JPH01294705A - スチレン系重合体の製造方法とその触媒 - Google Patents
スチレン系重合体の製造方法とその触媒Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野]
本発明は、スチレン系重合体の製造方法及び該方法に用
いる触媒に関し、さらに詳しくは重合体連鎖の立体化学
構造が主としてシンジオタクチック構造を有するスチレ
ン系重合体を効率よく製造する方法及び該方法に用いる
触媒に関する。
いる触媒に関し、さらに詳しくは重合体連鎖の立体化学
構造が主としてシンジオタクチック構造を有するスチレ
ン系重合体を効率よく製造する方法及び該方法に用いる
触媒に関する。
[従来の技術及び発明が解決しようとする課題]従来、
スチレン系重合体としては、その立体化学構造がアタク
チック構造のもの及びアイソタクチック構造のものが知
られているが、シンジオタクチック構造のもの、特に高
度なシンジオタクチック構造のスチレン系重合体は知ら
れていなかった。
スチレン系重合体としては、その立体化学構造がアタク
チック構造のもの及びアイソタクチック構造のものが知
られているが、シンジオタクチック構造のもの、特に高
度なシンジオタクチック構造のスチレン系重合体は知ら
れていなかった。
最近、本発明者らのグループは、立体化学構造が主とし
てシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体の
開発に成功し、その一つの製造方法を特開昭62−18
7708号公報に開示した。
てシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体の
開発に成功し、その一つの製造方法を特開昭62−18
7708号公報に開示した。
しかしながら、この方法に用いる触媒は、コストが高い
ばかりでなく、活性が充分でなく、また、分子量の調節
が難しく所望する分子量のスチレン系重合体を製造する
上で問題があった。さらに、高価な有機アルミニウム化
合物と縮合剤との接触生成物の使用量が多くなって、生
産コストが上昇し、実用上大きな障害になっている。
ばかりでなく、活性が充分でなく、また、分子量の調節
が難しく所望する分子量のスチレン系重合体を製造する
上で問題があった。さらに、高価な有機アルミニウム化
合物と縮合剤との接触生成物の使用量が多くなって、生
産コストが上昇し、実用上大きな障害になっている。
そこで、本発明者らは主としてシンジオタクチック構造
を存するスチレン重合体を製造するにあたり、分子量の
調節が容易でしかも効率のよい方法ならびにそれに適し
た高活性の触媒を開発すべく、鋭意研究を重ねた。
を存するスチレン重合体を製造するにあたり、分子量の
調節が容易でしかも効率のよい方法ならびにそれに適し
た高活性の触媒を開発すべく、鋭意研究を重ねた。
(課題を解決するための手段〕
その結果、特定のチタン化合物と特定の二種類のアルミ
ニウム化合物とを組み合わせたものを触媒として使用す
ることによって、活性が著しく向上し、目的とするシン
ジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を効率よ
く製造でき、しかも分子量を容易に調節しうろことを見
出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したもの
である。
ニウム化合物とを組み合わせたものを触媒として使用す
ることによって、活性が著しく向上し、目的とするシン
ジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を効率よ
く製造でき、しかも分子量を容易に調節しうろことを見
出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したもの
である。
すなわち、本発明は、(A)−形式
%式%
[式中、Rはシクロペンタジェニル基、置換シクロペン
タジェニル基又はインデニル基を示し、X、Y及びZは
それぞれ独立に炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1
〜12のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、
炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数6〜20の
アリールアルキル基又はハロゲンを示す。〕 で表わされるチタン化合物。
タジェニル基又はインデニル基を示し、X、Y及びZは
それぞれ独立に炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1
〜12のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、
炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数6〜20の
アリールアルキル基又はハロゲンを示す。〕 で表わされるチタン化合物。
(B)有機アルミニウム化合物と縮合剤との接触生成物
及び (C)有機アルミニウム化合物 からなることを特徴とするスチレン系重合体の製造用触
媒を提供するものである。
及び (C)有機アルミニウム化合物 からなることを特徴とするスチレン系重合体の製造用触
媒を提供するものである。
本発明の触媒は、上記の(A)、(B)及び(C)成分
を主成分とするものであるが、ここで(A)成分は、上
記のように一般式 %式%() 〔式中、Rはシクロペンタジェニル基、置換シクロペン
タジェニル基又はインデニル基を示し、X、Y及びZは
それぞれ独立に炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1
〜12のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、
炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数6〜20の
アリールアルキル基又はハロゲンを示す。〕 で表わされるチタン化合物である。この式中のRで示さ
れる置換シクロペンタジェニル基は、例えば炭素数1〜
6のアルキル基で1個以上置換されたシクロペンタジェ
ニル基、具体的にはメチルシクロペンタジェニル基、1
.2−ジメチルシクロペンタジェニル基、ペンタメチル
シクロペンタジエニル基である。また、X、Y及びZは
それぞれ独立に炭素数1〜12のアルキル基(具体的に
はメチル基、エチル基、プロピル、n−ブチル基。
を主成分とするものであるが、ここで(A)成分は、上
記のように一般式 %式%() 〔式中、Rはシクロペンタジェニル基、置換シクロペン
タジェニル基又はインデニル基を示し、X、Y及びZは
