JP3413822B2 - Active energy ray-curable resin composition - Google Patents
Active energy ray-curable resin compositionInfo
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- JP3413822B2 JP3413822B2 JP28457295A JP28457295A JP3413822B2 JP 3413822 B2 JP3413822 B2 JP 3413822B2 JP 28457295 A JP28457295 A JP 28457295A JP 28457295 A JP28457295 A JP 28457295A JP 3413822 B2 JP3413822 B2 JP 3413822B2
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Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、活性エネルギー線
硬化性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、紫外線や電
子線などの照射により硬化し、しかもオレフィン系樹
脂、アクリル系樹脂およびポリエステル系樹脂などの各
種基材や油性印刷インキなどの疎水性表面基材に対する
密着性に優れる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関
するものであり、当該樹脂組成物は各種プラスチック、
紙等のオーバーコート剤、印刷インキ用バインダー、オ
ーバープリントワニス用バインダー、塗料用バインダ
ー、ソルダーレジスト等のさまざまな分野で利用でき
る。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an active energy ray-curable resin composition. More specifically, active energy that is hardened by irradiation with ultraviolet rays or electron beams and has excellent adhesion to various substrates such as olefin resins, acrylic resins and polyester resins and hydrophobic surface substrates such as oil-based printing inks. The present invention relates to a radiation curable resin composition, wherein the resin composition is various plastics,
It can be used in various fields such as overcoat agents for papers, binders for printing inks, binders for overprint varnishes, binders for paints, and solder resists.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来より、活性エネルギー線硬化性樹脂
としては不飽和ポリエステル、エポキシアクリレート、
ウレタンアクリレート等の各種のものが知られており、
プラスチック等の基材を保護して、その被塗面の光沢、
耐摩擦性、耐ブロッキング性などを向上させている。し
かしながら、従来の活性エネルギー線硬化性樹脂は、一
般にポリ塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢ
Ｓ樹脂などのプラスチック基材に対しては密着するが、
オレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹
脂などのプラスチック基材に対しては密着が不十分であ
るという欠点がある。そのため、オレフィン系樹脂、ア
クリル系樹脂、ポリエステル系樹脂などをコーティン
グ、印刷等する場合には一旦コロナ処理やフレーム処理
を施すか、またはアンカーコーティングした後に、さら
に該基材をコーティング、印刷等しなければならず、非
常に煩雑な工程が必要とされており、活性エネルギー線
硬化性樹脂によりオレフィン系樹脂、アクリル樹脂、ポ
リエステル樹脂などを、直接コーティング、印刷等する
ことは極めて困難であった。また、前記従来の活性エネ
ルギー線硬化性樹脂を、たとえばオーバープリントワニ
スとして用いた場合には油性印刷インキに対する密着性
が十分でないという欠点もあった。2. Description of the Related Art Conventionally, as active energy ray curable resins, unsaturated polyester, epoxy acrylate,
Various things such as urethane acrylate are known,
Protects the base material such as plastic, the gloss of the coated surface,
It has improved abrasion resistance and blocking resistance. However, conventional active energy ray curable resins are generally polyvinyl chloride resin, polycarbonate resin, AB
It adheres to plastic substrates such as S resin,
There is a drawback that the adhesion is insufficient for a plastic substrate such as an olefin resin, an acrylic resin, or a polyester resin. Therefore, when coating or printing an olefin resin, acrylic resin, polyester resin, etc., the corona treatment or frame treatment should be performed once, or after the anchor coating, the base material should be further coated or printed. Therefore, a very complicated process is required, and it is extremely difficult to directly coat or print an olefin resin, an acrylic resin, a polyester resin or the like with an active energy ray-curable resin. Further, when the above-mentioned conventional active energy ray-curable resin is used as, for example, an overprint varnish, there is a drawback that the adhesiveness to oil-based printing ink is not sufficient.
【０００３】このような密着性の欠点を改良したものと
して、たとえば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステ
ル系共重合体をベースポリマーとする活性エネルギー線
硬化性樹脂組成物が提案されている。しかし、かかる樹
脂組成物であってもオレフィン系樹脂、アクリル樹脂、
ポリエステル樹脂などの基材や、油性印刷インキに対す
る密着性は十分とは言えない場合があった。As an improvement of such a defect of adhesion, for example, an active energy ray-curable resin composition containing a styrene- (meth) acrylic acid ester copolymer as a base polymer has been proposed. However, even with such a resin composition, an olefin resin, an acrylic resin,
In some cases, the adhesion to substrates such as polyester resin and oil-based printing ink was not sufficient.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、オレフィン
系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂などの基
材や油性インキなどに対する密着性に優れる活性エネル
ギー線硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention provides an active energy ray-curable resin composition having excellent adhesion to substrates such as olefin resins, acrylic resins and polyester resins and oil-based inks. To aim.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意検討を行った結果、以下に示す、スチ
レン類を用いない特定の（メタ）アクリル系共重合体を
ベースポリマーとして含有する特定の樹脂組成物が前記
課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至
った。The present inventors have SUMMARY OF THE INVENTION, the problems result of intensive studies to solve are shown below, steel
The inventors have found that a specific resin composition containing a specific (meth) acrylic copolymer that does not use lens as a base polymer can solve the above problems, and have completed the present invention.
