JP2678513B2 - 炭素繊維構造体、炭素炭素複合材及びそれらの製造方法 - Google Patents

炭素繊維構造体、炭素炭素複合材及びそれらの製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、光学的異方性ピッチ形炭素繊維を主成分と
した高嵩密度炭素繊維構造体、高繊維体積含有率の炭素
炭素複合体及びそれらの製造方法に関する。
より詳細には、本発明は、光学的異方性ピッチ系炭素
繊維を主成分とした炭素繊維構造体を製造する際に、フ
ェノール樹脂系繊維が大きな伸度及び収縮率を有するこ
とを利用することにより、シート状物の取扱性を改善
し、絡合による積層構造を安定化し、高嵩密度化した炭
素繊維構造体及びその製造方法に関する。
さらに、本発明は、上記高嵩密度炭素繊維構造体をベ
ースとする高繊維体積含有率の炭素炭素複合体及びその
製造方法に関する。
（従来の技術） 従来から、炭素繊維の構造体は、炭素繊維のシート状
物、例えば繊維を薄く平面状に広げたマット、紙、不織
布、織物、編物などを必要な枚数重ねて接着して製造さ
れる。
この際に用いられる接着剤は、その積層物の用途によ
り大きく異なっている。例えば、構造体をプラスチック
との複合物に用いる場合には、使用する接着剤はプラス
チックとの親和性の良いものが選ばれ、プラスチックと
殆ど同質にすることを要求されることもある。
また、構造体を金属との複合物に用いる場合には、接
着剤は複合時に分解して気化してしまうものが望まれる
ことが多い。
さらに、構造体を炭素材の複合物に用いる場合には、
炭化収率が高く、強度の大きい炭素質を与える接着剤が
望まれる。
最近、炭素繊維を産業資材用繊維として評価する動き
が盛んになってきているが、その目的のために、挟雑物
や汚染物のない炭素繊維構造体が要求されるようになっ
てきている。
例えば、高温度で使用する断熱材には、従来から繊維
質のものが多く使われ、発泡体はあまり使用されない。
高温度で使用する断熱材として多く用いられる多孔質セ
ラミックスの場合に、材料の内部に閉じ込めた空孔が存
在すると、温度変化によって内圧が変化し、爆発的に破
壊する危険性があるので、オープンセル型のものや繊維
質のものが良いとされている。
高度の耐熱性を有する材料が要求される条件では、炭
素の持つ高度の耐熱性が高く評価されるが、従来から断
熱材として用いられる炭素構造体は天然物を原料とした
ものが多いため、構造体に含まれる不純物による汚染等
が問題になることが多い。
この問題に対しては、炭素純度の高い炭素繊維の使用
が有力な解決策と考えられる。
構造体の製造時に接着剤を使用すると、多くの場合、
汚染物の原因となる。
また、加熱により完全に分解するような接着剤を使用
すると、接着剤の分解にともない構造体等の構造が破壊
されてしまう問題がある。
このような問題の解決には、接着剤を使用しないこと
が有力な手段である。このために、従来から有機繊維の
場合には、繊維間を絡合してこの問題を解決している。
光学的異方性ピッチ系炭素繊維は、高強度、高弾性率
の繊維で非常に有用であるが、繊維の伸度が小さく、繊
維形状が直線的であるために、ニードリング等による絡
合が効きずらいという本質的な難点がある。
（発明が解決しようとする課題） 本発明は、光学的異方性ピッチ系炭素繊維構造体の製
造において、 （イ）ピッチ系炭素繊維が通常の有機繊維と異なり、よ
じれ、曲がり或いはクリンプがあまりなく、繊維断面形
状がほぼ円形であるために、ニードリング等による絡合
が効きずらく、（ロ）また、繊維の伸度が非常に小さい
ために、絡合する際に繊維が移動するよりも早く繊維が
切断されてしまい、絡合が進まない問題点を解決し、高