それぞれ独立に炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1
〜12のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、
炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数6〜20の
アリールアルキル基又はハロゲンを示す。〕 で表わされるチタン化合物である。この式中のRで示さ
れる置換シクロペンタジェニル基は、例えば炭素数1〜
6のアルキル基で1個以上置換されたシクロペンタジェ
ニル基、具体的にはメチルシクロペンタジェニル基、1
.2−ジメチルシクロペンタジェニル基、ペンタメチル
シクロペンタジエニル基である。また、X、Y及びZは
それぞれ独立に炭素数1〜12のアルキル基(具体的に
はメチル基、エチル基、プロピル、n−ブチル基。
イソブチル基、アミル基、イソアミル基、オクチル基、
2−エチルヘキシル基等)、炭素数1〜12のアルコキ
シ基(具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基、アミルオキシ基、ヘキシルオキシ基、
オクチルオキシ基、2−エチルへキシルオキシ基等)、
炭素数6〜20のアリール基(具体的にはフェニル基、
ナフチル基等)、炭素数6〜20のアリールオキシ基(
具体的にはフェノキシ基等)、炭素数6〜20の了り−
ルアルキル基(具体的にはベンジル基)又はハロゲン(
具体的には塩素、臭素、沃素あるいは弗素)を示す。
2−エチルヘキシル基等)、炭素数1〜12のアルコキ
シ基(具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基、アミルオキシ基、ヘキシルオキシ基、
オクチルオキシ基、2−エチルへキシルオキシ基等)、
炭素数6〜20のアリール基(具体的にはフェニル基、
ナフチル基等)、炭素数6〜20のアリールオキシ基(
具体的にはフェノキシ基等)、炭素数6〜20の了り−
ルアルキル基(具体的にはベンジル基)又はハロゲン(
具体的には塩素、臭素、沃素あるいは弗素)を示す。
このような−形式(1)で表わされるチタン化合物の具
体例としては、シクロペンタジェニルチタントリメチル
、シクロペンタジェニルチタントリエチル、シクロペン
タジェニルチタントリプロビル、シクロペンタジェニル
チタントリメチル。
体例としては、シクロペンタジェニルチタントリメチル
、シクロペンタジェニルチタントリエチル、シクロペン
タジェニルチタントリプロビル、シクロペンタジェニル
チタントリメチル。
ペンタメチルシクロペンタジェニルチタントリメチル、
ペンタメチルシクロペンタジェニルチタントリエチル、
ペンタメチルシクロペンタジェニルチタントリプロビル
、ペンタメチルシク口ペンタジェニルチタントリブチル
、シクロペンタジェニルチタンメチルジクロリド、シク
ロペンタジェニルチタンエチルジクロリド、ペンタメチ
ルシクロペンタジェニルチタンメチルジクロリド、ペン
タメチルシクロペンタジェニルチタンエチルジクロリド
、シクロペンタジェニルジメチルモノクロリド、シクロ
ペンタジェニルジエチルモノクロリド。
ペンタメチルシクロペンタジェニルチタントリエチル、
ペンタメチルシクロペンタジェニルチタントリプロビル
、ペンタメチルシク口ペンタジェニルチタントリブチル
、シクロペンタジェニルチタンメチルジクロリド、シク
ロペンタジェニルチタンエチルジクロリド、ペンタメチ
ルシクロペンタジェニルチタンメチルジクロリド、ペン
タメチルシクロペンタジェニルチタンエチルジクロリド
、シクロペンタジェニルジメチルモノクロリド、シクロ
ペンタジェニルジエチルモノクロリド。
シクロペンタジェニルチタントリメトキシド、シクロペ
ンタジェニルトリエトキシド、ペンタメチルシクロペン
タジェニルチタントリメトキシド。
ンタジェニルトリエトキシド、ペンタメチルシクロペン
タジェニルチタントリメトキシド。
ペンタメチルシクロペンタジェニルチタントリエトキシ
ド、シクロペンタジェニルチタントリクロリド、ペンタ
メチルシクロペンタジェニルチタントリクロリド、シク
ロペンタジェニルチタンモノメトキシジクロリド、シク
ロペンタジェニルチタンジメトキシモノクロリド、ペン
タメチルシクロペンタジェニルチタンモノメトキシジク
ロリド。
ド、シクロペンタジェニルチタントリクロリド、ペンタ
メチルシクロペンタジェニルチタントリクロリド、シク
ロペンタジェニルチタンモノメトキシジクロリド、シク
ロペンタジェニルチタンジメトキシモノクロリド、ペン
タメチルシクロペンタジェニルチタンモノメトキシジク
ロリド。
シクロペンタジェニルトリフェノキシド、ペンタメチル
シクロペンタジェニルトリフェノキシド。
シクロペンタジェニルトリフェノキシド。
シクロペンタジェニルジフェノキシモノクロリド。
ペンタメチルシクロペンタジェニルジフェノキシモノク
ロリド、シクロペンタジェニルモノフェノキシジクロリ
ド、ペンタメチルシクロペンタジェニルモノフェノキシ
ジクロリド、シクロペンタジェニルチタントリベンジル
、シクロペンタジェニルチタンメチルジベンジル、ペン
タメチルシクロペンタジェニルチタントリベンジル、ペ
ンタメチルチタンジェトキシメタン、インデニルチタン
トリクロリド、インデニルチタントリメトキシド。
ロリド、シクロペンタジェニルモノフェノキシジクロリ
ド、ペンタメチルシクロペンタジェニルモノフェノキシ
ジクロリド、シクロペンタジェニルチタントリベンジル
、シクロペンタジェニルチタンメチルジベンジル、ペン
タメチルシクロペンタジェニルチタントリベンジル、ペ
ンタメチルチタンジェトキシメタン、インデニルチタン
トリクロリド、インデニルチタントリメトキシド。
インデニルチタントリエトキシド、インデニルチタント
リメチル、インデニルチタントリベンジル等があげられ
る。
リメチル、インデニルチタントリベンジル等があげられ
る。
一方、上記の(A)成分とともに触媒の主成分を構成す
る(B)成分は、各種の有機アルミニウム化合物と縮合
剤とを接触して得られるものである。反応原料とする有
機アルミニウム化合物としては、通常は一般式 %式%() 〔式中、R1は炭素数1〜8のアルキル基を示す。]で
表わされる有機アルミニウム化合物、具体的には、トリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム等があげられ、中でもトリメチル
アルミニウムが最も好ましい。
る(B)成分は、各種の有機アルミニウム化合物と縮合
剤とを接触して得られるものである。反応原料とする有
機アルミニウム化合物としては、通常は一般式 %式%() 〔式中、R1は炭素数1〜8のアルキル基を示す。]で
表わされる有機アルミニウム化合物、具体的には、トリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム等があげられ、中でもトリメチル