【０００６】すなわち、本発明は、（Ａ）ベースポリマ
ー５〜７０重量％、（Ｂ）反応性希釈剤３０〜９５重量
％、（Ｃ）添加剤０〜１０重量％、及び（Ｄ）光重合開
始剤０〜２０重量％からなる活性エネルギー線硬化性樹
脂組成物であって、ベースポリマー（Ａ）が、（ａ）炭
素数１２〜２２の直鎖アルキル基を有する（メタ）アク
リル酸アルキル４０〜８０重量％、並びに（ｂ）アミノ
アルキル（メタ）アクリレート及びアミノアルキル（メ
タ）アクリルアミドから選ばれる少なくとも一種２０〜
６０重量％を共重合して得られる重量平均分子量３００
０〜１０００００の（メタ）アクリル酸エステル系共重
合体（Ａ−１）である活性エネルギー線硬化性樹脂組成
物、および、（Ａ）ベースポリマー５〜７０重量％、
（Ｂ）反応性希釈剤３０〜９５重量％、（Ｃ）添加剤０
〜１０重量％、及び（Ｄ）光重合開始剤０〜２０重量％
からなる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、
（Ａ）ベースポリマーが、（ａ）炭素数１２〜２２の直
鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキル２５
〜７０重量％、（ｂ）アミノアルキル（メタ）アクリレ
ート及びアミノアルキル（メタ）アクリルアミドから選
ばれる少なくとも一種５〜５０重量％、並びに（ｃ）こ
れらと共重合可能なα，β−不飽和単量体（α,β不飽
和結合の炭素に芳香環が直接結合したものを除く）５０
重量％以下を共重合して得られる重量平均分子量３００
０〜１０００００の（メタ）アクリル酸エステル系共重
合体（Ａ−２）である活性エネルギー線硬化性樹脂組成
物に関する。That is, the present invention provides (A) a base polymer of 5 to 70% by weight, (B) a reactive diluent of 30 to 95% by weight, (C) an additive of 0 to 10% by weight, and (D) a photopolymerization. An active energy ray-curable resin composition comprising 0 to 20% by weight of an initiator, wherein the base polymer (A) has (a) an alkyl (meth) acrylate 40 having a linear alkyl group having 12 to 22 carbon atoms. To 80% by weight, and (b) at least one selected from aminoalkyl (meth) acrylate and aminoalkyl (meth) acrylamide 20 to
Weight average molecular weight 300 obtained by copolymerizing 60% by weight
0 to 100,000 (meth) acrylic acid ester-based copolymer (A-1), which is an active energy ray-curable resin composition, and (A) base polymer 5 to 70% by weight,
(B) 30 to 95% by weight of reactive diluent, (C) additive 0
-10 wt%, and (D) 0-20 wt% photopolymerization initiator
An active energy ray-curable resin composition comprising
The (A) base polymer has (a) an alkyl (meth) acrylate 25 having a linear alkyl group having 12 to 22 carbon atoms.
70 wt%, (b) aminoalkyl (meth) acrylates and aminoalkyl (meth) at least one 5 to 50 wt% selected from acrylamide, and (c) copolymerizable with these alpha, beta-unsaturated monomer Body (α, β tired
(Excluding those in which an aromatic ring is directly bonded to the carbon of the union) 50
Weight average molecular weight of 300 obtained by copolymerizing less than 100% by weight
The present invention relates to an active energy ray-curable resin composition which is a 0 to 100,000 (meth) acrylic acid ester-based copolymer (A-2).
【０００７】[0007]
【発明の実施の形態】本発明の活性エネルギー線硬化性
樹脂組成物のベースポリマー（Ａ）は、前記の通り、
（ａ）炭素数１２〜２２の直鎖アルキル基を有する（メ
タ）アクリル酸アルキル、並びに（ｂ）アミノアルキル
（メタ）アクリレート及びアミノアルキル（メタ）アク
リルアミドから選ばれる少なくとも一種を共重合して得
られる（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ−
１）、または（ａ）炭素数１２〜２２の直鎖アルキル基
を有する（メタ）アクリル酸アルキル、（ｂ）アミノア
ルキル（メタ）アクリレート及びアミノアルキル（メ
タ）アクリルアミドから選ばれる少なくとも一種、並び
に（ｃ）これらと共重合可能なα，β−不飽和単量体を
共重合して得られる（メタ）アクリル酸エステル系共重
合体（Ａ−２）である。なお、（メタ）アクリル酸アル
キルとは、メタクリル酸アルキル及び／又はアクリル酸
アルキルを意味し、本発明の（メタ）とは全て同様の意
味である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The base polymer (A) of the active energy ray-curable resin composition of the present invention is as described above.
Obtained by copolymerizing (a) an alkyl (meth) acrylate having a linear alkyl group having 12 to 22 carbon atoms, and (b) at least one selected from an aminoalkyl (meth) acrylate and an aminoalkyl (meth) acrylamide. (Meth) acrylic acid ester-based copolymer (A-
1), or (a) having a linear alkyl group having 12 to 22 carbon atoms (meth) acrylic acid alkyl, (b) amino A
Alkyl (meth) acrylate and at least one, and (c) capable copolymerizable therewith alpha, obtained by copolymerizing β- unsaturated monomer (meth) acrylic acid ester selected from aminoalkyl (meth) acrylamide It is a system copolymer (A-2). It should be noted that the alkyl (meth) acrylate means alkyl methacrylate and / or alkyl acrylate, and (meth) of the present invention has the same meaning.
