JP2698085B2 - スチレン系重合体の製造方法とその触媒 - Google Patents
スチレン系重合体の製造方法とその触媒Info
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- JP2698085B2 JP2698085B2 JP63007466A JP746688A JP2698085B2 JP 2698085 B2 JP2698085 B2 JP 2698085B2 JP 63007466 A JP63007466 A JP 63007466A JP 746688 A JP746688 A JP 746688A JP 2698085 B2 JP2698085 B2 JP 2698085B2
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、スチレン系重合体の製造方法及び該方法に
用いる触媒に関し、さらに詳しくは重合体連鎖の立体化
学構造が主としてシンジオタクチック構造を有するスチ
レン系重合体を効率よく製造する方法及び該方法に用い
る触媒に関する。
用いる触媒に関し、さらに詳しくは重合体連鎖の立体化
学構造が主としてシンジオタクチック構造を有するスチ
レン系重合体を効率よく製造する方法及び該方法に用い
る触媒に関する。
〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕 従来、スチレン系重合体としては、その立体化学構造
がアタクチック構造のもの及びアイソタクチック構造の
ものが知られているが、シンジオタクチック構造のも
の、特に高度なシンジオタクチック構造のスチレン系重
合体は知られていなかった。
がアタクチック構造のもの及びアイソタクチック構造の
ものが知られているが、シンジオタクチック構造のも
の、特に高度なシンジオタクチック構造のスチレン系重
合体は知られていなかった。
最近、本発明者らのグループは、立体化学構造が主と
してシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体
の開発に成功し、その一つの製造方法を特開昭62−1877
08号公報に開示した。しかしながら、この方法に用いる
触媒は、コストが高いばかりでなく、活性が充分でな
く、また、分子量の調節が難しく所望する分子量のスチ
レン系重合体を製造する上で問題があった。さらに、高
価な有機アルミニウム化合物と縮合剤との接触生成物の
使用量が多くなって、生産コストが上昇し、実用上大き
な障害になっている。
してシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体
の開発に成功し、その一つの製造方法を特開昭62−1877
08号公報に開示した。しかしながら、この方法に用いる
触媒は、コストが高いばかりでなく、活性が充分でな
く、また、分子量の調節が難しく所望する分子量のスチ
レン系重合体を製造する上で問題があった。さらに、高
価な有機アルミニウム化合物と縮合剤との接触生成物の
使用量が多くなって、生産コストが上昇し、実用上大き
な障害になっている。
そこで、本発明者らは主としてシンジオタクチック構
造を有するスチレン系重合体を製造するにあたり、分子
量の調節が容易でしかも効率のよい方法ならびにそれに
適した高活性の触媒を開発すべく、鋭意研究を重ねた。
造を有するスチレン系重合体を製造するにあたり、分子
量の調節が容易でしかも効率のよい方法ならびにそれに
適した高活性の触媒を開発すべく、鋭意研究を重ねた。
その結果、特定のチタン化合物と特定の二種類のアル
ミニウム化合物とを組み合わせたものを触媒として使用
することによって、活性、特に高価なアルミノキサン当
りの活性が著しく向上し、目的とするシンジオタクチッ
ク構造を有するスチレン系重合体を効率よく製造でき、
しかも分子量を容易に調節しうることを見出した。本発
明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
ミニウム化合物とを組み合わせたものを触媒として使用
することによって、活性、特に高価なアルミノキサン当
りの活性が著しく向上し、目的とするシンジオタクチッ
ク構造を有するスチレン系重合体を効率よく製造でき、
しかも分子量を容易に調節しうることを見出した。本発
明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、（Ａ）一般式 TiRXYZ 〔式中、Ｒはシクロペンタジエニル基，置換シクロペン
タジエニル基又はインデニル基を示し、X,Y及びＺはそ
れぞれ独立に炭素数１〜12のアルキル基，炭素数１〜12
のアルコキシ基，炭素数６〜20のアリール基，炭素数６
〜20のアリールオキシ基，炭素数６〜20のアリールアル
キル基又はハロゲンを示す。〕 で表わされるチタン化合物， （Ｂ）プロトン核磁気共鳴吸収法で観測されるアルミニ
ウム−メチル基（Al−CH3）結合に基くメチルプロトン
シグナル領域における高磁場成分が50％以下の有機アル
ミノキサン及び （Ｃ）有機アルミニウム化合物 からなることを特徴とするスチレン系重合体の製造用触
媒を提供するものである。
タジエニル基又はインデニル基を示し、X,Y及びＺはそ
れぞれ独立に炭素数１〜12のアルキル基，炭素数１〜12
のアルコキシ基，炭素数６〜20のアリール基，炭素数６
〜20のアリールオキシ基，炭素数６〜20のアリールアル
キル基又はハロゲンを示す。〕 で表わされるチタン化合物， （Ｂ）プロトン核磁気共鳴吸収法で観測されるアルミニ
ウム−メチル基（Al−CH3）結合に基くメチルプロトン
シグナル領域における高磁場成分が50％以下の有機アル
ミノキサン及び （Ｃ）有機アルミニウム化合物 からなることを特徴とするスチレン系重合体の製造用触
媒を提供するものである。
本発明の触媒は、上記の（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）成
分を主成分とするものであるが、ここで（Ａ）成分は、
上記のように一般式 TiRXYZ ・・・・（Ｉ） 〔式中、Ｒはシクロペンタジエニル基，置換シクロペン
タジエニル基又はインデニル基を示し、X,Y及びＺはそ
れぞれ独立に炭素数１〜12のアルキル基，炭素数１〜12
のアルコキシ基，炭素数６〜20のアリール基，炭素数６
〜20のアリールオキシ基，炭素数６〜20のアリールアル
キル基又はハロゲンを示す。〕 で表わされるチタン化合物である。この式中のＲで示さ