アルミニウムが最も好ましい。
一方、有機アルミニウム化合物と縮合させる縮合剤とし
ては、典型的には水があげられるが、この他にアルキル
アルミニウムが縮合反応するいかなるものを用いてもよ
い。
ては、典型的には水があげられるが、この他にアルキル
アルミニウムが縮合反応するいかなるものを用いてもよ
い。
(B)成分の代表としてのアルキルアルミニウム等の有
機アルミニウム化合物と水との反応生成物の例は、具体
的には 一般式 (式中、nは2〜50の整数を示す。)で表わされる鎖
状アルキルアルミノキサンあるいは一般式で表わされる
繰り返し単位を有する環状アルキルアルミノキサン(重
合度2〜52)等がある。
機アルミニウム化合物と水との反応生成物の例は、具体
的には 一般式 (式中、nは2〜50の整数を示す。)で表わされる鎖
状アルキルアルミノキサンあるいは一般式で表わされる
繰り返し単位を有する環状アルキルアルミノキサン(重
合度2〜52)等がある。
一般に、トリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウ
ム化合物と水との接触生成物は、上述の鎖状アルキルア
ルミノキサンや環状アルキルアルミノキサンとともに、
未反応のトリアルキルアルミニウム、各種の縮合生成物
の混合物、さらにはこれらが複雑に会合した分子であり
、これらはトリアルキルアルミニウムと水との接触条件
によって様々な生成物となる。このうち、本発明におい
て、触媒の(B)成分として好適に用いられる上記トリ
アルキルアルミニウム(好ましくはトリメチルアルミニ
ウム)と水との接触生成物は、プロトン核磁気共鳴吸収
法で観測されるアルミニウムーメチル基(/M!−CH
,)結合に基くメチルプロトンシグナル領域における高
磁場成分が50%以下のものである。つまり、上記の接
触生成物を、室温下、トルエン溶媒中でそのプロトン核
磁気共鳴(IH−NMR)スペクトルを観測すると、A
/!−CH3に基くメチルプロトンシグナルは、テトラ
メチルシラン(TMS)基準において1.0〜−0.5
ppmの範囲に見られる。TMSのプロトンシグナル
(Oppm)がA/2−CH3に基くメチルプロトン観
測領域にあるため、このA/!−CH。
ム化合物と水との接触生成物は、上述の鎖状アルキルア
ルミノキサンや環状アルキルアルミノキサンとともに、
未反応のトリアルキルアルミニウム、各種の縮合生成物
の混合物、さらにはこれらが複雑に会合した分子であり
、これらはトリアルキルアルミニウムと水との接触条件
によって様々な生成物となる。このうち、本発明におい
て、触媒の(B)成分として好適に用いられる上記トリ
アルキルアルミニウム(好ましくはトリメチルアルミニ
ウム)と水との接触生成物は、プロトン核磁気共鳴吸収
法で観測されるアルミニウムーメチル基(/M!−CH
,)結合に基くメチルプロトンシグナル領域における高
磁場成分が50%以下のものである。つまり、上記の接
触生成物を、室温下、トルエン溶媒中でそのプロトン核
磁気共鳴(IH−NMR)スペクトルを観測すると、A
/!−CH3に基くメチルプロトンシグナルは、テトラ
メチルシラン(TMS)基準において1.0〜−0.5
ppmの範囲に見られる。TMSのプロトンシグナル
(Oppm)がA/2−CH3に基くメチルプロトン観
測領域にあるため、このA/!−CH。
に基くメチルプロトンシグナルを、TMS基準における
トルエンのメチルプロトンシグナル2.35ppmmを
基準にして測定し、高磁場成分(即ち、−〇、1〜−0
.5ppm)と他の磁場成分(即ち、1.0〜−0.l
ppm )とに分けたときに、該高磁場成分が全体の5
0%以下、好ましくは45〜5%のものが本発明の触媒
の(B)成分として好適に使用される。
トルエンのメチルプロトンシグナル2.35ppmmを
基準にして測定し、高磁場成分(即ち、−〇、1〜−0
.5ppm)と他の磁場成分(即ち、1.0〜−0.l
ppm )とに分けたときに、該高磁場成分が全体の5
0%以下、好ましくは45〜5%のものが本発明の触媒
の(B)成分として好適に使用される。
この際の有機アルミニウム化合物と水との反応は特に限
定はなく、公知の手法に準じて反応させればよい0例え
ば、■有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解してお
き、これを水と接触させる方法、■重合時に当初有機ア
ルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方法
、さらには■金属塩等に含有されている結晶水、無機物
や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応さ
せる等の方法がある。
定はなく、公知の手法に準じて反応させればよい0例え
ば、■有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解してお
き、これを水と接触させる方法、■重合時に当初有機ア
ルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方法
、さらには■金属塩等に含有されている結晶水、無機物
や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応さ
せる等の方法がある。
本発明の触媒を構成する(C)成分としては、各種の有
機アルミニウム化合物が充当できるが、具体的には一般
式 %式%() 〔式中、R4及びR5はそれぞれ独立に炭素数1〜8、
好ましくは炭素数1〜4のアルキル基を示し、XIはハ
ロゲンを示し、kはOak≦3、mはOhm≦3、pは
O≦p<3、qは0≦q<3であって、しかもに+m+
p+q−3である〕で表わされる有機アルミニウム化合
物である。
機アルミニウム化合物が充当できるが、具体的には一般
式 %式%() 〔式中、R4及びR5はそれぞれ独立に炭素数1〜8、
好ましくは炭素数1〜4のアルキル基を示し、XIはハ
ロゲンを示し、kはOak≦3、mはOhm≦3、pは
O≦p<3、qは0≦q<3であって、しかもに+m+
p+q−3である〕で表わされる有機アルミニウム化合
物である。
前記の一般式(IV)で表わされる有機アルミニウム化
合物としては、次のものを例示することができる。p=
q−0の場合に相当するものは、−形式R’* A l
(OR’) 5−k(式中、R’ 及びRsは前記と
同じであり、kは好ましくは1.5≦に≦3の数である
)で表わされる。m=p=oの場合に相当するものは、
−形式R4kAI!、X重、−k(式中、R4及びXI
は前記と同じであり、kは好ましくは0<k<3である
)で表わされる0m=q=0の場合に相当するものは、
−形式R’kA I Hz−k(式中、R4は前記と同
じであり、kは好ましくは2≦k<3である)で表わさ
れる。P=Oの場合ニ相当するもツバ、−形式R’kA
