JP2681675B2 - 高感度でカブリの発生が少なく、かつ経時保存性に優れたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

高感度でカブリの発生が少なく、かつ経時保存性に優れたハロゲン化銀写真感光材料

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JP2681675B2 JP63308589A JP30858988A JP2681675B2 JP 2681675 B2 JP2681675 B2 JP 2681675B2 JP 63308589 A JP63308589 A JP 63308589A JP 30858988 A JP30858988 A JP 30858988A JP 2681675 B2 JP2681675 B2 JP 2681675B2
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【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳し
くは高感度でカブリの発生が少なく、かつ経時保存性に
優れたハロゲン化銀写真感光材料に関する。
〔発明の背景〕
ハロゲン化銀カラー写真感光材料には、種々の性能が
要求されるが、そのなかでも高感度化、高画質及び経時
保存性の改良は最も重要なものとされている。
なかでも、ハロゲン化銀乳剤そのものの感度を高める
ことは、高感度の写真感光材料を得る技術として用いる
ことができるのはもちろん、従来より小粒径のハロゲン
化銀乳剤を用いて高画質の写真感光材料を得るための技
術として用いることも可能で、きわめて有効な技術とい
える。
ハロゲン化銀写真感光材料を増感する方法としては、
従来から多数の方法が知られている。増感色素を用いる
スペクトル増感;金、白金、イリジウム等の貴金属の塩
類を用いる貴金属増感;活性ゼラチンのほか、ナトリウ
ムチオサルフェート、チオアセタミド、アリルイソチオ
尿素などを用いる硫酸増感;コロイドセレン、セレノ尿
素を用いるセレン増感;1価の錫塩、ポリアミン、ヒドラ
ジン誘導体を用いる還元増感;窒素、燐又は硫黄のポリ
オニウム塩やポリアルキレングリコールを用いる現像促
進などの方法が知られている。実際の写真工業において
は、これらの増感技術を目的に応じて適宜組合せ、目的
とするハロゲン化銀写真感光材料を製造しているが、経
時保存性について十分満足できる技術は未だ確立してい
ない。
このような欠点を改良するため、種々のカブリ抑制剤
を感光材料中に添加する方法が試みられた。
特に米国特許1,758,576号、同2,304,962号、同2,697,
040号、同2,697,099号、同2,824,001号、同2,476,536
号、同2,843,491号、同3,251,691号、英国特許403,789
号、同893,428号、特公昭58−9939号等に記載されたメ
ルカプト化合物は上記カブリの抑制には有効であるが、
感度の低下が著しく経時保存による感度・カブリ等の劣
化上十分満足ゆくレベルに達していない。
以上のように高感度でカブリの発生が少なく、かつ経
時保存性の良好なハロゲン化銀乳剤を得ることは、従来
より非常に困難なことであった。
〔発明の目的〕
本発明は、上記問題に鑑み高感度でカブリが低く、か
つ、経時保存性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料
を提供することを目的とする。
〔発明の構成〕
前記の本発明の目的を解決するために種々検討を重ね
た結果、次のような環境下で化学熟成を施すことにより
解決できることを見いだした。
即ち、本発明の目的は、実質的な化学熟成をpAg値6.0
〜8.8の範囲内で施し、かつ化学熟成開始前或いは化学
熟成中に銀イオンと難溶性塩を形成する化合物を添加す
ることによりpAg値を増大させる過程を経たハロゲン化
銀乳剤を有する感光性層を少なくとも一層を有すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料により達成され
た。
本発明は、本発明者らが見い出した下記の知見に基づ
くものである。即ち乳剤を化学熟成する場合にpAgをい
くつに設定するかが化学熟成のかかり方に充分影響を与
えることは、当業者間ではよく知られており、pAg4〜5
程度で熟成を行う増感方法も古くから知られている。し
かしながらただ単にpAgを低く設定して化学熟成を行う
と、短時間に化学熟成が終了はするが、カブリの不安定
さ、例えば経時保存によるカブリの増加が多かったり、
或いは同じ化学熟成をかけた時の再現性に問題点が見ら