れる置換シクロペンタジエニル基は、例えば炭素数１〜
６のアルキル基で１個以上置換されたシクロペンタジエ
ニル基、具体的にはメチルシクロペンタジエニル基,1,2
−ジメチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチルシク
ロペンタジエニル基である。また、X,Y及びＺはそれぞ
れ独立に炭素数１〜12のアルキル基（具体的にはメチル
基，エチル基，プロピル,n−ブチル基，イソブチル基，
アミル基，イソアミル基，オクチル基,2−エチルヘキシ
ル基等），炭素数１〜12のアルコキシ基（具体的にはメ
トキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，ア
ミルオキシ基，ヘキシルオキシ基，オクチルオキシ基,2
−エチルヘキシルオキシ基等），炭素数６〜20のアリー
ル基（具体的にはフェニル基，ナフチル基等），炭素数
６〜20のアリールオキシ基（具体的にはフェノキシ基
等），炭素数６〜20のアリールアルキル基（具体的には
ベンジル基）又はハロゲン（具体的には塩素，臭素，沃
素あるいは弗素）を示す。
分を主成分とするものであるが、ここで（Ａ）成分は、
上記のように一般式 TiRXYZ ・・・・（Ｉ） 〔式中、Ｒはシクロペンタジエニル基，置換シクロペン
タジエニル基又はインデニル基を示し、X,Y及びＺはそ
れぞれ独立に炭素数１〜12のアルキル基，炭素数１〜12
のアルコキシ基，炭素数６〜20のアリール基，炭素数６
〜20のアリールオキシ基，炭素数６〜20のアリールアル
キル基又はハロゲンを示す。〕 で表わされるチタン化合物である。この式中のＲで示さ
れる置換シクロペンタジエニル基は、例えば炭素数１〜
６のアルキル基で１個以上置換されたシクロペンタジエ
ニル基、具体的にはメチルシクロペンタジエニル基,1,2
−ジメチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチルシク
ロペンタジエニル基である。また、X,Y及びＺはそれぞ
れ独立に炭素数１〜12のアルキル基（具体的にはメチル
基，エチル基，プロピル,n−ブチル基，イソブチル基，
アミル基，イソアミル基，オクチル基,2−エチルヘキシ
ル基等），炭素数１〜12のアルコキシ基（具体的にはメ
トキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，ア
ミルオキシ基，ヘキシルオキシ基，オクチルオキシ基,2
−エチルヘキシルオキシ基等），炭素数６〜20のアリー
ル基（具体的にはフェニル基，ナフチル基等），炭素数
６〜20のアリールオキシ基（具体的にはフェノキシ基
等），炭素数６〜20のアリールアルキル基（具体的には
ベンジル基）又はハロゲン（具体的には塩素，臭素，沃
素あるいは弗素）を示す。
このような一般式（Ｉ）で表わされるチタン化合物の
具体例としては、シクロペンタジエニルトリメチルチタ
ン，シクロペンタジエニルトリエチルチタン，シクロペ
ンタジエニルトリプロピルチタン，シクロペンタジエニ
ルトリブチルチタン，ペンタメチルシクロペンタジエニ
ルトリメチルチタン，ペンタメチルシクロペンタジエニ
ルトリエチルチタン，ペンタメチルシクロペンタジエニ
ルトリプロピルチタン，ペンタメチルシクロペンタジエ
ニルトリブチルチタン，シクロペンタジエニルメチルチ
タンジクロリド，シクロペンタジエニルエチルチタンジ
クロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニルメチルチ
タンジクロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニルエ
チルチタンジクロリド，シクロペンタジエニルジメチル
チタンモノクロリド，シクロペンタジエニルジエチルチ
タンモノクロリド，シクロペンタジエニルチタントリメ
トキシド，シクロペンタジエニルチタントリエトキシ
ド，シクロペンタジエニルチタントリプロポキシド，ペ
ンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメトキシ
ド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリエト
キシド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリ
プロポキシド，シクロペンタジエニルモノメトキシチタ
ンジクロリド，シクロペンタジエニルジメトキシチタン
モノクロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニルモノ
メトキシチタンジクロリド，シクロペンタジエニルチタ
ントリフェノキシド，ペンタメチルシクロペンタジエニ
ルチタントリフェノキシド，シクロペンタジエニルジフ
ェノキシチタンモノクロリド，ペンタメチルシクロペン
タジエニルジフェノキシチタンモノクロリド，シクロペ
ンタジエニルモノフェノキシチタンジクロリド，ペンタ
メチルシクロペンタジエニルモノフェノキシチタンジク
ロリド，シクロペンタジエニルトリベンジルチタン，シ
クロペンタジエニルメチルジベンジルチタン，ペンタメ
チルシクロペンタジエニルトリベンジルチタン，ペンタ
メチルジエトキシメチルチタン，インデニルチタントリ
メトキシド，インデニルチタントリエトキシド，インデ
ニルトリメチルチタン，インデニルトリベンジルチタン
等があげられる。なかでも好適なものとして、一般式 TiRZ3 〔式中、Ｒはシクロペンタジエニル基，置換シクロペン
タジエニル基又はインデニル基を示し、Ｚは炭素数１〜
12のアルキル基，炭素数１〜12のアルコキシ基，炭素数
６〜20のアリール基，炭素数６〜20のアリールオキシ
基，炭素数６〜20のアリールアルキル基を示す。〕 で表わされるチタン化合物が挙げられる。
具体例としては、シクロペンタジエニルトリメチルチタ
ン，シクロペンタジエニルトリエチルチタン，シクロペ
ンタジエニルトリプロピルチタン，シクロペンタジエニ
ルトリブチルチタン，ペンタメチルシクロペンタジエニ
ルトリメチルチタン，ペンタメチルシクロペンタジエニ
ルトリエチルチタン，ペンタメチルシクロペンタジエニ
ルトリプロピルチタン，ペンタメチルシクロペンタジエ
ニルトリブチルチタン，シクロペンタジエニルメチルチ
タンジクロリド，シクロペンタジエニルエチルチタンジ
クロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニルメチルチ
タンジクロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニルエ
チルチタンジクロリド，シクロペンタジエニルジメチル
チタンモノクロリド，シクロペンタジエニルジエチルチ
タンモノクロリド，シクロペンタジエニルチタントリメ
トキシド，シクロペンタジエニルチタントリエトキシ
ド，シクロペンタジエニルチタントリプロポキシド，ペ
ンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメトキシ
ド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリエト
キシド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリ
プロポキシド，シクロペンタジエニルモノメトキシチタ
ンジクロリド，シクロペンタジエニルジメトキシチタン
モノクロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニルモノ
メトキシチタンジクロリド，シクロペンタジエニルチタ
ントリフェノキシド，ペンタメチルシクロペンタジエニ
ルチタントリフェノキシド，シクロペンタジエニルジフ
ェノキシチタンモノクロリド，ペンタメチルシクロペン
タジエニルジフェノキシチタンモノクロリド，シクロペ
ンタジエニルモノフェノキシチタンジクロリド，ペンタ
メチルシクロペンタジエニルモノフェノキシチタンジク
ロリド，シクロペンタジエニルトリベンジルチタン，シ
クロペンタジエニルメチルジベンジルチタン，ペンタメ
チルシクロペンタジエニルトリベンジルチタン，ペンタ
メチルジエトキシメチルチタン，インデニルチタントリ
メトキシド，インデニルチタントリエトキシド，インデ
ニルトリメチルチタン，インデニルトリベンジルチタン
等があげられる。なかでも好適なものとして、一般式 TiRZ3 〔式中、Ｒはシクロペンタジエニル基，置換シクロペン
タジエニル基又はインデニル基を示し、Ｚは炭素数１〜
12のアルキル基，炭素数１〜12のアルコキシ基，炭素数
６〜20のアリール基，炭素数６〜20のアリールオキシ
基，炭素数６〜20のアリールアルキル基を示す。〕 で表わされるチタン化合物が挙げられる。
一方、上記の（Ａ）成分とともに触媒の主成分を構成
する（Ｂ）成分は、各種の有機アルミニウム化合物と縮
合剤とを接触して得られるものである。反応原料とする
有機アルミニウム化合物としては、通常は一般式 AlR1 3 ・・・・（II） 〔式中、R1は炭素数１〜８のアルキル基を示す。〕 で表わされる有機アルミニウム化合物、具体的には、ト
リメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリ
イソブチルアルミニウム等があげられ、中でもトリメチ
ルアルミニウムが最も好ましい。
する（Ｂ）成分は、各種の有機アルミニウム化合物と縮
合剤とを接触して得られるものである。反応原料とする
有機アルミニウム化合物としては、通常は一般式 AlR1 3 ・・・・（II） 〔式中、R1は炭素数１〜８のアルキル基を示す。〕 で表わされる有機アルミニウム化合物、具体的には、ト
リメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリ
イソブチルアルミニウム等があげられ、中でもトリメチ
ルアルミニウムが最も好ましい。
一方、有機アルミニウム化合物と縮合させる縮合剤と
しては、典型的には水があげられるが、この他にアルキ
ルアルミニウムが縮合反応するいかなるものを用いても
よい。
しては、典型的には水があげられるが、この他にアルキ
ルアルミニウムが縮合反応するいかなるものを用いても
よい。
（Ｂ）成分の代表としてのアルキルアルミニウム等の
有機アルミニウム化合物と水との反応生成物の例は、具
体的には 一般式 （式中、ｎは２〜50の整数を示す。）で表わされる鎖状
アルキルアルミノキサンあるいは一般式 で表わされる繰り返し単位を有する環状アルキルアルミ
ノキサン（重合度２〜52）等がある。
有機アルミニウム化合物と水との反応生成物の例は、具
体的には 一般式 （式中、ｎは２〜50の整数を示す。）で表わされる鎖状
アルキルアルミノキサンあるいは一般式 で表わされる繰り返し単位を有する環状アルキルアルミ
ノキサン（重合度２〜52）等がある。
一般に、トリアルキルアルミニウム等の有機アルミニ
ウム化合物と水との接触生成物は、上述の鎖状アルキル
アルミノキサンや環状アルキルアルミノキサンととも
に、未反応のトリアルキルアルミニウム、各種の縮合生
成物の混合物、さらにはこれらが複雑に会合した分子で
あり、これらはトリアルキルアルミニウムと水との接触
条件によって様々な生成物となる。このうち、本発明に
おいて、触媒の（Ｂ）成分は、プロトン核磁気共鳴吸収
法で観測されるアルミニウム−メチル基（Al−CH3）結
合に基くメチルプロトンシグナル領域における高磁場成
分が50％以下のものである。つまり、上記の接触生成物
を、室温下、トルエン溶媒中でそのプロトン核磁気共鳴
（1H−NMR）スペクトルを観測すると、Al−CH3に基くメ
チルプロトンシグナルは、テトラメチルシラン（TMS）
基準において1.0〜−0.5ppmの範囲に見られる。TMSのプ
ロトンシグナル（0ppm）がAl−CH3に基くメチルプロト
ン観測領域にあるため、このAl−CH3に基くメチルプロ
トンシグナルを、TMS基準におけるトルエンのメチルプ
ロトンシグナル2.35ppmを基準にして測定し、高磁場成
分（即ち、−0.1〜−0.5ppm）と他の磁場成分（即ち、
1.0〜−0.1ppm）とに分けたときに、該高磁場成分が全
体の50％以下、好ましくは45〜５％のものが本発明の触
媒の（Ｂ）成分として使用される。
ウム化合物と水との接触生成物は、上述の鎖状アルキル
アルミノキサンや環状アルキルアルミノキサンととも
に、未反応のトリアルキルアルミニウム、各種の縮合生
成物の混合物、さらにはこれらが複雑に会合した分子で
あり、これらはトリアルキルアルミニウムと水との接触
条件によって様々な生成物となる。このうち、本発明に
おいて、触媒の（Ｂ）成分は、プロトン核磁気共鳴吸収
法で観測されるアルミニウム−メチル基（Al−CH3）結
合に基くメチルプロトンシグナル領域における高磁場成
分が50％以下のものである。つまり、上記の接触生成物
を、室温下、トルエン溶媒中でそのプロトン核磁気共鳴
（1H−NMR）スペクトルを観測すると、Al−CH3に基くメ