f (OR’)、X ’Q(式中、R’、R’及びX
Iは前記と同じであり、Oak≦3.0≦m<3.0≦
q<3で、k+m十q=3である)で表わされる。
合物としては、次のものを例示することができる。p=
q−0の場合に相当するものは、−形式R’* A l
(OR’) 5−k(式中、R’ 及びRsは前記と
同じであり、kは好ましくは1.5≦に≦3の数である
)で表わされる。m=p=oの場合に相当するものは、
−形式R4kAI!、X重、−k(式中、R4及びXI
は前記と同じであり、kは好ましくは0<k<3である
)で表わされる0m=q=0の場合に相当するものは、
−形式R’kA I Hz−k(式中、R4は前記と同
じであり、kは好ましくは2≦k<3である)で表わさ
れる。P=Oの場合ニ相当するもツバ、−形式R’kA
f (OR’)、X ’Q(式中、R’、R’及びX
Iは前記と同じであり、Oak≦3.0≦m<3.0≦
q<3で、k+m十q=3である)で表わされる。
前記の一般式(IV)で表わされる有機アルミニウム化
合物において、p−q=0で、k=3の化合物は、例え
ばトリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム等
のトリアルキルアルミニウム又はこれらの組み合わせか
ら選ばれ、好ましいものはトリエチルアルミニウム、ト
リーn−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウムである。p=q=oで、1.5≦k<3の場合は、
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウ
ムブトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド
、エチルアルミニウムセスキエトキシド。
合物において、p−q=0で、k=3の化合物は、例え
ばトリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム等
のトリアルキルアルミニウム又はこれらの組み合わせか
ら選ばれ、好ましいものはトリエチルアルミニウム、ト
リーn−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウムである。p=q=oで、1.5≦k<3の場合は、
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウ
ムブトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド
、エチルアルミニウムセスキエトキシド。
ブチルアルミニウムセスキブトキシド等のアルキルアル
ミニウムセスキアルコキシドの他に、R4□、、Af(
OR’)。、6等で表わされる平均組成を有する部分的
にアルコキシ化されたアルキルアルミニウムをあげるこ
とができる。m=p=oの場合に相当する化合物の例は
、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウ
ムクロリド。
ミニウムセスキアルコキシドの他に、R4□、、Af(
OR’)。、6等で表わされる平均組成を有する部分的
にアルコキシ化されたアルキルアルミニウムをあげるこ
とができる。m=p=oの場合に相当する化合物の例は
、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウ
ムクロリド。
ジエチルアルミニウムプロミド等のようなジアルキルア
ルミニウムヒドリド(k=2)、エチルアルミニウムセ
スキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、°
エチルアルミニウムセスキプロミドのようなアルキルア
ルミニウムセスキハロゲニド(k=1.5)、エチルア
ルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリ
ド、ブチルアルミニウムジプロミド等のようなアルキル
アルミニウムジハロゲニド(k=1)等の部分的にハロ
ゲン化されたアルキルアルミニウムである。m=q=0
の場合に相当する化合物の例は、ジエチルアルミニウム
ヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリド等のジアルキ
ルアルミニウムヒドリド(k=2)、 エチルアルミニ
ウムジヒドリド、プロビルアルミニウムジヒドリド等の
アルキルアルミニウムジヒドリド(m=k)等の部分的
に水素化されたアルキルアルミニウムである。p−oの
場合に相当する化合物の例は、エチルアルミニウムエト
キシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、
エチルアルミニウムエトキシプロミド(k=m=q=1
)等の部分的にアルコキシ化及びハロゲン化されたアル
キルアルミニウムである。
ルミニウムヒドリド(k=2)、エチルアルミニウムセ
スキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、°
エチルアルミニウムセスキプロミドのようなアルキルア
ルミニウムセスキハロゲニド(k=1.5)、エチルア
ルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリ
ド、ブチルアルミニウムジプロミド等のようなアルキル
アルミニウムジハロゲニド(k=1)等の部分的にハロ
ゲン化されたアルキルアルミニウムである。m=q=0
の場合に相当する化合物の例は、ジエチルアルミニウム
ヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリド等のジアルキ
ルアルミニウムヒドリド(k=2)、 エチルアルミニ
ウムジヒドリド、プロビルアルミニウムジヒドリド等の
アルキルアルミニウムジヒドリド(m=k)等の部分的
に水素化されたアルキルアルミニウムである。p−oの
場合に相当する化合物の例は、エチルアルミニウムエト
キシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、
エチルアルミニウムエトキシプロミド(k=m=q=1
)等の部分的にアルコキシ化及びハロゲン化されたアル
キルアルミニウムである。
本発明の触媒は、前記(A)、(B)及び(C)成分を
主成分とするものであり、前記の他さらに所望により他
の触媒成分を加えることもできる。
主成分とするものであり、前記の他さらに所望により他
の触媒成分を加えることもできる。
この触媒中の(A)成分、(B)成分及び(C)成分の
配合割合は、各種の条件により異なり、一義的には定め
られないが、通常は(B)成分及び(C)成分中のアル
ミニウムと(A)成分中のチタンとの比、即ちアルミニ
ウム/チタン(モル比)として1〜104、好ましくは
