JP2681645B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
ハロゲン化銀写真感光材料Info
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- JP2681645B2 JP2681645B2 JP63044758A JP4475888A JP2681645B2 JP 2681645 B2 JP2681645 B2 JP 2681645B2 JP 63044758 A JP63044758 A JP 63044758A JP 4475888 A JP4475888 A JP 4475888A JP 2681645 B2 JP2681645 B2 JP 2681645B2
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- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、さらに詳
しくは感度及びカブリ等の写真性能が改善されたハロゲ
ン化銀写真感光材料に関する。
しくは感度及びカブリ等の写真性能が改善されたハロゲ
ン化銀写真感光材料に関する。
［従来の技術］ 近年、写真用ハロゲン化銀乳剤に対する要請はますま
す厳しく、高感度、優れた粒状性、高鮮映度、低いカブ
リ濃度及び充分広い露光域等の写真性能に対して一層高
水準の要求が生じている。これらの要請に対して、高感
度乳剤としては、沃臭化銀乳剤で沃素を０〜10モル％含
む乳剤がよく知られている。そしてこれらの乳剤を調製
する方法としては、従来からアンモニア法、中性法、酸
性法等のpH.pAg条件を制御する方法があり、混合法とし
てはシングルジェット法、ダブルジェット法等が知られ
ている。
す厳しく、高感度、優れた粒状性、高鮮映度、低いカブ
リ濃度及び充分広い露光域等の写真性能に対して一層高
水準の要求が生じている。これらの要請に対して、高感
度乳剤としては、沃臭化銀乳剤で沃素を０〜10モル％含
む乳剤がよく知られている。そしてこれらの乳剤を調製
する方法としては、従来からアンモニア法、中性法、酸
性法等のpH.pAg条件を制御する方法があり、混合法とし
てはシングルジェット法、ダブルジェット法等が知られ
ている。
これらの公知技術を基盤として更に高度化、粒状性の
改良、高鮮鋭性及び低いカブリを達成する目的の為に精
微なまでに技術手段が検討され、実用化されてきた。特
に沃臭化銀乳剤においては、粒子の晶癖、粒度分布はも
とより、個々のハロゲン化銀粒子内の沃素の濃度分布ま
で制御された乳剤が研究されてきた。
改良、高鮮鋭性及び低いカブリを達成する目的の為に精
微なまでに技術手段が検討され、実用化されてきた。特
に沃臭化銀乳剤においては、粒子の晶癖、粒度分布はも
とより、個々のハロゲン化銀粒子内の沃素の濃度分布ま
で制御された乳剤が研究されてきた。
上述のような優れた写真性能を達成するための最も正
統的な方法は、ハロゲン化銀粒子の量子効率を向上させ
ることである。この目的のために固体物理の知見等が積
極的に取り入れられている。この量子効率を理論的に計
算し、粒度分布の影響を検討した研究は、例えば写真の
進歩に関する1980年東京シンポジュウムの予稿集“イン
ターラクションズ・ビトゥイーン・ライト・アンド・マ
テリアルズ"91頁に記載されている。この研究によれ
ば、粒度分布を狭くして単分散乳剤をつくることが量子
効率を向上させるのに有効であることが述べられてい
る。さらに加えて、ハロゲン化銀乳剤の増感を達成する
ために、後で詳細に述べる化学増感とよばれる工程にお
いて、低カブリを保ったまま効率よく高感度を達成する
ためにも単分散乳剤が有利であろうことは容易に推測さ
れる。
統的な方法は、ハロゲン化銀粒子の量子効率を向上させ
ることである。この目的のために固体物理の知見等が積
極的に取り入れられている。この量子効率を理論的に計
算し、粒度分布の影響を検討した研究は、例えば写真の
進歩に関する1980年東京シンポジュウムの予稿集“イン
ターラクションズ・ビトゥイーン・ライト・アンド・マ
テリアルズ"91頁に記載されている。この研究によれ
ば、粒度分布を狭くして単分散乳剤をつくることが量子
効率を向上させるのに有効であることが述べられてい
る。さらに加えて、ハロゲン化銀乳剤の増感を達成する
ために、後で詳細に述べる化学増感とよばれる工程にお
いて、低カブリを保ったまま効率よく高感度を達成する
ためにも単分散乳剤が有利であろうことは容易に推測さ
れる。
工業的に単分散乳剤をつくるためには、特開昭54−48
521号に記載されているように、厳密なpAg、pHの制御の
もとに、理論上定められた銀イオン及びハロゲンイオン
の反応系への供給速度の制御および十分な撹はん条件が
必要とされる。これらの条件下で製造されるハロゲン化
銀乳剤は、立方体、８面体及び14面体のいずれかの形状
を有している。すなはち（100）面と（111）面とを種々
の割合で有しているいわゆる正常晶粒子により高感度化
しうることが知られている。
521号に記載されているように、厳密なpAg、pHの制御の
もとに、理論上定められた銀イオン及びハロゲンイオン
の反応系への供給速度の制御および十分な撹はん条件が
必要とされる。これらの条件下で製造されるハロゲン化
銀乳剤は、立方体、８面体及び14面体のいずれかの形状
を有している。すなはち（100）面と（111）面とを種々
の割合で有しているいわゆる正常晶粒子により高感度化
しうることが知られている。
一方、従来から高感度写真フイルムに適するハロゲン
化銀乳剤として、多分散の双晶粒子からなる沃臭化銀乳
剤が知られている。
化銀乳剤として、多分散の双晶粒子からなる沃臭化銀乳
剤が知られている。
また特開昭58−113927号その他には単分散双晶粒子を
含む沃臭化銀乳剤が開示されている。
含む沃臭化銀乳剤が開示されている。
また、内部核の外側に複数の外殻（シェル）をかけた
