting using a bar coater. After cooling, it was irradiated with ultraviolet light at an irradiation dose of 1000 mJ / cm2.
【００３５】[0035]
【実施例５】製造例１で得られた樹脂８ｇ、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート１ｇ、テトラエチレング
リコールジアクリレート１ｇを８０℃で溶融、混合させ
た後、さらにダロキュア１１７３を０．１ｇ添加、混合
した。得られた樹脂組成物を熱溶融時に銅張り積層板上
にバーコータを用いて塗布した。冷却後、１０００ｍＪ
／cm2 の照射線量で紫外線照射した。Example 5 8 g of the resin obtained in Production Example 1, 1 g of trimethylolpropane triacrylate and 1 g of tetraethylene glycol diacrylate were melted and mixed at 80 ° C., and 0.1 g of Darocure 1173 was further added and mixed. . The obtained resin composition was applied on a copper-clad laminate at the time of hot melting using a bar coater. 1000 mJ after cooling
UV irradiation at an irradiation dose of / cm 2 .
【００３６】[0036]
【実施例６〜９】製造例６〜９で得られた樹脂１０ｇを
８０℃で溶融させた後、熱溶融時に銅張り積層板上にバ
ーコータを用いて塗布した。冷却後、吸収線量１０Ｍｒ
ａｄ、加速電圧２００ｋＶで電子線照射した。Examples 6 to 9 10 g of the resin obtained in Production Examples 6 to 9 were melted at 80 ° C., and then applied to a copper-clad laminate at the time of hot melting using a bar coater. After cooling, absorbed dose 10Mr
ad, electron beam irradiation at an acceleration voltage of 200 kV.
【００３７】[0037]
【比較例１】製造例１で得られた樹脂１０ｇを８０℃で
溶融させた後、光重合開始剤ダロキュア１１７３（ＭＥ
ＲＣＫ社製）を０．１ｇ添加、混合した。得られた樹脂
組成物を熱溶融時に銅張り積層板上にバーコータを用い
て塗布した。冷却後、１０００ｍＪ／cm2 の照射線量で
紫外線照射した。Comparative Example 1 After melting 10 g of the resin obtained in Production Example 1 at 80 ° C., a photopolymerization initiator Darocure 1173 (ME
RCK) (0.1 g) were added and mixed. The obtained resin composition was applied on a copper-clad laminate at the time of hot melting using a bar coater. After cooling, ultraviolet irradiation was performed at an irradiation dose of 1000 mJ / cm 2 .
【００３８】[0038]
【比較例２】パラフィンワックス５ｇ、ネオペンチルグ
リコールジメタキリレート５ｇを溶融させた後、ダロキ
ュア１１７３を０．２ｇ添加、混合した。得られた樹脂
組成物を銅張り積層板上にバーコータを用いて塗布し
た。冷却後、１０００ｍＪ／cm2 の照射線量で紫外線照
射した。Comparative Example 2 After 5 g of paraffin wax and 5 g of neopentyl glycol dimethacrylate were melted, 0.2 g of Darocure 1173 was added and mixed. The obtained resin composition was applied on a copper-clad laminate using a bar coater. After cooling, ultraviolet irradiation was performed at an irradiation dose of 1000 mJ / cm 2 .
【００３９】[0039]
【比較例３】マイクロクリスタリンワックス７ｇ、エポ
キシアクリレートＤＡ−２５０（ナガセ化成工業
（株））２ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト１ｇを溶融させた。得られた樹脂組成物を熱溶融時に
銅張り積層板上にバーコータを用いて塗布した。冷却
後、吸収線量１０Ｍｒａｄ、加速電圧２００ｋＶ電子線
照射した。以上の実施例１〜９、比較例１〜２で溶融、
混合後の樹脂組成物への顔料分散性、および得られた硬
化塗膜の耐アルカリ性、耐熱性および鉛筆硬度を第１表
に示した。Comparative Example 3 7 g of microcrystalline wax, 2 g of epoxy acrylate DA-250 (Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd.) and 1 g of trimethylolpropane triacrylate were melted. The obtained resin composition was applied on a copper-clad laminate at the time of hot melting using a bar coater. After cooling, an electron beam was irradiated at an absorption dose of 10 Mrad and an acceleration voltage of 200 kV. Melting in the above Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 and 2,
Table 1 shows the pigment dispersibility in the resin composition after mixing, and the alkali resistance, heat resistance and pencil hardness of the cured coating film obtained.