10〜103である。
配合割合は、各種の条件により異なり、一義的には定め
られないが、通常は(B)成分及び(C)成分中のアル
ミニウムと(A)成分中のチタンとの比、即ちアルミニ
ウム/チタン(モル比)として1〜104、好ましくは
10〜103である。
上記の如き本発明の触媒は、主としてシンジオタクチッ
ク構造を有するスチレン系重合体の製造において高い活
性を示す。
ク構造を有するスチレン系重合体の製造において高い活
性を示す。
したがって、本発明はさらに上記のような触媒を用いて
スチレン系重合体を製造する方法をも提供するものであ
る。
スチレン系重合体を製造する方法をも提供するものであ
る。
本発明の方法によりスチレン系重合体を製造するには、
上記の(A)、CB)及び(C)成分を主成分とする触
媒の存在下でスチレン及び/又はスチレンill (ア
ルキルスチレン、アルコキシスチレン、ハロゲン化スチ
レン、ビニル安息香酸エステルなど)等のスチレン系モ
ノマーを重合(あるいは共重合)するが、この重合は塊
状でもよく、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族
炭化水素、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素あるいは
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒
中で行ってもよい。また、重合温度は特に制限はないが
、一般には−30〜120 ’C1好ましくは一10〜
100°Cである。
上記の(A)、CB)及び(C)成分を主成分とする触
媒の存在下でスチレン及び/又はスチレンill (ア
ルキルスチレン、アルコキシスチレン、ハロゲン化スチ
レン、ビニル安息香酸エステルなど)等のスチレン系モ
ノマーを重合(あるいは共重合)するが、この重合は塊
状でもよく、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族
炭化水素、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素あるいは
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒
中で行ってもよい。また、重合温度は特に制限はないが
、一般には−30〜120 ’C1好ましくは一10〜
100°Cである。
このようにして得られるスチレン系重合体は、主として
シンジオタクチック構造を有するものである。ここで、
スチレン系重合体における主としてシンジオタクチック
構造とは、立体化学構造が主としてシンジオタクチック
構造、即ち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して
側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が交互に反対方
向に位置する立体構造を有することを意味し、そのタフ
ティシティ−は同位体炭素による核磁気共鳴法(”C−
NMR法)により定量される。+3CNMR法により測
定されるタフティシティ−は、連続する複数個の構成単
位の存在割合、例えば2個の場合はダイアツド、3個の
場合はトリアット。
シンジオタクチック構造を有するものである。ここで、
スチレン系重合体における主としてシンジオタクチック
構造とは、立体化学構造が主としてシンジオタクチック
構造、即ち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して
側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が交互に反対方
向に位置する立体構造を有することを意味し、そのタフ
ティシティ−は同位体炭素による核磁気共鳴法(”C−
NMR法)により定量される。+3CNMR法により測
定されるタフティシティ−は、連続する複数個の構成単
位の存在割合、例えば2個の場合はダイアツド、3個の
場合はトリアット。
5個の場合はペンタッドによって示すことができるが、
本発明に言う「主としてシンジオタクチック構造を有す
るスチレン系重合体」とは、通常はダイアツドで75%
以上、好ましくは85%以上、若しくはペンタッド(ラ
セミペンタッド)で30%以上、好ましくは50%以上
のシンジオタクテイシテイ−を有するポリスチレン、ポ
リ(アルキルスチレン)、ポリ(ハロゲン化スチレン)
、ポリ(アルコキシスチレン)、ポリ(ビニル安息香酸
エステル及びこれらの混合物、あるいはこれらを主成分
とする共重合体を意味する。なお、ここでポリ(アルキ
ルスチレン)としては、ポリ(メチルスチレン)、ポリ
(エチルスチレン)9ポリ(イソプロピルスチレン)、
ポリ (ターシャリ−ブチルスチレン)等があり、ポリ
(ハロゲン化スチレン)としては、ポリ(クロロスチレ
ン)、ポリ(ブロモスチレン)、ポリ(フルオロスチレ
ン)等がある。また、ポリ(アルコキシスチレン)とし
ては、ポリ (メトキシスチレン)、ポリ (エトキシ
スチレン)等がある。これらのうち特に好ましいスチレ
ン系重合体としては、ポリスチレン。
本発明に言う「主としてシンジオタクチック構造を有す
るスチレン系重合体」とは、通常はダイアツドで75%
以上、好ましくは85%以上、若しくはペンタッド(ラ
セミペンタッド)で30%以上、好ましくは50%以上
のシンジオタクテイシテイ−を有するポリスチレン、ポ
リ(アルキルスチレン)、ポリ(ハロゲン化スチレン)
、ポリ(アルコキシスチレン)、ポリ(ビニル安息香酸
エステル及びこれらの混合物、あるいはこれらを主成分
とする共重合体を意味する。なお、ここでポリ(アルキ
ルスチレン)としては、ポリ(メチルスチレン)、ポリ
(エチルスチレン)9ポリ(イソプロピルスチレン)、
ポリ (ターシャリ−ブチルスチレン)等があり、ポリ
(ハロゲン化スチレン)としては、ポリ(クロロスチレ
ン)、ポリ(ブロモスチレン)、ポリ(フルオロスチレ
ン)等がある。また、ポリ(アルコキシスチレン)とし
ては、ポリ (メトキシスチレン)、ポリ (エトキシ
スチレン)等がある。これらのうち特に好ましいスチレ
ン系重合体としては、ポリスチレン。
ポリ(p−メチルスチレン)、ポリ(m−メチルスチレ
ン)、ポリ(P−ターシャリ−ブチルスチレン)、ポリ
(p−クロロスチレン)、ポリ(m=クロロスチレン)
、ポリ(p−フルオロスチレン)、さらにはスチレンと
p−メチルスチレンとの共重合体をあげることができる
。
ン)、ポリ(P−ターシャリ−ブチルスチレン)、ポリ
(p−クロロスチレン)、ポリ(m=クロロスチレン)
、ポリ(p−フルオロスチレン)、さらにはスチレンと
p−メチルスチレンとの共重合体をあげることができる
。
本発明の方法により製造されるスチレン系重合体は、一
般に重量平均分子量5,000以上、好ましくは10.