積層タイプのハロゲン化銀粒子によって現像活性を高め
たり、高感度化を計るなどのことが特開昭53−22408
号、特公昭43−13162号、J.Photo.Sci.24.198（1976）
等に記載されている。
積層タイプのハロゲン化銀粒子によって現像活性を高め
たり、高感度化を計るなどのことが特開昭53−22408
号、特公昭43−13162号、J.Photo.Sci.24.198（1976）
等に記載されている。
またハロゲン化銀粒子の最表層としてハロゲン置換に
よって被覆層を設けたハロゲン化銀粒子は、***特許29
32650号、特開昭51−2417号、同51−17436号、同52−11
927号などに記載されているが、これらのハロゲン化銀
粒子は、定着速度を速めることはあるが、逆に現像抑制
を引き起こし、十分な感度を得られない点などにより、
ネガ型乳剤としては実用しうるものではない。
よって被覆層を設けたハロゲン化銀粒子は、***特許29
32650号、特開昭51−2417号、同51−17436号、同52−11
927号などに記載されているが、これらのハロゲン化銀
粒子は、定着速度を速めることはあるが、逆に現像抑制
を引き起こし、十分な感度を得られない点などにより、
ネガ型乳剤としては実用しうるものではない。
また内部核の外側にハロゲン化置換によって複数の被
覆層を有するポシ型（内部潜像型）ハロゲン化銀粒子が
知られており、米国特許2592250号、同4075020号、特開
昭55−127549号などに詳細に記載されている。これらの
ハロゲン化銀粒子は、拡散転写用などの内部潜像型直接
ポシ感光材料にしばしば用いられるものであり、これ
は、当然内部感度が高すぎる為に本発明の対象とするネ
ガ型乳剤には全く用いられるものではない。
覆層を有するポシ型（内部潜像型）ハロゲン化銀粒子が
知られており、米国特許2592250号、同4075020号、特開
昭55−127549号などに詳細に記載されている。これらの
ハロゲン化銀粒子は、拡散転写用などの内部潜像型直接
ポシ感光材料にしばしば用いられるものであり、これ
は、当然内部感度が高すぎる為に本発明の対象とするネ
ガ型乳剤には全く用いられるものではない。
他方、特開昭58−181037号、同61−245151号、同57−
154232号、同60−143331号、同59−116647号にも上述し
たごとく内部核上に外殻を有し、かつ各層のハロゲン含
有量を種々考慮したハロゲン化銀粒子が示されている。
154232号、同60−143331号、同59−116647号にも上述し
たごとく内部核上に外殻を有し、かつ各層のハロゲン含
有量を種々考慮したハロゲン化銀粒子が示されている。
ハロゲン化銀写真感光材料の分野では、各種技術の進
歩により、近年ISO表示感度では1000を越えるカラー感
光材料が出現するに至った。しかしこれらの感光材料は
高感度になるにつれ、粒状生、鮮鋭性が劣化するのが常
であり、従来の感光材料に比較して画質が不十分であ
り、消費者にとって、はなはだ不満であるのが実状であ
り、これら写真特性の１層の向上が望まれている。
歩により、近年ISO表示感度では1000を越えるカラー感
光材料が出現するに至った。しかしこれらの感光材料は
高感度になるにつれ、粒状生、鮮鋭性が劣化するのが常
であり、従来の感光材料に比較して画質が不十分であ
り、消費者にとって、はなはだ不満であるのが実状であ
り、これら写真特性の１層の向上が望まれている。
［発明が解決しようとする問題点］ 上記のごとき問題点に対し、本発明の目的は高感度
で、しかもカブリの低いハロゲン化銀写真感光材料を提
供することである。
で、しかもカブリの低いハロゲン化銀写真感光材料を提
供することである。
［問題点を解決するための手段］ 本発明の上記目的は、実質的に沃臭化銀からなる内部
核と該核を被覆する実質的に塩化銀または塩臭化銀から
なる最外殻とからなり、かつ該殻に含有される塩化銀含
有率が１％よりも大きいハロゲン化銀写真感光材料に、
トリメチンシアニン型増感色素を用いることを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料（但し、平板状ハロゲン化
銀である場合を除く。）により達成された。
核と該核を被覆する実質的に塩化銀または塩臭化銀から
なる最外殻とからなり、かつ該殻に含有される塩化銀含
有率が１％よりも大きいハロゲン化銀写真感光材料に、
トリメチンシアニン型増感色素を用いることを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料（但し、平板状ハロゲン化
銀である場合を除く。）により達成された。
以下、さらに本発明について具体的に説明する。本発
明に係るハロゲン化銀粒子のハロゲン化銀組成におい
て、上述した「実質的に……からなる」とは、本発明の
効果を阻害しない範囲で他のハロゲン化銀粒子を含んで
いてもよい事を意味し、例えば本発明の内部核を構成す
る沃臭化銀には、例えば１モル％以下の塩化銀を含有し
ても良いということである。
明に係るハロゲン化銀粒子のハロゲン化銀組成におい
て、上述した「実質的に……からなる」とは、本発明の
効果を阻害しない範囲で他のハロゲン化銀粒子を含んで
いてもよい事を意味し、例えば本発明の内部核を構成す
る沃臭化銀には、例えば１モル％以下の塩化銀を含有し
ても良いということである。
本発明においては、前記特開昭61−245151号に開示さ
れているごとき、内部核に複数の外層を有するネガ型ハ
ロゲン化銀写真感光材料において、最外層を１％以上の
塩化銀を含有する塩臭化銀により被覆せしめる事によ
り、前記したごとき従来の技術に優る高感度かつ低カブ
リの優れた特性を得ることができた。
れているごとき、内部核に複数の外層を有するネガ型ハ
ロゲン化銀写真感光材料において、最外層を１％以上の
塩化銀を含有する塩臭化銀により被覆せしめる事によ
り、前記したごとき従来の技術に優る高感度かつ低カブ
リの優れた特性を得ることができた。