【０００８】前記（ａ）成分としては、各種公知のもの
を例示でき、その具体例としては、（メタ）アクリル酸
ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）ア
クリル酸ベヘニルなどがあげられる。かかる（ａ）成分
における炭素数１２〜２２の直鎖アルキル基は、得られ
る本発明の樹脂組成物のオレフィン系樹脂などの基材や
油性インキなどに対する密着性を考慮して決定されたも
のであり、直鎖アルキル基の炭素数が前記範囲外のもの
では、十分な密着性の樹脂組成物が得られない。なお、
当該直鎖アルキル基は、（ａ）成分中に含まれていれば
よく、当該直鎖アルキル基が分岐鎖アルキル基の一部を
構成するものであってもよい。As the component (a), various known compounds can be exemplified, and specific examples thereof include lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate and the like. The straight-chain alkyl group having 12 to 22 carbon atoms in the component (a) is determined in consideration of the adhesion of the obtained resin composition of the present invention to a base material such as an olefin resin or oil-based ink. However, if the number of carbon atoms in the linear alkyl group is outside the above range, a resin composition having sufficient adhesion cannot be obtained. In addition,
The linear alkyl group may be contained in the component (a), and the linear alkyl group may form a part of the branched alkyl group.
【０００９】（ｂ）成分のうちアミノアルキル（メタ）
アクリレートの具体例としてはＮ，Ｎ−ジメチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
プロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノプロピル（メタ）アクリレートなどがあげられる。ま
た、アミノアルキル（メタ）アクリルアミドの具体例と
してはＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メ
タ）アクリルアミドなど、更にはこれらの４級化物など
があげられ、４級化剤としては、臭化アルキル、エピハ
ロヒドリンなどの各種公知の４級化剤を選択使用するこ
とができる。これらアミノアルキル（メタ）アクリレー
ト及びアミノアルキル（メタ）アクリルアミドは１種を
単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。な
お、（ｂ）成分の種類、使用量は、得られる本発明の樹
脂組成物の密着性、硬化性、適性粘度などを考慮して決
定される。Among the components (b), aminoalkyl (meth)
Specific examples of the acrylate include N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, and N, N-diethylaminopropyl (meth). Examples include acrylate. Specific examples of aminoalkyl (meth) acrylamides include N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, Examples thereof include N-diethylaminopropyl (meth) acrylamide, and quaternized products thereof. As the quaternizing agent, various known quaternizing agents such as alkyl bromide and epihalohydrin can be selectively used. . These aminoalkyl (meth) acrylates and aminoalkyl (meth) acrylamides can be used alone or in combination of two or more. The type and amount of the component (b) used are determined in consideration of the adhesiveness, curability, suitable viscosity, etc. of the resin composition of the present invention to be obtained.
【００１０】（ｃ）成分は、ベースポリマー（Ａ）であ
る（メタ）アクリル酸エステル系共重合体のガラス転移
点、粘度を調整したり、ベースポリマーの反応性希釈剤
との溶解性を向上させるために用いられるものである。
このようなα，β−不飽和単量体（α,β不飽和結合の
炭素に芳香環が直接結合したものを除く）としては、た
とえば、（ａ）成分を除く（メタ）アクリル酸エステル
類があげられる。かかる（メタ）アクリル酸エステル類
としては、炭素数１〜１８程度のアルキル基（但し、炭
素数１２〜１８の直鎖アルキル基を除く）、シクロアル
キル基、アルケニル基、シクロアルケニル基またはアラ
ルキル基がカルボキシル基の酸素原子と結合しているも
のがあげられ、具体的には（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピ
ル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘ
キシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリ
ル酸デシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メ
タ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、
（メタ）アクリル酸オレイル等を例示できる。その他、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の有機酸ビニル、
（メタ）アクリロニトリル、アルキル（メタ）アクリル
アミド、マレイン酸ジエステル、Ｎ−ビニルピロリドン
等も使用できる。なお、（ｃ）成分の種類、使用量は本
発明の樹脂組成物が使用される各種用途により適宜に決
定される。The component (c) adjusts the glass transition point and viscosity of the (meth) acrylic acid ester type copolymer which is the base polymer (A), and improves the solubility of the base polymer with a reactive diluent. It is used to
Such α, β-unsaturated monomers (of α, β unsaturated bonds
Examples of ( excluding those in which an aromatic ring is directly bonded to carbon) include (meth) acrylic acid esters excluding the component (a). Such (meth) acrylic acid esters include alkyl groups having about 1 to 18 carbon atoms (excluding linear alkyl groups having 12 to 18 carbon atoms), cycloalkyl groups, alkenyl groups, cycloalkenyl groups or aralkyl groups. Is a compound bonded to an oxygen atom of a carboxyl group, specifically, methyl (meth) acrylate,
Ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, ( Allyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate,
Examples include oleyl (meth) acrylate. Other,
Organic vinyl acetate such as vinyl acetate and vinyl propionate,
(Meth) acrylonitrile, alkyl (meth) acrylamide, maleic acid diester, N-vinylpyrrolidone and the like can also be used. The type and amount of component (c) used are appropriately determined depending on the various uses for which the resin composition of the present invention is used.
【００１１】（ａ）成分と（ｂ）成分を共重合して（メ
タ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ−１）を製造す
る場合、その使用割合は（ａ）成分４０〜８０重量％に
対し、（ｂ）成分２０〜６０重量％である。好ましくは
（ａ）成分５０〜７０重量％に対し、（ｂ）成分３０〜
５０重量％である。When the component (a) and the component (b) are copolymerized to produce the (meth) acrylic acid ester copolymer (A-1), the proportion of the component (a) used is 40 to 80% by weight. On the other hand, it is 20 to 60% by weight of the component (b). Preferably, (a) component is 50 to 70% by weight, and (b) component 30 to
It is 50% by weight.