嵩密度の炭素繊維構造体、高繊維体含有率の炭素炭素複
合材及びそれらの製造方法を提供することを目的とす
る。
（課題を解決する手段） 本発明者は、上記課題について鋭意検討の結果、光学
的異方性ピッチ系繊維のシート状物（Ａ）とフェノール
樹脂系繊維のシート状物（Ｂ）とを交互に、且つ該フェ
ノール樹脂系繊維のシート状物（Ｂ）が両端になるよう
に緊密に積層、絡合させることにより、極めて取扱性が
良くて、積層構造を安定化でき、高嵩密度炭素繊維構造
体及び高繊維体積含有率の炭素炭素複合材を容易に得る
ことのできることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。
すなわち、本発明は； 光学的異方性ピッチ系不融化繊維または光学的異方
性ピッチ系不融化・軽度炭化繊維のシート状物（Ａ）と
フェノール樹脂系繊維のシート状物（Ｂ）とを交互に、
且つフェノール樹脂系繊維のシート状物（Ｂ）が両端に
なるように積層し、絡合して賦形物とした後、炭化処理
を行う、高嵩密度炭素繊維構造体の製造方法を提供す
る。また、 記載の方法によって製造され、しかも光学的異方
性ピッチ系炭素繊維のシート状物が、フェノール樹脂系
炭素繊維のシート状物を介して緊密に積層、絡合されて
いる、高嵩密度炭素繊維構造体を提供する。また、 記載の方法により製造された繊維賦形物に、炭素
前駆体を含浸させた後、炭化する、繊維体積含有率の高
い炭素炭素複合材の製造方法を提供する。また、 記載の方法によって製造された、繊維体積含有率
が高く、曲げ強度の大きい炭素炭素複合材を提供する。
以下、本発明の炭素繊維構造体について具体的に説明
する。
〔Ｉ〕光学的異方性ピッチ系不融化繊維または不融化・
軽度炭化繊維のシート状物： １）光学的異方性ピッチ： 上記応力や熱により容易に光学的異方性に転化するピ
ッチとしては、重質油やピッチ類から溶剤抽出により得
られ、容易に光学的異方性に転化する成分を集めたも
の、或いは光学的異方性ピッチを還元して、容易に光学
的異方性ピッチに転化する等方性ピッチなどが挙げられ
る。
本発明に使用する光学的異方性ピッチ系不融化繊維ま
たは不融化・軽度炭化繊維とは、通常炭素繊維用として
用いられる、石油系や石炭系等の光学的異方性成分含有
ピッチから、或いは応力や熱により容易に光学的異方性
に転化するピッチから溶融紡糸されたピッチ繊維を、常
法により不融化処理或いは不融化・軽度炭化処理したも
のを指す。
２）光学的異方性ピッチ系繊維： また、光学的異方性ピッチを溶融紡糸してピッチ系繊
維を製造する方法としては、通常の紡糸口金からピッチ
を紡出し、気流或いはローラーによって牽引するスパン
ボンド法：高速気流（空気、水蒸気、燃焼廃ガスなど）
の中に出口を有する紡糸孔或いはスリットから牽引細化
し、繊維状に紡糸するメルトブロー法：高速回転するポ
ット又は皿から遠心力により散布して液流を細化し、繊
維化する遠心紡糸法等がある。マット状物の製造には、
コスト及び品質の点でメルトブロー法が好ましい。
３）光学的異方性ピッチ系不融化繊維： 次に、本発明に使用する光学的異方性ピッチ系不融化
繊維とは、光学的異方性を有する紡糸用ピッチを溶融紡
糸後、繊維間の融着を防止するために、常法により酸化
雰囲気中で最高温度200〜400℃の比較的低温で不融化し
た繊維を言う。
４）光学的異方性ピッチ系不融化・軽度炭化繊維： また、本発明に使用する光学的異方性ピッチ系不融化
・軽度炭化繊維とは、積層、絡合、炭化処理など後段で
の取扱いに対して強度を向上させるために、不融化を終
了した光学的異方性ピッチ系不融化繊維をさらに常法に
より不活性ガス雰囲気中で10〜100℃／分の昇温速度で
1,000℃以下、好ましくは800℃以下で（軽度に）炭化し