チルプロトンシグナルは、テトラメチルシラン（TMS）
基準において1.0〜−0.5ppmの範囲に見られる。TMSのプ
ロトンシグナル（0ppm）がAl−CH3に基くメチルプロト
ン観測領域にあるため、このAl−CH3に基くメチルプロ
トンシグナルを、TMS基準におけるトルエンのメチルプ
ロトンシグナル2.35ppmを基準にして測定し、高磁場成
分（即ち、−0.1〜−0.5ppm）と他の磁場成分（即ち、
1.0〜−0.1ppm）とに分けたときに、該高磁場成分が全
体の50％以下、好ましくは45〜５％のものが本発明の触
媒の（Ｂ）成分として使用される。
この際の有機アルミニウム化合物と水との反応は特に
限定はなく、公知の手法に準じて反応させればよい。例
えば、有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解して
おき、これを水と接触させる方法、重合時に当初有機
アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方
法、さらには金属塩等に含有されている結晶水、無機
物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応
させる等の方法がある。
限定はなく、公知の手法に準じて反応させればよい。例
えば、有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解して
おき、これを水と接触させる方法、重合時に当初有機
アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方
法、さらには金属塩等に含有されている結晶水、無機
物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応
させる等の方法がある。
本発明の触媒を構成する（Ｃ）成分としては、各種の
有機アルミニウム化合物が充当できるが、具体的には一
般式 R4 kAl（OR5）mHpX1 q ・・・（IV） 〔式中、R4及びR5はそれぞれ独立に炭素数１〜８、好ま
しくは炭素数１〜４のアルキル基を示し、X1はハロゲン
を示し、ｋは０＜ｋ≦３、ｍは０≦ｍ＜３、ｐは０≦ｐ
＜３、ｑは０≦ｑ＜３であって、しかもｋ＋ｍ＋ｐ＋ｑ
＝３である〕で表わされる有機アルミニウム化合物であ
る。
有機アルミニウム化合物が充当できるが、具体的には一
般式 R4 kAl（OR5）mHpX1 q ・・・（IV） 〔式中、R4及びR5はそれぞれ独立に炭素数１〜８、好ま
しくは炭素数１〜４のアルキル基を示し、X1はハロゲン
を示し、ｋは０＜ｋ≦３、ｍは０≦ｍ＜３、ｐは０≦ｐ
＜３、ｑは０≦ｑ＜３であって、しかもｋ＋ｍ＋ｐ＋ｑ
＝３である〕で表わされる有機アルミニウム化合物であ
る。
前記の一般式（IV）で表わされる有機アルミニウム化
合物としては、次のものを例示することができる。ｐ＝
ｑ＝０の場合に相当するものは、一般式R4 kAl（OR5）
3-k（式中、R4及びR5は前記と同じであり、ｋは好まし
くは1.5≦ｋ≦３の数である）で表わされる。ｍ＝ｐ＝
０の場合に相当するものは、一般式R4 kAlX1 3-k（式中、
R4及びX1は前記と同じであり、ｋは好ましくは０＜ｋ＜
３である）で表わされる。ｍ＝ｑ＝０の場合に相当する
ものは、一般式R4 kAlH3-k（式中、R4は前記と同じであ
り、ｋは好ましくは２≦ｋ＜３である）で表わされる。
ｐ＝０の場合に相当するものは、一般式R4 kAl（OR5）mX
1 q（式中、R4,R5及びX1は前記と同じであり、０＜ｋ≦
３、０≦ｍ＜３、０≦ｑ＜３で、ｋ＋ｍ＋ｑ＝３であ
る）で表わされる。
合物としては、次のものを例示することができる。ｐ＝
ｑ＝０の場合に相当するものは、一般式R4 kAl（OR5）
3-k（式中、R4及びR5は前記と同じであり、ｋは好まし
くは1.5≦ｋ≦３の数である）で表わされる。ｍ＝ｐ＝
０の場合に相当するものは、一般式R4 kAlX1 3-k（式中、
R4及びX1は前記と同じであり、ｋは好ましくは０＜ｋ＜
３である）で表わされる。ｍ＝ｑ＝０の場合に相当する
ものは、一般式R4 kAlH3-k（式中、R4は前記と同じであ
り、ｋは好ましくは２≦ｋ＜３である）で表わされる。
ｐ＝０の場合に相当するものは、一般式R4 kAl（OR5）mX
1 q（式中、R4,R5及びX1は前記と同じであり、０＜ｋ≦
３、０≦ｍ＜３、０≦ｑ＜３で、ｋ＋ｍ＋ｑ＝３であ
る）で表わされる。
前記の一般式（IV）で表わされる有機アルミニウム化
合物において、ｐ＝ｑ＝０で、ｋ＝３の化合物は、例え
ばトリエチルアルミニウム，トリブチルアルミニウム等
のトリアルキルアルミニウム又はこれらの組み合わせか
ら選ばれ、好ましいものはトリエチルアルミニウム，ト
リ−ｎ−ブチルアルミニウム，トリイソブチルアルミニ
ウムである。ｐ＝ｑ＝０で、1.5≦ｋ＜３の場合は、ジ
エチルアルミニウムエトキシド，ジブチルアルミニウム
ブトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド、
エチルアルミニウムセスキエトキシド，ブチルアルミニ
ウムセスキブトキシド等のアルキルアルミニウムセスキ
アルコキシドの他に、R4 2.5Al（OR5）0.5等で表わされ
る平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキ
ルアルミニウムをあげることができる。ｍ＝ｐ＝０の場
合に相当する化合物の例は、ジエチルアルミニウムクロ
リド，ジブチルアルミニウムクロリド，ジエチルアルミ
ニウムブロミド等のようなジアルキルアルミニウムハロ
ゲニド（ｋ＝２），エチルアルミニウムセスキクロリ
ド，ブチルアルミニウムセスキクロリド，エチルアルミ
ニウムセスキブロミドのようなアルキルアルミニウムセ
スキハロゲニド（ｋ＝1.5），エチルアルミニウムジク
ロリド，プロピルアルミニウムジクロリド，ブチルアル
ミニウムジブロミド等のようなアルキルアルミニウムジ
ハロゲニド（ｋ＝１）等の部分的にハロゲン化されたア
ルキルアルミニウムである。ｍ＝ｑ＝０の場合に相当す
る化合物の例は、ジエチルアルミニウムヒドリド，ジブ
チルアルミニウムヒドリド等のジアルキルアルミニウム
ヒドリド（ｋ＝２），エチルアルミニウムジヒドリド，
プロピルアルミニウムジヒドリド等のアルキルアルミニ
ウムジヒドリド（ｋ＝１）等の部分的に水素化されたア
ルキルアルミニウムである。ｐ＝０の場合に相当する化