れたりする。その対策として、カブリ防止剤等を併用す
ると、前記のごとく別の問題点が発生してしまい、抜本
的な解決にならない。
しかしながら、本発明者らが種々検討したところ、pA
gが8.8以下の場合でも、化学熟成の際に銀イオンと難溶
性塩を形成する化合物を添加することによりpAg値を増
大させる過程を経て、pAg値6.0〜8.8の範囲で化学熟成
を進行させれば、それより高いpAg値で化学熟成を行な
った場合に比べて高感度、低カブリ及び良好な経時保存
性のハロゲン化銀感光材料が得られることを見い出し
た。
以下本発明について、更に詳しく述べる。
本発明において化学熟成とは、ハロゲン化銀乳剤を形
成する際に、化学増感剤を用いてハロゲン化銀粒子を増
感することを言う。
本発明において化学熟成は、任意の化学増感手段によ
って達成でき、使用する化学増感剤も特に限定はない。
本発明において有利に使用てきる化学増感剤として、
貴金属増感剤、硫黄増感剤、セレン増感剤及び還元増感
剤を挙げることができる。
硫黄増感剤としては、活性ゼラチンのほか、チオ硫酸
ナトリウム、チオ尿素、アリルイソチオシアネートのご
とき硫黄化合物を用いることができる。
セレン増感剤としては、活性及び不活性セレン化合物
を用いることができる。
還元増感剤には、1価スズ塩、ポリアミン、ビスアル
キルアミノスルフイド、シラン化合物、イミノアミノメ
タンスルフイン酸、ヒドラジニウム塩、ヒドラジン誘導
体がある。
貴金属増感剤としては、金化合物及びルテニウム、ロ
ジウム、パラジウム、イリジウム、白金等の化合物を用
いることができる。
本発明の目的、効果をより十分に発揮できる化学増感
剤として好ましいのは、貴金属増感剤と硫黄増感剤との
併用である。
本発明に係るハロゲン化銀乳剤を化学熟成する際の化
学増感剤の添加量は、使用するハロゲン化銀粒子によ
り、適宜設定することができる。
次に本発明で言う実質的な化学熟成について説明す
る。
化学熟成開始工程とは、化学増感剤を添加する工程を
いい、該工程において、化学増感剤を添加した時が化学
熟成開始時となる。
又上記の化学熟成は、当業界で公知の方法により停止
することができる。化学熟成を終了させる方法として
は、温度を下げる方法、pHを下げる方法、化学熟成停止
剤を用いる方法等が知られているが、乳剤呑安定性等を
考慮すると、化学熟成停止剤を用いる方法が好ましい。
この化学熟成停止剤としては、ハロゲン化物(例えば臭
化カリウム、塩化ナトリウム等)、カブリ防止剤又は安
定剤としてしられている有機化合物(例えば4−ヒドロ
キシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン等)が
知られている。これらは単独もしくは複雑の化合物を併
用して用いられる。
そして、これらの化学熟成を終了させる操作を行なっ
た時が化学熟成終了時となる。
本発明において、実質的な化学熟成時間とは、この化
学増感開始時と化学増感終了時のあいだの時間をさす。
実質的な化学熟成を施すときのpAg値は、6.0〜8.8で
あるが、その好ましい値としては7.0〜8.2の範囲であ
り、更に好ましくは7.4〜8.0の範囲内である。実質的な
化学熟成時のpAg値は、実質的な化学熟成時間の少なく
とも1/3が前記条件を満たすことが好ましく、特にこの
実質的な化学熟成時間の前半部分の少なくとも2/3が前
記条件を満たすことが好ましい。
次に本発明で言う「銀イオンと難溶性塩を形成する化
合物」(以下pAg値上昇剤と略す。)について説明す
る。
pAg値上昇剤としては、pAg6.0〜8.8のあいだで化学熟
成を行う際に、それを添加することにより少なくとも0.
02(好ましくは0.05)以上pAg値が上昇するハロゲン化
物イオン以外の化合物であれば、特に限定はされない。
しかしながら特に好ましい化合物群としては、チオシア
ン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸
アンモニウムなどのチオシアン酸塩、セレノシアン酸ナ
トリウム、セレノシアン酸アンモニウムなどのセレノシ
アン酸塩、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの炭酸
塩、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウムなどの亜硫酸塩
などが挙げられる。これらのなかでも、最も好ましい化
合物群はチオシアン酸塩である。
これらのpAg値上昇剤の添加量は、使用するハロゲン
化銀乳剤の組成、粒径或いは晶癖などにより異なるが、
通常好ましくは、ハロゲン化銀1モルあたり0.0005〜1.