従来の特許においては、このような技術は未だ開示さ
れた例はない。例えば前記特開昭61−245151号において
は、外層には実質的に臭化銀及び／又は沃臭化銀からな
る複数の外層を用いているが、その場合は塩化銀許容含
有量は１モル％以下と規定されている。
れた例はない。例えば前記特開昭61−245151号において
は、外層には実質的に臭化銀及び／又は沃臭化銀からな
る複数の外層を用いているが、その場合は塩化銀許容含
有量は１モル％以下と規定されている。
また特開昭57−154232号においては、コアーシェル乳
剤であって、その外層は塩化銀、臭化銀、塩臭化銀から
なるとされてはいるが、該外層は実質的に臭化銀が好ま
しいとされている。更に60−143331号には、明確な層状
構造を有する外層のハロゲン化銀構成は５モル％以下の
沃化銀を含み、その他のハロゲン化銀は塩化銀、塩臭化
銀又は臭化銀であるが、好ましくは臭化銀とされてい
る。
剤であって、その外層は塩化銀、臭化銀、塩臭化銀から
なるとされてはいるが、該外層は実質的に臭化銀が好ま
しいとされている。更に60−143331号には、明確な層状
構造を有する外層のハロゲン化銀構成は５モル％以下の
沃化銀を含み、その他のハロゲン化銀は塩化銀、塩臭化
銀又は臭化銀であるが、好ましくは臭化銀とされてい
る。
以上のごとく、従来の技術では外層に塩化銀を１モル
％以上含有させることによる効果についての明確に指摘
は無かった。
％以上含有させることによる効果についての明確に指摘
は無かった。
すなわち本発明において初めて外層に含有させた１モ
ル％以上の塩化銀により、高感度、低カブリに対するこ
とが可能となる事が明らかとなつた。
ル％以上の塩化銀により、高感度、低カブリに対するこ
とが可能となる事が明らかとなつた。
なお本発明においては、上記塩化銀は最外層に含有さ
せること、更にトリメチンシアニン型増感色素を併用す
ることを要件とする。本発明で用いられるトリメチンシ
アニン型増感色素は写真感光材料業界で公知のものを使
用することができる。例えばハーマー著シアニンダイズ
・アンド・リレーテド・コンパウンヅ（F.M.Harmer、
“Cyanine Dyes and Related Conpounds"1964 Inter sc
ience Publis hers）或はフィケン著 ザ・ケミストリ
ー・オブ・シンセチックダイズ（Ficken、“The Chemis
try of Synsetic Dyes"Vol4 1971 Academic Press）或
は飛鋪著有機合成協会誌 32巻 921頁（1974）、同38巻
421頁（1975）等に記載されている。
せること、更にトリメチンシアニン型増感色素を併用す
ることを要件とする。本発明で用いられるトリメチンシ
アニン型増感色素は写真感光材料業界で公知のものを使
用することができる。例えばハーマー著シアニンダイズ
・アンド・リレーテド・コンパウンヅ（F.M.Harmer、
“Cyanine Dyes and Related Conpounds"1964 Inter sc
ience Publis hers）或はフィケン著 ザ・ケミストリ
ー・オブ・シンセチックダイズ（Ficken、“The Chemis
try of Synsetic Dyes"Vol4 1971 Academic Press）或
は飛鋪著有機合成協会誌 32巻 921頁（1974）、同38巻
421頁（1975）等に記載されている。
以下実施例により本発明の効果を具体的に例証する。
先づ使用乳剤の製造例を示す。
先づ使用乳剤の製造例を示す。
製造例−１ 以下に示す７種類の溶液を用いて、沃臭化銀コア／シ
ェル乳剤Em−１を作製した。種乳剤には平均粒径0.25μ
ｍ、粒径分布の変動係数11％、沃化銀含有率４モル％の
沃臭化銀乳剤を用いた。
ェル乳剤Em−１を作製した。種乳剤には平均粒径0.25μ
ｍ、粒径分布の変動係数11％、沃化銀含有率４モル％の
沃臭化銀乳剤を用いた。
（溶液Ａ−１） オセインゼラチン 18.9g 蒸留水 3700 ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−ジコハク酸
エステルナトリウム塩10％エタノール溶液 10ml ４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザイン
デン 400mg 28％アンモニア水 235ml 種乳剤 0.0552モル相当量 （溶液Ｂ−１） オセインゼラチン 4 g KBr 138.8 g KI 34.86g ４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザイン
デン 420mg 蒸留水で 400mlに仕上げる。
エステルナトリウム塩10％エタノール溶液 10ml ４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザイン
デン 400mg 28％アンモニア水 235ml 種乳剤 0.0552モル相当量 （溶液Ｂ−１） オセインゼラチン 4 g KBr 138.8 g KI 34.86g ４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザイン
デン 420mg 蒸留水で 400mlに仕上げる。
（溶液Ｂ−２） オセインゼラチン 4 g KBr 155.1 g KI 11.62g ４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザイン
デン 420mg 蒸留水で 400mlに仕上げる。
デン 420mg 蒸留水で 400mlに仕上げる。
（溶液Ｂ−３） オセインゼラチン 6 g KBr 244.2 g KI 1.05g ４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザイン
デン 630mg 蒸留水で 600mlに仕上げる。
