JP2676421B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、写真システムに用いられる染料のための良
好な媒染剤である新規な重合体分散物、およびこの重合
体分散物を用いた写真システムに関するものである。

「従来の技術」 従来より写真技術の分野においては、感光材料中にお
ける光の散乱（イラジエーシヨン）あるいは反射（ハレ
ーシヨン）を防止して、得られる画像の鮮鋭度を向上さ
せるために、余分な光を吸収する物質を含む層を感光材
料中に設ける事が知られている。例えば支持体の裏面に
ハレーシヨン防止層を設ける、支持体と感光層との間に
ハレーシヨン防止層を設ける、あるいは感光層の間にハ
レーシヨン防止層を設けるあるいは、乳剤層を染色して
イラジエーシヨン防止層とする方法などがある。

これらのハレーシヨン防止層、あるいはイラジエーシ
ヨン防止層は、一般に光を吸収する物質、例えば染料、
カーボンブラツク、あるいはコロイド銀等を含有するも
のである。しかし、これらの光を吸収する物質は、感光
層中あるいは感光層に隣接する層中に適用する場合に
は、写真乳剤に対して減感、カブリ増大等の悪影響を及
ぼす。即ち染料を含有するハレーシヨン防止層を感光層
に隣接して設けた場合、染料が感光層中に拡散する事に
より、感光層に必要な光までも吸収して減感を引き起こ
す。あるいはコロイド銀を使用しても、隣接する感光層
に対し、カブリ増大等の悪影響を及ぼす。

このような染料の拡散による写真性能の劣化を防止す
るために、染料の媒染剤として各種の重合体を用い、拡
散性の染料を媒染させる事により拡散を防止する技術が
開発されてきた。

これらの重合体媒染剤として、例えば米国特許2,326,
057号にはアルキルアミン類を用いた媒染剤が開示され
ているし、***特許1,095,120号には、尿素とポリエチ
レンイミンの反応物が開示されている。しかしながら、
これらの重合体媒染剤は、色素を担持する能力が不足し
ているため、隣接した写真感光層へ担持した色素が、相
当量拡散移行し、減感などの写真特性の悪化を引き起こ
す。

これに対し、米国特許2,882,156号、3,740,228号、特
公昭49−15820号などに記載されているグアニジルケチ
ミン構造を有する重合体媒染剤は、色素を媒染する能力
が優れており、上記のような問題を引き起こさないこと
が示されている。

しかしながら、このような重合体媒染剤は製造する際
に多量の有機溶媒を必要とし、製造工程も複雑になる。
またこの種の媒染剤は、染料の拡散を防止するために多
量に添加すると、隣接する乳剤層との密着性が悪化して
くる。

これらの媒染剤の多量添加による、媒染剤含有層と他
層との接着性の悪化に対する解決手段としては、特開昭
55−33172号に記載されている様な重合体分散物媒染剤
を用いる方法が提案されており、このような重合体分散
物は、色素を媒染する能力に優れ、かつ、多量に用いて
も、他層との接着性を悪化させることがないことが示さ
れている。

しかしながら、このような優れた媒染力を有する重合
体媒染剤を用いた、ハロゲン化銀写真感光材料は、高pH
処理時の染料の脱着性が必ずしも良好でないことが示さ
れた。

本来、このような重合体媒染剤は露光時には、色素を
担持したままで、画像の鮮鋭度を向上させ、かつ、処理
時に、媒染する能力を失つて、処理液中に色素を放出
し、現像処理工程を終えて得られた画像に対し、残留し
た色素が影響しない様にすることが必要である。

最近になつて影響感材は、感材と処理剤の進歩ととも
に、現像時間の短縮が図られてきており、また、感材の
高画質化の目的でより高濃度の染料を含む層の設置が望
まれている。

従つて、アンチハレーシヨン層やイラジエーシヨン防
止層に用いられる重合体媒染剤においても、染料を固定
する能力に優れ、なおかつ、色素を迅速に放出すること
ができ、かつ、層間の接着性を悪化させない技術の開発
が強く望まれていた。

「本発明が解決しようとする問題点」 本発明の目的の第１は、媒染性に優れ、他層の写真特
性を低下させることがなく、かつ、処理時に色素を迅速
に放出することが可能な重合体媒染剤、及びそれを含有
する写真感光材料を提供することにある。

本発明の目的の第２は、上記の優れた特性を有し、か
つ、層間の接着性を悪化させることなく、感光材料への
組み込みが可能な媒染剤を含む写真感光材料を提供する
ことにある。

「問題点を解決するための手段」 本発明者は、鋭意検討の結果、本発明の目的がプロト
ン化されたアンモニウム構造を有する下記一般式〔Ｉ〕
で表される重合体分散物により構成される媒染層を少く
とも一層有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料によつて達成されることを見出した。

