JPH0690458B2 - 写真像形成システムおよび写真像を形成する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は米国特許第4,335,197号および米国特許第4,21
1,561号に開示された写真画像を作成する方法の改良に
関する。この改良は、ポリマーカプラーをヒドロキノン
またはＮ−置換アミノフェノール型現像主薬で不溶化す
ることにより、実質的に無色の洗い出し画像（washouti
mage）を形成することからなる。また、本発明は感光性
要素／現像剤システムにも関する。

米国特許第4,335,197号には、支持体上に光重合体画像
を形成する方法が開示されており、この方法は分散した
ハロゲン化銀を多官能性ポリマーカプラーと反応し得る
状態で含有する感光層を活性光線に露光し、潜像を一官
能性現像主薬で現像し、現像されていない溶解性の部分
を水性溶媒で洗浄することによつて除去することからな
る。

米国特許第4,211,561号には、米国特許第4,335,197号の
一官能性現像剤の代わりに多官能性現像主薬を用いて光
重合体画像を形成する方法が開示されている。

米国特許第2,310,943号には、ゼラチン／ハロゲン化銀
写真乳剤中に分散させたフエノール性色形成基を有する
ポリビニルアセタールの使用が記載されている。

米国特許第2,397,864号および第2,397,865号には、カラ
ーフイルムにおけるハロゲン化銀の単独フイルム形成担
体としてアセタールおよび一連の親水性ポリマー発色剤
が開示されている。

露光したゼラチン／ハロゲン化銀層を露光部分のゼラチ
ンのタンニングを起させるような条件下で現像する方法
が公知である。このような方法は、例えば“Tull,J.Pho
tog.Sci.24、158〜167頁（1976）”に記載される如く、
カラー写真のインビビシヨン印刷におけるゼラチンレリ
ーフ画像の形成に用いられてきた。一官能性現像剤は、
通常、このような方法におけるゼラチンタンニング試薬
として用いられる。米国特許第3,440,049号には、二官
能性現像主薬の使用が記載されている。

米国特許第3,904,418号には、結着剤成分として少なく
とも１つの活性メチレン基を含有するモノマーの重合体
の使用が開示されており、これは銀−色素漂白工程用の
写真要素中に使用することができる。

米国特許第4,137,080号には感光性、写真用、ハロゲン
化銀複写材料を用いるカラー写真の作成方法が開示され
ており、この方法では多官能性カプラーの存在下で多官
能性現像主薬を用いて現像を行つている。

ポリマーカプラーおよびタンニング現像の議論にあたつ
ては、ニユーヨーク市、ジエイムズ・マクラミン．パブ
リツシング・カンパニー・インコーポレーテツド（Jame
s,Macmillan Publishing Co.,Inc.,New York）によつて
1977年に出版された「ザ・セオリー・オブ・ザ・フオト
グラフイツク・プロセス」（“The Theory of the Phot
ographic Process"）、第４版、326頁、327頁、347頁お
よび348頁を参照されたい。

本発明は （ｉ）分散したハロゲン化銀粒子をポリマーカプラーの
連続フイルム形成相と作用し得る状態で含有する感光層
を塗布した支持体からなり、該カプラーが約2,000〜10
0,000の数平均分子量を有し、ポリマーカプラー100g当
りカプラー基を約10〜100ミリグラム当量、ならびにカ
ルボン酸、スルホン酸およびホスホン酸基から選ばれる
少なくとも１種の酸基をポリマーカプラー100g当り約15
〜175ミリグラム当量含有し、構成要素（ii）の酸化ヒ
ドロキノンまたはＮ−置換アミノフェノール型現像主薬
とカップリングし得ることを特徴とする写真現像用の感
光性要素； および （ii）ヒドロキノンまたまたはＮ−置換アミノフェノー
ル型現像主薬； の構成要素からなる写真像形成システムに関するもので
あり、このシステムは、さらに、構成要素（ｉ）および
（ii）が共に作用し、トナー、顔料または染料を用いる
発色をよび調色処理を複雑化させることのない低色調の
固有色を有する写真画像を提供することをも特徴として
いる。

また本発明は写真画像を形成するための改良された方法
にも関し、この方法は （ａ）分散したハロゲン化銀粒子をポリマーカプラーの
連続フイルム形成相と作用し得る状態で含有する感光層
を塗布した支持体からなる感光性要素を活性光線に像露
光すること； （ｂ）潜像部分のハロゲン化銀を選択的に還元すること
ができ、且つ、酸化した状態で潜像部分のポリマーカプ
ラーとカツプリングしてカプラーを画像状に不溶化し得
る現像主薬を用い、潜像を含有する層を現像すること；
および （ｃ）ポリマーカプラーの未現像の溶解性部分を水性媒
質で洗浄することによって除去すること； からなり、該カプラーは （ｉ）約2,000〜100,000の数平均分子量を有すること； （ii）ポリマーカプラー100g当りカプラー基を約10〜10
0ミリグラム当量、ならびにカルボン酸、スルホン酸お
よびホスホン酸基の少なくとも１種をポリマーカプラー
100g当り約15〜175ミリグラム当量含有すること；およ
び （iii）酸化ヒドロキノンまたはＮ−置換アミノフェノ
ール型現像主薬とカツプリングして水性媒質中で不溶性
となり得ること； を特徴とし、本方法における改良点は工程（ｂ）におい
てヒドロキノンまたはＮ−置換アミノフエノール−型現
像主薬を用いることにある。

本発明の改良（タンニング）方法により、実質的に無色
の洗い出し画像が得られるが、これは種々の技術、例え
ば前着色およびカスタム調色等を必要とするカラープル
ーフイング（colorproofing）における応用面で特に有
用な特性である。

カプラーはポリマーカプラー100g当り30〜80ミリグラム
当量のカプラー基、およびポリマーカプラー100g当り20
〜165ミリグラム当量のカルボン酸基を含有することが
好ましい。好ましいカプラーは、ピラゾロンカプリング
基を含有し、且つ、分子量が約5,000〜70,000のもので
ある。好ましい現像主薬はヒドロキノン、Ｎ−メチル−
ｐ−アミノフエノール、カテコール、およびピロガロー
ルである。