デン 630mg 蒸留水で 600mlに仕上げる。
（溶液Ｃ−１） AgNO3 590.5g 28％アンモニア水 481ml 蒸留水で 993mlに仕上げる。
（溶液Ｄ−１） 50％KBr水溶液 pAg調整必要量 （溶液Ｅ−１） 56％酢酸水溶液 pH調整必要量 50℃において特開昭57−92523号および同57−92524号
に記される混合撹拌機を用いて（溶液Ａ−１）に（溶液
Ｃ−１）と（溶液Ｂ−１）とを同時混合法によって途中
小粒子発生のない最小時間を要して添加した。同時混合
中のpAgは９から10.2へ、pHは９から7.5へ連続的に変化
させた。
に記される混合撹拌機を用いて（溶液Ａ−１）に（溶液
Ｃ−１）と（溶液Ｂ−１）とを同時混合法によって途中
小粒子発生のない最小時間を要して添加した。同時混合
中のpAgは９から10.2へ、pHは９から7.5へ連続的に変化
させた。
pAgおよびpHの制御は流量可変のローラーチューブポ
ンプにより（依液Ｄ−１）、（溶液Ｅ−１）の流量を変
えながら行った。
ンプにより（依液Ｄ−１）、（溶液Ｅ−１）の流量を変
えながら行った。
ハロゲン化銀粒子の平均粒径（同体積の立方体の辺
長）が計算上0.65μｍに達したところで（溶液Ｂ−１）
を（溶液Ｂ−２）に切り換え、更に平均粒径が計算上0.
80μｍに達したところで（溶液Ｂ−２）を（溶液Ｂ−
３）に切り換えた。（溶液Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ
−３）はそれぞれ沃化物イオン濃度が、全ハロゲン化物
イオン濃度に対して15モル％、５モル％、0.3モル％と
して調整してある。
長）が計算上0.65μｍに達したところで（溶液Ｂ−１）
を（溶液Ｂ−２）に切り換え、更に平均粒径が計算上0.
80μｍに達したところで（溶液Ｂ−２）を（溶液Ｂ−
３）に切り換えた。（溶液Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ
−３）はそれぞれ沃化物イオン濃度が、全ハロゲン化物
イオン濃度に対して15モル％、５モル％、0.3モル％と
して調整してある。
EM−１では（溶液Ｃ−１）の添加終了１分後に（溶液
Ｅ−１）によってpHを6.0に調整した。
Ｅ−１）によってpHを6.0に調整した。
次の常法により脱塩水洗を行い、オセインゼラチン6
3.3gを含む水溶液に分散したのち、蒸留水で総量を1500
mlに調製し、さらに（溶液Ｄ−１）、（溶液Ｅ−１）を
用いて40℃においてpAg8.5、pH5.8に調整した。
3.3gを含む水溶液に分散したのち、蒸留水で総量を1500
mlに調製し、さらに（溶液Ｄ−１）、（溶液Ｅ−１）を
用いて40℃においてpAg8.5、pH5.8に調整した。
電子顕微鏡観察の結果、EM−１は平均粒径1.0μｍの
単分散乳剤であり、粒径分布の変動係数が13％であるこ
とがわかった。EM−１は粒子内部に高沃化銀含有量を有
するコア／シェル型沃臭化銀乳剤である。
単分散乳剤であり、粒径分布の変動係数が13％であるこ
とがわかった。EM−１は粒子内部に高沃化銀含有量を有
するコア／シェル型沃臭化銀乳剤である。
尚、ここでいう粒径とは、粒子の体積を等しい立方体
に換算したときの辺長であって、以下の記載においても
同様である。
に換算したときの辺長であって、以下の記載においても
同様である。
製造例−２ 製造例−１に示した７種類の溶液の内、（溶液Ｂ−
３）のかわりに（溶液Ｂ−４）を用い、（溶液Ｂ−４）
添加前に（溶液Ａ−１）の添加を一時止め、10％NaCl水
溶液を撹拌溶液中のAgClが飽和濃度に達するまで加えた
後、（溶液Ａ−１）及び（溶液Ｂ−４）を加えることに
より、EM−２を製造した。なお、（溶液Ｂ−４）添加中
のpAgの制御は（溶液Ｄ−１）のかわりに（溶液Ｄ−
２）を用いた。
３）のかわりに（溶液Ｂ−４）を用い、（溶液Ｂ−４）
添加前に（溶液Ａ−１）の添加を一時止め、10％NaCl水
溶液を撹拌溶液中のAgClが飽和濃度に達するまで加えた
後、（溶液Ａ−１）及び（溶液Ｂ−４）を加えることに
より、EM−２を製造した。なお、（溶液Ｂ−４）添加中
のpAgの制御は（溶液Ｄ−１）のかわりに（溶液Ｄ−
２）を用いた。
（溶液Ｂ−４） オセインゼラチン 6 g KBr 159.8g NaCl 1.7g ４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザイン
デン 630mg 蒸留水で 600mlに仕上げる。
デン 630mg 蒸留水で 600mlに仕上げる。
（溶液Ｄ−１） 50％NaCl水溶液pAg調整必要量EM−２は平均粒径1.0μ
ｍの単分散乳剤であり、粒径分布の変動係数が12％であ
ることがわかった。EM−２は粒子内部に高沃化銀含有量
を有し、最外殻に約２モル％の塩化銀含有量を有するコ
ア／シェル型塩沃臭化銀乳剤である。
ｍの単分散乳剤であり、粒径分布の変動係数が12％であ
ることがわかった。EM−２は粒子内部に高沃化銀含有量
を有し、最外殻に約２モル％の塩化銀含有量を有するコ
ア／シェル型塩沃臭化銀乳剤である。
製造例−３ 製造例−２に用いた８種類の溶液の内（溶液Ｂ−４）
のかわりに（溶液Ｂ−５）を用いたほかは製造例−２と
同様にしてEM−３を製造した。
のかわりに（溶液Ｂ−５）を用いたほかは製造例−２と
同様にしてEM−３を製造した。
（溶液Ｂ−５） オセインゼラチン 6 g KBr 146.8g NaCl 8.1g ４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザイン
デン 630mg 蒸留水で 600mlに仕上げる。
デン 630mg 蒸留水で 600mlに仕上げる。
EM−３は平均粒径1.0μｍの単分散乳剤であり、粒径
分布の変動係数が13％であることがわかった。EM−３は
粒子内部に高沃化銀含有量を有し、最外殻に約10モル％
の塩化銀含有量を有するコア／シェル型塩沃臭化銀乳剤
である。