合物の例は、エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブ
チルアルミニウムブトキシクロリド，エチルアルミニウ
ムエトキシブロミド（ｋ＝ｍ＝ｑ＝１）等の部分的にア
ルコキシ化及びハロゲン化されたアルキルアルミニウム
である。
合物において、ｐ＝ｑ＝０で、ｋ＝３の化合物は、例え
ばトリエチルアルミニウム，トリブチルアルミニウム等
のトリアルキルアルミニウム又はこれらの組み合わせか
ら選ばれ、好ましいものはトリエチルアルミニウム，ト
リ−ｎ−ブチルアルミニウム，トリイソブチルアルミニ
ウムである。ｐ＝ｑ＝０で、1.5≦ｋ＜３の場合は、ジ
エチルアルミニウムエトキシド，ジブチルアルミニウム
ブトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド、
エチルアルミニウムセスキエトキシド，ブチルアルミニ
ウムセスキブトキシド等のアルキルアルミニウムセスキ
アルコキシドの他に、R4 2.5Al（OR5）0.5等で表わされ
る平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキ
ルアルミニウムをあげることができる。ｍ＝ｐ＝０の場
合に相当する化合物の例は、ジエチルアルミニウムクロ
リド，ジブチルアルミニウムクロリド，ジエチルアルミ
ニウムブロミド等のようなジアルキルアルミニウムハロ
ゲニド（ｋ＝２），エチルアルミニウムセスキクロリ
ド，ブチルアルミニウムセスキクロリド，エチルアルミ
ニウムセスキブロミドのようなアルキルアルミニウムセ
スキハロゲニド（ｋ＝1.5），エチルアルミニウムジク
ロリド，プロピルアルミニウムジクロリド，ブチルアル
ミニウムジブロミド等のようなアルキルアルミニウムジ
ハロゲニド（ｋ＝１）等の部分的にハロゲン化されたア
ルキルアルミニウムである。ｍ＝ｑ＝０の場合に相当す
る化合物の例は、ジエチルアルミニウムヒドリド，ジブ
チルアルミニウムヒドリド等のジアルキルアルミニウム
ヒドリド（ｋ＝２），エチルアルミニウムジヒドリド，
プロピルアルミニウムジヒドリド等のアルキルアルミニ
ウムジヒドリド（ｋ＝１）等の部分的に水素化されたア
ルキルアルミニウムである。ｐ＝０の場合に相当する化
合物の例は、エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブ
チルアルミニウムブトキシクロリド，エチルアルミニウ
ムエトキシブロミド（ｋ＝ｍ＝ｑ＝１）等の部分的にア
ルコキシ化及びハロゲン化されたアルキルアルミニウム
である。
本発明の触媒は、前記（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）成分
を主成分とするものであり、前記の他さらに所望により
他の触媒成分を加えることもできる。この触媒中の
（Ａ）成分，（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の配合割合は、
各種の条件により異なり、一義的には定められないが、
通常は（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分中のアルミニウムと
（Ａ）成分中のチタンとの比、即ちアルミニウム／チタ
ン（モル比）として１〜104、好ましくは10〜103であ
る。また、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分のモル比について
は、（Ｂ）：（Ｃ）が0.01:1〜1:0.01であり、好ましく
は0.1:1〜1:0.1であり、さらに好ましくは0.5:1〜1:0.5
である。
を主成分とするものであり、前記の他さらに所望により
他の触媒成分を加えることもできる。この触媒中の
（Ａ）成分，（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の配合割合は、
各種の条件により異なり、一義的には定められないが、
通常は（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分中のアルミニウムと
（Ａ）成分中のチタンとの比、即ちアルミニウム／チタ
ン（モル比）として１〜104、好ましくは10〜103であ
る。また、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分のモル比について
は、（Ｂ）：（Ｃ）が0.01:1〜1:0.01であり、好ましく
は0.1:1〜1:0.1であり、さらに好ましくは0.5:1〜1:0.5
である。
上記の如き本発明の触媒は、主としてシンジオタクチ
ック構造を有するスチレン系重合体の製造において高い
活性を示す。
ック構造を有するスチレン系重合体の製造において高い
活性を示す。
したがって、本発明はさらに上記のような触媒を用い
てスチレン系重合体を製造する方法をも提供するもので
ある。
てスチレン系重合体を製造する方法をも提供するもので
ある。
本発明の方法によりスチレン系重合体を製造するに
は、上記の（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）成分を主成分とす
る触媒の存在下でスチレン及び／又はスチレン誘導体
（アルキルスチレン，アルコキシスチレン，ハロゲン化
スチレン，ビニル安息香酸エステルなど）等のスチレン
系モノマーを重合（あるいは共重合）するが、この重合
は塊状でもよく、ペンタン，ヘキサン，ヘプタン等の脂
肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素ある
いはベンゼン，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素
溶媒中で行ってもよい。また、重合温度は特に制限はな
いが、一般には−30〜120℃、好ましくは−10〜100℃で
ある。
は、上記の（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）成分を主成分とす
る触媒の存在下でスチレン及び／又はスチレン誘導体
（アルキルスチレン，アルコキシスチレン，ハロゲン化
スチレン，ビニル安息香酸エステルなど）等のスチレン
系モノマーを重合（あるいは共重合）するが、この重合
は塊状でもよく、ペンタン，ヘキサン，ヘプタン等の脂
肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素ある
