JPH05100427A - Aqueous photo solder resist composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide an aqueous photo solder resist suitable for use in a process for producing a printed circuit board, etc. CONSTITUTION:This aqueous photo solder resist compsn. contains resin curable under active energy beams and a compd. having at least one epoxy group. The resin is obtd. by allowing a copolymer of >=6C alpha-olefin with maleic anhydride and one or more kinds of other radical polymerizable monomers added if necessary or a partial reaction product of the copolymer to react with a compd. having an unsatd. double bond and a hydroxyl group in the molecule, neutralizing the resulting reaction product with an alkaline component and making it aqueous.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、プリント配線板製造工
程等に於て好適に用いられるフォトソルダーレジストに
関する。詳しくは、紫外線等の放射線による照射でパタ
−ン形成し、弱アルカリ水溶液による現像の後に優れた
耐熱性、耐薬品性、耐水性、耐湿性、耐溶剤性及び電気
絶縁性を発現する水性フォトソルダーレジスト組成物に
関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a photo solder resist suitable for use in a printed wiring board manufacturing process or the like. Specifically, an aqueous photo that forms a pattern by irradiation with radiation such as ultraviolet rays and exhibits excellent heat resistance, chemical resistance, water resistance, moisture resistance, solvent resistance, and electrical insulation after development with a weak alkaline aqueous solution. The present invention relates to a solder resist composition.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ソルダーレジストはプリント配線板製造
において、ソルダリング工程で半田が不必要な部分に付
着するのを防ぐ保護膜として、また永久マスクとして必
要不可欠な材料である。従来ソルダーレジストは熱硬化
型のものが多く用いられ、これをスクリーン印刷法で印
刷して施す方法が一般的であったが、近年プリント配線
板の配線の高密度化に伴いスクリーン印刷法では解像度
の点で限界があり、写真法でパタ−ン形成するフォトソ
ルダーレジストが盛んに用いられるようになっている。
中でも炭酸ソーダ溶液等の弱アルカリ溶液で現像可能な
アルカリ現像型のものが作業環境保全、地球環境保全の
点から主流になっている。このようなものとしては特開
昭63-205649 、特開平02-023351 号公報に示されるもの
等が知られている。2. Description of the Related Art Solder resists are indispensable materials in printed wiring board manufacturing as a protective film for preventing solder from adhering to unnecessary portions in a soldering process and as a permanent mask. Conventionally, many thermosetting type solder resists have been used, and the method of printing them using a screen printing method was common, but in recent years the resolution has been increased by the screen printing method as the wiring density of printed wiring boards has increased. However, a photo solder resist which is patterned by a photographic method has been widely used.
Among them, the alkaline developing type, which can be developed with a weak alkaline solution such as sodium carbonate solution, has become the mainstream from the viewpoint of work environment protection and global environment protection. Known as such are those disclosed in JP-A-63-205649 and JP-A-02-023351.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】アルカリ現像型のフォ
トソルダーレジストは現像工程では人体に有害な有機溶
剤を使用しなくて済むため作業環境の向上、廃水による
環境汚染の防止に寄与してはいる。しかしながら従来品
はフォトソルダーレジスト自体はほとんどが溶剤型であ
り、塗工の際には作業環境の汚染を避けられないもので
あった。そればかりか溶剤型のフォトソルダーレジスト
は消防法危険物に該当するため、貯蔵数量に制限があ
る、使用に際して防爆・消火設備の導入が義務付けられ
ている、といった問題があった。The alkali-development type photo solder resist contributes to the improvement of working environment and the prevention of environmental pollution due to waste water because it does not require the use of an organic solvent harmful to the human body in the developing process. .. However, in the conventional products, most of the photo solder resist itself is a solvent type, and it is inevitable that the working environment is contaminated during coating. Not only that, solvent-type photo solder resist is a hazardous material under the Fire Service Law, so there were problems that the storage quantity was limited and that explosion-proof / fire extinguishing equipment was obligatory for use.

【０００４】この様な理由でフォトソルダーレジストの
水性化が望まれているが、種々の要因で水性化は非常に
難しい。すなわち、フォトソルダーレジストはソルダリ
ング工程で、高温並びにフラックスによる腐食作用とい
う厳しい条件に耐えなければならない。通常、水性化可
能な材料は親水性基を多く有しており、この様な材料は
フラックスの腐食作用に耐えられるものではない。ま
た、フォトソルダーレジストは永久マスクとして使用さ
れるものでもあるから、各種の環境試験に耐えなければ
ならなず、通常の水性化可能な材料を用いた場合特に耐
水性、耐湿性試験に良い結果を得ることは困難である。
上記のような理由から、水性フォトソルダーレジストを
得ることは従来不可能と考えられていた。For these reasons, it has been desired to make the photo solder resist aqueous, but it is very difficult to make it aqueous due to various factors. That is, the photo solder resist must withstand severe conditions of high temperature and corrosive action due to flux in the soldering process. Usually, a water-soluble material has many hydrophilic groups, and such a material cannot withstand the corrosive action of the flux. In addition, since the photo solder resist is also used as a permanent mask, it must endure various environmental tests, and when using a normal water-based material, good results are obtained especially in the water resistance and humidity resistance tests. Is hard to get.
For the reasons described above, it has been conventionally considered impossible to obtain an aqueous photosolder resist.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明者らはすべての工
程に於て有機溶剤が発散せず、引火の危険が無く、作業
環境を汚染せず、しかもソルダリング工程に耐え、耐水
性、耐湿性に優れた水性フォトソルダーレジスト組成物
を得ようと鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。本
発明は、（Ａ）炭素数６以上のα−オレフィンと無水マ
レイン酸と必要に応じてその他の１種類以上のラジカル
重合性モノマーとの共重合体または該共重合体の部分反
応物に、分子内に不飽和二重結合及び水酸基を有する化
合物を反応させ、さらにアルカリ性成分で中和して水性
化させてなる活性エネルギー線硬化性樹脂、（Ｂ）エポ
キシ基を少なくとも１個有する化合物、及び必要に応じ
て、（Ｃ）（Ａ）以外の活性エネルギー線硬化性樹脂、
（Ｄ）潜在性熱硬化剤、常温で固体の熱硬化剤、熱硬化
促進剤から選ばれる１種、または２種以上、（Ｅ）エポ
キシ基を有さないエチレン性不飽和化合物、（Ｆ）光重
合開始剤および（または）光重合促進剤、（Ｇ）その他
の添加剤、を含むことを特徴とする水性フォトソルダー
レジスト組成物である。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention did not emit an organic solvent in all the steps, did not cause a risk of ignition, did not pollute the working environment, and was resistant to the soldering step, water resistant, As a result of intensive studies to obtain an aqueous photosolder resist composition having excellent moisture resistance, the present invention has been achieved. The present invention provides (A) a copolymer of an α-olefin having 6 or more carbon atoms, maleic anhydride, and optionally one or more other radically polymerizable monomers, or a partial reaction product of the copolymer, An active energy ray-curable resin obtained by reacting a compound having an unsaturated double bond and a hydroxyl group in the molecule and further neutralizing with an alkaline component to make it aqueous, (B) a compound having at least one epoxy group, and If necessary, an active energy ray-curable resin other than (C) and (A),
(D) one or more selected from a latent thermosetting agent, a thermosetting agent which is solid at room temperature, and a thermosetting accelerator, (E) an ethylenically unsaturated compound having no epoxy group, (F) An aqueous photosolder resist composition comprising a photopolymerization initiator and / or a photopolymerization accelerator, and (G) other additives.