一般式〔Ｉ〕 式中、X¹、X²は、各々、水素原子またはフツ素原子を
表す。

X³は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキ
ル基を表す。X⁴は、炭素数９以上の炭化水素よりなるア
ルキル基を含む１価の基を表す。

Ａはプロトン化されたアンモニウム構造を有する繰返
し単位を表す。

Ｂは上記以外の共重合可能なモノエチレン性不飽和モ
ノマーを共重合した繰返し単位を表す。

ｘ、ｙ、ｚは各成分の重量百分率を表し、ｘは５〜6
0、ｙは40〜95、ｚは０〜55の値をとる。

本発明における一般式〔Ｉ〕で表される重合体分散物
について以下に詳細に説明する。

一般式〔Ｉ〕においてX¹、X²は各々水素原子または、
フツ素原子を表す。X³は、水素原子、ハロゲン原子（例
えば、フツ素原子、塩素原子）、炭素数１〜４のアルキ
ル基（メチル基、エチル基、ブチル基）を表し、水素原
子、メチル基が特に好ましい。

X⁴のうち、炭素数９以上の炭化水素基としては、炭素
数10以上のアルキル基（たとえば、ｎ−デシル基、ｎ−
ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル
基、 炭素数９以上のアルキレン基（たとえば、CH_{2 ｎ}、
ｎ＝10、14、16のもの、 炭素数９以上のアラルキレン基 炭素数９以上のアリール基（たとえば２−ｔ−ブチルフ
ェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、2,5−ジ−ｔ−
アミルフェニル基、４−ｔ−オクチルフェニル基）、炭
素数９以上のアリーレン基 があげられる。これらの基は更に置換基を有していても
よい。

これらのうち、炭素数９以上のアルキル基、アルキン
レン基、アリール基が好ましく、アルキル基が特に好ま
しい。

本発明の一般式〔Ｉ〕で表される で表される繰返し単位を与えるエチレン性不飽和モノマ
ーのうち、X⁴が炭素数９以上の炭化水素基を含む場合の
モノマー例を以下に列挙するが、これに限定されるもの
ではない。

Ａで表されるプロトン化されたアンモニウム構造を有す
る繰返し単位は、具体的には下記一般式〔II〕で表され
る。

一般式〔II〕 式中、R¹は水素原子、低級アルキル基又はアラルキル
基を表わす。Ｑは単結合又はアルキレン基、フエニレン
基、アラルキレン基、 で表わされる基を表わす。ここでＬはアルキレン基、ア
リーレン基又はアラルキレン基を表わし、Ｒはアルキル
基を表わす。

Ｇは または を表わし、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹は水素原
子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表わ
し、これらは互いに同じであつても異なつてもよく、ま
た置換されていてもよい。Ｘ は陰イオンを表わす。

又、Ｑ、R²、R³、R⁴またはＱ、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹の
任意の２つ以上の基が相互に結合して、窒素原子ととも
に環構造を形成してもよい。

但し、 に於いて、R²、R³およびR⁴の少なくとも一つは水素原子
である。

さらに詳細に説明すると、 R¹は水素原子あるいは炭素数１〜６個の低級アルキル
基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチ
ル、ｎ−アミル、ｎ−ヘキシル）アラルキル基（例えば
ベンジル）が好ましく、このうち水素原子あるいはメチ
ル基が特に好ましい。

Ｑは好ましくは、炭素数１〜12の２価の置換されてい
てもよいアルキレン基（例えばメチレン基又は−（C
H₂）_６−で示される基）、置換されていてもよいフエニ
レン基又は炭素数７〜12の置換されていてもよいアラル
キレン基（例えば で示される基）が好ましく、又、下記の式で示される基
も好ましい。

ここでＬは炭素数１〜６の置換されていてもよいアル
キレン基又は置換されていてもよいアリーレン基又は炭
素数７〜12の置換されていてもよいアラルキレン基が好
ましく、炭素数１〜６の置換されていてもよいアルキレ
ン基がより好ましい。

Ｒは炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。

Ｇは を表わし、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹は、水素原
子又は１〜20個の炭素原子を有するアルキル基もしくは
６〜20個の炭素原子を有するアリール基もしくは７〜20
個の炭素原子を有するアラルキル基が好ましく、それぞ
れ同じであつても異なつていてもよい。このアルキル
基、アリール基およびアラルキル基には、置換アルキル
基、置換アリール基、および置換アラルキル基が含有さ
れる。

