JP2704785B2

JP2704785B2 - 負帯電性非磁性トナー及び画像形成方法

Info

Publication number: JP2704785B2
Application number: JP2147268A
Authority: JP
Inventors: 俊幸鵜飼
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1990-06-07
Filing date: 1990-06-07
Publication date: 1998-01-26
Anticipated expiration: 2013-01-26
Also published as: JPH0440469A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、電子写真法における負帯電性非磁性トナー
及び画像形成方法に関するものである。

［従来の技術］従来、電子写真装置等における帯電手段としてコロナ
放電器が知られている。しかし、コロナ放電器は高電圧
を印加しなければならない、オゾンの発生量が多い等の
問題点を有している。

そこで、最近ではコロナ放電器を利用しないで接触帯
電手段を利用することが検討されている。具体的には帯
電部材である導電性ローラーに電圧を印加してローラー
を被帯電体である感光体に接触させて感光体表面を所定
の電位に帯電させるものである。このような接触帯電手
段を用いればコロナ放電器と比較して低電圧化が図れ、
オゾン発生量も減少する。

例えば、特公昭50−13661号においては、芯金にナイ
ロン又はポリウレタンゴムからなる誘電体を被覆したロ
ーラーを使うことによって感光体を荷電する時に低電圧
印加を可能にしている。しかしながら、上記従来例にお
いて、芯金にナイロンを被覆した時、ゴム等の弾性がな
いので被帯電体と十分な接触を保つことができず、帯電
不良を起こしてしまう。一方、芯金にポリウレタンゴム
を被覆すると、ゴム系材料に含浸している軟化剤が浸み
出てきて被帯電体に感光体を使用すると帯電部材が当接
部において感光体停止時に感光体に固着する。或いはそ
の領域が画像ボケを生じるという問題点があった。ま
た、帯電部材のゴム系材料中の軟化剤が浸み出てきて感
光体表面に付着すると、感光体が低抵抗化して画像流れ
が起きて、ひどい時には使用不能となったり感光体表面
に残留したトナーが帯電部材の表面に付着し、フィルミ
ング現象が発生することがあった。そして、帯電部材表
面に多量のトナーが固着すると、帯電部材表面が絶縁化
し帯電部材の帯電能力が失われ感光体表面の帯電が不均
一となり、画像に影響が出てしまうという欠点があっ
た。

一方、負帯電性の非磁性カラートナーを用いた現像工
程を組み合せた場合には、加えて種々の問題点が発生し
た。

このトナーは、磁性体を含まず、また、色の彩度上の
観点からカーボンブラック等の導電性物質も含まないこ
とが多い。このため、特に低温低湿下では帯電をリーク
する部分がなく、通常トナーに比べてより帯電が過大に
なりやすい。

また、フルカラートナーには、定着性、混色性、透明
性などの条件により、ポリエステル系樹脂を結着樹脂と
して使用する場合が多いが、ポリエステル系樹脂からな
るトナーは一般に温湿度の影響を受けやすく、低湿下で
の帯電量過大、高湿下での帯電量不足といった問題が、
特に発生しやすい。

更に、解像性、濃度均一性或いはカブリなどの種々の
画像特性を改良するのを目的として、トナーに流動性を
付与するためにシリカ微粉体を外添することが広く行わ
れているが、今までのシリカ微粉体は、低湿下での帯電
量が大きく、上記の問題点を一層助長する結果となっ
た。

また近年、複写機画像の高画質化への要求が強くなっ
ている。これに対して、トナーの粒径を細かくすること
により、高画質化を達成しているが、このトナーの小粒
径化によってもトナーの表面積が増えるため、帯電量が
過大となりやすい。

このように、帯電が過大になると、感光体上からトナ
ーが転写しにくくなり、感光体上の残留トナーが多くな
るため、クリーニング工程で捕集しきれないトナーが出
やすくなる。また、感光体に強く帯電し付着するため、
クリーニング不良が発生し易くなる。これらのクリーニ
ング工程で取りきれないトナーが帯電部材に付着し、帯
電能力の低下や感光体にフィルミングが生じてしまう。

また、粒径が細かいと、トナー相互の接触点が多いの
で、トナーの流動性が悪くなる。そのため、クリーニン
グ工程でトナーの凝集が起こりクリーニング不良が発生
する。

［発明が解決しようとする課題］本発明は上記の問題点に鑑みなされたもので、帯電部
材と被帯電体との接触を十分に保つことができ、帯電部
材と被帯電体との固着を阻止し、さらに帯電部材の導電
ゴムに含まれる可塑剤の被帯電体への付着を防ぐ帯電工
程を持つ画像形成方法に用い、高解像度、高精細な画像
が得られ、且つ現像、転写及びクリーニング工程を経た
後、被帯電体上に残留することが極めて少なく、帯電部
材表面にも被帯電体表面にも固着の生じないトナーと、
そのトナーを用いた現像工程、転写工程及びクリーニン
グ工程とからなる画像形成方法を提供することを目的と
する。

［課題を解決するための手段及び作用］本発明は、少なくとも、非磁性着色剤含有樹脂粒子と
流動性向上剤とを有する絶縁性の負帯電性非磁性トナー
であって、該非磁性着色剤含有樹脂粒子は、構成成分がジオール
成分とジカルボン酸成分を主成分とするポリエステル系
結着樹脂と、下記（Ｉ）式で表される造塩化合物を含有し、該流動性向上剤の少なくとも一つがシリカ微粉体であ
り、該シリカ微粉体は、正摩擦帯電性部位及び負摩擦帯
電性部位を有するシランカップリング剤で処理され、更
にシリコンオイルで処理されていることを特徴とする負
帯電性非磁性トナーに関する。