いはベンゼン，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素
溶媒中で行ってもよい。また、重合温度は特に制限はな
いが、一般には−30〜120℃、好ましくは−10〜100℃で
ある。
このようにして得られるスチレン系重合体は、主とし
てシンジオタクチック構造を有するものである。ここ
で、スチレン系重合体における主としてシンジオタクチ
ック構造とは、立体化学構造が主としてシンジオタクチ
ック構造、即ち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対
して側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が交互に反
対方向に位置する立体構造を有することを意味し、その
タクティシティーは同位体炭素による核磁気共鳴法（13
C−NMR法）により定量される。13C−NMR法により測定さ
れるタクティシティーは、連続する複数個の構成単位の
存在割合、例えば２個の場合はダイアッド,3個の場合は
トリアッド,5個の場合はペンタッドによって示すことが
できるが、本発明に言う「主としてシンジオタクチック
構造を有するスチレン系重合体」とは、通常はダイアッ
ドで75％以上、好ましくは85％以上、若しくはペンタッ
ド（ラセミペンタッド）で30％以上、好ましくは50％以
上のシンジオタクティシティーを有するポリスチレン，
ポリ（アルキルスチレン），ポリ（ハロゲン化スチレ
ン），ポリ（アルコキシスチレン），ポリ（ビニル安息
香酸エステル及びこれらの混合物、あるいはこれらを主
成分とする共重合体を意味する。なお、ここでポリ（ア
ルキルスチレン）としては、ポリ（メチルスチレン），
ポリ（エチルスチレン），ポリ（イソプロピルスチレ
ン），ポリ（ターシャリーブチルスチレン）等があり、
ポリ（ハロゲン化スチレン）としては、ポリ（クロロス
チレン），ポリ（ブロモスチレン），ポリ（フルオロス
チレン）等がある。また、ポリ（アルコキシスチレン）
としては、ポリ（メトキシスチレン），ポリ（エトキシ
スチレン）等がある。これらのうち特に好ましいスチレ
ン系重合体としては、ポリスチレン，ポリ（ｐ−メチル
スチレン），ポリ（ｍ−メチルスチレン），ポリ（ｐ−
ターシャリーブチルスチレン），ポリ（ｐ−クロロスチ
レン），ポリ（ｍ−クロロスチレン），ポリ（ｐ−フル
オロスチレン）、さらにはスチレンとｐ−メチルスチレ
ンとの共重合体をあげることができる。
てシンジオタクチック構造を有するものである。ここ
で、スチレン系重合体における主としてシンジオタクチ
ック構造とは、立体化学構造が主としてシンジオタクチ
ック構造、即ち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対
して側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が交互に反
対方向に位置する立体構造を有することを意味し、その
タクティシティーは同位体炭素による核磁気共鳴法（13
C−NMR法）により定量される。13C−NMR法により測定さ
れるタクティシティーは、連続する複数個の構成単位の
存在割合、例えば２個の場合はダイアッド,3個の場合は
トリアッド,5個の場合はペンタッドによって示すことが
できるが、本発明に言う「主としてシンジオタクチック
構造を有するスチレン系重合体」とは、通常はダイアッ
ドで75％以上、好ましくは85％以上、若しくはペンタッ
ド（ラセミペンタッド）で30％以上、好ましくは50％以
上のシンジオタクティシティーを有するポリスチレン，
ポリ（アルキルスチレン），ポリ（ハロゲン化スチレ
ン），ポリ（アルコキシスチレン），ポリ（ビニル安息
香酸エステル及びこれらの混合物、あるいはこれらを主
成分とする共重合体を意味する。なお、ここでポリ（ア
ルキルスチレン）としては、ポリ（メチルスチレン），
ポリ（エチルスチレン），ポリ（イソプロピルスチレ
ン），ポリ（ターシャリーブチルスチレン）等があり、
ポリ（ハロゲン化スチレン）としては、ポリ（クロロス
チレン），ポリ（ブロモスチレン），ポリ（フルオロス
チレン）等がある。また、ポリ（アルコキシスチレン）
としては、ポリ（メトキシスチレン），ポリ（エトキシ
スチレン）等がある。これらのうち特に好ましいスチレ
ン系重合体としては、ポリスチレン，ポリ（ｐ−メチル
スチレン），ポリ（ｍ−メチルスチレン），ポリ（ｐ−
ターシャリーブチルスチレン），ポリ（ｐ−クロロスチ
レン），ポリ（ｍ−クロロスチレン），ポリ（ｐ−フル
オロスチレン）、さらにはスチレンとｐ−メチルスチレ
ンとの共重合体をあげることができる。
本発明の方法により製造されるスチレン系重合体は、
一般に重量平均分子量5,000以上、好ましくは10,000〜2
0,000,000、数平均分子量2,500以上、好ましくは5,000
〜10,000,000のものであり、上記のようにシンジオクタ
ティシティーの高いものであるが、重合後、必要に応じ
て塩酸等を含む洗浄液で脱灰処理し、さらに洗浄，減圧
乾燥を経てメチルエチルケトン等の溶媒で洗浄して可溶
分を除去し、得られる不溶分をさらにクロロホルム等を
用いて処理すれば、極めてシンジオタクティシティーの
大きい高純度のスチレン系重合体が入手できる。
一般に重量平均分子量5,000以上、好ましくは10,000〜2
0,000,000、数平均分子量2,500以上、好ましくは5,000
〜10,000,000のものであり、上記のようにシンジオクタ
ティシティーの高いものであるが、重合後、必要に応じ
て塩酸等を含む洗浄液で脱灰処理し、さらに洗浄，減圧
乾燥を経てメチルエチルケトン等の溶媒で洗浄して可溶
分を除去し、得られる不溶分をさらにクロロホルム等を
用いて処理すれば、極めてシンジオタクティシティーの
大きい高純度のスチレン系重合体が入手できる。
なお、本発明の方法において、（Ｃ）成分の使用量
を調節する、重合温度を調節する。水素ガスの導入
量を調節する等の操作を行えば、得られるシンジオクタ
チック構造のスチレン系重合体の分子量を容易に調節す
ることができる。
を調節する、重合温度を調節する。水素ガスの導入
量を調節する等の操作を行えば、得られるシンジオクタ
チック構造のスチレン系重合体の分子量を容易に調節す
ることができる。
次に、本発明を実施例及び比較例により更に詳しく説
明する。
明する。
実施例１ （１）トリメチルアルミニウムと水との接触生成物の調
製 アルゴン置換した内容積500mlのガラス製容器に、硫