た繊維を言う。
５）シート状物： 本発明に使用するシート状物としては、織物、編物、
不織布、紙、スライバーのような繊維束の引き揃え物、
ランダムウエブのような繊維質の平面状物などの任意の
繊維質シート状物で良く、とくに制限されないが、特に
溶融紡糸工程に直結して形成したマット、例えばメルト
ブロー法によるマットが好ましく使用できる。
６）不融化或いは不融化・軽度炭化処理： 光学的異方性ピッチ系繊維を不融化或いは不融化・軽
度炭化処理するに際しては、溶融紡糸して繊維化したピ
ッチ繊維を直ちに多孔質ベルトなどの採取装置に送り、
そのままの状態で不融化あるいは不融化・軽度炭化処理
してもよいし、或いは予め適宜切断して成形綿の状態で
又は繊維間を接着および／又は絡合して不織布としてか
ら不融化あるいは不融化・軽度炭化処理をしてもよい。
しかし、不融化処理前の光学的異方性ピッチ系繊維
は、極めて弱く、繊維構造体を形成する加工に耐えられ
ないことが多いので、積層、絡合などの繊維構造体への
賦形処理には、不融化処理後或いは不融化・軽度炭化処
理後の繊維を使用することが必要である。
７）軽度炭化： 軽度炭化の温度は、使用する光学的異方性ピッチ系繊
維の強度、伸度等の特性に応じて任意に設定可能である
が、後段の炭化温度とできるだけ重複させないように約
800℃以下であることが好ましい。
〔II〕フェノール樹脂系繊維のシート状物： １）フェノール樹脂系繊維： 本発明に使用するフェノール樹脂系繊維としては、ノ
ボラック繊維などの任意のフェノール樹脂系繊維を挙げ
ることができるが、例えば、群栄化学（株）製「カイノ
ール」のように炭素純度が高く、伸度が大きく、炭化焼
成処理における収縮率が大きい繊維を用いることが好ま
しい。
フェノール樹脂系繊維として伸度が小さいものは、繊
維構造体の形成時に、光学的異方性ピッチ系繊維の加工
性を改善する効果に乏しく、繊維構造体の損傷が多くな
るので好ましくない。
〔III〕炭素繊維構造体の製造： 次に、本発明の炭素繊維構造体の製造方法を以下に具
体的に説明する。
本発明は； 光学的異方性ピッチ系不融化繊維または光学的異方
性ピッチ系不融化・軽度炭化繊維のシート状物（Ａ）と
フェノール樹脂系繊維のシート状物（Ｂ）とを交互に、
且つフェノール樹脂系繊維のシート状物（Ｂ）が両端に
なるように積層し、絡合して賦形物とした後、炭化処理
を行う、高嵩密度炭素繊維構造体の製造方法であり、 記載の方法により製造された繊維賦形物に、炭素
前駆体を含浸させた後、炭化する、繊維体積含有率の高
い炭素炭素複合材の製造方法である。
１） 両シート状物の積層割合： 光学的異方性ピッチ系不融化繊維または光学的異方性
ピッチ系不融化・軽度炭化繊維のシート状物（以下、光
学的異方性ピッチ系不融化繊維のシート状物と略称す
る）（Ａ）とフェノール樹脂系繊維のシート状物（以
下、フェノール樹脂繊維のシート状物と略称する）
（Ｂ）との積層割合は、両者シート状物を構成する繊維
を混合した比率で表現する。
なお、光学的異方性ピッチ系繊維とフェノール樹脂系
繊維との混合比率は、製造される炭素繊維構造体に要求
される嵩密度などの特性に応じて任意に設定可能である
が、フェノール樹脂系繊維の高伸度、高収縮率の利点及
び光学的異方性ピッチ系炭素繊維の高強度、高弾性率等
の利点を活用するためには、光学的異方性ピッチ系繊維
の混合比率が約60〜90％で、従って、フェノール樹脂系
繊維混合比率が約10〜40％であることが好ましい。
フェノール樹脂系繊維の混合比率が約10％以下である
と、フェノール樹脂系繊維の持つ高伸度、高収縮率であ
る物性を発揮できず、また約40％以上となると、光学的
異方性ピッチ系繊維の高強度、高弾性率の物性が出づら
い傾向がある。