【０００６】（Ａ）は活性エネルギー線硬化性樹脂であ
り、紫外線、電子線、Ｘ線等の活性エネルギー線を照射
することで不飽和二重結合が付加反応することによって
水不溶の三次元架橋物となる。（Ａ）を製造するための
出発原料としてα−オレフィンと無水マレイン酸との共
重合体を用いる。α−オレフィンの種類には特に制限は
無く、炭素数が１種類のものでも２種類以上の混合物で
もよいが、その主成分は炭素数６以上のα−オレフィン
であることが好ましい。主成分の炭素数が６未満である
と可撓性に乏しいレジスト皮膜となり、また水溶性フラ
ックスを用いた半田メッキに対する耐性が悪くなる。α
−オレフィンの市販品としては商品名ダイアレン（三菱
化成工業（株）製）等がある。α−オレフィンと無水マ
レイン酸との共重合方法は塊状重合でも溶液重合でもよ
い。また無水マレイン酸はα−オレフィンと共に一度に
仕込んでもよく、あるいは重合系に徐々に添加してもよ
い。これらの重合方法に関しては特に制限されるもので
はない。(A) is an active energy ray-curable resin, which is water-insoluble three-dimensional cross-linking due to addition reaction of unsaturated double bonds by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays, electron beams and X-rays. It becomes a thing. A copolymer of α-olefin and maleic anhydride is used as a starting material for producing (A). The type of α-olefin is not particularly limited and may be one having one type of carbon or a mixture of two or more types, but the main component is preferably an α-olefin having 6 or more carbon. When the number of carbon atoms in the main component is less than 6, the resist film has poor flexibility, and the resistance to solder plating using a water-soluble flux deteriorates. α
Commercially available products of olefin include trade name Dialen (manufactured by Mitsubishi Kasei Kogyo Co., Ltd.). The method for copolymerizing the α-olefin and maleic anhydride may be bulk polymerization or solution polymerization. Further, maleic anhydride may be charged at once together with the α-olefin, or may be gradually added to the polymerization system. These polymerization methods are not particularly limited.

【０００７】また、必要に応じてα−オレフィン、無水
マレイン酸以外のラジカル重合性モノマーを共重合させ
てもよい。ラジカル重合性モノマーとしてはα−オレフ
ィン、無水マレイン酸とゲル化せずに共重合可能なモノ
マーであり、酸無水物基と反応するエポキシ基、イソシ
アネート基、水酸基、アミノ基等の活性基を有しないモ
ノマーであればよい。このようなモノマーとしては特に
制限はなく、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等
のスチレン系モノマー類、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アク
リレート等のアクリル酸エステル類、酢酸ビニル等のビ
ニルモノマー類、あるいはこれらの混合物等が挙げられ
る。また本発明の水性フォトソルダーレジスト組成物の
性能を阻害しない範囲で、（メタ）アクリル酸、マレイ
ン酸、イタコン酸等の不飽和酸を含んでいてもよい。こ
の際用いられる重合開始剤としてはアゾビスイソブチロ
ニトリル、アゾビス２，４−ジメチルバレロニトリル等
のアゾビス化合物、キュメンヒドロパーオキサイド、ｔ
−ブチルヒドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサ
イド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジｔ−
ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ
−ブチルパーオキシベンゾエート等の過酸化物等が挙げ
られる。If desired, radical-polymerizable monomers other than α-olefin and maleic anhydride may be copolymerized. The radically polymerizable monomer is a monomer copolymerizable with α-olefin and maleic anhydride without gelation, and has an active group such as an epoxy group, an isocyanate group, a hydroxyl group or an amino group which reacts with an acid anhydride group. Any monomer may be used. Such a monomer is not particularly limited, and examples thereof include styrene-based monomers such as styrene and α-methylstyrene, acrylic acid esters such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate and butyl (meth) acrylate, Examples thereof include vinyl monomers such as vinyl acetate, and mixtures thereof. Further, an unsaturated acid such as (meth) acrylic acid, maleic acid or itaconic acid may be contained within a range not impairing the performance of the aqueous photosolder resist composition of the present invention. Examples of the polymerization initiator used at this time include azobis compounds such as azobisisobutyronitrile and azobis2,4-dimethylvaleronitrile, cumene hydroperoxide, and t.
-Butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, diisopropyl peroxycarbonate, di-t-
Butyl peroxide, lauroyl peroxide, t
Examples include peroxides such as butyl peroxybenzoate.

【０００８】さらに共重合体中のカルボン酸無水物に基
づくカルボキシル基を、分子内に少なくとも１つの水酸
基またはエポキシ基を持つ化合物によりエステル化もし
くは分子内に少なくても１つのアミノ基を持つ化合物に
よりアミド化またはイミド化等の変性を行なってもよ
い。分子内に１つ以上の水酸基を有する化合物としては
特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｓｅｃ−
ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、ア
ミルアルコール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタ
ノール、２−エチルヘキシルアルコール、ノナノール、
デカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコー
ル、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイ
ルアルコール、乳酸、α−オキシ酪酸、１２−ヒドロキ
システアリン酸等並びにその混合物が用いられる。特に
これらに限定されるものではない。また、分子内にエポ
キシ基を１個以上有する化合物としては特に限定され
ず、例えば、n-ブチルグリシジルエーテル等のアルキル
グリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等の
アリールグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、プ
ロピレンオキサイド、オクチレンオキサイド等のアルキ
レンオキサイド、三級カルボン酸グリシジルエステル等
を挙げることができる。Further, the carboxyl group based on the carboxylic acid anhydride in the copolymer is esterified with a compound having at least one hydroxyl group or an epoxy group in the molecule or by a compound having at least one amino group in the molecule. Modification such as amidation or imidation may be performed. The compound having one or more hydroxyl groups in the molecule is not particularly limited, and examples thereof include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, sec-
Butanol, tert-butanol, pentanol, amyl alcohol, hexanol, heptanol, octanol, 2-ethylhexyl alcohol, nonanol,
Decanol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, oleyl alcohol, lactic acid, α-oxybutyric acid, 12-hydroxystearic acid and the like and mixtures thereof are used. It is not particularly limited to these. The compound having one or more epoxy groups in the molecule is not particularly limited, and examples thereof include alkyl glycidyl ethers such as n-butyl glycidyl ether, aryl glycidyl ethers such as phenyl glycidyl ether, styrene oxide, propylene oxide, octylene. Examples thereof include alkylene oxides such as oxides and glycidyl ester of tertiary carboxylic acid.