酸銅５水塩（CuSO4・5H2O）17.8g（71ミリモル），トル
エン200ml及びトリメチルアルミニウム24ml（250ミリモ
ル）を入れ、40℃で８時間反応させた。その後、固体部
分を除去して得られた溶液から、更に、トルエンを室温
下で減圧留去して接触生成物6.7gを得た。このものの凝
固点降下法によって測定した分子量は610であった。ま
た、1H−NMR測定による前述の高磁場成分（即ち、−0.1
〜−0.5ppm）は43％であった。
製 アルゴン置換した内容積500mlのガラス製容器に、硫
酸銅５水塩（CuSO4・5H2O）17.8g（71ミリモル），トル
エン200ml及びトリメチルアルミニウム24ml（250ミリモ
ル）を入れ、40℃で８時間反応させた。その後、固体部
分を除去して得られた溶液から、更に、トルエンを室温
下で減圧留去して接触生成物6.7gを得た。このものの凝
固点降下法によって測定した分子量は610であった。ま
た、1H−NMR測定による前述の高磁場成分（即ち、−0.1
〜−0.5ppm）は43％であった。
（２）スチレン系重合体の製造 内容積500mlの反応容器に、ヘプタン200ml,上記
（１）で得られた接触生成物をアルミニウム原子として
２ミリモル，トリイソブチルアルミニウムを２ミリモ
ル，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメト
キシド0.08ミリモル及びスチレン50mlを加え、50℃で２
時間重合反応を行った。反応終了後、生成物を塩酸−メ
タノール混合液で洗浄して、触媒成分を分解除去し、乾
燥して重合体33.1gを得た。次いで、この重合体をソッ
クスレー抽出器を用いてメチルエチルケトンで抽出した
ところ、抽出残（MIP）98.0％を得た。得られた重合体
の重量平均分子量は85万、数平均分子量は36.9万であっ
た。融点及び13C−NMR測定により得られた重合体はシン
ジオタクチック構造のポリスチレンであることを確認し
た。
（１）で得られた接触生成物をアルミニウム原子として
２ミリモル，トリイソブチルアルミニウムを２ミリモ
ル，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメト
キシド0.08ミリモル及びスチレン50mlを加え、50℃で２
時間重合反応を行った。反応終了後、生成物を塩酸−メ
タノール混合液で洗浄して、触媒成分を分解除去し、乾
燥して重合体33.1gを得た。次いで、この重合体をソッ
クスレー抽出器を用いてメチルエチルケトンで抽出した
ところ、抽出残（MIP）98.0％を得た。得られた重合体
の重量平均分子量は85万、数平均分子量は36.9万であっ
た。融点及び13C−NMR測定により得られた重合体はシン
ジオタクチック構造のポリスチレンであることを確認し
た。
参考例 実施例１（２）において、接触生成物をアルミニウム
原子として４ミリモル用いたこと、およびトリイソブチ
ルアルミニウムを使用しなかったこと以外は、実施例１
（２）と同様の操作を行い、シンジオタクチック構造の
ポリスチレンを製造した。
原子として４ミリモル用いたこと、およびトリイソブチ
ルアルミニウムを使用しなかったこと以外は、実施例１
（２）と同様の操作を行い、シンジオタクチック構造の
ポリスチレンを製造した。
比較例１ 実施例１（２）において、チタン化合物としてチタニ
ウムテトラエトキシドを用いたこと、接触生成物をアル
ミニウム原子として４ミリモル用いたこと、およびトリ
イソブチルアルミニウムを４ミリモル用いた以外は、実
施例１（２）と同様の操作を行い、シンジオタクチック
構造のポリスチレンを製造した。
ウムテトラエトキシドを用いたこと、接触生成物をアル
ミニウム原子として４ミリモル用いたこと、およびトリ
イソブチルアルミニウムを４ミリモル用いた以外は、実
施例１（２）と同様の操作を行い、シンジオタクチック
構造のポリスチレンを製造した。
比較例２ 実施例１（２）において、チタン化合物としてチタニ
ウムテトラエトキシドを用いたこと、接触生成物をアル
ミニウム原子として８ミリモル用いたこと、およびトリ
イソブチルアルミニウムを使用しなかったこと以外は、
実施例１（２）と同様の操作を行い、シンジオタクチッ
ク構造のポリスチレンを製造した。
ウムテトラエトキシドを用いたこと、接触生成物をアル
ミニウム原子として８ミリモル用いたこと、およびトリ
イソブチルアルミニウムを使用しなかったこと以外は、
実施例１（２）と同様の操作を行い、シンジオタクチッ
ク構造のポリスチレンを製造した。
実施例２ 実施例１（２）において、トリイソブチルアルミニウ
ムの代わりにトリエチルアルミニウムを２ミリモル用い
たこと以外は、実施例１（２）と同様の操作を行い、シ
ンジオタクチック構造のポリスチレンを製造した。
ムの代わりにトリエチルアルミニウムを２ミリモル用い
たこと以外は、実施例１（２）と同様の操作を行い、シ
ンジオタクチック構造のポリスチレンを製造した。
実施例３ 実施例１（２）において、トリイソブチルアルミニウ
ムの代わりにモノエトキシジエチルアルミニウムを２ミ
リモル用いたこと以外は、実施例１（２）と同様の操作
を行い、シンジオタクチック構造のポリスチレンを製造
した。
ムの代わりにモノエトキシジエチルアルミニウムを２ミ
リモル用いたこと以外は、実施例１（２）と同様の操作
を行い、シンジオタクチック構造のポリスチレンを製造
した。
上記の実施例１〜３、参考例及び比較例１〜２におい
て用いた触媒組成及び重合結果を第１表に示す。
て用いた触媒組成及び重合結果を第１表に示す。
実施例４〜７ 第１表に示す条件としたこと以外は、実施例１（２）
と同様の操作を行い、シンジオタクチック構造のポリス
チレンを製造した。結果を第１表に示す。
と同様の操作を行い、シンジオタクチック構造のポリス
チレンを製造した。結果を第１表に示す。
実施例８ （１）トリメチルアルミニウムと水との接触生成物の調
製 トルエン溶媒200ml中において、トリメチルアルミニ
ウム24.0ml（0.250モル）と硫酸銅・５水和物23.7g（0.
095モル）を20℃で24時間反応させた後、固体部分を除
去して接触生成物であるメチルアルミノキサン8.1gを含
むトルエン溶液を得た。この接触生成物において、1H−
NMR測定による前述の高磁場成分（即ち、−0.1〜−0.5p
pm）は48％であった。
製 トルエン溶媒200ml中において、トリメチルアルミニ
ウム24.0ml（0.250モル）と硫酸銅・５水和物23.7g（0.