【００１２】また、（ａ）成分と（ｂ）成分に加え、こ
れらと共重合可能な（ｃ）成分を共重合して（メタ）ア
クリル酸エステル系共重合体（Ａ−２）を製造する場
合、その使用割合は、（ａ）成分２５〜７０重量％、
（ｂ）成分５〜５０重量％、（ｃ）成分５０重量％以下
である。好ましくは（ａ）成分４０〜７０重量％、
（ｂ）成分５〜４０重量％、（ｃ）成分５〜４０重量％
である。Further, in addition to the component (a) and the component (b), a component (c) copolymerizable therewith is copolymerized to produce a (meth) acrylic acid ester type copolymer (A-2). In that case, the usage rate is 25 to 70% by weight of the component (a),
The component (b) is 5 to 50% by weight, and the component (c) is 50% by weight or less. Preferably 40 to 70% by weight of component (a),
Component (b) 5-40% by weight, component (c) 5-40% by weight
Is.
【００１３】（ａ）成分、（ｂ）成分または（ｃ）成分
の使用割合が上記範囲外では、これらを共重合して得ら
れる（メタ）アクリル酸エステル系共重合体をベースポ
リマーとする本発明の樹脂組成物のオレフィン系樹脂な
どの基材や油性インキなどに対する密着性を満足し難
い。When the proportion of the component (a), the component (b) or the component (c) used is outside the above range, a (meth) acrylic acid ester-based copolymer obtained by copolymerizing them is used as a base polymer. It is difficult to satisfy the adhesiveness of the resin composition of the invention to a base material such as an olefin resin or an oil-based ink.
【００１４】前記（メタ）アクリル酸エステル系共重合
体（Ａ−１またはＡ−２）は、前記（ａ）成分および
（ｂ）成分、または（ａ）成分、（ｂ）成分および
（ｃ）成分をそれぞれ所定量づつ使用し、これらの混合
物をラジカル重合することにより容易に製造することが
できる。ラジカル重合の方法は特に制限はされず、溶液
重合、懸濁重合、バルク重合方法などの公知の方法を適
宜選択することができるが、通常は溶液重合法が最適で
ある。例えば、溶液重合法を採用する場合における、単
量体の仕込み方法としては滴下仕込み、同時仕込み、分
割仕込みのいずれの方法を採用することできる。また、
重合に際しては、通常の反応条件を適宜採用できる。ま
た、一般的に重合温度は６０〜１２０℃程度、反応時間
は２〜８時間程度である。また、重合溶媒やラジカル重
合開始剤も公知各種のものを適宜選択使用すれば足り
る。The (meth) acrylic acid ester copolymer (A-1 or A-2) is a component (a) and a component (b), or a component (a), a component (b) and a component (c). It can be easily produced by using a predetermined amount of each component and radically polymerizing a mixture thereof. The radical polymerization method is not particularly limited, and known methods such as solution polymerization, suspension polymerization, and bulk polymerization method can be appropriately selected, but the solution polymerization method is usually the most suitable. For example, in the case of adopting the solution polymerization method, as the method of charging the monomer, any of dropping charging, simultaneous charging and divided charging can be adopted. Also,
In the polymerization, ordinary reaction conditions can be appropriately adopted. The polymerization temperature is generally about 60 to 120 ° C., and the reaction time is about 2 to 8 hours. Further, as the polymerization solvent and the radical polymerization initiator, various known ones may be appropriately selected and used.
【００１５】上記のようにして得られた（メタ）アクリ
ル酸エステル系共重合体（Ａ−１またはＡ−２）は、重
量平均分子量が３０００〜１０００００、好ましくは５
０００〜５００００とされる。重量平均分子量が３００
０未満の場合には、該共重合体をベースポリマーとして
なる本発明の樹脂組成物のオレフィン系樹脂などの基材
や油性インキなどに対する密着性および硬化性が不良と
なり、また１０００００を越える場合には得られる本発
明の樹脂組成物の粘度が高くなり塗工作業性が低下する
ためいずれも好ましくない。The (meth) acrylic acid ester-based copolymer (A-1 or A-2) obtained as described above has a weight average molecular weight of 3,000 to 100,000, preferably 5
It is set to 000 to 50,000. Weight average molecular weight is 300
When it is less than 0, the resin composition of the present invention comprising the copolymer as a base polymer has poor adhesion and curability to a substrate such as an olefin resin or oil-based ink, and when it exceeds 100,000. Is not preferable because the obtained resin composition of the present invention has a high viscosity and coating workability is deteriorated.