【０００９】また、アミド化およびイミド化に用いられ
るアミノ化合物としては、分子内に１つ以上のアミノ基
を持つものであれば特に限定されるものではなく、例え
ば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イ
ソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキ
シルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニル
アミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルア
ミン、セチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミ
ン、アニリン、ｏ−トルイジン、２−エチルアニリン、
２−フルオロアニリン、ｏ−アニシジン、ｍ−トルイジ
ン、ｍ−アニシジン、ｍ−フェネチジン、ｐ−トルイジ
ン、２，３−ジメチルアニリン、５−アミノインダン、
アスパラギン酸、グルタミン酸、γ−アミノ酪酸等並び
にその混合物が挙げられるが、特にこれらに限定される
ものではない。The amino compound used for amidation and imidization is not particularly limited as long as it has one or more amino groups in the molecule, and examples thereof include methylamine, ethylamine and propylamine. , Isopropylamine, butylamine, amylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, laurylamine, myristylamine, cetylamine, stearylamine, oleylamine, aniline, o-toluidine, 2-ethylaniline,
2-fluoroaniline, o-anisidine, m-toluidine, m-anisidine, m-phenetidine, p-toluidine, 2,3-dimethylaniline, 5-aminoindane,
Examples thereof include aspartic acid, glutamic acid, γ-aminobutyric acid and the like, but the mixture is not particularly limited thereto.

【００１０】上記の共重合体及びそれらの部分反応物に
不飽和二重結合および水酸基を有する化合物を反応さ
せ、活性エネルギー線硬化性樹脂を得る。不飽和二重結
合および水酸基を有する化合物としては、例えば、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロールアク
リルアミド、等が挙げられるが特にこれらに限定される
ものではない。これらの反応は、ハイドロキノン、フェ
ノチアジン等の重合禁止剤を添加し、適当な触媒の存在
下で行われるのが好ましく、例えば、トリエチルアミ
ン、ピリジン、ジメチルベンジルアミン、ｐ−トルエン
スルホン酸等のエステル化触媒が用いられる。反応温度
は約５０℃から１８０℃で行なえばよい。反応は無溶剤
で行ってもよく、溶剤を併用して行ってもよい。また、
反応後の酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好
ましい。酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合アルカリ
現像液による現像が不可能になる。またこれらの反応は
酸無水物基のカルボキシル基に対して５〜１００％の範
囲のものが好ましい。５％以下では良好な活性エネルギ
ー線硬化性が得られ難くなるために半田メッキ耐性が低
くなる。A compound having an unsaturated double bond and a hydroxyl group is reacted with the above copolymer and a partial reaction product thereof to obtain an active energy ray-curable resin. Examples of the compound having an unsaturated double bond and a hydroxyl group include 2-
Examples thereof include hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, N-methylol acrylamide, etc., but are not particularly limited thereto. These reactions are preferably carried out in the presence of a suitable catalyst by adding a polymerization inhibitor such as hydroquinone or phenothiazine. For example, esterification catalysts such as triethylamine, pyridine, dimethylbenzylamine, p-toluenesulfonic acid, etc. Is used. The reaction temperature may be about 50 ° C to 180 ° C. The reaction may be carried out without solvent or may be carried out in combination with a solvent. Also,
The acid value after the reaction is preferably 80 mgKOH / g or more. When the acid value is less than 80 mgKOH / g, development with an alkaline developer becomes impossible. Further, these reactions are preferably in the range of 5 to 100% with respect to the carboxyl group of the acid anhydride group. If it is 5% or less, it becomes difficult to obtain good active energy ray curability, so that the solder plating resistance becomes low.

【００１１】得られた活性エネルギー線硬化性樹脂を水
性化するには次のような方法による。活性エネルギー線
硬化性樹脂中の全カルボキシル基に対して０．０５〜
１．５当量のアルカリ成分を加えることによりカルボン
酸の一部または全部を中和する。アルカリ成分の添加量
が０．０５当量未満の場合は水性化することができな
い。また、アルカリ成分を全カルボキシル基に対して
１．５当量を越えて使用するとアルカリ成分がフォトソ
ルダーレジストの性能を阻害する場合があり好ましくな
い。その後、十分に撹拌しながら適当量の水を徐々に加
える。また、系に有機溶剤が含まれていてもよいが、消
防法で定められる「危険物」に該当しないようにするた
め有機溶剤の残留量は４０重量％未満にすることが好ま
しい。中和に用いられるアルカリ成分としては水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニ
ア水、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等が挙
げられるが、これらに限定されない。かくして得られる
活性エネルギー線硬化性樹脂は紫外線、電子線、γ線等
を照射すれば容易に架橋反応を起こして硬化する。To make the obtained active energy ray-curable resin aqueous, the following method is used. 0.05-based on all carboxyl groups in the active energy ray-curable resin
Part or all of the carboxylic acid is neutralized by adding 1.5 equivalents of the alkaline component. If the addition amount of the alkaline component is less than 0.05 equivalent, it cannot be made aqueous. Further, if the alkali component is used in an amount exceeding 1.5 equivalents based on all carboxyl groups, the alkali component may impair the performance of the photo solder resist, which is not preferable. Then, an appropriate amount of water is gradually added with sufficient stirring. Although the system may contain an organic solvent, the residual amount of the organic solvent is preferably less than 40% by weight so as not to be a "dangerous substance" defined by the Fire Service Law. Examples of the alkaline component used for neutralization include, but are not limited to, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, aqueous ammonia, triethylamine and triethanolamine. The active energy ray-curable resin thus obtained easily undergoes a crosslinking reaction and is cured when irradiated with ultraviolet rays, electron beams, γ rays or the like.

【００１２】本発明において、エポキシ化合物（Ｂ）と
しては、水性エポキシ樹脂、もしくは水性でないエポキ
シ樹脂を水性化したもの等が使用できる。たとえば商品
名デナコールＥＸ−８３０（ナガセ化成（株）製）等が
挙げられるが、これらに限定されない。活性エネルギー
線硬化性樹脂（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）との重量比
には特に制限は無いが、（Ｂ）を１０〜７０重量％前後
とするのが好ましい。（Ｂ）を１０重量％未満、または
７０重量％を越えて用いた場合半田メッキ耐性が若干低
くなる傾向がある。In the present invention, as the epoxy compound (B), a water-based epoxy resin, or a non-water-based epoxy resin made into water can be used. For example, the trade name Denacol EX-830 (manufactured by Nagase Kasei Co., Ltd.) and the like can be mentioned, but the invention is not limited thereto. The weight ratio of the active energy ray-curable resin (A) and the epoxy compound (B) is not particularly limited, but (B) is preferably about 10 to 70% by weight. When (B) is used in an amount of less than 10% by weight or more than 70% by weight, solder plating resistance tends to be slightly lowered.