0gであり、より好ましくは0.001〜0.5gであり、特に好
ましくは0.005〜0.2gである。
又、pAg値上昇剤を添加する位置は、実質的な化学熟
成の開始前、開始後のいずれでもかまわないが、開始後
の場合は実質的な化学熟成時間の前半に添加することが
好ましい。特に好ましくは、化学増感剤の添加に先だっ
て添加する場合である。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には、上記
必須成分の他に、種々の成分を含有することができる。
本発明において、ハロゲン化銀乳剤には、感光性ハロ
ゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化
銀、塩沃臭化銀及び塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤
に使用される任意のものを用いることができるが、特に
臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀であることが好ましい。
上記ハロゲン化銀乳剤に用いられる感光性ハロゲン化
銀粒子は、酸性法、中性法、及びアンモニア法のいずれ
で得られたものでもよい。該粒子は一時に成長させたも
のでもよいし、種粒子をつくった後成長させたものでも
よく、又通常用いられる種々の方法で成長させることが
できる。
又、該ハロゲン化銀粒子は、その形成の任意の工程で
コンバージョン法を用いて、粒子のハロゲン組成を変化
させてもよい。
上記ハロゲン化銀粒子は、粒子内部に及び/又は粒子
表面に種々の金属元素を含有させることができ、又適当
な還元的雰囲気におくことにより、還元増感核を付与す
ることもできる。
又、ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の
終了後に不要な可溶性塩類を除去したものでもよいし、
或いは含有させたままのものでもよい。
本発明においては、上記ハロゲン化銀乳剤中のハロゲ
ン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成されるような
粒子であってもよく、又主として粒子内部に形成される
ような粒子でもよい。又、いかなる結晶形のものでもよ
い。
上記ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズは0.05〜3.0
μmが好ましく、更に好ましくは0.1〜2.0μmのものが
用いられる。
本発明において、前記ハロゲン化銀乳剤としては、い
かなる粒子サイズ分布を有するものでも用いることがで
きる。即ち、粒子サイズ分布の広い乳剤(「多分散乳
剤」と称する)を用いてもよいし、粒子サイズ分布の狭
い乳剤(「単分散乳剤」と称する)を用いてもよい。
上記ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した2種以上の
ハロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、例えば
カラーのネガ及びポジフィルム、ならびにカラー印画紙
などに適用することができる。
又、本発明のハロゲン化銀写真感光材料をカラー用に
供する場合には、単色用のものでも多色用のものでもよ
い。多色用のハロゲン化銀写真感光材料は、減色法色再
現を行うために、通常は写真用カプラーとして、マゼン
タ、イエロー、及びシアンの各カプラーを含有するハロ
ゲン化銀乳剤層、ならびに非感光性層が支持体上に適宜
の層数及び層順で積層した構造を有しているが、該層数
及び層順は重点性能、使用目的によって任意に設定でき
る。
本発明のハロゲン化銀写真乳剤には公知の写真用添加
剤を使用することができる。
公知の写真用添加剤としては例えば下表に示したリサ
ーチ・ディスクロージャーのRD−17643及びRD−18716に
記載の化合物があげられる。
本発明に係る感光材料の乳剤層には、発色現象処理に
おいて、芳香族第1級アミン現像剤(例えばp−フェニ
レンジアミン誘導体や、アミノフェノール誘導体など)
の酸化体とカップリング反応を行い色素を形成する色素
形成カプラーが用いられる。該色素形成カプラーは各々
の乳剤層に対して乳剤層の感光スペクトル光を吸収する
色素が形成されるように選択されるのが普通であり、青
感性乳剤層にはイエロー色素形成カプラーが、緑感乳剤
層にはマゼンタ色素形成カプラーが、赤感性乳剤層には
シアン色素形成カプラーが用いられる。しかしながら目
的に応じて上記組合せと異なった用い方でハロゲン化銀
カラー写真感光材料をつくってもよい。
これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ば
れるカプラーを非拡散化する、炭素数8以上の基を有す
ることが望ましい。又、これら色素形成カプラーは1分
子の色素が形成されるために4分子の銀イオンが還元さ
れる必要がある4等量性であっても、2分子の銀イオン
が還元されるだけでよい2等量性のどちらでもよい。色
素形成カプラーには色補正の効果を有しているカラード
カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによっ
て現像抑制剤、現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロ
ゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止
剤、化学増感剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真