アルキル基としては無置換アルキル基（例えばメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−アミル、イソアミ
ル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ
−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デ
シル、ｎ−ドデシル）；アルキル基の炭素原子は好まし
くは１〜12個である。更に好ましくは炭素原子が１〜10
個である。置換アルキル基としては、例えばアルコキシ
アルキル基（例えばメトキシメチル、メトキシエチル、
メトキシブチル、エトキシエチル、エトキシプロピル、
メトキシブチル、ブトキシエチル、ブトキシプロピル、
ブトキシブチル、ビニロキシエチル）、シアノアルキル
基（例えば、２−シアノエチル、 ３−シアノプロピル、４−シアノブチル）、ハロゲン化
アルキル基（例えば２−フルオロエチル、２−クロロエ
チル、３−フルオロプロピル）、アルコキシカルボニル
アルキル基（例えばエトキシカルボニルメチル）、アリ
ル基、２−ブテニル基、プロパルギル基などがあげられ
る。

アリール基としては無置換アリール基（例えばフエニ
ル、ナフチル）、置換アリール基としては例えば、アル
キルアリール基（例えば２−メチルフエニル、３−メチ
ルフエニル、４−メチルフエニル、４−エチルフエニ
ル、４−イソプロピルフエニル、４−tert−ブチルフエ
ニル）、アルコキシアリール基（例えば４−メトキシフ
エニル）、３−メトキシフエニル、４−エトキシフエニ
ル）、アリーロキシアリール基（例えば４−フエノキシ
フエニル）などがあげられる。アリール基の炭素原子は
好ましくは６〜14個であり、更に好ましくは６〜10個で
ある。特に好ましくはフエニル基である。

アラルキル基としては、無置換のアラルキル基、（例
えばベンジル、フエネチル、ジフエニルメチル、ナフチ
ルメチル）；置換アラルキル基、例えばアルキルアラル
キル基、（例えば４−メチルベンジル、2,5−ジメチル
ベンジル、４−イソプロピルベンジル）、アルコキシア
ラルキル基、（例えば４−メトキシベンジル、４−エト
キシベンジル）、シアノアラルキル基、（例えば４−シ
アノベンジル）、パーフロロアルコキシアラルキル基、
（例えば４−ペンタフルオロプロポキシベンジル基、４
−ウンデカフルオロヘキシロキシベンジル基など）、ハ
ロゲン化アラルキル基、（例えば、４−クロロベンジル
基、４−ブロモベンジル基、３−クロロベンジル基な
ど）があげられる。アラルキル基の炭素数は好ましくは
７〜15個であり、好ましくは７〜11個である。このうち
ベンジル基、フエネチル基が特に好ましい。

Ｘ は陰イオンを表わし、例えばハロゲンイオン（例
えば塩素イオン、臭素イオン）、アルキルあるいはアリ
ールスルホン酸イオン（例えばメタンスルホン酸、エタ
ンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸）、酢酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオンなどが
あり、塩素イオン、酢酸イオン、硫酸イオンが特に好ま
しい。

又、Ｑ、R²、R³、R⁴の任意の２個以上の基が相互に結
合して、窒素原子とともに、環状構造を形成することも
好ましい。形成される環状構造としてはピロリジン環、
ピペリジン環、モルホリン環、ピリジン環、イミダゾー
ル環、キヌクリジン環等が好ましい。特に好ましいのは
ピロリジン環、モルホリン環、ピペリジン環、イミダゾ
ール環、ピリジン環である。

又、Ｑ、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹の任意の２個以上の基が
相互に結合して窒素原子とともに、環状構造を形成して
もよく、形成される環状構造としては６員環あるいは５
員環のものが特に好ましい。

Ｂにおけるモノエチレン性不飽和モノマーの例は、エ
チレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルケトン、脂肪族酸のモ
ノエチレン性不飽和エステル（例えば酢酸ビニル、酢酸
アリル）、エチレン性不飽和のモノカルボン酸もしくは
ジカルボン酸のエステルもしくはアミド（例えばメチル
メタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメ
タクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、シクロヘ
キシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ｎ−
ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−
エチルヘキシルアクリレート、アクリルアミド、Ｎ−メ
チルアクリルアミド）、モノエチレン性不飽和化合物
（例えばアクリロニトリル）等であり、このうちスチレ
ン、ｎ−ブチルメタクリレート、メチルメタクリレート
などが特に好ましい。Ｂは上記のモノマー単位を二種以
上含んでいてもよい。

また、Ｂとしては、一般式〔II〕中の で表されるエチレン性不飽和モノマー単位のうちＧが塩
構造を形成していないものも挙げられる。

すなわちＢとしては下記一般式〔III〕、〔IV〕で表
されるエチレン性不飽和モノマーが含まれる。

一般式〔III〕 （R¹、R²、R³、Ｑは前記に同じ） 一般式〔IV〕 （R¹、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、Ｑは前記に同じ） ｘ、ｙ、ｚは、各成分の重量百分率を表し、ｘは５〜
80、ｙは20〜95、ｚは０〜75であり、好ましくは、ｘは
５〜60、ｙは40〜95、ｚは０〜55であり、特に好ましく
は、ｘは５〜50、ｙは50〜95、ｚは０〜45の値をとる。