【００１６】本発明における反応性希釈剤（Ｂ）とは、
アクリル系オリゴマーおよびアクリル系モノマーであ
り、特に制限なく単官能性または多官能性の各種公知の
ものを使用できる。通常は平均アクリル当量が１００〜
２５０程度のものを使用するのが好ましい。平均アクリ
ル当量が１００未満では硬化時の収縮率が大きくなり、
オレフィン系樹脂などの基材や油性インキなどに対する
密着性が十分でない。また２５０を越えると硬化皮膜の
強度が不充分となる傾向がある。反応性希釈剤（Ｂ）の
具体例としては、トリプロピレングリコールジアクリレ
ート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、ビスフェノール
Ａテトラエチレングリコールジアクリレート、Ｎ−ビニ
ルピロリドン、ヘキサメチレングリコールジアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどが
あげられる。これら反応性希釈剤（Ｂ）は単独使用でき
るのはもちろんのこと、適宜に組み合わせて使用するこ
ともできる。The reactive diluent (B) in the present invention is
As the acrylic oligomer and acrylic monomer, various known monofunctional or polyfunctional monomers can be used without particular limitation. Usually the average acrylic equivalent is 100-
It is preferable to use one having a size of about 250. If the average acrylic equivalent is less than 100, the shrinkage rate upon curing becomes large,
Adhesion to base materials such as olefin resins and oil-based ink is not sufficient. If it exceeds 250, the strength of the cured film tends to be insufficient. Specific examples of the reactive diluent (B) include tripropylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, bisphenol A tetraethylene glycol diacrylate, N-vinylpyrrolidone, hexamethylene glycol diacrylate, Examples include dipentaerythritol hexaacrylate. These reactive diluents (B) can be used alone or in an appropriate combination.
【００１７】本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成
物は、前記（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ
−１またはＡ−２）からなるベースポリマー（Ａ）およ
び反応性希釈剤（Ｂ）を必須成分としてなり、その使用
割合は得られる樹脂組成物の塗工粘度などから決定され
る。すなわち、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組
成物は、ベースポリマー（Ａ）５〜７０重量％および反
応性希釈剤（Ｂ）３０〜９５重量％を必須成分としてな
る。好ましくは、ベースポリマー（Ａ）１０〜７０重量
％および反応性希釈剤（Ｂ）３０〜９０重量％である。
ベースポリマー（Ａ）が５重量％未満ではオレフィン系
樹脂などの基材や油性インキなどに対する密着性が不充
分であり、７０重量％を越えると得られる活性エネルギ
ー線硬化性樹脂組成物が高粘度となり塗工作業性が低下
するためいずれも好ましくない。The active energy ray-curable resin composition of the present invention comprises the (meth) acrylic acid ester-based copolymer (A
-1 or A-2) as a base polymer (A) and a reactive diluent (B) as essential components, and the use ratio thereof is determined from the coating viscosity of the resin composition to be obtained. That is, the active energy ray-curable resin composition of the present invention contains 5 to 70% by weight of the base polymer (A) and 30 to 95% by weight of the reactive diluent (B) as essential components. Preferably, it is 10 to 70% by weight of the base polymer (A) and 30 to 90% by weight of the reactive diluent (B).
If the amount of the base polymer (A) is less than 5% by weight, the adhesion to a base material such as an olefin resin or oil-based ink is insufficient, and if it exceeds 70% by weight, the active energy ray-curable resin composition obtained has a high viscosity. Therefore, the coating workability is deteriorated, which is not preferable.
【００１８】本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成
物は、必要に応じて、任意成分として添加剤（Ｃ）を選
択使用することができ、その使用量は、樹脂組成物中で
１０重量％以下である。添加剤（Ｃ）の具体例として
は、スリップ剤、レベリング剤、消泡剤、重合禁止剤な
どがあげられる。なお、用途に応じて各種顔料を適当量
配合しうることはもとよりである。In the active energy ray-curable resin composition of the present invention, the additive (C) can be optionally used as an optional component, and the amount of the additive (C) used is 10% by weight in the resin composition. It is the following. Specific examples of the additive (C) include a slip agent, a leveling agent, a defoaming agent and a polymerization inhibitor. It goes without saying that various pigments can be mixed in appropriate amounts according to the application.
【００１９】また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹
脂組成物は、紫外線で硬化させる場合には通常、光重合
開始剤（Ｄ）が使用され、また電子線で硬化させる場合
には不要とされる。光重合開始剤としては、特に制限な
く各種公知のものをそのまま使用することができ、その
使用量は樹脂組成物中で２０重量％以下、好ましくは１
２重量％以下とされる。光重合開始剤（Ｄ）の具体例と
してはダロキュアー１１７３、イルガキュアー６５１、
イルガキュアー１８４、イルガキュアー９０７（チバガ
イギー社製）、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香
酸メチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エステ
ル、ｐ−ジメチルアセトフェノン、チオキサントン、ア
ルキルチオキサントン、アミン類などがあげられる。In the active energy ray-curable resin composition of the present invention, a photopolymerization initiator (D) is usually used when it is cured with ultraviolet rays, and it is not necessary when it is cured with an electron beam. It As the photopolymerization initiator, various known ones can be used as they are without particular limitation, and the amount thereof is 20% by weight or less in the resin composition, preferably 1
It is set to 2% by weight or less. Specific examples of the photopolymerization initiator (D) include Darocur 1173, Irgacure 651,
Irgacure 184, Irgacure 907 (manufactured by Ciba Geigy), benzophenone, o-benzoylbenzoic acid methyl ester, p-dimethylaminobenzoic acid ester, p-dimethylacetophenone, thioxanthone, alkylthioxanthone, amines and the like can be mentioned.