的に有用なフラグメントを放出する化合物が包含され
る。これらの中、現像に伴って現像抑制剤を放出し、画
像の鮮鋭性や画像の粒状性を改良するカプラーはDIRカ
プラーと呼ばれる。DIRカプラーに代えて、現像主薬の
酸化体とカッリング反応し無色の化合物を生成すると同
時に現像抑制剤を放出するDIR化合物を用いてもよい。
用いられるDIRカプラー及びDIR化合物には、カップリ
ング位には直接抑制剤が結合したものと、抑制剤が2価
基を介してカップリング位に結合しており、カップリン
グ反応により離脱した基内での分子内求核反応や、分子
内電子移動反応等により抑制剤が放出されるように結合
したもの(タイミングDIRカプラー及びタイミングDIR化
合物と称する)が含まれる。又、抑制剤も離脱後拡散性
のものと、それほど拡散性を有していないものを、用途
により単独で又は併用して用いることができる。芳香族
第1級アミン現像剤の酸化体とカップリング反応を行う
が、色素を形成しない無色カプラー(競合カプラーとも
言う)を色素形成カプラーと併用して用いることができ
る。
イエロー色素形成カプラーとしては、公知のアシルア
セトアニリド系カプラーを好ましく用いることができ
る。これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピ
バロイルアセトアニリド系化合物は有利である。
用い得る黄色発色カプラーの具体例は例えば、米国特
許2,875,057号、同3,265,506号、同3,408,194号、同3,5
51,155号、同3,582,322号、同3,725,072号、同3,891,44
5号、***特許1,547,868号、***出願公開2,219,917
号、同2,261,361号、同2,414,006号、英国特許1,425,02
0号、特公昭51−10783号、特開昭47−26133号、同48−7
3147号、同50−6341号、同50−87650号、同50−123342
号、同50−130442号、同51−21827号、同51−102636
号、同52−82424号、同52−115219号、同58−95346号等
に記載されたものである。
マゼンタ色素形成カプラーとしては、公知の5−ピラ
ゾロン系カプラー、ピラゾロベンツイミダゾール系カプ
ラー、ピラゾロトリアゾール系カプラー、開鎖アシルア
セトニトリル系カプラー、インダゾロン系カプラー等を
用いることができる。
用い得るマゼンタ発色カプラーの具体例は、例えば米
国特許2,600,788号、同2,983,608号、同3,062,653号、
同3,127,269号、同3,311,476号、同3,419,391号、同3,5
19,429号、同3,558,319号、同3,582,322号、同3,615,50
6号、同3,834,908号、同3,891,445号、***特許1,810,4
64号、***特許出願(OLS)2,408,665号、同2,417,945
号、同2,418,959号、同2,424,467号、特公昭40−6031
号、特開昭49−74027号、同49−74028号、同49−129538
号、同50−60233号、同50−159336号、同51−20826号、
同51−26541号、同52−42121号、同52−58922号、同53
−55122号、特願昭55−110943号等に記載のものが挙げ
られる。
シアン色素形成カプラーとしては、公知のフェノール
又はナフトール系カプラーを用いることができる。
例えば、アルキル基、アシルアルキル基、或いはウレ
イド基などを置換したフェノール系カプラー、5−アミ
ノナフトール骨格から形成されるナフトール系カプラ
ー、離脱基として酸素原子を導入した二等量型ナフトー
ル系カプラーなどが代表される。
用い得るシアン発色カプラーの具体例は、例えば、米
国特許3,779,763号、特開58−98731号、同60−37557
号、米国特許2,895,826号、同60−225155号、同60−222
853号、同59−185335号、米国特許3,488,193号、同60−
237448号、同53−52423号、同54−48237号、同56−2714
7号、特公49−11572号、特開61−3142号、同61−9652〜
3号、同61−39045号、同61−50136号、同61−99141
号、同61−105545号などに記載のものが挙げられる。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料を適用できる感光
材料としては、各種のカラー用及び黒白用の感光材料を
挙げることができる。例えば、撮影用カラーネガフィル
ム、カラー反転フィルム、カラー印画紙、カラーポジフ
ィルム、カラー反転印画紙、ダイレクトポジ用、熱現像
用、シルバーダイブリッジ用などのカラー感光材料、及
びXレイ写真用、リス用、マイクロ用、一般撮影用、黒
白印画紙用、などの黒白写真用感光材料に用いることが
できる。
〔実施例〕
次に本発明について、実施例をもって、更に具体的に
説明するが、本発明は、これに限定されるものではな
い。
実施例−1 トリアセチルセルロースフィルム支持体上に下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層
カラー写真要素試料−10を作成した。ハロゲン化銀写真
感光材料中の添加量は特に記載のない限り1m2当たりの
重量(g)を示す。又ハロゲン化銀とコロイド銀は換算
して示した。