以下に、本発明の好ましい媒染剤の例を列挙するが、
本発明がこれに限定されるものではない（各成分の比率
は重量百分率で表してある）。

本発明の一般式〔Ｉ〕で表される重合体は、乳化重合
により直接重合体分散物として得てもよいし、溶液重台
等の手段で重合した後に水分散物とする方法でも得るこ
とができる。

さらに詳細に説明すると、本発明の重合体は上記の で表されるモノマー（例えばN,N−ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート塩酸塩、N,N−ジエチルアミノエチル
メタクリレート硫酸塩、N,N−ジメチルアミノエチルア
クリレート塩酸塩、N,N−ジエチルアミノエチルアクリ
レート酢酸塩、N,N−ジメチルアミノメチルスチレン硫
酸塩、N,N−ジエチルアミノメチルスチレン硫酸塩、Ｎ
−ビニルベンジルピペリジン塩酸塩、Ｎ−ビニルベンジ
ルモルホリン酢酸塩、２−ビニルピリジン酢酸塩、 Ｂで表される共重合可能なエチレン性不飽和モノマー
を用いた重合反応により得ることができる。

また、本発明の一般式〔Ｉ〕で表される重合体は、上
記の で表されるモノマー、Ｂで表されるエチレン性不飽和モ
ノマーおよび一般式 （但し、Ｘはハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原
子）、スルホン酸エステル（例えばｐ−トルエンスルホ
ニルオキシ基）を表わし、R₁、Ｑは上記に示されたもの
に同じ）で表わされる不飽和モノマー（例えばβ−クロ
ロエチルメタクリレート、β−ｐ−トルエンスルホニル
オキシエチルメタクリレート、クロロメチルスチレン）
とで、重合した後 の構造を有するアミン（但し、R²、R³、R⁴は上記に示さ
れたものに同じ）、（例えばジメチルアミン、ジエチル
アミン、ジｎ−プロピルアミン、モルホリン、ピペリジ
ン等）によつてアンモニウム塩とする事によつて得る事
も出来る。

また、Ｇが で表わされる重合体を得る方法としては、上記の で表されるモノマー、Ｂで表されるエチレン性不飽和モ
ノマー、および一般式 （但し、R¹、R⁵、Ｑは、上記に示されたものに同じ）で
表わされる不飽和モノマー（例えば、メチルビニルケト
ン、メチル−（１−メチルビニル）ケトン、エチルビニ
ルケトン、エチル−（１−メチルビニル）ケトン、ｎ−
プロピルビニルケトン、ジアセトンアクリルアミド、ジ
アセトンアクリレートなど、特に好ましくはメチルビニ
ルケトン、エニルビニルケトン、ジアセトンアクリルア
ミド、ジアセトンアクリレート）とで重合した後、一般
式 （但し、式、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹は上記に示されたものに同
じ）で表わされる化合物（例えば、重炭酸アミノグアニ
ジン、重炭酸Ｎ−アミノ−Ｎ′−メチルグアニジン、重
炭酸Ｎ−アミノ−Ｎ′−エチルグアニジンなど、特に好
ましくは重炭酸アミノグアニジン）を反応させ、更にＨ
−Ｘ（Ｈ−Ｘは上記に示されたものに同じ）で表わされ
る化合物（例えば塩化水素、臭化水素、硫酸、酢酸、硝
酸）によつてグアニジニウム塩とする事によつて得るこ
とができる。

上記の重合反応は、好ましくは乳化重合で行なわれ
る。

乳化重合は必要に応じて乳化剤を用いて、水あるいは
水と水に混和しうる有機溶媒（たとえばメタノール、エ
タノール、アセトン等）の混合溶媒中でモノマーを乳化
させラジカル重合開始剤を用いて一般に30℃ないし約10
0℃、好ましくは40℃ないし約90℃の温度で行なわれ
る。水に混和しうる有機溶媒の量は水に対して体積比で
０〜300％、好ましくは０〜150％である。

重合反応は、通常重合すべき単量体にたいし0.05〜５
重量％のラジカル重合開始剤と必要に応じて0.1〜10重
量％の乳化剤を用いて行なわれる。重合開始剤として
は、アゾビス化合物、パーオキサイド、ハイドロパーオ
キサイド、レドツクス触媒など、たとえば過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウム、tert−ブチルパーオクトエー
ト、ベンゾイルパーオキサイド、イソプロピルパーカー
ボネート、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、
メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパ
ーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、アゾビスイソ
ブチロニトリル、2,2′−アゾビス（２−アミジノプロ
パン）ハイドロクロライドなどがある。