【００１３】本発明において、（Ａ）、（Ｂ）の他に、
物性の向上、作業性の向上、貯蔵安定性の向上等の目的
で、必要に応じて下記（Ｃ）〜（Ｇ）の各成分を用いる
ことができる。本発明において、（Ａ）以外の活性エネ
ルギー線硬化性樹脂（Ｃ）としては活性エネルギー線の
照射により硬化し得る樹脂であれば特に限定されるもの
ではないが、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポ
リエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、メ
ラミン樹脂等に不飽和二重結合を導入したラジカル重合
型樹脂、不飽和ポリブタジエン等およびそれらの混合物
が挙げられる。In the present invention, in addition to (A) and (B),
For the purpose of improving physical properties, workability, storage stability, etc., each of the following components (C) to (G) can be used, if necessary. In the present invention, the active energy ray-curable resin (C) other than (A) is not particularly limited as long as it is a resin that can be cured by irradiation with an active energy ray. For example, epoxy resin, urethane resin, Examples thereof include radical polymerization type resins obtained by introducing unsaturated double bonds into polyester resins, polyether resins, acrylic resins, melamine resins, unsaturated polybutadiene, and mixtures thereof.

【００１４】本発明において、（Ｄ）潜在性熱硬化剤、
常温で固体の熱硬化剤、熱硬化促進剤から選ばれる１
種、または２種以上が用いる場合には、従来公知のも
の、例えば、「新エポキシ樹脂」（昭晃堂刊，昭和６０
年５月）第１６４頁〜２６３頁および第３５６頁〜４０
５頁記載のもの、「架橋剤ハンドブック」（大成社刊、
昭和５６年１０月）第６０６頁〜６５５頁記載のものの
うち、貯蔵安定性の良好なものが選択されるが、本発明
はこれらに限定されるものではない。潜在性熱硬化剤と
しては、三フッ化ホウ素−アミンコンプレックス、ジシ
アンジアミド（ＤＩＣＹ）およびその誘導体、有機酸ヒ
ドラジド、ジアミノマレオニトリル（ＤＡＭＮ）とその
誘導体、メラミンとその誘導体、アミンイミド（Ａ
Ｉ）、ポリアミンの塩等があり、常温で固体の熱硬化剤
としては、メタフェニレンジアミン（ＭＰ−ＤＡ）、ジ
アミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、ジアミノジフェニ
ルスルホン（ＤＤＳ）、商品名ハードナーＨＴ９７２
（チバガイギー社製）等の芳香族アミン類、無水フター
ル酸、無水トリメリット酸、エチレングリコールビス
（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス
（アンヒドロトリメリテート）、３，３｀，４，４｀−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等の芳香族酸無
水物、無水マレイン酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無
水フタール酸等の環状脂肪族酸無水物等があり、また熱
硬化促進剤としてはアセチルアセトナートＺｎ、アセチ
ルアセトナートＣｒ等のアセチルアセトンの金属塩、エ
ナミン、オクチル酸錫、第４級ホスホニウム塩、トリフ
ェニルホスフィン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，
０）ウンデセン−７およびその２−エチルヘキサン酸塩
およびフェノール塩、イミダゾール、イミダゾリウム
塩、トリエタノールアミンボレート等が挙げられる。In the present invention, (D) a latent thermosetting agent,
1 selected from thermosetting agents and thermosetting accelerators that are solid at room temperature
In the case of using two or more kinds, conventionally known ones, for example, "new epoxy resin" (published by Shokoido, Showa 60)
May 1994) pp.164-263 and 356-40
5 pages, "Crosslinking Agent Handbook" (Taisei Publishing Co., Ltd.,
(October, 1981) Among those described on pages 606 to 655, those having good storage stability are selected, but the present invention is not limited thereto. Examples of the latent thermosetting agent include boron trifluoride-amine complex, dicyandiamide (DICY) and its derivative, organic acid hydrazide, diaminomaleonitrile (DAMN) and its derivative, melamine and its derivative, amine imide (A
I), salts of polyamine, etc., and thermosetting agents that are solid at room temperature include metaphenylenediamine (MP-DA), diaminodiphenylmethane (DDM), diaminodiphenylsulfone (DDS), trade name Hardener HT972.
(Manufactured by Ciba-Geigy), aromatic amines, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, ethylene glycol bis (anhydrotrimeritate), glycerol tris (anhydrotrimeritate), 3,3 ', 4,4 ｀ −
Aromatic acid anhydrides such as benzophenone tetracarboxylic acid anhydride, maleic anhydride, succinic anhydride, and cyclic aliphatic acid anhydrides such as tetrahydrophthalic anhydride, and the like, acetylacetonate Zn as a heat curing accelerator, Metal salts of acetylacetone such as acetylacetonate Cr, enamine, tin octylate, quaternary phosphonium salts, triphenylphosphine, 1,8-diazabicyclo (5,4,4)
0) Undecene-7 and its 2-ethylhexanoate and phenol salts, imidazole, imidazolium salts, triethanolamine borate and the like.

【００１５】従来活性エネルギー線硬化性の向上、銅回
路への接着性向上等の目的で、エチレン性不飽和化合物
（Ｅ）を添加することができる。このようなエチレン不
飽和化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、オリゴエステル（メタ）モノアクリ
レート、（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリレート
類、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ
エチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリ
コール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−
（メタ）アクリロキシ−３−（メタ）アクリレート、ウ
レタン（メタ）アクリレート、あるいはこれらの混合物
を用いることができる。Conventionally, an ethylenically unsaturated compound (E) can be added for the purpose of improving the curability of active energy rays and improving the adhesion to a copper circuit. Examples of such ethylenically unsaturated compounds include (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, oligoester (meth) monoacrylate, and (meth) acrylic acid. , Ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol diacrylate, neopentyl glycol (meth) acrylate, 2-hydroxy-1-
(Meth) acryloxy-3- (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, or a mixture thereof can be used.

【００１６】露光に用いられる活性エネルギー線が紫外
線の場合には、光重合開始剤および（または）光重合促
進剤（Ｆ）を用いることが好ましい。このような光重合
開始剤としては、ｏ−ベンゾイル安息香酸、２，２−ジ
エトキシアセトフェノン、商品名ダロキュア２９５９
（メルク（株）製）、１，２−ナフトキノン−（２）−
ジアジドスルホン酸ナトリウム等があり、光重合促進剤
としては、ｐ−ジメチル安息香酸イソアミル、４，４−
ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ジメチルエタ
ノールアミン等が挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。When the active energy ray used for exposure is ultraviolet light, it is preferable to use a photopolymerization initiator and / or a photopolymerization accelerator (F). Examples of such a photopolymerization initiator include o-benzoylbenzoic acid, 2,2-diethoxyacetophenone, and trade name Darocur 2959.
(Manufactured by Merck Ltd.), 1,2-naphthoquinone- (2)-
There are sodium diazide sulfonate and the like, and as the photopolymerization accelerator, isoamyl p-dimethylbenzoate, 4,4-
Examples thereof include, but are not limited to, bis (diethylamino) benzophenone and dimethylethanolamine.