さらに、本発明は、外部より電圧を印加した帯電部材
を被帯電体に接触させて帯電を行う帯電工程；被帯電体
をトナーを用いて現像を行う現像工程；転写工程；及び
クリーニング工程を有する画像形成方法において、該帯電部材は、導電性ゴム層と、該導電性ゴム層より
外側であって且つ少なくとも上記被帯電体に接触する部
分に離型性被膜の表面層とを有しており、該トナーは、少なくとも、非磁性着色剤含有樹脂粒子
と流動性向上剤とを有する絶縁性の負帯電性非磁性トナ
ーであって、該非磁性着色剤含有樹脂粒子は、構成成分がジオール
成分とジカルボン酸成分を主成分とするポリエステル系
結着樹脂と、下記（Ｉ）式で表される造塩化合物を含有し、該流動性向上剤の少なくとも一つがシリカ微粉体であ
り、該シリカ微粉体は、正摩擦帯電性部位及び負摩擦帯
電性部位を有するシランカップリング剤で処理され、更
にシリコンオイルで処理されていることを特徴とする画
像形成方法に関する。

本発明者は、外部より電圧を印加した帯電部材を被帯
電体に接触させて帯電を行う帯電工程であって、前記帯
電体は導電性ゴム層と、その導電性ゴム層より外側であ
って、且つ少なくとも上記被帯電体に接触する部分に離
型性被膜の表面層とを有する帯電部材を被帯電体に接触
させて外部より電圧を印加し帯電を行う帯電工程を採用
するにあたり、負帯電性非磁性トナーが高解像度、高精
細且つ高画質な画像を可能とするとともに低湿下でも帯
電量が過大にならず、十分な流動性を持つためには何が
必要かを検討した結果、結着樹脂を規定した特定の物質
を添加したトナーに、特定な流動性向上剤をトナーに添
加し、更にトナーの粒度分布を規定することにより、上
記目的にかなったトナーを提供できることを見い出した
ものである。

以下、本発明の画像形成方法における現像工程、転写
工程及びクリーニング工程に適用可能なトナーについて
説明する。

本発明者は、負帯電性非磁性トナーの帯電安定性及び
チャージアップ防止について鋭意検討した結果、下記
（Ｉ）式で表される造塩化合物を含有した着色剤含有樹脂粒子と、流動性向上剤の少な
くともひとつがシリカ微粉体であり、そのシリカ微粉体
が正摩擦帯電部位と負摩擦帯電性部位を有するシランカ
ップリング剤で処理され、更にシリコンオイルで処理さ
れたシリカ微粉体との混合形態からなる負帯電性非磁性
トナーが種々の環境での帯電性の安定性に極めて優れ、
カブリのない良好な画像を提供することを見いだしたの
である。

その理由としては、結着樹脂としてのポリエステル系
樹脂の本発明で用いるキャリアとの過度の摺擦によるチ
ャージアップが正帯電性の前述の造塩化合物によって中
和されるからである。この時造塩化化合物は、正帯電性
としては弱いため、ポリエステル系樹脂の帯電の立ち上
がりを妨げることなく、むしろ、造塩化合物との摺擦に
よって帯電の立上りを促進する効果がある。更に、ポリ
エステル系樹脂の帯電が立ち上がった後は、過度の帯電
を中和する機能が働き、したがって、本発明の構成のト
ナーは、キャリアとの摺擦による帯電の立ち上がり、及
び飽和帯電量レベルが種々の環境で良好且つかつ安定に
維持できると同時に、クリーニング特性も良好となる。

本発明においては、その性能を確実に発揮し、安定な
負帯電性を有するためには、結着樹脂100重量部に対し
て0.1〜８重量部含有することが好ましい。

本発明の造塩化合物としては、従来知られているもの
が全て使用できるが、具体的にはなどが熱的安定性、且つ白色であるのでカラートナーに
最適である。

従来より上記化合物をトナー中に含有させる事は特公
平１−54694号公報等で開示されているが、これらはあ
くまで正帯電性の安定化のために含有されているもので
あり、本発明とは全く異なる発明である。

本発明に用いられるポリエステル系樹脂のジオール成
分としては、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3
−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、トリエチレングリコール、1,5−ペンタ
ンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンテング
リコール、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ト
リメチレングリコール、２−エチル−1,3−ヘキサンジ
オール、水素化ビスフェノールＡ、また次式で表される
ビスフェノール誘導体；（式中Ｒはエチレン又はプロピレン基であり、x,yはそ
れぞれ１以上の整数であり、且つｘ＋ｙの平均値は２〜
10である。）等のジオール類が挙げられる。

また、ジカルボン酸成分としてはフマル酸、マレイン
酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン
酸類、又はこれらの酸無水物、コハク酸、アジピン酸、
セバシン酸、アゾライン酸などのジカルボン酸類又はこ
れらの酸無水物、フタル酸、テレフタル酸等の芳香族系
ジカルボン酸などが挙げられる。

本発明において特に好ましいポリエステル系樹脂とし
ては、次式（式中Ｒはエチレン又はプロピレン基であり、x,yはそ
れぞれ１以上の整数であり、且つｘ＋ｙの平均値は２〜
10である。）で代表されるビスフェノール誘導体もしくは置換体をジ
オール成分とし、２価のカルボン酸又はその酸無水物又
はその低級アルキルエステルとからなるジカルボン酸成
分（例えばフマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フ
タル酸、テレフタル酸など）とを少なくとも共縮重合し
たポリエステル系樹脂がシャープな溶融特性を有するの
でより好ましい。

このように、上記の特定の造塩化合物とポリエステル
樹脂とを組合わせて使用することにより、フルカラート
ナーに必要な定着性、混色性、透明性を満足しつつ、キ
ャリアとの摺擦による帯電の立ち上がり、及び飽和帯電
量レベルが種々の環境で良好且つ安定に維持できると同
時に、クリーニング特性も良好なトナーを得ることがで
きる。しかし、通常はこれに解像性、濃度均一性或いは
カブリなどの種々の画像特性を改良するのを目的とし
て、トナーに流動性を付与するためにシリカ微粉体を外
添するのが普通であるが、今までのシリカ微粉体は、特
に低湿下での帯電量が大きく、これを外添したがために
環境安定性が悪化するという問題が発生した。

今まで環境安定性の良好なトナーを得るにはシリカの
吸水性を抑制し、シリカ自身の摩擦帯電量の安定化を図
るのが、従来の考え方であった。そのような例として
は、シリカをシリコンオイルで処理するものとして特開
昭49−42354号公報、或いは疎水性シリカをトナーに外
添するものとして特公昭54−16219号公報が有る。ま
た、シランカップリング剤処理したシリカをトナーに外
添するものとしては、特開昭56−123550号公報等が有
る。このように、従来の開発は単にシリカを疎水化する
ための処理剤及び処理法に注意が注がれていた。