分布の変動係数が13％であることがわかった。EM−３は
粒子内部に高沃化銀含有量を有し、最外殻に約10モル％
の塩化銀含有量を有するコア／シェル型塩沃臭化銀乳剤
である。
実施例 1. 前記製造例で示したEM−1,EM−２およびEM−３をそれ
ぞれ常法により化学熟成を行い、銀量0.60モル/kg乳剤
の乳剤を得た。この乳剤1kgを40℃に加温し増感色素
（Ａ）を表−１に従って添加し、混合撹拌した。
ぞれ常法により化学熟成を行い、銀量0.60モル/kg乳剤
の乳剤を得た。この乳剤1kgを40℃に加温し増感色素
（Ａ）を表−１に従って添加し、混合撹拌した。
更に４−ヒドロキシ−６−メチル−1,2,3,3a,7−テト
ラザインデンの1.0重量％水溶液の20mlを加え、下記の
マゼンタカプラーを銀１モルに対して0.030モル、およ
び下記のDIR化合物を銀１モルに対して0.001モルを酢酸
エチルおよびジブチルフタレートに溶解し、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムを加え、ホモジナイザーで
10％のゼラチン水溶液中に乳化分散したものを加え用い
た。この乳剤に１−ヒドロキシ−3,5−ジクロロトリア
ジンナトリウム塩の１重量％水溶液の20mlを加え、更に
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩の1.0重量％
水溶液の10mlを加えて撹拌した。この完全乳剤をセルロ
ーストリアセテートフィルムベース上に塗布銀量が5g/m
2になるように塗布し、乾燥して試料を得た。このフィ
ルム試料を、色温度5400゜Kの光源をもつ感光計を用い
て光源に緑色フィルターラッテン58をつけて光楔露光し
た。露光後、下記の現像処理を行ない、漂白、定着後乾
燥して発色したマゼンタ色像の濃度を測定した。感度を
決定した光学濃度の基準点はかぶり＋0.20の点であっ
た。
ラザインデンの1.0重量％水溶液の20mlを加え、下記の
マゼンタカプラーを銀１モルに対して0.030モル、およ
び下記のDIR化合物を銀１モルに対して0.001モルを酢酸
エチルおよびジブチルフタレートに溶解し、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムを加え、ホモジナイザーで
10％のゼラチン水溶液中に乳化分散したものを加え用い
た。この乳剤に１−ヒドロキシ−3,5−ジクロロトリア
ジンナトリウム塩の１重量％水溶液の20mlを加え、更に
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩の1.0重量％
水溶液の10mlを加えて撹拌した。この完全乳剤をセルロ
ーストリアセテートフィルムベース上に塗布銀量が5g/m
2になるように塗布し、乾燥して試料を得た。このフィ
ルム試料を、色温度5400゜Kの光源をもつ感光計を用い
て光源に緑色フィルターラッテン58をつけて光楔露光し
た。露光後、下記の現像処理を行ない、漂白、定着後乾
燥して発色したマゼンタ色像の濃度を測定した。感度を
決定した光学濃度の基準点はかぶり＋0.20の点であっ
た。
結果を表−１に示す。なお、感度は試料２の感度を10
0として相対感度で示した。
0として相対感度で示した。
〈現像処理〉 発色現像 ３分15秒（38℃） 漂 白 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 定 着 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 安 定 ３分15秒 各工程に用いた処理液組成は下記のものである。
発色現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム 1.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸ナトリウム 30.0g 臭化ナトリウム 1.4g ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4g ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミン）
−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて１とする。
−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて１とする。
漂白液 臭化アンモニウム 160.0g アンモニア（28％） 25.0ml エチレンジアミン−四酢酸ナトリウム鉄塩 130.0g 氷酢酸 14.0ml 水を加えて１とする。
定着液 テトラポリリン酸ナトリウム 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸アンモニウム（70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6g 水を加えて１とする。
安定液 ホルマリン 8ml 水を加えて１とする。
表−１にみられるように、本発明のハロゲン化銀乳剤
はかぶりが低く、該増感色素との組み合わせによって
も、低いかぶりで高感度を達成していることがわかる。
はかぶりが低く、該増感色素との組み合わせによって
も、低いかぶりで高感度を達成していることがわかる。
実施例−２ 前記製造例に示したEM−1,EM−２およびEM−３を各々
常法により化学熟成を行ない、更に増感色素（Ａ）を２
×10-4モル／モルAgX加えて色増感を施した。このよう
にして得られた乳剤を用いて以下のようにして青色感光
層、緑色感光層、赤色感光層の３種類の感光層を有する
９層から成るカラー感光材料を作成した。
常法により化学熟成を行ない、更に増感色素（Ａ）を２
×10-4モル／モルAgX加えて色増感を施した。このよう
にして得られた乳剤を用いて以下のようにして青色感光
層、緑色感光層、赤色感光層の３種類の感光層を有する