２）賦形物の製造： 次に、上記のようにして作製されたシート状物を炭化
処理の前に積層し、絡合処理して賦形物とする。
（イ）積層： このシート状物の積層は、所定の部位に適宜数枚のシ
ート状物を、例えばハンドレイアップなど通常の積層手
段により積み重ねれば良い。
（ロ）絡合： 本発明に用いる絡合処理としては、どのような方式の
ものも採用可能であるが、例えば、ニードルパンチ：水
の噴流による絡合等や、またこれらの組み合わせで処理
することが可能である。
３）炭素繊維構造体： 本発明の炭素繊維構造体は、概して厚肉のものの用途
が多いので、薄肉の繊維シートを効率よく絡合処理する
流体絡合法の採用よりも、厚肉の繊維シートの深部まで
絡合できるニードルパンチ法の採用が良好な結果を示
す。
（イ）炭化処理： 積層、絡合処理された繊維賦形物は、不活性ガス雰囲
気中で、常法により約800℃以上の温度で炭化される。
この炭化温度は、炭素繊維構造体に要求される強度、
弾性率等の特性に応じて任意に設定可能である。
一方、フェノール樹脂系繊維は、800℃以上に炭化焼
成すると約25％収縮する特性を有している。
（ロ）作用： 光学的異方性ピッチ系不融化繊維または光学的異方性
ピッチ系不融化・軽度炭化繊維のシート状物とフェノー
ル樹脂系繊維のシート状物が積層、絡合、炭化（焼成）
処理されると、フェノール樹脂系繊維の収縮効果で、生
成炭素繊維構造体の嵩密度は、光学的異方性ピッチ系炭
素繊維単独の構造体の嵩密度よりも大きくなると同時
に、絡合の効果が高められ、炭素繊維構造体への繊維の
保持力が大きくなる。これにより、炭素繊維構造体の耐
摩耗性、耐振動性が向上する。
〔IV〕炭素炭素複合材の製造： また、本発明は、光学的異方性ピッチ系不融化繊維ま
たは光学的異方性ピッチ系不融化・軽度炭化繊維のシー
ト状物（Ａ）とフェノール樹脂系繊維のシート状物
（Ｂ）とを交互に、且つフェノール樹脂系繊維のシート
状物（Ｂ）が両端になるように積層し、絡合して得られ
た賦形物に、炭素前駆体を含浸させた後、炭化すること
により得られた、繊維体積含有率が高く、曲げ強度の大
きい炭素炭素複合材を製造することも特徴とする。
１）炭素前駆体とその含浸： 含浸用の炭素前駆体としては、通常炭素炭素複合材の
製造に用いられる石油系、石炭系ピッチや熱硬化性樹脂
等の容易に炭化可能なものが使用される。
炭素繊維賦形物への炭素前駆体の含浸は、マトリック
ス炭素前駆体としての樹脂やピッチ類等の液状炭化性物
質を、炭素繊維賦形物へ減圧、加圧または減圧・加圧含
浸させて、必要に応じてプレス成形する。
この含浸の度合は、意図する複合材の曲げ強度などの
物性、嵩密度などに応じて適宜選択される。
２）炭化処理： 次に、不活性ガス雰囲気中、常圧又は加圧で炭化、必
要に応じて黒鉛化して、必要物性（強度、嵩密度等）を
具備した構造体（複合材）とする。
炭化焼成時のフェノール樹脂系繊維の収縮により、製
造される炭素繊維構造体が高嵩密度になるので、炭素繊
維前駆体を含浸させて炭化すると、繊維体積含有率が高
く、曲げ強度の大きい炭素炭素複合材が製造される。
〔Ｖ〕炭素繊維構造体の特徴： （イ）本発明の炭素繊維構造体は、耐熱性に優れた光学
的異方性ピッチ系炭素繊維を主成分とし、炭素以外の成
分の混入が極めて少ないので、対流伝熱及び伝導伝熱よ
りも輻射伝熱が優越する高温度で、特に不活性雰囲気中
で使用する断熱材として優れた性能を発揮する。
例えば、電気炉の炉体のすぐ外側に設ける断熱材、原
子炉の高温部に接する断熱材等に使用できる。
（ロ）また、本発明の炭素繊維構造体は、濾過材とし
て、特に高温の非酸化性雰囲気中での使用或いは比較的
低温で激しい腐食性雰囲気中での使用に好適である。
（ハ）さらに、本発明の高嵩密度繊維構造体は、容易に