支持体および感光性要素 ここに記載される感光性要素は種々の支持体に塗布され
た塗布物からなる。「支持体」とはあらゆる天然または
合成支持体を意味し、好ましくは、可撓性または硬質フ
イルムまたはシート状とし得るものである。例えば支持
体をガラス、金属シートまたは箔、例えば銅、アルミニ
ウムまたはステンレススチール；フアイバーボード；あ
るいはこれらの２種類以上の材料の合板である。

その他の支持体としては、木、布、およびセルロースエ
ステル、例えば酢酸セルロース、プロピオン酸セルロー
ス、酪酸セルロース等が含まれる。また、種々のフイル
ム形成合成樹脂または高重合体、例えば付加重合体、特
に、ビニリデンポリマー、例えば塩化ビニルポリマー、
塩化ビニリデンと塩化ビニル、酢酸ビニル、スチレン、
イソブチレンおよびアクリロニトリルとの共重合体；塩
化ビニルと後者の重合可能なモノマーとの共重合体；ポ
リエステルを含む鎖状縮重合体、例えばポリエチレンテ
レフタレート；ポリアミド、例えばポリヘキサメチレン
セバカミド；ポリエステルアミド、例えばポリヘキサメ
チレンアジパミド／アジペート等で構成されたフイルム
またはプレートも好適である。好ましい支持体として
は、配向ポリエチレンテレフタレートフイルム、ポリビ
ニリデンクロライド共重合体を塗布した配向ポリエステ
ルフイルム、およびゼラチンを塗布した配向ポリエステ
ルフイルムが含まれる。

合成樹脂またはポリマー基質中には充填剤または補強剤
が存在していてもよく、これらには合成、変性または天
然繊維、例えば綿、酢酸セルロース、ビスコースレーヨ
ンおよび紙等のセルロース系繊維が含まれる。また、ガ
ラスウール、ナイロン等も使用することができる。これ
らの強化基質は、積層体状で用いることができる。

支持体の選択は、通常、その使用形態に応じて行う。例
えば、配向ポリエステルフイルム上の本発明の感光性要
素は特にカラー試し焼きシステムおよび平版フイルムの
調製に有用である。

感光性要素は支持体上の１またはそれ以上の層からな
る。この要素は上塗り（top-coat）または保護層を含む
こともできる。このような上塗りは透明で光を透過する
ものでなくてはならず、また塩基性現像液溶液に対し透
過性でなくてはならず、アルカリ性水溶液に可溶性であ
ることが好ましい。この１以上の層は、通常、担体溶媒
中の溶液または分散液として支持体上に塗布される。こ
の溶液または分散液は、スプレーするかブラシで塗る
か、ローラーまたは浸漬コーテイング装置で塗布する
か、表面に流して塗布するか、浸漬によつて付着させる
か、またはスピン−コート（spin-coated）するか、ま
たはその他の方法を用いて支持体に塗布することができ
る。溶媒はその後蒸発させる。

一般に、常圧で揮発する溶媒が用いられる。好適な溶媒
の例として、水、アンモニア水溶液、強塩基性有機アミ
ンを含有する水溶液、および水と水に混和する有機溶
媒、例えばメタノール、エタノール、ブタノール、２−
メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブ
トキシエタノール等との混合物等がある。感光性要素が
分離したハロゲン化銀の層を有する場合、有機溶媒、例
えば塩素化炭化水素、ケトンまたはアルコールを用いて
ポリマーカプラー層を支持体に塗布することができ、次
いでハロゲン化銀乳剤を水溶液から塗布する。また、水
中のハロゲン化銀乳剤をアセトン等の水に混合する溶媒
で希釈することによりAgX粒子の周囲に乳剤結合剤、即
ちゼラチンを沈殿せしめ、かくして乳剤を崩壊せしめる
方法により、ハロゲン化銀をアルコール分散液から塗布
することもできる。ゼラチンで被覆されたAgX粒子は次
いで過し、例えばサリチル酸を用いてアルコール中に
再分散させる。

乾燥後の感光性要素の厚さは、通常約0.02〜0.3ミル
（0.5〜7.5μｍ）である。これは約５〜80mg/dm²の塗布
量に相当する。感光性要素をマスキングフイルム、例え
ば平版フイルムの製造に使用する場合は、塗布量を約10
〜50mg/dm²とすることが好ましい。この塗布量はハロゲ
ン化銀の含有量が約４〜22mg/dm²であることを表わす。

ハロゲン化銀 本発明のシステムおよび方法において写真画像の形成の
ために用いられる感光性ハロゲン化物としては、塩化
銀、臭化銀、ヨウ化銀、クロロ臭化銀、ヨード臭化銀、
およびクロロヨード臭化銀の単独またはこれらの混合物
が含まれる。ハロゲン化物の調製はゼラチン中での従来
方法で行うことができ、また、ポリマーカプラーの溶液
中で直接ハロゲン化物を生成することもできる。ハロゲ
ン化物はゼラチン中に生成せしめることができるが、そ
の場合、ゼラチンを除去し、そしてハロゲン化物をポリ
マーカプラーの溶液中に再分散させる。カプラー基１当
量当り少なくとも約２当量のハロゲン化銀が用いられ
る。存在する全てのハロゲン化銀を現像し得ないような
像形成システムでは、カプラー基１当量当り約２当量を
越えるハロゲン化銀、場合によつては約15当量までも使
用する必要がある。