９層から成るカラー感光材料を作成した。
化学増感及び色増感を施したEM−１〜EM−３の乳剤
は、緑感性高感度層（第５層）においてのみ変化させ
た。他の感光性層は、各試料において全く共通の乳剤を
用いた。
は、緑感性高感度層（第５層）においてのみ変化させ
た。他の感光性層は、各試料において全く共通の乳剤を
用いた。
下引き加工したセルローストリアセテートフィルムか
らなり、ハレーション防止層（黒色コロイド銀0.40gお
よびゼラチン3.0gを含有する。）を有する透明支持体上
に、下記の各層の順番に塗設することにより試料を作製
した。なお、以下のすべての実施例において感光材料中
への添加量は1m2当りのものを示し、又ハロゲン化銀乳
剤とコロイド銀は銀に換算して示した。
らなり、ハレーション防止層（黒色コロイド銀0.40gお
よびゼラチン3.0gを含有する。）を有する透明支持体上
に、下記の各層の順番に塗設することにより試料を作製
した。なお、以下のすべての実施例において感光材料中
への添加量は1m2当りのものを示し、又ハロゲン化銀乳
剤とコロイド銀は銀に換算して示した。
層１…赤感性に色増感された1.4gの低感度赤感性沃臭化
銀（沃化銀７モル％含有）乳剤及び1.2gのゼラチン並び
に0.8gの１−ヒドロキシ−４−（β−メトキシエチルア
ミノカルボニルメトキシ）−Ｎ−〔δ−（2,4−ジ−ｔ
−アルミフェノキシ）ブチル〕−２ナフトアミド〔以下
シアンカプラー（Ｃ−１）と称する。〕、0.075gの１−
ヒドロキシ−４−〔４−（１−ヒドロキシ−δ−アセト
アミド−3,6−ジスルホ−２−ナフチルアゾ）フェノキ
シ〕−Ｎ−〔δ−（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）
ブチル−２−ナフトアミド・ジナトリウム〔以下、カラ
ードシアンカプラー（CC−１）と称する。〕及び0.015g
の１−ヒドロキシ−２〔δ−（2,4−ジ−ｔ−アミルフ
ェノキシ）ｎ−ブチル〕ナフトアミド、0.07gの４−オ
クタデシルスクシンイミド−２−（１−フェニル−５−
テトラゾリルチオ）−１−インダノン〔以下DIR化合物
（Ｄ−１）と称する。〕を溶解した0.65gのトリクレジ
ルホスフェート（TCP）分散物を含有している低感度赤
感性乳剤層。
銀（沃化銀７モル％含有）乳剤及び1.2gのゼラチン並び
に0.8gの１−ヒドロキシ−４−（β−メトキシエチルア
ミノカルボニルメトキシ）−Ｎ−〔δ−（2,4−ジ−ｔ
−アルミフェノキシ）ブチル〕−２ナフトアミド〔以下
シアンカプラー（Ｃ−１）と称する。〕、0.075gの１−
ヒドロキシ−４−〔４−（１−ヒドロキシ−δ−アセト
アミド−3,6−ジスルホ−２−ナフチルアゾ）フェノキ
シ〕−Ｎ−〔δ−（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）
ブチル−２−ナフトアミド・ジナトリウム〔以下、カラ
ードシアンカプラー（CC−１）と称する。〕及び0.015g
の１−ヒドロキシ−２〔δ−（2,4−ジ−ｔ−アミルフ
ェノキシ）ｎ−ブチル〕ナフトアミド、0.07gの４−オ
クタデシルスクシンイミド−２−（１−フェニル−５−
テトラゾリルチオ）−１−インダノン〔以下DIR化合物
（Ｄ−１）と称する。〕を溶解した0.65gのトリクレジ
ルホスフェート（TCP）分散物を含有している低感度赤
感性乳剤層。
層２…1.3gの高感度赤感性沃臭化銀乳剤1.2gのゼラチン
並びに0.21gのシアンカプラー（Ｃ−１）及び0.02gのカ
ラードシアンカプラー（CC−１）を溶解した0.23gのTCP
分散物を含有している高感度赤感性乳剤層。
並びに0.21gのシアンカプラー（Ｃ−１）及び0.02gのカ
ラードシアンカプラー（CC−１）を溶解した0.23gのTCP
分散物を含有している高感度赤感性乳剤層。
層３…0.07gの2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン
〔以下、汚染防止剤（HQ−１）と称する。〕を溶解した
0.04gのｎ−ジブチルフタレート〔以下、DBPと称す
る。〕分散物及び0.8gのゼラチンを含有している中間
層。
〔以下、汚染防止剤（HQ−１）と称する。〕を溶解した
0.04gのｎ−ジブチルフタレート〔以下、DBPと称す
る。〕分散物及び0.8gのゼラチンを含有している中間
層。
層４…緑感性に色増感された0.80gの低感度沃臭化銀
（沃化銀６モル％含有）乳剤及び2.2gのゼラチン並びに
0.8gの１−（2,4,6−トリクロロフェニル）３−〔３−
（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキシアセトアミド）ベン
ズアミド〕−５−ピラゾロン、0.15gの１−（2,4,6−ト
リクロロフェニル）−４−（１−ナフチルアゾ）−３−
（２−クロロ−５−オクタデセニルスクシンイミドアニ
リノ）−５−ピラゾロン〔以下、カラードマゼンタカプ
ラー（CM−１）と称する。〕、0.016gのDIR化合物（Ｄ
−１）と溶解した0.95gのTCP分散物を含有している低感
度緑感性乳剤層。
（沃化銀６モル％含有）乳剤及び2.2gのゼラチン並びに
0.8gの１−（2,4,6−トリクロロフェニル）３−〔３−
（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキシアセトアミド）ベン
ズアミド〕−５−ピラゾロン、0.15gの１−（2,4,6−ト
リクロロフェニル）−４−（１−ナフチルアゾ）−３−
（２−クロロ−５−オクタデセニルスクシンイミドアニ
リノ）−５−ピラゾロン〔以下、カラードマゼンタカプ
ラー（CM−１）と称する。〕、0.016gのDIR化合物（Ｄ
−１）と溶解した0.95gのTCP分散物を含有している低感
度緑感性乳剤層。
層５…化学増感及び緑感性に色増感された1.8gの前記高
感度緑感性沃臭化銀乳剤又は塩沃臭化銀乳剤、1.9gのゼ