炭化する物質（炭素前駆体）を含浸させて炭化すること
により、繊維体積含有率の高い炭素炭素複合材とするこ
とができる。
（作用） 通常、炭素繊維からなる構造体は、炭素繊維のシート
状物を重ね、シート間を結合させて製造することが出来
るが、シート間の結合を絡合によって行う場合に、ピッ
チ系炭素繊維は伸度が小さいことが原因で繊維に損傷を
与えることが多く、また、絡合の効率も良くない。
（イ）本発明では、特に、光学的異方性ピッチ系炭素繊
維を主成分とした炭素繊維構造体を製造する際に、フェ
ノール樹脂系繊維が大きな伸度及び収縮率を有すること
を利用し、炭素純度を低下させずに、シート状物の取扱
性を改善し、絡合による積層構造を安定化することが出
来る。
（ロ）また、炭化焼成処理時のフェノール樹脂系繊維の
収縮作用により、製造される炭素繊維構造体は高嵩密度
になり、炭素炭素複合材の繊維体積含有率が高くなる。
（実施例） 次に、本発明を実施例により具体的かつ詳細に説明す
るが、これらは本発明の範囲を制限するものではない。
参考例１＜両繊維の混合の場合＞ 軟化点284℃、光学的異方性分100％の石油系ピッチを
原料として、メルトブロー法により紡糸し、常法により
不融化、軽度に炭化（最高温度600℃）してマット状物
を製造した（目付け120g/m2）。
このマット状物とフェノール樹脂繊維のマット状物
（群栄化学（株）製「カイノール」、目付け200g/m2）
とをカーデイングの際に、光学的異方性ピッチ系繊維85
％、フェノール樹脂繊維15％の比率で混合して製造した
ガードウエブを10枚積層し、パンチ密度35回/cm2のニー
ドルパンチを行って絡合した。
この繊維賦形物を最高温度2,000℃で不活性ガス中で
炭化し、炭素繊維構造体とした。得られた炭素繊維構造
体は緊密に絡合されており、嵩密度は0.16g/ccであり、
マット間の剥離が起こらず、高温度で優れた断熱性を示
した。
なお、光学的異方性ピッチ系繊維のマット状物単独で
同様の処理を行ったところ、得られた炭素繊維構造体の
嵩密度は0.048g/ccであり、しかも、後段の処理におい
て、マット間が剥離する傾向が肉眼で観察された。
参考例２＜両繊維の混合の場合＞ 軟化点284℃、光学的異方性分100％の石油系ピッチを
通常の溶融紡糸口金から紡出し、アスピレーターにより
吸引して繊維化した後、ネットコンベヤー上に補集し、
常法により不融化及び不融化・軽度に炭化（最高温度60
0℃）してシー状物を製造した（120g/m2）。
このシート状物を積層絡合してなる繊維賦形物に、常
法により軟化点147℃の石油系ピッチを含浸させた後、
最高温度1,000℃で炭化した。
得られた炭素炭素複合材の繊維含有率は2.5％で、JIS
K691に従って測定した曲げ強度は3.9kg/mm2であっ
た。
一方、この光学的異方性ピッチ系繊維シート状物を用
い、参考例１と同様の方法でフェノール樹脂繊維との混
合ウエブを積層、絡合して繊維賦形物を製造し、前記の
石油系ピッチを含浸させた後、最高温度1000℃で炭化し
た。
得られた炭素炭素複合材の繊維含有率は7.2％、曲げ
強度は5.6kg/mm2であり、光学的異方性ピッチ系繊維単
独の場合に比べ大幅に曲げ強度が増加した。
実施例１＜両シート状物の積層の場合＞ 軟化点275℃、光学的異方性分95％の石油系ピッチを
原料として、遠心紡糸法により紡糸し、常法により不融
化、軽度に炭化（最高温度700℃）してマット状物を製
造した。このマット状繊維シートは5mmの厚さである。
得られたマット状物（目付け120g/m2）２枚とフェノ
ール樹脂繊維フェルト（群栄化学（株）製「カイノー
ル」、目付け100g/m2）１枚とを交互に合計10枚、すな
わちフェノール樹脂繊維フェルト４枚とピッチ系繊維６