【００４０】 [0040]
【発明の効果】かくして得られた本発明の活性エネルギ
ー線硬化性樹脂組成物は加熱による粘度の低下が著し
く、活性エネルギー線の照射により容易に硬化し、アル
カリ水溶液で現像可能であり、優れた熱的、機械的諸物
性を持つ硬化塗膜が得られ、各種フォトレジスト材料、
感熱転写用インキビヒクル、接着剤等に幅広く応用で
き、工業上極めて有用であることがわかった。The active energy ray-curable resin composition of the present invention thus obtained has a remarkable decrease in viscosity upon heating, is easily cured by irradiation with active energy rays, can be developed with an aqueous alkali solution, and has excellent properties. A cured coating film with various thermal and mechanical properties can be obtained.
It can be widely applied to thermal transfer ink vehicles, adhesives, etc., and is found to be extremely useful in industry.
【００４１】[0041]
【表１】 [Table 1]
【００４２】 （注１）樹脂組成物１００部に対してフ
タロシアニンブルー１０部を添加し、三本ロールミルに
より分散した（後ロールと中ロールは８０℃、前ロール
は水冷して５回通し）。分散物をスライドガラス上に薄
くメルトコーティングし、光学顕微鏡で観察した。 （注２）１０ｗｔ％の炭酸ナトリウム水溶液に１時間浸
漬後の溶解性を肉眼観察により調べた。 （注３）各試験片を８０℃のオーブン中に１時間放置
後、塗膜の状態を肉眼観察により調べた。(Note 1) 10 parts of phthalocyanine blue was added to 100 parts of the resin composition and dispersed by a three-roll mill (the rear roll and the middle roll were cooled at 80 ° C., and the front roll was cooled with water and passed five times). The dispersion was thinly melt coated on a glass slide and observed with an optical microscope. (Note 2) The solubility after immersion in a 10 wt% aqueous solution of sodium carbonate for 1 hour was examined by visual observation. (Note 3) After leaving each test piece in an oven at 80 ° C. for 1 hour, the state of the coating film was examined by visual observation.
Claims (4)
マレイン酸との共重合体または該共重合体の部分反応物
に、不飽和二重結合及び水酸基を有する化合物を反応さ
せてなることを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹
脂。To 1. A partial reaction product of the copolymer or copolymer of α- olefin and maleic anhydride 11 to 30 carbon atoms, that Do by reacting a compound having an unsaturated double bond and a hydroxyl group An active energy ray-curable resin, characterized in that:
マレイン酸との共重合体の部分反応物が、分子内に少な
くとも一つの水酸基を持つ化合物による部分エステル化
物であることを特徴とする請求項１記載の活性エネルギ
ー線硬化性樹脂。2. A partial reaction product of a copolymer of α- olefin and maleic anhydride 11 to 30 carbon atoms, partially esterified by a compound having at least one hydroxyl group in the molecule
The active energy ray-curable resin according to claim 1 , which is a product .
マレイン酸との共重合体の部分反応物が、分子内に少な
くとも一つのアミノ基を持つ化合物による部分アミド化
物あるいは部分イミド化物であることを特徴とする請求
項１記載の活性エネルギー線硬化性樹脂。3. A partial amidation of a partially reacted product of a copolymer of an α-olefin having 11 to 30 carbon atoms and maleic anhydride with a compound having at least one amino group in the molecule.
The active energy ray-curable resin according to claim 1, characterized in that the object or partially imidated product.
ルギー線硬化性樹脂と、活性エネルギー線重合性モノマ
ーおよびまたはオリゴマーとを含むことを特徴とする活
性エネルギー線硬化性樹脂組成物。4. The active energy of any one of claims 1 to 3
An active-energy-ray-curable resin composition comprising: an energy- ray-curable resin; and an active-energy-ray-polymerizable monomer and / or oligomer.
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