本発明者は、トナーの環境不安定性の最大の原因の一
つはトナーの摩擦帯電量の環境変動はキャリア或いはス
リーブのようなトナー担持体の種類に依ってもその程度
は異なるが、シリカもかなり大きな影響を及ぼしてい
る。しかも、上記のポリエステル樹脂を使用しても、シ
リカ未外添トナーにおいては摩擦帯電量は環境により変
化するので、トナーの摩擦帯電量の環境依存性を無くす
には、シリカそのものの摩擦帯電量の環境変動が無いと
いうだけでは不十分であり、シリカ未外添トナーの変化
を相殺するように変動する必要がある。また、摩擦帯電
量の絶対値が高いシリカはトナーの環境安定化の面から
好ましくない。ここで、摩擦帯電量の高いシリカとは鉄
粉（EFV200/300日本鉄粉製）との摩擦帯電量をシリカと
鉄粉の比を2:100でブローオフ法により測定した場合、
｜−150|μc/g以上のものをいう。本発明者は上記の知
見を新たに見出した上で、低摩擦帯電性で、しかも低湿
度になるほど摩擦帯電量が低下するシリカの開発を行な
った。鋭意検討の結果、正摩擦帯電性部位と負摩擦帯電
性部位の両方を有するシランカップリング剤でシリカ微
粉体を処理した後、更にシリコンオイルで処理すれば、
低摩擦帯電性で低湿度になるほど摩擦帯電量が低下する
シリカが得られることを見出して、本発明を完成させ
た。

本発明のシリカ微粉体のシランカップリング剤で処理
する前のシリカ微粉体としては、乾式法シリカ、湿式法
シリカのいずれも使用することができるが、シリカ本来
の流動性付与のためには乾式法シリカの方が好ましい。

ここで言う乾式法とは、ケイ素ハロゲン誘導体の蒸気
相酸化により生じるシリカ微粉体の製造法である。例え
ば、四塩化ケイ素ガスの酸素水素中における熱分解酸化
反応を利用する方法で、基礎となる反応式は次のような
ものである。

SiCl₄＋2H₂＋O₂→SiO₂＋4HCl また、この製造工程において例えば、塩化アルミニウ
ム又は塩化チタンなど他の金属ハロゲン誘導体をケイ素
ハロゲン誘導体と共に用いる事によってシリカと他の金
属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、これら
も包含する。

一方、本発明に用いられるシリカ微粉体を湿式法で製
造する方法は、従来公知である種々の方法が適用でき
る。例えば、ケイ酸ナトリウムの酸による分解、一般反
応式で示せば（以下反応式は略す）、 Na₂O・XSiO₂＋HCl＋H₂O→SiO₂・nH₂O＋NaCl その他、ケイ素ナトリウムのアンモニア塩類又はアル
カリ塩類による分解、ケイ酸ナトリウムよりアルカリ土
類金属ケイ酸塩を生成せしめた後、酸で分解しケイ酸と
する方法、ケイ酸ナトリウム溶液をイオン交換樹脂によ
りケイ酸とする方法、天然ケイ酸又はケイ酸塩を利用す
る方法等がある。

ここでいうシリカ微粉体には、無水二酸化ケイ素（シ
リカ）、その他、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウ
ム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛
などのケイ酸塩をいずれも適用できる。

上記シリカ微粉体のうちで、BET法で測定した窒素吸
着による比表面積が30m²/g以上（特に50〜400m²/g）の
範囲内のものが良好な結果を与える。

シランカップリング剤の正摩擦帯電性部位となり得る
有機基としては、アミノ基、含窒素複素環基などが例示
できる。含窒素複素環基としては、不飽和複素環基と飽
和複素環基があり、それぞれ公知のものが適用できる。
不飽和複素環基としては、例えば下記のものが例示され
る。

飽和複素環基を有する化合物としては、例えば下記の
ものが例示できる。

また、４級アンモニウム塩やピリジニウム塩などの含
窒素塩化合物も例示できる。更に、ホスフィン、ホスホ
ニウム塩なども例示できる。ただし、合成の容易さ、価
格を考慮するとアミノ基、含窒素複素環基が好ましい。

シランカップリング剤の負摩擦帯電性部位となり得る
有機基としては、種々のものが例示できる。

例えば、有機基が窒素或いはリンを持たない通常のシ
ランカッリング剤は負摩擦帯電性である。これは、Si−
Ｃ結合に起因するものと考えられるが、これを負摩擦帯
電性部位として利用することは非常に好ましい。ただし
この場合、Si−Ｃ結合に起因する負摩擦帯電性はSiに直
接結合している炭化水素の炭素数の増加に伴い低下する
ので、本発明の場合は炭化水素３以上のものは使用でき
ない。好ましくは、炭素数２以下である。

また、カルボン酸、スルホン酸などの有機酸、或いは
フェノール等の酸性を有するヒドロキシ基を有するオル
ガノ基を用いて、積極的に負摩擦帯電性部位をシランカ
ップリング剤中に設けることができる。

更に、ハロゲン原子、カルボニル基、スルホニル基、
シアノ基などを用いることで、負摩擦帯電性部位をシラ
ンカップリング剤中に設けることができる。

本発明のシランカップリング剤は従来公知の方法によ
り合成することができる。基本的にはヒドロハロゲノシ
ラン或いはヒドロアルコキシシランと上記正摩擦帯電部
位（必要に応じて負摩擦帯電部位）を導入したアルケン
部を有する化合物とを白金含有化合物等の触媒存在下に
作用させる。負摩擦帯電部位としてSi−Ｃ結合を利用す
る場合は負摩擦帯電部位を導入したアルケン部を有する
化合物を使用させる必要はないが、それ以外の場合は正
摩擦帯電部位を導入したアルケン部を有する化合物と負
摩擦帯電部位を導入したアルケン部を有する化合物の両
者をヒドロハロゲノシラン或いはヒドロアルコキシシラ
ンと作用させる必要がある。その際、正摩擦帯電部位を
導入したアルケン部を有する化合物を作用させる順番
は、正、負どちらが先でも良いし、同時に作用させても
良い。また、正或いは負の摩擦帯電部位を導入したアル
ケン部を有する化合物どちらか一方をヒドロハロゲノシ
ラン或いはヒドロアルコキシシランと作用させた、正、
負２種類のシランカップリング剤をそれぞれ得た後、両
者を作用させて本発明に係るシランカップリング剤を得
ても良い。或いはハロゲンアルキルアルコキシシランま
たはハロゲノアルキルハロゲノシランと上記摩擦帯電部
位（必要に応じて負摩擦帯電部位）を有する化合物とを
上述と同様の考え方で作用させても良い。