000〜20,000,000 、数平均分子量2.5
00以上、好ましくは5.000〜10,000,00
0のものであり、上記のようにシンジオクタティシティ
ーの高いものであるが、重合後、必要に応じて塩酸等を
含む洗浄液で脱灰処理し、さらに洗浄。
般に重量平均分子量5,000以上、好ましくは10.
000〜20,000,000 、数平均分子量2.5
00以上、好ましくは5.000〜10,000,00
0のものであり、上記のようにシンジオクタティシティ
ーの高いものであるが、重合後、必要に応じて塩酸等を
含む洗浄液で脱灰処理し、さらに洗浄。
減圧乾燥を経てメチルエチルケトン等の溶媒で洗浄して
可溶分を除去し、得られる不溶分をさらにクロロホルム
等を用いて処理すれば、極めてシンジオタクテイシテイ
−の大きい高純度のスチレン系重合体が入手できる。
可溶分を除去し、得られる不溶分をさらにクロロホルム
等を用いて処理すれば、極めてシンジオタクテイシテイ
−の大きい高純度のスチレン系重合体が入手できる。
なお、本発明の方法において、■(C)成分の使用量を
a11節する、■重合温度を調節する、■水素ガスの導
入量を調節する等の操作を行えば、得られるジンジオク
タチック構造のスチレン系重合体の分子量を容易に調節
することができる。
a11節する、■重合温度を調節する、■水素ガスの導
入量を調節する等の操作を行えば、得られるジンジオク
タチック構造のスチレン系重合体の分子量を容易に調節
することができる。
次に、本発明を実施例及び比較例により更に詳しく説明
する。
する。
実施例1
(1)トリメチルアルミニウムと水との接触生成物の調
製 アルゴン置換した内容積500緘のガラス製容器に、硫
酸銅5水塩(CLI304 ・5 HzO) 17.8
g(71ミリモル)、トルエン200滅及びトリメチル
アルミニウム24d(250ミリモル)を入れ、40’
Cで8時間反応させた。その後、固体部分を除去して得
られた溶液から、更に、トルエンを室温下で減圧留去し
て接触生成物6.7gを得た。このものの凝固点降下法
によって測定した分子量は610であった。また、IH
−NMR測定による前述の貰磁場成分(即ち、−〇、1
〜−0.5ppIII)は43%であった。
製 アルゴン置換した内容積500緘のガラス製容器に、硫
酸銅5水塩(CLI304 ・5 HzO) 17.8
g(71ミリモル)、トルエン200滅及びトリメチル
アルミニウム24d(250ミリモル)を入れ、40’
Cで8時間反応させた。その後、固体部分を除去して得
られた溶液から、更に、トルエンを室温下で減圧留去し
て接触生成物6.7gを得た。このものの凝固点降下法
によって測定した分子量は610であった。また、IH
−NMR測定による前述の貰磁場成分(即ち、−〇、1
〜−0.5ppIII)は43%であった。
(2)スチレン系重合体の製造
内容積500dの反応容器に、ヘプタン200d、上記
(1)で得られた接触生成物をアルミニウム原子として
2ミリモル、トリイソブチルアルミニウムを2ミリモル
、ペンタメチルシクロペンタジェニルチタントリメトキ
シド0.08ミリモル及びスチレン50dを加え、50
°Cで2時間重合反応を行った。反応終了後、生成物を
塩酸−メタノール混合液で洗浄して、触媒成分を会解除
去し、乾燥して重合体41.2gを得た。次いで、この
重合体をソックスレー抽出器を用いてメチルエチルケト
ンで抽出したところ、抽出残(MIP)98.0%を得
た。得られた重合体の重量平均分子量は85万、数平均
分子量は36.9万であった。融点及び”C−NMR測
定により得られた重合体はシンジオタクチック構造のポ
リスチレンであることを確認した。
(1)で得られた接触生成物をアルミニウム原子として
2ミリモル、トリイソブチルアルミニウムを2ミリモル
、ペンタメチルシクロペンタジェニルチタントリメトキ
シド0.08ミリモル及びスチレン50dを加え、50
°Cで2時間重合反応を行った。反応終了後、生成物を
塩酸−メタノール混合液で洗浄して、触媒成分を会解除
去し、乾燥して重合体41.2gを得た。次いで、この
重合体をソックスレー抽出器を用いてメチルエチルケト
ンで抽出したところ、抽出残(MIP)98.0%を得
た。得られた重合体の重量平均分子量は85万、数平均
分子量は36.9万であった。融点及び”C−NMR測
定により得られた重合体はシンジオタクチック構造のポ
リスチレンであることを確認した。
比較例1
実施例1(2)において、接触生成物をアルミニウム原
子として4ミリモル用いたこと、およびトリイソブチル
アルミニウムを使用しなかったこと以外は、実施例1(
2)と同様の操作を行い、シンジオタクチック構造のポ
リスチレンを製造した。
子として4ミリモル用いたこと、およびトリイソブチル
アルミニウムを使用しなかったこと以外は、実施例1(
2)と同様の操作を行い、シンジオタクチック構造のポ
リスチレンを製造した。
比較例2
実施例1(2)において、チタン化合物としてチタニウ
ムテトラエトキシドを用いたこと、接触生成物をアルミ
ニウム原子として4ミリモル用いたこと、およびトリイ
ソブチルアルミニウムを4ミリモル用いた以外は、実施
例1 (2)と同様の操作を行い、シンジオタクチック
構造のポリスチレンを製造した。
ムテトラエトキシドを用いたこと、接触生成物をアルミ
ニウム原子として4ミリモル用いたこと、およびトリイ
ソブチルアルミニウムを4ミリモル用いた以外は、実施
例1 (2)と同様の操作を行い、シンジオタクチック
構造のポリスチレンを製造した。
比較例3
実施例1(2)において、チタン化合物としてチタニウ
ムテトラエトキシドを用いたこと、接触生成物をアルミ
ニウム原子として8ミリモル用いたこと、およびトリイ
ソブチルアルミニウムを使用しなかったこと以外は、実
施例1(2)と同様の操作を行い、シンジオタクチック
構造のポリスチレンを製造した。
ムテトラエトキシドを用いたこと、接触生成物をアルミ
ニウム原子として8ミリモル用いたこと、およびトリイ
ソブチルアルミニウムを使用しなかったこと以外は、実
施例1(2)と同様の操作を行い、シンジオタクチック
構造のポリスチレンを製造した。
実施例2
実施例1(2)において、トリイソブチルアルミニウム
の代わりにトリエチルアルミニウムを2ミリモル用いた
こと以外は、実施例1(2)と同様の操作を行い、シン
ジオタクチック構造のポリスチレンを製造した。
の代わりにトリエチルアルミニウムを2ミリモル用いた
こと以外は、実施例1(2)と同様の操作を行い、シン
ジオタクチック構造のポリスチレンを製造した。
実施例3
実施例1(2)において、トリイソブチルアルミニウム
の代わりにモノエトキシジエチルアルミニウムを2ミリ
モル用いたこと以外は、実施例1(2)と同様の操作を
行い、シンジオタクチック構造のポリスチレンを製造し
た。
の代わりにモノエトキシジエチルアルミニウムを2ミリ
モル用いたこと以外は、実施例1(2)と同様の操作を
行い、シンジオタクチック構造のポリスチレンを製造し
た。
上記の実施例1〜3及び比較例1〜3において用いた触
媒組成及び重合結果を第1表に示す。
媒組成及び重合結果を第1表に示す。
実施例4〜7