試料No.1の層構成 第1層;ハレーション防止層(HC−1) 黒色コロイド銀 0.20 UV吸収剤(UV−1) 0.20 高沸点溶媒(Oil−1) 0.20 ゼラチン 1.5 第2層;中間層(IL−1) UV吸収剤(IL−1) 0.01 高沸点溶媒(Oil−1) 0.01 ゼラチン 1.5 第3層;低感度赤感性乳剤層(RL) 沃臭化銀乳剤(Em−1) 0.9 沃臭化銀乳剤(Em−2) 0.6 増感色素(S−1) 2.5×10-4(モル/銀1モル) 増感色素(S−2) 2.5×10-4(モル/銀1モル) 増感色素(S−3) 0.5×10-4(モル/銀1モル) シアンカプラー(C−1) 1.0 シアンカプラー(C−2) 0.05 カラードシアンカプラー(CC−1) 0.05 DIR化合物(D−1) 0.002 高沸点溶媒(Oil−1) 0.5 ゼラチン 1.5 第4層;高感度赤感性乳剤層(RH) 沃臭化銀乳剤(Em−3) 2.0 増感色素(S−1) 2.0×10-4(モル/銀1モル) 増感色素(S−2) 2.0×10-4(モル/銀1モル) 増感色素(S−3) 0.1×10-4(モル/銀1モル) シアンカプラー(C−2) 0.015 シアンカプラー(C−3) 0.25 カラードシアンカプラー(CC−1) 0.015 DIR化合物(D−2) 0.05 高沸点溶媒(Oil−1) 0.3 ゼラチン 1.5 第5層;中間層(IL−2) ゼラチン 0.5 第6層;低感度緑感性乳剤層(GL) 沃臭化銀乳剤(Em−1) 1.0 増感色素(S−4) 5×10-4(モル/銀1モル) 増感色素(S−5) 1×10-4(モル/銀1モル) マゼンタカプラー(M−1) 0.5 カラードマゼンタカプラー(CM−1) 0.01 DIR化合物(D−3) 0.02 DIR化合物(D−4) 0.020 高沸点溶媒(Oil−2) 0.4 ゼラチン 1.0 第7層;中間層(IL−3) ゼラチン 0.8 第8層;高感度緑感性乳剤層(GL) 沃臭化銀乳剤(Em−3) 1.3 増感色素(S−6) 1.5×10-4(モル/銀1モル) 増感色素(S−7) 2.5×10-4(モル/銀1モル) 増感色素(S−8) 0.5×10-4(モル/銀1モル) マゼンタカプラー(M−2) 0.05 マゼンタカプラー(M−3) 0.15 カラードマゼンタカプラー(CM−2) 0.05 DIR化合物(D−3) 0.01 高沸点溶媒(Oil−3) 0.5 セラチン 1.0 第9層;イエローフィルター層(YC) 黄色コロイド銀 0.1 色汚染防止剤(SC−1) 0.1 高沸点溶媒(Oil−3) 0.1 ゼラチン 0.8 第10層;低感度青感性乳剤層(BL) 沃臭化銀乳剤(Em−1) 0.25 沃臭化銀乳剤(Em−2) 0.25 増感色素(S−10) 7×10-4(モル/銀1モル) イエローカプラー(Y−1) 0.5 イエローカプラー(Y−2) 0.1 DIR化合物(D−2) 0.01 高沸点溶媒(Oil−3) 0.3 ゼラチン 1.0 第11層;高感度青感性乳剤層(BH) 沃臭化銀乳剤(Em−4) 0.4 沃臭化銀乳剤(Em−1) 0.3 増感色素(S−9) 1×10-4(モル/銀1モル) 増感色素(S−10) 3×10-4(モル/銀1モル) イエローカプラー(Y−1) 0.30 イエローカプラー(Y−2) 0.05 高沸点溶媒(Oil−3) 0.1 ゼラチン 1.1 第12層;第1保護層(PRO−1) 微粒子沃臭化銀乳剤 (平均粒径0.08μmAg12モル%) 0.4 UV吸収剤(UV−1) 0.10 UV吸収剤(UV−2) 0.05 高沸点溶媒(Oil−1) 0.1 高沸点溶媒(Oil−4) 0.1 ホルマリンカベンジャー(HS−1) 0.5 ホルマリンカベンジャー(HS−2) 0.2 ゼラチン 1.0 第13層;第2保護層(PRO−2) 界面活性剤(SU−1) 0.005 アルカリで可溶性のマット剤(平均粒径3μm) 1.10 ゼラチン 0.6 Em−1:平均粒径0.46μm、平均沃化銀7.0モル%、単分
散性の表面低沃化銀含有型乳剤 Em−2:平均粒径0.30μm、平均沃化銀含有率2.0モル
%、単分散性で均一組成の乳剤 Em−3:平均粒径0.81μm 平均沃化銀含有率…7.0モル% 単分散性の表面低沃化銀含有型乳剤 Em−4:平均粒径0.95μm、 平均沃化銀含有率…8.0モル%、 単分散性(分布の広さ14%)の表面低沃化銀(0.5モル
%)含有型乳剤 尚各層には上記組成の他に、塗布助剤Su−2、安定剤
Stb−1、カブリ防止剤AF−1を添加した。
さらに、試料−101の第8層で使用するハロゲン化銀
乳剤として表−1に示したような種々の化学熟成の条件
で調製し、試料−101の第8層のハロゲン化銀乳剤と置
きかえて、試料−102〜110を作製した。
H−2 〔(CH2=CHSO2CH23CCH2SO2(CH22N(CH22SO3K 作製した各試料101〜110の各々について、55℃、60%
RH条件下で1週間放置したものと製造直後のもの各々に
白色光を用いてウエッジ露光したのち下記現像処理を行
なった。
処理工程(38℃) 発色現像 3分15秒 漂白 6分30秒 水洗 3分15秒 定着 6分30秒 水洗 3分15秒 安定化 1分30秒 乾燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通り
である。
〔発色現像液〕
4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(β−ヒド
ロキシエチル)−アニリン・硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0 g 無水炭酸カリウム 37.5 g 臭化ナトリウム 1.3 g ニトリロトリ酢酸・3ナトリウム塩(1水塩) 2.5 g 水酸化カリウム 1.0 g 水を加えて1とする。