例えば、ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン
の場合、トリエトキシヒドロシランとアリルジエチルア
ミンとを塩化白金酸触媒存在下で作用させるか、又はク
ロロプロピルトリエトキシシランとジメチルアミンを作
用させた後に更にナトリウムメトキシドを作用させ精製
することにより得ることができる。

本発明のシランカップリング剤の代表的一例を以下に
示すが、これらは本発明を何ら限定するものではない。

（１）負摩擦帯電部位としてSi−Ｃ結合を用いるもの（１−３） H₃CNHCH₂Si（OCH₃）_３（２）負摩擦帯電部位としてハロゲン、カルボニル、フ
ェノール、シアノ基等を用いるもの（３）負摩擦帯電部位として有機カルボン酸誘導体を用
いるもの（４）負摩擦帯電部位を有するシランカップリング剤と
正摩擦帯電部位を有するシランカップリング剤を作用さ
せて得られるもの上記のようなシランカップリング剤で処理したシリカ
は、トナーの環境安定性を改善し、良好な流動性、転写
性を与えるが、このシリカを更にシリコンオイルで処理
することにより、更なる耐湿性、流動性、及び転写性の
向上をもたらすことができる。即ち、シリコンオイル処
理により、耐湿性を高めることができ、また、シリカの
滑り性が良くなるため、トナーの流動性を高め、感光ド
ラムからの転写性を一段と良くすることができる。

本発明に用いられるシリコンオイルは、一般に次の式
で示されるものである。

例えば、ジメチルシリコンオイル、アルキル変性シリ
コンオイル、α−メチルスチレン変性シリコンオイル、
クロルフェニルシリコンオイル、フッ素変性シリコンオ
イル等が挙げられる。また、上記シリコンオイルは好ま
しくは25℃における粘度がおよそ50〜1000センチストー
クスのものが用いられる。分子量が低過ぎるシリコンオ
イルは加熱処理等により、揮発分が発生することがあ
り、また、分子量が高すぎると粘度が高くなりすぎ処理
操作がしにくくなる。

シリコンオイル処理の方法は公知の技術が用いられ、
例えば上記のシランカップリング剤で処理したシリカ微
粉体とシリコンオイルとをヘンシェルミキサー等の混合
機を用いて直接混合してもよいし、シリカ微粉体へシリ
コンオイルを噴霧する方法によっても良いし、或いは適
当な溶剤にシリコンオイルを溶解或いは分散せしめた
後、シリカ微粉体と混合した後、溶剤を除去して作成し
ても良い。

本発明におけるシリカ微粉体の疎水化度は、90％以上
（好ましくは95％以上）であることが望ましい。疎水化
度がこれ以下であると、高湿下でのシリカ微粉体の水分
吸着により高品位の画像が得られなくなる。

シリコンオイルの処理量は、前段階で一応シリカ微粉
体が疎水化されているため、小量で良く、シランカップ
リング剤による処理後のシリカ微粉体100重量部に対しA
/25±A/30（A:シリカ微粉体の比表面積）重量部、より
好ましくはA/25±A/40の範囲にすることが望ましい。こ
こでシリカ微粉体の比表面積とはBET法におけるN₂吸着
から求めた値である。上記処理量を限定した理由は、シ
リコンオイル処理が少なすぎると、シランカップリング
剤処理のみの同一の結果となり、更なる改良が達成でき
なくなる。また、シリコンオイル処理量が多すぎると、
前記のシリカ微粉体の凝集体ができやすくなり、また、
甚だしくは遊離のシリコンオイルができてしまうため、
現像剤に適用した場合流動性を向上することができない
等の欠点が生じる。

本発明に用いられるシリカ微粉体の適用量は、トナー
重量に対して0.01〜５％であり、好ましくは0.05〜２％
である。また、本発明に用いられるシリカ同士或いは公
知のシリカをいくつか組み合わせて用いることもでき
る。

本発明のトナーの製造にあたっては、熱ロール、ニー
ダー、エクストルーダー等の熱混練機によって構成材料
を良く混練した後、機械的な粉砕、分級によって得る方
法、或いは結着樹脂溶液中に磁性粉等の材料を分散した
後、噴霧乾燥することにより得る方法、又は、結着樹脂
を構成すべき単量体に所定材料を混合した後、この乳化
懸濁液を重合させることによりトナーを得る重合トナー
製造法等それぞれの方法が応用できる。

次に本発明の負帯電性非磁性トナーの好ましい粒度分
布に関して説明する。なお、以下のトナーの粒度分布に
関する説明において、「非磁性着色剤含有樹脂粒子」を
「トナー粒子」と称する。

本発明において、負帯電性非磁性トナーは、体積平均
粒径が６〜10μｍの範囲内であり、５μｍ以下の粒径を
有するトナー粒子を15〜40個数％含有し、12.7〜16.0μ
ｍの粒径を有するトナー粒子を0.1〜5.0体積％含有し、
16μｍ以上の粒径を有するトナー粒子を1.0体積％以下
含有し、6.35〜10.1μｍの粒径を有するトナー粒子が下
記式を満足する粒度分布を有するとき、効果はより顕著であ
る。