粒子の大きさの分布およびハロゲン化銀の増感をコント
ロールすることにより、ハロゲン化銀をあらゆる種類の
写真材料、例えば一般的な連続色調、Ｘ線、平版、マイ
クロ写真、直接ポジ等、に適用せしめることができる。
通常、ハロゲン化銀分散液を硫黄、金、ロジウム、セレ
ニウム等の化合物で化学的に増感させる。また、これら
はハロゲン化銀を種々の増感色素、例えばシアニン、1,
1′−ジエチル−4,4′−シアニンヨウ化物、１、１′−
ジエチル−2,2′−カルボシアニンヨウ化物、１′,3−
ジエチルチア−４′−カルボシアニンヨウ化物、ならび
にその他のメチンおよびポリメチンシアニン染料、クリ
プトシアニン、メロシアニン、プソイドシアニン、その
他を用い、分光増感することもできる。

ポリマーカプラー ポリマーカプラーは、ポリマーカプラー相自体の中、ま
たはポリマーカプラー相に隣接する結着剤の層中に分散
したハロゲン化銀粒子と作用し得る状態で、連続相とし
て存在する。この結着剤層はポリマーカプラー相を覆う
ゼラチン層であることが好ましい。カプラーが連続相を
維持する限り、少量のゼラチンがポリマーカプラー相中
に存在していてもよい。

ポリマーカプラーの分子量（数平均）は、ゲル透過クロ
マトグラフイーで測定して、約2,000〜100,000の範囲内
にある。種々の用途に要求される特定の分子量は、可溶
性部分の洗い流し易さと良好な機械的特性とを比較考量
することによつて定められる。例えば、低分子量のアセ
トアセテートポリマーカプラーは現像後の可溶性部分の
除去が容易であるが、フイルムが多少弱くなる傾向があ
る。一方、高分子量のアセトアセテートポリマーカプラ
ーはフイルムに良好な機械的特性を付与するが、可溶性
部分の洗い流しによる除去が困難になる。低分子量のポ
リマーカプラーを用いる場合、含有せしめる酸性基の濃
度を比較的低くすることにより、像が形成された領域が
水性溶媒中で充分に不溶性になるようにしなくてはなら
ない。一方、高分子量のポリマーカプラーを用いる場
合、像が形成されていない領域に水性溶媒中での充分な
溶解性を付与するためには、比較的高濃度の酸性基が必
要である。好ましい酸性基はカルボキシル基である。

酸化した現像剤とカプラー基との塩基性溶液中でのカツ
プリングにより、水溶液中における現像および未現像ポ
リマーカプラーの溶解性に効果的な差が生じる。最良の
結果を得るためには、カプラー基対酸性基の最小限の割
合が約10/175でなくてはならず、最大限で約100/15でな
くてはならないことが見出された。

カプラー基は、酸化ヒドロキノン−型またはＮ−置換ア
ミノフェノール−型現像試薬とカツプリングし得るあら
ゆるカプラー基であつてよい。有用なカプラー基として
は、下記の構造 〔式中、ｎは０または１である〕 を有するカプラー基が含まれる。この構造は反応性非環
式または環内メチレン基を含有するカプラー内、および
芳香族ヒドロキシ化合物内に見出される。これらの基は
フエノール（ナフトールを含む）、アミン、アミノフエ
ノール、ビス−フエノール、アシルアセトアリーリド、
シアノセトアリーリド、ベータ−ケトエステル、ピラゾ
ロン、Ｎ−ホモフタリルアミン、クマラノン、インドキ
シル、チオインドキシル等の中に存在する。この反応基
は反応性メチレン、反応性エタノールおよび反応性４−
ヒドロキシ−1,3−ブタジエニル基と呼ぶこともでき
る。こられの全てのカプラー核において、カプリング位
置の水素原子は、カプリング反応で容易に脱離し得る
基、例えばClおよびBrの如きハロゲン、スルホン酸、カ
ルボン酸等で置換することができる。好ましいカプラー
基はピラゾロンである。

本発明に使用し得るポリマーカプラーが得られる限り、
これらのカプラー基をあらゆる好適な基体ポリマーに結
合させることができる。好ましい基体ポリマーにはアク
リル酸、メタクリル酸、メタクリルアミド、アクリル酸
エチルおよび２−ヒドロキシエチルメタクリレートとそ
の他の従来のビニルモノマーとの共重合体が含まれる。

カプラー基を含有するポリマーの調製は、通常、カプラ
ー基を含有するエチレン不飽和モノマー、例えば１−フ
エニル−３−メタクリルアミド−５−ピラゾロン、また
はβ−ヒドロキシエチルメタクリレートのアセト酢酸エ
ステル、とその他のモノマー、例えばメタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、メタクリル酸、アクリル酸、ビニルホスホ
ン酸、ビニルスルホン酸、ビニル安息香酸、ｐ−ビニル
ベンゼンスルホン酸、メタクリルアミド、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート等とを共重合せしめ、ポリマー
鎖に結合したピラゾロン基またはアセトアセテート基を
含有するポリマーを調製することによつて行われる。１
−ｐ−アミノフエニル−３−メチル−５−ピラゾロンを
ポリマー鎖内の無水物基、例えばスチレン／無水マレイ
ン酸共重合体と反応させることにより、ピロゾロンカプ
ラー基をポリマー鎖に結合させることができる。その他
の使用し得る発色カプラー基を含有するエチレン不飽和
モノマーは英国特許第875,248号に開示されたものであ
り、これらにはｍ−メタクリルアミドフエノール、５−
メタクリルアミド−１−ナフトール、ｐ−メタクリルア
ミドフエノール、ｏ−メタクリルアミドフエノール、ｐ
−メタクリルアミドアニリン、ｐ−メタクリルアミドフ
エニルアセトニトリル、１−フエニル−３−メタクリル
アミド−５−ピラゾロン、2,4−ジメタクリルアミドフ
エノール、およびｍ−メタクリルアミド−α−ベンゾイ
ルアセトアニリドが含まれる。

カプラー基を、エステル化、アミド化、エーテル化、ア
セタール生成等の如き従来の化学反応を用い、基体ポリ
マーの主鎖上に側鎖置換基として結合させることができ
る。従つて、ポリマー置換反応により、ケトメチレンカ
プラー基を含有するポリマーを調製することができる。
例えば、エステル交換反応でアセト酢酸エチルとカルボ
キシル−含有ポリビニルアルコールとを反応させること
により、多数のケトメチレン基を含有するポリマーが得
られる。カルボキシル−含有ポリビニルアルコールとア
ミノおよびヒドロキシ−置換芳香族アルデヒドとの同様
の反応により、カプラー基が結合したポリビニルアセタ
ールが得られる。