第1表に示す条件としたこと以外は、実施例1(2)と
同様の操作を行い、シンジオタクチック構造のポリスチ
レンを製造した。結果を第1表に示す。
同様の操作を行い、シンジオタクチック構造のポリスチ
レンを製造した。結果を第1表に示す。
実施例8
(1)トリメチルアルミニウムと水との接触生成物の調
製 トルエン溶媒20Od中において、トリメチルアルミニ
ウム24.0d (0,250モル)と硫酸銅・5水和
物23.7 g (0,095モル)を20°Cで24
時間反応させた後、固体部分を除去して接触生成物であ
るメチルアルミノキサン8.1gを含むトルエン溶液を
得た。この接触生成物において、’H−NMR測定によ
る前述の高磁場成分(即ち、−〇、1〜−〇、5ρρm
)は48%であった。
製 トルエン溶媒20Od中において、トリメチルアルミニ
ウム24.0d (0,250モル)と硫酸銅・5水和
物23.7 g (0,095モル)を20°Cで24
時間反応させた後、固体部分を除去して接触生成物であ
るメチルアルミノキサン8.1gを含むトルエン溶液を
得た。この接触生成物において、’H−NMR測定によ
る前述の高磁場成分(即ち、−〇、1〜−〇、5ρρm
)は48%であった。
(2)スチレン系重合体の製造
上記(1)で得られた接触生成物を用いたこと以外は、
実施例1(2)と同様の操作を行い、シンジオタクチッ
ク構造のポリスチレンを製造した。
実施例1(2)と同様の操作を行い、シンジオタクチッ
ク構造のポリスチレンを製造した。
結果を第1表に示す。
(以下余白)
*IPcpはペンタメチルシクロペンタジェニル基を示
す。
す。
*2Cpはシクロペンタジェニル基を示す。
*3Indはインデニル基を示す。
*4 メチルアルミノキサンが主成分である。
以上の如く、本発明の触媒は、著しく高い活性を有する
ものである。したがって、この触媒を用いてスチレン系
モノマーを重合すれば、シンジオタクテイシテイ−の高
いスチレン系重合体を効率よ(製造することができる。
ものである。したがって、この触媒を用いてスチレン系
モノマーを重合すれば、シンジオタクテイシテイ−の高
いスチレン系重合体を効率よ(製造することができる。
しかも、この触媒を用いる本発明の方法によれば、スチ
レン系重合体を製造するにあたって、分子量の調節を容
易に行うことができる。
レン系重合体を製造するにあたって、分子量の調節を容
易に行うことができる。
このようにして得られるシンジオタクチック構造のスチ
レン系重合体は、耐熱性、耐薬品性等の各種物性にすぐ
れたものであり、様々な用途に幅広くかつ有効に利用さ
れる。
レン系重合体は、耐熱性、耐薬品性等の各種物性にすぐ
れたものであり、様々な用途に幅広くかつ有効に利用さ
れる。
手続補正書(自発)
平成元年4月10日
Claims (3)
- (1)(A)一般式 TiRXYZ 〔式中、Rはシクロペンタジエニル基、置換シクロペン
タジエニル基又はインデニル基を示し、X、Y及びZは
それぞれ独立に炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1
〜12のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、
炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数6〜20の
アリールアルキル基又はハロゲンを示す。〕 で表わされるチタン化合物、 (B)有機アルミニウム化合物と縮合剤との接触生成物
及び (C)有機アルミニウム化合物 からなることを特徴とするスチレン系重合体の製造用触
媒。 - (2)(B)成分がトリメチルアルミニウムと水との接
触生成物である請求項1記載の触媒。 - (3)スチレン及び/又はスチレン誘導体を重合するに
あたり、請求項1記載の触媒を用いることを特徴とする
スチレン系重合体の製造方法。
Priority Applications (13)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63007466A JP2698085B2 (ja) | 1988-01-19 | 1988-01-19 | スチレン系重合体の製造方法とその触媒 |
US07/274,022 US4978730A (en) | 1987-12-24 | 1988-11-21 | Process for producing styrene-based polymers and catalyst for use therein |
AU26403/88A AU607827B2 (en) | 1987-12-24 | 1988-11-30 | Process for producing styrene-based polymers and catalyst for use therein |
MYPI88001443A MY104071A (en) | 1987-12-24 | 1988-12-13 | Process for producing styrene-based polymers and catalyst for use therein |
SU884613041A RU2086563C1 (ru) | 1987-12-24 | 1988-12-13 | Способ получения полистирола и каталитическая система для его получения |
DE3889721T DE3889721T2 (de) | 1987-12-24 | 1988-12-15 | Verfahren zur Herstellung von Polymeren auf der Basis von Styrol und Katalysator zur Verwendung bei diesem Verfahren. |
EP88120973A EP0322663B1 (en) | 1987-12-24 | 1988-12-15 | Process for producing styrene-based polymers and catalyst for use therein |
AT88120973T ATE106090T1 (de) | 1987-12-24 | 1988-12-15 | Verfahren zur herstellung von polymeren auf der basis von styrol und katalysator zur verwendung bei diesem verfahren. |
ES88120973T ES2056886T3 (es) | 1987-12-24 | 1988-12-15 | Procedimiento para producir polimeros basados en estireno para su uso en el mismo. |
CA000586303A CA1325005C (en) | 1987-12-24 | 1988-12-19 | Process for producing styrene-based polymers and catalyst for use therein |