上記の粒度分布を有するトナーは感光体上に形成され
た潜像に忠実に再現することが可能であり、網点及びデ
ジタルのような微小なドット潜像の再現性にも優れ、特
にハイライト部の階調性及び解像性に優れた画像を与え
る。更に、コピー又はプリントアウトを続けた場合でも
高画質を保持し、且つ、高濃度の画像の場合でも、従来
の非磁性トナーより少ないトナー消費量で良好な現像を
行うことが可能であり、経済性及び複写機又はプリンタ
ー本体の小型化にも利点を有するものである。

本発明のトナーにおいて、このような効果が得られる
理由は必ずしも明確ではないが、以下のように推定され
る。

従来、トナーにおいては５μｍ以下のトナー粒子は、
帯電量コントロールが困難であったり、トナーとしての
流動性を損ない、また、トナー飛散して機械を汚す成分
として、更に、画像のカブリを生ずる成分として、積極
的に減少することが必要であると考えられていた。しか
しながら、本発明者の検討によれば、５μｍ程度のトナ
ー粒子が高品質な画質を形成するための必須の成分であ
ることが判明した。

例えば、0.5μｍ〜30μｍに渡る粒度分布を有する非
磁性トナー及びキャリアを有する二成分系現像剤を用い
て、感光体上の表面電位を変化し、多数のトナー粒子が
現像され易い大きな現像電位コントラストから、ハーフ
トーンへ、更に、ごくわずかのトナー粒子しか現像され
ない小さな微小ドットの潜像まで、感光体上の潜像電位
を変化させた潜像を現像し、感光体上の現像されたトナ
ー粒子を集め、トナー粒子分布を測定したところ、８μ
ｍ以下のトナー粒子が多く、特に５μｍ程度のトナー粒
子が微小ドットの潜像上に多いことが判明した。即ち、
５μｍ程度の粒径のトナー粒子が感光体の潜像の現像に
円滑に供給される場合に潜像に忠実であり、潜像からは
み出すことなく、真に再現性の優れた画像が得られるも
のである。

また、12.7μｍ〜16.0μｍのトナー粒子は５μｍ程度
の粒径のトナー粒子の存在の必要性と関係があるが、５
μｍ以下の粒径の非磁性トナー粒子は、確かに微小ドッ
トの潜像を忠実に再現する能力を有するが、それ自身か
なり凝集性が高く、そのためトナーとしての流動性が損
われることがある。

本発明者は、流動性の改善を目的として、前述のシリ
カ微粉体を添加することによって、更なる流動性の向上
を図ったが、それだけでは、画像濃度、トナー飛散、カ
ブリ等全ての項目を満足させる条件が非常に狭いことが
確認された。それ故、そこで本発明者は、更にトナーの
粒度分布について検討を重ねたところ、５μｍ以下の粒
径のトナー粒子を15〜40個数％含有させた上で、12.7〜
16.0μｍのトナー粒子を0.1〜5.0体積％含有させること
によって流動性がより向上し、高画質化が達成できるこ
とを知見した。即ち、12.7〜16.0μｍの範囲のトナー粒
子が５μｍ以下のトナー粒子に対して、適度にコントロ
ールされた流動性を持つためと考えられ、その結果、コ
ピー又はプリントアウトを続けた場合でも高精度で解像
性及び階調性の優れたシャープな画像が提供されるもの
である。

更に、6.35〜10.1μｍのトナー粒子について、その体
積％（Ｖ）と個数％（Ｎ）と体積平均粒径（ｖ）との
あいだに、なる関係を本発明のトナーが満足していると、更に望ま
しい。

本発明者は、粒度分布の状態と現像特性を検討するな
かで、上記式で示すような最も目的を達成するに適した
粒度分布の存在状態があることを知見した。

即ち、一般的な風力分級によって粒度分布を調整した
場合、上記の式の値が大きいということは、微小ドット
潜像を忠実に再現する５μｍ程度のトナー粒子が増加
し、上記値が小さいということは逆に５μｍ程度のトナ
ー粒子が減少することを示していると解される。

従って、ｖが６〜10μｍの範囲にあり、且つ、上記
関係式を更に満足する場合に、良好なトナー流動性及び
忠実な潜像再現性が達成される。

また、16μｍ以上の粒径のトナー粒子については、1.
0体積％以下にし、できるだけ少ない方が好ましい。

本発明の構成について、更に詳しく説明をする。５μ
ｍ以下の粒径のトナー粒子が全粒子数の15〜40個数％で
あることが良く、更に好ましくは20〜35個数％が良い。
５μｍ以下の粒径のトナー粒子が15個数％以下であると
が、高画質に有効な非磁性トナー粒子が少なく、特に、
コピー又はプリントアウトを続けることによってトナー
が使われるに従い、有効なトナー粒子成分が減少して、
トナーの粒度分布のバランスが悪化し、画質が次第に低
下してくる。また、40個数％以上であると、トナー粒子
相互の凝集状態が生じやすく、本来の粒径以上のトナー
塊となるため、荒れた画質となり、解像性を低下させ、
又は潜像のエッジ部と内部との濃度差が大きくなり、中
ぬけ気味の画像となりやすい。

また、12.7〜16.0μｍの範囲の粒子が0.1〜5.0体積％
であることが良く、好ましくは0.2〜3.0体積％が良い。
5.0体積％より多いと、画質が悪化すると共に、必要以
上の現像、即ち、トナーののり過ぎが起こり、トナー消
費量の増大を招く。一方、0.1体積％未満であると、流
動性の低下により画像濃度が低してしまう。

また、16μｍ以上の粒径のトナー粒子が1.0体積％以
下であることが良く、更に好ましくは0.6体積％以下で
あり、1.0体積％より多いと、細線再現における妨げと
なるばかりでなく、転写において、感光体上に現像され
たトナー粒子の薄層面に16μｍの粗めのトナー粒子が突
出して存在することで、トナー層を介した感光体と転写
紙間の微妙な密着状態を不規則なものとして、転写条件
の変動を引き起こし、転写不良画像を発生する要因とな
りやすい。また、トナーの体積平均径は６〜10μｍ、好
ましくは７〜９μｍであり、この値は先に述べた各構成
要素と切りはなして考えることはできないものである。
体積平均粒径６μｍ未満では、グラフィク画像などの画
像面積比率の高い用途では、転写紙上のトナーののり量
が少なく、画像濃度の低いという問題点が生じやすい。
これは、先に述べた潜像におけるエッジ部に対して、内
部の濃度が下がる理由と同じ原因によると考えられる。
体積平均粒径10μｍ以上では解像度が良好でなく、また
複写の初めは良くとも使用を続けていると画質低下を発
生しやすい。