ポリマーカプラーへ、酸性基を導入する典型的な方法
は、酸性基−含有モノマーとの共重合によるものであ
る。また、ポリマー鎖に結合したエステル基の選択的加
水分解によつても酸性基を得ることができる。予め調製
されたスチレン共重合体をスルホン化することにより、
必要な酸性基を予め調製されたポリマー鎖内に導入する
こともできる。

従来のハロゲン化銀乳剤に用いられてきた通常の増感剤
および増感色素に加え、ポリマーカプラー相に染料およ
び顔料を含有せしめることにより、最終画像に要求され
る写真濃度を得ることができる。極めて高い写真濃度が
要求される場合には、カーボンブラツクの如き顔料が好
ましい。この層には無色透明の染料用媒染剤を含有せし
めることもできる。媒染剤が存在する場合には、可溶性
部分を除去した後に不溶化層を染料溶液で処理すること
により染料を媒染剤に吸着せしめ、写真濃度を高めるこ
とができる。このようなシステムを用いることにより、
放射線に露光する時に感光層に染料または顔料が存在し
た場合に起り得る像形成速度の損失を防ぐことができ
る。

写真濃度の高い画像が要求される場合、例えば平版フイ
ルムの製造にあたつては、高い写真濃度をもたらす染料
または顔料をポリマーカプラー相に混入せしめることが
でき、この場合はこの相上に感光性ハロゲン化銀層を上
塗りすることができる。ハロゲン化銀は未硬化ゼラチン
層内に担持されていることが最も好ましい。このような
配置により、本質的に全ての露光用光線をハロゲン化銀
が受けることとなり、着色剤の吸収による損失は全く生
じない。現像中、酸化した現像試薬は発色したポリマー
カプラー相内に拡散し、これを不溶化する。

共同出願である米国特許出願、第575,062号、出願日198
4年１月30日、には、本発明の写真像形成システムの
（ｉ）に記載されている型の感光性要素が開示されてお
り、この感光性要素には、光増感によつて光学濃度のば
らつきが約0.5以下であり、少なくとも約2.0の光学濃度
を有する中性黒色画像（neutral black image）を得る
ための特定の色および濃度の顔料が分散されている。タ
ンニング現像主薬、即ちヒドロキノンまたはＮ−置換ア
ミノフェノール−型現像主薬を用いる方法によりこの要
素を使用することにより、中性黒色画像を得ることがで
きる。

この感光性要素には、種々の従来の写真添加剤、例えば
塗布助剤、例えばサポニン、アルキルアリールスルホン
酸またはスルホアルキルコハク酸；可塑剤、例えばグリ
セロールまたは1,5−ペンタンジオール；静電防止剤；
スポツトの形成を防止するための試薬、ハレーシヨン防
止用着色剤；等を含有せしめることもできる。

現像主薬 従来の白黒写真に使用される置換または未置換ヒドロキ
ノンおよびＮ−置換アミノフエノール−型のものを現像
主薬とすることができる。好適な現像主薬は第一アミノ
基を含有しないものである。しかしながら、全ての場合
において、少なくとも２個の活性カツプリング位が現像
剤中に存在しなくてはならない。例えば、トリメチルヒ
ドロキノンは効果的なハロゲン化銀現像主薬ではある
が、不溶化した画像を形成することはない。本現像主薬
はハロゲン化銀潜像を選択的に還元することのでき、且
つ、（その酸化した状態で）ポリマーカプラーのカプラ
ー基と反応することのできる基を含有する。露光後、ポ
リマーカプラーを塩基性溶液中の現像主薬で処理するこ
とにより不溶化する（tanned）。同時に、現像および未
現像部の両方のポリマーカプラーの酸性基が、現像液溶
液中の塩基と反応することにより、イオン塩の基に転化
する。カプラー基がポリマー鎖に結合することにより、
カツプリング反応の結果、現像部におけるポリマー鎖の
水溶液中での不溶化が起こる。

好ましい現像主薬には、ヒドロキノン−型、特にヒドロ
キノン、メチルヒドロキノン、2,6−ジメチルヒドロキ
ノン、クロロヒドロキノン、２−メチル−３−クロロヒ
ドロキノン、ジクロロヒドロキノン、ブロモヒドロキノ
ン、ヒドロキシヒドロキノン、ナトリウムヒドロキノン
モノスルホネート、ピロガロール、およびカテコールが
含まれる。ヒドロキノンが特に好ましい。好ましいＮ−
置換アミノフエノール現像剤には、Ｎ−メチル−ｐ−ア
ミノフエノールが含まれる。ヒドロキノン−型現像主薬
を含む現像剤につき、さらに議論するにあたつては、既
に引用した「ザ・セオリー・オブ・ザ・フオトグラフイ
ツク・プロセス」（“The Theory of the Photographic
Process"）300〜311頁を参照されたい。

露光処理工程（ａ） 感光層の画像露光は、カメラ、陰極線管、発光ダイオー
ド、引伸ばし、密着またはレーザープロセスを含むハロ
ゲン化銀写真材料に用いられる通常の方法のいずれかに
よつて層を露光することにより、好都合に行うことがで
きる。レーザー放射波長に分光増感されたハロゲン化銀
を用いる組成物においては、レーザー現像が最も有効で
ある。分光増感により、所望の波長におけるハロゲン化
銀の光吸収を増進せしめることができる。