【００１７】本発明において、その性能を阻害しない範
囲で必要に応じてその他の添加剤（Ｇ）を用いることが
できる。その他の添加剤としては、塗布状態を確認し易
くするための染顔料、流動性を調整するためのチクソト
ロープ剤、粘度を調整しまた現像を容易にするための体
質顔料、暗反応を防止し貯蔵安定性を向上させるための
重合禁止剤、その他消泡剤、熱重合開始剤等が挙げられ
るが、これらに限定されない。染顔料としては、フタロ
シアニングリーン、チタン白等が挙げられる。チクソト
ロープ剤としては、微粉シリカ等が挙げられる。体質顔
料としては、シリカ、タルク、炭酸マグネシウム、炭酸
カルシウム、天然マイカ、合成マイカ、水酸化アルミニ
ウム、沈降性炭酸バリウム、チタン酸バリウム等が挙げ
られる。重合禁止剤としてはハイドロキノン、フェノチ
アジン等が挙げられる。消泡剤としてはシリコン、ポリ
エチレンワックス等が挙げられる。In the present invention, other additives (G) can be used, if necessary, within a range that does not impair the performance. Other additives include dyes and pigments for making it easier to confirm the coating state, thixotropic agents for adjusting the fluidity, body pigments for adjusting the viscosity and facilitating development, and preventing dark reaction and storing. Examples thereof include, but are not limited to, a polymerization inhibitor for improving stability, a defoaming agent, and a thermal polymerization initiator. Examples of dyes and pigments include phthalocyanine green and titanium white. Examples of thixotropic agents include finely divided silica. Examples of extender pigments include silica, talc, magnesium carbonate, calcium carbonate, natural mica, synthetic mica, aluminum hydroxide, precipitated barium carbonate and barium titanate. Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone and phenothiazine. Examples of the defoaming agent include silicone and polyethylene wax.

【００１８】上記（Ａ）および（Ｂ）、必要に応じて
（Ｃ）〜（Ｇ）が混合され、また必要に応じて三本ロー
ル、ボールミル、サンドミル等の混練手段、あるいはス
ーパーミキサー、プラネタリーミキサー等の撹拌手段に
より混練または混合される。このように混練または混合
して得られた水性フォトソルダーレジスト組成物は、銅
回路の形成されたプリント配線版上に５〜１００μｍの
塗膜厚で塗工される。塗工の手段としては、現在スクリ
ーン印刷法による全面印刷が一般に多く用いられている
が、均一に塗工できる塗工手段であればどのような手段
を用いてもよい。例えばスプレーコーター、ホットメル
トコーター、バーコータ、アプリケータ、ブレードコー
タ、ナイフコータ、エアナイフコータ、カーテンフロー
コータ、ロールコータ、グラビアコータ、ディップコー
ト、刷毛塗り、その他通常の方法はすべて使用できる。
塗工後、必要に応じて熱風炉あるいは遠赤外線炉等でプ
リベーク工程すなわち仮乾燥が行なわれ、表面をタック
フリーの状態にする。プリベークの温度はおおむね５０
〜１００℃程度が好ましい。次に、露光工程に入る。露
光工程では、半田メッキされる部分だけが活性エネルギ
ー線を通さないようにしたネガマスクを用いて活性エネ
ルギー線による露光が行なわれる。ネガマスクとしては
活性エネルギー線が紫外線の場合にはネガフィルムが、
電子線の場合には金属性マスクが、Ｘ線の場合には鉛性
マスクがそれぞれ使用されるが、簡便なネガフィルムを
使用できるためプリント配線版製造では活性エネルギー
線としては紫外線が多く用いられる。紫外線の照射量は
５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ² がよい。The above-mentioned (A) and (B) and, if necessary, (C) to (G) are mixed, and if necessary, kneading means such as a three-roll, ball mill, sand mill, or super mixer, planetary. It is kneaded or mixed by a stirring means such as a mixer. The aqueous photosolder resist composition obtained by kneading or mixing in this manner is applied to a printed wiring board on which a copper circuit is formed in a coating film thickness of 5 to 100 μm. As the coating means, the entire surface printing by the screen printing method is generally used at present, but any means may be used as long as it can uniformly coat. For example, a spray coater, a hot melt coater, a bar coater, an applicator, a blade coater, a knife coater, an air knife coater, a curtain flow coater, a roll coater, a gravure coater, a dip coat, a brush coat, and any other conventional method can be used.
After coating, if necessary, a pre-baking step, that is, temporary drying is performed in a hot-air oven or a far-infrared oven to make the surface tack-free. Prebaking temperature is about 50
It is preferably about 100 ° C. Next, the exposure process starts. In the exposure step, exposure with active energy rays is performed using a negative mask in which only the portions to be solder-plated do not pass active energy rays. As a negative mask, a negative film is used when the active energy rays are ultraviolet rays.
A metallic mask is used in the case of an electron beam, and a lead mask is used in the case of an X-ray, but since a simple negative film can be used, ultraviolet rays are often used as an active energy ray in the production of a printed wiring board. .. The irradiation amount of ultraviolet rays is preferably 50 to 1000 mJ / cm ² .