以上のように、このトナーを使用することにより、高
解像度、高精細で且つ高画質なコピー画像が得られると
共に、低湿下でも帯電量が過大となることを防ぐことが
可能となる。そのため、転写効率が上り、感光体上の残
留トナーが少なくなり、また、残留トナーと感光体の間
の付着力が小さくなるため、クリーニング不良及びクリ
ーナーからのもれを防止することができる。また、十分
な流動性が得られるため、クリーナー中で凝集すること
が少なく、トナー凝集によるクリーニング不良も防止で
きる。更に、低湿下でも十分な帯電量が確保できるた
め、飛散、カブリが生じることもない。

着色剤としては公知の染顔料、例えばフタロシアニン
ブルー、インダスレンブルー、ピーコックブルー、パー
マネントレッド、レーキレッド、ローダミンレーキ、ハ
ンザイエロー、パーマネントイエロー、ベンジジンイエ
ロー等広く使用することができる。その含有量として
は、OHPフィルムの光透過性に対し敏感に反映するよう
結着樹脂100重量部に対して12重量部以下であり、好ま
しくは0.5〜９重量部である。

本発明に係るトナーには荷電特性を安定化するために
荷電制御剤を配合しても良い。その際トナーの色調に影
響を与えない無色または淡色の荷電制御剤が好ましい。
本発明においては、負帯電性非磁性トナーとして使用し
たとき、本発明は一層効果的になり、その際の負荷電制
御剤としては例えばアルキル置換サリチル酸の金属錯体
（例えばジ−tert−ブチルサリチル酸のクロム錯体又は
亜鉛錯体）の如き有機金属錯体が挙げられる。負荷電制
御剤をトナーに配合する場合には結着樹脂100重量部に
対して0.1〜10重量部、好ましくは0.5〜８重量部添加す
るのが良い。

本発明のトナーは一成分現像方法、二成分現像方法の
どちらにも適用できるが、二成分現像剤として用いる場
合のキャリアにおいてキャリア芯材への被覆樹脂として
は電気絶縁性樹脂を用いるが、トナー材料、キャリア芯
材材料により適宜選択される。本発明においては、キャ
リア芯材表面との接着性を向上するために、アクリル酸
（又はそのエステル）単量体及びメタクリル酸（又はそ
のエステル）単量体から選ばれる少なくとも一種の単量
体を含有することが必要である。特にトナー材料とし
て、負帯電能の高いポリエステル樹脂粒子を用いた場合
帯電を安定する目的で更にスチレン系単量体との共重合
体とすることが好ましく、スチレン系単量体の共重合比
を５〜70重量％とすることが好ましい。

上記共重合体の平均分子量は、キャリア芯材表面の被
覆の均一性、被覆強度を考慮して数平均分子量が10,000
〜35,000、好ましくは17,000〜24,000、重量平均分子量
が25,000〜100,000、好ましくは49,000〜55,000である
ことが好ましい。

本発明に使用できるキャリア芯材の被覆樹脂用モノマ
ーとしては、スチレン系モノマーとしては、例えばスチ
レンモノマー、クロロスチレンモノマー、α−メチルス
チレンモノマー、スチレン−クロロスチレンモノマーな
どがあり、アクリル系モノマーとしては、例えばアクリ
ル酸エステルモノマー（アクリル酸メチルモノマー、ア
クリル酸エチルモノマー、アクリル酸ブチルモノマー、
アクリル酸オクチルモノマー、アクリル酸フェニルモノ
マー、アクリル酸２エチルヘキシルモノマー）などがあ
り、メタクリル酸エステルモノマー（メタクリル酸メチ
ルモノマー、メタクリル酸エチルモノマー、メタクリル
酸ブチルモノマー、メタクリル酸フェニルモノマー）な
どがある。

本発明に使用される磁性粒子としては、例えば表面酸
化又は未酸化の鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マ
ンガン、クロム、希土類等の金属及びそれらの合金又は
酸化物などが使用できる。また、その製造方法として特
別な制約はない。

次に前記画像形成方法に適用可能な接触帯電工程の具
体例について説明する。

本発明における帯電装置は、例えば第１図のごときも
のである。３は被帯電体である感光体ドラムであり矢印
方向に回転する。４は上記感光体ドラム３に所定圧力を
もって接触させた帯電部材である帯電ローラーである。
Ｅはこの帯電ローラー４に電圧を印加する電源部で所定
の電圧を帯電ローラー４の芯金4aに供給する。第２図に
おいてＥは直流電圧を示しているが、直流電圧に交流電
圧を重畳したものでも良い。

本発明では、金属芯金4aに導電性ゴム層4bを設け、更
にこの周面に離型性被膜である表面層4cを設けた。その
理由は、導電性ゴム層より外側に離型性被膜を設けるこ
とにより被帯電体である感光体と接触する部分へ導電性
ゴムからの軟化剤がしみ出さないようにすることにあ
る。そのため、軟化剤の感光体へ付着した場合の感光体
の低抵抗化による画像流れ、残留トナーの感光体へのフ
ィルミングによる帯電能力の低下を防止でき、帯電効率
の低下が抑えられる。

さらに、帯電ローラーに導電ゴム層を用いることで帯
電ローラーと感光体との十分な接触を保つことができ帯
電不良を起こすようなこともない。

本発明においては、第２図のような帯電装置も使用可
能である。ここでは、ブレード状の接触帯電部材を使用
しているが、やはり電圧が供給される金属支持部材４′
ａにより導電性ゴム４′ｂを支持し、感光体ドラム３と
の当接部分に離型性被膜である表面層を設けることによ
り前記例と同様の作用効果を得ることができる。