〔漂白液〕
エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩 100. g エチレンジアミン四酢酸2アンモニウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.1g 氷酢酸 10.0ml 水を加えて1とし、アンモニア水を用いてpH=6.0に
調整する。
〔定着液〕 チオ硫酸アンモニウム 175.0g 無水亜硫酸ナトリウム 8.5g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3g 水を加えて1とし、酢酸を用いてph=6.0に調整す
る。
〔安定液〕
ホルマリン(37%水溶液) 1.5ml コニダックス(コニカ) 7.5ml 水を加えて1とする。
得られた各試料について、緑色(G)濃度を測定し、
相対感度およびカブリ濃度を求めた。
なお、相対感度は、最小濃度+0.3の濃度を得るのに
必要な露光量の逆数として求めて試料−101を100とし、
他の試料(102〜110)は試料−101に対する相対感度と
して示した。これらの結果を表−2に示す。
表−2の結果から明らかなように、本発明の条件で化
学熟成を行なった乳剤を用いた試料では、感度が高く、
またカブリの発生が少なく、更にすぐれた経時保存性を
示しカブリ上昇、感度低下を抑えることができた。
又、青感性乳剤層や赤感性乳剤層でも同様の実験を行
なったところ、ほぼ同様の結果が得られ、本発明の効果
が確認できた。
実施例−2 下引加工したトリアセチルセルロースフィルム支持体
上に、下記組成の各層を支持体側より順次塗布して多層
カラー感光材料の試料201(比較)を作成した。尚、各
成分の塗布量はg/m2で示す。ただし、ハロゲン化銀につ
いては銀に換算した塗布量で、カプラーについては銀1
モル当りのモル数で示す。
第1層:ハレーション防止層 紫外線吸収剤U−1 0.3 紫外線吸収剤U−2 0.4 高沸点溶媒O−1 1.0 黒色コロイド銀 0.24 ゼラチン 2.0 第2層:中間層 2,5−ジ−t−オクチルハイドロキノン 0.1 高沸点溶媒O−1 0.2 ゼラチン 1.0 第3層:低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層 赤色増感色素(S−1)と(S−2)により分光増感さ
れた沃臭化銀(AgI4モル%平均粒径0.25μm) 0.5 カプラーCp−1 0.1 高沸点溶媒O−2 0.6 ゼラチン 1.3 第4層:高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層 赤色増感色素(S−1)と(S−2)により分光増感さ
れた沃臭化銀(AgI2モル%平均粒径0.60μm) 0.8 カプラーCp−1 0.2 高沸点溶媒O−2 1.2 ゼラチン 1.8 第5層:中間層 2,5−ジ−t−オクチルハイドロキノン 0.1 高沸点溶媒O−1 0.2 ゼラチン 0.9 第6層:低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層 緑色増感色素(S−3)と(S−4)により分光増感さ
れた沃臭化銀(AgI4モル%平均粒径0.25μm) 0.6 カプラーCp−2 0.04 カプラーCp−3 0.01 高沸点溶媒O−3 0.5 ゼラチン 1.4 第7層:高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層 緑色増感色素(S−3)と(S−4)により分光増感さ
れた沃臭化銀(AgI2モル%平均粒径0.60μm) 0.9 カプラーCp−2 0.10 カプラーCp−3 0.02 高沸点溶媒O−3 1.0 ゼラチン 1.5 第8層:中間層 第5層と同じ 第9層:イエローフィルター層 黄色コロイド銀 0.1 2,5−ジ−t−オクチルハイドロキノン 0.1 高沸点溶媒O−1 0.2 ゼラチン 0.9 第10層:低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層 青色増感色素(S−5)により分光増感された沃臭化銀
(AgI4モル%平均粒径0.35μm) 0.6 カプラーCp−4 0.3 高沸点溶媒O−3 0.6 ゼラチン 1.3 第11層:高感度青感性ハロゲン化銀乳剤層 青色増感色素(S−5)により分光増感された沃臭化銀
(AgI2モル%平均粒径0.90μm) 0.9 カプラーCp−4 0.5 高沸点溶媒O−3 1.4 ゼラチン 2.1 第12層:第1保護層 紫外線吸収剤U−1 0.3 紫外線吸収剤U−2 0.4 高沸点溶媒O−3 0.6 2,5−ジ−t−オクチルハイドロキノン 0.1 ゼラチン 1.2 第13層:第2保護層 平均粒径0.08μm、沃化銀1モル%を含む沃臭化銀から
なる非感光性微粒子ハロゲン化銀乳剤 0.3 ポリメチルメタクリレート粒子(直径1.5μm)界面活
性剤−1 ゼラチン 0.7 尚、各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤−1や
界面活性剤を添加した。
(使用した化合物) 尚、試料−201の第10層を除く感光性ハロゲン化銀乳
剤層のハロゲン化銀乳剤は、反応槽の温度を55℃に保
ち、チオ硫酸ナトリウム及び塩化金酸を用いて化学熟成
を施した。
化学熟成中のpAg値は9.2で、90分間熟成した。一方、
第10層のハロゲン化銀乳剤の化学熟成の条件は表−3に
示した。