ラチン並びに0.20gの前記（Ｍ）式で表わされるピラゾ
ロトリアゾールカプラー、及び0.049gのカラードマゼン
タカプラー（CM−１）を溶解した0.06gのDNP分散物を含
有する高感度緑感性乳剤層。
感度緑感性沃臭化銀乳剤又は塩沃臭化銀乳剤、1.9gのゼ
ラチン並びに0.20gの前記（Ｍ）式で表わされるピラゾ
ロトリアゾールカプラー、及び0.049gのカラードマゼン
タカプラー（CM−１）を溶解した0.06gのDNP分散物を含
有する高感度緑感性乳剤層。
層６…0.15gの黄色コロイド銀、0.2gの汚染防止剤（HQ
−１）を溶解した0.11gのDBP分散物及び1.5gのゼラチン
を含有するイエローフィルター層。
−１）を溶解した0.11gのDBP分散物及び1.5gのゼラチン
を含有するイエローフィルター層。
層７…青感性に色増感された0.2gの低感度沃臭化銀（沃
化銀４モル％含有）乳剤及び1.9gのゼラチン並びに1.5g
のα−ピバロイル−α−（１−ベンジル−２−フェニル
−3,5−ジオキソイミダゾリジン−４−イル）−２′−
クロロ−５′−〔α−ドデシルオキシカルボニル）エト
キシカルボニル〕アセトアニライド〔以下、Ｙ−１と称
する。〕を溶解した0.6gのTCP分散物を含有する低感度
青感性乳剤層。
化銀４モル％含有）乳剤及び1.9gのゼラチン並びに1.5g
のα−ピバロイル−α−（１−ベンジル−２−フェニル
−3,5−ジオキソイミダゾリジン−４−イル）−２′−
クロロ−５′−〔α−ドデシルオキシカルボニル）エト
キシカルボニル〕アセトアニライド〔以下、Ｙ−１と称
する。〕を溶解した0.6gのTCP分散物を含有する低感度
青感性乳剤層。
層８…青感性に色増感された1.0gの高感度沃臭化銀乳
剤、1.5gのゼラチン並びに1.30gのイエローカプラー8Y
−１）を溶解した0.65gのTCP分散物を含有する高感度青
感性乳剤層。
剤、1.5gのゼラチン並びに1.30gのイエローカプラー8Y
−１）を溶解した0.65gのTCP分散物を含有する高感度青
感性乳剤層。
層９…2.3gのゼラチンを有する保護層。
重層感度の測定： このようにして作成した多層式カラー感光材料を常法
に従い、白色ウェッジ露光し、前記処理工程で処理し、
センシトメトリー測定により、緑色光感度を得た（感度
の定義は前記単一感色性塗布試料の場合と同じ）。
に従い、白色ウェッジ露光し、前記処理工程で処理し、
センシトメトリー測定により、緑色光感度を得た（感度
の定義は前記単一感色性塗布試料の場合と同じ）。
表−２にみられるように、本発明のハロゲン化銀乳剤
と該増感色素の組み合わせはかぶりが低く高い重層感度
を達成しており本発明のコア／シェル乳剤と増感色素の
組み合わせが多層式カラー感光材料においてより有効で
ある事がわかる。
と該増感色素の組み合わせはかぶりが低く高い重層感度
を達成しており本発明のコア／シェル乳剤と増感色素の
組み合わせが多層式カラー感光材料においてより有効で
ある事がわかる。
実施例３ 前記製造例で示したEM−1,EM−２およびEM−３の各乳
剤にチオ硫酸ナトリウム、塩化金酸およびチオシアン酸
アンモニウムを加えて、それぞれに最適な化学増感を施
した後増感色素（Ｂ）を銀１モルに対して2.0×10-4モ
ル添加した。
剤にチオ硫酸ナトリウム、塩化金酸およびチオシアン酸
アンモニウムを加えて、それぞれに最適な化学増感を施
した後増感色素（Ｂ）を銀１モルに対して2.0×10-4モ
ル添加した。
次に各乳剤に安定剤として、１−フェニル−５−メル
カプト−テトラゾールを表−３に従って加えゼラチン硬
化剤と界面活性剤を適量添加し、さらに下記のシアンカ
プラー、ドデシルガレート、トリクレジルホスフェー
ト、酢酸エチル、トリイソプロピルナフタレンスルホン
酸ナトリウムおよびゼラチンの混合物の分散液を添加し
た。
カプト−テトラゾールを表−３に従って加えゼラチン硬
化剤と界面活性剤を適量添加し、さらに下記のシアンカ
プラー、ドデシルガレート、トリクレジルホスフェー
ト、酢酸エチル、トリイソプロピルナフタレンスルホン
酸ナトリウムおよびゼラチンの混合物の分散液を添加し
た。
このようにして調製した乳剤をセルローストリアセテ
ートベース支持体上に塗布、乾燥して試料１〜12を作製
した。次いで上記各試料に赤色フィルターラッテン26を
介して1/50秒のウェッジ露光を与えた露光試料を作り、
下記によりカラーネガ現像処理を行なった。
ートベース支持体上に塗布、乾燥して試料１〜12を作製
した。次いで上記各試料に赤色フィルターラッテン26を
介して1/50秒のウェッジ露光を与えた露光試料を作り、
下記によりカラーネガ現像処理を行なった。
〈現像処理〉 処理工程（38℃） 処理時間 発色現像 ３分15秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 定 着 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 安定化 １分30秒 各処理工程において使用した処理液組成は、下記の如
くである。
くである。
発色現像液組成： ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）−アニリン硫酸塩 4.8 g 無水亜硫酸ナトリウム 0.14g ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 1.98g 硫酸 0.74mg 無水炭酸カリウム 28.85g 無水炭酸水素カリウム 3.46g 無水亜硫酸カリウム 5.10g 臭化カリウム 1.16g 塩化ナトリウム 0.14g ニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩（１水塩） 1.20g 水酸化ナトリウム 1.48g 水を加えて１とする 漂白液 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 氷酢酸 10.0ml 水を加えて１とし、アンモニウム水を用いてpH6.0に