ほとんどの場合、カメラ露光用に用いられる原画は黒お
よび白の部分のみからなり；あるいは密着または引伸ば
し焼き付けに用いる場合には、不透明および透明部分か
らなる（プロセススライド）。露光は、通常、直接感光
性要素上に対して行われる。しかしながら、高濃度の着
色剤がハロゲン化銀−含有層に存在する場合は、支持体
に画像を充分に固定させるために、透明な支持体を通し
て露光する。感光性要素が色素沈着したポリマーカプラ
ー層、および分離した上部ハロゲン化銀乳剤層を含む場
合には、ハロゲン化銀層上に直接露光することができ
る。光が感光性要素を通過するにつれて減少するように
適当な量の光−吸収染料または顔料を感光性要素の厚み
全体に存在せしめてある場合には、透明な支持体を通し
て露光を行うことにより、連続階調の複写を行うことが
できる。別法として、露光および現像した層を、未現像
の可溶性部分を除去する前に、他の支持体に移すことが
できる。得られる画像は連続的に変化する厚みと連続階
調とを有する。

現像処理工程（ｂ） 現像剤は、通常、水または水溶性有機溶媒中の現像主薬
からなる溶液として用いられる。また、現像主薬を下塗
り剤、上塗り剤として感光性要素内に組み入れ、あるい
はポリマーカプラーと混合することもでき、そうするこ
とにより現像剤を含有する積層構造が得られる。現像主
薬を感光層内に組み入れる場合は、一般的には保護処理
をした現像剤または現像剤前駆体、例えばマスキングし
た現像剤を用い、現像剤の早期の酸化および反応を防止
することが好ましい。現像主薬の種類によつては、酸塩
とすることが好適なものもある。現像剤溶液は活性剤溶
液（現像主薬用）例えば水性塩基を含有していてもよ
い。

現像剤溶液に従来の添加剤を含有せしめることができ
る。例えば、アルカリ性試薬、例えば水酸化ナトリウ
ム、水酸化アンモニウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウ
ム、および炭酸ナトリウムを現像促進剤として使用する
ことができる。亜硫酸ナトリウムを約0.5％未満のレベ
ルで使用することにより、貯蔵安定性を増進することが
できる。また、従来の現像剤の超加成剤（developer su
peradditives）、例えば１−フエニル−３−ピラゾリド
ン、も添加することができる。超加成剤は現像剤溶液に
直接添加するか、あるいは感光性要素内に組み入れるこ
とができる。ヒドロキシルアミンおよび置換ヒドロキシ
ルアミンも、多くの場合、現像促進剤として機能する。
好ましい組成物はヒドロキシルアミンを現像促進剤とし
て用いたものであり、現像試薬対ヒドロキシルアミンの
割合は約10:1〜1:25、最も好ましくは約1:1である。

一方、現像主薬を感光性要素内に組み入れる場合は、超
加成剤を活性化剤溶液に添加することができる。硫酸ナ
トリウムを膨潤抑制剤として使用することができる。ヒ
ドロキシルアミン塩および亜硫酸ナトリウムを酸化防止
剤として使用する。かぶり防止剤には６−ニトロベンズ
イミダゾール塩およびアルカリ金属ハロゲン化物、例え
ば臭化カリウムが含まれる。可溶化剤としては。ベンジ
ルアルコール、２−エトキシエタノール、２−メトキシ
エタノール、２−ブトキシエタノールおよび２−（２−
ブトキシエトキシ）エタノールが含まれる。水軟化剤、
湿潤剤、pH緩衝剤等を加えることができる。現像剤溶液
のpHは好ましくは約９〜12.5、最も好ましくは約9.4〜1
1.5である。

現像剤溶液のpHおよび塩含量は、現像工程中に感光層が
溶解することなく膨潤する程度に調節する。次に不溶性
のポリマーカプラーを使用する場合は、現像剤溶液のpH
を高くし、且つ、塩の濃度を調節することにより、ポリ
マー層が溶解することなく膨潤するようにする。

現像剤の量は限定されない。現像剤溶液を使用する場
合、現像主薬の量は、通常、溶液の約１〜50g/l、好ま
しくは約５〜25g/lである。現像主薬対多官能性カプラ
ーの割合は限定されないが、充分なカツプリングおよび
不溶化を生ぜしめるに足る量の現像主薬が存在しなくて
はならない。好ましくは、カプラー基１当量に対し、少
なくとも約1.0モルの現像主薬を使用する。

洗い出し工程（Ｃ） ポリマーカプラー層の未現像の可溶性部分を水、固形
物、例えばアルカリ金属の炭酸塩、水酸化物、ケイ酸
塩、リン酸塩、硫酸塩およびハロゲン化物、の水溶液、
または水と水に混和する有機溶媒との半水溶液で洗浄す
ることにより、除去する。好適な有機溶媒には、メタノ
ール、エタノール、２−プロパノール、１−エトキシエ
タノール、２−ブトキシエタノール、２−（ブトキシエ
トキシ）エタノール、およびグリセロールが含まれる。
未現像部分の除去には、スプレーによる洗い出しおよび
ブラツシングが好ましい。分離したハロゲン化銀乳剤層
を用いる場合は、洗浄工程中に層全体を除去することが
できる。

本発明の実施態様によつては、必要に応じ、１以上の従
来の仕上げ工程を加えることができる。このような工程
には、現像後または洗浄中もしくは前の定着、酸化剤に
よる処理、酸処理、多原子価金属イオン、例えばカルシ
ウム、マグネシウムまたはホウ酸塩イオン、による硬
化、表面活性剤による処理等が含まれる。この要素を従
来方法で乾燥する。

本発明の方法により、カメラ速度を含む広い範囲の露光
速度にわたり、良好な解像力を有する水−不溶性ポリマ
ーレリーフ画像が得られる。さらに、この方法は約2mg/
dm²という低いハロゲン化銀塗布量で実施することがで
きる。この方法は広範な用途に適用することができる
が、平版フイルムおよび試し焼きフイルム（proofingfi
lm）の製造に特に有用であり、それは、これらのフイル
ムの製造にあたつては、トナーまたは顔料または染料等
による色の作成および調整を複雑化させないために、低
色調の固有色の画像が望まれるからである。