【００１９】露光工程の後、現像工程にはいる。現像工
程は炭酸ナトリウム希薄水溶液等の弱アルカリ液を現像
液とし、スプレー、浸漬等の手段で行なわれ、未露光部
分が溶解、膨潤、剥離等の作用で除去される。次に、ポ
ストベーク工程に入る。ポストベークは熱風炉あるいは
遠赤外線炉等で、エポキシ成分が十分反応する温度、時
間で行なえばよい。以上の工程でフォトソルダーレジス
トが施される。その後プリント配線板は半田メッキ工程
に入る。半田メッキ工程には溶融半田メッキ法、クリー
ム半田法、無電解メッキ法等の種類があるが、現在は溶
融半田メッキ法のひとつであるホットエアーレベラーが
主流となっている。溶融半田メッキでは、まずフラック
スを塗布し、その後２６０℃程度の溶融半田にプリント
配線板を浸漬またはフロートする。フラックスとは銅表
面の酸化皮膜を除去し、また腐食作用により銅と半田と
のぬれを良くするために用いられるもので、溶融半田メ
ッキ法では必要不可欠なものである。フラックスはロジ
ン系フラックスと水溶性フラックスとに大別されるが、
近年残渣が水で洗浄可能な水溶性フラックスが多く用い
られている。ところが水溶性フラックスは親水性の腐食
成分を含んでいるため、カルボキシル基のような親水性
基を多く含んでいる材料に対して侵入して行き易い。し
かし、本発明による水性フォトソルダーレジスト組成物
は、主成分の一つである活性エネルギー線硬化性樹脂が
長いアルキル基を有しているため疎水性を有しており、
そのために水溶性フラックスの腐食成分がほとんど侵入
しないという特長がある。したがって商品名ケンコ＃１
８３（アルファメタルズ（株）製）のような腐食性の強
い水溶性フラックスを用いても白化、剥離といった皮膜
の劣化は起こらない。さらに同様の理由で耐水性、耐湿
性にも優れている。After the exposure step, the development step is started. The developing step is carried out by means of spraying, dipping or the like using a weak alkaline solution such as dilute aqueous solution of sodium carbonate as a developing solution, and the unexposed portion is removed by the action of dissolution, swelling or peeling. Next, the post-baking process is started. The post-baking may be carried out in a hot-air oven or a far-infrared oven at a temperature and time at which the epoxy component reacts sufficiently. The photo solder resist is applied through the above steps. After that, the printed wiring board enters a solder plating process. There are various types of solder plating processes, such as a molten solder plating method, a cream solder method, and an electroless plating method, but at present, a hot air leveler, which is one of the molten solder plating methods, is in the mainstream. In molten solder plating, flux is first applied, and then the printed wiring board is dipped or floated in molten solder at about 260 ° C. Flux is used to remove an oxide film on the surface of copper and to improve the wetting of copper and solder by a corrosive action, and is essential in the hot-dip soldering method. Flux is roughly divided into rosin-based flux and water-soluble flux,
In recent years, a water-soluble flux whose residue can be washed with water is often used. However, since the water-soluble flux contains a hydrophilic corrosive component, it easily penetrates into a material containing many hydrophilic groups such as carboxyl groups. However, the aqueous photosolder resist composition according to the present invention has hydrophobicity because the active energy ray-curable resin, which is one of the main components, has a long alkyl group,
Therefore, it has a feature that the corrosive component of the water-soluble flux hardly penetrates. Therefore, product name Kenko # 1
Even if a highly corrosive water-soluble flux such as 83 (manufactured by Alpha Metals Co., Ltd.) is used, deterioration of the film such as whitening and peeling does not occur. Further, it is also excellent in water resistance and moisture resistance for the same reason.

【００２０】[0020]

【実施例】次に、実施例をもって本発明をさらに詳細に
説明するが、これらは本発明の権利範囲を何ら制限する
ものではない。なお、実施例中の「部」は重量部を、
「％」は重量％を表わすものとする。 〔合成例１〕商品名ダイアレン１２４（三菱化成工業
（株）製、 １−ドデセンと１−テトラデセンとの混合
物）７４７ｇ、ジｔ−ブチルパーオキサイド２．３ｇ、
トルエン１０ｇをフラスコに仕込み、窒素置換した後、
１５０℃で加熱、撹拌しながら、無水マレイン酸３７３
ｇを２分毎に９．８ｇずつ、またジｔ−ブチルパーオキ
サイド２．１ｇを２０分毎に０．７ｇずつ添加した。添
加終了後、系の温度を１６０℃に保ち、さらに６時間反
応させた。反応終了後、メチルエチルケトン６０３ｇを
添加し、一旦冷却した。得られたα−オレフィン／無水
マレイン酸共重合体３５０ｇ、トリエチルアミン１．５
ｇ、ハイドロキノン０．２８ｇをフラスコに仕込み、７
５℃に昇温し、この系に無水マレイン酸残基に対して
０．５５当量の２−ヒドロキシエチルメタクリレート
（５８．１ｇ）を３０分かけて滴下し、その後６時間反
応させた。反応中空気を吹き込み続けた。さらに、無水
マレイン酸残基に対して０．４５当量のエタノール（１
６．８ｇ）を添加し、４時間反応させた。さらにこれに
全カルボキシル基に対して０．１当量のトリエタノール
アミン（１２．１ｇ）を添加して中和した後、水１２５
８ｇを加えた。その後、反応装置にトラップを取り付け
て９０℃まで徐々に昇温し、メチルエチルケトンを除去
することにより水性化を行なうことができ、固形分２０
％の活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ１）を得た。な
お、メチルエチルケトンの残留量をガスクロマトグラフ
で測定したところ、１．３％であった。EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail by way of examples, which should not be construed as limiting the scope of rights of the present invention. In the examples, "parts" means parts by weight,
"%" Means% by weight. [Synthesis Example 1] Trade name Dialene 124 (produced by Mitsubishi Kasei Co., Ltd., mixture of 1-dodecene and 1-tetradecene) 747 g, di-t-butyl peroxide 2.3 g,
After charging 10 g of toluene into the flask and replacing the atmosphere with nitrogen,
Maleic anhydride 373 with heating and stirring at 150 ° C
9.8 g was added every 2 minutes and 2.1 g of di-t-butyl peroxide was added at 0.7 g every 20 minutes. After the addition was completed, the temperature of the system was kept at 160 ° C., and the reaction was further continued for 6 hours. After completion of the reaction, 603 g of methyl ethyl ketone was added, and the mixture was once cooled. 350 g of the obtained α-olefin / maleic anhydride copolymer, triethylamine 1.5
g, hydroquinone 0.28 g, and charged into a flask,
The temperature was raised to 5 ° C., and 0.55 equivalent of 2-hydroxyethyl methacrylate (58.1 g) was added dropwise to this system over 30 minutes, and then the reaction was carried out for 6 hours. Bubbling was continued during the reaction. Furthermore, 0.45 equivalents of ethanol (1
6.8 g) was added and reacted for 4 hours. Furthermore, 0.1 equivalent of triethanolamine (12.1 g) with respect to all carboxyl groups was added thereto to neutralize, and then water 125
8 g was added. After that, a trap was attached to the reaction apparatus, the temperature was gradually raised to 90 ° C., and methyl ethyl ketone was removed, whereby waterification could be performed, and solid content was 20%.
% Active energy ray curable resin (A1) was obtained. The residual amount of methyl ethyl ketone was measured by gas chromatography and found to be 1.3%.