FI885974A FI93845C (fi) | 1987-12-24 | 1988-12-23 | Menetelmä styreenipohjaisten polymeerien valmistamiseksi ja niissä käytettävä katalysaattori |
KR1019880017471A KR930010923B1 (ko) | 1987-12-24 | 1988-12-24 | 스티렌계 중합체 제조 방법 및 여기에 사용한 촉매 |
US07/591,417 US5023222A (en) | 1987-12-24 | 1990-10-01 | Catalyst for producing syndiotactic configuration styrene-based polymers |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63007466A JP2698085B2 (ja) | 1988-01-19 | 1988-01-19 | スチレン系重合体の製造方法とその触媒 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01294705A true JPH01294705A (ja) | 1989-11-28 |
JP2698085B2 JP2698085B2 (ja) | 1998-01-19 |
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ID=11666584
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63007466A Expired - Fee Related JP2698085B2 (ja) | 1987-12-24 | 1988-01-19 | スチレン系重合体の製造方法とその触媒 |
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Country | Link |
---|---|
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Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0671416A1 (en) * | 1994-03-11 | 1995-09-13 | Idemitsu Kosan Company Limited | Transition metal compound, polymerization catalyst comprising the same and process for producing styrenic polymer using said polymerization catalyst |
EP0682340A1 (en) | 1989-08-31 | 1995-11-15 | Idemitsu Kosan Company Limited | Magnetic recording medium |
JPH09110914A (ja) * | 1996-09-30 | 1997-04-28 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 接触生成物 |
JP4503852B2 (ja) * | 1999-01-29 | 2010-07-14 | 出光興産株式会社 | スチレン類の重合用触媒及びスチレン系重合体の製造方法 |
WO2019107525A1 (ja) | 2017-12-01 | 2019-06-06 | 出光興産株式会社 | スチレン系樹脂の製造方法及びスチレン系樹脂成形体 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60260602A (ja) * | 1984-06-07 | 1985-12-23 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ポリオレフィンの製造方法 |
JPS62187708A (ja) * | 1985-11-11 | 1987-08-17 | Idemitsu Kosan Co Ltd | スチレン系重合体の製造法 |
-
1988
- 1988-01-19 JP JP63007466A patent/JP2698085B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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EP0682340A1 (en) | 1989-08-31 | 1995-11-15 | Idemitsu Kosan Company Limited | Magnetic recording medium |
EP0671416A1 (en) * | 1994-03-11 | 1995-09-13 | Idemitsu Kosan Company Limited | Transition metal compound, polymerization catalyst comprising the same and process for producing styrenic polymer using said polymerization catalyst |
JPH09110914A (ja) * | 1996-09-30 | 1997-04-28 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 接触生成物 |
JP2771801B2 (ja) * | 1996-09-30 | 1998-07-02 | 出光興産株式会社 | 接触生成物 |
JP4503852B2 (ja) * | 1999-01-29 | 2010-07-14 | 出光興産株式会社 | スチレン類の重合用触媒及びスチレン系重合体の製造方法 |
WO2019107525A1 (ja) | 2017-12-01 | 2019-06-06 | 出光興産株式会社 | スチレン系樹脂の製造方法及びスチレン系樹脂成形体 |
KR20200086295A (ko) | 2017-12-01 | 2020-07-16 | 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 | 스타이렌계 수지의 제조 방법 및 스타이렌계 수지 성형체 |
US11180584B2 (en) | 2017-12-01 | 2021-11-23 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Method for producing styrene resin and styrene resin molded article |
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