本発明の方法は、ネガおよびポジ画像の両方の形成に用
いることができる。ネガ像の作成においては、不溶化し
た部分は光に露光した部分に対応し、一方、ポジ像で
は、不溶化した部分は未露光部分に対応する。得られる
画像の種類は用いるハロゲン化銀の性質によつて決ま
る。従つて、通常のネガ機能ハロゲン化銀はネガポリマ
ー画像を形成し、一方、ポジ機能ハロゲン化銀、例えば
周知のソラリゼーシヨンまたは化学的かぶり技法によつ
て調製されたものは、ポジポリマー画像を形成する。

本発明を説明するための下記の実施例において、別記し
ない限り、全ての部およびパーセンテージは重量によ
り、全ての温度はセ氏温度である。

実施例１ A.ピラゾロンポリマーカプラーの調製 メタクリル酸10部、メタクリル酸メチル35部、アクリル
酸エチル43部および１−フエニル−３−メチルアクリル
アミド−５−ピラゾリン−２−オン12部の混合物のｔ−
ブチルアルコール溶液をアゾビスイソブチロニトリル開
始剤の存在下で還流下で８時間加熱することにより、ピ
ラゾロンカプラー基を含有するアクリル共重合体を調製
した。溶液を水中に注ぎ入れて共重合体を沈殿させ、沈
殿した共重合体を水蒸気処理して揮発成分を除去した。
ポリ（メチルメタクリラート）標準を用いたゲル透過ク
ロマトグラフイーで測定した数平均分子量は、約70,000
であることが見出された。ポリマー10gを蒸留水7mlおよ
び濃水酸化アンモニウム1.25mlの混合物に溶解し、ポリ
マー溶液を調製した。

B.乳剤の調製および塗布 写真安全光下でＡ節のポリマー溶液41gを平均相当辺長
0.28μｍ（0.02μm³容量）のオルト増感したネガ機能Ag
Br_0.985I_0.015粒子からなる水中のハロゲン化銀分散液
（固体10％）50gと混合することにより、塗布組成物を
調製した。この塗布組成物をドクターナイフを用いて25
μｍ配向ポリエステルフイルム上に塗布した。塗布物を
暖気流下で乾燥し、塗布量約30mg/dm²の感光性要素を得
た。

露光および現像 フイルム表面から1.4mに設置した白熱電球（30.5cmで10
ft−燭（108lm/m²））を用い、▲√▼２階段光学くさ
びプロセススライドを通して塗布フイルムを５秒間密着
露光（真空フレーム）した。

露光後、フイルムを現像剤Ａ溶液中に26°で２分間浸漬
した。現像後、フイルムをペイントスプレーガンからの
空気／水スプレーで約275kPaでスプレー洗浄し、未露光
部を除去し、次いで２％酢酸水溶液中で１分間停止させ
た。フイルムを空気乾燥した。0.72のD_maxを有する現像
画像を陽極処理したアルミニウム表面に122°で積層し
た（約50％の移動）。

現像剤Ａ 炭酸カリウム 5.4g 重炭酸カリウム 5.4g ヒドロキノン 1.0g ２−フエニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−５
−ピラゾリドン（PMHMP） 0.01g 亜硫酸ナトリウム 0.05g 臭化カリウム 0.01g 100mlの溶液を調製するための蒸留水 実施例2A、2Bおよび2C 実施例１の感光性要素を実施例１に記載した白熱電球を
用い、２％、５％、50％、95％および98％の150列のハ
ーフトーンドツトを有するプロセススライドを通して２
〜15秒間露光した。露光後、フイルムを26°において現
像剤Ｂ溶液中で現像時間１分および現像時間２分で現像
した。現像フイルムを上記の如く洗浄、定着、および乾
燥した。結果を表に示す。

現像剤Ｂ 水酸化カリウム 5.4g 炭酸カリウム 5.4g 亜硫酸ナトリウム 0.05g 臭化カリウム 0.011g ヒドロキノン 0.1g PMHMP 0.01g 100mlの溶液を調製するための蒸留水 実施例３ 本実施例は塩酸ヒドロキシルアミンの現像剤溶液への添
加を説明するものである。約90秒の初期誘導期が観察さ
れたが、一旦開始された後は、現像は急速に進んだ。現
像フイルムは著しく改良された洗浄特性を有した。誘導
期はPMHMPを約0.05g/l〜1.1g/l、好ましくは約0.1g/lの
濃度で現像剤溶液に添加することにより、短縮すること
ができる。

本実施例では、現像剤Ａを現像剤Ｃに代えることを除
き、実施例１に記載したと同様にして実施例１の感光性
要素を露光し、現像し、処理した。約30秒の誘導期が観
察された。露光時間２秒、現像時間30〜60秒で優れた画
像が得られた。現像画像（現像時間60秒）のD_maxは２で
あつた。

現像剤Ｃ 試薬を下記の順序で添加した。

蒸留水 600ml 炭酸カリウム 54.0g 重炭酸カリウム 54.0g 塩酸ヒドロキシルアミン 10.0g 臭化カリウム 0.10g 亜硫酸ナトリウム−水和物 0.50g ヒドロキノン 10.0g PMHMP 0.11g １の溶液を調製するための蒸留水 実施例４ 感光性要素 A.アセト酢酸エステルポリマーカプラーの調製 アセト酢酸エステルカプラーを含有するアクリル酸エス
テル共重合体を下記の方法で調製した。ｔ−ブチルアル
コール333ml中のメタクリル酸メチル17.5部、アクリル
酸エチル21.5部、メタクリル酸5.0部、および２−ヒド
ロキシエチルメタクリレートのアセト酢酸エステル5.4
部の溶液を還流下で加熱した。アゾビスイソブチロニト
リルを１時間間隔で0.01部ずつ４回添加し、最後に１時
間還流した。粘稠なポリマー溶液を混合器内の氷に少量
部ずつ添加し、激しく混合し、過した。空気乾燥した
後、白色の自由流動性ポリマー23.2gが得られた。ポリ
（メタクリル酸メチル）標準品を用いたゲル透過クロマ
トグラフイーにより、数平均分子量が94,300であること
が見出された。90％ギ酸／水中で測定した固有粘度は0.
548DL/Gであつた。