調整する。
ロキシエチル）−アニリン硫酸塩 4.8 g 無水亜硫酸ナトリウム 0.14g ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 1.98g 硫酸 0.74mg 無水炭酸カリウム 28.85g 無水炭酸水素カリウム 3.46g 無水亜硫酸カリウム 5.10g 臭化カリウム 1.16g 塩化ナトリウム 0.14g ニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩（１水塩） 1.20g 水酸化ナトリウム 1.48g 水を加えて１とする 漂白液 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 氷酢酸 10.0ml 水を加えて１とし、アンモニウム水を用いてpH6.0に
調整する。
定着液 チオ硫酸アンモニウム 175.0g 無水亜硫酸ナトリウム 8.6g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3g 水を加えて１とし酢酸を用いてpH6.0に調整する。
安定化液 ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダックス（コニカ株式会社製） 7.5ml 水を加えて１とする。
得られた色素画像についてそれぞれ赤色フィルターを
通して濃度測定を行ない、赤色感度およびかぶりを求め
た。感度は「かぶり＋0.2」の光学濃度を与えるのに必
要な露光量から求めた。センシトメトリーの結果を下記
表・３に示す。なお感度は試料８の感度を100として相
対的に表わした。
通して濃度測定を行ない、赤色感度およびかぶりを求め
た。感度は「かぶり＋0.2」の光学濃度を与えるのに必
要な露光量から求めた。センシトメトリーの結果を下記
表・３に示す。なお感度は試料８の感度を100として相
対的に表わした。
表−３にみられるように、本発明のハロゲン化銀乳剤
と該増感色素の組み合わせと同等のかぶりを得るために
安定剤の量を増すと、感度レベルが落ちてしまうことが
わかる。また本発明では高感度を達成しているため、比
較例と同等に感度をおとせばかぶりを極めて低く抑えら
れることもわかる。
と該増感色素の組み合わせと同等のかぶりを得るために
安定剤の量を増すと、感度レベルが落ちてしまうことが
わかる。また本発明では高感度を達成しているため、比
較例と同等に感度をおとせばかぶりを極めて低く抑えら
れることもわかる。
［発明の効果］ 本発明により高感度でしかもカブリの低いハロゲン化
銀写真感光材料を提供することが出来た。
銀写真感光材料を提供することが出来た。
Claims (1)
- 【請求項１】実質的に沃臭化銀からなる内部核と該核を
被覆する実質的に塩化銀または塩臭化銀からなる最外殻
とからなり、かつ該殻に含有される塩化銀含有率が１％
よりも大きいハロゲン化銀写真感光材料に、トリメチン
シアニン型増感色素を用いることを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料。（但し、平板状ハロゲン化銀である
場合を除く。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63044758A JP2681645B2 (ja) | 1988-02-26 | 1988-02-26 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63044758A JP2681645B2 (ja) | 1988-02-26 | 1988-02-26 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01217449A JPH01217449A (ja) | 1989-08-31 |
| JP2681645B2 true JP2681645B2 (ja) | 1997-11-26 |
Family
ID=12700330
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63044758A Expired - Fee Related JP2681645B2 (ja) | 1988-02-26 | 1988-02-26 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2681645B2 (ja) |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0230008B2 (ja) * | 1981-04-28 | 1990-07-04 | Konishiroku Photo Ind | Kankoseiharogenkaginnyuzai |
| JPS5952237A (ja) * | 1982-09-03 | 1984-03-26 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ハロゲン化銀乳剤 |
| JPS61123831A (ja) * | 1984-11-20 | 1986-06-11 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
-
1988
- 1988-02-26 JP JP63044758A patent/JP2681645B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JPH01217449A (ja) | 1989-08-31 |
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|---|---|---|---|
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