乳化剤としてはアニオン性、カチオン性、両性、ノニ
オン性の界面活性剤の他、水溶性ポリマーなどがある。
たとえばラウリン酸ソーダ、ドデシル硫酸ナトリウム、
１−オクトキシカルボニルメチル−１−オクトキシカル
ボニルメタンスルホン酸ナトリウム、ラウリルナフタレ
ンスルホン酸ナトリウム、ラウリルベンゼンスルホン酸
ナトリウム、ラウリルリン酸ナトリウム、セチルトリメ
チルアンモニウムクロライド、ドデジルトリメチルアン
モニウムクロライド、Ｎ−２−エチルヘキシルピリジニ
ウムクロライド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエ
ーテル、ポリオキシエチレンソルビタンラウリルエステ
ル、ポリビニルアルコール、特公昭53−6190号に記載の
乳化剤、水溶性ポリマーなどがある。

乳化重合においては、その目的に応じて、重台開始
剤、濃度、重合温度、反応時間などを幅広く、かつ、容
易に変更できることはいうまでもない。

上記のアンモニウム塩とする反応は一般に約５℃ない
し約90℃の温度で行なわれるが、特に20℃〜80℃が好ま
しい。

また上記の重合反応を溶液重合等の手段で行つた後に
水分散化することにより本発明の重合体分散物媒染剤と
する方法で合成することも可能である。

本発明の代表的な重合体の合成例を下記に示す。

合成例1.（例示化合物Ｐ−１の合成） 撹拌装置、還流冷却管を装着した500ml三ツ口フラス
コに、エマレツクスNP−30（日本エマルジンヨン（株）
から市販）1.0g、ラウリルメタクリレート1.0g、N,N−
ジエチルアミノメチルスチレン4.0g、濃硫酸1.09g、エ
タノール75ml、蒸留水75mlを入れ、窒素気流下80℃に加
熱撹拌した。ジメチル2,2′−アゾビスイソブチレート
0.05gをエタノール5mlにとかしたものを加え、40分間撹
拌を続けた。

その後、ラウリルメタクリレート4.0g、ジメチル2,
2′−アゾビスイソブチレート0.10gをエタノール50mlに
とかしたもの、及び、N,N−ジエチルアミノメチルスチ
レン16.0gを濃硫酸4.36gと蒸留水70mlの溶液に溶かした
ものの各々を、1.5時間で完了するように等速滴下し
た。滴下終了後、ジメチル2,2′−アゾビスイソブチレ
ート0.1gをエタノール5mlにとかしたものを１時間おき
に２回加え、さらに80℃で２時間撹拌を続けた後、蒸留
水150mlを添加し、昇温してエタノールを留去した。

冷却後、過して得られた重台体分散物は、固型分1
0.1重量％、粒子径1.20μｍ（コールターサブミクロン
粒子アナライザー、日科機（株）により測定）であつ
た。

合成例2.（例示化合物Ｐ−15の合成） 撹拌装置、還流冷却管を装着した500ml三ツ口フラス
コに、エマレツクスNP−30（日本エマルジヨン（株）か
ら市販）1.0g、ラウリルメタクリレート1.0g、カチオン
モノマーＡ（下記参照）4.0g、エタノール75ml、蒸留水
75mlを入れ、窒素気流下80℃に加熱撹拌した。ジメチル
2,2′−アゾビスイソブチレート0.05gをエタノール5ml
にとかしたものを加え、40分間撹拌を続けた。

その後、ラウリルメタクリレート4.0g、ジメチル2,
2′−アゾビスイソブチレート0.10gをエタノール50mlに
とかしたもの、及びカチオンモノマーA16.0gを蒸留水70
mlに溶かしたものの各々を１時間で完了するように等速
滴下した。滴下終了後、ジメチル2,2′−アゾビスイソ
ブチレート0.1gをエタノール5mlにとかしたものを１時
間おきに２回加え、さらに80℃で２時間撹拌を続けた
後、蒸留水150mlを添加し、昇温してエタノールを留去
した。