095モル）を20℃で24時間反応させた後、固体部分を除
去して接触生成物であるメチルアルミノキサン8.1gを含
むトルエン溶液を得た。この接触生成物において、1H−
NMR測定による前述の高磁場成分（即ち、−0.1〜−0.5p
pm）は48％であった。
（２）スチレン系重合体の製造 上記（１）で得られた接触生成物を用いたこと以外
は、実施例１（２）と同様の操作を行い、シンジオタク
チック構造のポリスチレンを製造した。結果を第１表に
示す。
は、実施例１（２）と同様の操作を行い、シンジオタク
チック構造のポリスチレンを製造した。結果を第１表に
示す。
〔発明の効果〕 以上の如く、本発明の接触は、著しく高い活性を有す
るものである。したがって、この触媒を用いてスチレン
系モノマーを重合すれば、シンジオタクティシティーの
高いスチレン系重合体を効率よく製造することができ
る。しかも、この触媒を用いる本発明の方法によれば、
スチレン系重合体を製造するにあたって、分子量の調節
を容易に行うことができる。
るものである。したがって、この触媒を用いてスチレン
系モノマーを重合すれば、シンジオタクティシティーの
高いスチレン系重合体を効率よく製造することができ
る。しかも、この触媒を用いる本発明の方法によれば、
スチレン系重合体を製造するにあたって、分子量の調節
を容易に行うことができる。
このようにして得られるシンジオタクチック構造のス
チレン系重合体は、耐熱性，耐薬品性等の各種物性にす
ぐれたものであり、様々な用途に幅広くかつ有効に利用
される。
チレン系重合体は、耐熱性，耐薬品性等の各種物性にす
ぐれたものであり、様々な用途に幅広くかつ有効に利用
される。
Claims (3)
- 【請求項１】（Ａ）一般式 TiRXYZ 〔式中、Ｒはシクロペンタジエニル基，置換シクロペン
タジエニル基又はインデニル基を示し、X,Y及びＺはそ
れぞれ独立に炭素数１〜12のアルキル基，炭素数１〜12
のアルコキシ基，炭素数６〜20のアリール基，炭素数６
〜20のアリールオキシ基，炭素数６〜20のアリールアル
キル基又はハロゲンを示す。〕 で表わされるチタン化合物， （Ｂ）プロトン核磁気共鳴吸収法で観測されるアルミニ
ウム−メチル基（Al−CH3）結合に基くメチルプロトン
シグナル領域における高磁場成分が50％以下の有機アル
ミノキサン及び （Ｃ）有機アルミニウム化合物 からなることを特徴とするスチレン系重合体の製造用触
媒。 - 【請求項２】有機アルミノキサンがメチルアルミノキサ
ンである請求項１記載の触媒。 - 【請求項３】スチレン及び／又はスチレン誘導体を重合
するにあたり、請求項１記載の触媒を用いることを特徴
とするスチレン系重合体の製造方法。
Priority Applications (13)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63007466A JP2698085B2 (ja) | 1988-01-19 | 1988-01-19 | スチレン系重合体の製造方法とその触媒 |
| US07/274,022 US4978730A (en) | 1987-12-24 | 1988-11-21 | Process for producing styrene-based polymers and catalyst for use therein |
| AU26403/88A AU607827B2 (en) | 1987-12-24 | 1988-11-30 | Process for producing styrene-based polymers and catalyst for use therein |
| MYPI88001443A MY104071A (en) | 1987-12-24 | 1988-12-13 | Process for producing styrene-based polymers and catalyst for use therein |
| SU884613041A RU2086563C1 (ru) | 1987-12-24 | 1988-12-13 | Способ получения полистирола и каталитическая система для его получения |
| DE3889721T DE3889721T2 (de) | 1987-12-24 | 1988-12-15 | Verfahren zur Herstellung von Polymeren auf der Basis von Styrol und Katalysator zur Verwendung bei diesem Verfahren. |
| EP88120973A EP0322663B1 (en) | 1987-12-24 | 1988-12-15 | Process for producing styrene-based polymers and catalyst for use therein |
| AT88120973T ATE106090T1 (de) | 1987-12-24 | 1988-12-15 | Verfahren zur herstellung von polymeren auf der basis von styrol und katalysator zur verwendung bei diesem verfahren. |
| ES88120973T ES2056886T3 (es) | 1987-12-24 | 1988-12-15 | Procedimiento para producir polimeros basados en estireno para su uso en el mismo. |
| CA000586303A CA1325005C (en) | 1987-12-24 | 1988-12-19 | Process for producing styrene-based polymers and catalyst for use therein |
| FI885974A FI93845C (fi) | 1987-12-24 | 1988-12-23 | Menetelmä styreenipohjaisten polymeerien valmistamiseksi ja niissä käytettävä katalysaattori |
| KR1019880017471A KR930010923B1 (ko) | 1987-12-24 | 1988-12-24 | 스티렌계 중합체 제조 방법 및 여기에 사용한 촉매 |
| US07/591,417 US5023222A (en) | 1987-12-24 | 1990-10-01 | Catalyst for producing syndiotactic configuration styrene-based polymers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63007466A JP2698085B2 (ja) | 1988-01-19 | 1988-01-19 | スチレン系重合体の製造方法とその触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01294705A JPH01294705A (ja) | 1989-11-28 |
| JP2698085B2 true JP2698085B2 (ja) | 1998-01-19 |
Family
ID=11666584
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63007466A Expired - Fee Related JP2698085B2 (ja) | 1987-12-24 | 1988-01-19 | スチレン系重合体の製造方法とその触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2698085B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69027763T2 (de) | 1989-08-31 | 1997-04-17 | Idemitsu Kosan Co | Magnetisches aufzeichnungsmedium |
| JP3369294B2 (ja) * | 1994-03-11 | 2003-01-20 | 出光興産株式会社 | 遷移金属化合物、それを用いた重合用触媒及び該重合用触媒を用いたスチレン系重合体の製造方法 |
| JP2771801B2 (ja) * | 1996-09-30 | 1998-07-02 | 出光興産株式会社 | 接触生成物 |
| KR100656001B1 (ko) * | 1999-01-29 | 2006-12-08 | 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 | 스티렌 중합용 촉매 및 스티렌계 중합체의 제조방법 |
| KR20200086295A (ko) | 2017-12-01 | 2020-07-16 | 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 | 스타이렌계 수지의 제조 방법 및 스타이렌계 수지 성형체 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60260602A (ja) * | 1984-06-07 | 1985-12-23 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ポリオレフィンの製造方法 |
| JPS62187708A (ja) * | 1985-11-11 | 1987-08-17 | Idemitsu Kosan Co Ltd | スチレン系重合体の製造法 |
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1988
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| JPH01294705A (ja) | 1989-11-28 |
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