【００２０】かくして得られた本発明の活性エネルギー
線硬化性樹脂組成物は各種の用途に供されるが、該樹脂
組成物を塗布する際の粘度が用いられる用途によりそれ
ぞれ異なるため、該樹脂組成物の粘度は用途に応じた塗
膜性能、塗膜のレベリングなどを考慮して適宜に決定さ
れる。通常、１５０〜８００ｃｐｓ程度に調整するのが
好ましい。粘度を調整するにあたって有機溶剤を加える
こともできる。有機溶剤としては、基材を侵すことな
く、しかも前記組成物を充分に溶解できるものであれば
よく、たとえば、酢酸エチル、トルエン等があげられ、
その使用量は任意で各種用途に応じて適宜決定される。
なお、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の塗
布方法としては、特に限定はされず、たとばロールコー
ター、グラビアコーター、フレキソコーター、オフセッ
ト印刷機、スクリーン印刷機等の公知手段を適宜採用す
ることができる。The active energy ray-curable resin composition of the present invention thus obtained is used for various purposes. However, since the viscosity at the time of applying the resin composition varies depending on the intended use, the resin composition The viscosity of the product is appropriately determined in consideration of the coating film performance, the leveling of the coating film, etc. depending on the application. Usually, it is preferable to adjust it to about 150 to 800 cps. An organic solvent can be added to adjust the viscosity. Any organic solvent may be used as long as it can sufficiently dissolve the composition without damaging the substrate, and examples thereof include ethyl acetate and toluene.
The amount used is arbitrarily determined according to various uses.
The method for applying the active energy ray-curable resin composition of the present invention is not particularly limited, and a known means such as a Tobata roll coater, a gravure coater, a flexo coater, an offset printing machine, a screen printing machine is appropriately adopted. can do.
【００２１】[0021]
【発明の効果】本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組
成は、オレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステ
ル系樹脂などの基材や油性インキなどに対する密着性に
優れる。また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組
成物は、密着性が優れる他に、スチレン−（メタ）アク
リル酸エステル系共重合体をベースポリマーとした活性
エネルギー線硬化性樹脂組成物に比べて黄変性が少な
く、耐ブロッキング性も良好である。The active energy ray-curable resin composition of the present invention has excellent adhesion to substrates such as olefin resins, acrylic resins and polyester resins and oil-based inks. Further, the active energy ray-curable resin composition of the present invention has excellent adhesiveness and is more excellent than the active energy ray-curable resin composition having a styrene- (meth) acrylic acid ester-based copolymer as a base polymer. Little yellowing and good blocking resistance.
【００２２】[0022]
【実施例】以下に製造例および実施例を挙げて本発明を
具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定
されるものではない。なお、各例中、部および％は重量
基準である。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to production examples and examples, but the present invention is not limited to these examples. In the examples, parts and% are based on weight.
【００２３】製造例１
撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備え
た反応装置にトルエン１００部仕込んだ後、当該滴下ロ
ートにメタクリル酸ラウリル（以下、ＬＭＡという）３
００部、メタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡという）１
５０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート
（以下、ＤＭという）５０部および２，２´−アゾビス
イソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮという）１０部か
らなる混合溶液を仕込んだ。次いで、該混合溶液を、窒
素気流下で１００℃の系内に約４時間かけて滴下した
後、更に１時間保温して反応させ重合を完結させた。反
応終了後、１５０〜１６０℃に昇温し、約３０ｍｍＨｇ
で減圧し、トルエンを留去し、目的の共重合体を得た。
このものの重量平均分子量は１８０００であった。Production Example 1 100 parts of toluene was charged into a reactor equipped with a stirrer, a cooling pipe, a dropping funnel and a nitrogen introducing pipe, and then lauryl methacrylate (hereinafter referred to as LMA) 3 was added to the dropping funnel.
00 parts, methyl methacrylate (hereinafter referred to as MMA) 1
A mixed solution consisting of 50 parts, 50 parts of N, N-dimethylaminoethyl methacrylate (hereinafter referred to as DM) and 10 parts of 2,2'-azobisisobutyronitrile (hereinafter referred to as AIBN) was charged. Then, the mixed solution was added dropwise to the system at 100 ° C. over a period of about 4 hours under a nitrogen stream, and then the mixture was kept warm for another 1 hour for reaction to complete the polymerization. After the reaction is completed, the temperature is raised to 150 to 160 ° C., and the temperature is about 30 mmHg.
The pressure was reduced with, and toluene was distilled off to obtain a target copolymer.
The weight average molecular weight of this product was 18,000.
【００２４】製造例２
製造例１において使用した単量体のうちＬＭＡをメタク
リル酸ステアリル（以下、ＳＭＡという）に代え、単量
体の使用量をそれぞれＳＭＡ２５０部、ＭＭＡ１５０
部、ＤＭ１００部に代えた他は製造例１と同様に反応を
行い、目的の共重合体を得た。このものの重量平均分子
量は１９５００であった。Production Example 2 Of the monomers used in Production Example 1, LMA was replaced with stearyl methacrylate (hereinafter referred to as SMA), and the amounts of the monomers used were SMA 250 parts and MMA 150, respectively.
Parts and DM 100 parts were replaced by the same reaction as in Production Example 1 to obtain the target copolymer. The weight average molecular weight of this product was 19,500.
【００２５】製造例３
製造例１において使用した単量体のうちＬＭＡをメタク
リル酸ベヘニル（以下、ＢｅＭＡという）に代え、単量
体の使用量をそれぞれＢｅＭＡ２８０部、ＭＭＡ３１５
部、ＤＭ１０５部に代えた他は製造例１と同様に反応を
行い、目的の共重合体を得た。このものの重量平均分子
量は２００００であった。Production Example 3 Among the monomers used in Production Example 1, LMA was replaced with behenyl methacrylate (hereinafter referred to as BeMA), and the amounts of the monomers used were 280 parts of BeMA and MMA315, respectively.
Parts and DM105 parts were replaced by the same reaction as in Production Example 1 to obtain the target copolymer. The weight average molecular weight of this product was 20,000.