前述した例では帯電部材としてローラー状、ブレード
状のものを使ったが、これに限るものでなく、他の形状
についても本発明を実施することができる。

また、前記した例では帯電部材が導電ゴム層と離型性
被膜から構成されているが、それに限らず、導電ゴム層
と離型性被膜表面層間に感光体へのリーク防止のために
高抵抗層、例えば環境変動の小さいヒドリンゴム層を形
成すると良い。

離型性被膜にはナイロン系樹脂PVDF（ポリフッ化ビニ
リデン）、PVDC（ポリ塩化ビニリデン）を用いることが
できる。また、感光体としては、OPC、アモルファスシ
リコン、セレン、ZnO等が使用可能である。特に、感光
体にアモルファスシリコンを用いた場合、他のものを使
用した場合に比べて、導電ゴム層の軟化剤が感光体に少
しでも付着すると、画像流れはひどくなるので導電ゴム
層の外側に絶縁性被膜したことによる効果は大となる。
更に、本発明の帯電装置は転写用として用いることも可
能である。

以下本発明において使用するトナーの特性値に係る各
測定法（１）〜（３）について述べる。

（１）粒度分布測定：測定装置としてはコールターカウンターTA−II型（コ
ールター社製）を用い、個数分布，体積分布を出力する
インターフェイス（日科機製）及びCX−１パーソナルコ
ンピュータ（キヤノン製）を接続し電解液は１級塩化ナ
トリウムを用いて１％NaCl水溶液を調製する。

測定法としては前記電解水溶液100〜150ml中に分散剤
として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホ
ン酸塩を0.1〜5ml加え、更に測定試料を0.5〜50mg加え
る。

試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間
分散処理を行い、前記コールターカウンターTA−II型に
より、アパチャーとして100μｍアパチャーを用いて、
２〜40μｍの粒子の粒度分布を測定して体積平均分布，
個数平均分布を求める。

これら求めた体積平均分布，個数平均分布より、体積
平均粒系、個数平均分布の5.04μｍ以下、体積平均分布
の16.0μｍ以上の各値を得る。

（２）摩擦帯電量測定：第３図が摩擦帯電量測定装置の説明図である。まず測
定しようとする粒子と現像剤として使用する磁性粒子の
混合物を作る。混合の比率はトナー及び着色剤含有微粒
子の場合には、磁性粒子95重量部に対して５重量部であ
り、流動性付与剤の場合には磁性粒子98重量部に対して
２重量部である。

測定しようとする粒子及び磁性粒子を測定環境に置い
て、12時間以上放置した後ポリエチレン製のビンに入
れ、十分混合、撹拌する。

次に、底に500メッシュ（磁性粒子の通過しない大き
さに適宜変更可能）の導電性スクリーン33のある金属製
の測定容器32に摩擦帯電量を測定しようとする粒子と磁
性粒子の混合物を入れ、金属製のフタ34をする。このと
きの測定容器32全体の重量を秤りW₁（ｇ）とする。次
に、吸引機31（測定容器32と接する部分は少なくとも絶
縁体）において、吸引口37から吸引し風量調節弁36を調
整して真空計35の圧力を250mmAqとする。この状態で充
分（約２分間）吸引を行いトナーを吸引除去する。この
ときの電位計39の電位をＶ（ボルト）とする。ここで38
はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）とする。また、
吸引後の測定容器全体の重量を秤りW₂（ｇ）とする。こ
の摩擦帯電量Ｔ（μC/g）は下式の如く計算される。

（３）疎水化度測定：密栓式の容器に純水100ml及び試料1gを入れ、振とう
機にて10分間振とうする。振とう後静置し、シリカ粉末
層と水層が分離した後水層を採取し、500mmの波長でシ
リカ微粉体を入れていないブランクの純水を基準として
透過率を測定し、その透過率の値をもって処理シリカの
疎水化度とする。

［実施例］以下、実施例をもって本発明を詳細に説明する。帯電
装置〜及びトナー〜を作成した。

帯電装置：第１図の構成であり、帯電ローラー４の外径は12mmφ
であり、導電ゴム層4bはEPDM,表面層4cには厚み10μｍ
のナイロン系樹脂を用いた。帯電ローラー４の硬度は5
4.5゜（ASKER−Ｃ）とした。

帯電装置：実施例１と同様の構成であるが表面層4cを設けない帯
電ローラーを用いた。その他は帯電装置と同様であ
る。

帯電装置：実施例１と同様の構成であるが、表面層4cをPVDF樹脂
とする以外は、帯電装置と同様である。

をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行った後、
３本ロールミルで少なくとも２回以上溶融混練し、冷却
後ハンマーミルを用いて粒径約１〜2mm程度に粗粉砕し
た。次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕
した。更に得られた微粉砕物を分級して着色剤含有樹脂
粒子を得た。

上記着色剤含有樹脂粒子100部にシリカ微粉体アエロ
ジル200（アエロジル（株）社製）100重量部に対して化
合物例（１−１）で示したシランカップリング剤20部を
処理（温度150℃，時間２時間）した後、ジメチルシリ
コンオイルKF−96 100cs（信越化学製）10部を溶剤で希
釈したもので処理を行い、乾燥後約250℃で加熱処理を
したシリカ微粉体を0.5％外添してシアントナーを得
た。このトナーの粒度分布は以下の通りであった。

トナー：本発明の造塩化合物IIを使用する以外は、トナーと
同様に作成した。

トナー：本発明の造塩化合物Ｉを使用しない以外はトナーと
同様に作成した。

トナー：流動性向上剤にジメチルジクロルシランで処理した負
帯電性シリカ微粉体を使用する以外は、トナーと同様
に作成した。

実施例４以外は、これらのトナー〜６部に対し、
スチレン−アクリル酸−メタクリル酸２エチルヘキシル
共重合体で表面被覆したCu−Zn−Fe系フェライト粒子94
部を混合して現像剤とした。

実施例１市販の複写機（CLC−500,キヤノン製）の帯電装置を
の構成をとるように改造し、感光体への当接圧を50g/
cmとし、現像コントラストは、 23℃/65％下で 290V 20℃/10％下で 350V 30℃/80％下で 250V となるように印加電圧を設定し、トナーを使用した現
像剤を投入し、画出しを行った。その結果、耐久後の帯
電ローラーはほとんど汚れておらず、感光体上のフィル
ミングも発生しなかった。また、耐久後でも耐久前と比
べて帯電効率の低下が非常に少なかった。耐久中は各環
境とも1.40〜1.55と十分な画像濃度のガブリのない高画
質な画像が得られた。