更に、試料−201の第10層で使用するための種々のハ
ロゲン化銀乳剤を表3に条件で調製し、試料−201の第1
0層のハロゲン化銀乳剤と置きえかて、試料−202〜207
を作製した。
作製した各試料201〜207の各々について、55℃、60%
R.H条件下で1週間放置したものと製造直後のもの各々
に、白色光を用いてウェッジ露光したのち、下記の現像
処理を行なった。
処理工程 現像時間 処理温度 第1現像 6分 38℃ 水洗 2分 38℃ 反転 2分 38℃ 発色現像 6分 38℃ 調整 2分 38℃ 漂白 6分 38℃ 定着 4分 38℃ 水洗 4分 38℃ 安定 1分 常温 乾燥 上記処理工程に用いた処理液組成は以下の通りであ
る。
第1現像液 テトラポリ燐酸ナトリウム 2g 亜硫酸ナトリウム 20g ハイドロキノン・モノスルホネート 30g 炭酸ナトリウム(1水塩) 30g 1−フェニル−4−メチル−4−ヒドロキシメチル−3
−ピラゾリドン 2g 臭化カリウム 2.5g チオシアン酸カリウム 1.2g 沃化カリウム(0.1%溶液) 2ml 水を加えて 1000ml 反転液 ニトリロトリメチレンホスホン酸・6ナトリウム塩 3g 塩化第1錫(2水塩) 1g p−アミノフェノール 0.1g 水酸化ナトリウム 8g 氷酢酸 15ml 水を加えて 1000ml 発色現像液 テトラポリ燐酸ナトリウム 3g 亜硫酸ナトリウム 7g 第3燐酸ナトリウム(2水塩) 36g 臭化カリウム 1g 沃化カリウム(0.1%溶液) 90ml 水酸化ナトリウム 3g シトラジン酸 1.5g N−エチル−N−β−メタンスルホンアミドエチル−3
−メチル−4−アミノアニリン・硫酸塩 11g 2,2−エチレンジチオジエタノール 1g 水を加えて 1000ml 調整液 亜硫酸ナトリウム 12g エチレンジアミン四酢酸ナトリウム(2水塩) 8g チオグリセリン 0.4ml 氷酢酸 3ml 水を加えて 1000ml 漂白液 エチレンジアミン四酢酸ナトリウム(2水塩) 2g エチレンジアミン四酢酸(III)アンモニウム(2水
塩) 120g 臭化アンモニウム 100g 水を加えて 1000ml 定着液 チオ硫酸アンモニウム 80g 亜硫酸ナトリウム 5g 重亜硫酸ナトリウム 5g 水を加えて 1000ml 安定液 ホルマリン(37重量%) 5ml コニダックス(コニカ株式会社製) 5ml 水を加えて 1000ml 得られた各試料について、青色濃度を測定し、相対感
度及び最大発色濃度(D max)を求めた。
尚、相対感度は、青色濃度が0.5を得るのに必要な露
光量の逆数を求めて、試料−201を100とし、他の試料
(202〜207)は試料201に対する相対感度として示し
た。
これらの結果を表−4に示す。
表−4の結果から明らかなように、本発明の条件で化
学熟成を行なった乳剤を用いた試料では、感度が高く、
更にすぐれた経時保存性を示し、感度変化や最大濃度の
低下を抑えることができた。
又、赤感性乳剤層や線感性乳剤層で同様の実験を行な
ったところ、同じく良好な結果が得られ、本発明の効果
は感色性の違いによらず発揮されることが確かめられて
いる。
実施例−3 両面をポリエチレンコートした紙支持体上に、以下の
第1層から第11層を設けてカラー反転感光材料試料−30
1を作成した。各成分の塗布量はg/m2で示す。ただしハ
ロゲン化銀については、銀に換算した塗布量で示す。
第1層(ハレーション防止層) 黒色コロイド銀 ……0.10 ゼラチン ……1.5 第2層(第1赤感性層) シアンカプラー C−1 ……0.080 シアンカプラー C−2 ……0.16 褪色防止剤 A−1 ……0.12 褪色防止剤 A−2 ……0.06 高沸点溶媒 O−1 ……0.18 赤色増感色素(S−1,S−2)で分光増感されたAgBrI
(AgI3.0モル%,平均粒径0.4μm) ……0.14 ゼラチン ……0.81 第3層(第2赤感性層) シアンカプラー C−1 ……0.043 シアンカプラー C−2 ……0.085 褪色防止剤 A−1 ……0.064 褪色防止剤 A−2 ……0.032 高沸点溶媒 O−1 ……0.097 赤色増感色素(S−1,S−2)で分光増感されたAgBrI
(AgI3.0モル%,平均粒径0.8μm) ……0.16 ゼラチン ……0.98 第4層(第1中間層) 混合防止剤 AN−1 ……0.020 混合防止剤 AN−2 ……0.060 高沸点溶媒 O−2 ……0.13 ゼラチン ……0.90 第5層(第1緑感性層) マゼンタカプラー C−3 ……0.25 褪色防止剤 A−3 ……0.067 褪色防止剤 A−4 ……0.12 高沸点溶媒 O−1 ……0.19 緑色増感色素(S−3)で分光増感されたAgBrI(AgI3.
0モル%,平均粒径0.4μm) ……0.15 ゼラチン ……0.93 第6層(第2緑感性層) マゼンタカプラー C−3 ……0.15 褪色防止剤 A−3 ……0.040 褪色防止剤 A−4 ……0.070 高沸点溶媒 O−1 ……0.11 緑色増感色素(S−3)で分光増感されたAgBrI(AgI3.
0モル%,平均粒径0.7μm) ……0.15 ゼラチン ……0.83 第7層(第2中間層) 黄色コロイド銀 ……0.20 混合防止剤 AN−1 ……0.014 混合防止剤 AN−2 ……0.046 高沸点溶媒 O−2 ……0.096 ゼラチン ……0.90 第8層(第1青感性層) イエローカプラー C−4 ……0.24 褪色防止剤 A−1 ……0.096 褪色防止剤 A−5 ……0.048 高沸点溶媒 O−3 ……0.048 青色増感色素(S−4)で分光増感されたAgBrI(AgI3.