【００２６】製造例４
製造例１において使用した単量体のうちＭＭＡをメタク
リル酸ｔ−ブチルに代えた他は製造例１と同様に反応を
行い、目的の共重合体を得た。このものの重量平均分子
量は１９５００であった。Production Example 4 Reaction was performed in the same manner as in Production Example 1 except that t-butyl methacrylate was used instead of MMA in the monomers used in Production Example 1 to obtain a target copolymer. The weight average molecular weight of this product was 19,500.
【００２７】製造例５
製造例１において使用した単量体のうちＤＭをＮ，Ｎ−
ジメチルアミノプロピルアクリルアミドに代えた他は製
造例１と同様に反応を行い、目的の共重合体を得た。こ
のものの重量平均分子量は２００００であった。Production Example 5 Of the monomers used in Production Example 1, DM was added to N, N-
The reaction was performed in the same manner as in Production Example 1 except that dimethylaminopropylacrylamide was used to obtain the target copolymer. The weight average molecular weight of this product was 20,000.
【００２８】製造例６
製造例１において使用した単量体のうちＭＭＡを使用せ
ず、単量体の使用量をそれぞれＬＭＡ２５９部、ＤＭ２
５０部に代えた他は製造例１と同様に反応を行い、目的
の共重合体を得た。このものの重量平均分子量は２００
００であった。Production Example 6 Among the monomers used in Production Example 1, MMA was not used, and the amounts of the monomers used were LMA 259 parts and DM2, respectively.
The reaction was carried out in the same manner as in Production Example 1 except that the amount was changed to 50 parts to obtain the desired copolymer. The weight average molecular weight of this product is 200.
It was 00.
【００２９】製造例７
製造例１において使用した単量体の使用量をそれぞれＬ
ＭＡ１４０部、ＭＭＡ２８０部、ＤＭ２８０部に代えた
他は製造例１と同様に反応を行い、目的の共重合体を得
た。このものの重量平均分子量は１８０００であった。Production Example 7 The amount of the monomer used in Production Example 1 was L
The reaction was performed in the same manner as in Production Example 1 except that 140 parts of MA, 280 parts of MMA, and 280 parts of DM were used to obtain the target copolymer. The weight average molecular weight of this product was 18,000.
【００３０】製造例８
製造例１において使用した単量体のうちＬＭＡをスチレ
ンに代えた他は製造例１と同様に反応を行い、目的の共
重合体を得た。このものの重量平均分子量は２００００
であった。Production Example 8 Reaction was performed in the same manner as in Production Example 1 except that styrene was used instead of LMA among the monomers used in Production Example 1, to obtain a target copolymer. The weight average molecular weight of this product is 20,000.
Met.
【００３１】実施例１（活性エネルギー線硬化性樹脂組
成物の調製）
ベースポリマー（Ａ）として製造例１で得た共重合体４
０部、反応性希釈剤（Ｂ）としてトリプロピレングリコ
ールジアクリレート（以下、ＴＰＧＤＡという）５０部
およびビスフェノールＡテトラエチレングリコールジア
クリレート（ビームセット７５０、荒川化学工業（株）
製）（以下Ｂｓ７５０という）１０部、光重合開始剤と
してイルガキュアー１８４（チバガイギー社製）５部、
並びに重合禁止剤としてメトキノン０．１部をビーカー
に秤り取り９０℃の加温下で撹拌溶解し、活性エネルギ
ー線硬化性樹脂組成物を調整した。Example 1 (Preparation of active energy ray-curable resin composition) Copolymer 4 obtained in Production Example 1 as base polymer (A)
0 part, 50 parts of tripropylene glycol diacrylate (hereinafter referred to as TPGDA) as a reactive diluent (B) and bisphenol A tetraethylene glycol diacrylate (Beamset 750, Arakawa Chemical Industry Co., Ltd.)
(Made by Bs750) 10 parts, Irgacure 184 (manufactured by Ciba Geigy) 5 parts as a photopolymerization initiator,
Further, 0.1 parts of methquinone as a polymerization inhibitor was weighed in a beaker and dissolved by stirring under heating at 90 ° C. to prepare an active energy ray-curable resin composition.
【００３２】実施例２〜８、比較例１〜４
実施例１において、共重合体の種類もしくは使用量また
は反応性希釈剤の使用量を表１に示すように変えた他は
実施例１と同様にして活性エネルギー線硬化性樹脂組成
物を調整した。Examples 2 to 8 and Comparative Examples 1 to 4 Example 1 except that the type or amount of the copolymer or the amount of the reactive diluent used in Example 1 was changed as shown in Table 1. Similarly, an active energy ray-curable resin composition was prepared.
【００３３】[0033]
【表１】 [Table 1]
【００３４】（試験基材の調製）紙に酸化重合型オフセ
ット墨インキをＲＩテスター（インキ盛り０．３ｃｃ）
により展色し、指触で指紋が付かなくなるまで風乾し、
試験紙を調製した。上記インキが展色された試験紙また
は別途用意したポリエチレンフィルム（以下、ＰＥとい
う）に、バーコーター＃６を使用して実施例または比較
例で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物をそれ
ぞれ膜厚が約５〜１０μｍになるよう塗布し、高圧水銀
空冷ランプ（１６０Ｗ／ｃｍ×２灯、照射距離１０ｃ
ｍ）により指触タックがなくなるまで所定条件下で紫外
線を照射し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物により
コーティングされた試験基材を調製した。(Preparation of Test Substrate) Oxidation polymerization type offset black ink was applied to a RI tester (0.3 cc of ink).