冷却後、過して得られた重台体分散物は、固型分9.
5重量％、粒子径0.30μｍ（コールターサブミクロン粒
子アナライザー、日科機（株）により測定）であつた。

モノマーＡ （ジアセトンアクリルアミドと重炭酸アミノグアニジン
との反応により得た） 本発明の重合体分散物を利用して媒染されうる染料に
ついて説明すると酸性染料（例えば、スルホン基、カル
ボキシル基、スルホンアミド基、フエノール性水酸基等
を持つ染料）が挙げられ、スルホン基、カルボキシル基
を有する酸性染料が好ましく、この様な染料には、例え
ば英国特許第506,385号、同1,177,429号、同1,311,884
号、同1,338,799号、同1,385,371号、同1,467,214号、
同1,433,102号、同1,553,516号、特開昭48−85,130号、
同49−114,420号、同52−117,123号、同55−161,233
号、同59−111,640号、特公昭39−22,069号、同43−13,
168号、米国特許第3,247,127号、同3,469,985号、同4,0
78,933号等に記載されたピラゾロン核やバルビツール酸
核を有するオキソノール染料、米国特許第2,533,472
号、同3,379,533号、英国特許第1,278,621号等記載され
たその他のオキソノール染料、英国特許第575,691号、
同680,631号、同599−623号、同786,907号、同907,125
号、同1,045,609号、米国特許第4,255,326号、特開昭59
−211,043号等に記載されたアゾ染料、特開昭50−100,1
16号、同54−118,247号、英国特許第2,014,598号、同75
0,031号等に記載されたアゾメチン染料、米国特許第2,8
65,752号に記載されたアントラキノン染料、米国特許第
2,538,009号、同2,688,541号、同2,538,008号、英国特
許第584,609号、同1,210,252号、特開昭50−40,625号、
同51−3,623号、同51−10,927号、同54−118,247号、特
公昭48−3,286号、同59−37,303号等に記載されたアリ
ーリデン染料、特公昭28−3,082号、同44−16,594号、
同59−28,898号等に記載されたスチリル染料、英国特許
第446,583号、同1,335,422号、特開昭59−228,250号等
に記載されたトリアリールメタン染料、英国特許第1,07
5,653号、同1,153,341号、同1,284,730号、同1,475,228
号、同1,542,807号等に記載されたメロシアニン染料、
米国特許第2,843,486号、同3,294,539号等に記載された
シアニン染料などが挙げられる。また、米国特許429491
6号、同4294917号、特開昭56−12639号、同63−27838
号、同63−197943号、英国特許1,563,809号、欧州特許1
5601号、国際特許（WO）88/04794号等に記載された染料
も用いることができる。以上の染料の中でも特にピラゾ
ロン核を有するオキソノール染料が好ましい。

以下に、本発明に使用できる染料の例を挙げるが、本
発明はこれに限定されるものではない。

本発明の感光材料には、さらに種々の添加剤が用いら
れるがこれらの添加剤は、リサーチデイスクロージヤー
Item17643（1978年12月）および同Item18716（1979.11
月）に記載されており、その該当個所を後掲の表にまと
めて示した。

本発明の感光材料がＸ−レイ用フイルムである場合の
各種添加剤及び現像処理に関しては例えば特開平２−68
539号公報の以下の該当個所に記載のものを用いること
ができる。

実施例１ （１） 感光性ハロゲン化銀乳剤の調製 臭化カリウムおよび沃化カリウムと硝酸銀をゼラチン
水溶液に激しく撹拌しながら添加し、平均粒径１μの厚
板状の沃臭化銀（平均ヨード含有率10モル％）を調製し
た。その後通常の沈澱法により水洗し、Dye−１を添加
しその後塩化金酸およびチオ硫酸ナトリウムを用いた金
・硫黄増感法により化学増感を行ない感光性沃臭化銀乳
剤Ａを得た。ハロゲン化銀乳剤Ａと同様に但し、調製の
沃化カリウムの量と調製温度を調節して0.7μの厚板状
のハロゲン化銀乳剤Ｂ（平均ヨード含有率６モル％）、
Ｃ（平均ヨード含有率10モル％）を調製した。

（２） 塗布試料の作製 トリアセチルセルロース支持体上に下記処方の各層を
同時に支持体側から順次設けて試料１〜９を作成した。

（最下層） バインダー；ゼラチン 1g/m² 塗布助剤；ポリｐ−スチレンスルホン酸カリウム塩10.0
mg/m² （中間層） バインダー：ゼラチン 0.4g/m² 塗布助剤：ポリｐ−スチレンスルホン酸カリウム塩3.3m
g/m² （乳剤層−１） 塗布銀量：乳剤Ｂ 1.5g/m² バインダー：ゼラチン 2g/m² 増感色素:Dye−１ 2.1mg/Ag1g 添加剤:C₁₈H₃₅OCH₂CH₂O₂₀H 5.8mg/Ag1g 塗布助剤：ポリｐ−スチレンスルホン酸カリウム塩50mg
/m² 硬膜剤:1,2−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エ
タン 45mg/m² （乳剤層−２） 塗布銀量：乳剤Ａ 4g/m² バインダー：ゼラチン 6.8g/m² 増感色素:Dye−１ 2.1mg/Ag1g 添加剤:C₁₈H₃₅OCH₂CH₂O₂₀H 5.8mg/Ag1g トリメチロールプロパン 420mg/m² 塗布助剤：ポリｐ−スチレンスルホン酸カリウム塩170m
g/m² 増感色素:Dye−１は下記の構造式 （表面保護層） バインダー：ゼラチン 0.7g/m² 塗布助剤:N−オレオイル−Ｎ−メチルタウリン酸ナトリ
ウム塩 0.2mg/m² マツト剤：ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子
サイズ３μ） 0.13mg/m² （３） 感度の測定 各々の試料を光学くさびを通して400ルツクスのタン
グステン光で1/10秒間露光したのち、下記の自動現像機
処理をおこなつた。