0モル%,平均粒径0.4μm) ……0.15 ゼラチン ……0.95 第9層(第2青感性層) イエローカプラー C−4 ……0.32 褪色防止剤 A−1 ……0.13 褪色防止剤 A−5 ……0.064 高沸点溶媒 O−3 ……0.064 青色増感色素(S−4)で分光増感されたAgBrI(AgI3.
0モル%,平均粒径0.8μm) ……0.13 ゼラチン ……0.93 第10層(紫外線吸収層) 紫外線吸収剤 U−1 ……0.45 紫外線吸収剤 U−2 ……0.15 混色防止剤 AN−1 ……0.033 高沸点溶媒 O−3 ……0.37 ゼラチン ……1.87 第11層(保護層) ゼラチン ……0.50 ただし、以上の他に界面活性剤、硬膜剤、イラジエー
ション防止染料を含有する。
O−1 ジ−2−エチルヘキシルフタレート O−2 ジ−イソデシルフタレート O−3 ジ−ノニルフタレート 各感色層に用いたハロゲン化銀乳剤は、特開昭59−17
8447号広報実施例−1の方法により調製した。尚、試料
−301の第3層を除く、感光性ハロゲン化銀乳剤層の各
乳剤は脱塩、水洗したのち、チオ硫酸ナトリウム、塩化
金酸及びチオシアン酸アンモニウムの存在下55℃、pAg
=9.0にて最適な化学熟成を施した。
一方、第3層のハロゲン化銀乳剤の化学熟成の条件は
表−5に示した。
更に、試料−301の第3層で使用するための種々のハ
ロゲン化銀乳剤を表−5の条件で調製し、試料−301の
第3層のハロゲン化銀乳剤と置きかえて、試料−302〜3
10を作製した。
作製した各試料301〜310の各々について55℃、60%R.
H条件下で5日間放置したものと、製造直後のもの各々
に、白色光を用いてウェッジ露光したのち、下記の現像
処理を行なった 処理工程 処理時間(処理温度) 第1現像(モノクロ現像) 1分15秒(38℃) 水洗 1分30秒 光カブリ 100lux以上 1秒以上 第2現像(発色現像) 2分15秒(38℃) 水洗 45秒 漂白定着 2分 (38℃) 水洗 2分15秒 上記処理工程に用いた処理液組成は以下の通りであ
る。
(第1現像液) 亜硫酸カリウム 3.0g チオシアン酸ナトリウム 1.0g 臭化ナトリウム 2.4g 沃化カリウム 8.0mg 水酸化カリウム(48%) 6.2ml 炭酸カリウム 14g 炭酸水素ナトリウム 12g 1−フェニル−4−メチル−4−ヒドロキシメチル−3
−ピラゾリドン 1.5g ハイドロキノンモノスルホネート 23.3g 水を加えて 1.0 (pH9.65) (発色現像液) ベンジルアルコール 14.6ml エチレングリコール 12.6ml 炭酸カリウム(無水) 26g 水酸化カリウム 1.4g 亜硫酸ナトリウム 1.6g 3,6−ジチアオクタン−1,8−ジオール 0.24g ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.6g 4−N−エチル−N−β−(メタンスルホンアミドエチ
ル)−2−メチル−p−フェニレンジアミンセスキサル
フェート 5.0g 水を加えて 1.0 (漂白定着液) エチレンジアミン四酢酸塩二鉄錯体のアンモニウム塩の
1.56モル溶液 115ml メタ重亜硫酸ナトリウム 15.4g チオ硫酸アンモニウム(58%) 126ml 5−メルカプト−1,2,4−トリアゾール 0.4g 水を加えて 1.0 (pH=6.5) 得られた各試料について、赤色反射濃度を測定し相対
感度及び最大発色濃度(D max)を求めた。
尚、相対感度は、赤色反射濃度が1.7を得るのに必要
な露光量の逆数を求めて、試料301を100とし、他の試料
302〜310は試料301に対する相対感度として示した。
これらの結果を表−6に示す。
表−6の結果から明らかなように、本発明の条件で化
学熟成を行った乳剤を用いた試料では、感度が高く、更
にすぐれた経時保存性を示し感度変化や最大濃度の低下
を抑えることができた。
〔発明の効果〕
本発明により、高感度でカブリが低くかつ、経時保存
性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料を得ることが
できた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−125612(JP,A)

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】実質的な化学熟成をpAg値6.0〜8.8の範囲
    内で施し、かつ化学熟成開始前或いは化学熟成中に、銀
    イオンと難溶性塩を形成するチオシアン酸塩、セレノシ
    アン酸塩、炭酸塩及び亜硫酸塩から選ばれる少なくとも
    1種を添加することによりpAg値を増大させる過程を経
    たハロゲン化銀乳剤を有する感光性層を少なくとも一層
    有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
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