And then air-dry until there is no fingerprint on your finger,
A test paper was prepared. The active energy ray-curable resin compositions obtained in Examples or Comparative Examples were respectively applied to a test paper on which the above ink was developed or a separately prepared polyethylene film (hereinafter referred to as PE) using Bar Coater # 6. Coated to a film thickness of about 5-10 μm, high pressure mercury air-cooled lamp (160 W / cm × 2 lamps, irradiation distance 10 c)
The test substrate coated with the active energy ray-curable resin composition was prepared by irradiating with ultraviolet light under a predetermined condition until the tack on the finger was removed by m).
【００３５】（性能評価）活性エネルギー線硬化性樹脂
組成物または得られた試験基材に、以下の試験を行っ
た。結果を表に示す。(Performance Evaluation) The active energy ray-curable resin composition or the obtained test substrate was subjected to the following tests. The results are shown in the table.
【００３６】（１）硬化速度
上記試験基材を調製する際の硬化時の照射線量（ｍｊ）
で表わした。(1) Curing rate Irradiation dose (mj) during curing when preparing the above-mentioned test substrate
Expressed as
【００３７】（２）密着性
試験基材の表面に、セロファンテープ剥離試験を行い、
コーティング層とインキ層との密着性を、以下の評価基
準で評価した。
○：基材層から全面的に剥離するかまたは剥離しない。
△：コーティング剤層からの５０％剥離が認められる。
×：コーティング剤層のみが剥離する。(2) Adhesion test A cellophane tape peeling test was conducted on the surface of the substrate,
The adhesion between the coating layer and the ink layer was evaluated according to the following evaluation criteria. ◯: Completely peeled off or not peeled off from the base material layer. Δ: 50% peeling from the coating agent layer is recognized. X: Only the coating agent layer is peeled off.
【００３８】[0038]
【表２】 [Table 2]
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 2/00 - 2/60 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (58) Fields surveyed (Int.Cl. 7 , DB name) C08F 2/00-2/60
Claims (2)
（Ｂ）反応性希釈剤３０〜９５重量％、（Ｃ）添加剤０
〜１０重量％、及び（Ｄ）光重合開始剤０〜２０重量％
からなる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、
ベースポリマー（Ａ）が、（ａ）炭素数１２〜２２の直
鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキル４０
〜８０重量％、並びに（ｂ）アミノアルキル（メタ）ア
クリレート及びアミノアルキル（メタ）アクリルアミド
から選ばれる少なくとも一種２０〜６０重量％を共重合
して得られる重量平均分子量３０００〜１０００００の
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ−１）であ
る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。1. (A) 5 to 70% by weight of a base polymer,
(B) 30 to 95% by weight of reactive diluent, (C) additive 0
-10 wt%, and (D) 0-20 wt% photopolymerization initiator
An active energy ray-curable resin composition comprising
The base polymer (A) is (a) alkyl (meth) acrylate 40 having a linear alkyl group having 12 to 22 carbon atoms.
To 80% by weight, and (b) at least one type selected from aminoalkyl (meth) acrylate and aminoalkyl (meth) acrylamide in an amount of 20 to 60% by weight (meth) acryl having a weight average molecular weight of 3,000 to 100,000. An active energy ray-curable resin composition which is an acid ester-based copolymer (A-1).
（Ｂ）反応性希釈剤３０〜９５重量％、（Ｃ）添加剤０
〜１０重量％、及び（Ｄ）光重合開始剤０〜２０重量％
からなる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、
（Ａ）ベースポリマーが、（ａ）炭素数１２〜２２の直
鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキル２５
〜７０重量％、（ｂ）アミノアルキル（メタ）アクリレ
ート及びアミノアルキル（メタ）アクリルアミドから選
ばれる少なくとも一種５〜５０重量％、並びに（ｃ）こ
れらと共重合可能なα，β−不飽和単量体（α,β不飽
和結合の炭素に芳香環が直接結合したものを除く）５０
重量％以下を共重合して得られる重量平均分子量３００
０〜１０００００の（メタ）アクリル酸エステル系共重
合体（Ａ−２）である活性エネルギー線硬化性樹脂組成
物。2. (A) 5 to 70% by weight of a base polymer,
(B) 30 to 95% by weight of reactive diluent, (C) additive 0
-10 wt%, and (D) 0-20 wt% photopolymerization initiator
An active energy ray-curable resin composition comprising
The (A) base polymer has (a) an alkyl (meth) acrylate 25 having a linear alkyl group having 12 to 22 carbon atoms.
70 wt%, (b) aminoalkyl (meth) acrylates and aminoalkyl (meth) at least one 5 to 50 wt% selected from acrylamide, and (c) copolymerizable with these alpha, beta-unsaturated monomer Body (α, β tired
(Excluding those in which an aromatic ring is directly bonded to the carbon of the union) 50
Weight average molecular weight of 300 obtained by copolymerizing less than 100% by weight
An active energy ray-curable resin composition which is a 0 to 100,000 (meth) acrylic acid ester-based copolymer (A-2).
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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Applications Claiming Priority (1)
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| JP28457295A JP3413822B2 (en) | 1995-10-04 | 1995-10-04 | Active energy ray-curable resin composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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| JPH09100305A JPH09100305A (en) | 1997-04-15 |
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- 1995-10-04 JP JP28457295A patent/JP3413822B2/en not_active Expired - Lifetime
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