B.乳剤の調製および塗布 実施例１のカプラーについて記載したと同様にして、水
酸化アンモニウム水溶液中に、ポリマーを溶解し、次い
でこのポリマー溶液をハロゲン化銀分散液と混合するこ
とにより、Ａ節のポリマーカプラーの塗布組成物を調製
した。この塗布組成物を、硬化したゼラチン下塗りを有
し、ハレーシヨン防止バツキング層を有する102μｍ配
向ポリエステルフイルム上に塗布した。乾燥したフイル
ムは約20mg/dm²の塗布量を有した。

露光および現像 乾燥したフイルムを実施例１のフイルムについて記載し
た一般的方法を用いて露光し、現像剤Ｃ中で現像し、洗
浄し、停止した。露光時間18秒、現像時間60秒でD_max＝
0.6を有する良好な洗浄画像が得られた。

実施例５ 実施例１に記載した方法で感光性要素を調製し、約33mg
/dm²の塗布量を有する要素を得た。実施例１のフイルム
について記載した一般的な方法を用い、塗布フイルムを
露光し、現像剤Ｄ中で現像し、洗浄し、停止させた。露
光時間１秒および現像時間30秒で得られた画像は洗浄中
の良好なねれ強さを有した。D_max＝0.85。

現像剤Ｄ 試薬を下記の順序で添加した。

蒸留水 600ml 炭酸カリウム 54.0g 重炭酸カリウム 54.0g 塩酸ヒドロキシルアミン 10.0g 亜硫酸ナトリウム 0.50g 臭化カリウム 0.10g カテコール 10.0g PMHMP 0.11g １の溶液を調製するための蒸留水 実施例６ 感光性要素 A.ピロゾロンポリマーカプラーの調製 メタクリル酸50部、１−フエニル−３−メタクリルアミ
ド−５−ピラゾリン−２−オン60部、メタクリル酸メチ
ル175部、アクリル酸エチル215部およびｔ−ブチルアル
コール3333部の溶液を還流下で加熱した。アゾビスイソ
ブチロニトリルを１時間間隔で0.10部ずつ４回添加し、
最後に１時間還流した。粘稠なポリマー溶液を少量部ず
つ混合器内の氷に添加し、激しく混合し、過した。空
気乾燥した後、白色の自由流動性ポリマー281gを得た。
ポリ（メタクリル酸メチル）標準品を用いたゲル透過ク
ロマトグラフイーにより、数平均分子量が69,600である
ことが見出された。

B.乳剤の調製および塗布 実施例１のカプラーについて記載したと同様にして、Ａ
節のポリマーカプラーを水酸化アンモニウム水溶液に溶
解し、次いでこのポリマー溶液をハロゲン化銀分散液と
混合することにより、Ａ節のポリマーカプラーの塗布組
成物を調製した。塗布組成物をハレーシヨン防止バツキ
ング層を含有する102μｍゼラチン下塗り配向ポリエス
テルフイルム支持体上に塗布した。乾燥したフイルムは
約50mg/dm²の塗布量を有した。

露光および現像 実施例１のフイルムについて記載した一般的方法を用
い、乾燥したフイルムを２〜98％のハーフトーンドツト
を有するプロセススライドを通して露光し、現液剤Ｅ中
で現像し、洗浄し、２％酢酸水溶液中で32秒間停止し
た。露光時間0.5秒、現像時間５秒で、２〜98％の１イ
ンチ当り150列のハーフトーンドツトを有する良好な画
像が得られた。処理中のぬれ強さは極めて良好であり、
また乾燥引つかき抵抗性も同様であつた。２回目の実験
では、PMHMPを現像剤溶液中に加えなくても良好な画像
が得られることが見出された。

現像剤Ｅ 試薬を下記の順序で添加した。

蒸留水 600ml 炭酸カリウム 54.0g 重炭酸カリウム 54.0g 塩酸ヒドロキシルアミン 10.0g 臭化カリウム 0.10g 亜硫酸ナトリウム−水和物 0.50g Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノール 10.0g PMHMP 0.11g １の溶液を調製するための蒸留水 実施例７ 本実施例は感光性要素内に現像剤を組込んだ例を説明す
るものである。実施例１のＢ節で記載したものと同様に
調製したハロゲン化銀含有塗布組成物10gにヒドロキノ
ン60mgを添加し、得られた塗布組成物をハレーシヨン防
止バツキング層を含有する102μｍゼラチン下塗り配向
ポリエステルフイルム支持体上に直ちに塗布した。

乾燥した要素を、実施例１のフイルムについて記載した
一般的方法を用い、２〜98％ハーフトーンドツトのプロ
セススライドを通して１秒間露光し、活性剤（溶液）Ａ
で30秒間処理し、洗浄し、２％酢酸水溶液中で30秒間停
止した。得られた画像は洗浄が容易であり、良好なぬれ
強さおよび極めて優れた乾燥引つかき抵抗性を有した。
解像は極めて良好であり、２〜98％の１インチ当り150
列のハーフトーンドツトが存在した。

活性剤Ａ 蒸留水 800ml 炭酸カリウム 387g 水酸化カリウム 112g 亜硫酸ナトリウム 9.0g 臭化カリウム 0.90g フエニルメルカプトテトラゾールナトリウム塩 0.28g ベンゾトリアゾール 1.06g 実施例８ 本実施例は二層感光性要素の調製および使用を説明する
ものである。

A.乳剤の調製および塗布 水35ml中の実施例６のピラゾロンポリマーカプラー5.0g
および濃水酸化アンモニウム0.75mlの溶液を調製した。
このポリマー溶液の一部に硫酸Ｎ−メチル−ｐ−アミノ
フエノールの7.5％水溶液を固体総量に基づいて約0.8％
とするに充分な量を添加した。この現像剤を混入したポ
リマー溶液をハレーシヨン防止バツキング層を含有する
102μｍゼラチン下塗り配向ポリエステルフイルム支持
体上に塗布した。乾燥したフイルム上に標準ハロゲン化
銀／ゼラチン乳剤層を上塗りし、ハロゲン化銀塗布量を
17mg/dm²とした。