枚、フェノール樹脂繊維フェルトが両端になるように積
層し、パンチ密度35回/cm2のニードルパンチを行って各
マットを絡合させた。
この賦形物の場合、光学的異方性ピッチ系繊維が64％
とフェノール樹脂繊維36％から構成されるものと計算さ
れた。
この繊維賦形物を最高温度1,600℃で不活性ガス中で
炭化し、炭素繊維構造体とした。
得られた炭素繊維構造体は、緊密に絡合されており、
嵩密度は0.13g/ccであり、マット間の剥離が起こらず、
高温度で優れた断熱性を示した。
また、フェノール樹脂繊維フェルトの代わりに、フェ
ノール樹脂繊維クロス（群栄化学（株）製「カイノー
ル」、目付け190g/m2）を使用し、前記と同様の処理を
行った。
得られた炭素繊維構造体は前記の炭素繊維構造体とほ
ぼ同等の性能であった。
なお、不活性ガス中、昇温速度５℃／分で900℃まで
昇温させて炭化処理したときのフェノール樹脂繊維の収
縮率は24％であった。
参考例２の処方に従って、上記繊維賦形物に常法によ
り石油系ピッチを含浸させた後、炭化した。
得られた炭素炭素複合材は、参考例２と同様に、高い
繊維含有率を有し、且つ光学的異方性ピッチ繊維単独に
比べ大幅に曲げ強度が増加した。
（発明の効果） １）本発明では、光学的異方性ピッチ系繊維を主成分と
した炭素繊維構造体を製造する際に、フェノール樹脂系
繊維が大きな伸度及び収縮率を有することを利用するこ
とにより、炭素純度を低下させずにシート状物の取扱性
を改善し、絡合による積層構造を安定化し、高嵩密度化
を行うことができる。
２）本発明により得られる緊密に絡合された炭素繊維構
造体は、耐熱性に優れた光学的異方性ピッチ系炭素繊維
を主成分とし、炭素以外の成分の混入が極めて少ないの
で、対流伝熱及び伝導伝熱よりも幅射伝熱が優越する高
温度で、特に不活性雰囲気中で使用する断熱材として優
れた性能を発揮する。
例えば、電気炉の炉体のすぐ外側に設ける断熱材、原
子炉の高温部に接する断熱材等に使用できる。
３）本発明の緊密に絡合された炭素繊維構造体は、濾過
材として、特に高温の非酸化性雰囲気中での使用あるい
は比較的低温で激しい腐食性雰囲気中での使用が可能で
ある。
４）本発明の繊維構造体は、容易に炭化する物質を含浸
させて炭化することにより、繊維体積含有率が高く、曲
げ強度の大きい炭素炭素複合材を得ることができる。

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】光学的異方性ピッチ系不融化繊維または光
    学的異方性ピッチ系不融化・軽度炭化繊維のシート状物
    （Ａ）とフェノール樹脂系繊維のシート状物（Ｂ）とを
    交互に、且つフェノール樹脂系繊維のシート状物（Ｂ）
    が両端になるように積層し、絡合して賦形物とした後、
    炭化処理を行うことを特徴とする、高嵩密度炭素繊維構
    造体の製造方法。
  2. 【請求項２】請求項（１）記載の方法によって製造さ
    れ、しかも光学的異方性ピッチ系炭素繊維のシート状物
    が、フェノール樹脂系炭素繊維のシート状物を介して緊
    密に積層、絡合されていることを特徴とする、高嵩密度
    炭素繊維構造体。
  3. 【請求項３】請求項１記載の方法により製造された賦形
    物に、炭素前駆体を含浸させた後、炭化することを特徴
    とする、繊維体積含有率の高い炭素炭素複合材の製造方
    法。
  4. 【請求項４】請求項（３）記載の方法によって製造され
    た、繊維体積含有率が高く、曲げ強度の大きい炭素炭素
    複合材。
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