【００２１】〔合成例２〕商品名ダイヤレン２０８（三
菱化成工業（株）製、炭素数２０〜２８のα−オレフィ
ンの混合物）１２７６ｇ、ジｔ−ブチルパーオキサイド
３．６ｇ、トルエン１４ｇをフラスコに仕込み、窒素置
換した後、１５０℃で加熱、撹拌しながら、無水マレイ
ン酸４１２ｇを２分毎に１３．７ｇずつ、またジｔ−ブ
チルパーオキサイド１．８ｇを２０分毎に０．９ｇずつ
添加した。添加終了後、さらにジｔ−ブチルパーオキサ
イドを１ｇ加え、系の温度を１６０℃に保ち、さらに６
時間反応させた。反応終了後、酢酸イソプロピル９０９
ｇを添加し、一旦冷却した。得られたα−オレフィン／
無水マレイン酸共重合体３５０ｇ、トリエチルアミン
１．５ｇ、ハイドロキノン０．２８ｇをフラスコに仕込
み、８５℃に昇温し、この系に無水マレイン酸残基に対
して０．５５当量の２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト（４０．５ｇ）を３０分かけて滴下した。２時間後、
無水マレイン酸残基に対して０．４５当量の乳酸（２
３．０ｇ）を添加し、さらに６時間反応させた。反応中
空気を吹き込み続けた。さらにこれに全カルボキシル基
に対して０．８当量のグルタミン酸（６６．６ｇ）を添
加して中和した後、水１０７３ｇを加えた。その後、反
応装置にトラップを取り付けて１００℃まで徐々に昇温
し、酢酸イソプロピルを除去することにより水性化させ
ることができ、固形分２５％の活性エネルギー線硬化性
樹脂（Ａ２）を得た。なお、酢酸イソプロピルの残留量
をガスクロマトグラフで測定したところ、２．１％であ
った。[Synthesis Example 2] 1276 g of trade name Dialene 208 (manufactured by Mitsubishi Kasei Kogyo Co., Ltd., a mixture of α-olefins having 20 to 28 carbon atoms), 3.6 g of di-t-butyl peroxide and 14 g of toluene were placed in a flask. After charging and purging with nitrogen, 412 g of maleic anhydride was added in an amount of 13.7 g every 2 minutes and 1.8 g of di-t-butyl peroxide was added in an amount of 0.9 g every 20 minutes while heating and stirring at 150 ° C. did. After the addition was completed, 1 g of di-t-butyl peroxide was added, and the temperature of the system was maintained at 160 ° C.
Reacted for hours. After completion of the reaction, isopropyl acetate 909
g, and once cooled. Obtained α-olefin /
350 g of maleic anhydride copolymer, 1.5 g of triethylamine, and 0.28 g of hydroquinone were charged into a flask and the temperature was raised to 85 ° C., and 0.55 equivalents of 2-hydroxyethyl methacrylate to the maleic anhydride residue was added to this system. (40.5 g) was added dropwise over 30 minutes. Two hours later,
0.45 equivalents of lactic acid (2
3.0 g) was added, and the reaction was performed for 6 hours. Bubbling was continued during the reaction. Further, 0.8 equivalent of glutamic acid (66.6 g) was added to the total carboxyl groups for neutralization, and then 1073 g of water was added. Then, a trap was attached to the reaction apparatus, the temperature was gradually raised to 100 ° C., and isopropyl acetate was removed to make the solution water-soluble, and an active energy ray-curable resin (A2) having a solid content of 25% was obtained. The residual amount of isopropyl acetate measured by gas chromatography was 2.1%.

【００２２】〔合成例３〕商品名ダイアレン１２４（三
菱化成工業（株）製、１−ドデセンと１−テトラデセン
との混合物）７４７ｇ、ジｔ−ブチルパーオキサイド
２．３ｇ、トルエン１０ｇをフラスコに仕込み、窒素置
換した後、１２５℃で加熱、撹拌しながら、メタクリル
酸ブチル２７０．２ｇおよび無水マレイン酸３７３ｇを
酢酸ブチル７４６ｇに溶解したものを４５分かけて滴下
した。その後、ジｔ−ブチルパーオキサイド１．２ｇを
２０分毎に０．６ｇずつ添加した。添加終了後、系の温
度を１２５℃に保ち、さらに６時間反応させた。反応終
了後、一旦冷却した。得られた共重合体３５０ｇ、トリ
エチルアミン１．５ｇ、ハイドロキノン０．２８ｇをフ
ラスコに仕込み、１２０℃に昇温し、この系に無水マレ
イン酸残基に対して０．５５当量の２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート（４６．３ｇ）を３０分かけて滴下
し、その後６時間反応させた。反応中空気を吹き込み続
けた。さらに７０℃まで温度を下げ、無水マレイン酸残
基に対して０．４５当量のエタノール（１３．４ｇ）を
添加し、４時間反応させた。さらにこれに全カルボキシ
ル基に対して１．２当量のトリブチルアミン（１４３．
９ｇ）を添加して中和した後、水１７２５ｇを加えた。
その後、反応装置にトラップを取り付けて１４０℃まで
徐々に昇温した。１５分毎に水を補給して酢酸ブチルを
水と共沸させながら除去して水性化を行ない、固形分２
２％の活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ３）を得た。な
お、酢酸ブチルの残留量をガスクロマトグラフで測定し
たところ、３．４％であった。[Synthesis Example 3] 747 g of trade name Dialene 124 (manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd., a mixture of 1-dodecene and 1-tetradecene), 2.3 g of di-t-butyl peroxide and 10 g of toluene were charged into a flask. After nitrogen substitution, a solution obtained by dissolving 270.2 g of butyl methacrylate and 373 g of maleic anhydride in 746 g of butyl acetate was added dropwise over 45 minutes while heating and stirring at 125 ° C. After that, 1.2 g of di-t-butyl peroxide was added every 20 minutes by 0.6 g. After the addition was completed, the temperature of the system was kept at 125 ° C., and the reaction was continued for 6 hours. After the reaction was completed, it was once cooled. The obtained copolymer (350 g), triethylamine (1.5 g) and hydroquinone (0.28 g) were charged in a flask and the temperature was raised to 120 ° C., and 0.55 equivalent of 2-hydroxyethyl methacrylate to maleic anhydride residue was added to this system. (46.3 g) was added dropwise over 30 minutes and then reacted for 6 hours. Bubbling was continued during the reaction. The temperature was further lowered to 70 ° C., 0.45 equivalents of ethanol (13.4 g) was added to the maleic anhydride residue, and the mixture was reacted for 4 hours. Furthermore, 1.2 equivalents of tributylamine (143.
9 g) was added for neutralization, and 1725 g of water was added.
Then, a trap was attached to the reactor and the temperature was gradually raised to 140 ° C. Water is replenished every 15 minutes and butyl acetate is removed while azeotroping with water to make the solution water-soluble.
2% of active energy ray curable resin (A3) was obtained. When the residual amount of butyl acetate was measured by gas chromatography, it was 3.4%.

【００２３】〔実施例１〜３〕 合成例１〜３で得た活
性エネルギー線硬化性樹脂各１０００部と下記に示す各
成分を混合した後、小型サンドミルにて混練した。 （Ｄ）潜在性熱硬化剤 ジシアンジアミド ８部 （Ｆ）光重合開始剤 ダロキュア２９５９ ２０部 （メルク（株）製） （Ｇ）その他の添加剤 染顔料 フタロシアニングリーン １２部 チクソトロープ剤 商品名ニップシール １２部 （日本シリカ（株）製、微粉シリカ） 体質顔料 チタン酸バリウム １２０部 消泡剤 ポリエチレンワックス ２部 次に、各混練物５００部、エチレン不飽和化合物（Ｅ）
として商品名Ａ−９Ｇ（新中村化学（株）製）２００
部、および水性エポキシ樹脂である商品名デナコールＥ
Ｘ−８３０（ナガセ化成（株）製）３００部とを小型プ
ラネタリーミキサーにて撹拌混合し、水性フォトソルダ
ーレジスト組成物を調製した。Examples 1 to 3 1000 parts of each of the active energy ray-curable resins obtained in Synthesis Examples 1 to 3 and the following components were mixed and then kneaded in a small sand mill. (D) Latent heat curing agent Dicyandiamide 8 parts (F) Photoinitiator Darocur 2959 20 parts (Merck KK) (G) Other additives Dye and pigment phthalocyanine green 12 parts Thixotropic agent Product name Nipseal 12 parts ( Nippon Silica Co., Ltd., fine powder silica) Body pigment barium titanate 120 parts Defoamer polyethylene wax 2 parts Next, each kneaded product 500 parts, ethylenically unsaturated compound (E)
As trade name A-9G (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 200
Part and water-based epoxy resin, trade name Denacol E
300 parts of X-830 (manufactured by Nagase Kasei Co., Ltd.) was stirred and mixed with a small planetary mixer to prepare an aqueous photosolder resist composition.