B.露光および現像 乾燥した要素を、実施例１のフイルムについて記載した
一般的方法を用いて、２〜98％ハーフトーンドツトのプ
ロセススライドを通して３秒間露光し、活性剤（溶液）
Ｂで30秒間処理し、洗浄し、２％酢酸水溶液中で１分間
停止した。実質的に無色の画像が得られた。フイルム支
持体の密度が約0.01であるのに対し、画像の密度は約0.
03であつた。

活性剤Ｂ 炭酸カリウム 5.0g 重炭酸カリウム 5.0g 塩酸ヒドロキシルアミン 1.0g 臭化カリウム 0.01g 亜硫酸ナトリウム 0.05g 100mlの溶液を調製するための蒸留水 実施例９ 実施例１のＢ節に記載した如くして調整した塗布組成物
を、ハレーシヨン防止バツキング層を含有する102μｍ
ゼラチン下塗り配向ポリエステルフイルム支持体上に塗
布した。乾燥したフイルムは約50mg/dm²の塗布量を含有
した。乾燥した要素を、実施例１のフイルムについて記
載した一般的方法を用いて、10秒間露光し、現像剤Ｆ中
で１分間処理し、洗浄し、２％酢酸水溶液中で１分間停
止した。得られた画像は良好な乾燥引つかき抵抗性を有
した。現像剤Ｆはヒドロキノンをピロガロール10gに代
えた点を除き、現像剤Ｃと同じものである。

実施例10 実施例１のＢ節で記載したと同様に調製したハロゲン化
銀含有塗布組成物10gにカテコール60mgを添加し、得ら
れた塗布組成物をハレーシヨン防止バツキング層を含有
する102μｍゼラチン下塗り配向ポリエステルフイルム
支持体上に塗布した。乾燥したフイルムは塗布量約50mg
/dm²を含有した。

乾燥した要素を、実施例１のフイルムについて記載した
一般的方法を用いて、２〜98％ハーフトーンドツトのプ
ロセススライドを通して１秒間露光し、活性剤（溶液）
Ａで10秒間処理し、洗浄し、２％酢酸水溶液中で１分間
停止した。得られた画像は極めて優れたぬれ強さと解像
力、および許容し得る乾燥引つかき抵抗性を有した。１
〜99％の１インチ当り150列のハーフトーンドツトを有
した。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ｉ）分散したハロゲン化銀粒子をポリマ
   ーカプラーの連続フィルム形成相と作用し得る状態で含
   有する感光層を塗布した支持体からなり、該カプラーが
   約2,000〜100,000の数平均分子量を有し、ポリマーカプ
   ラー100g当りカプラー基を約10〜100ミリグラム当量、
   ならびにカルボン酸、スルホン酸およびホスホン酸基か
   ら選ばれる少なくとも１種の酸基をポリマーカプラー10
   0g当り約15〜175ミリグラム当量含有し、そして下記成
   分（ii）の酸化されたヒドロキノン型またはＮ−置換ア
   ミノフェノール型現像主薬とカップリングして水性媒体
   中で不溶性となることを特徴とする写真像形成用感光性
   要素と、 （ii）ヒドロキノン型またはＮ−置換アミノフェノール
   型現像主薬とからなり、さらに成分（ｉ）と（ii）が協
   同して実質的に無色の写真像を形成することを特徴とす
   る写真像形成システム。
2. 【請求項２】カプラー基が下記の構造 （式中、ｎは０または１である） を有する特許請求の範囲第１項記載の写真像形成システ
   ム。
3. 【請求項３】現像主薬がヒドロキノン、カテコール、Ｎ
   −メチル−ｐ−アミノフェノールおよびピロガロールか
   ら選ばれる特許請求の範囲第１項記載の写真像形成シス
   テム。
4. 【請求項４】現像主薬がヒドロキノンである特許請求の
   範囲第３項記載の写真像形成システム。
5. 【請求項５】ヒドロキシルアミンを現像促進剤としてさ
   らに含む特許請求の範囲第１項記載の写真像形成システ
   ム。
6. 【請求項６】（ａ）分散したハロゲン化銀粒子をポリマ
   ーカプラーの連続フィルム形成相と作用し得る状態で含
   有する感光層を塗布した支持体からなる感光性要素を活
   性光線に像露光すること、 （ｂ）潜像部分のハロゲン化銀を選択的に還元すること
   ができ且つ酸化した状態で潜像部分のポリマーカプラー
   とカップリングしてカプラーを像の形態で不溶化するこ
   とができる現像主薬を用いて潜像を含む層を現像するこ
   と、および （ｃ）ポリマーカプラーの未現像、可溶性の部分を水性
   溶媒で洗浄することによって除去すること からなり、該カプラーが （ｉ）約2,000〜100,000の数平均分子量を有すること、 （ii）ポリマーカプラー100g当りカプラー基を約10〜10
   0ミリグラム当量、ならびにカルボン酸、スルホン酸お
   よびホスホン酸基の少なくとも１種のポリマーカプラー
   100g当り約15〜175ミリグラム当量含有すること、およ
   び （iii）酸化されたヒドロキノン型またはＮ−置換アミ
   ノフェノール型現像試薬とカップリングして水性溶媒に
   対して不溶性となり得ること を特徴とし、さらに工程（ｂ）においてヒドロキノン型
   またはＮ−置換アミノフェノール型現像主薬を用いるこ
   とを特徴とする、写真像を形成する方法。
7. 【請求項７】現像主薬が置換された、および置換されて
   いないヒドロキノンおよびＮ−置換アミノフェノールか
   ら本質的になる群から選ばれる特許請求の範囲第６項記
   載の方法。
8. 【請求項８】カプラー基が下記の構造 （式中、ｎは０または１である） を有する特許請求の範囲第６項記載の方法。