処理液 温度×時間 現像 HPD （富士写真フイルム（株）製） 26.5℃×１分間 定着 スーパーフジイツクスDP （富士写真フイルム（株）製） 26.5℃×１分間 水洗 流水 16℃×１分間 乾燥 50℃×１分間 定着、水洗、乾燥したそれぞれの試料に対し同じ方法
を用いてカブリ濃度より高い一定濃度（0.2光学濃度）
での写真感度を測定した。

結果は表−１にまとめた。

（４） 残色の評価 各々の試料を未露光状態で前述（（３）感度の測定の
項）の自動現像機処理をした。この時の残色を分光光度
計で測定した。残色は、媒染染料II−１、II−６による
ものと増感色素Dye−１より構成されていたので、表−
１に各々の寄与分を許容レベルによつてまとめた。

（５） 層間の接着性評価 各試料について、塗布面にナイフで1cm四方のマス目
を50コ作り、日東電気工業（株）製でポリエステル粘着
テープとして市販されているものを貼りつけ、それをひ
きはがす際に、接着テープによつてひきはがされた塗布
面の面積を測定して、接着性の評価を行なつた。

表１の結果より、本発明の化合物が染料の媒染性が高
いため、感度が良好であり、また残色の点でも優れたも
のであることがわかる。また、層間の接着性も従来の架
橋ラテツクス型の媒染剤と同等の優れたレベルにあるこ
とが明らかである。

実施例２ 二軸延伸された厚さ175μｍのポリエチレンテレフタ
レートフイルム上にコロナ放電処理をおこない、下記の
組成より成る第１下塗液を塗布量が5.1cc/m²となるよう
にワイヤーバーコータにより塗布し、175℃にて１分間
乾燥した。次に反対面にも同様にして第１下塗層を設け
た。

上記の両面の第１下塗層上に下記の組成からなる第２
の下塗液を塗布量が8.5cc/m²となるように片面ずつ、両
面に塗布・乾燥して下塗済フイルムを完成した。

第２の下塗液 乳剤層塗布液の調製 水１中に臭化カリ5g、沃化カリ0.05g、ゼラチン30
g、チオエーテルHO（CH₂）₂S（CH₂）₂S（CH₂）₂OHの５
％水溶液2.5ccを添加し73℃に保つた溶液中へ、撹拌し
ながら硝酸銀8.33gの水溶液と、臭化カリ5.94g、沃化カ
リ0.726gを含む水溶液とをダブルジェツト法により45秒
間で添加した。続いて臭化カリ2.5gを添加したのち、硝
酸銀量8.33gを含む水溶液を７分30秒かけて、添加終了
時の流量が添加開始時の２倍となるように添加した。引
き続いて硝酸銀153.34gの水溶液と臭化カリと沃化カリ
の混合水溶液を、電位をpAg8.1に保ちながらコントロー
ルダブルジエツト法で25分間で添加した。この時の流量
は添加終了時の流量が、添加開始時の流量の８倍となる
よう加速した。添加終了後2Nのチオシアン酸カリウム溶
液15ccを添加し、さらに１％の沃化カリ水溶液50ccを30
秒かけて添加した。このあと温度を35℃に下げ、沈降法
により可溶性塩類を除去したのち、40℃に昇温してゼラ
チン68gとフエノール2g、トリメチロールプロパン7.5g
を添加し、可性ソーダと臭化カリによりpH6.55、pAg8.1
0に調整した。

温度を56℃に昇温したのち、４−ヒドロキシ−６−メ
チル−1,3,3a,7−テトラザインデン175mgと下記構造の
増感色素を625mg添加した。10分後にチオ硫酸ナトリウ
ム５水和物5.5mg、チオシアン酸カリ163mg、塩化金酸3.
6mgを添加し、５分後に急冷して固化させた。得られた
乳剤は全粒子の投影面積の総和の93％がアスペクト比３
以上の粒子からなり、アスペクト比２以上のすべての粒
子についての平均の投影面積直径は0.95μｍ、標準偏差
23％、厚みの平均は0.155μｍでアスペクト比は6.1であ
つた。