【００２４】得られた水性フォトソルダーレジスト組成
物をテスト用プリント配線板および銅張り積層板に施し
た。塗工は＃１２のバーコーターを用いて行なった。プ
リベークは熱風炉で８０℃、３０分行なった。露光はマ
スクとして銀塩フィルムを密着し７ｋＷ高圧水銀灯で露
光強度１２ｍＷ／ｃｍ² 、露光量１００ｍＪ／ｃｍ² で
行なった。現像は１％炭酸ナトリウム水溶液で液温３０
℃、スプレー圧３ｋｇ／ｃｍ² にて６０秒間行なった
後、シャワー水洗を３０秒間行なった。現像終了後にい
ずれも所望のパタ−ンが得られていた。また、白化、う
き、剥離等の外観の異常も何ら見られなかった。ポスト
ベークは熱風炉で１４０℃、４０分行なった。ポストベ
ーク後ＪＩＳ規格にしたがって碁盤目カット、セロテー
プ剥離試験を行なったが、密着性はいずれも１００／１
００であった。以上の工程でフォトソルダーレジストを
施したプリント配線板を用いて半田メッキテストを行な
った。半田メッキテストはプリント配線板に高活性の水
溶性フラックスである商品名ケンコ＃１８３を全面に塗
布し、１分間縦置きで放置して余分のフラックスを除去
し、２６０℃の溶融半田に１０秒間浸漬した。１分間放
冷後水洗し、水滴をきれいに拭き取った。そうして外観
を観察するとともにセロテープ剥離テストを行なった。
その結果、いずれも外観不良、密着性低下は見られなか
った。The resulting aqueous photosolder resist composition was applied to a test printed wiring board and a copper-clad laminate. The coating was performed using a # 12 bar coater. Prebaking was performed at 80 ° C. for 30 minutes in a hot air oven. The exposure was carried out by using a 7 kW high pressure mercury lamp with a silver salt film adhered as a mask at an exposure intensity of 12 mW / cm ² and an exposure amount of 100 mJ / cm ² . Development is performed with a 1% sodium carbonate aqueous solution at a liquid temperature of 30
° C., after performing 60 seconds at a spray pressure of 3 kg / cm ^2, was subjected to a shower washing 30 seconds. After the development was completed, the desired pattern was obtained in all cases. In addition, no abnormalities in appearance such as whitening, peeling and peeling were observed. Post bake was performed at 140 ° C. for 40 minutes in a hot air oven. After post-baking, cross-cutting and cellophane tape peeling test were conducted according to JIS standard, but the adhesion was 100/1.
It was 00. A solder plating test was performed using the printed wiring board with the photo solder resist in the above steps. In the solder plating test, a highly active water-soluble flux, trade name Kenko # 183, was applied to the entire surface of the printed wiring board, left for 1 minute in a vertical position to remove excess flux, and then subjected to 260 ° C molten solder for 10 seconds. Soaked. After allowing to cool for 1 minute, it was washed with water and the water droplets were wiped off cleanly. Then, the appearance was observed and a cellotape peeling test was performed.
As a result, neither the appearance nor the decrease in adhesion was observed.

【００２５】[0025]

【発明の効果】本発明により、従来困難とされていたフ
ォトソルダーレジストの水性化が可能になった。本発明
による水性フォトソルダーレジスト組成物は水性である
にもかかわらず水溶性フラックスを用いたソルダリング
においても問題はなく、しかも耐水性、耐湿性に優れて
いるという特長がある。また、本発明による水性フォト
ソルダーレジスト組成物は消防法危険物に該当しない製
品となるため、貯蔵数量に制限がなくなり、また使用に
際して防爆等の設備が不要となった。さらに、人体に悪
影響がないため作業環境を汚染せず、排気設備等も必要
としなくなった。According to the present invention, it has become possible to make a photosolder resist aqueous, which has been difficult in the past. The water-based photosolder resist composition according to the present invention is characterized by having no problem in soldering using a water-soluble flux even though it is water-based, and having excellent water resistance and moisture resistance. Further, since the water-based photosolder resist composition according to the present invention is a product that does not correspond to a hazardous material under the Fire Service Law, there is no limitation on the storage quantity, and there is no need for equipment such as explosion-proof when used. Furthermore, since the human body is not adversely affected, the work environment is not polluted, and exhaust equipment is no longer required.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０５Ｋ 3/06 6921−4Ｅ 3/28 Ｄ 6736−4Ｅ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁵ Identification code Internal reference number FI Technical indication H01L 21/027 H05K 3/06 6921-4E 3/28 D 6736-4E

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （Ａ）炭素数６以上のα−オレフィンと
無水マレイン酸と必要に応じてその他の１種類以上のラ
ジカル重合性モノマーとの共重合体または該共重合体の
部分反応物に、分子内に不飽和二重結合及び水酸基を有
する化合物を反応させ、さらにアルカリ性成分で中和し
て水性化させてなる活性エネルギー線硬化性樹脂、 （Ｂ）エポキシ基を少なくとも１個有する化合物、 及び必要に応じて、 （Ｃ）（Ａ）以外の活性エネルギー線硬化性樹脂、 （Ｄ）潜在性熱硬化剤、常温で固体の熱硬化剤、熱硬化
促進剤から選ばれる１種、または２種以上、 （Ｅ）エポキシ基を有さないエチレン性不飽和化合物、 （Ｆ）光重合開始剤および（または）光重合促進剤、 （Ｇ）その他の添加剤、 を含むことを特徴とする水性フォトソルダーレジスト組
成物1. A copolymer of (A) an α-olefin having 6 or more carbon atoms, maleic anhydride, and optionally one or more other radically polymerizable monomers, or a partial reaction product of the copolymer. An active energy ray curable resin obtained by reacting a compound having an unsaturated double bond and a hydroxyl group in the molecule and further neutralizing with an alkaline component to make it aqueous, (B) a compound having at least one epoxy group, And (C) an active energy ray-curable resin other than (A), (D) a latent thermosetting agent, a thermosetting agent that is solid at room temperature, or a thermosetting accelerator, or 2 At least one of (E) an ethylenically unsaturated compound having no epoxy group, (F) a photopolymerization initiator and / or a photopolymerization accelerator, and (G) other additives. Photo Solder Regis The composition