実施例２上記の帯電工程と現像剤を使用し、実施例１と同様の
耐刷試験を行ったところ、帯電効率の低下も小さく、帯
電ローラーの汚れ、感光体のフィルミングも発生しなか
った。

実施例３上記の帯電工程と現像剤を使用し、実施例１と同様の
耐刷試験を行ったところ、十分な画像濃度の高画質な画
像が得られた。また、帯電ローラーの汚れ、感光体のフ
ィルミングも発生しなかった。

実施例４市販の複写機（CLC−500,キヤノン製）の帯電装置を
の構成をとるように改造し、更に現像装置を以下の条
件に設定した第４図の構成になるように改造して画出し
を行った。即ち第４図において、42はアルミニウム製の
円筒の表面に二硫化モリブデンを40重量部分散させたフ
ェノール樹脂をコートしたスリーブ（コート層厚13μ
ｍ）である。44はウレタン製スポンジローラーである。
現像剤塗布ブレード45はスリーブ42上に線圧80g/cmで当
接されている。また現像剤担持体と潜像保持体との間隙
を250μｍに保ち、トナー層厚を50μｍに規制した。20
℃/10％,23℃/60％,30℃/80％の各環境下で6000枚の耐
久試験を行った結果、各環境とも画像濃度は1.40〜1.55
と安定で、カブリのない鮮明な画像が得られた。また、
耐久試験後の帯電ローラーはほとんど汚れていなかっ
た。更に、感光体上のフィルミングも発生せず、帯電効
率の低下も認められなかった。

比較例１上記の帯電工程と現像剤を使用し、実施例１と同様の
耐刷試験を行った。耐久前に比べて耐久後では帯電効率
の大幅な低下が見られる。帯電ローラーは若干汚れてお
り、感光体上にはフィルミングが発生した。これは、帯
電ローラーのゴムの軟化剤が原因と考えられる。

比較例２上記の帯電工程と現像剤を使用し、実施例１と同様の
耐刷試験を行った。帯電ローラーは汚れており、感光体
上にはフィルミングも発生した。また、低温低湿下で
は、画像濃度が耐刷を行うにつれ実施例１に比べて著し
く低下した。

比較例３上記の帯電工程と現像剤を使用し、実施例１と同様の
耐刷試験を行った結果、帯電ローラーの汚染、感光体上
のフィルミングが発生し、画像劣化が生じた。

［発明の効果］本発明によれば、帯電部材と被帯電体との接触を十分
に保つことができ、帯電部材と被帯電体との固着を防止
し、帯電部材の汚れや被帯電体のフィルミングを防止す
るとともに、高解像度、高精細な画像を得ることを可能
にした。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の帯電ローラーの概略を示した説明図、
第２図は本発明の他の実施例であるブレードの概略を示
した説明図、第３図は摩擦帯電量測定装置の説明図、第
４図は実施例４で使用した現像装置の説明図である。 3:感光体ドラム、4,4′：帯電部材 E:電源、31:吸引機 32:測定容器、33:導電性スクリーン 34:フタ、35:真空計 36:風量調節弁、37:吸引口 38:コンデンサ、41:現像保持体 42:スリーブ、43:現像剤 44:スポンジローラー 45:現像剤塗布ブレード 46:電源

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｇ 9/08 ３７１

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも、非磁性着色剤含有樹脂粒子と
流動性向上剤とを有する絶縁性の負帯電性非磁性トナー
であって、該非磁性着色剤含有樹脂粒子は、構成成分がジオール成
分とジカルボン酸成分を主成分とするポリエステル系結
着樹脂と、下記（Ｉ）式で表される造塩化合物を含有し、該流動性向上剤の少なくとも一つがシリカ微粉体であ
り、該シリカ微粉体は、正摩擦帯電性部位及び負摩擦帯
電性部位を有するシランカップリング剤で処理され、更
にシリコンオイルで処理されていることを特徴とする負
帯電性非磁性トナー。
【請求項２】該負帯電性非磁性トナーは、体積平均粒径
が６〜10μｍの範囲内であり、５μｍ以下の粒径を有す
る非磁性着色剤含有樹脂粒子を15〜40個数％含有し、1
2.7〜16.0μｍの粒径を有する非磁性着色剤含有樹脂粒
子を0.1〜5.0体積％含有し、16μｍ以上の粒径を有する
非磁性着色剤含有樹脂粒子を1.0体積％以下含有してお
り、6.35〜10.1μｍの粒径を有する非磁性着色剤含有樹
脂粒子が下記式を満足することを特徴とする請求項１に記載の負帯電性
非磁性トナー。
【請求項３】外部より電圧を印加した帯電部材を被帯電
体に接触させて帯電を行う帯電工程；被帯電体をトナー
を用いて現像を行う現像工程；転写工程；及びクリーニ
ング工程を有する画像形成方法において、該帯電部材は、導電性ゴム層と、該導電性ゴム層より外
側であって且つ少なくとも上記被帯電体に接触する部分
に離型性被膜の表面層とを有しており、該トナーは、少なくとも、非磁性着色剤含有樹脂粒子と
流動性向上剤とを有する絶縁性の負帯電性非磁性トナー
であって、該非磁性着色剤含有樹脂粒子は、構成成分がジオール成
分とジカルボン酸成分を主成分とするポリエステル系結
着樹脂と、下記（Ｉ）式で表される造塩化合物を含有し、該流動性向上剤の少なくとも一つがシリカ微粉体であ
り、該シリカ微粉体は、正摩擦帯電性部位及び負摩擦帯
電性部位を有するシランカップリング剤で処理され、更
にシリコンオイルで処理されていることを特徴とする画
像形成方法。
【請求項４】該負帯電性非磁性トナーは、体積平均粒径
が６〜10μｍの範囲内であることを特徴とする請求項３
に記載の画像形成方法。