この乳剤にハロゲン化銀１モルあたり、下記の薬品を
添加して塗布液とした。

2,6−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミ
ノ−1,3,5−トリアジン 80mg ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量4.1万） 4.0g エチルアクリレート／アクリル酸／メタアクリル酸＝
95/2/3の組成比の共重合可塑剤 20.0g ニトロン 50mg こうして、できた乳剤層塗布液を表面保護層液と同時
押し出し方により、前記の支持体の両面に同じように塗
布した。この時、乳剤層、表面保護層の片面側あたりの
塗布量は下記の量となつた。

＜乳剤層＞ 塗布銀量 1.9g/m² 塗布ゼラチン量 1.5g/m² ＜表面保護層＞ ゼラチン 0.81g/m² デキストラン（平均分子量3.9万） 0.81g/m² マツト剤（平均粒径3.5μｍ）ポリメチルメタアクリ
レート／メタアクリル酸＝9/1の共重合体 0.06g/m² ４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザイ
ンデン 15.5mg/m² ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量4.1万）70mg/
m² 硬膜剤は1,2−ビス（スルホニルアセトアミド）エタ
ンを片面当り56mg/m²となるよう塗布した。こうして、
本発明の写真材料10〜17を得た。

写真性能の評価 写真材料10〜17に、富士写真フイルム（株）GRENEXオ
ルソスクリーンHR−４をカセツテを使用して両側に密着
させ、Ｘ線センシトメトリーをおこなつた。露光量の調
整は、Ｘ線管球とカセツトとの距離を変化させることに
よりおこなつた。露光後、下記の時間配布で自動現像機
処理をおこなつた。

使用した現像液、定着液は下記の組成とした。

（現像液） 水酸化カリウム 29 g 亜硫酸カリウム 44.2 g 炭酸水素ナトリウム 7.5 g ホウ酸 1.0 g ジエチレングリコール 12 g エチレンジアミン四酢酸 1.7 g ５−メチルベンゾトリアゾール 0.06g ハイドロキノン 25 g 氷酢酸 18 g トリエチレングリコール 12 g ５−ニトロインダゾール 0.25g １−フエニル−３−ピラゾリドン 2.8 g グルタールアルデヒド（50wt/wt％） 9.86g メタ重亜硫酸ナトリウム 12.6 g 臭化カリウム 3.7 g 水を加えて 1.0 （定着液） チオ硫酸アンモニウム（70wt/vol％） 200ml エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水塩 0.02g 亜硫酸ナトリウム 15 g ホウ酸 10 g 水酸化ナトリウム 6.7 g 氷酢酸 15 g 硫酸アルミニウム 10 g 硫酸（36N） 3.9 g 水を加えて全量１とする（pHは4.25に調整した） 感度は写真材料14を100とした比感度であらわした。

鮮鋭度（MTF）の測定 前記のHR−４スクリーンと自動現像機処理の組み合わ
せでのMTFを測定した。30μｍ×500μｍのアパーチユア
で測定し、空間周波数が1.0サイクル/mmのMTF値を用い
て光学濃度が1.0の部分にて評価した。

残色の測定 未露光フイルムを前記の自動現像処理をおこなつたの
ちマクベス・ステータスＡフイルターを通して緑色透過
濃度を測定した。一方未下塗の青色染色ポリエチレンテ
レフタレート支持体の緑色透過濃度を測定し、この値を
引いた正味の値を残色濃度値として評価した。

層間の接着性に関しては、塗布済サンプルに、前記の
ポリエステル粘着テープを貼り付け、それをひきはがす
際に、塗布面が引きはがされるかどうかについて官能試
験を行つた（○印；実質的に塗布面がひきはがされるこ
とはない。×印；部分的あるいは全面的に膜がはがれ
た。）。

以上の結果を表２にまとめた。

表２の結果より、本発明の化合物は感度、鮮鋭度のレ
ベルを損うことなく、残色を著しく改良することもで
き、かつ層間の接着性の良好な、優れたものであること
が明らかである。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】プロトン化されたアンモニウム構造を有す
   る下記一般式〔Ｉ〕で表される重合体分散物により構成
   される媒染層を少なくとも一層有することを特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔Ｉ〕 式中、X¹、X²は、各々水素原子またはフッ素原子を表
   す。 X³は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル
   基を表す。X⁴は、炭素数９以上の炭化水素よりなるアル
   キル基を含む１価の基を表す。 Ａはプロトン化されたアンモニウム構造を有する繰り返
   し単位を表す。 Ｂは上記以外の共重合可能なモノエチレン性不飽和モノ
   マーを共重合した繰り返し単位を表す。 ｘ、ｙ、ｚは各成分の重量百分率を表し、ｘは５〜60、
   ｙは40〜95、ｚは０〜55の値をとる。